JP3607782B2 - The method of separation and purification and separation and purification method and metal-containing nanocapsules single wall nanotubes - Google Patents

The method of separation and purification and separation and purification method and metal-containing nanocapsules single wall nanotubes Download PDF

Info

Publication number
JP3607782B2
JP3607782B2 JP29729196A JP29729196A JP3607782B2 JP 3607782 B2 JP3607782 B2 JP 3607782B2 JP 29729196 A JP29729196 A JP 29729196A JP 29729196 A JP29729196 A JP 29729196A JP 3607782 B2 JP3607782 B2 JP 3607782B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
single
separation
nanotubes
walled nanotubes
treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP29729196A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH10120409A (en
Inventor
ジェヤデワン バラチャンドラン
崇 後藤
敏明 曽我部
哲朗 東城
茂幸 浮田
和幸 田路
厚生 粕谷
健 長澤
英志 高橋
Original Assignee
東洋炭素株式会社
和幸 田路
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋炭素株式会社, 和幸 田路 filed Critical 東洋炭素株式会社
Priority to JP29729196A priority Critical patent/JP3607782B2/en
Publication of JPH10120409A publication Critical patent/JPH10120409A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3607782B2 publication Critical patent/JP3607782B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical

Links

Images

Description

【0001】 [0001]
【発明の属する技術分野】 BACKGROUND OF THE INVENTION
本発明は、単層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離・精製方法に関するものである。 The present invention, high-purity single-walled nanotubes from single-walled nanotubes-containing carbon material with efficiently obtaining relates separation and purification methods can be isolated metal-containing nanocapsules.
【0002】 [0002]
【従来の技術】 BACKGROUND OF THE INVENTION
近年、Fe,Co,Ni等の遷移金属元素、それらの合金及び希土類元素等を詰め込んだ炭素棒、あるいはそれら種々の元素とカーボンとを複合化した炭素棒をアーク放電することにより、多層ではなく単層のカーボンナノチューブ(以下、それぞれ前者を「多層ナノチューブ」、後者を「単層ナノチューブ」と称する。)が装置容器(チャンバー)内壁に付着したススの中に生成することが報告されている。 Recently, Fe, Co, transition metal elements such as Ni, alloys thereof and carbon rod packed with a rare earth element or the like, or by arc discharge a carbon rod that they composite and various elements and carbon, rather than the multi-layer single-walled carbon nanotubes (hereinafter, "multilayer nanotubes" the former, respectively, the latter is referred to as "single-walled nanotubes".) it has been reported to produce in the soot adhered to the device container (chamber) inner wall.
【0003】 [0003]
単層ナノチューブは理論計算によると、チューブの円筒側面に存在する炭素六員環が円周方向にらせんピッチ描く構造をしており、また原子単位の結合により成り立っているため折れや曲げに強い構造をしていると考えられている。 When the monolayer nanotubes by theoretical calculation, strong breakage or bending for six-membered carbon rings present in the cylindrical side surface of the tube is composed by coupling the circumferential direction has a helical pitch draw structure, also atom unit structure It is believed that the. このため、そのような構造上の特異性から派生する魅力的な物性(半導体や金属のような電子物性)が注目され、半導体、超電導性を利用した半導体素子、内部に金属を詰め込んだ量子細線、磁性を利用した磁気記録媒体、電子素子、アモルファス状ダイヤモンドの合成とその電子・光学材料への応用など、特にエレクトロニクス産業分野でその未知なる新素材の実用可能性について研究が進められている。 Therefore, such a fascinating properties derived from the specificity of the structural (electronic properties, such as a semiconductor or metal) is noted, a semiconductor, a semiconductor device utilizing superconductivity, quantum wires packed with metal inside a magnetic recording medium utilizing a magnetic, electronic devices, such as amorphous synthetic diamond and its application to electronic and optical materials, particularly studied for their feasibility of unknown new materials in the electronics industry is advanced. その他にも、生命科学分野での酵素の活性阻害、DNAの切断、細胞分化促進、細胞毒性等の優れた研究用材料として注目されている。 Besides, inhibition of the activity of the enzyme in the life science field, cutting of DNA, cell differentiation promoting, has been attracting attention as an excellent research material such as cell toxicity.
【0004】 [0004]
ところで、上述した単層ナノチューブの分離回収においては、触媒金属を利用していることもあって、アーク放電の副生成物として単層ナノチューブ以外に、グラファイト、アモルファスカーボン、フラーレン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子と様々な物質が混在した状態で同時に生成する。 Incidentally, in the separation and recovery of the single-walled nanotubes as described above, there also utilizes a catalytic metal, in addition to single-walled nanotubes as a by-product of the arc discharge, graphite, amorphous carbon, fullerene, metal-containing nano-capsules, simultaneously produced in a state where various materials and fine metal particles are mixed. 従って、単層ナノチューブそのものの物性を測定したり、新素材としての応用可能性を研究するには、まず単層ナノチューブそのものを分離・精製する必要がある。 Accordingly, or to measure the properties of single-walled nanotubes themselves, to study the applicability of the new material, it is necessary to first separate and purify the single-wall nanotubes themselves. そして、有効な分離・精製技術が確率できれば、従来にない価値ある機能性材料として実用化に向けてさらなる前進が期待される。 Then, if the probability is effective separation and purification techniques, further advancement is expected for practical use as a functional material valuable unprecedented. しかし、これまでにアーク放電で生成したカーボン原料から単層ナノチューブを有効に分離・精製する技術は存在しない。 However, the arc monolayer nanotubes from the resulting carbon material discharge effectively separating and purifying technique does not exist so far.
【0005】 [0005]
これに対し、多層ナノチューブの分離・精製に関する研究は進んでおり、気相又は液相中での選択的な酸化処理を中心とする方法により、ほぼ満足できる程度に分離・精製が行える状況になっている。 In contrast, it is progressing the research on separation and purification of multi-walled nanotubes, the method of centering the selective oxidation in a gas phase or liquid phase, a situation that allows the separation and purification to the extent that satisfactory substantially ing. そこで、本発明者等は、まず多層ナノチューブの分離・精製方法を単層ナノチューブに対して適用できないか、その可能性を検討することから始めた。 Accordingly, the present inventors have either not be first applied to the separation and purification method for a multilayer nanotubes against single-walled nanotubes, it began to consider the possibility.
【0006】 [0006]
多層ナノチューブは、炭素電極をHeガス中でアーク放電させたときに陰極部に堆積して生ずる黒灰色の炭素物質のうち、その中心の黒色部分に高密度で存在する繊維状の物質である。 Multi-walled nanotubes, among the black gray carbon substance that is deposited on the cathode part when brought into arc discharge of carbon electrode in He gas, a fibrous material that is present at a high density black portion of its center. そして、この繊維状物質の中には種々の形状の黒鉛粒子、アモルファスカーボン、カーボン粒子等が多数含まれており、これらの不用な炭素化合物から多層ナノチューブのみを有効に分離・精製する技術として、以下に示すいくつかの提案例がある。 The graphite particles of various shapes in the fibrous material, amorphous carbon, contains carbon particles or the like are numerous, as a technique for effectively separating and purifying only multi-walled nanotubes from these unwanted carbon compounds, there are several proposals examples below.
【0007】 [0007]
即ち、特開平7−48111号公報には、多層ナノチューブを含む生成物を粉砕し、溶媒中に懸濁させた後、静置し又はフィルターでろ過することにより粗大な炭素物質を除去し、得られた懸濁液を遠心分離して多層ナノチューブを沈降させ、回収する方法が示されている。 That is, JP-A-7-48111, grinding the product comprises a multilayer nanotubes were suspended in a solvent, allowed to stand or to remove coarse carbon material, the mixture was filtered through a filter, to obtain suspension to precipitate the multi-walled nanotubes by centrifugation, a method of recovering is shown.
【0008】 [0008]
また、特開平7−48440号公報には、空気、酸素、水蒸気、二酸化炭素が充満した炉内で多層ナノチューブを含む生成物を燃成し、酸化・燃焼によって多層ナノチューブ以外の共存炭素物質をガス化して除去する方法が示されている。 JP-A-7-48440, air, oxygen, water vapor, and calcinated product containing multi-walled nanotubes in a furnace carbon dioxide-filled, gas coexistence carbon material other than the multi-walled nanotubes by oxidation or combustion how to turned into by removing it is shown. さらに、この方法の改良技術に相当するものとして、湯村,大島らによって、Cu等の塩化物(触媒)をグラファイトの層間に導入し金属に還元した後酸化処理する方法が提案され(第8回フラーレン総合シンポジウム講演要旨集P193(1995年)、物質工学工業技術研究報告vol3.No.4 P251〜260(1995年))、また宝田らによっていわゆるプラズマ焼成法が提案されている(化学工学 vol59,No.1 P42〜43(1995))。 Furthermore, as corresponding to an improved technique of this method, Yumura by Oshima et al., A method of chloride (catalytic) oxidation treatment was reduced to metallic introduced between the layers of graphite Cu or the like is proposed (8th fullerene General Symposium, P193 (1995 years), material engineering industrial technology research report vol3.No.4 P251~260 (1995 years)), also the so-called plasma firing method by Takarada et al. have been proposed (chemical engineering vol59, No.1 P42~43 (1995)).
【0009】 [0009]
さらに、特開平6−228824号公報には、種々の炭素物質を含む多層ナノチューブ生成物をエタノール中で超音波処理し、得られた分散液を孔径10mmのガラスフィルターでろ過し、粗大炭素物質を除去した後、そのろ液を順次孔径の小さなフィルターでろ過を行い多層ナノチューブを分離する方法が示されている。 Further, Japanese Patent Laid-Open No. 6-228824, sonicated in ethanol multilayer nanotube product containing various carbon materials, and filtered through a glass filter having a pore size of 10mm the resulting dispersion, the coarse carbonaceous material after removal, there is shown a method of separating a multi-layer nanotubes was filtered through a small filter sequentially pore size the filtrate. また、前記分散液をゲルろ過液体クロマトグラフィーにより分離することも言及されている。 It has also been mentioned that the separation by gel filtration liquid chromatography the dispersion.
【0010】 [0010]
しかし、上記の多層ナノチューブについての分離・精製方法は、いずれも単層ナノチューブの分離・精製に適用することは不可能であるとの結論に達した。 However, separation and purification methods for the above multilayer nanotubes were concluded that either it is impossible to apply to the separation and purification of single-walled nanotubes. 即ち、その主な原因は、単層ナノチューブの特異な物性にあり、反応性に富む不安定な単層ナノチューブは高温領域では全てグラファイトに転移するために、また、単層ナノチューブを含むススの中には多量のフラーレン、金属内包ナノカプセル、金属微粒子等が含まれているために、多層ナノチューブの分離・精製で試みられているような燃焼や酸化反応を中心とする方法では、単層ナノチューブの分離・精製は不可能だからである。 That is, the main cause is in the unique physical properties of single-walled nanotubes, unstable single-walled nanotubes rich in reactivity to metastasize to all the graphite at high temperature region and, in the soot containing single-walled nanotubes a large amount of the fullerene, metal-containing nanocapsules, in order that contains the metal fine particles, the method around the combustion or oxidation reaction as has been tried in the separation and purification of multi-walled nanotubes, single-wall nanotubes separation and purification is because it is impossible.
【0011】 [0011]
さらに、単層ナノチューブは多層ナノチューブと異なり、凝集力が強く、有機溶媒中においても凝集する性質を有するため、上述の多層ナノチューブの分離・精製で試みられたフィルター法、遠心分離法、ゲルろ過液体クロマトグラフィーによる分離法を採用することはできないからである。 Furthermore, single-walled nanotubes is different from multi-walled nanotubes, cohesive force is strong, because it has the property of also agglomerate in the organic solvent, filter method was attempted by the separation and purification of the above multi-walled nanotubes, centrifugation, gel filtration Liquid This is because it is impossible to adopt a separation method by chromatography.
【0012】 [0012]
そこで、本発明の目的は、簡単な操作で単層ナノチューブ含有カーボン原料から高純度の単層ナノチューブを効率良く得ると共に、金属内包ナノカプセルを単離することができる分離・精製方法を提供することにある。 An object of the present invention, a high purity single-walled nanotubes from monolayer nanotube-containing carbon material by a simple operation with efficiently obtaining, providing a separation and purification method can be isolated metal-containing nanocapsules It is in.
【0013】 [0013]
【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]
上記目的を達成するために本発明のうち請求項1記載の発明では、単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施しておくことを特徴とするものである。 In the first aspect of the present invention of the present invention in order to achieve the above object, upon separation and purification of single-wall nanotubes of single layer nanotube-containing carbon material, water by pre-polar solvent molecules in the monolayer nanotube-containing carbon material it is characterized in that previously subjected to a thermal shock process. このように予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操作で単層ナノチューブを簡単に分離・精製することができる。 By thus previously weaken the bond between the material and the single-walled nanotubes giving microscopic molecular impacts against pre monolayer nanotube-containing material, a single-wall nanotubes easily with common processing operations subsequent it can be separated and purified.
【0014】 [0014]
この極性溶媒分子による衝撃処理技術は、本発明者等が先にした特許出願(特願平8−87443号)に係る「フラーレンの抽出方法」で開示した極性溶媒分子による衝撃処理技術を適用したものであり、本発明のすべてについて、発明特定事項の中核に位置する技術といえる。 The shock treatment technique with a polar solvent molecule, the present inventors have had to apply the shock treatment techniques with a polar solvent molecules disclosed according to patent was previously filed (Japanese Patent Application No. 8-87443) "extraction method of a fullerene" is intended for all of the present invention, it can be said that a technique for at the heart of the subject matter.
【0015】 [0015]
また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処理を順次行うものであることを特徴とする。 The invention of claim 2, wherein, in addition to the configuration of the invention according to claim 1, after the impact treatment, and characterized in that sequentially carried out burning treatment and acid treatment. 比較的簡単な処理工程の付加だけで、約95重量%程度の単層ナノチューブを分離・精製することができる。 Only the addition of a relatively simple process step, it is possible to separate and purify the single-walled nanotubes of about 95 wt%.
【0016】 [0016]
また、請求項3記載の発明は、請求項2記載の発明の構成に加えて、衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものであることを特徴とする。 The invention of claim 3, wherein, in addition to the configuration of the invention according to claim 2, after the shock treatment, is characterized in that performing the extraction process of the fullerene with an organic solvent prior to entering the baking process . これにより、フラーレンが除かれ、さらに微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項2記載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができる。 Thus, the fullerene is removed, further removal of particulate graphite is also performed, it is possible to make the effect of the invention according to claim 2, wherein as more reliable noticeable.
【0017】 [0017]
また、請求項4記載の発明は、単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする。 The invention of claim 4, wherein the Upon separating and purifying the single-wall nanotubes of single layer nanotube-containing carbon material, after the pre-baking treatment to monolayer nanotubes containing carbon material, the hydrothermal shock with a polar solvent molecules performs processing, and then subjected to ultrasonic cleaning process, characterized in that it then further acid treatment. この結果、比較的簡単な処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、汎用化の促進に寄与することができる。 As a result, spread freedom in the combination of a relatively simple process step, it is possible to contribute to the promotion of generalization.
【0018】 [0018]
また、請求項5記載の発明は、請求項1 乃至請求項4のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さらに必要に応じて超音波洗浄処理することを特徴とする。 The invention of claim 5, wherein, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the ultrasonic cleaning process if necessary. これにより、99重量%又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを分離・精製することができる。 This makes it possible to separate and purify a high single-layer nanotubes 99 wt% or more pure.
【0019】 [0019]
また、請求項6,請求項7及び請求項8記載の発明は、それぞれ請求項2,請求項3,請求項4における最終処理工程(酸処理工程)の後に超音波洗浄処理工程を付加したものであり、高純度の単層ナノチューブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができる。 Further, according to claim 6, the invention of claim 7 and claim 8, wherein each claim 2, claim 3, after the final treatment step in claim 4 (acid treatment) obtained by adding the ultrasonic cleaning process , and the well SWNTs high purity can be isolated and purified metal-containing nanocapsules. 金属内包ナノカプセル中の金属は非常に安定して存在し、新規な物質として注目されており、例えば生体用トレーサー等の機能性材料として注目されているものであるが、これまでに金属内包ナノカプセルについての分離・精製の報告例はなく、有効な分離・精製技術の開発が待たれていた。 Metal in the metal containing nano capsules are present very stable, has attracted attention as a novel substance, but those which are of interest for example as functional materials such as biological tracers, metal-containing nano-ever reported cases of separation and purification of the capsule is not, the development of an effective separation and purification techniques have been waiting for. 請求項6乃至請求項8のいずれかに記載の発明は、これに応えるものである。 The invention according to any one of claims 6 to 8 is intended to respond to this.
【0020】 [0020]
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail.
上述の「単層ナノチューブ含有カーボン原料」の代表例はいわゆるススである。 Representative examples of "single-walled nanotube-containing carbon material" described above is a so-called soot. ススの構造を簡単に説明すると、まず単層ナノチューブは、陽極炭素棒に詰め込んだFe,Niなど、又はそれらを混合した炭素棒のアーク放電により、直径約1nmのチューブが数本集まった束状のバンドル(直径数nm)となって生成する。 Briefly the structure of soot, bundle monolayer nanotubes First, Fe stuffed to the anode carbon rod, Ni, etc., or by arc discharge thereof mixed carbon rod, gathered several are tubes having a diameter of about 1nm to produce is of the bundle (the diameter of several nm). これらのバンドルは触媒として用いたFe,Ni等の金属微粒子から別個独立して自由な方向に成長し、そしてバンドル同士が複雑に絡み合ってネットワークを形成する。 These bundles Fe was used as a catalyst, and independently from the metallic fine particles such as Ni grows in a free direction, and the bundle with each other to form a network intertwined.
【0021】 [0021]
このバンドルで構成されるネットワークの中には、Fe,Ni等及びその合金粒子やアモルファスカーボンの塊,グラファイト等が取り込まれており、このため単層ナノチューブを含むススは、スポンジのような弾力性を有している。 Some of a network formed by this bundle, Fe, Ni or their alloy particles and amorphous carbon lumps of graphite are introduced in this order soot containing single-wall nanotubes are resilient sponge-like have. このように、ススには単層ナノチューブ以外に様々な炭素物質や金属微粒子が含まれているため、多層ナノチューブの分離・精製には効果的であった燃焼操作だけでは、高純度の単層ナノチューブを分離・精製することは不可能である。 Thus, because it contains various carbon materials or metal fine particles in addition to single-walled nanotubes in soot, only effective a combustion operation for the separation and purification of multi-walled nanotubes, single-walled nanotubes with high purity it is impossible to separate and purify.
【0022】 [0022]
そこで、本発明者等は、先にした特許出願に係る「フラーレンの抽出方法」で採用したミクロスコピックな粉砕手段である極性溶媒分子による衝撃処理技術を単層ナノチューブの分離・精製の中核として利用すれば、基本的に単層ナノチューブの分離・精製が可能となるはずであり、また他の比較的簡単な単位操作を組み合わせることで分離・精製の精度を高められるはずとの考えに到達し、その指針の下に鋭意実験を行った。 Accordingly, the present inventors have utilized the shock treatment techniques with a polar solvent molecules are microscopic grinding device employed in the "extraction method of a fullerene" according to the patent applications above as the core of the separation and purification of single-walled nanotubes if, it should be basically possible to separate and purify the single-walled nanotubes, also reach the idea that should be enhanced the accuracy of the separation and purification by combining other relatively simple unit operation, an extensive experiment under the guidance went. その結果、ススから高純度の単層ナノチューブを効率良く得ることができ、さらに超音波洗浄処理を付加すれば、金属内包ナノカプセルの分離・精製もできることを確認できたものである。 As a result, it is possible to efficiently obtain a high-purity single-walled nanotubes from the soot, if additionally the ultrasonic cleaning process, in which it was confirmed that also the separation and purification of metal containing nanocapsules. 以下、本発明の特定事項として採用する各単位処理操作ごとにその技術的意義(内容,役割)を明らかにする。 Hereinafter, to clarify the technical significance for each unit processing operation that employs a particular matter of the present invention (content, role).
【0023】 [0023]
(1)極性溶媒分子による衝撃処理 (1) impact treatment with a polar solvent molecules
本発明すべてについて根幹をなす技術である。 For all the present invention is a technology that forms the basis. 単層ナノチューブを含む少量のエタノール等で分散した後、蒸留水と混合し、還流装置に入れて加熱し、極性溶媒分子を還流させながら、溶媒分子による衝撃処理を施す。 After dispersing a small amount of ethanol, and the like, including a single-layer nanotubes were mixed with distilled water, heated placed in a reflux apparatus, at reflux polar solvent molecules, subjected to impact treatment by the solvent molecules. 次いで、還流後の分散液を比較的粗い篩に注ぐ。 Then, pour dispersion after refluxing a relatively coarse sieve. この操作により、篩上には単層ナノチューブが残り、アモルファスカーボン、粉砕されたグラファイト等の微粒子の大部分が除かれる。 This operation is on the sieve remains single-walled nanotubes, amorphous carbon, most of the fine particles such as pulverized graphite is removed. 単層ナノチューブの純度をさらに高めるには、下記(2)〜(4)のような単位処理操作を適宜付加することが有効である。 To further enhance the purity of the monolayer nanotubes, it is effective to appropriately adding a unit processing operations such as the following (2) to (4).
【0024】 [0024]
(2)フラーレンの溶媒抽出 (2) a solvent for the fullerene extract
フラーレンは、有機溶媒に対して高い溶解度を持つため、例えばトルエンを用いたソックスレー抽出によってフラーレンを簡単に除去することが可能である。 Fullerenes, because of its high solubility in an organic solvent can be easily removed fullerene example by Soxhlet extraction with toluene. この場合、フラーレンの除去だけでなく、同時に上記(1)の衝撃処理操作でミクロスコピックに粉砕されたグラファイト微粒子もそのほとんどが除かれる。 In this case, not only the removal of the fullerene, the (1) Most of the shock processing operations with graphite particles ground to microscopic of are removed simultaneously. なお、上記(1)の衝撃処理と次に述べる焼成処理及び酸処理を十分に施すことによって所定の純度の単層ナノチューブが得られ、フラーレンの単離を必要としない場合は、本抽出処理操作を省略することも可能である。 Incidentally, single-walled nanotubes having a predetermined purity is obtained by subjecting a burning treatment and acid treatment impact treatment and described in the following (1) sufficiently, if that does not require isolation of fullerenes, the extraction process operation it is also possible to omit the.
【0025】 [0025]
(3)焼成処理 (3) the firing process
焼成処理操作は、多層ナノチューブを含むススからの分離回収する技術の基本的手段として種々試みられている方法であるが、単層ナノチューブの精製効果を上げるには、適切な焼成条件(温度,時間の設定)が重要である。 Calcination treatment operation, is a method that various attempted as a basic means of technology of separating and recovering from the soot containing multi-walled nanotubes, in order to increase the purification effect of the single-walled nanotubes, appropriate firing conditions (temperature, time setting) is important. 即ち、本発明者等は、処理温度が高い場合や長時間に及ぶ場合には、単層ナノチューブは空気中で容易にグラファイト化が進ことを見い出した。 That is, the present inventors have if the processing temperature is ranging high or long, the single-walled nanotubes have found that easily graphitized in air proceeds. この焼成処理操作は、単層ナノチューブの分離・精製時間の短縮には必須の処理操作であり、残留アモルファスカーボン及びフラーレンの除去に効果がある。 This firing process operation, the shortening of the separation and purification time SWNTs is an essential process operation, is effective in removing residual amorphous carbon and fullerene. 焼成時は、約470°Cの空気中で均一に加熱することが必要である。 During firing, it is necessary to uniformly heated in air to about 470 ° C. また上記(1)の極性溶媒分子による衝撃処理の前に本焼成処理を行う場合であっても、本発明の効果(高純度の単層ナノチューブを効率良く分離回収できる効果)に変わりはない。 Further, even when performing the sintering process prior to impact treatment with a polar solvent molecules above (1), it affects the effect (the effect of the single-walled nanotubes of high purity can be efficiently separated and recovered) of the present invention are not.
【0026】 [0026]
(4)酸処理 (4) acid treatment
酸処理操作は、ススから金属微粒子を取り除くために行うものである。 Acid treatment operation is performed to remove metal particles from soot. 通常、6MのHClを使用し、焼成後のススをこのHCl溶液中に12時間程度浸漬することによってFe,Ni等及びそれらの合金をほとんど溶解・分離することができる。 Usually, using HCl in 6M, the soot after firing can be hardly dissolved and separated Fe, and Ni, etc., and their alloys by immersion for about 12 hours to the HCl solution. 上記(1)の極性溶媒分子のよる衝撃処理操作を必須とする限り、いずれの方法の場合においても、酸処理の後、水洗により酸を除去して乾燥させた段階で、単層ナノチューブの純度は約95%、原子比で99%に達していることを確認された。 As long as an essential impact process operation by polar solvent molecules above (1), in any of the methods, after the acid treatment, at the stage of drying to remove the acid by washing with water, the purity of the single-walled nanotubes about 95% was confirmed that reached 99% by atomic ratio.
【0027】 [0027]
(5)超音波洗浄処理 (5) Ultrasonic cleaning process
上記(4)の酸処理を経て得られた単層ナノチューブのネットワークには、金属微粒子がグラファイトライク層で完全に包まれた金属内包ナノカプセルと破損したナノカプセルが残存している。 The network of single-walled nanotubes obtained through the acid treatment (4), the nanocapsules is remaining fine metal particles is broken and the metal containing nanocapsules wrapped completely in the graphite-like layer. ところで、ススの中の金属微粒子は、通常、二種類の形態で存在する。 Incidentally, the fine metal particles in the soot is usually present in two forms. 即ち、単層ナノチューブの成長端になっているものと、ナノカプセルに内包されたものである。 That is, as has become a growing end of the single-walled nanotubes, in which is encapsulated in nanocapsules.
【0028】 [0028]
前者は、アモルファスカーボンやフラーレンに覆われているが、上述したように(1)の極性溶媒分子による衝撃処理操作,(2)の酸処理操作により、すでにアモルファスカーボンとフラーレンが除かれているため、酸処理で簡単に溶解除去される。 The former is covered amorphous carbon or fullerenes, impact treatment operation by a polar solvent molecules as described above (1), (2) by acid treatment operation, already for amorphous carbon and fullerene has been removed It is easily dissolved and removed by acid treatment. しかし、後者のナノカプセル中に内包された金属は、グラファイト層で覆われているために、上記(1)〜(4)までの一連の操作で除去されないで残存している。 However, metals contained in the latter nanocapsules, because they are covered with a graphite layer, remaining without being removed in a series of operations until the above (1) to (4).
【0029】 [0029]
本発明者等は、金属内包ナノカプセルの外側を覆っているグラファイト層を破壊するに有効な操作を決定するに際し、単層ナノチューブが所々束になって絡み合った繊維状のネットワークを形成している事情を考慮して、超音波洗浄処理操作が有効なはずとの予測を立て、実験を行った。 The present inventors have, in determining the effective operation to break the graphite layer covering the outer metal containing nanocapsules, single-walled nanotubes form a network of entangled fibers become places bundle in view of the circumstances, make a prediction of the expected ultrasonic cleaning operation is enabled, an experiment was conducted. その結果、酸処理後の単層ナノチューブを水の中で超音波洗浄することによって、単層ナノチューブの凝集体から金属内包ナノカプセルを分離し得ることを見い出したものである。 As a result, the single-walled nanotubes after acid treatment by ultrasonic cleaning in water, in which found that it is possible to separate the metal-containing nanocapsules of aggregates of single-walled nanotubes. 即ち、酸処理後の単層ナノチューブを含む水溶液に対し超音波洗浄処理を施すこれにより、、単層ナノチューブは凝集沈殿する一方、金属内包ナノカプセルは浮上した。 That is, while the thereby ,, single-walled nanotubes subjected to ultrasonic cleaning process to the aqueous solution containing the single-walled nanotubes after acid treatment to coagulation sedimentation, metal-encapsulated nanocapsules emerged. さらに超音波洗浄を何回かくりかえすことにより、単層ナノチューブの純度をさらに向上させられるだけでなく、金属内包ナノカプセルの単離を一層確実にすることに成功したものである。 By repeating further several times ultrasonic cleaning, not only is further improved the purity of the single-walled nanotubes, in which succeeded in the more reliable isolation of metal-containing nanocapsules.
【0030】 [0030]
本発明者等は、多層ナノチューブの分離・精製には有効とされる燃焼処理が単層ナノチューブの場合には全く効果がない理由について種々考察したが、結局、多層ナノチューブの燃焼温度がグラファイト粒子やナノカプセルのそれよりも高いのに対し、単層ナノチューブでは、その燃焼温度及びグラファイトへの転移温度がグラファイト粒子や金属内包ナノカプセルよりも低いことに起因しているものと考えられる。 The present inventors have, while the combustion process that is effective for the separation and purification of multi-walled nanotubes were variously discussed why no effect in the case of single-walled nanotubes, after all, the combustion temperature of the multilayer nanotubes Ya graphite particles while higher than that of the nanocapsules, the single-walled nanotubes, transition temperature to the combustion temperature and graphite is considered that due to lower than graphite particles and metal-containing nanocapsules. これに対し、極性溶媒分子による衝撃処理により、グラファイト微粒子やナノカプセルの分離・洗浄を可能ならしめたこと、さらにナノカプセルのグラファイト層を破壊し、酸処理による金属内包ナノカプセルの除去に有効であったため、単層ナノチューブの分離・精製に成功したものと判断している。 In contrast, the impact treatment with a polar solvent molecules, that occupies if possible separation and washing of the graphite particles and nanocapsules, further destroying the graphite layer of the nanocapsules, effective in removing metal encapsulated nanocapsules by acid treatment there was reason, it is determined that a successful separation and purification of single-walled nanotubes.
【0031】 [0031]
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術的範囲に包含される【0032】 Although described in detail below examples The invention is further included in the technical scope of the following examples are not intended to limit the present invention, changing performed without departing from the scope and the purposes described above and below are all the invention [0032] to be
【実施例】 【Example】
単層ナノチューブを含むススの合成は、ヘリウムガスを充満したチャンバー内でアーク放電を用いて行った。 Synthesis of soot containing single-wall nanotubes was performed using an arc discharge in a chamber filled with helium gas. 陰極には直径10mmの高純度グラファイトロッドを使用し、陽極には、直径6mmの高純度グラファイトロッドの中心部に直径3.2mmの穴をあけてFeとNiの金属粉末(和光純薬製、純度99.9%)と高純度グラファイト粉末を重量比で1:1:3の混合比で混ぜたものを充填して使用した。 The cathode using high purity graphite rod having a diameter of 10 mm, the anode, a hole with a diameter of 3.2mm at the center of high-purity graphite rod having a diameter of 6 mm Fe and Ni metal powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 1 99.9% purity) and high purity graphite powder at a ratio of: 1: was used to fill those mixed in a mixing ratio of 3. このように調製したコンポジット炭素棒中の全金属含有量は、全炭素濃度の原子比で6%とした。 Total metal content of the composite carbon rod in thus prepared was 6% in atomic ratio of total carbon concentration.
【0033】 [0033]
また、ヘリウムガスの圧力を100Torrとし、放電用電流は70A、電極間隙は手動で約1.0mmに保持した。 Further, the pressure of the helium gas was 100 Torr, the discharge current is 70A, the electrode gap was held manually at approximately 1.0 mm. 生成したススは、チャンバーの天板、側面上部に付着したものを回収し均一に混合した後、その中から単層ナノチューブの分離・精製を試みた。 The resulting soot, the top plate of the chamber, after mixing the recovered those attached to the upper side surface uniformly, was attempted separation and purification of single-walled nanotubes from.
【0034】 [0034]
以下、単層ナノチューブの生成状態、処理の進行状態等の観察には、走査型電子顕微鏡(SEM),透過型電子顕微鏡(TEM)を用いた。 Hereinafter, generation state of the single-walled nanotubes, the observation of such progress of processing, scanning electron microscope (SEM), using a transmission electron microscope (TEM). また金属微粒子とグラファイト粒子等の残存割合を知るためにX線回折法(XRD)による測定も併用した。 The measurement by X-ray diffractometry (XRD) to determine the residual percentage of such metal particles and graphite particles were also used in combination. さらに、Arイオンレーザーを用いたラマン散乱法による測定により単層ナノチューブの純度の変化を追跡した。 Furthermore, it was followed change in purity of single-walled nanotubes by measurement by Raman scattering method using an Ar ion laser.
【0035】 [0035]
ところで、単層ナノチューブのラマン散乱スペクトルは、グラファイトやアモルファスカーボンと著しく異なったものとなる。 Meanwhile, Raman scattering spectra of single-walled nanotubes is made to that differ substantially from graphite or amorphous carbon. 即ち、グラファイトとアモルファスカーボンでは、振動数が1575cm −1 、1350cm −1の位置にそれぞれ1本のピークが観察され、多層ナノチューブではグラファイトと完全に同じ位置に1本の散乱ピークが観測される。 That is, in the graphite and amorphous carbon, vibration frequency 1575 cm -1, respectively one peak at 1350 cm -1 was observed, one scattering peak in exactly the same position and graphite in multi-walled nanotubes is observed. しかし、単層ナノチューブの場合は、この1本のピークが2本の散乱ピーク1565cm −1と1590cm −1に分裂して観測される。 However, in the case of single-walled nanotubes, the peak of the one is observed by dividing the scattering peak 1565cm -1 and 1590 cm -1 of the two. このような単層ナノチューブの振動モードは、円筒をしているナノチューブの断面がピーナッツ型に変形し、もとに戻るという振動モードとグラフェンシート面内のモードであると理解される。 Vibration modes of such single-walled nanotubes, the cross section of the nanotubes has a cylindrical is deformed peanuts is understood to be the mode of the vibration mode and the graphene sheet plane and returning to the original. いずれにしろ、ラマン散乱スペクトルを利用することによって単層ナノチューブの存在を簡単に判定することができ、またスペクトルの強度から存在量の定量判定もできる。 In any case, it is possible to easily determine the presence of single-walled nanotubes by utilizing a Raman scattering spectrum, it can also quantified determination of abundance from intensity of the spectrum. このようにラマン散乱スペクトルの測定は、バルク状の単層ナノチューブを定量的に評価できる有効な手段である。 The measurement of the Raman scattering spectrum as is an effective means for quantitatively evaluating the bulk single-walled nanotubes.
【0036】 [0036]
単層ナノチューブの分離・精製に先立って、上述のアーク放電で合成した、単層ナノチューブを含むスス(原料)の評価を行った。 Prior to the separation and purification of single-walled nanotubes were synthesized by arc discharge described above were evaluated for soot containing single-walled nanotubes (raw material). 原料ススのSEM写真図及びXRDパターン図を図1に示す。 The SEM photograph view and XRD pattern diagram of raw soot shown in FIG. 同図(a) のSEM写真図によれば、多くの単層ナノチューブのハンドル(束)が金属微粒子から放射状に成長しており、また単層ナノチューブと金属微粒子がアモルファスカーボンやフラーレンのようなカーボン物質で囲まれている様子が観察される。 According to SEM photograph of FIG. (A), multiple single-walled nanotubes handle (flux) has grown radially from metallic fine particles, also as single-walled nanotubes and the metallic fine particles of amorphous carbon and fullerene carbon state enclosed in material is observed. 図1(b) のXRDパターン図からは、金属微粒子の他、フラーレンとグラファイトの存在も確認された。 From XRD pattern view of FIG. 1 (b), the other metal fine particles, the presence of fullerene and graphite also confirmed. このようなススを用いて本発明の分離・精製方法を実施し、単層ナノチューブが分離・精製されていく状況、つまり各処理工程でどのような物質が取り除かれるかその状況を調べ、考察した。 Such conduct separation and purification method of the present invention using a soot situation monolayer nanotubes will be separated and purified, i.e. either examine the situation what substances are removed in each processing step, discussed .
【0037】 [0037]
(実施例1) (Example 1)
上述のようにして調製した単層ナノチューブ含有スス100mgを、還流器を備えたフラスコに500mlの蒸留水と共に入れて、373Kで12時間処理した。 The single-layer nanotube-containing soot 100mg, prepared as described above were placed with distilled water 500ml flask equipped with a reflux condenser, and 12 hours at 373 K. この処理は、水分子によってススに衝撃を与える処理であるため、以下「水熱衝撃処理」と称する。 This processing is the processing impact the soot by water molecules, hereinafter referred to as "hydrothermal shock treatment". 処理後のススはサブミクロン程度にまで粉砕されており、溶液は黒色の懸濁液(サスペンション)となった。 Soot after treatment is pulverized into submicron, the solution became a suspension of black (suspension). その懸濁液をろ過し、333Kで12時間乾燥した。 The suspension was filtered and dried for 12 hours at 333 K.
【0038】 [0038]
水熱衝撃処理したススのSEM,XRDによる観察・測定結果を図2に示す。 Hydrothermal shock treated soot SEM, observation and measurement results of XRD shown in Figure 2. 同図(a) はSEM写真を示す図、同図(b) はXRDパターンを示す図である。 FIG (a) shows an SEM photograph, and FIG. (B) is a view showing an XRD pattern. SEM写真について図1(a) のものと比較すると、単層ナノチューブの周りに付着していたものが洗い出されており、単層ナノチューブのバンドルが細くなったように見える。 About SEM photographs comparing to that of FIG. 1 (a), which was attached around the SWNTs have been washed out, it looks like bundles of single-walled nanotubes narrowed. しかし、金属微粒子はそのまま残っている。 However, the fine metal particles are left as it is. またXRDパターン図を図1(b) のものと比較すると、グラファイトのピークが減少していることが分かる。 Also when compared with the XRD pattern diagram FIG. 1 (b), it can be seen that the peak of the graphite is reduced. このことから、ススの中に含まれる一部のグラファイト及び単層ナノチューブ表面のアモルファスカーボンが除去されたものと考えられる。 Therefore, the amorphous carbon portion of the graphite and single-walled nanotubes surfaces contained in the soot is considered to have been removed.
【0039】 [0039]
(実施例2) (Example 2)
実施例1で得られた単層ナノチューブを含む残渣について、トルエンを使用して常法によりソックスレー抽出を行った。 For residue containing the single-walled nanotubes obtained in Example 1 was carried out by a conventional method Soxhlet extraction using toluene. 抽出後の残渣のSEM,XRDによる観察・測定結果を図3に示す。 Residue SEM after extraction, the observation and measurement results of XRD shown in Figure 3. 同図(a) はSEM写真を示す図、同図(b) はXRDパターンを示す図である。 FIG (a) shows an SEM photograph, and FIG. (B) is a view showing an XRD pattern. アーク放電で得られたスス中には約10%のフラーレンが含まれているが、フラーレンを除いたススのSEM写真では、金属微粒子の輪郭がより明確になっている。 Although in soot obtained by arc discharge contains about 10% of the fullerene, the SEM photograph of soot excluding the fullerene, the contour of the metal fine particles becomes clearer. また残ったものは、単層ナノチューブと厚いアモルファス層で覆われた金属微粒子であると見える。 The remaining ones appears to be a fine metal particles covered with single-walled nanotubes and thick amorphous layer. そのままでは金属微粒子を酸で除くことは困難と思われる。 It is as it seems to be difficult to remove the fine metal particles with an acid. XRDパターン図によると、10°から20°付近に現れていたフラーレンのピークが消えており、フラーレンがほとんど抽出されたことが分かる。 According to XRD pattern diagram, it can be seen that the peak of the fullerene that had emerged from 10 ° around 20 ° has disappeared, fullerene was almost extracted. またグラファイトのピークが一層減少している事実からして、フラーレンの抽出と同時に水熱衝撃処理で分散したグラファイトの微粒子もトルエン抽出により有効に除かれていることが分かる。 Also by the fact that the peak of the graphite is further reduced, it can be seen that effectively removed by microparticles also toluene extraction of graphite dispersed simultaneously hydrothermal shock treatment and the extraction of fullerenes.
【0040】 [0040]
(実施例3) (Example 3)
実施例2で得られた単層ナノチューブを含むススを、470°Cの大気中で20分間焼成処理を行った。 The soot containing single-walled nanotubes obtained in Example 2 was subjected to 20 minutes baking treatment in air 470 ° C. この処理でススの重量の約40%相当分が消失する。 About 40% by weight of soot in the process equivalent to disappear. 処理後のSEM,XRDによる観察・測定結果をそれぞれ図4,図5に示す。 SEM after treatment, observation by XRD · measurement results are shown in FIGS. 4, shown in FIG. 図4(a) はSEM写真の全体を示す図、同図(b) は(a) のSEM写真の左側端部を拡大した図、同図(c) は(a) のSEM写真の右側端部を拡大した図である。 FIG. 4 (a) shows the entire SEM photograph, and FIG. (B) is an enlarged view of a left end portion of the SEM photograph of (a), FIG. (C) the right end of the SEM photograph of (a) parts is an enlarged view of.
【0041】 [0041]
図4(a) のSEM写真からは、前工程である抽出処理後の段階までは明瞭に確認されていた単層ナノチューブが見えづらくなっている。 From the SEM photograph of FIG. 4 (a), before a later stage in which the extraction process is clearly confirmed that had been single-walled nanotubes has been difficult to see. しかし、倍率をさらに上げて観察すると、同図(b) ,同図(c) のように単層ナノチューブが集まった部分と、金属微粒子が集まった部分が存在することが確認された。 However, when observed by further increasing the magnification, FIG. (B), a portion gathered single-walled nanotubes as in FIG (c), it was confirmed that there is gathered portion metal particles.
【0042】 [0042]
一方、XRDパターン図を示す図5をみると、Fe/Ni合金を示すピークが消えてα−Fe ,NiOの酸化物のピークが新たに現れている。 On the other hand, referring to FIG. 5 showing an XRD pattern diagram, the peak of Fe / Ni alloy α-Fe 2 O 3 disappears peak indicating, NiO oxides are newly appeared. これらのことから、大気中での焼成処理によりFe/Ni合金は酸化物に変化し、その際、単層ナノチューブと金属微粒子が分離し、それぞれ集合体を形成したものと考えられる。 From these facts, Fe / Ni alloy by calcination treatment in air is changed to an oxide, this time, single-walled nanotubes and the metal particles are separated, it is believed that the formation of the respective assemblies.
【0043】 [0043]
なお、図5には、グラファイトのピーク強度が若干増加している様子が見られるが、これは単層ナノチューブの一部がグラファイトに転化するという、むしろ好ましくない現象が生じたためと考えられる。 In FIG. 5, but how the peak intensity of the graphite is increased slightly observed, which is that some of the single-walled nanotubes is converted to graphite, unfavorable phenomenon is considered to be because occurred rather. しかし、この現象は、実施例1での水熱衝撃処理を繰り返したり、本実施例での焼成温度を下げることにより、あるいはその両操作を併用することによって、単層ナノチューブのグラファイトへの転化を有効に防止できるので、特に問題となる事項ではない。 However, this phenomenon, or repeat the hydrothermal shock treatment in Example 1, by lowering the firing temperature in the present embodiment, or by combining the two operations, the conversion of the single-walled nanotubes graphite it is possible to effectively prevent, not a matter of particular problem.
【0044】 [0044]
(実施例4) (Example 4)
実施例3で得られた残渣を6MのHClを用いて酸処理し、大部分の金属複合物を洗い出した。 The residue obtained in Example 3 and the acid treatment with HCl in 6M, washed out most of the metal composite. この操作により、原料(当初調製した単層ナノチューブ含有スス)100mgから2mgの単層ナノチューブが得られた。 This operation, raw (single-walled nanotubes-containing soot was originally prepared) from 100 mg 2 mg of single-walled nanotubes was obtained. 図6に酸処理を行ったもののSEM写真を示す同図(a) はその全体図、同図(b) は(a) の一部を拡大した図を示す。 FIG (a) is its overall view showing an SEM photograph of the acid treatment was carried out in 6, (b) shows an enlarged view of a portion of (a). 同図(b) からは、わずかな微粒子が見られる以外、確認できるのは単層ナノチューブのバンドルのみであり、実施例3の焼成終了の段階で単層ナノチューブのバンドル表面に付着していた金属酸化物は、ほぼ完全に除去されていることが分かる。 Metals from FIG (b), except that slight fine particles are observed, can be confirmed is only bundles single-walled nanotubes, which is attached to the bundle surface of the single-walled nanotubes in the firing end of the stage of Example 3 oxides, it is found that they are almost completely removed. SEMでフォーカスを変えてどの部分をとっても、高純度の単層ナノチューブのみが観測された。 Take any part by changing the focus in SEM, only single-walled nanotubes of high purity was observed. このように酸処理を行うことによって、ほぼ完全な形で単層ナノチューブを単離することに成功した。 By performing such an acid treatment, and they succeeded in isolating a monolayer nanotubes substantially intact.
【0045】 [0045]
さらに、これらの処理で単層ナノチューブが壊れるなどの変化がないかどうかを調べるために、出発原料のススと分離した単層ナノチューブについて、ラマン散乱測定を行った。 Furthermore, in order to determine whether there is no change, such as single-walled nanotubes breaks in these processes, the single-walled nanotubes separated and soot starting material is subjected to Raman scattering measurement. その結果であるラマン散乱スペクトルを示す図を図7に示す。 A diagram showing the Raman scattering spectrum is a result shown in FIG. 同図(a) は原料ススについてのものを同図(b) は分離した単層ナノチューブについてのものを示す。 FIG (a) the figure those for raw soot (b) shows those of single-walled nanotubes separated. 出発原料のスス中に見られる1350cm −1付近のアモルファスカーボンのピーク及び1450〜1500cm −1付近のフラーレンのピークは、単離した単層ナノチューブではノイズレベルにまで下がっており、単層ナノチューブ以外のカーボンはラマン測定では検出されなかった。 Fullerene peaks peaks and 1450~1500cm around -1 of the amorphous carbon near 1350 cm -1 found in soot starting materials, a single-layer nanotubes isolated is down to the noise level, except for single-walled nanotubes carbon was not detected in the Raman measurement.
【0046】 [0046]
さらに、両者に共通してみられる1575cm −1付近の分裂したピーク、即ち1564cm −1のピークと1590cm −1のピークの位置の変化はなく、単離した単層ナノチューブでは散乱強度が約5倍に向上している。 Furthermore, it split peaks around 1575 cm -1 commonly found in both, i.e. a change in position of the peak of the peak and 1590 cm -1 in 1564 cm -1 is no scattering intensity in single-walled nanotubes isolated about 5-fold It has been improved to. このことから、水熱衝撃処理によって単層ナノチューブが壊れる等の変化は生じなかったことが証明された。 Therefore, changes such as single walled nanotubes is broken has been demonstrated that did not occur by the hydrothermal shock treatment. さらに、単離した単層ナノチューブを高分解能TEMで観察した写真を図8,図9に示す。 Furthermore, the photographs obtained by observing the single-walled nanotubes isolated in high-resolution TEM 8, 9. 図8を見れば、単層ナノチューブが数本集まってバンドルを組んで伸びている様子がよくわかる。 If you look at the 8, best seen how the single-walled nanotubes are growing in partnership bundles gathered this number. また、一連の処理によって単層ナノチューブが精製できることも容易に理解することができる。 It can also be readily understood that it purified single-walled nanotubes by a series of processes.
【0047】 [0047]
しかし、さらにフォーカスを変えてよく観察すると、単層ナノチューブのバンドルの数カ所にグラファイト層を持つカプセル状の粒子が付着しているように見える部分がある。 However, there are more when observed well by changing the focus, the portion looks like capsular particles in several places of the bundle of single-walled nanotubes having a graphite layer is deposited. 図9は、その部分の高分解能TEM写真を示す図であり、図10はその部分の電子線回折像を示している。 Figure 9 is a diagram showing a high resolution TEM photograph of the section, Figure 10 shows an electron beam diffraction image of the part. 単層ナノチューブは、002面の回折リング(diffraction ring)が存在せず、特徴的な形をしている。 Monolayer nanotubes, the diffraction ring 002 plane (diffraction ring) is absent, and the characteristic shape. その中で、いくつかのNi/Fe合金のスポットが現れている。 Among them, the spot of some of the Ni / Fe alloy has emerged. TEM写真によれば、ほとんどのカプセルは空であり金属は認められないが、存在する合金はグラファイト層で完全に覆われており、HCl処理を施されても溶出しないものと言える。 According to TEM photograph, most capsules not have metal was recognized empty alloy present are completely covered with a graphite layer, it can be said that not eluted be subjected to HCl treatment. 含まれている金属の量をICP発光分析法で測定すると、Niが2.3重量%、Feが2.5重量%であることが判明した。 When the amount of metal contained measured by ICP emission spectrometry, Ni 2.3 wt%, Fe has been found to be 2.5 wt%.
【0048】 [0048]
従って、この段階で金属を含まないナノカプセルの若干量を計算に入れないで単層ナノチューブの純度は95重量%に達していることが分かる。 Therefore, it is understood that some amount of pure single-walled nanotubes not taken into account reached 95% by weight of nanocapsules containing no metal at this stage. さらに、上記で観察された金属を含まないナノカプセルのほとんどは、そのグラファイトライク層がダメージを受けており、あるカプセルではその表面のグラファイトライク層が完全に破壊されていることが分かる。 Furthermore, most of nanocapsules containing no metals that is observed in the above, has received its graphite-like layer is damaged, in some capsules it can be seen that the graphite-like layer on the surface thereof has been completely destroyed. これは、水熱衝撃処理によりグラファイトライク層が破壊したものと考えられる。 This graphite-like layer is considered to have broken by hydrothermal shock treatment. 従って、予め水熱衝撃処理を施しておくことによって、後続の酸処理でナノカプセル化した金属粒子の多くが洗い出されることがわかる。 Therefore, by being preliminarily subjected to a hydrothermal shock treatment, it can be seen that many of the nano-encapsulated metal particles in the subsequent acid treatment is washed out.
【0049】 [0049]
(実施例5) (Example 5)
実施例4で得られた単層ナノチューブの純度を上げるために蒸留水中で超音波洗浄を行った。 The ultrasonic cleaning was performed with distilled water in order to increase the purity of the single-walled nanotubes obtained in Example 4. 単層ナノチューブのバンドルは絡み合って容易に凝集沈降する一方、ナノカプセル及び金属内包ナノカプセルは浮上した。 Bundle of the single-layer nanotubes while easily aggregated and precipitated intertwined, nanocapsules and metal containing nanocapsules emerged. この操作を繰り返すことにより、全く損失なく単層ナノチューブの純度を99重量%又はそれ以上にまで高めることができた。 By repeating this operation, it could be increased to any purity without loss single-walled nanotubes to 99% by weight or more. これと同時に、金属内包ナノカプセルを完全に分離・精製することができた。 At the same time, it could be completely separated and purified metal containing nanocapsules.
【0050】 [0050]
上記実施例では、請求項1〜請求項5記載の単層ナノチューブの分離・精製方法を中心として説明したが、請求項6〜請求項8記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方法については、その大部分の処理工程(超音波洗浄処理工程の前段階まで)が共通しており、共通する工程については単層ナノチューブの場合と同様に実施すればよく、さらに最終段階で超音波洗浄処理操作を施すことにより、金属内包ナノカプセルについて単層ナノチューブと同様の高純度かつ高収率の分離・精製効果を得ることができる。 In the above embodiment has been described about the claims 1 to 5 monolayers separation and purification method of nanotube according, for separation and purification method of claim 6 claim 8 metal encapsulated nanocapsules described, most of the process (before the stage of ultrasonic cleaning process) are common, well it is carried as in the case of single-walled nanotubes for common step, ultrasonic cleaning operation further in the last stage the by performing, it is possible to obtain the same high purity and separation and purification effect of high yield and monolayer nanotubes for metal-encapsulated nanocapsules.
【0051】 [0051]
(比較例) (Comparative Example)
アーク放電によって得られたススに対して、実施例1の極性溶媒分子による衝撃処理つまり水熱衝撃処理を施すことなく、以降は実施例1の手順に従って、有機溶媒によるフラーレンの抽出、焼成処理及び酸処理して得られた単層ナノチューブのSEM写真を図11に示す。 Against soot obtained by arc discharge, without applying shock treatment i.e. hydrothermal shock treatment with a polar solvent molecules in Example 1, in accordance with the procedure of Example 1 after extraction of fullerene with an organic solvent, sintering process and the SEM photograph of the single-layer nanotubes obtained by acid treatment is shown in Figure 11. 原料ススのSEM写真(図1(a) )と比較すると、単層ナノチューブのバンドルが集まりやすくなっている様子は認められる。 Compared to raw soot SEM photograph of (FIG. 1 (a)), how the bundle of single-walled nanotubes are easily gathered is permitted. しかし、本発明方法に従って、つまり水熱衝撃処理を施したススを同一条件で処理した単層ナノチューブのSEM写真を示す図6と比較すると、図11で見られる単層ナノチューブのバンドルのネットワークの状況は全く不鮮明であり、単層ナノチューブの分離・精製が全く進行していないことが分かる。 However, according to the method of the present invention, that is, when the soot subjected to hydrothermal shock treatment compared to FIG. 6 showing an SEM photograph of single-walled nanotubes treated under the same conditions, of the network of bundles of single-walled nanotubes seen in FIG. 11 Status quite a blurred, it can be seen that separation and purification of single-walled nanotubes not at all progressed.
【0052】 [0052]
【発明の効果】 【Effect of the invention】
本発明のうち請求項1記載の発明によれば、予め単層ナノチューブ含有原料に対してミクロスコピック的な分子衝撃を与えて原料と単層ナノチューブとの結合を弱めておくことにより、以後の一般的な処理操作を施すだけで高純度の単層ナノチューブを簡単に且つ効率良く分離・精製することができる。 According to the invention of claim 1, wherein one of the present invention, by previously weaken the bond between the material and the single-walled nanotubes giving microscopic molecular impacts against pre monolayer nanotube-containing material, the subsequent general the single-walled nanotubes of high purity can be easily and efficiently separated and purified by simply applying a specific processing operation. この結果、本発明方法は、単層ナノチューブの物性の解明のための実験研究に有益となり、また単層ナノチューブの量産化のための有益な指針を与えるものである。 As a result, the method of the present invention will become beneficial experimental studies for elucidation of the properties of single-walled nanotubes, also those that provide beneficial guidelines for mass production of single-walled nanotubes.
【0053】 [0053]
また、請求項2記載の発明によれば、比較的簡単な処理工程の付加だけで、純度が約95重量%程度の単層ナノチューブを確実に分離・精製することができる。 Further, according to the second aspect of the invention, only the addition of a relatively simple process step, it is possible purity reliably separating and purifying a single-layer nanotubes of about 95 wt%.
また、請求項3記載の発明によれば、フラーレンや微粒子状グラファイトの除去も行なわれ、請求項2記載の発明の効果を一層確実顕著なものとすることができる。 Further, according to the third aspect of the present invention, removal of the fullerene or particulate graphite is also performed, it is possible to make the effect of the invention according to claim 2, wherein as more reliable noticeable.
また、請求項4記載の発明によれば、比較的簡単な処理工程の組み合わせの自由度が拡がり、単層ナノチューブの分離・精製方法汎用化の促進に寄与することができる。 Further, according to the invention described in claim 4, it is possible to contribute to a relatively simple freedom of a combination of process steps spreads, promotion of separation and purification methods generalization of single-walled nanotubes.
また、請求項5記載の発明は、請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の発明の構成に加えて、さらに必要に応じて超音波洗浄処理するようにしたので、99重量%又はそれ以上の純度の高い単層ナノチューブを確実に分離・精製することができる。 Further, an invention according to claim 5, wherein, in addition to the configuration of the invention according to any one of claims 1 to 4, since the to ultrasonic cleaning process if necessary, 99 wt% or more high SWNT purity can be reliably separated and purified.
【0054】 [0054]
また、請求項6,請求項7及び請求項8記載の発明によれば、高純度の単層ナノチューブだけでなく、金属内包ナノカプセルを分離・精製することができる。 Further, according to claim 6, according to the invention of claim 7 and claim 8, wherein not only a single-layer nanotubes of high purity can be isolated and purified metal-containing nanocapsules. この結果、これらの発明方法は、金属内包ナノカプセルの物性の解明のための実験研究に有益となり、また金属内包ナノカプセルの量産化のための有益な指針を与えるものである。 As a result, these inventive methods, be beneficial in experimental studies to elucidate the properties of the metal containing nanocapsules, also those that provide beneficial guidelines for mass production of metal-containing nanocapsules.
【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
【図1】本発明(実施例)で使用した原料ススについての観察図であり、(a)はSEM写真を示す図、(b)はXRDパターンを示す図である。 A observation view of raw soot used in the present invention; FIG (Example), showing figure, (b) the XRD pattern indicating (a) is a SEM photograph.
【図2】水熱衝撃処理後のススについての観察図であり、(a)はSEM写真を示す図、(b)はXRDパターンを示す図である。 Figure 2 is an observation view of soot after hydrothermal shock treatment is a diagram illustrating figure, (b) the XRD pattern indicating (a) is a SEM photograph.
【図3】トルエンによるソックスレー抽出後のススについての観察図であり、(a)はSEM写真を示す図、(b)はXRDパターンを示す図である。 [Figure 3] is an observation view of soot after Soxhlet extraction with toluene is a diagram illustrating figure, (b) the XRD pattern indicating (a) is a SEM photograph.
【図4】ソックスレー抽出後、さらに470°Cの大気中で20分間焼成処理したもののSEM写真を示す図であり、(a)はその全体図、(b)は(a)の左側端部を拡大した図、(c)は(a)の右側端部を拡大した図である。 [4] After Soxhlet extraction is a diagram further illustrating the SEM photograph of the sintered for 20 minutes in the atmosphere of 470 ° C, (a) is its overall view, the left end of (b) is (a) enlarged view, an enlarged view of the right end of (c) is (a).
【図5】焼成処理後のXRDパターンを示す図である。 5 is a diagram showing an XRD pattern after burning treatment.
【図6】焼成処理後、さらに酸処理したもののSEM写真を示す図であり、(a)はその全体図、(b)は(a)の一部を拡大した図である。 [6] After the firing process, a diagram showing a SEM photograph of treated further acid, (a) represents the overall view, (b) is an enlarged view of a portion of (a).
【図7】焼成処理後、さらに酸処理したもののラマン散乱スペクトルを示す図であり、(a)は原料ススについてのもの示す図、(b)は分離した単層ナノチューブについてのものを示す図である。 [7] After the firing process, a diagram showing still Raman scattering spectra of those acid treatment, (a) shows the diagram showing that for the raw material soot, (b) is a diagram showing that for single-walled nanotubes separated is there.
【図8】分離・精製した単層ナノチューブの高分解能TEM写真を示す図である。 8 is a diagram showing a high resolution TEM photograph of the single-walled nanotubes separated and purified.
【図9】分離・精製した単層ナノチューブのうち、金属内包ナノカプセルが残っている部分の高分解能TEM写真を示す図である。 [9] Among the single-walled nanotubes separated and purified, it shows a high resolution TEM photograph of the portion remaining metal-containing nanocapsules.
【図10】図9における高分解能TEM写真の電子線回折像を示す図である。 10 is a diagram showing an electron beam diffraction image of a high resolution TEM photograph in FIG.
【図11】水熱衝撃処理を行わないで分離・精製した場合の単層ナノチューブのSEM写真を示す図である。 11 is a diagram showing a SEM photograph of single-walled nanotubes in the case of separation and purification without performing hydrothermal shock treatment.

Claims (8)

  1. 単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施しておくことを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。 Upon separating and purifying the single-wall nanotubes of single layer nanotube-containing carbon material, that a single layer separation and purification of nanotubes, characterized in that previously subjected to hydrothermal shock treatment by pre-polar solvent molecules in the monolayer nanotube-containing carbon material Method.
  2. 前記衝撃処理の後に、焼成処理及び酸処理を順次行うものである請求項1に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。 After said impact treatment, monolayers separation and purification method of nanotube according to claim 1 in which successively be sintered and acid treatment.
  3. 前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである請求項2に記載の単層ナノチューブの分離・精製方法。 After the shock treatment, a method of separating and purifying single-walled nanotube according to claim 2 in which the extraction process of the fullerene with an organic solvent prior to entering the baking process.
  4. 単層ナノチューブ含有カーボン原料から単層ナノチューブを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理することを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。 Upon separating and purifying the single-wall nanotubes of single layer nanotube-containing carbon material, after the pre-baking treatment to single-layer nanotube-containing carbon material, subjected to hydrothermal shock treatment with a polar solvent molecules, then subjected to ultrasonic cleaning process , then further acid treatment separation and purification method of single-walled nanotubes, characterized by.
  5. 請求項1乃至請求項4のいずれか一項に記載の最終的な処理の後に、さらに超音波洗浄処理をすることを特徴とする単層ナノチューブの分離・精製方法。 Final after processing, further monolayer separation and purification method of nanotubes, characterized in that the ultrasonic cleaning process according to any one of claims 1 to 4.
  6. 単層ナノチューブ含有カーボン原料から金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に予め極性溶媒分子による水熱衝撃処理を施した後、焼成処理及び酸処理し、次いで超音波洗浄処理をすることを特徴とする金属内包ナノカプセルを分離・精製する方法。 Upon separating and purifying the metal-containing nanocapsules of single-walled nanotubes containing carbon material, it was subjected to hydrothermal shock treatment by pre-polar solvent molecules in the monolayer nanotube-containing carbon material, and baked and acid treatment, followed by ultrasonic method for separating and purifying the metal-containing nanocapsules, characterized in that the cleaning process.
  7. 前記衝撃処理の後、焼成処理に入る前に有機溶媒によるフラーレンの抽出処理を行うものである請求項6に記載の金属内包ナノカプセルの分離・精製方法。 After the impact treatment, metal-encapsulated nanocapsules separation and purification process according to claim 6 in which the extraction process of the fullerene with an organic solvent prior to entering the baking process.
  8. 単層ナノチューブ含有カーボン原料から金属内包ナノカプセルを分離・精製するに当たり、該単層ナノチューブ含有カーボン原料に対し予め焼成処理をした後、極性溶媒分子による水熱衝撃処理を行い、次いで超音波洗浄処理し、その後さらに酸処理した後、再び超音波洗浄処理することを特徴とする金属内包ナノカプセルの分離・精製方法。 Upon separating and purifying the metal-containing nanocapsules of single-walled nanotubes containing carbon material, after the pre-baking treatment to single-layer nanotube-containing carbon material, subjected to hydrothermal shock treatment with a polar solvent molecules, then ultrasonic cleaning and, then was further acid treatment, metal-encapsulated nanocapsules method for separation and purification, characterized in that the ultrasonic cleaning process again.
JP29729196A 1996-10-17 1996-10-17 The method of separation and purification and separation and purification method and metal-containing nanocapsules single wall nanotubes Expired - Fee Related JP3607782B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29729196A JP3607782B2 (en) 1996-10-17 1996-10-17 The method of separation and purification and separation and purification method and metal-containing nanocapsules single wall nanotubes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP29729196A JP3607782B2 (en) 1996-10-17 1996-10-17 The method of separation and purification and separation and purification method and metal-containing nanocapsules single wall nanotubes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10120409A JPH10120409A (en) 1998-05-12
JP3607782B2 true JP3607782B2 (en) 2005-01-05

Family

ID=17844619

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP29729196A Expired - Fee Related JP3607782B2 (en) 1996-10-17 1996-10-17 The method of separation and purification and separation and purification method and metal-containing nanocapsules single wall nanotubes

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3607782B2 (en)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1061040A1 (en) * 1999-06-15 2000-12-20 Iljin Nanotech Co., Ltd. Mass purification method of carbon nanotubes
AU767499B2 (en) * 2000-01-19 2003-11-13 Midwest Research Institute Single-wall carbon nanotubes for hydrogen storage or superbundle formation
US6413487B1 (en) * 2000-06-02 2002-07-02 The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma Method and apparatus for producing carbon nanotubes
JP2002177702A (en) * 2000-12-08 2002-06-25 Sony Corp Ultrasonic reflux system for single step refining of carbon nano structure
US6896864B2 (en) 2001-07-10 2005-05-24 Battelle Memorial Institute Spatial localization of dispersed single walled carbon nanotubes into useful structures
US6878361B2 (en) 2001-07-10 2005-04-12 Battelle Memorial Institute Production of stable aqueous dispersions of carbon nanotubes
KR20050014430A (en) * 2003-07-31 2005-02-07 삼성에스디아이 주식회사 A composition for forming a electron emitter of flat panel display and electron emitter prepared therefrom
US20060006367A1 (en) * 2004-07-06 2006-01-12 Chun-Yen Hsiao Carbon nanotube suspension
WO2007125923A1 (en) * 2006-04-24 2007-11-08 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Single-walled carbon nanotube, carbon fiber aggregate containing the single-walled carbon nanotube, and method for production of the single-walled carbon nanotube or the carbon fiber aggregate
JP2011082485A (en) * 2009-09-11 2011-04-21 Dowa Holdings Co Ltd Electric double-layer capacitor and manufacturing method of the same
US9156698B2 (en) 2012-02-29 2015-10-13 Yazaki Corporation Method of purifying carbon nanotubes and applications thereof
JP6294656B2 (en) * 2013-12-26 2018-03-14 大陽日酸株式会社 Method for oxidizing nanocarbons

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10120409A (en) 1998-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Functionalization of carbon nanotubes by potassium permanganate assisted with phase transfer catalyst
Rinzler et al. Large-scale purification of single-wall carbon nanotubes: process, product, and characterization
Seraphin et al. Filling the carbon nanocages
Zhang et al. Effect of chemical oxidation on the structure of single-walled carbon nanotubes
US6683783B1 (en) Carbon fibers formed from single-wall carbon nanotubes
JP6078045B2 (en) Method for producing solid carbon by reducing carbon oxide
Lambert et al. Improving conditions towards isolating single-shell carbon nanotubes
Wang et al. The surface acidity of acid oxidised multi-walled carbon nanotubes and the influence of in-situ generated fulvic acids on their stability in aqueous dispersions
Huang et al. 99.9% purity multi-walled carbon nanotubes by vacuum high-temperature annealing
Shenderova et al. Carbon nanostructures
RU2483022C2 (en) Method of manufacturing carbon nanotube functionalised by fullerenes, composite material, thick or thin film, wire and device made with use of obtained nanotubes
US7767615B2 (en) Method for producing carbon nanotubes and/or nanofibres
Harris New perspectives on the structure of graphitic carbons
Colomer et al. Different purification methods of carbon nanotubes produced by catalytic synthesis
Merchan-Merchan et al. Combustion synthesis of carbon nanotubes and related nanostructures
Hernadi et al. Catalytic synthesis and purification of carbon nanotubes
Kovalevski et al. Pyrolysis of hollow carbons on melted catalyst
US20090099016A1 (en) Production of carbon nanotubes
JPWO2010137592A1 (en) Carbon material and manufacturing method thereof
Saito et al. Iron particles nesting in carbon cages grown by arc discharge
US20020086124A1 (en) Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof; and use of derivatized nanotubes to form catalyst-containing seed materials for use in making carbon fibers
JP3754417B2 (en) Double-wall carbon nanotubes and methods of making and using the same
Couteau et al. CVD synthesis of high-purity multiwalled carbon nanotubes using CaCO3 catalyst support for large-scale production
Miao et al. Synthesis and properties of carbon nanospheres grown by CVD using Kaolin supported transition metal catalysts
Nagasawa et al. Effect of oxidation on single-wall carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20041005

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20041008

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081015

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091015

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101015

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111015

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121015

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131015

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees