JP3873609B2 - Iron-based mixed powder for powder metallurgy and iron-based sintered body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末冶金用鉄基混合粉に係り、とくにＳ（硫黄）によって焼結炉の発熱体、搬送ベルト等が汚染されるのを防止でき、かつ焼結体の切削性改善を可能とする粉末冶金用鉄基混合粉に関する。
【０００２】
【従来の技術】
粉末冶金技術の進歩により、高寸法精度の複雑な形状の部品をニアネット形状に製造することが可能となっている。鉄系粉末冶金製品は、鉄基粉末に、銅粉、黒鉛粉などの合金用粉末と、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム等の潤滑剤とを混合した鉄基混合粉を金型に充填したのち、加圧成形し、ついで焼結処理を施され焼結体とされたのち、必要に応じ切削加工されて、製品とされる。このようにして製造された焼結体は、空孔の含有比率が高く、溶解法による金属材料にくらべ、切削抵抗が高い。そのため、従来から、焼結体の切削性を向上する目的で、Pb、Se、Te、Ｓ、MnS 、BaS 、CaS 等、種々の粉末を鉄基混合粉に添加、あるいは鉄粉に合金化して添加することが行われてきた。
【０００３】
しかしながら、Pbは、融点が330 ℃と低いため焼結過程で溶融し、しかも鉄中に固溶せず基地中に均一に分散させることが難しいという問題があり、また、Se、Teは、焼結体を脆化させるため、焼結体の機械的特性の劣化が著しいという問題があった。
また、鉄基混合粉中に切削性改善用粉末として、Ｓ、MnS 、BaS 、あるいはCaS 等のＳを含む化合物を混合すると、焼結時に発生するH2S が焼結炉の耐火物、搬送用のメッシュベルト、発熱体等を汚染し、それら部品の寿命を短くするという問題があった。さらに加えて、焼結体の外観不良という問題もあり、Ｓを含む化合物粉を切削性改善用粉末として鉄基混合粉に混合することは敬遠されている。また、BaS 、CaS 等が焼結体中に残留すると、BaS 、CaS の吸湿性に起因して焼結体が錆びやすいという問題もある。
【０００４】
このような問題に対し、例えば、特開昭57-198201 号公報には、Ca：0.001 〜0.10％、Ｏ：0.05〜1.0 ％含有する被削性の良好な焼結体を与える焼結用鋼粉末が開示されている。しかしながら、特開昭57-198201 号公報に記載された焼結用粉末で製造された焼結体では、Ｓを含まないため焼結炉の汚染という問題はないが、カルシウム酸化物は吸湿性を有するため、粉体の流動性が劣化し、成形が不安定になるという問題があった。
【０００５】
特開昭63-137137 号公報には、原料鉄粉に対し、0.1 〜1.2 重量％に相当するアルカリ土類弗化物の一部または全量を表面に付着させた黒鉛粉を、原料鉄粉に添加、混合し焼結する焼結鋼の製造方法が開示されている。このようにして製造された焼結鋼は優れた切削性を有するとされる。しかしながら、特開昭63-137137 号公報に記載された技術では、黒鉛粉表面にアルカリ土類弗化物を付着させるために、アルカリ土類弗化物として黒鉛粉粒度の1/10程度の粒度に細かく粉砕したものを使用する必要があり、アルカリ土類弗化物の粉砕工程という別工程が付加されるため製造コストの高騰を招くという問題があった。
【０００６】
また、特表平7-507358号公報には、鉄基粉末組成物中に0.1 〜0.6 重量％のフッ化カルシウムCaF2を含有し切削性を改善する粉末組成物が提案されている。しかしながら、フッ化カルシウムCaF2に含まれる不純物が、寸法変化や機械的特性に影響をおよぼすため、純度の高いフッ化カルシウムを使用する必要がありコスト的に問題があった。フッ化カルシウムは遊離した状態であり、得られる切削性には必ずしも満足できるものではなかった。
【０００７】
また、特開平9-279204号公報には、鉄粉を主体とし、アノールサイト相および／またはゲーレナイト相を有する平均粒径50μm 以下のCaO-Al2O3-SiO2系複合酸化物の粉末を0.02〜0.3 重量％含有する粉末冶金用鉄系混合粉末が開示されている。しかしながら、使用するCaO-Al2O3-SiO2系複合酸化物として、不純物が少なく、かつ粒度を制限した粉末を使用しないと、粉体特性、焼結体特性が低下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した従来技術の問題を解決し、焼結炉の発熱体や搬送ベルト等の汚染を防止でき、鉄基焼結体の外観が良好で、かつ鉄基焼結体の切削性を向上できる鉄基混合粉を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を達成するため、焼結体の切削性に及ぼす各種要因の影響について鋭意研究した。その結果、まず、本発明者らは、焼結体の外観性状の向上、焼結炉汚染防止の観点から、切削性改善用粉末としては、アルカリ土類金属のフッ化物粉が有効であることに想到した。さらに本発明者らは、アルカリ土類金属のフッ化物粉を切削性改善用粉末として用い、該切削性改善用粉末を黒鉛粉とともに、結合材により鉄基粉末表面の凹部に固着することにより、焼結体の切削性が顕著に向上することを見いだした。これは、黒鉛粉と切削性改善用粉末とを表面凹部に固着した鉄基混合粉を、加圧成形、焼結して焼結体とすると、焼結工程で潤滑材と結合材を揮散させた、いわゆる脱ろう後の状態で、黒鉛粉とアルカリ土類金属のフッ化物粉とが直接接触した状態とすることができ、これにより、焼結体の切削性が顕著に向上するのである。
【００１０】
本発明は、上記した知見に基づいて、さらに検討を加えて完成されたものである。
すなわち、本発明は、鉄基粉末と、黒鉛粉を含む合金用粉末と、切削性改善用粉末と、結合材と、潤滑剤とを混合してなる鉄基混合粉であって、前記潤滑剤を遊離状態の遊離潤滑剤として含み、前記切削性改善用粉末を平均粒径45μm 以下のアルカリ土類金属のフッ化物粉とし、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量に対し0.1 〜0.7 質量％含有するとともに、前記黒鉛粉および前記切削性改善用粉末を前記結合材により鉄基粉末表面に固着して含み、下記の（２）式で算出される切削性改善用粉末の付着度が60％以上であることを特徴とする粉末冶金用鉄基混合粉であり、また、本発明では、前記アルカリ土類金属のフッ化物粉が、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムのうちの少なくとも１種であることが好ましい。
切削性改善用粉末の付着度＝（ 200 メッシュ以上 100 メッシュ以下の粒度を
有する粉末中のＦ含有量）／（鉄基混合粉全体
のＦ含有量）…（２）
【００１１】
また、本発明では、合金用粉末の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量に対し0.5 〜７質量％とするのが好ましい。また、本発明では、合金用粉末として、黒鉛粉と、あるいはさらに金属粉および／または合金粉とするのが好ましい。なお、黒鉛粉の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量に対し、0.5 〜７質量％とするのが好ましい。より好ましくは0.5 〜５質量％である。
【００１２】
また、本発明では、前記結合材の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対し0.1 〜1.0 重量部とすることが好ましい。
また、本発明では、前記潤滑剤の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対し0.1 〜0.5 重量部とすることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、上記したいずれかの鉄基混合粉を用い、該鉄基混合粉を加圧成形し、さらに焼結してなる鉄基焼結体である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の粉末冶金用鉄基混合粉は、鉄基粉末、黒鉛粉を含む合金用粉末、切削性改善用粉末、結合材および潤滑剤を混合してなる鉄基混合粉である。
本発明では、鉄基粉末としては、アトマイズ鉄粉、還元粉等の純鉄粉、あるいは鉄粉に代えて合金元素を予め合金した鋼粉（予合金鋼粉）、あるいは合金元素が部分合金化された鋼粉（部分合金化鋼粉）がいずれも好適に用いることができる。また、これらを混合して使用してもよいことはいうまでもない。
【００１５】
また、鉄基混合粉に含有される合金用粉末としては、黒鉛粉、あるいはさらに銅粉等の金属粉および／または合金粉を、所望の製品特性に応じ選定し含有できる。なお、合金用粉末の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量に対し0.5 〜７質量％の範囲とするのが好ましい。
鉄基混合粉における切削性改善用粉末の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量に対し、0.1 〜0.7 質量％とする。切削性改善用粉末の含有量が0.1 質量％未満では、切削性改善効果が少なく、一方、0.7 質量％を超えて含有すると、効果が飽和するうえ、鉄基混合粉の圧縮性が低下する。
【００１６】
また、本発明では、切削性改善用粉末を、アルカリ土類金属のフッ化物粉とする。アルカリ土類金属のフッ化物粉は、フッ化カルシウム（CaF2）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化ストロンチウム（SrF2）、フッ化バリウム（BaF2）のうちの少なくとも１種とするのが好ましい。なかでも、切削性向上の観点から、フッ化カルシウム（CaF2）が好適である。
【００１７】
また、本発明では、切削性改善用粉末は、結合材により合金用粉末である黒鉛粉とともに鉄基粉末表面、とくに鉄基粉末表面の凹部に固着される。このため、切削性改善用粉末としてのアルカリ土類金属のフッ化物粉は、平均粒径が45μm 以下とする。好ましくは25μm 以下である。なお、本発明における平均粒径は、レーザ回折型粒度分布測定装置により測定された値を用いるものとする。
【００１８】
また、本発明では、鉄基粉末表面に黒鉛粉および切削性改善用粉末を固着させるために、鉄基混合粉中に結合材を含有する。鉄基混合粉における結合材の含有量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対し0.1 〜1.0 重量部とすることが好ましい。結合材の含有量が0.1 重量部未満では、上記した効果が少なく、一方、1.0 重量部を超えて含有すると、鉄基混合粉の流動性、とくにホッパーからの払出し性が劣化する。
【００１９】
結合材としては、ステアリン酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとの溶融混合物、およびエチレンビスステアリン酸アミドのうちから選ばれた１種または２種以上とするのが好ましい。また、オレイン酸、スピンドル油およびタービン油のうちの１種または２種以上とステアリン酸亜鉛との加熱溶融物としてもよい。
【００２０】
本発明の鉄基混合粉では、潤滑剤を遊離状態の遊離潤滑剤として含む。本発明でいう遊離潤滑剤とは、鉄基粉末、合金用粉末、切削性改善用粉末のいずれにも固着せず、遊離状態で鉄基混合粉中で存在する潤滑剤をいうものとする。潤滑剤を遊離潤滑剤とすることにより、金型中で加圧成形する際に摩擦熱で容易に軟化または溶融し、成形体の抜出し力が低下する。
【００２１】
また、本発明では、遊離潤滑剤の配合量は、鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対し0.1 〜0.5 重量部とすることが好ましい。遊離潤滑剤の配合量が0.1 重量部未満では、鉄基混合粉の流動特性が低下し、一方、0.5 重量部を超えて含有しても、流動特性の顕著な改善が得られないうえ、成形体の密度が却って低下し、焼結体密度が低下する。
【００２２】
本発明では、遊離潤滑剤を、熱可塑性樹脂粉、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムのうちから選ばれた１種または２種以上とするか、あるいは熱可塑性樹脂粉、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムのうちから選ばれた１種または２種以上にさらに、ステアリン酸、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アミドとエチレンビスステアリン酸アミドとの溶融混合物、エチレンビスステアリン酸アミド、分子量１万以下のポリエチレン、およびエチレンビスステアリン酸アミドと分子量１万以下のポリエチレンとの溶融混合物のうちから選ばれた１種または２種以上とするのが好ましい。
【００２３】
なお、熱可塑性樹脂粉は、単量体であるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種を熱可塑性樹脂粉全量に対し50質量％以上含有し重合し、一次平均粒径が0.03〜５μm 、凝集平均粒径が５〜50μm 、溶液比粘度法で測定した平均分子量が３万〜500 万の熱可塑性樹脂粉末とするのが好ましい。
【００２４】
本発明でいう、一次平均粒径とは図１に示すように、熱可塑性樹脂粉の個々の粒子（一次粒子１）の粒径３の平均値を意味する。また、凝集平均粒径とは、一次粒子１が凝集して形成する凝集粒子２の粒径４の平均値を意味する。一次平均粒径は、走査型電子顕微鏡で凝集粒子を観察し、撮像した写真から、凝集粒子を形成している一次粒子50個程度の径（一次粒径）を実測し、平均したものである。また、凝集平均粒径は、同様に走査型電子顕微鏡で凝集粒子を観察し撮像した写真から凝集粒子50個程度について粒径を測定し、平均したものである。
【００２５】
また、本発明では、平均分子量は、溶液比粘度法で測定するものとする。溶液比粘度法とは、試料樹脂0.2gをテトラヒドロフラン50mlに溶解した溶液の35℃における粘度Ａを、同じ温度の溶媒（テトラヒドロフラン）の粘度Ｂに対する比、Ａ／Ｂ（比粘度）として求め、平均分子量既知の各種標準ポリスチレンで予め定めていた比粘度−平均分子量の関係から、試料樹脂の平均分子量を求める方法である。
【００２６】
単量体である、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の含有量が、熱可塑性樹脂粉全量に対し、50質量％未満の場合には、鉄基混合粉の流動性改善が充分とならない恐れがある。なお、単量体は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物のうちの１種を単独としても、あるいは２種以上を組合わせても、いずれでもよい。
【００２７】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等が例示される。
【００２８】
また、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が例示される。これらの単量体の中で、特にメチルメタクリレートを好適に使用することができる。
【００２９】
また、芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が置換された単量体、例えばビニルトルエンやイソブチルスチレン等を挙げることができる。
また、上記したアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよび芳香族ビニル化合物のうちの少なくとも１種の単量体に、共重合可能な他の単量体を、単量体全量に対し好ましくは０〜45質量％添加して、熱可塑性樹脂としたものを遊離潤滑剤として使用してもよい。
【００３０】
上記した３種の単量体と共重合可能な他の単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などの不飽和モノカルボン酸、
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物、
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル−ｐ−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジルエーテル類、
ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、５，６−エポキシヘキセン、２−メチル−５，６−エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類、
アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、
ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン等の共役ジエン系化合物
１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等の非共役ジエン系化合物、
を挙げることができる。
【００３１】
また、共重合可能な単量体として、反応性が実質上等しい２個以上の二重結合を有する架橋性単量体を、単量体合計量に対し質量％で0.1 〜２％添加してもよい。架橋性単量体は、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オリゴキシエチレンジアクリレート、オリゴキシエチレンジメタクリレート、さらにはジビニルベンゼン等の芳香族ジビニル単量体、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアヌレート等が例示できる。
【００３２】
熱可塑性樹脂粉の一次平均粒径は0.03〜5.0 μm とするのが好ましい。一次平均粒径が0.03μm 未満では、鉄基混合粉の製造コストが高くなり、工業製品として高価となる。一方、5.0 μm を超えると、成形体の密度（以下、単に圧縮性ともいう）が低下する。なお、一次平均粒径は、0.05〜3.0 μm とするのがより好ましい。
【００３３】
また、熱可塑性樹脂粉の凝集平均粒径は、５〜50μm の範囲とするのが好ましい。凝集平均粒径が５μm 未満では、鉄基混合粉の流動性やホッパ排出性が低下する。一方、50μm を超えると、焼結体の引張強さが従来品より低下する。なお、凝集平均粒径は、10〜40μm とするのがより好ましい。
さらに、熱可塑性樹脂粉としては、一次平均粒径の異なる２種以上の熱可塑性樹脂粉を混合することができるが、その場合、混合した熱可塑性樹脂粉の一次平均粒径としては、混合した粉末の平均値が0.03〜5.0 μm になるように、混合比率を調整するのが好ましい。
【００３４】
また、熱可塑性樹脂粉の溶液比粘度法で測定した平均分子量は３万〜500 万の範囲とするのが好ましい。平均分子量が３万未満では、鉄基混合粉の製造コストが高くなり過ぎ、製品が高価となる。一方、平均分子量が500 万超えでは、鉄基混合物の流動性とホッパ排出性が従来品より低下する。
上記した熱可塑性樹脂粉の製造方法については、本発明では特に限定されないが、従来よりポリメチルメタクリレート等の微細樹脂粉末の製造に用いられている方法がいずれも好適である。これらの方法の中でも、特に、粒径が極微細とならず、且つ球形粒子が得られる重合法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法などが好適である。
【００３５】
本発明の鉄基混合粉では、合金用粉末である黒鉛粉および切削性改善用粉末は、鉄基粉末の表面、とくに凹部表面に、付着し固着されている。黒鉛粉および切削性改善用粉末の付着度が大きいほど、切削性が改善される。本発明では、切削性改善用粉末の付着度は 60 ％以上とする。黒鉛粉の付着度は 60％以上とするのが好ましい。なお、黒鉛粉の付着度は、次（１）式
黒鉛粉の付着度＝（200 メッシュ以上100 メッシュ以下の粒度を有する粉末
中のＣ含有量）／（鉄基混合粉全体のＣ含有量）…（１）
により定義される。
【００３６】
また、切削性改善用粉末の付着度は、次（２）式
【００３７】
つぎに、本発明の鉄基混合粉の好ましい製造方法について説明する。
まず、鉄基粉末に、黒鉛粉を含む合金用粉末と、上記した含有量のアルカリ土類金属のフッ化物からなる切削性改善用粉末と、さらに上記した結合材を添加して混合し混合物とする。
ついで、これら混合物を、結合材が１種の場合には、その融点から10〜100 ℃高い温度に加熱し、一方、結合材が２種以上の場合には、（最低の融点＋10℃）以上で、最高の融点以下の温度に加熱し、加熱しながら混合（ここまでを一次混合という）し、少なくとも１種の結合材を溶融させる。なお、加熱温度はいずれも、熱分解による結合材の機能低下を防止するために上記した値以下に限定するのが好ましい。
【００３８】
少なくとも１種の結合材を溶融させて混合したのち、一次混合物は冷却される。これにより、黒鉛粉とアルカリ土類金属のフッ化物からなる切削性改善用粉末が、鉄基粉末の表面、とくに表面凹部に強固に固着される。
その後、これら一次混合物に、好ましくは上記した種類と量の、潤滑剤を添加し、潤滑剤の最低の融点未満、好ましくは室温で、混合（これを二次混合という）する。混合方法は、通常公知の混合方法でよく、とくに限定する必要はない。
【００３９】
また、本発明の鉄基混合粉は次のような（１）〜（４）の工程により製造してもよい。
（１）鉄基粉末に、合金用粉末および切削性改善用粉末を加え、さらに液状の結合材をスプレー噴霧したのち、混合する。液状の結合材としては、オレイン酸、スピンドル油、タービン油のうちの１種または２種以上を用いるのが好ましい。
（２）これら混合物に、さらにステアリン酸亜鉛を添加し、混合して、一次混合物とする。なお、ステアリン酸亜鉛の添加量は、オレイン酸、スピンドル油、タービン油のうちの１種または２種以上との合計量で鉄基粉末、合金用粉末および切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対し、0.1 〜1.0 重量部とするのが好ましい。
（３）一次混合粉を、110 〜150 ℃に加熱しながら二次混合する。この加熱により、少なくともステアリン酸亜鉛とオレイン酸、スピンドル油、タービン油のうちの１種以上との加熱溶融物が生成する。なお、二次混合の加熱温度が、110 ℃未満では、黒鉛粉や切削性改善用粉の固着が少なく切削性が劣化する。また、150 ℃を超えると、鉄基粉末が酸化する可能性があり、酸化すると鉄粉が硬質化して圧縮性が低下するという問題がある。
【００４０】
ついで、この二次混合粉を冷却することにより、鉄基粉末の表面、とくに凹部に黒鉛粉および切削性改善用粉末が強固に固着する。
（４）鉄基粉末の表面に黒鉛粉および切削性改善用粉末を固着した二次混合粉に、さらに潤滑剤を添加し、三次混合して、鉄基混合粉とする。三次混合の温度は、添加する潤滑剤の融点のうちの最低値未満とするのが好ましい。なお、より好ましくは室温である。また、添加する潤滑剤の量は、鉄基粉末、合金用鉄粉および切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対し、0.1 〜0.5 重量部とするのが好ましい。三次混合で添加した潤滑剤は、遊離潤滑剤となり、鉄基粉末等とは結合せず遊離状態で混合粉中に存在する。
【００４１】
３次混合で添加する潤滑剤の種類は、上記した遊離潤滑剤と同じでなんら問題はない。
また、本発明の鉄基混合粉の製造方法は、上記した２例の製造方法が好ましい。例えば、有機溶剤に溶解あるいは分散させた結合材と、鉄基粉末、合金用粉末、切削性改善用粉末とを混合したのち、有機溶媒を蒸発させ、鉄基粉末表面に合金粉末、切削性改善用粉末を固着させ、しかるのちに潤滑剤を添加混合する方法では、鉄基粉末表面の凹部、凸部のいずれにも黒鉛粉、切削性改善用粉末が固着されるため、黒鉛粉と切削性改善用粉末同士が互いに固着することが少なくなり、切削性改善効果が小さくなる。
【００４２】
なお、本発明の鉄基混合粉には、一般の粉末冶金における製造プロセスのいずれにも適用可能である。成形後焼結されて焼結体とされ、焼結ままで切削加工等の加工を施されて製品としてもよく、あるいは成形し焼結した後に、浸漬焼入れ、光輝焼入れ、高周波焼入れ等の熱処理を施されて製品とすることも可能である。
【００４３】
【実施例】
（実施例１）
鉄基粉末として水アトマイズ鉄粉（商品名：川崎製鉄製ＫＩＰ301 Ａ）を用い、該鉄基粉末１kgに、合金用粉末として黒鉛粉末（平均粒径：23μm ）と電解銅粉（平均粒径25μm ）と、表１に示す種類の切削性改善用粉末と、さらに表１に示す種類の結合材とを加熱混合機に装入し、十分に混合した。なお、合金用粉末、切削性改善用粉末の配合量は、鉄基粉末と合金用粉末と切削性改善用粉末との合計量に対し表１に示す量（質量％）とし、結合材の配合量は、鉄基粉末と合金用粉末と切削性改善用粉末との合計量100 重量部に対し表１に示す量（重量部）とした。
【００４４】
ついで、混合した結合材のうちの最低融点、および最高融点を基準に、表１に示す温度で混合しながら加熱し（ここまでを一次混合という）、一次混合物とした。引続き、混合しながら、85℃以下まで冷却した。
さらに、一次混合物を40℃まで冷却し、表１に示す種類と量の潤滑剤（遊離潤滑剤）を添加し、均一になるように混合（二次混合という）したのち、加熱混合機から排出した。なお、遊離潤滑剤の配合量は、鉄基粉末と合金用粉末と切削性改善用粉末との合計量100 重量部に対し表１に示す量（重量部）とした。
【００４５】
二次混合時に添加した熱可塑性樹脂粉、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム以外の潤滑剤の記号と種類の関係を表２に示す。また、二次混合時に使用した熱可塑性樹脂粉の記号と種類の関係と、それらの組成、重合法、一次粒径、凝集平均粒径および分子量を表３に示す。
なお、比較例として、一部の鉄基混合粉では、切削性改善用粉末を含有しないもの（鉄基混合粉No.1-12 ）、切削性改善用粉末としてMnS を使用したもの（鉄基混合粉No.1-15 ）（従来例）も含めた。また、比較例として、結合材を添加せず、Ｖ型混合機を使用して室温で30min 混合した例（鉄基混合粉No.1-14 ）も含めた。
【００４６】
得られた鉄基混合粉について、まず、黒鉛粉の付着度、およびアルカリ土類金属フッ化物粉の付着度を調査した。各鉄基混合粉について、200 メッシュ以上100 メッシュ以下の粒度を有する粉末を篩分けし、それら粉末および鉄基混合粉全体のＣ含有量、およびＦ含有量を分析により求め、（１）式、（２）式により、付着度を算出した。
【００４７】
黒鉛粉の付着度は、次（１）式
【００４８】
ついで、得られた鉄基混合粉を金型に挿入し、面圧：480MPaで圧縮成形し、外径60mm×高さ10mmのドリル穿孔試験用円盤状試験片成形体、10×10×55mmの直方体の成形体とした。
直方体の成形体について、アルキメデス法を用いて、密度を測定した。アルキメデス法とは、被測定物である成形体を水中に浸漬して体積を測定することにより密度を測定する方法である。
【００４９】
ついで、これら試験片成形体をRXガス雰囲気中でメッシュベルト炉を使用し1130℃×20min で焼結し、焼結体とした。
これら焼結体（試験片）について、回転数10000rpm、送り：0.012mm/rev の条件でドリル穿孔試験を実施し、穿孔数（個）を求めた。
穿孔数（個）はドリル（ハイス製1.2mm φ) が折損するまでに開いた穴の数とした。
【００５０】
それらの結果を、表４に示す。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
本発明例はいずれも、成形体密度が高く、黒鉛粉、切削性改善用粉末の付着度は高く、穿孔数も大きく切削性に優れた焼結体を形成でき、粉末冶金用鉄基混合粉として優れた特性を有している。
これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれも成形体密度が低いか、あるいは切削性が低下していた。また、Ｓを含む切削性改善用粉末を含む鉄基混合粉（鉄基混合粉No.1-15 ）（従来例）では、焼結体における外観不良が見られた。
（実施例２）
鉄基粉末として水アトマイズ鉄粉（商品名：川崎製鉄製ＫＩＰ301 Ａ）を用い、該鉄基粉末１kgに、合金用粉末として黒鉛粉末（平均粒径：23μm ）と電解銅粉（平均粒径25μm ）と、さらに表５に示す種類の切削性改善用粉末と、結合材として表５に示すオレイン酸、スピンドル油、タービン油のうちから選ばれた１種または２種以上をスプレー噴霧したのち、混合する一次混合を行った。なお、結合材の配合量は、鉄基粉末、合金用粉末、切削性改善用粉末の合計量100 重量部に対する重量部で表示した。
【００５６】
ついで、一次混合した混合粉に、結合材として、さらに表５に示す量のステアリン酸亜鉛を添加して、加熱混合機に装入して十分に混合して、混合物とした。そして、この混合物を、表５に示す温度で混合しながら加熱し、二次混合物とした。
引き続き、二次混合物を、混合しながら、85℃以下に冷却した。さらに、40℃まで冷却した後、表５に示す種類と量の遊離潤滑剤を添加し、均一になるよう三次混合したのち、加熱混合機から排出し、鉄基混合粉とした。なお、三次混合時に添加した熱可塑性樹脂粉、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウム以外の潤滑剤の記号と種類の関係は、実施例１と同様に表２に示す。また、三次混合時に使用した熱可塑性樹脂粉の記号と種類の関係と、それらの組成、重合方法、一次粒径、凝集粒径および分子量は、実施例１と同様に表３に示す。
【００５７】
なお、一部の鉄基混合粉では、切削性改善用粉末を含有しないもの（鉄基混合粉No.2-12 ）、切削性改善粉末としてMnS を使用したもの（鉄基混合粉No.2-15 ）（従来例）も含めた。また、比較例として、結合材を添加せず、Ｖ型混合機を使用して室温（RT）で30min 混合した例（鉄基混合粉No.2-14 ）も含めた。
得られた鉄基混合粉について、実施例１と同様に、黒鉛粉の付着度、およびアルカリ土類金属フッ化物粉の付着度を調査した。
【００５８】
ついで、得られた鉄基混合粉を金型に挿入し、実施例１と同様に、面圧：480MPaで圧縮成形し、および外径60mm×高さ10mmのドリル穿孔試験用円盤状試験片成形体、10×10×55mmの直方体の成形体とした。
直方体の成形体について、実施例１と同様にアルキメデス法を用いて、密度を測定した。
【００５９】
ついで、これら試験片成形体をRXガス雰囲気中でメッシュベルト炉を使用し1130℃×20min で焼結し、焼結体とした。
これら焼結体（試験片）について、実施例１と同様に、回転数10000rpm、送り：0.012mm/rev の条件でドリル穿孔試験を実施し、穿孔数（個）を求めた。
それらの結果を、表６に示す。
【００６０】
【表５】
【表６】
本発明例はいずれも、成形体密度が高く、さらに黒鉛粉、切削性改善用粉末の付着度は高く、穿孔数も大きく切削性に優れた焼結体を形成でき、粉末冶金用鉄基混合粉として優れた特性を有している。
これに対し、本発明の範囲を外れる比較例は、いずれも成形体密度が低いか、あるいは黒鉛粉、切削性改善用粉末の付着度が低く、切削性が低下していた。また、Ｓを含む切削性改善用粉末を含む鉄基混合粉（鉄基混合粉No.2-15 ）（従来例）では、焼結体における外観不良が見られた。
【００６３】
【発明の効果】
以上の説明のように、本発明によれば、焼結体の機械的特性劣化を生じることなく切削性を向上できる。さらに、本発明によれば、切削性改善用粉末をＳを含有しない粉末とすることができ、Ｓによる焼結時の炉内汚染や焼結体への悪影響もなく、焼結製品の製造ができ、産業上格段の効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】一次平均粒径、凝集平均粒径の定義を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 一次粒子
２ 凝集粒子
３ 一次粒子の粒径
４ 凝集粒子の粒径[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an iron-based mixed powder for powder metallurgy, and in particular, can prevent the heating element of the sintering furnace, the conveyor belt, etc. from being contaminated by S (sulfur) and improve the machinability of the sintered body. The present invention relates to an iron-based mixed powder for powder metallurgy.
[0002]
[Prior art]
Advances in powder metallurgy technology make it possible to manufacture parts with complex shapes with high dimensional accuracy in a near net shape. Iron-based powder metallurgy products are obtained by filling a die with iron-based powder mixed with iron-based powder, alloy powder such as copper powder and graphite powder, and lubricant such as zinc stearate and lithium stearate. Then, after being pressure-molded and then subjected to a sintering process to obtain a sintered body, it is cut into a product as necessary to obtain a product. The sintered body manufactured in this way has a high content ratio of pores, and has a higher cutting resistance than a metal material obtained by a melting method. Therefore, conventionally, various powders such as Pb, Se, Te, S, MnS, BaS, and CaS have been added to the iron-based mixed powder or alloyed with the iron powder in order to improve the machinability of the sintered body. It has been done to add.
[0003]
However, since Pb has a low melting point of 330 ° C., it melts during the sintering process, and does not dissolve in iron and is difficult to disperse uniformly in the matrix. In order to embrittle the body, there was a problem that the mechanical properties of the sintered body deteriorated remarkably.
Further, when a compound containing S such as S, MnS, BaS, or CaS is mixed in the iron-based mixed powder as a machinability improving powder, H generated during sintering.2S contaminates the refractories of the sintering furnace, the mesh belt for conveyance, the heating element, etc., and there is a problem that the life of these parts is shortened. In addition, there is a problem of poor appearance of the sintered body, and mixing of compound powder containing S with iron-based mixed powder as a machinability improving powder has been avoided. Further, if BaS, CaS, etc. remain in the sintered body, there is also a problem that the sintered body tends to rust due to the hygroscopicity of BaS, CaS.
[0004]
To solve such a problem, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 57-198201 discloses a sintering steel containing a sintered body with good machinability, containing Ca: 0.001 to 0.10% and O: 0.05 to 1.0%. A powder is disclosed. However, in the sintered body manufactured with the sintering powder described in JP-A-57-198201, since it does not contain S, there is no problem of contamination of the sintering furnace, but calcium oxide has a hygroscopic property. Therefore, there is a problem that the fluidity of the powder deteriorates and the molding becomes unstable.
[0005]
In JP-A-63-137137, graphite powder in which a part or all of an alkaline earth fluoride equivalent to 0.1 to 1.2% by weight of the raw iron powder is adhered to the surface is added to the raw iron powder. A method of manufacturing sintered steel that is mixed and sintered is disclosed. The sintered steel produced in this way is said to have excellent machinability. However, in the technique described in JP-A-63-137137, in order to adhere alkaline earth fluoride to the graphite powder surface, the alkaline earth fluoride is finely divided to a particle size of about 1/10 of the graphite powder particle size. The pulverized product must be used, and a separate process called an alkaline earth fluoride pulverization process is added, resulting in an increase in manufacturing cost.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 7-507358 discloses 0.1 to 0.6% by weight of calcium fluoride CaF in an iron-based powder composition.2Has been proposed to improve machinability. However, calcium fluoride CaF2Impurities contained in the material affect the dimensional change and mechanical properties, so it is necessary to use high-purity calcium fluoride, which causes a problem in cost. Calcium fluoride was in a free state and was not always satisfactory in the machinability obtained.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-279204 discloses CaO—Al mainly composed of iron powder and having an anolsite phase and / or gehlenite phase and having an average particle size of 50 μm or less.2OThree-SiO2An iron-based mixed powder for powder metallurgy containing 0.02 to 0.3% by weight of a composite oxide powder is disclosed. However, the CaO-Al used2OThree-SiO2If a powder containing few impurities and having a limited particle size is not used as the composite oxide, there is a problem that the powder characteristics and the sintered body characteristics deteriorate.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, can prevent contamination of the heating element of the sintering furnace, the conveyor belt, etc., has a good appearance of the iron-based sintered body, and the machinability of the iron-based sintered body It aims at providing the iron-based mixed powder which can improve.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-described problems, the present inventors diligently studied the influence of various factors on the machinability of the sintered body. As a result, first, from the viewpoints of improving the appearance properties of the sintered body and preventing contamination of the sintering furnace, the alkaline earth metal fluoride powder is effective as the powder for improving machinability. I came up with it. Furthermore, the present inventors use alkaline earth metal fluoride powder as a machinability improving powder, and by fixing the machinability improving powder together with graphite powder to a concave portion of the iron base powder surface by a binder, It has been found that the machinability of the sintered body is remarkably improved. This is because when iron-based mixed powder with graphite powder and machinability improving powder fixed to the surface recess is pressed and sintered to form a sintered body, the lubricant and binder are volatilized in the sintering process. In addition, in a state after so-called dewaxing, the graphite powder and the alkaline earth metal fluoride powder can be brought into direct contact with each other, whereby the machinability of the sintered body is remarkably improved.
[0010]
The present invention has been completed based on the above findings and further studies.
That is, the present invention is an iron-based mixed powder obtained by mixing an iron-based powder, an alloy powder containing graphite powder, a machinability improving powder, a binder, and a lubricant, and the lubricant As a free lubricant in a free state, the machinability improving powder is an alkaline earth metal fluoride powder having an average particle size of 45 μm or less, and the total amount of iron-based powder, alloy powder and machinability improving powder is And containing 0.1 to 0.7% by mass of the graphite powder and the machinability improving powder fixed to the iron-based powder surface by the binder,Calculated by the following formula (2)It is an iron-based mixed powder for powder metallurgy, characterized in that the adhesion of the machinability improving powder is 60% or more, and in the present invention, the alkaline earth metal fluoride powder is calcium fluoride, It is preferably at least one of magnesium fluoride, strontium fluoride, and barium fluoride.
Degree of adhesion of powder for improving machinability = ( 200 More than mesh 100 Particle size below mesh
F content in the powder having) / (whole iron-based mixed powder
F content) ... (2)
[0011]
Moreover, in this invention, it is preferable that content of the powder for alloys shall be 0.5-7 mass% with respect to the total amount of iron-base powder, alloy powder, and machinability improvement powder. In the present invention, the alloy powder is preferably graphite powder, or further metal powder and / or alloy powder. The content of the graphite powder is preferably 0.5 to 7% by mass with respect to the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder. More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0012]
In the present invention, the content of the binder is preferably 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder.
In the present invention, the content of the lubricant is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder.
[0013]
Further, the present invention is an iron-based sintered body obtained by using any one of the iron-based mixed powders described above, press-molding the iron-based mixed powder, and further sintering the powder.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The iron-based mixed powder for powder metallurgy according to the present invention is an iron-based mixed powder obtained by mixing an iron-based powder, an alloy powder containing graphite powder, a machinability improving powder, a binder, and a lubricant.
In the present invention, as the iron-based powder, pure iron powder such as atomized iron powder and reduced powder, steel powder obtained by pre-alloying an alloy element instead of iron powder (pre-alloyed steel powder), or alloying element is partially alloyed. Any of the produced steel powders (partially alloyed steel powders) can be suitably used. Needless to say, these may be used in combination.
[0015]
Further, as the alloy powder contained in the iron-based mixed powder, graphite powder or metal powder such as copper powder and / or alloy powder can be selected and contained according to desired product characteristics. The content of the alloy powder is preferably in the range of 0.5 to 7% by mass with respect to the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder.
The content of the machinability improving powder in the iron-based mixed powder is 0.1 to 0.7 mass% with respect to the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder. If the content of the powder for improving machinability is less than 0.1% by mass, the effect of improving machinability is small. On the other hand, if the content exceeds 0.7% by mass, the effect is saturated and the compressibility of the iron-based mixed powder decreases.
[0016]
In the present invention, the machinability improving powder is an alkaline earth metal fluoride powder. Alkaline earth metal fluoride powder is calcium fluoride (CaF2), Magnesium fluoride (MgF2), Strontium fluoride (SrF2), Barium fluoride (BaF)2) At least one of them. Among these, from the viewpoint of improving machinability, calcium fluoride (CaF2) Is preferred.
[0017]
In the present invention, the machinability improving powder is fixed to the iron-based powder surface, particularly to the recesses on the iron-based powder surface, together with the graphite powder as the alloy powder by the binder. For this reason, the alkaline earth metal fluoride powder as the machinability improving powder has an average particle size of 45 μm or less.AndPreferably 25μm or lessIs. In addition, the value measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus shall be used for the average particle diameter in this invention.
[0018]
In the present invention, in order to fix the graphite powder and the machinability improving powder on the surface of the iron-based powder, a binder is contained in the iron-based mixed powder. The content of the binder in the iron-based mixed powder is preferably 0.1 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder. When the content of the binder is less than 0.1 parts by weight, the above-described effects are small. On the other hand, when the content exceeds 1.0 parts by weight, the fluidity of the iron-based mixed powder, particularly the discharge property from the hopper is deteriorated.
[0019]
The binder is preferably one or more selected from stearic acid, oleic amide, a molten mixture of stearic amide and ethylene bis-stearic amide, and ethylene bis-stearic amide. Moreover, it is good also as a heating melt of 1 type, or 2 or more types of oleic acid, spindle oil, and turbine oil, and zinc stearate.
[0020]
The iron-based mixed powder of the present invention contains a lubricant as a free lubricant in a free state. The free lubricant referred to in the present invention refers to a lubricant that does not adhere to any of the iron-based powder, alloy powder, and machinability improving powder and exists in the iron-based mixed powder in a free state. When the lubricant is a free lubricant, it is easily softened or melted by frictional heat during pressure molding in the mold, and the extraction force of the molded body is reduced.
[0021]
In the present invention, the blending amount of the free lubricant is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron-based powder, the alloy powder and the machinability improving powder. When the blending amount of the free lubricant is less than 0.1 parts by weight, the flow characteristics of the iron-based mixed powder are deteriorated. On the other hand, if the content exceeds 0.5 parts by weight, the flow characteristics are not significantly improved and molding is not possible. On the contrary, the density of the body decreases and the density of the sintered body decreases.
[0022]
In the present invention, the free lubricant is one or more selected from thermoplastic resin powder, zinc stearate, and lithium stearate, or thermoplastic resin powder, zinc stearate, lithium stearate. In addition to one or more selected from among them, stearic acid, oleic acid amide, stearic acid amide, molten mixture of stearic acid amide and ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, molecular weight of 10,000 or less It is preferable to use 1 type, or 2 or more types selected from polyethylenes of the above and a melt mixture of ethylenebisstearic acid amide and polyethylene having a molecular weight of 10,000 or less.
[0023]
The thermoplastic resin powder is a polymer containing at least one selected from acrylic monomers, methacrylic esters and aromatic vinyl compounds as monomers in an amount of 50% by mass or more based on the total amount of the thermoplastic resin powder. The thermoplastic resin powder preferably has a primary average particle size of 0.03 to 5 μm, an agglomerated average particle size of 5 to 50 μm, and an average molecular weight of 30,000 to 5,000,000 as measured by a solution specific viscosity method.
[0024]
The primary average particle diameter referred to in the present invention means an average value of the
[0025]
In the present invention, the average molecular weight is measured by a solution specific viscosity method. In the solution specific viscosity method, the viscosity A at 35 ° C. of a solution in which 0.2 g of a sample resin is dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran is determined as the ratio of the solvent (tetrahydrofuran) at the same temperature to the viscosity B, A / B (specific viscosity). In this method, the average molecular weight of the sample resin is determined from the relationship between the specific viscosity and the average molecular weight previously determined for various standard polystyrenes with known molecular weights.
[0026]
When the content of at least one selected from acrylic acid ester, methacrylic acid ester and aromatic vinyl compound as a monomer is less than 50% by mass with respect to the total amount of thermoplastic resin powder, There is a risk that the fluidity of the base mixed powder will not be improved sufficiently. The monomer may be one of acrylic acid ester, methacrylic acid ester and aromatic vinyl compound, or may be a combination of two or more.
[0027]
Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2- Examples include ethylhexyl acrylate and n-octyl acrylate.
[0028]
Examples of methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and n-octyl methacrylate. Is exemplified. Among these monomers, methyl methacrylate can be particularly preferably used.
[0029]
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, and monomers in which a benzene nucleus of these monomers is substituted with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or the like. Examples thereof include vinyl toluene and isobutyl styrene.
In addition, at least one monomer selected from the acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and aromatic vinyl compound described above may be copolymerized with another monomer that is preferably 0-45 with respect to the total amount of monomers. A thermoplastic resin added by mass% may be used as a free lubricant.
[0030]
Examples of other monomers copolymerizable with the above three types of monomers include:
Unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid,
Unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, chloromaleic acid and their anhydrides,
Monoesters and derivatives of unsaturated dicarboxylic acids such as monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate,
Glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl-p-vinylbenzoate, methyl glycidyl itaconate, ethyl glycidyl maleate, glycidyl vinyl sulfonate, glycidyl ethers,
Epoxide olefins such as butadiene monoxide, vinylcyclohexene monooxide, 5,6-epoxyhexene, 2-methyl-5,6-epoxyhexene,
Vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile,
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl myristate, vinyl oleate, vinyl benzoate,
Conjugated diene compounds such as butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and cyclopentadiene
Non-conjugated diene compounds such as 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, and ethylidene norbornene;
Can be mentioned.
[0031]
Further, as a copolymerizable monomer, a crosslinkable monomer having two or more double bonds having substantially the same reactivity is added in an amount of 0.1 to 2% by mass based on the total amount of monomers. Also good. Crosslinkable monomers are ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butylene glycol diacrylate, butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate. Examples thereof include hexanediol diacrylate, hexanediol dimethacrylate, oligoxyethylene diacrylate, oligoxyethylene dimethacrylate, aromatic divinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl trimellitic acid, triallyl isocyanurate, and the like.
[0032]
The primary average particle diameter of the thermoplastic resin powder is preferably 0.03 to 5.0 μm. When the primary average particle size is less than 0.03 μm, the production cost of the iron-based mixed powder becomes high, and it becomes expensive as an industrial product. On the other hand, if it exceeds 5.0 μm, the density of the molded product (hereinafter also simply referred to as compressibility) decreases. The primary average particle diameter is more preferably 0.05 to 3.0 μm.
[0033]
The aggregate average particle diameter of the thermoplastic resin powder is preferably in the range of 5 to 50 μm. When the aggregated average particle size is less than 5 μm, the fluidity and hopper dischargeability of the iron-based mixed powder are lowered. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the tensile strength of the sintered body will be lower than that of the conventional product. The agglomerated average particle diameter is more preferably 10 to 40 μm.
Furthermore, as the thermoplastic resin powder, two or more kinds of thermoplastic resin powders having different primary average particle diameters can be mixed. In this case, the primary average particle diameter of the mixed thermoplastic resin powders is mixed. The mixing ratio is preferably adjusted so that the average value of the powder is 0.03 to 5.0 μm.
[0034]
Moreover, it is preferable to make the average molecular weight measured by the solution specific viscosity method of thermoplastic resin powder into the range of 30,000-5 million. If the average molecular weight is less than 30,000, the production cost of the iron-based mixed powder becomes too high and the product becomes expensive. On the other hand, if the average molecular weight exceeds 5 million, the fluidity and hopper discharge of the iron-based mixture will be lower than the conventional products.
Although it does not specifically limit about the manufacturing method of above-described thermoplastic resin powder, All the methods conventionally used for manufacture of fine resin powders, such as a polymethylmethacrylate, are suitable. Among these methods, a polymerization method in which the particle size is not extremely fine and spherical particles can be obtained, for example, a fine suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, a seeding emulsion polymerization method and the like are preferable.
[0035]
In the iron-based mixed powder of the present invention, the graphite powder as an alloy powder and the machinability improving powder adhere to and adhere to the surface of the iron-based powder, particularly the concave surface. The greater the adhesion between the graphite powder and the machinability improving powder, the better the machinability. In the present invention, powder for improving machinabilityThe degree of adhesion 60 % Or more.Adhesion of graphite powderIs 60% Or more is preferable. In addition, the adhesion degree of graphite powder is the following (1) formula
Adhesion degree of graphite powder = (powder having a particle size of 200 mesh or more and 100 mesh or less
C content) / (C content of the entire iron-based mixed powder) (1)
Defined by
[0036]
The degree of adhesion of the machinability improving powder is expressed by the following equation (2).
[0037]
Below, the preferable manufacturing method of the iron-based mixed powder of this invention is demonstrated.
First, an iron-based powder, an alloy powder containing graphite powder, a machinability improving powder composed of an alkaline earth metal fluoride having the above-mentioned content, and a binder obtained by adding and mixing the above-mentioned binder, To do.
The mixture is then heated to a temperature 10 to 100 ° C. higher than its melting point when there is only one binder, while (minimum melting point + 10 ° C.) or more when there are two or more binders. Then, the mixture is heated to a temperature equal to or lower than the maximum melting point and mixed while heating (this is referred to as primary mixing) to melt at least one binder. The heating temperature is preferably limited to the above value or less in order to prevent a decrease in the function of the binder due to thermal decomposition.
[0038]
After melting and mixing at least one binder, the primary mixture is cooled. As a result, the machinability improving powder comprising graphite powder and an alkaline earth metal fluoride is firmly fixed to the surface of the iron-based powder, particularly to the surface recess.
Thereafter, a lubricant of the type and amount described above is added to these primary mixtures, and the mixture is mixed (this is referred to as secondary mixing) below the minimum melting point of the lubricant, preferably at room temperature. The mixing method may be a generally known mixing method and is not particularly limited.
[0039]
Moreover, you may manufacture the iron group mixed powder of this invention by the following processes (1)-(4).
(1) An alloy powder and a machinability improving powder are added to an iron-based powder, and a liquid binder is sprayed and mixed. As the liquid binder, it is preferable to use one or more of oleic acid, spindle oil, and turbine oil.
(2) Zinc stearate is further added to these mixtures and mixed to form a primary mixture. The amount of zinc stearate added is the total amount of one or more of oleic acid, spindle oil and turbine oil, and the total amount of iron-based powder, alloy powder and machinability improving powder is 100 weight. The amount is preferably 0.1 to 1.0 part by weight with respect to part.
(3) The primary mixed powder is secondarily mixed while being heated to 110 to 150 ° C. By this heating, a heated melt of at least zinc stearate and at least one of oleic acid, spindle oil, and turbine oil is generated. If the heating temperature of the secondary mixing is less than 110 ° C., the graphite powder and the machinability improving powder are hardly fixed, and the machinability deteriorates. Moreover, when it exceeds 150 degreeC, an iron-base powder may oxidize, and when oxidized, iron powder will harden and there exists a problem that compressibility falls.
[0040]
Next, by cooling the secondary mixed powder, the graphite powder and the machinability improving powder are firmly fixed to the surface of the iron-based powder, particularly to the recess.
(4) A lubricant is further added to the secondary mixed powder in which the graphite powder and the machinability improving powder are fixed on the surface of the iron-based powder, followed by tertiary mixing to obtain an iron-based mixed powder. The tertiary mixing temperature is preferably less than the lowest value of the melting point of the lubricant to be added. More preferably, it is room temperature. The amount of the lubricant to be added is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron base powder, the iron powder for alloy, and the powder for improving machinability. The lubricant added by the tertiary mixing becomes a free lubricant and does not bind to the iron-based powder or the like and exists in the mixed powder in a free state.
[0041]
The type of lubricant added in the tertiary mixing is the same as the above-mentioned free lubricant and there is no problem.
Moreover, the manufacturing method of the above-mentioned 2 examples is preferable as the manufacturing method of the iron-based mixed powder of the present invention. For example, after mixing a binder dissolved or dispersed in an organic solvent with iron-based powder, alloy powder, and machinability improving powder, the organic solvent is evaporated to improve the alloy powder and machinability on the surface of the iron-based powder. In the method of adhering the powder for use and then adding and mixing the lubricant, the graphite powder and the machinability improving powder are fixed to both the concave and convex portions of the iron-based powder surface. The improvement powders are less likely to stick to each other, and the effect of improving machinability is reduced.
[0042]
The iron-based mixed powder of the present invention can be applied to any manufacturing process in general powder metallurgy. It is sintered after forming into a sintered body, and it may be processed as a sintered product by cutting, etc., or it may be a product, or after forming and sintering, heat treatment such as immersion quenching, bright quenching, induction quenching, etc. It can also be made into a product.
[0043]
【Example】
Example 1
Water atomized iron powder (trade name: KIP301 A made by Kawasaki Steel Co., Ltd.) is used as the iron-based powder, graphite powder (average particle size: 23 μm) and electrolytic copper powder (average particle size 25 μm) are added to 1 kg of the iron-based powder. ), The type of machinability improving powder shown in Table 1 and the type of binder shown in Table 1 were charged into a heating mixer and mixed thoroughly. The blending amount of the alloy powder and the machinability improving powder is the amount (% by mass) shown in Table 1 with respect to the total amount of the iron-base powder, the alloy powder and the machinability improving powder. The amount was the amount (parts by weight) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron-base powder, the alloy powder, and the machinability improving powder.
[0044]
Next, heating was performed while mixing at the temperatures shown in Table 1 on the basis of the lowest melting point and the highest melting point of the mixed binder (this is referred to as primary mixing) to obtain a primary mixture. Subsequently, the mixture was cooled to 85 ° C. or lower while mixing.
Furthermore, the primary mixture is cooled to 40 ° C., the type and amount of lubricant (free lubricant) shown in Table 1 is added, mixed uniformly (referred to as secondary mixing), and then discharged from the heating mixer. did. The blending amount of the free lubricant was the amount (parts by weight) shown in Table 1 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron base powder, the alloy powder and the machinability improving powder.
[0045]
Table 2 shows the relationship between the symbols and types of lubricants other than the thermoplastic resin powder, zinc stearate, and lithium stearate added during secondary mixing. Table 3 shows the relationship between the symbols and types of the thermoplastic resin powder used during the secondary mixing, the composition, the polymerization method, the primary particle size, the aggregated average particle size, and the molecular weight.
As comparative examples, some iron-based mixed powders do not contain machinability improving powder (iron-based mixed powder No. 1-12), and MnS is used as machinability improving powder (iron-based powder) Mixed powder No.1-15) (conventional example) was also included. Further, as a comparative example, an example (iron-based mixed powder No. 1-14) in which a binder was not added and mixed for 30 minutes at room temperature using a V-type mixer was also included.
[0046]
Regarding the obtained iron-based mixed powder, first, the adhesion degree of graphite powder and the adhesion degree of alkaline earth metal fluoride powder were investigated. For each iron-based mixed powder, a powder having a particle size of 200 mesh or more and 100 mesh or less is sieved, and the C content and F content of the powder and the entire iron-based mixed powder are determined by analysis, The degree of adhesion was calculated from equation (2).
[0047]
The degree of adhesion of graphite powder is expressed by the following formula (1)
[0048]
Next, the obtained iron-based mixed powder was inserted into a mold, compression molded at a surface pressure of 480 MPa, and a disk-shaped specimen for drill drilling test with an outer diameter of 60 mm × height of 10 mm, 10 × 10 × 55 mm. A rectangular parallelepiped molded body was obtained.
About the rectangular parallelepiped molded object, the density was measured using the Archimedes method. The Archimedes method is a method of measuring the density by immersing a molded body, which is a measurement object, in water and measuring the volume.
[0049]
Subsequently, these test piece molded bodies were sintered at 1130 ° C. × 20 min in a RX belt atmosphere using a mesh belt furnace to obtain sintered bodies.
These sintered bodies (test pieces) were subjected to a drill drilling test under the conditions of a rotational speed of 10000 rpm and a feed of 0.012 mm / rev to obtain the number of drilled holes (pieces).
The number of perforations (pieces) was the number of holes that were drilled before the drill (1.2 mm φ made by Heiss) broke.
[0050]
The results are shown in Table 4.
[0051]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
In all of the examples of the present invention, the compact density is high, the graphite powder and the machinability improving powder are highly adherent, the number of perforations is large, and a sintered body excellent in machinability can be formed. It has excellent characteristics.
On the other hand, all of the comparative examples outside the scope of the present invention had a low molded body density or reduced machinability. In addition, in the iron-based mixed powder (iron-based mixed powder No. 1-15) (conventional example) including the machinability improving powder containing S, an appearance defect was observed in the sintered body.
(Example 2)
Water atomized iron powder (trade name: KIP301 A made by Kawasaki Steel Co., Ltd.) is used as the iron-based powder, graphite powder (average particle size: 23 μm) and electrolytic copper powder (average particle size 25 μm) are added to 1 kg of the iron-based powder. And after spraying one or more selected from the oleic acid, spindle oil, and turbine oil shown in Table 5 as binders and the type of machinability improving powder shown in Table 5; Primary mixing was performed. The blending amount of the binder was expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the iron-based powder, the alloy powder, and the machinability improving powder.
[0056]
Next, zinc stearate in an amount shown in Table 5 was further added as a binder to the primary mixed powder, and the mixture was charged in a heating mixer and mixed thoroughly to obtain a mixture. And this mixture was heated, mixing at the temperature shown in Table 5, and it was set as the secondary mixture.
Subsequently, the secondary mixture was cooled to 85 ° C. or lower while mixing. Furthermore, after cooling to 40 degreeC, the kind and quantity of free lubricants shown in Table 5 were added, and after tertiary mixing so as to be uniform, the mixture was discharged from a heating mixer to obtain iron-based mixed powder. The relationship between the symbols and types of lubricants other than the thermoplastic resin powder, zinc stearate, and lithium stearate added during the tertiary mixing is shown in Table 2 as in Example 1. Further, the relationship between the symbols and types of the thermoplastic resin powders used at the time of the tertiary mixing, their composition, polymerization method, primary particle size, aggregate particle size and molecular weight are shown in Table 3 as in Example 1.
[0057]
Some iron-based mixed powders do not contain powder for improving machinability (iron-based mixed powder No.2-12), and those using MnS as machinability improving powder (iron-based mixed powder No.2) -15) (Conventional example) was also included. Further, as a comparative example, an example (iron-based mixed powder No. 2-14) in which a binder was not added and mixed for 30 minutes at room temperature (RT) using a V-type mixer was also included.
About the obtained iron-based mixed powder, the adhesion degree of graphite powder and the adhesion degree of alkaline earth metal fluoride powder were investigated in the same manner as in Example 1.
[0058]
Next, the obtained iron-based mixed powder was inserted into a mold, compression-molded at a surface pressure of 480 MPa as in Example 1, and disk-shaped test piece molding for a drill drilling test having an outer diameter of 60 mm × height of 10 mm. The body was a 10 × 10 × 55 mm cuboid shaped body.
About the rectangular parallelepiped molded object, the density was measured using the Archimedes method similarly to Example 1.
[0059]
Subsequently, these test piece molded bodies were sintered at 1130 ° C. × 20 min in a RX belt atmosphere using a mesh belt furnace to obtain sintered bodies.
These sintered bodies (test pieces) were subjected to a drill drilling test under the conditions of a rotational speed of 10,000 rpm and a feed of 0.012 mm / rev in the same manner as in Example 1 to obtain the number of drilled holes (pieces).
The results are shown in Table 6.
[0060]
[Table 5]
[Table 6]
In all of the examples of the present invention, the compact density is high, the adhesion of the graphite powder and the machinability improving powder is high, and the sintered body having a large number of perforations and excellent machinability can be formed. It has excellent properties as a powder.
On the other hand, all of the comparative examples outside the scope of the present invention had a low molded body density or low adhesion of the graphite powder and the machinability improving powder, and the machinability deteriorated. In addition, in the iron-based mixed powder (iron-based mixed powder No. 2-15) (conventional example) including the machinability improving powder containing S, an appearance defect in the sintered body was observed.
[0063]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, machinability can be improved without causing deterioration of mechanical properties of the sintered body. Furthermore, according to the present invention, the machinability improving powder can be made into a powder that does not contain S, and there is no adverse effect on the sintered body and the contamination of the sintered body during the sintering by S, so that a sintered product can be produced. Yes, it has a remarkable industrial effect.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing definitions of primary average particle size and aggregated average particle size.
[Explanation of symbols]
1 Primary particles
2 Aggregated particles
3 Primary particle size
4 Agglomerated particle size
Claims (3)
切削性改善用粉末の付着度＝（ 200 メッシュ以上 100 メッシュ以下の粒度を
有する粉末中のＦ含有量）／（鉄基混合粉全体
のＦ含有量）…（２） An iron-based mixed powder obtained by mixing an iron-based powder, an alloy powder containing graphite powder, a machinability improving powder, a binder, and a lubricant. As an agent, the machinability improving powder is an alkaline earth metal fluoride powder having an average particle size of 45 μm or less, and the alkaline earth metal fluoride powder is an iron-based powder, alloy powder, and machinability improving powder. A cutting amount that is 0.1 to 0.7% by mass with respect to the total amount of the above, and that includes the graphite powder and the machinability improving powder fixed to the iron-based powder surface by the binder , and is calculated by the following equation (2) Iron-based mixed powder for powder metallurgy, characterized in that the adhesion of the powder for improving property is 60% or more.
Deposition of the machinability improving powder = (200 100 mesh or less in size than the mesh
F content in the powder having) / (whole iron-based mixed powder
F content) ... (2)
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