JP3873534B2

JP3873534B2 - Slime control method and slime control agent

Info

Publication number: JP3873534B2
Application number: JP22805799A
Authority: JP
Inventors: 聡守田; 稔八木; 史子石堂
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1999-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP2001047059A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スライム防除方法及びスライム防除剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、少量の薬剤の添加により、冷却水系のスライムの付着を抑制することができ、さらにいったんスライムが付着した冷却水系においても、付着量を減少することができるスライム防除方法及びスライム防除剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水は、種々の産業分野、例えば、石油化学産業や鉄鋼産業などにおいて、間接的又は直接的に被処理物を冷却する目的で、あるいは、ビルの空調や冷暖房及びその関連装置などに多量に利用されている。さらに、水資源の不足や有効利用の観点から、冷却水の使用量を削減するために、例えば、開放循環冷却水系の高濃縮運転における強制ブロー量の削減など、冷却水の高度利用が行われている。このように冷却水を高度に利用した場合には、溶存塩類や栄養源の濃縮などにより、循環冷却水の水質が悪化し、細菌、黴、藻類などの微生物群に、土砂、塵埃などが混ざり合って形成されるスライムが発生し、熱交換器における熱効率の低下や通水の悪化を引き起こし、またスライム付着下部において、機器や配管の局部腐食を誘発する。
そこで、このようなスライムによる障害を防止するために、種々の抗菌剤、例えば、次亜塩素酸などの酸化性抗菌剤などが用いられている。しかし、冷却水の高度利用がさらに進んだ場合には、スライムによる障害が激しくなり、抗菌剤の必要添加濃度が上昇する。しかし、酸化性抗菌剤の場合は、金属腐食を生ずる危険性が増すので、添加濃度を増加する余地はほとんどない。さらに、酸化性抗菌剤は、酸化力が強くスライムに対する浸透力に乏しいために、いったんスライム障害が発生すると、その進行を阻止することは極めて困難である。一方、有機系抗菌剤の場合は、酸化力がないか又は極めて低く、スライムに対する浸透力が強いために、いったんスライム障害が発生した場合でもその進行を阻止することは比較的容易である。しかし、選定する薬剤によって、細菌、黴、藻類などのスライムの構成要素に対して有効なスペクトルが異なる。また、素材コストが酸化性抗菌剤と比較して遥かに高価なために、処理コストの大幅な増加を伴う。
このために、スライム障害の激しい条件においても、細菌、黴、藻類などのあらゆるスライムの構成要素に対して有効であり、低コストでスライムを防除することができるスライム防除方法及び防除剤が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、少量の薬剤の添加により、冷却水系のスライムの付着を抑制することができ、さらにいったんスライムが付着した冷却水系においても、付着量を減少することができるスライム防除方法及びスライム防除剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、冷却水系に酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物又は酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物を添加することにより、各薬剤の相乗効果が発揮され、冷却水系のスライムの付着を効果的に抑制し、いったん付着したスライムの量をも減少し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）冷却水系に次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化性抗菌剤を添加して冷却水系を運転して、スライム付着が発生したときに、イソチアゾロン化合物及びブロモニトロ化合物を添加することを特徴とする冷却水系のスライム防除方法、
（２）第(１)項記載の冷却水系のスライム防除方法に用いる冷却水系用スライム防除剤であって、次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化性抗菌剤と、イソチアゾロン化合物及びブロモニトロ化合物が分離された２剤型であることを特徴とする冷却水系用スライム防除剤、及び、
（３）次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化性抗菌剤と、イソチアゾロン化合物及びブロモニトロ化合物を、イソチアゾロン化合物及びブロモニトロ化合物の比率１：２０〜２０：１で、かつイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物の合計添加濃度１０μｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌとして、次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化性抗菌剤の残留濃度が１μｇ／Ｌ〜１０ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする第 ( １ ) 項記載の冷却水系のスライム防除方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）酸化性抗菌剤が、塩素剤、臭素剤、ヨウ素剤、過酸化水素又はオゾンである第 ( １ ) 項記載のスライム防除方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のスライム防除方法は、冷却水系に、酸化性抗菌剤、イソチアゾロン化合物及び所望によりブロモニトロ化合物を添加するものである。本発明のスライム防除剤は、酸化性抗菌剤、イソチアゾロン化合物及び所望によりブロモニトロ化合物を含有するものである。
本発明に用いる酸化性抗菌剤に特に制限はなく、例えば、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、塩素化イソシアヌル酸などの塩素剤、ジブロモヒダントイン、ブロモクロロヒダントインなどの臭素剤、過ヨウ素酸カリウム、メタ過ヨウ素酸ナトリウム、パラ過ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素、ヨウ素酸カリウムなどのヨウ素剤、過酸化水素、オゾンなどを挙げることができる。これらの酸化性抗菌剤は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化性抗菌剤の添加方法に特に制限はなく、例えば、冷却水系に連続的に注入することができ、間欠的に注入することもできる。酸化性抗菌剤の添加量に特に制限はなく、冷却水系の水質、用途などに応じて適宜選択することができるが、通常は残留濃度として１μｇ／Ｌ〜１０mg／Ｌであることが好ましい。
本発明に用いるイソチアゾロン化合物としては、一般式［１］で表される化合物を挙げることができる。
【化１】

ただし、一般式［１］において、Ｘ¹及びＺ¹は、水素、ハロゲン又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙ¹は、炭素数１〜８のアルキル基である。このようなイソチアゾロン化合物としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｔ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４,５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オンなどを挙げることができる。これらのイソチアゾロン化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、イソチアゾロン化合物としては、上述のイソチアゾロン化合物と塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化銅、硝酸銅、塩化カルシウムなどとの錯化合物を用いてもよい。
【０００６】
本発明方法において、イソチアゾロン化合物の添加方法に特に制限はなく、例えば、酸化性抗菌剤とともに連続的又は間欠的に添加することができ、あるいは、常時は酸化性抗菌剤のみを添加してスライム付着を防止している冷却水系に、スライム付着が発生したときに添加することもできる。例えば、酸化性抗菌剤を連続的又は間欠的に添加して、常時は酸化性抗菌剤のみによる処理を行い、スライムセンサーにより判定して、スライム付着量が所定量に達したとき、イソチアゾロン化合物を添加することができる。イソチアゾロン化合物の添加量に特に制限はなく、冷却水系の水質、用途などに応じて適宜選択することができるが、通常は添加濃度として１０μｇ／Ｌ〜１,０００mg／Ｌであることが好ましい。
酸化性抗菌剤のみを用いてスライムを防除しようとすると、酸化性抗菌剤を高濃度に添加する必要が生ずる場合があるが、酸化性抗菌剤を高濃度に添加すると、冷却水系の配管の金属部分に腐食を生ずるおそれがある。酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物を併用することにより、少ない薬剤の添加量で効果的にスライム付着を防止し、あるいは、いったん発生したスライムの付着量を減少することもできるので、腐食発生のおそれなくスライムを防除することができる。酸化性抗菌剤は、スライムに対する浸透性に乏しいので、いったん発生したスライム付着を減少する効果はほとんどないが、イソチアゾロン化合物はスライムに対する浸透性を有するので、いったん発生したスライム付着をも減少させることができる。
【０００７】
本発明に用いるブロモニトロ化合物としては、一般式［２］又は一般式［３］で表される化合物を挙げることができる。
【化２】

ただし、一般式［２］において、Ｘ²及びＹ²は、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基又は臭素であり、Ｘ²とＹ²は、同一であっても異なっていてもよい。一般式［３］において、Ｘ³は、炭素数１〜５のアルキレン基又はアルキリデン基であり、Ｙ³は、水素又は臭素である。
一般式［２］で表されるブロモニトロ化合物としては、例えば、２,２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、３,３−ジブロモ−３−ニトロプロパノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロブタン−１,４−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロペンタン−１,５−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−２,４−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロペンタン−１、５−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロヘキサン−１,６−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロヘキサン−１,６−ジオール、２−ブロモ−２−ニトロヘプタン−１,７−ジオール、３−ブロモ−３−ニトロヘプタン−１,７−ジオール、４−ブロモ−４−ニトロヘプタン−１,７−ジオールなどを挙げることができる。一般式［３］で表されるブロモニトロ化合物としては、例えば、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトキシエタン、１,１−ジブロモ−１−ニトロ−２−アセトシキプロパンなどを挙げることができる。これらのブロモニトロ化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明方法において、ブロモニトロ化合物の添加方法に特に制限はなく、例えば、酸化性抗菌剤及びイソチアゾロン化合物とともに連続的又は間欠的に添加することができ、あるいは、常時は酸化性抗菌剤のみを添加してスライム付着を防止している冷却水系に、スライム付着が発生したときにイソチアゾロン化合物とともに添加することもできる。ブロモニトロ化合物の添加量に特に制限はなく、冷却水系の水質、用途などに応じて適宜選択することができるが、通常はイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物の合計添加濃度が、１０μｇ／Ｌ〜１,０００mg／Ｌであることが好ましい。また、イソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物の比率は、１：２０〜２０：１（重量比）であることが好ましく、１：２〜５：１（重量比）であることがより好ましい。イソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物を併用することにより、有機系抗菌剤としてイソチアゾロン化合物のみを用いた場合に比べて、同一の薬剤添加濃度でより優れたスライム防除効果を発現させることができる。
【０００８】
本発明のスライム防除剤の形態に特に制限はなく、例えば、酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物又は酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物を含有する１剤型のスライム防除剤とすることができ、酸化性抗菌剤、イソチアゾロン化合物及び所望により添加するブロモニトロ化合物をそれぞれ分離した２剤型又は３剤型のスライム防除剤とすることもでき、あるいは、酸化性抗菌剤、イソチアゾロン化合物及びブロモニトロ化合物の中の任意の１剤のみを分離した２剤型のスライム防除剤とすることもできる。１剤型のスライム防除剤とする場合は、スライム防除剤中の酸化性抗菌剤の濃度を数十〜数百mg／Ｌ程度とすることにより、イソチアゾロン化合物及び所望により配合するブロモニトロ化合物が酸化分解を受けることなく、抗菌作用を持続することができる。あるいは、酸化性抗菌剤として塩素を使用する場合、塩素を５,５−ジメチルヒダントインによって結合型塩素とすることにより、配合物中の塩素濃度を高濃度にしても、イソチアゾロン化合物及びブロモニトロ化合物の酸化を抑制することができる。酸化性抗菌剤と、イソチアゾロン化合物及び所望により添加するブロモニトロ化合物を分離した２剤型のスライム防除剤とし、通常は酸化性抗菌剤のみを添加して冷却水系を運転し、スライム付着が発生したときイソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物を添加すると、冷却水系のスライムの付着量が減少して正常な状態に復帰するので、低コストでスライムを防除することができる。
【０００９】
本発明においては、酸化性抗菌剤、イソチアゾロン化合物及び所望により用いるブロモニトロ化合物に加えて、スケール防止剤、防食剤などを併用することができる。併用するスケール防止剤に特に制限はなく、例えば、カルボン酸単位を有する重合体、ホスホン酸、ポリリン酸塩などを挙げることができる。カルボン酸単位を有する重合体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などの単独重合体、共重合体などを挙げることができ、これらの不飽和カルボン酸と共重合する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、酢酸ビニル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸などを挙げることができる。ホスホン酸としては、例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸などを挙げることができる。ポリリン酸塩としては、例えば、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを挙げることができる。防食剤としては、例えば、ホスホン酸系防食剤、糖アルコール系防食剤などを挙げることができる。
本発明によれば、酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物、又は、酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物を用いることによりこれらの薬剤の効果が相乗的に発揮され、その結果、処理コスト対スライム防除効果が著しく向上する。イソチアゾロン化合物又はイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物のみを用いてスライムを防除するためには、比較的高濃度の添加が必要であり、また、長期間にわたってこのような有機系抗菌剤を使用していると、スライム生成要因となる微生物に耐性がつき、スライム防除効果が低下し、さらに添加量を増やす必要が生ずる。酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物又は酸化性抗菌剤とイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物を併用することにより、これらの薬剤の相乗効果によりそれぞれの添加量を低減することができる。しかも、酸化性抗菌剤によっては微生物の耐性がつきにくく、また、いったんスライムが付着してもイソチアゾロン化合物とブロモニトロ化合物はスライムへの浸透性がよいので、それぞれの薬剤の添加量を増大することなくスライム防除効果が持続する。
【００１０】
【実施例】
以下に、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
参考例
図１は、本参考例及び実施例に使用した試験装置の斜視図である。保有水量３０Ｌの循環タンク１の上に、透明アクリル樹脂製のモデル冷却塔２を載置し、冷却塔下部に取り外し可能な寸法３００ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍのラワン材製のテストボード３を取り付けた。
循環タンクに脱塩素した市水を０.５Ｌ／時で補給して、オーバーブローにて水を排出した。藻類を含んだスライムを付着させるために、テストボードには常に光があたるようにした。ポンプ４を用いて水を毎分１Ｌの速度で循環用の配管を通じ、モデル冷却塔の散水板５に導いた。散水板に開けられた孔から水をテストボードに落下させ、テストボードに落下した水は、パイプ６を通じて循環タンクに戻した。循環用の配管の途中には、直径１５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ３０６製のスライム評価用のテスト短管７と、内部にＳＰＣＣ製の腐食測定用のテストピースを設置した腐食測定用カラム８を取り付けた。循環タンクの水温は、３０℃に維持した。
スライムの繁殖を促進するために、栄養源として滅菌した液体培地（Ｇｌｕｃｏｓｅ１０ｇ：Ｐｏｌｙｐｅｐｔｏｎ１０ｇ／Ｌ）を１ｍＬ／ｍｉｎで連続供給した。試験開始時に、工場現場冷却塔から採取したズーグレアと珪藻を主成分とするスライム５００ｍＬ（乾燥重量１０ｇ相当）を投入した。
酸化性抗菌剤として、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が１ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌとなるように連続的に供給した。また、イソチアゾロン化合物として、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）を、ブロモニトロ化合物として、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオール（ＢＮＰ）を、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールの重量比が１：０、２０：１、１０：１、５：１、２：１、１：１、１：２、１：５、１：１０又は１：２０で、合計添加濃度がブロー水量あたり２ｍｇ／Ｌになるように連続的に添加した。さらに、すべての試験でホスホン酸系防食剤を、全リン酸濃度が５ｍｇ／Ｌに維持されるように連続的に供給した。
試験期間１カ月で、テスト短管及びテストボードを取り外し、テスト短管の管壁及びテストボードの上面に付着しているスライムを全量採取し、６０℃で１日間乾燥したのち重量を測定した。腐食測定用のテストピースは、脱錆したのち重量を測定し、腐食減量より腐食速度（ｍｄｄ：ｍｇ／ｄｍ²／ｄａｙ）を求めた。
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのみを添加し、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを添加しなかったとき、スライム付着量は、テスト短管が３３ｍｇ、テストボードが２１１ｍｇであり、腐食速度は、２.１ｍｄｄであった。５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールの重量比が、５：１、１：１及び１：５のとき、スライム付着量は、テスト短管が５ｍｇ以下、５ｍｇ以下及び８ｍｇ、テストボードが７ｍｇ、８ｍｇ及び９０ｍｇであり、腐食速度は、２.６ｍｄｄ、１.７ｍｄｄ及び１.６ｍｄｄであった。
【００１１】
比較例１
次亜塩素酸ナトリウム、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを添加することなく、ホスホン酸系防食剤のみを供給して、参考例と同じ試験を行った。
スライム付着量は、テスト短管が３０８ｍｇ、テストボードが２,１６６ｍｇであり、腐食速度は、４.５ｍｄｄであった。また、付着したスライムを検鏡したところ、テスト短管、テストボードともに、緑藻類、珪藻類、藍藻類が認められ、藻類を含むスライムであることが確認された。
比較例２
次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が１ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌとなるように連続的に供給し、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールは添加することなく、ホスホン酸系防食剤を供給して、参考例と同じ試験を行った。
スライム付着量は、テスト短管が１４３ｍｇ、テストボードが１,６５５ｍｇであり、腐食速度は、２.３ｍｄｄであった。
比較例３
次亜塩素酸ナトリウムの供給量を、残留塩素濃度が２ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌとなるように増量した以外は、比較例１と同様にして試験を行った。
スライム付着量は、テスト短管、テストボードともに５ｍｇ以下であったが、腐食速度は、２１.１ｍｄｄであった。
比較例４
次亜塩素酸ナトリウムを供給することなく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加濃度がブロー水量あたり２ｍｇ／Ｌになるように連続的に添加し、ホスホン酸系防食剤を、全リン酸濃度が５ｍｇ／Ｌに維持されるように連続的に供給して、参考例と同じ試験を行った。
スライム付着量は、テスト短管が１５１ｍｇ、テストボードが１,３３４ｍｇであり、腐食速度は、１.３ｍｄｄであった。
比較例５
次亜塩素酸ナトリウムを供給することなく、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを添加濃度がブロー水量あたり２ｍｇ／Ｌになるように連続的に添加し、ホスホン酸系防食剤を、全リン酸濃度が５ｍｇ／Ｌに維持されるように連続的に供給して、参考例と同じ試験を行った。
スライム付着量は、テスト短管が２８８ｍｇ、テストボードが２,０１２ｍｇであり、腐食速度は、１.７ｍｄｄであった。
参考例及び比較例１〜５の結果を、第１表に示す。
【００１２】
【表１】

【００１３】
第１表に見られるように、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加したとき、スライムの付着量は、抗菌剤を添加しない比較例１の約１／１０に減少し、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを併用すると、さらに良好な結果が得られている。特に、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを重量比で５：１〜１：２の割合で添加したとき、藻類を含むスライムの付着が抑制されてスライム付着量が顕著に減少し、最大の相乗効果が発揮されていることが分かる。また、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを添加しても、腐食速度に対する悪影響は認められない。
これに対して、次亜塩素酸ナトリウムのみを残留塩素濃度が１ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌとなるように供給した比較例２では、スライム付着量は抗菌剤を添加しない比較例１の２／３ないし１／２にしか減少しない。また、残留塩素濃度を２ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌに高めた比較例３では、スライムの付着は抑制されているが、腐食速度が著しく大きくなり、実用には供しがたい。
一方、次亜塩素酸ナトリウムを供給することなく、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのみを添加した比較例４では、スライム付着量は抗菌剤を添加しない比較例１の２／３ないし１／２にしか減少せず、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールのみを添加した比較例５では、スライム付着量は抗菌剤を添加しない比較例１とほとんど差がない。
これらの結果から、次亜塩素酸ナトリウムと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又は、次亜塩素酸ナトリウムと５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１,３−ジオールを添加することにより、次亜塩素酸ナトリウムとこれらの有機系抗菌剤の間に相乗効果が発現して、優れたスライム防除効果が得られることが分かる。
実施例１
参考例と同じ試験装置を用い、比較例２と同様にして、次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が１ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌとなるように連続的に供給し、ホスホン酸系防食剤を、全リン酸濃度が５ｍｇ／Ｌに維持されるように連続的に供給して、３０日間試験を継続した。３０日目のテストボードのスライム付着状態を目視により観察したところ、比較例２の３０日目のスライム付着状態とほぼ同じであった。
３１日目より、残留塩素濃度１ｍｇ−Ｃｌ₂／Ｌを維持したまま、さらに５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加濃度がブロー水量あたり５ｍｇ／Ｌになるように連続的に添加し、６０日目まで試験を継続した。この間、テストボードに付着したスライムは次第に減少していった。６０日目にテスト短管及びテストボードを取り外し、テスト短管の管壁及びテストボードの上面に付着しているスライムを全量採取し、６０℃で１日間乾燥したのち重量を測定した。スライム付着量は、テスト短管が５ｍｇ以下、テストボードが１８８ｍｇであった。
比較例６
３１日目より、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する代わりに、次亜塩素酸ナトリウムの供給量を増して残留塩素濃度を２ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
６０日目のスライム付着量は、テスト短管が３６５ｍｇ、テストボードが２,８７４ｍｇであった。
比較例７
３１日目より、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加する代わりに、次亜塩素酸ナトリウムの供給量を増して残留塩素濃度を５ｍｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同じ試験を行った。
６０日目のスライム付着量は、テスト短管が３２２ｍｇ、テストボードが２,１２９ｍｇであった。
実施例１及び比較例６〜７の結果を、第２表に示す。
【００１４】
【表２】

【００１５】
第２表に見られるように、いったんスライムが付着した冷却水系であっても、実施例１のように、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを添加すると、スライム付着量が減少し、スライム付着状態はかなり改善される。これは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが、付着したスライムへの浸透性を有するためと考えられる。このように、イソチアゾロン化合物はいったん付着したスライムの防除にも有効で、スライム防止処理が不良であるときにのみ酸化性抗菌剤と併用することができるので、コスト的に極めて有利である。
これに対して、スライム付着後に残留塩素濃度を増大した比較例６と比較例７では、スライム付着量の減少は認められない。これは、塩素にはスライムへの浸透性がないためと考えられる。また、比較例３の結果から推察されるように、残留塩素濃度の増大は腐食速度を速めることからも好ましくない。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のスライム防除方法及びスライム防除剤によれば、少量の薬剤の添加により、冷却水系のスライムの付着を抑制することができ、さらにいったんスライムが付着した冷却水系においても、付着量を減少して正常な状態に復帰することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本参考例及び実施例に使用した試験装置の斜視図である。
【符号の説明】
１循環タンク
２モデル冷却塔
３テストボード
４ポンプ
５散水板
６パイプ
７テスト短管
８腐食測定用カラム[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a slime control method and a slime control agent. More specifically, the present invention is a slime control method capable of suppressing the adhesion of slime in the cooling water system by adding a small amount of chemicals, and further reducing the amount of adhesion even in the cooling water system once the slime has adhered. And a slime control agent.
[0002]
[Prior art]
A large amount of cooling water is used in various industrial fields, for example, in the petrochemical industry and the steel industry, for the purpose of indirectly or directly cooling the object to be treated, or for air conditioning, cooling and heating and related equipment of buildings. It's being used. Furthermore, in order to reduce the amount of cooling water used from the viewpoint of lack of water resources and effective use, advanced use of cooling water is performed, for example, reducing the amount of forced blow in the high concentration operation of an open circulating cooling water system. ing. In this way, when cooling water is used at a high level, the quality of circulating cooling water deteriorates due to the concentration of dissolved salts and nutrients, etc., and soil, sand, dust, etc. are mixed with microorganisms such as bacteria, sputum and algae. The slime formed is generated, which causes a decrease in thermal efficiency and deterioration of water flow in the heat exchanger, and also induces local corrosion of equipment and piping at the lower part of the slime adhesion.
Therefore, various antibacterial agents, for example, oxidizing antibacterial agents such as hypochlorous acid, and the like are used in order to prevent such damage caused by slime. However, when advanced use of cooling water is further advanced, obstacles due to slime become severe and the necessary concentration of antibacterial agent increases. However, in the case of an oxidizing antibacterial agent, there is little room for increasing the additive concentration because the risk of metal corrosion increases. Furthermore, since an oxidizing antibacterial agent has a strong oxidizing power and a poor ability to penetrate slime, it is extremely difficult to prevent the progression of slime once it has occurred. On the other hand, in the case of an organic antibacterial agent, since it has no or very low oxidizing power and has a strong penetrating ability to slime, it is relatively easy to prevent the progression of slime once it has occurred. However, the effective spectrum for the constituents of slime such as bacteria, sputum, and algae varies depending on the selected drug. Moreover, since the material cost is much higher than that of the oxidizing antibacterial agent, the processing cost is significantly increased.
Therefore, there is a need for a slime control method and a control agent that are effective against all slime constituents such as bacteria, sputum, and algae even under severe slime damage conditions and that can control slime at low cost. ing.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a slime control method and a slime control agent capable of suppressing the adhesion of slime in a cooling water system by addition of a small amount of chemicals and further reducing the amount of adhesion even in the cooling water system once the slime has adhered. It was made for the purpose of providing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added an oxidizing antibacterial agent and an isothiazolone compound or an oxidizing antibacterial agent, an isothiazolone compound, and a bromonitro compound to the cooling water system. A synergistic effect was exhibited, and it was found that the adhesion of slime in the cooling water system can be effectively suppressed, and the amount of slime once adhered can be reduced, and the present invention has been completed based on this finding.
  That is, the present invention
(1) Cooling, characterized by adding an isothiazolone compound and a bromonitro compound when slime adhesion occurs when an oxidizing antibacterial agent consisting of sodium hypochlorite is added to the cooling water system and the cooling water system is operated. Water-based slime control method,
(2) A cooling water slime control agent used in the cooling water system slime control method described in (1), wherein an oxidizing antibacterial agent composed of sodium hypochlorite, an isothiazolone compound and a bromonitro compound are separated. A slime control agent for cooling water system, characterized in that it is a two-part type, and
(3) An oxidizing antibacterial agent comprising sodium hypochlorite, an isothiazolone compound and a bromonitro compound in a ratio of isothiazolone compound and bromonitro compound of 1:20 to 20: 1, and a total addition concentration of isothiazolone compound and bromonitro compound of 10 μg / L to 1000 mg / L, the residual concentration of the oxidizing antibacterial agent consisting of sodium hypochlorite is1 μg / L to 10 mg / LIt is added to becomeFirst ( 1 ) In the sectionCooling water system slime control method,
Is to provide.
  Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
(4) The oxidizing antibacterial agent is a chlorine agent, bromine agent, iodine agent, hydrogen peroxide or ozone. ( 1 ) The slime control method according to the item,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the slime control method of the present invention, an oxidizing antibacterial agent, an isothiazolone compound and, if desired, a bromonitro compound are added to a cooling water system. The slime control agent of the present invention contains an oxidizing antibacterial agent, an isothiazolone compound and optionally a bromonitro compound.
There is no particular limitation on the oxidizing antibacterial agent used in the present invention, for example, chlorine gas, sodium hypochlorite, chlorinated agents such as chlorinated isocyanuric acid, bromine agents such as dibromohydantoin and bromochlorohydantoin, potassium periodate, Examples thereof include iodine agents such as sodium metaperiodate, sodium paraperiodate, iodine, and potassium iodate, hydrogen peroxide, and ozone. These oxidizing antibacterial agents can be used alone or in combination of two or more. There is no restriction | limiting in particular in the addition method of an oxidizing antibacterial agent, For example, it can inject | pour continuously into a cooling water system and can also inject | pour intermittently. There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an oxidizing antibacterial agent, Although it can select suitably according to the water quality, use, etc. of a cooling water type | system | group, Usually, it is preferable that it is 1 microgram / L-10 mg / L as residual concentration.
Examples of the isothiazolone compound used in the present invention include compounds represented by the general formula [1].
[Chemical 1]

However, in the general formula [1], X¹And Z¹Is hydrogen, halogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;¹Is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of such isothiazolone compounds include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 5- Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-ethyl-4-isothiazolin-3-one, 5-chloro-2-t-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4, Examples include 5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-2-cyclohexyl-4-isothiazolin-3-one, and the like. These isothiazolone compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type. Further, as the isothiazolone compound, a complex compound of the above-mentioned isothiazolone compound and magnesium chloride, magnesium nitrate, copper chloride, copper nitrate, calcium chloride, or the like may be used.
[0006]
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of adding the isothiazolone compound. For example, the isothiazolone compound can be added continuously or intermittently together with the oxidizing antibacterial agent. It can also be added when slime adherence has occurred in the cooling water system that prevents water. For example, when an oxidizing antibacterial agent is added continuously or intermittently, it is always treated only with an oxidizing antibacterial agent and judged by a slime sensor. Can be added. There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of an isothiazolone compound, Although it can select suitably according to the water quality of a cooling water system, a use, etc., Usually, it is preferable that it is 10 micrograms / L-1,000 mg / L as addition concentration.
When trying to control slime using only oxidizing antibacterial agent, it may be necessary to add oxidizing antibacterial agent at a high concentration. However, if oxidizing antibacterial agent is added at a high concentration, the metal of cooling water system piping There is a risk of corrosion on the part. By using an oxidizing antibacterial agent and an isothiazolone compound in combination, it is possible to effectively prevent slime adhesion with a small amount of added chemicals, or to reduce the amount of slime once deposited, so there is no risk of corrosion. Slime can be controlled. Oxidizing antibacterial agents are poorly permeable to slime, so they have little effect on reducing slime adhesion once generated, but isothiazolone compounds have permeability to slime, so they can also reduce the slime adhesion once generated. it can.
[0007]
Examples of the bromonitro compound used in the present invention include compounds represented by general formula [2] or general formula [3].
[Chemical 2]

However, in the general formula [2], X²And Y²Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or bromine;²And Y²May be the same or different. In general formula [3], X^ThreeIs an alkylene group or alkylidene group having 1 to 5 carbon atoms, and Y^ThreeIs hydrogen or bromine.
Examples of the bromonitro compound represented by the general formula [2] include 2,2-dibromo-2-nitroethanol, 3,3-dibromo-3-nitropropanol, and 2-bromo-2-nitropropane-1,3. -Diol, 2-bromo-2-nitrobutane-1,4-diol, 2-bromo-2-nitropentane-1,5-diol, 3-bromo-3-nitropentane-2,4-diol, 3-bromo -3-nitropentane-1,5-diol, 2-bromo-2-nitrohexane-1,6-diol, 3-bromo-3-nitrohexane-1,6-diol, 2-bromo-2-nitroheptane -1,7-diol, 3-bromo-3-nitroheptane-1,7-diol, 4-bromo-4-nitroheptane-1,7-diol, and the like. Examples of the bromonitro compound represented by the general formula [3] include 1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxyethane, 1,1-dibromo-1-nitro-2-acetoxypropane, and the like. Can do. These bromonitro compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the method of adding the bromonitro compound, and for example, it can be added continuously or intermittently together with the oxidizing antibacterial agent and the isothiazolone compound, or only the oxidizing antibacterial agent is always added. When the slime adhesion occurs, it can be added together with the isothiazolone compound to the cooling water system that prevents the slime adhesion. The addition amount of the bromonitro compound is not particularly limited and can be appropriately selected according to the water quality of the cooling water system, the use, and the like. Usually, the total addition concentration of the isothiazolone compound and the bromonitro compound is 10 μg / L to 1,000 mg / liter. L is preferred. The ratio of the isothiazolone compound and the bromonitro compound is preferably 1:20 to 20: 1 (weight ratio), and more preferably 1: 2 to 5: 1 (weight ratio). By using an isothiazolone compound and a bromonitro compound in combination, a more excellent slime control effect can be expressed at the same concentration of the drug as compared with the case where only the isothiazolone compound is used as the organic antibacterial agent.
[0008]
There is no particular limitation on the form of the slime control agent of the present invention, for example, it can be a one-part slime control agent containing an oxidizing antibacterial agent and an isothiazolone compound or an oxidizing antibacterial agent, an isothiazolone compound and a bromonitro compound, The antibacterial agent, isothiazolone compound and optionally added bromonitro compound may be separated into two or three agent type slime control agents, respectively, or among the oxidizing antibacterial agent, isothiazolone compound and bromonitro compound It can also be set as the 2 agent type slime control agent which isolate | separated only arbitrary 1 agent. In the case of a one-component slime control agent, the concentration of the oxidative antibacterial agent in the slime control agent is about several tens to several hundreds mg / L, so that the isothiazolone compound and the bromonitro compound to be blended as desired are oxidatively decomposed. The antibacterial action can be sustained without being affected. Alternatively, when chlorine is used as an oxidizing antibacterial agent, oxidation of the isothiazolone compound and bromonitro compound can be achieved even if the chlorine concentration in the compound is increased by using chlorine as 5,5-dimethylhydantoin to form a combined chlorine. Can be suppressed. When the antibacterial agent, the isothiazolone compound and the bromonitro compound to be added as desired are separated into a two-component slime control agent, usually when only the antibacterial agent is added and the cooling water system is operated, and slime adhesion occurs When the isothiazolone compound or the isothiazolone compound and the bromonitro compound are added, the amount of the slime in the cooling water system decreases and the normal state is restored, so that the slime can be controlled at a low cost.
[0009]
In the present invention, in addition to the oxidizing antibacterial agent, the isothiazolone compound and the bromonitro compound used as required, a scale inhibitor, an anticorrosive agent, and the like can be used in combination. There is no restriction | limiting in particular in the scale inhibitor used together, For example, the polymer which has a carboxylic acid unit, phosphonic acid, a polyphosphate etc. can be mentioned. Examples of the polymer having a carboxylic acid unit include homopolymers and copolymers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. Monomers that copolymerize with these unsaturated carboxylic acids. Examples of the monomer include vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropane sulfonic acid, and the like. Examples of the phosphonic acid include nitrilotrimethylene phosphonic acid, hydroxyethylidene diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylene phosphonic acid, and phosphonobutane tricarboxylic acid. Examples of the polyphosphate include sodium tripolyphosphate and sodium hexametaphosphate. Examples of the anticorrosive include a phosphonic acid anticorrosive and a sugar alcohol anticorrosive.
According to the present invention, by using an oxidizing antibacterial agent and an isothiazolone compound, or an oxidizing antibacterial agent, an isothiazolone compound and a bromonitro compound, the effects of these agents are exhibited synergistically. The effect is significantly improved. In order to control slime using only an isothiazolone compound or an isothiazolone compound and a bromonitro compound, it is necessary to add a relatively high concentration, and when such an organic antibacterial agent is used over a long period of time, It is resistant to microorganisms that cause slime generation, the slime control effect is reduced, and it is necessary to increase the amount of addition. By using the oxidizing antibacterial agent and the isothiazolone compound or the oxidizing antibacterial agent, the isothiazolone compound and the bromonitro compound in combination, the respective addition amounts can be reduced by the synergistic effect of these agents. Moreover, depending on the oxidizing antibacterial agent, it is difficult to withstand the microorganisms, and even if the slime adheres, the isothiazolone compound and bromonitro compound have good permeability to the slime without increasing the amount of each agent added. Slime control effect lasts.
[0010]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Reference example
  Figure 1 shows the bookReference examples andIt is a perspective view of the test apparatus used for the Example. A model cooling tower 2 made of transparent acrylic resin was placed on the circulation tank 1 having a water volume of 30 L, and a detachable test board 3 made of Lauan material having dimensions of 300 mm × 150 mm × 10 mm was attached to the lower part of the cooling tower.
  City water dechlorinated in the circulation tank was replenished at 0.5 L / hour, and water was discharged by overblow. The test board was always exposed to light to allow the slime containing algae to adhere. Using the pump 4, water was introduced to the water spray plate 5 of the model cooling tower through a circulation pipe at a rate of 1 L / min. Water was dropped on the test board from the hole opened in the water spray plate, and the water dropped on the test board was returned to the circulation tank through the pipe 6. A SUS306 slime test short tube 7 made of SUS306 with a diameter of 15 mm and a length of 300 mm and a corrosion measurement column 8 with SPCC corrosion measurement test pieces installed inside are installed in the middle of the circulation pipe. It was. The water temperature of the circulation tank was maintained at 30 ° C.
  In order to promote the propagation of slime, a sterilized liquid medium (Glucose 10 g: Polypepton 10 g / L) was continuously supplied at 1 mL / min as a nutrient source. At the start of the test, 500 mL of slime (corresponding to a dry weight of 10 g) mainly composed of zoom glare and diatom collected from the factory-site cooling tower was added.
  As an oxidizing antibacterial agent, sodium hypochlorite has a residual chlorine concentration of 1 mg-Cl.₂/ L was continuously supplied. Further, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT) is used as the isothiazolone compound, and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol (BNP) is used as the bromonitro compound. -The weight ratio of chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one to 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol is 1: 0, 20: 1, 10: 1, 5: 1, 2 1: 1, 1: 1, 1: 2, 1: 5, 1:10, or 1:20, and added continuously such that the total addition concentration was 2 mg / L per amount of blown water. Furthermore, in all tests, phosphonic acid-based anticorrosives were continuously fed so that the total phosphoric acid concentration was maintained at 5 mg / L.
  In the test period of 1 month, the test short tube and the test board were removed, and the total amount of slime adhering to the tube wall of the test short tube and the upper surface of the test board was collected, dried at 60 ° C. for 1 day, and then weighed. The test piece for corrosion measurement was derusted and then weighed, and the corrosion rate (mdd: mg / dm)²/ Day).
  When only 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was added and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol was not added, the amount of slime attached was determined by the test short tube. 33 mg, test board was 211 mg, and the corrosion rate was 2.1 mdd. Slime when the weight ratio of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one to 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol is 5: 1, 1: 1 and 1: 5 The amount of adhesion was 5 mg or less, 5 mg or less and 8 mg for the test short tube, 7 mg, 8 mg and 90 mg for the test board, and the corrosion rates were 2.6 mdd, 1.7 mdd and 1.6 mdd.
[0011]
Comparative Example 1
  Supply only phosphonic acid-based anticorrosives without adding sodium hypochlorite, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol do it,Reference exampleThe same test was conducted.
  The amount of slime adhered was 308 mg for the test short tube, 2,166 mg for the test board, and the corrosion rate was 4.5 mdd. When the attached slime was examined, green algae, diatoms, and cyanobacteria were found on both the test tube and the test board, confirming that the slime contained algae.
Comparative Example 2
  Sodium hypochlorite with a residual chlorine concentration of 1 mg-Cl₂Phosphonic acid without addition of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol Supply anticorrosive,Reference exampleThe same test was conducted.
  The amount of slime adhered was 143 mg for the test short tube, 1,655 mg for the test board, and the corrosion rate was 2.3 mdd.
Comparative Example 3
  The amount of sodium hypochlorite supplied was adjusted to a residual chlorine concentration of 2 mg-Cl.₂The test was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount was increased to / L.
  The slime adhesion amount was 5 mg or less for both the test short tube and the test board, but the corrosion rate was 21.1 mdd.
Comparative Example 4
  Without supplying sodium hypochlorite, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was continuously added so that the concentration of addition was 2 mg / L per amount of blown water. The agent is continuously fed so that the total phosphate concentration is maintained at 5 mg / L,Reference exampleThe same test was conducted.
  The amount of slime adhered was 151 mg for the test short tube, 1,334 mg for the test board, and the corrosion rate was 1.3 mdd.
Comparative Example 5
  Without adding sodium hypochlorite, 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol was continuously added so that the concentration of addition was 2 mg / L per amount of blown water, and a phosphonic acid anticorrosive Are continuously fed so that the total phosphate concentration is maintained at 5 mg / L,Reference exampleThe same test was conducted.
  The amount of slime deposited was 288 mg for the test short tube, 2,012 mg for the test board, and the corrosion rate was 1.7 mdd.
  Reference exampleThe results of Comparative Examples 1 to 5 are shown in Table 1.
[0012]
[Table 1]

[0013]
  As can be seen in Table 1, when 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was added, the amount of slime deposited decreased to about 1/10 of that of Comparative Example 1 where no antibacterial agent was added. When 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol are used in combination, even better results are obtained. In particular, when 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol are added in a weight ratio of 5: 1 to 1: 2, It can be seen that the adhesion of slime containing algae is suppressed, the amount of slime adhesion is significantly reduced, and the maximum synergistic effect is exhibited. Further, even when 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol are added, no adverse effect on the corrosion rate is observed.
  In contrast, only sodium hypochlorite has a residual chlorine concentration of 1 mg-Cl.₂In Comparative Example 2 supplied so as to be / L, the slime adhesion amount is reduced to only 2/3 to 1/2 of Comparative Example 1 in which no antibacterial agent is added. The residual chlorine concentration is 2 mg-Cl.₂In Comparative Example 3 increased to / L, the adhesion of slime is suppressed, but the corrosion rate is remarkably increased, making it difficult to put to practical use.
  On the other hand, in Comparative Example 4 in which only 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one was added without supplying sodium hypochlorite, the slime adhesion amount was that of Comparative Example 1 in which no antibacterial agent was added. In Comparative Example 5, which was reduced only to 2/3 to 1/2 and only 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol was added, the amount of slime adhesion was almost the same as Comparative Example 1 in which no antibacterial agent was added. There is no difference.
  From these results, sodium hypochlorite and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, or sodium hypochlorite and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one And 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol add a synergistic effect between sodium hypochlorite and these organic antibacterial agents, and an excellent slime control effect is obtained. You can see that
Example1
  Reference exampleUsing the same test apparatus as in Comparative Example 2, sodium hypochlorite containing 1 mg-Cl residual chlorine concentration₂The phosphonic acid anticorrosive was continuously supplied so that the total phosphoric acid concentration was maintained at 5 mg / L, and the test was continued for 30 days. When the slime adhesion state of the test board on the 30th day was visually observed, it was almost the same as the slime adhesion state on the 30th day of Comparative Example 2.
  From the 31st day, residual chlorine concentration 1mg-Cl₂While maintaining / L, add 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one continuously so that the addition concentration is 5 mg / L per amount of blown water, and continue the test until the 60th day. did. During this time, slime adhering to the test board gradually decreased. On the 60th day, the test short tube and the test board were removed, and the total amount of slime adhering to the tube wall of the test short tube and the upper surface of the test board was collected, dried at 60 ° C. for 1 day, and then weighed. The amount of slime adhesion was 5 mg or less for the test short tube and 188 mg for the test board.
Comparative Example 6
  From the 31st day, instead of adding 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, the amount of sodium hypochlorite was increased and the residual chlorine concentration was changed to 2 mg / L. Example1The same test was conducted.
  The amount of slime deposited on the 60th day was 365 mg for the test short tube and 2,874 mg for the test board.
Comparative Example 7
  From the 31st day, instead of adding 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, the amount of sodium hypochlorite was increased and the residual chlorine concentration was changed to 5 mg / L. Example1The same test was conducted.
  The amount of slime adhesion on the 60th day was 322 mg for the test short tube and 2,129 mg for the test board.
  Example1The results of Comparative Examples 6 to 7 are shown in Table 2.
[0014]
[Table 2]

[0015]
  As can be seen in Table 2, even in the case of the cooling water system once the slime is adhered,1Thus, when 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one is added, the amount of slime deposited is reduced and the slime deposited state is considerably improved. This is presumably because 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one has permeability to the attached slime. As described above, the isothiazolone compound is effective in controlling slime once adhered, and can be used in combination with the oxidizing antibacterial agent only when the slime prevention treatment is poor, so that it is extremely advantageous in terms of cost.
  On the other hand, in Comparative Example 6 and Comparative Example 7 in which the residual chlorine concentration was increased after slime adhesion, no decrease in the amount of slime adhesion was observed. This is thought to be because chlorine has no permeability to slime. Further, as inferred from the results of Comparative Example 3, an increase in residual chlorine concentration is not preferable because the corrosion rate is increased.
[0016]
【The invention's effect】
According to the slime control method and slime control agent of the present invention, the addition of a small amount of chemicals can suppress the adhesion of the cooling water system slime, and even in the cooling water system once the slime is adhered, Can return to normal.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a bookReference examples andIt is a perspective view of the test apparatus used for the Example.
[Explanation of symbols]
  1 Circulation tank
  2 Model cooling tower
  3 Test board
  4 Pump
  5 Watering board
  6 Pipe
  7 Test short pipe
  8 Corrosion measurement column

Claims

A cooling water system slime characterized by adding an isothiazolone compound and a bromonitro compound when slime adhesion occurs when an oxidizing antibacterial agent consisting of sodium hypochlorite is added to the cooling water system and the cooling water system is operated. Control method.

A slime control agent for cooling water system used in the cooling water system slime control method according to claim 1, wherein the oxidizing antibacterial agent comprising sodium hypochlorite, isothiazolone compound and bromonitro compound are separated. A slime control agent for cooling water system.

An oxidizing antibacterial agent comprising sodium hypochlorite, an isothiazolone compound and a bromonitro compound in a ratio of isothiazolone compound and bromonitro compound of 1:20 to 20: 1, and a total addition concentration of isothiazolone compound and bromonitro compound of 10 μg / L— The cooling water-based slime control method according to claim 1 , wherein the residual concentration of the oxidizing antibacterial agent composed of sodium hypochlorite is 1000 mg / L so that the residual concentration is 1 µg / L to 10 mg / L.