JP3872201B2 - Tin-silver alloy acidic electroplating bath - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シアン化合物を実質的に含有しない酸性の錫−銀系合金めっき浴に関するものである。
【従来の技術】
これまで、金属基体等に錫−銀合金めっき皮膜を形成するのに使用する錫−銀合金めっき浴としてはシアン化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知られている。
しかしながら、この浴は有毒なシアン化合物を含有しているため極めて毒性が高く、取扱に特別の注意を払わなければならない上、特別の排水処理を行なう必要が生ずるとともに作業環境も悪化するといった問題があった。
一方、シアン化合物を含有しない酸性浴としては特開平７−２５２６８４号公報に示されるメルカプトアルカンカルボン酸及び／又はメルカプトアルカンスルホン酸浴や特開平８−１３１８５号公報及び特開平８−４１６７６号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸浴が提案されている。
【０００２】
しかし、これらの酸性浴では錫−銀合金を形成するための必須成分である銀を錫とともに安定に溶解させることができず、めっき浴作製直後又は２４時間以内には黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
これに対して、本件出願人は、鋭意研究の結果、銀錯化剤としてチオアミド化合物及びチオール化合物を含有するアルカンスルホン酸及び／又はスルファミン酸浴である酸性浴を開発し、特願平７−３３０４３７号（特開平９−１７００９４号）として出願した。ここでチオール化合物としてはメルカプトコハク酸やメルカプト乳酸などの炭素数４〜８のものが好ましいとされている。このめっき浴は作製直後又は２４時間以内に銀が沈殿、不溶化することはないものの、このめっき浴を長期間放置又は使用した場合、チオアミド化合物及びメルカプトコハク酸やメルカプト乳酸などのチオール化合物がめっき性能、特にめっき皮膜の平滑性や付きまわり性に悪影響を及ぼしてしまうとの問題が生じた。
【０００３】
更に高温で放置した場合には上述の特開平７−２５２６８４号公報や特開平８−１３１８５号公報に開示の酸性浴と同様に２４時間以内に黒色や茶色沈殿として銀が不溶化し、浴成分濃度を維持することが困難であった。
また、特開平９−１４３７８６号公報に示されるアルカンスルホン酸又はアルカノールスルホン酸浴である酸性浴では前述の本件出願人の特開平９−１７００９４号公報に示す銀錯化剤と同様またはそれ以外の含イオウ化合物としてチオ尿素系、チラゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、ビスフェノール系、ベンツイミダゾール系、有機チオ酸系化合物を銀錯化剤として示しているが、これらの含イオウ化合物のうちアルカンスルホン酸やアルカノールスルホン酸などの酸性領域で安定に溶解する化合物は限られている。また、被めっき物への銀の置換を防止し、かつ、めっき浴を濁りなく安定に保つためにはチオ尿素系化合物を中心に複数の含イオウ化合物を用いるなければならないため、このめっき浴を工業的に用いるには浴の管理が煩雑となり、長期にわたり一定のめっき性能を維持することは困難である。
【０００４】
一方、Ｓｎ−Ａｇ合金を含むＰｂ以外の金属によるＳｎ合金めっきは安全性や環境汚染防止の面から従来の錫−鉛合金めっきに比べて有利とされているが、ウイスカーが発生する恐れがある。特開平２−４１７９４号公報に示される合金ではＳｎ−３．５Ａｇ、Ｓｎ−５Ａｇはんだ合金で５０℃−７０００時間にてウイスカーの発生が確認されており、このウィスカー防止策としてはＰｂやＳｂを微量添加し、三元合金とする方法が示されている。
また、錫めっきのウイスカーの防止法として特開平２−２７０９８６号公報では、素材界面のめっき層中とめっき表面のめっき層中の炭素含有量を厳密に制御することにより光沢および耐ウイスカー性に優れた錫めっき金属板を得る方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、シアン化合物を含有しなくても、浴中の錫、銀および他の金属イオンとを長期間かつ高温においても安定に溶解させておくことができ、かつ、光沢性、ハンダ付け性および耐ウイスカー性に優れる酸性の錫−銀系合金めっき浴を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明は、シアン化合物を含有しない酸性浴において、アミノチオフェノール系化合物が錫、銀および他の金属イオンの全てを安定に溶解させる作用があり、これを不飽和脂肪族アルデヒドまたは不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物の反応物と併用すると、光沢性、ハンダ付け性および対ウイスカー性に優れた錫−銀系合金めっき皮膜を析出させる作用があるとの知見に基づいてなされたものである。
すなわち、本発明は、下記の一般式（Ｉ）で表されるアミノチオフェノール系化合物、不飽和脂肪族アルデヒド及び／又は不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物による反応生成物を含有し、かつ、シアン化合物を含有しないことを特徴とする錫−銀系合金酸性めっき浴を提供する。
【０００６】
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ4 及びＲ5 は、ＨあるいはＮＨ2 基、Ｒ3 は、Ｈ、ＮＨ2 、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＯ2 、ＣＨ3 又はＯＣＨ3 基であるが、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも１つはＮＨ2 基を有する。Ｒ4 及びＲ5 が水素であるのが好ましい。）
【発明の実施の形態】
本発明において使用する錫化合物としては、酸性浴中に錫イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば、酸化第一錫、硫酸第一錫、塩化錫、硫化錫、ヨウ化錫、クエン酸錫、シュウ酸錫、酢酸第一錫等の一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の錫イオン濃度は任意とすることができるが、錫として１〜１００ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは１０〜６０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【０００８】
本発明において使用する銀化合物としては、酸性浴中に銀イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば、酸化銀、硫酸銀、塩化銀、硝酸銀等の一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の銀イオン濃度は任意とすることができるが、銀として０．０１〜１００ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜８０ｇ／ｌ、更に好ましくは０．１〜５０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
本発明において使用する一般式（Ｉ）で表されるアミノチオフェノール系化合物としては、例えば、２−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール、４−クロロ−２−アミノチオフェノール、４−カルボキシ−２−アミノチオフェノール、４−メチル−２−アミノチオフェノール、４−メトキシ−２−アミノチオフェノール、４−ブロモ−２−アミノチオフェノール等のアミノチオフェノール系化合物を使用するのが好ましい。またこれらのアミノチオフェノール系化合物はオルト位にＮＨ2 基を有する構造がより好ましい。
【０００９】
本発明では、アミノチオフェノール系化合物は各化合物単独でも、併用してもよく、又、二種類以上の混合物としても使用できるが、単独使用においても浴安定性やめっき性能の維持に十分効果がある。また、これらは光沢剤としての作用もある。めっき浴中のアミノチオフェノール系化合物の量は浴中の錫、銀及びそれ以外の金属元素の全てが安定に溶解できるかぎり任意の量とすることができるが、０．１〜２００ｇ／ｌとするのがよく、より好ましくは０．２〜５０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
本発明では、金属元素としては錫と銀のみ用いることができるが、これ以外の金属元素を併用することができる。好ましいものとしてＢｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏの一種又は二種以上の混合物があげられる。これらの金属元素の化合物としては、酸性浴中にこれらの金属イオンを放出できる化合物であればいずれでもよく、例えば各元素とも酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫化物、ヨウ化物、クエン酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、酒石酸塩、等の一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の錫、銀以外の添加金属元素イオン濃度は任意とすることができるが、各金属として０．００１〜１００ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【００１０】
本発明で使用する不飽和脂肪族アルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、ソルビンアルデヒド、ヘプテナール、ドデセナール等の炭素数３〜１２の不飽和脂肪族アルデヒドの一種又は二種以上の混合物があげられる。めっき浴中の不飽和脂肪族アルデヒドの濃度は任意とすることができるが０．００１〜１０ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
本発明で使用する不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物の反応物としては、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ソルビンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド及び３−メチル−２−ブテナールなどの不飽和脂肪族アルデヒド１モルに対し、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンアミン、１、３−プロピルジアミン及びジプロピレントリアミンなどの炭素数２〜１０の脂肪族アミン１〜０．００１モルを添加し、２５〜１５０℃で３０分以上加熱して縮合しためっき浴に易溶性の化合物があげられる。めっき浴中の不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物の反応物の濃度は任意とすることができるが、不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物の反応物として０．００１〜１０ｇ／ｌとなるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌとなるようにするのがよい。
【００１１】
本発明では、不飽和脂肪族アルデヒド、と不飽和脂肪族アルデヒドとアミン系化合物の反応物を併用することができる。
本発明では、錫−銀系合金めっき浴のｐＨを酸性とするために、任意の酸性物質を含有させることができるが、このうち、アルカンスルホン酸類、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸等の炭素数１〜３のアルカンスルホン酸や、ベンゼンスルホン酸類やフェノールスルホン酸類、例えば、スルホサリチル酸やクレゾールスルホン酸等の炭素数が６〜７のものや、アルカノールスルホン酸類、例えば、イソプロパノールスルホン酸や、スルファミン酸等を用いるのが好ましい。これらの酸は、一種又は二種以上の混合物として用いることができる。めっき浴の酸濃度は錫と銀及びそれ以外の金属元素の全てが溶解し得る範囲で任意とすることができるが、好ましくは１０〜５００ｇ／ｌ、より好ましくは５０〜４００ｇ／ｌとなるようにするのがよい。特に浴のｐＨが２以下となるように、より好ましくはｐＨが１以下となるように含有させるのがよい。
本発明では、上記成分を必須とし残部を水とし、シアン化合物を実質的に含有しない錫−銀系合金酸性めっき浴である。
【００１２】
本発明では、さらに光沢剤や平滑剤等の添加剤を含有させてもよい。例えば、光沢剤としては、錫及び銀またはそれらの合金めっきの光沢剤として用いられるいずれのものでもよく、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、合成高分子（ＰＶＡ、ＰＥＧ、ＰＶＰ）、アミン類（ヘキサメチレンテトラミン、トリエタノールアミンなど）、ケトン類（ベンザールアセトン、アセトフェノンなど）、脂肪族アルデヒド（ホルマリン、吉草アルデヒドなど）、芳香族アルデヒド（サリチルアルデヒド、バニリンなど）、があげられる。光沢剤は、０．０５〜５０ｇ／ｌとするのが好ましく、より好ましくは０．１〜３０ｇ／ｌの量で使用するのがよい。
また、錫の酸化防止剤として、フェノール、カテコール、ピロガロール、ヒドロキノン等のヒドロキシフェニル化合物や、Ｌ−アスコルビン酸、ソルビトール等を使用してもよい。
【００１３】
本発明の酸性錫−銀系合金めっき浴を用いて、常法により種々の金属基体、例えば、鉄、銅及びそれらの合金等に錫−銀系合金めっきを施すことができる。具体的には、金属基体を陰極とし、錫あるいは銀の単一板、錫−銀合金板、もしくは他の金属元素の板や不溶解性電極を陽極として錫−銀系合金めっき浴に浸漬し、次いで０．１〜１００Ａ程度の電流を０．５〜１０分程度流すことによって錫１０〜９９．９重量％、銀（又は銀と他の金属）９０〜０．１重量％の錫−銀系合金の厚みが１〜５０μm 、好ましくは１〜３０μm の皮膜を金属基体上に形成することができる。
【００１４】
【発明の効果】
本発明の錫−銀系合金めっき浴は、ノーシアンタイプであるため毒性が低く安全性が高いといった利点がある。また、銀は様々なものと不溶性の塩を作りやすいが、本発明の錫−銀系合金めっき浴では長期間にわたり安定に存在し、かつ、めっき性能の変化もない。また、ウイスカーが発生する恐れのある錫系合金めっき皮膜において光沢性、ハンダ付け性および耐ウイスカー性に優れた錫−銀系合金めっき皮膜が得られるといった利点がある。さらには特別な排水処理も要らないため、排水処理コストも低くなるという利点もある。
次に実施例により本発明を説明する。
【００１５】
【実施例】
実施例１
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀系合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 ＳＯ4 ４ｇ／ｌ
４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール ７ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
ＰＥＧ １１０００ ４ｇ／ｌ
アニオン界面活性剤（日本油脂製 ラピゾールＢ−８０） １０ｇ／ｌ
アクロレイン １．５ｇ／ｌ
【００１６】
実施例２
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀系合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 ＳＯ4 ５ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ ４ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
Ｉｎ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ ５ｇ／ｌ
４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール ７ｇ／ｌ
ポリビニルピロリドン Ｋ−１５ １０ｇ／ｌ
クロトンアルデヒド １０ｇ／ｌ
トリエチレンテトラミン ２ｇ／ｌ
【００１７】
実施例３
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 ＳＯ4 ４ｇ／ｌ
４−クロロ−２−アミノチオフェノール ７ｇ／ｌ
不飽和アルデヒドの縮合物 ０．５ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
尚、不飽和脂肪族アルデヒドの縮合物として、クロトンアルデヒドとトリエチレンテトラミンとの反応物を用いた（以下、同じ）。
【００１８】
実施例４
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀系合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ ４ｇ／ｌ
２−アミノチオフェノール ４ｇ／ｌ
ＮｉＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ １０ｇ／ｌ
不飽和脂肪族アルデヒドの縮合物 １ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸 ２５０ｇ／ｌ
【００１９】
実施例５
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀系合金めっき浴を調製した。
ＳｎＳＯ4 ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 ＳＯ4 １ｇ／ｌ
４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール ６ｇ／ｌ
ＺｎＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ ９ｇ／ｌ
不飽和脂肪族アルデヒドの縮合物 ０．１ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 ３２０ｇ／ｌ
ＰＥＧ２００００ ６ｇ／ｌ
【００２０】
実施例６
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀系合金めっき浴を調製した。
ＳｎＳＯ4 ４０ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ １．５ｇ／ｌ
４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール ５ｇ／ｌ
ＣｏＳＯ4 １０ｇ／ｌ
不飽和脂肪族アルデヒドの縮合物 ０．０５ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸 ３５０ｇ／ｌ
アニオン界面活性剤（日華化学製 サンレックスＢＮＳ） ６ｇ／ｌ
ピペロナール ０．１ｇ／ｌ
ヘキサメチレンテトラミン ４ｇ／ｌ
【００２１】
比較例１
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ３０ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ ２ｇ／ｌ
チオ尿素 ５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
Ｓｎ−２２２（ディップソール製 錫めっき光沢剤） ３０ｇ／ｌ
比較例２
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＳＯ4 ３０ｇ／ｌ
Ａｇ2 ＳＯ4 ２ｇ／ｌ
２−アミノチオフェノール ５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
Ｓｎ−２２２（ディップソール製 錫めっき光沢剤） ３０ｇ／ｌ
【００２２】
比較例３
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 ＳＯ4 ５ｇ／ｌ
４−ヒドロキシ−２−アミノチオフェノール ５ｇ／ｌ
ヒドロキシプロパンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ
ノニオン界面活性剤（日華化学性 サンモールＢＮ−１３Ｄ） ４ｇ／ｌ
ヘキサメチレンテトラミン ４ｇ／ｌ
ベンザールアセトン １．５ｇ／ｌ
比較例４
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＳＯ4 ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ ５ｇ／ｌ
４−アミノチオフェノール ５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ
アニオン界面活性剤（日華化学製 Ｓ−０１０Ｓ） ６ｇ／ｌ
【００２３】
比較例５
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫−銀合金めっき浴を調製した。
ＳｎＳＯ4 ５０ｇ／ｌ
Ａｇ2 Ｏ ５ｇ／ｌ
４−アミノチオフェノール ５ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 ２００ｇ／ｌ
ポリビニルピロリドン Ｋ−３０ ５ｇ／ｌ
３５％ ホルマリン １０ｇ／ｌ
比較例６
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫めっき浴を調製した。
ＳｎＳＯ4 ３５ｇ／ｌ
９８％ Ｈ2 ＳＯ4 １４０ｇ／ｌ
Ｓｎ−２２２（ディップソール製 錫めっき光沢剤） ３０ｇ／ｌ
【００２４】
比較例７
下記の成分からなり、残部が水である酸性錫めっき浴を調製した。
ＳｎＯ ４５ｇ／ｌ
ＰｂＯ ２ｇ／ｌ
メタンスルホン酸 １５０ｇ／ｌ
ＴＬ−290S（ディップソール製 錫―鉛合金めっき光沢剤） ２０ｍｌ／ｌ
上記の実施例１〜６及び比較例１〜５のめっき浴を使用し、めっき浴調製後、６０℃において放置し、４時間、１０日間、３０日間、１２０日間経過した時点でめっき浴中の沈殿の有無の目視観察と原子吸光光度法による銀濃度の分析を行なった。結果を表−１に示す。
【００２５】
【表１】
表−１
○：沈殿なし ａ：めっき浴調製後、 ４時間経過
×：沈殿あり ｂ：めっき浴調製後、１０日間経過
ｃ：めっき浴調製後、３０日間経過
ｄ：めっき浴調製後、１２０日間経過
また、上記の実施例１〜６及び比較例１〜７のめっき浴を使用し、めっき浴調製後、下記の条件で５０×１０mmの銅板にめっきを行った。このめっき済銅板にロジン系フラックスを塗布したものを試料とし、ハンダ槽温度２３０℃、浸漬時間１０秒の条件でソルダーチェッカー（株式会社レスカ製、ＳＡＴ−２０００）を使用してハンダ付け性試験を行い、ゼロクロスタイムを測定した。評価結果を表−２に示す。
（めっき条件）陰極電流密度：１０Ａ／ｄｍ２
浴 温 ：３０℃
めっき膜厚 ：１０μm
【００２７】
【表２】
表−２（評価結果）
◎：ゼロクロスタイムが比較例７（錫−鉛合金めっき）と同等の長さ。
○：ゼロクロスタイムが比較例６（錫めっき）と同等の長さ。
×：ゼロクロスタイムが比較例６（錫めっき）以上の長さ。
また、上記の実施例１〜６及び比較例２〜７のめっき浴を使用し、めっき浴調製後、下記の条件でハルセルテストを実施した。ハルセル外観を評価した後、４５℃において放置し、７日間、３０日間、１００日間、３００日間、経過した時点で表面を走査型電子顕微鏡で観察した。
【００２９】
（テスト条件） 浴 温： ２５℃
陽 極 板： 錫 板
陰 極 板：磨き鋼板
電 流： ３Ａ
めっき時間： １０分
実施例１〜６のめっき浴及び比較例２〜７のめっき浴にて処理を行ったものはいずれも均一なっき皮膜が析出した。なかでも実施例１〜６のめっき浴にて処理を行ったものは特に均一な光沢皮膜が析出した。
実施例１〜６及び比較例７のめっき浴にて処理を行ったものはいずれも３００日間経過時点でウイスカーの発生が見られなかった。
比較例２〜５のめっき浴にて処理を行ったものはいずれも３００日間経過時点で特にハルセル低電部のめっき皮膜の薄い部分などにウイスカーの発生が確認された。
比較例６のめっき浴にて処理を行ったものは７日間経過時点でハルセル全面にウイスカーの発生が確認された。結果を表−３に示す。
【００３０】
【表３】
表−３
◎：均一な光沢外観 ａ：ハルセルテスト後、 ７日間経過
○：均一な外観 ｂ：ハルセルテスト後、 ３０日間経過
ｃ：ハルセルテスト後、 １００日間経過
ｄ：ハルセルテスト後、 ３００日間経過
○：ウイスカーの発生無し
△：ハルセルの一部分にウイスカーの発生が確認。
×：ハルセル全面にウイスカーの発生が確認。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an acidic tin-silver alloy plating bath substantially free of a cyanide compound.
[Prior art]
Up to now, an alkaline cyan bath containing a cyanide compound is known as a tin-silver alloy plating bath used for forming a tin-silver alloy plating film on a metal substrate or the like.
However, since this bath contains a toxic cyanide, it is extremely toxic, and special care must be taken in handling, as well as the need for special wastewater treatment and a worse working environment. there were.
On the other hand, as an acidic bath not containing a cyanide compound, a mercaptoalkanecarboxylic acid and / or mercaptoalkanesulfonic acid bath disclosed in JP-A-7-252684, JP-A-8-13185 and JP-A-8-41676 are disclosed. The indicated alkanesulfonic acid or alkanolsulfonic acid baths have been proposed.
[0002]
However, in these acidic baths, silver, which is an essential component for forming a tin-silver alloy, cannot be stably dissolved together with tin, and silver is formed as a black or brown precipitate immediately after the preparation of the plating bath or within 24 hours. It was insoluble and it was difficult to maintain the bath component concentration.
On the other hand, the present applicant has developed an acidic bath which is an alkanesulfonic acid and / or sulfamic acid bath containing a thioamide compound and a thiol compound as a silver complexing agent as a result of diligent research. No. 330437 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-170094). Here, as the thiol compound, those having 4 to 8 carbon atoms such as mercaptosuccinic acid and mercaptolactic acid are preferred. Although this plating bath does not precipitate or insolubilize immediately after production or within 24 hours, when this plating bath is left or used for a long period of time, thioamide compounds and thiol compounds such as mercaptosuccinic acid and mercaptolactic acid are plating performance. In particular, there is a problem that the smoothness and throwing power of the plating film are adversely affected.
[0003]
Further, when left at a high temperature, the silver is insolubilized as a black or brown precipitate within 24 hours in the same manner as the acid baths disclosed in the above-mentioned JP-A-7-252684 and JP-A-8-13185, and the concentration of bath components It was difficult to maintain.
Further, in the acidic bath which is an alkane sulfonic acid or alkanol sulfonic acid bath disclosed in JP-A-9-143786, it is the same as or other than the silver complexing agent described in JP-A-9-170094 of the present applicant. Thiourea, thyrazole, sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, bisphenol, benzimidazole, and organic thioacid compounds are shown as silver complexing agents as the sulfur-containing compounds. Of the sulfur compounds, there are limited compounds that dissolve stably in acidic regions such as alkane sulfonic acids and alkanol sulfonic acids. In addition, in order to prevent substitution of silver to the object to be plated and to keep the plating bath stable without turbidity, a plurality of sulfur-containing compounds, mainly thiourea compounds, must be used. For industrial use, the management of the bath becomes complicated, and it is difficult to maintain a constant plating performance over a long period of time.
[0004]
On the other hand, Sn alloy plating with a metal other than Pb containing Sn—Ag alloy is advantageous over conventional tin-lead alloy plating in terms of safety and prevention of environmental pollution, but there is a risk of whiskering. . In the alloy disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2-41794, whisker generation has been confirmed in Sn-3.5Ag and Sn-5Ag solder alloys at 50 ° C.-7000 hours. As a whisker prevention measure, Pb and Sb are used. A method of adding a trace amount to form a ternary alloy is shown.
In addition, as a method for preventing whisker of tin plating, Japanese Patent Laid-Open No. 2-270986 discloses excellent gloss and whisker resistance by strictly controlling the carbon content in the plating layer at the material interface and in the plating layer on the plating surface. A method of obtaining a tin-plated metal plate has been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention can stably dissolve tin, silver and other metal ions in a bath for a long period of time and at a high temperature without containing a cyanide compound, and has glossiness and solderability. Another object of the present invention is to provide an acidic tin-silver alloy plating bath having excellent whisker resistance.
[Means for Solving the Problems]
The present invention has an action in which an aminothiophenol-based compound stably dissolves all of tin, silver and other metal ions in an acidic bath not containing a cyanide compound. This is based on the knowledge that when used together with a reaction product of an aldehyde and an amine compound, there is an action of depositing a tin-silver alloy plating film excellent in gloss, solderability and whisker resistance.
That is, the present invention contains an aminothiophenol compound represented by the following general formula (I), an unsaturated aliphatic aldehyde and / or a reaction product of an unsaturated aliphatic aldehyde and an amine compound, and A tin-silver alloy acidic plating bath characterized by not containing a cyanide compound is provided.
[0006]
[Chemical 2]
(Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are H or NH 2 groups, R 3 is H, NH 2 , OH, COOH, Cl, Br, NO 2 , CH 3 or OCH 3 groups. But at least one of R 1 to R 5 has an NH 2 group, preferably R 4 and R 5 are hydrogen.)
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The tin compound used in the present invention may be any compound that can release tin ions in an acidic bath. For example, stannous oxide, stannous sulfate, tin chloride, tin sulfide, tin iodide, Examples thereof include one or a mixture of two or more of tin oxide, tin oxalate, stannous acetate, and the like. The tin ion concentration in the plating bath can be arbitrary, but it is preferably 1 to 100 g / l as tin, and more preferably 10 to 60 g / l.
[0008]
The silver compound used in the present invention may be any compound that can release silver ions in an acidic bath, and examples thereof include one or a mixture of two or more of silver oxide, silver sulfate, silver chloride, silver nitrate and the like. It is done. The silver ion concentration in the plating bath can be set arbitrarily, but is preferably 0.01 to 100 g / l as silver, more preferably 0.01 to 80 g / l, still more preferably 0.8. It is good to set it as 1-50 g / l.
Examples of the aminothiophenol compound represented by the general formula (I) used in the present invention include 2-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 4-hydroxy-2-aminothiophenol, 4-chloro- Aminothiophenol such as 2-aminothiophenol, 4-carboxy-2-aminothiophenol, 4-methyl-2-aminothiophenol, 4-methoxy-2-aminothiophenol, 4-bromo-2-aminothiophenol It is preferable to use a system compound. Further, these aminothiophenol compounds more preferably have a structure having an NH 2 group at the ortho position.
[0009]
In the present invention, the aminothiophenol compound may be used alone or in combination, and can be used as a mixture of two or more. However, even when used alone, it is sufficiently effective for maintaining bath stability and plating performance. is there. They also act as brighteners. The amount of the aminothiophenol compound in the plating bath can be any amount as long as all of tin, silver and other metal elements in the bath can be dissolved stably, and is 0.1 to 200 g / l. More preferably, it should be 0.2 to 50 g / l.
In the present invention, only tin and silver can be used as the metal element, but other metal elements can be used in combination. Preferred examples include Bi, Zn, In, Cu, Sb, Ti, Fe, Ni and Co, or a mixture of two or more. The compound of these metal elements may be any compound that can release these metal ions into an acidic bath. For example, each element may be an oxide, chloride, sulfate, nitrate, carbonate, sulfide, iodine, or the like. One kind or a mixture of two or more of chemical compounds, citrates, oxalates, acetates, tartrates and the like. The concentration of added metal element ions other than tin and silver in the plating bath can be set arbitrarily, but it is preferable that each metal is 0.001 to 100 g / l, more preferably 0.01 to 10 g. It is better to be / l.
[0010]
Examples of the unsaturated aliphatic aldehyde used in the present invention include one or a mixture of two or more unsaturated aliphatic aldehydes having 3 to 12 carbon atoms such as acrolein, methacrolein, crotonaldehyde, sorbine aldehyde, heptenal, dodecenal and the like. It is done. The concentration of the unsaturated aliphatic aldehyde in the plating bath can be arbitrary, but is preferably 0.001 to 10 g / l, more preferably 0.01 to 1 g / l. It is good.
As a reaction product of unsaturated aliphatic aldehyde and amine compound used in the present invention, 1 mol of unsaturated aliphatic aldehyde such as acrolein, crotonaldehyde, sorbaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde and 3-methyl-2-butenal In contrast, 1 to 0.001 mol of an aliphatic amine having 2 to 10 carbon atoms such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramineamine, 1,3-propyldiamine and dipropylenetriamine is added, and the temperature is 25 to 150 ° C. for 30 minutes. Examples thereof include compounds that are easily soluble in the plating bath condensed by heating. The concentration of the reaction product of the unsaturated aliphatic aldehyde and the amine compound in the plating bath can be arbitrary, but the reaction product of the unsaturated aliphatic aldehyde and the amine compound is 0.001 to 10 g / l. It is preferable to adjust to 0.01 to 1 g / l.
[0011]
In the present invention, an unsaturated aliphatic aldehyde and a reaction product of an unsaturated aliphatic aldehyde and an amine compound can be used in combination.
In the present invention, in order to make the pH of the tin-silver-based alloy plating bath acidic, any acidic substance can be contained. Of these, alkanesulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, hydroxy Alkane sulfonic acids having 1 to 3 carbon atoms such as propane sulfonic acid, benzene sulfonic acids and phenol sulfonic acids, for example, those having 6 to 7 carbon atoms such as sulfosalicylic acid and cresol sulfonic acid, and alkanol sulfonic acids such as It is preferable to use isopropanol sulfonic acid, sulfamic acid, or the like. These acids can be used as one kind or a mixture of two or more kinds. The acid concentration of the plating bath can be arbitrary as long as it can dissolve all of tin, silver, and other metal elements, but is preferably 10 to 500 g / l, more preferably 50 to 400 g / l. It is good to make it. In particular, the bath should be contained so that the pH of the bath is 2 or less, more preferably 1 or less.
The present invention is a tin-silver alloy acidic plating bath containing the above components as essential components, the balance being water, and substantially free of cyanide compounds.
[0012]
In the present invention, additives such as a brightener and a smoothing agent may be further contained. For example, as the brightener, any of those used as brighteners for tin and silver or their alloy plating may be used. For example, nonionic surfactant, anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, synthetic Polymers (PVA, PEG, PVP), amines (hexamethylenetetramine, triethanolamine, etc.), ketones (benzalacetone, acetophenone, etc.), aliphatic aldehydes (formalin, valeric aldehyde, etc.), aromatic aldehydes ( Salicylaldehyde, vanillin, etc.). The brightener is preferably 0.05 to 50 g / l, more preferably 0.1 to 30 g / l.
Further, as a tin antioxidant, hydroxyphenyl compounds such as phenol, catechol, pyrogallol, hydroquinone, L-ascorbic acid, sorbitol, and the like may be used.
[0013]
By using the acidic tin-silver alloy plating bath of the present invention, tin-silver alloy plating can be performed on various metal substrates such as iron, copper, and alloys thereof by a conventional method. Specifically, it is immersed in a tin-silver alloy plating bath using a metal substrate as a cathode and a single plate of tin or silver, a tin-silver alloy plate, or a plate of other metal elements or an insoluble electrode as an anode. Then, by passing an electric current of about 0.1 to 100 A for about 0.5 to 10 minutes, tin-silver of 10 to 99.9% by weight of tin and 90 to 0.1% by weight of silver (or silver and other metals) A coating having a thickness of 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, can be formed on the metal substrate.
[0014]
【The invention's effect】
Since the tin-silver alloy plating bath of the present invention is a non-cyan type, it has an advantage of low toxicity and high safety. In addition, silver easily forms insoluble salts with various substances, but in the tin-silver alloy plating bath of the present invention, it exists stably over a long period of time and there is no change in plating performance. In addition, there is an advantage that a tin-silver alloy plating film excellent in gloss, solderability and whisker resistance can be obtained in a tin-based alloy plating film in which whiskers may be generated. Furthermore, since no special wastewater treatment is required, there is an advantage that the wastewater treatment cost is reduced.
Next, an example explains the present invention.
[0015]
【Example】
Example 1
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 50g / l
Ag 2 SO 4 4g / l
4-hydroxy-2-aminothiophenol 7 g / l
Hydroxypropane sulfonic acid 150g / l
PEG 11000 4g / l
Anionic surfactant (Nippon Yushi Rapisol B-80) 10g / l
Acrolein 1.5g / l
[0016]
Example 2
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 50g / l
Ag 2 SO 4 5g / l
Ag 2 O 4g / l
Hydroxypropane sulfonic acid 150g / l
In 2 (SO 4 ) 3 · 9H 2 O 5 g / l
4-hydroxy-2-aminothiophenol 7 g / l
Polyvinylpyrrolidone K-15 10g / l
Crotonaldehyde 10g / l
Triethylenetetramine 2g / l
[0017]
Example 3
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 50g / l
Ag 2 SO 4 4g / l
4-chloro-2-aminothiophenol 7 g / l
Unsaturated aldehyde condensate 0.5 g / l
Hydroxypropane sulfonic acid 150g / l
A reaction product of crotonaldehyde and triethylenetetramine was used as a condensate of unsaturated aliphatic aldehyde (hereinafter the same).
[0018]
Example 4
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 30g / l
Ag 2 O 4g / l
2-aminothiophenol 4g / l
NiSO 4 · 7H 2 O 10g / l
Unsaturated aliphatic aldehyde condensate 1 g / l
Hydroxypropane sulfonic acid 250g / l
[0019]
Example 5
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnSO 4 50g / l
Ag 2 SO 4 1g / l
4-hydroxy-2-aminothiophenol 6 g / l
ZnSO 4 · 7H 2 O 9g / l
Unsaturated aliphatic aldehyde condensate 0.1 g / l
Methanesulfonic acid 320g / l
PEG 20000 6g / l
[0020]
Example 6
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnSO 4 40g / l
Ag 2 O 1.5 g / l
4-hydroxy-2-aminothiophenol 5g / l
CoSO 4 10g / l
Unsaturated aliphatic aldehyde condensate 0.05 g / l
Hydroxypropane sulfonic acid 350g / l
Anionic surfactant (Sunrex BNS, manufactured by Nikka Chemical) 6g / l
Piperonal 0.1g / l
Hexamethylenetetramine 4g / l
[0021]
Comparative Example 1
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 30g / l
Ag 2 O 2g / l
Thiourea 5g / l
Methanesulfonic acid 150g / l
Sn-222 (Dinsol manufactured tin plating brightener) 30g / l
Comparative Example 2
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnSO 4 30g / l
Ag 2 SO 4 2g / l
2-aminothiophenol 5g / l
Methanesulfonic acid 150g / l
Sn-222 (Dinsol manufactured tin plating brightener) 30g / l
[0022]
Comparative Example 3
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 50g / l
Ag 2 SO 4 5g / l
4-hydroxy-2-aminothiophenol 5g / l
Hydroxypropane sulfonic acid 200g / l
Nonionic surfactant (Nichika Chemical Sanmall BN-13D) 4g / l
Hexamethylenetetramine 4g / l
Benzaal acetone 1.5g / l
Comparative Example 4
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnSO 4 50g / l
Ag 2 O 5g / l
4-aminothiophenol 5g / l
Methanesulfonic acid 200g / l
Anionic surfactant (manufactured by Nikka Chemical S-010S) 6g / l
[0023]
Comparative Example 5
An acidic tin-silver alloy plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnSO 4 50g / l
Ag 2 O 5g / l
4-aminothiophenol 5g / l
Methanesulfonic acid 200g / l
Polyvinylpyrrolidone K-30 5g / l
35% formalin 10 g / l
Comparative Example 6
An acidic tin plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnSO 4 35g / l
98% H 2 SO 4 140 g / l
Sn-222 (Dinsol manufactured tin plating brightener) 30g / l
[0024]
Comparative Example 7
An acidic tin plating bath comprising the following components and the balance being water was prepared.
SnO 45g / l
PbO 2g / l
Methanesulfonic acid 150g / l
TL-290S (Dinsol manufactured tin-lead alloy plating brightener) 20ml / l
Using the plating baths of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 described above, after preparing the plating bath, the plate was left at 60 ° C., and after 4 hours, 10 days, 30 days, and 120 days had elapsed, The silver concentration was analyzed by visual observation of the presence or absence of precipitation and atomic absorption spectrophotometry. The results are shown in Table-1.
[0025]
[Table 1]
Table-1
○: No precipitation a: 4 hours after preparation of plating bath x: Precipitation b: After preparation of plating bath 10 days have passed c: After plating bath preparation 30 days have passed d: After plating bath preparation 120 days have passed Using the plating baths of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 described above, after preparing the plating bath, plating was performed on a 50 × 10 mm copper plate under the following conditions. Using this plated copper plate coated with a rosin flux, a solderability test was performed using a solder checker (SAT-2000, manufactured by Reska Co., Ltd.) under the conditions of a solder bath temperature of 230 ° C. and an immersion time of 10 seconds. The zero cross time was measured. The evaluation results are shown in Table-2.
(Plating conditions) Cathode current density: 10 A / dm2
Bath temperature: 30 ° C
Plating film thickness: 10 μm
[0027]
[Table 2]
Table-2 (Evaluation results)
A: Zero cross time is the same length as that of Comparative Example 7 (tin-lead alloy plating).
○: Zero cross time is the same length as Comparative Example 6 (tin plating).
X: The length of the zero cross time is longer than that of Comparative Example 6 (tin plating).
In addition, using the plating baths of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 7, the Hull Cell test was performed under the following conditions after preparing the plating bath. After evaluating the appearance of the hull cell, it was allowed to stand at 45 ° C., and after 7 days, 30 days, 100 days, 300 days, the surface was observed with a scanning electron microscope.
[0029]
(Test conditions) Bath temperature: 25 ° C
Cathode plate: Tin plate cathode Plate: Polished steel plate Current: 3A
Plating time: 10 minutes In each of the treatments performed in the plating baths of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 7, a uniform film was deposited. In particular, those treated in the plating baths of Examples 1 to 6 resulted in the precipitation of a particularly uniform gloss film.
In any of the treatments performed in the plating baths of Examples 1 to 6 and Comparative Example 7, no whisker was observed after 300 days.
In all of the samples treated in the plating baths of Comparative Examples 2 to 5, the occurrence of whiskers was confirmed particularly in the thin part of the plating film of the Hull cell low power part when 300 days had elapsed.
In the case of the treatment in the plating bath of Comparative Example 6, it was confirmed that whiskers were generated on the entire surface of the hull cell after 7 days. The results are shown in Table-3.
[0030]
[Table 3]
Table-3
A: Uniform gloss appearance a: 7 days after Halcel test ○: Uniform appearance b: 30 days after Halcel test c: 100 days after Halcel test d: 300 days after Halcel test ○: Whisker No occurrence Δ: Whisker is confirmed in a part of the hull cell.
×: Whisker generation was confirmed on the entire hull cell.
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