JP3871858B2

JP3871858B2 - Hydrogen recovery device

Info

Publication number: JP3871858B2
Application number: JP2000192047A
Authority: JP
Inventors: 学奥; 皓一川谷; 武志宇都宮; 務関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd; Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2000-06-27
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2020-06-27
Also published as: JP2002012403A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭化水素系ガスの熱分解で発生した水素を回収する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素は、各種化学工業分野における基礎原料，燃料電池用燃料，熱処理雰囲気用等、広範な用途に使用されており、小規模需要に応じる代表的な製造法としてガス燃料の水蒸気改質が知られている。水蒸気改質で得られる改質ガスは、ＣＯ，ＣＯ₂，余剰Ｈ₂Ｏ等を含んでり、たとえば燃料電池にそのまま使用したのでは、電池性能が阻害される。そこで、改質ガスを燃料電池に供給する前に、ＣＯ，ＣＯ₂，余剰Ｈ₂Ｏ等の副成分を除去することが必要になる。
副成分の除去には、水素を選択透過する作用をもつＰｄ−Ａｇ，Ｔａ等を使用した水素透過膜法がある。水素透過膜は耐熱性多孔体の表面に薄膜として形成されているが（特開昭６３−２９４９２５号公報，特開平１−１６４４１９号公報等）、最近では耐熱性多孔体に代えて多数の孔を空けた金属多孔体の使用が検討されている。
【０００３】
水素透過膜法では、たとえば図１に示すように、ジャケット１内に二重管２を配置し、金属多孔体３ａ及び水素透過膜３ｂからなる複数の水素分離管３を二重管２の内壁と外壁との間に挿入した後で、Ｎｉを担持したアルミナ触媒等の触媒４を二重管２に充填している。水素分離管３に代えて、外面に水素透過膜３ｂを形成した箱型のメンブレンを使用することもある。
バーナ５からバーナタイル６を経て燃料Ｆ及び空気Ａを二重管２の内部に送り込み燃焼させる。改質される炭化水素系ガスＧは、ノズル７から二重管２の内壁及び外壁との間に水蒸気と共に吹き込まれ、たとえばＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝４Ｈ₂＋ＣＯ₂の改質反応に従ってＨ₂及びＣＯ₂に分解される。
【０００４】
生成したＨ₂は、水素分離管３の水素透過膜３ｂを選択透過し、水素分離管３の内部に流入し、水素取出し口８から取り出される。反応域からＨ₂が水素透過膜３ｂを介して除去されるため、ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝４Ｈ₂＋ＣＯ₂の改質反応が促進される。改質反応で生成したＣＯ₂は、余剰のＨ₂Ｏや燃焼排ガスと共に廃ガスＷとして排気口９から系外に排出される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ＝４Ｈ₂＋ＣＯ₂の改質反応は、約６９０℃以上にすると反応が進み、高温になるほど反応速度が速くなる。他方、ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂＋Ｈ₂の反応は発熱反応であり、７０７℃以上では反応が進まない。そのため、従来では二重管２の内側がほぼ６００〜９００℃の高温になるように、且つ温度勾配がつくように、燃料Ｆの燃焼熱で二重管２を加熱している。
高温雰囲気で使用される材料として汎用ステンレス鋼があるが、水素回収装置の雰囲気は、炭化水素改質用の水蒸気を含んでいる。そのため、ＳＵＳ４１０Ｌ，ＳＵＳ４３０，ＳＵＳ３０４等の汎用耐熱ステンレス鋼で作られた金属多孔体３ａは容易に酸化され、粒界腐食も進行しやすい。その結果、水素透過膜３ｂに剥離やクラックが発生し、水素取出し口８から取り出されるＨ₂にＣ₂Ｈ_2n+2，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂等が混入し、得られる水素ガスの純度が低下する。
【０００６】
本発明は、このような問題を解消すべく案出されたものであり、８００℃前後の高温雰囲気においても十分な強度を維持する１６〜２５質量％のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼を金属多孔体に使用することにより、高温雰囲気で長時間稼動しても性能劣化がない水素回収装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の水素回収装置は、その目的を達成するため、Ｃｒ：１６〜２５質量％，（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを含むのフェライト系ステンレス鋼からなる基材に複数のガス通過孔を形成し、且つ前記基材の外面に水素透過膜を設けた複数のメンブレンと、外壁と内壁との間に前記メンブレンが挿入され、炭化水素ガス分解触媒が充填されている二重管とを備え、該二重管の内部に送り込まれた燃料の燃焼熱による炭化水素ガスの加熱分解で生成した水素を前記水素透過膜に選択透過させて系外に取り出すことを特徴とする。
【０００８】
Ｔｉ及び／又はＮｂは、Ｔｉ：０．１〜０．７質量％，Ｎｂ：０．２〜０．８質量％の範囲に添加量を調整することが好ましい。また、耐酸化性の改善に有効な希土類元素Ｂ族のＹ及びランタノイド元素の１種又は２種を０．１質量％以下添加することもできる。更には、耐熱性向上に有効なＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ等を適量添加してもよい。
【０００９】
【作用】
６００〜９００℃の高温で駆動される水素回収装置の雰囲気は、炭化水素系ガスＧを改質するための水蒸気を含んでいる。汎用の耐熱ステンレス鋼は不動態皮膜によって優れた耐熱性，耐食性を呈する材料であるが、炭化水素系ガスＧ改質用の水蒸気や炭化水素系ガスＧの分解生成物である水素を含む高温雰囲気に曝されると、水素による不動態皮膜の還元が進行し、水蒸気による酸化，粒界腐食が進行する。酸化や粒界腐食により水素透過膜３ｂの密着性が低下し、水素透過膜３ｂに剥離，クラック等が発生しやすくなる。その結果、水素透過膜３ｂの選択分離膜としての機能が低下する。
本発明者等は、水素分離管３が曝される６００〜９００℃の水蒸気含有高温雰囲気下における酸化や粒界腐食の挙動を調査・研究した結果、Ｃｒ含有量が１６〜２５質量％のフェライト系ステンレス鋼が金属多孔体３ａとして好適な材料であることを見出した。
【００１０】
１６質量％以上のＣｒを含むフェライト系ステンレス鋼は、通常の大気雰囲気でＣｒ富化酸化スケール（Ｃｒ₂Ｏ₃又はスピネル）が生成すると十分な耐酸化性を呈する。下地鋼のＣｒ含有量が高くなるほど安定したＣｒ富化酸化スケールが形成されるため、使用限界温度が上昇する。他方、水素回収装置の雰囲気は、多量の水蒸気を含んでおり、ステンレス鋼表面にＦｅ₃Ｏ₄（外層）及びＦｅ−Ｃｒスピネル（内層）の二層スケールを生成させやすい。そのため、大気中の酸化に比較して酸化速度が非常に大きくなる。そこで、本発明においては、Ｃｒ含有量を１６質量％以上と多くすることにより、Ｃｒ富化酸化スケールを安定化し、水蒸気雰囲気中での二層スケールの生成を防止している。水蒸気雰囲気中での耐酸化特性は、Ａｌ，Ｓｉ等の添加によっても改善される。
【００１１】
粒界腐食は、マトリックスに固溶しているＣｒがＣと反応してＣｒ系の炭化物を生成することによって生じた粒界のＣｒ欠乏層に沿って腐食が進行する現象である。そこで、Ｔｉ及び／又はＮｂの添加によりＣを炭化物，炭窒化物等として固定することにより粒界腐食を抑制する。粒界腐食の抑制効果は、（Ｃ＋Ｎ）×８以上の含有量でＴｉ及び／又はＮｂを添加することにより顕著となる。Ｎｂは、更に高温強度を改善し、常温〜高温の熱履歴に起因する変形を防止する上でも有効である。このようなことから、Ｔｉ及び／又はＮｂを添加する場合、それぞれの含有量をＴｉ：０．１〜０．７質量％，Ｎｂ：０．２〜０．８質量％の範囲に定めることが好ましい。
Ｃ，Ｎの固定に必要なＴｉ，Ｎｂの添加量は、Ｃ及びＮをそれぞれ０．０２質量％以下に低減することにより少なくできる。Ｃ，Ｎの低減は、フェライト系ステンレス鋼の加工性を改善し、複数のガス通過孔を形成して金属多孔体３ａを作製する加工も容易になる。
更に、Ｙ，Ｌａ等の希土類元素を添加することにより、高温強度，高温クリープ特性，耐高温酸化性を改善することもできる。希土類元素の添加効果は、０．０１質量％以上で顕著となり、０．１質量％で飽和する。また、高温強度の改善に有効なＭｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｖ，Ｔａ等や、耐高温酸化性に有効なＳｉ，Ｍｎ，Ａｌ等を適量添加してもよい。
【００１２】
Ｃｒ含有量が１６〜２５質量％のフェライト系ステンレス鋼は、水素透過膜３ｂの熱膨張係数にほぼ等しい点でも水素透過膜３ｂ形成用基材として有利である。たとえば、熱膨張係数が約１４×１０^-6／℃のＰｄ−Ａｇ合金に対し、Ｃｒ含有量１８質量％のフェライト系ステンレス鋼は約１１×１０^-6／℃の熱膨張係数を示す。熱膨張係数が近似しているため、常温〜高温の熱サイクルを複数回経た後でも熱応力の発生が少なく、水素透過膜３ｂと金属多孔体３ａとの間にクラックが発生しがたい。
このようにして、Ｃｒ含有量１６〜２５質量％以下のフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜３ｂ形成用の基材として作製された金属多孔体３ａは、水蒸気を含む８００℃の高温雰囲気においても、酸化や粒界腐食を生じることなく、十分な強度をもつため、水素回収装置の長時間稼動が可能になる。
【００１３】
【実施例】
表１の組成をもつ板厚２．０ｍｍの各種ステンレス鋼を、水素回収装置を想定した水蒸気分圧０．０２ＭＰａ，温度７００℃の高温雰囲気に５０時間保持し、耐高温酸化性を調査した。耐高温酸化性は、高温保持後の酸化増量で評価した。粒界腐食は、ＴＩＧ溶接後に５００℃×１０時間の熱処理を施した試験片を６０℃の硫酸・硫酸銅試験液に浸漬した後、曲げ試験（２ｔ曲げ）後の割れの有無により調査した。
【００１４】

【００１５】
表２の調査結果にみられるように、本発明例１〜５では、加熱前後で酸化増量が小さく、粒界腐食の発生もみられなかった。これに対し、Ｔｉ，Ｎｂ等の安定化元素を含んでいない比較材（試験番号６，７）では、何れの鋼種も粒界腐食が発生しており、なかでもＣｒ含有量が低い試験番号７では加熱により著しい水蒸気酸化が発生していた。このようなことから、水素透過膜３ｂの基材としての要求特性を満足させるためには、Ｃｒを１６質量％以上とし、且つＴｉ及び又はＮｂでＣを固定する必要があることが判る。
【００１６】

【００１７】
本発明例２のステンレス鋼板から、孔径０．２ｍｍのガス通過孔１１を０．２ｍｍのピッチで複数穿設した金属多孔体１２を作製した（図２ｂ）。金属多孔体１２の上に膜厚２０μｍのＰｄ−２３質量％Ａｇ薄膜を水素透過膜１３として形成した。得られたメンブレン１４を箱状枠体１５（図２ａ）の両面に装着し、箱状枠体１５に水素取出し管１６を接続して表面積１００ｃｍ²の水素吸収装置１０とした。なお、水素吸収装置１０としては、箱型に限らず、筒状（水素分離管３：図１）にすることも可能である。
【００１８】
水素吸収装置１０を二重管２（図１）に組み込み、水素透過特性及び耐久性を調査した。試験条件として、メタン及び水蒸気をそれぞれノズル７から二重管２に送り込み、燃料Ｆの燃焼によって二重管２を内側から８００℃に加熱し、二重管２の内部と水素取出し管１６側との圧力差を０．８Ｐａに維持した。炭化水素系ガスＧの熱分解で生成した水素は、０．２Ｎｍ³／時の割合で水素取出し管１６から取り出された。
連続１０００時間運転後、二重管２から水素吸収装置１０を取り出し、金属多孔体１２及び水素透過膜１３の性状を調査したところ、運転開始前に比較して何らの劣化も検出されなかった。また、この期間に水素取出し管１６から取り出されたＨ₂ガスに含まれるＣＨ₄，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂等は、１ｐｐｍ以下に抑えられていた。そのため、得られたＨ₂ガスは、被毒等のトラブルを生じることなく燃料電池用途に使用可能であった。
【００１９】
これに対し、比較例のステンレス鋼を金属多孔体１２に使用した水素吸収装置１０では、１０００時間連続運転した時点で水素取出し管１６から取り出される水素ガスにＣＨ₄，Ｈ₂Ｏ，ＣＯ₂等が混入するようになった。そこで、二重管２から水素吸収装置１０を取り出してみたところ、金属多孔体１２の形状が大きく劣化しており、金属多孔体１２に積層されている水素透過膜１３にもクラックが発生していた。
この対比から明らかなように、本発明に従った水素回収装置は、長時間稼動に十分耐えることが判った。
【００２０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の水素回収装置は、高温酸化や粒界腐食に対する抵抗力が高く、水素透過膜と同程度の熱膨張係数をもつフェライト系ステンレス鋼を水素透過膜形成用基材として使用している。そのため、水素透過膜が形成されたメンブレンを水蒸気含有高温雰囲気に長時間曝しても高温酸化，粒界腐食，熱応力に起因したクラックの発生等がなく、当初の選択的水素分離性能が維持され、各種化学工業，熱処理雰囲気，燃料電池等の用途に有用な高純度の水素ガスが製造される。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素改質装置の断面構造を示す図
【図２】本発明実施例で作製した箱型状水素吸収装置の斜視図（ａ）及びメンブレンの断面図（ｂ）
【符号の説明】
１：ジャケット２：二重管３：水素分離管３ａ：金属多孔体３ｂ：水素透過膜４：触媒５：バーナ６：バーナタイル７：ノズル８：水素取出し口９：排気口
１０：水素吸収装置１１：ガス通過孔１２：金属多孔体１３：水素透過膜１４：メンブレン１５：箱状枠体１６：水素取出し管[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an apparatus for recovering hydrogen generated by thermal decomposition of a hydrocarbon gas.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is used in a wide range of applications such as basic raw materials, fuel cell fuels, and heat treatment atmospheres in various chemical industries, and steam reforming of gas fuel is known as a typical production method that meets small-scale demand. ing. The reformed gas obtained by steam reforming contains CO, CO ₂ , surplus H ₂ O, and the like. For example, if it is used as it is in a fuel cell, the cell performance is hindered. Therefore, before supplying the reformed gas to the fuel cell, it is necessary to remove subcomponents such as CO, CO ₂ and surplus H ₂ O.
There is a hydrogen permeable membrane method using Pd—Ag, Ta or the like having an action of selectively permeating hydrogen to remove the subcomponent. The hydrogen permeable membrane is formed as a thin film on the surface of the heat resistant porous body (Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-294925, 1-164419, etc.). The use of porous metal bodies with a gap has been studied.
[0003]
In the hydrogen permeable membrane method, for example, as shown in FIG. 1, a double tube 2 is disposed in a jacket 1, and a plurality of hydrogen separation tubes 3 composed of a metal porous body 3 a and a hydrogen permeable membrane 3 b are connected to the inner wall of the double tube 2. After being inserted between the outer wall and the outer wall, the double tube 2 is filled with a catalyst 4 such as an alumina catalyst supporting Ni. Instead of the hydrogen separation tube 3, a box-shaped membrane having a hydrogen permeable membrane 3b formed on the outer surface may be used.
The fuel F and air A are sent from the burner 5 through the burner tile 6 into the double pipe 2 and burnt. The hydrocarbon-based gas G to be reformed is blown together with water vapor between the inner wall and the outer wall of the double pipe 2 from the nozzle 7, and for example, H ₂ and H ₂ according to the reforming reaction of CH ₄ + 2H ₂ O = 4H ₂ + CO _2. Decomposed into CO ₂ .
[0004]
The generated H ₂ selectively passes through the hydrogen permeable membrane 3 b of the hydrogen separation tube 3, flows into the hydrogen separation tube 3, and is taken out from the hydrogen outlet 8. Since H ₂ is removed from the reaction zone through the hydrogen permeable membrane 3b, the reforming reaction of CH ₄ + 2H ₂ O = 4H ₂ + CO ₂ is promoted. CO ₂ produced by the reforming reaction is discharged out of the system from the exhaust port 9 as waste gas W together with surplus H ₂ O and combustion exhaust gas.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The reforming reaction of CH ₄ + 2H ₂ O = 4H ₂ + CO ₂ proceeds when the temperature is about 690 ° C. or higher, and the reaction rate increases as the temperature increases. On the other hand, the reaction of CO + H ₂ O═CO ₂ + H ₂ is an exothermic reaction, and the reaction does not proceed at 707 ° C. or higher. Therefore, conventionally, the double pipe 2 is heated by the combustion heat of the fuel F so that the inside of the double pipe 2 becomes a high temperature of about 600 to 900 ° C. and a temperature gradient is created.
General-purpose stainless steel is used as a material used in a high-temperature atmosphere, but the atmosphere of the hydrogen recovery apparatus contains water vapor for hydrocarbon reforming. Therefore, the metal porous body 3a made of general heat resistant stainless steel such as SUS410L, SUS430, SUS304, etc. is easily oxidized, and intergranular corrosion is likely to proceed. As a result, peeling or cracking occurs in the hydrogen permeable membrane 3b, and C ₂ H _{2n + 2} , H ₂ O, CO _2, etc. are mixed in H ₂ taken out from the hydrogen outlet 8, and the purity of the resulting hydrogen gas is high. descend.
[0006]
The present invention has been devised to solve such a problem. Ferritic stainless steel containing 16 to 25% by mass of Cr, which maintains sufficient strength even in a high temperature atmosphere around 800 ° C., is made of metal porous. An object of the present invention is to provide a hydrogen recovery device that does not deteriorate in performance even when operated in a high temperature atmosphere for a long time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the object, the hydrogen recovery apparatus of the present invention is a base material made of ferritic stainless steel containing Cr and 16 to 25% by mass and (C + N) × 8 or more and containing Ti and / or Nb. A plurality of membranes each having a plurality of gas passage holes and a hydrogen permeable membrane provided on the outer surface of the base material are inserted between the outer wall and the inner wall, and filled with a hydrocarbon gas decomposition catalyst. A double pipe, wherein hydrogen generated by the thermal decomposition of hydrocarbon gas by the combustion heat of the fuel fed into the double pipe is selectively permeated through the hydrogen permeable membrane and taken out of the system. To do.
[0008]
The addition amount of Ti and / or Nb is preferably adjusted in the range of Ti: 0.1 to 0.7% by mass and Nb: 0.2 to 0.8% by mass. Moreover, 0.1 mass% or less of 1 type or 2 types of rare earth element B group Y and a lanthanoid element which are effective in improving oxidation resistance can also be added. Furthermore, Si, Mn, Al, Mo, Cu, V, W, Ta, etc. effective for improving heat resistance may be added in an appropriate amount.
[0009]
[Action]
The atmosphere of the hydrogen recovery apparatus driven at a high temperature of 600 to 900 ° C. contains water vapor for reforming the hydrocarbon gas G. General-purpose heat-resistant stainless steel is a material that exhibits excellent heat resistance and corrosion resistance due to a passive film, but it contains high-temperature atmosphere that contains steam for hydrocarbon gas G reforming and hydrogen that is a decomposition product of hydrocarbon gas G When exposed to water, the reduction of the passive film by hydrogen proceeds, and oxidation and intergranular corrosion by water vapor proceed. Oxidation or intergranular corrosion reduces the adhesion of the hydrogen permeable film 3b, and the hydrogen permeable film 3b is likely to be peeled off or cracked. As a result, the function of the hydrogen permeable membrane 3b as a selective separation membrane is reduced.
As a result of investigating and studying the behavior of oxidation and intergranular corrosion in a steam-containing high-temperature atmosphere at 600 to 900 ° C. to which the hydrogen separation tube 3 is exposed, the present inventors have found a ferrite with a Cr content of 16 to 25% by mass. It has been found that stainless steel is a suitable material for the porous metal body 3a.
[0010]
Ferritic stainless steel containing 16% by mass or more of Cr exhibits sufficient oxidation resistance when a Cr-enriched oxide scale (Cr ₂ O ₃ or spinel) is generated in a normal air atmosphere. As the Cr content of the base steel increases, a stable Cr-enriched oxide scale is formed, so that the use limit temperature increases. On the other hand, the atmosphere of the hydrogen recovery apparatus contains a large amount of water vapor, and it is easy to generate a two-layer scale of Fe ₃ O ₄ (outer layer) and Fe—Cr spinel (inner layer) on the stainless steel surface. Therefore, the oxidation rate becomes very large compared with the oxidation in the atmosphere. Therefore, in the present invention, by increasing the Cr content to 16% by mass or more, the Cr-enriched oxide scale is stabilized and the formation of a two-layer scale in a steam atmosphere is prevented. The oxidation resistance in a steam atmosphere can be improved by adding Al, Si or the like.
[0011]
Intergranular corrosion is a phenomenon in which corrosion progresses along a Cr-deficient layer at the grain boundary caused by the fact that Cr dissolved in a matrix reacts with C to produce a Cr-based carbide. Therefore, intergranular corrosion is suppressed by fixing C as carbide, carbonitride, etc. by adding Ti and / or Nb. The inhibitory effect of intergranular corrosion becomes significant by adding Ti and / or Nb with a content of (C + N) × 8 or more. Nb is further effective in improving the high-temperature strength and preventing deformation due to the thermal history from room temperature to high temperature. For this reason, when adding Ti and / or Nb, the respective contents may be determined in the range of Ti: 0.1 to 0.7% by mass and Nb: 0.2 to 0.8% by mass. preferable.
The amount of Ti and Nb added to fix C and N can be reduced by reducing C and N to 0.02% by mass or less, respectively. The reduction of C and N improves the workability of ferritic stainless steel, and facilitates the process of forming a plurality of gas passage holes to produce the metal porous body 3a.
Furthermore, the addition of rare earth elements such as Y and La can improve high temperature strength, high temperature creep characteristics, and high temperature oxidation resistance. The effect of adding rare earth elements becomes significant at 0.01% by mass or more, and is saturated at 0.1% by mass. Further, Mo, W, Cu, V, Ta, etc. effective for improving the high temperature strength, Si, Mn, Al, etc. effective for high temperature oxidation resistance may be added in an appropriate amount.
[0012]
Ferritic stainless steel having a Cr content of 16 to 25% by mass is advantageous as a base material for forming the hydrogen permeable membrane 3b in that it is approximately equal to the thermal expansion coefficient of the hydrogen permeable membrane 3b. For example, for a Pd—Ag alloy having a thermal expansion coefficient of about 14 × 10 ⁻⁶ / ° C., ferritic stainless steel having a Cr content of 18% by mass exhibits a thermal expansion coefficient of about 11 × 10 ⁻⁶ / ° C. Since the thermal expansion coefficients are close to each other, thermal stress is hardly generated even after a plurality of room temperature to high temperature thermal cycles, and cracks are hardly generated between the hydrogen permeable membrane 3b and the metal porous body 3a.
Thus, the porous metal body 3a produced using a ferritic stainless steel having a Cr content of 16 to 25% by mass or less as a base material for forming the hydrogen permeable membrane 3b can be used in a high-temperature atmosphere at 800 ° C. containing water vapor. Since it has sufficient strength without causing oxidation and intergranular corrosion, the hydrogen recovery device can be operated for a long time.
[0013]
【Example】
Various stainless steels having a thickness of 2.0 mm having the composition shown in Table 1 were held in a high-temperature atmosphere having a water vapor partial pressure of 0.02 MPa and a temperature of 700 ° C. assuming a hydrogen recovery device for 50 hours to investigate high-temperature oxidation resistance. The high temperature oxidation resistance was evaluated by an increase in oxidation after holding at a high temperature. Intergranular corrosion was investigated based on the presence or absence of cracks after a bending test (2t bending) after immersing a test piece subjected to heat treatment at 500 ° C. for 10 hours after TIG welding in a 60 ° C. sulfuric acid / copper sulfate test solution.
[0014]

[0015]
As seen in the investigation results in Table 2, in Examples 1 to 5 of the present invention, the increase in oxidation was small before and after heating, and no occurrence of intergranular corrosion was observed. On the other hand, in the comparative materials (test numbers 6 and 7) that do not contain stabilizing elements such as Ti and Nb, intergranular corrosion has occurred in all steel types, and in particular, test number 7 with a low Cr content. In this case, significant steam oxidation was generated by heating. From the above, it can be seen that in order to satisfy the required characteristics of the hydrogen permeable membrane 3b as a base material, it is necessary to set Cr to 16% by mass or more and fix C with Ti and / or Nb.
[0016]

[0017]
A porous metal body 12 in which a plurality of gas passage holes 11 having a hole diameter of 0.2 mm were formed at a pitch of 0.2 mm was produced from the stainless steel plate of Invention Example 2 (FIG. 2b). A Pd-23 mass% Ag thin film having a thickness of 20 μm was formed as the hydrogen permeable membrane 13 on the metal porous body 12. The obtained membrane 14 was mounted on both sides of a box-shaped frame 15 (FIG. 2a), and a hydrogen take-out pipe 16 was connected to the box-shaped frame 15 to obtain a hydrogen absorber 10 having a surface area of 100 cm ² . Note that the hydrogen absorption device 10 is not limited to a box shape, and may be cylindrical (hydrogen separation pipe 3: FIG. 1).
[0018]
The hydrogen absorption device 10 was incorporated in the double pipe 2 (FIG. 1), and the hydrogen permeation characteristics and durability were investigated. As test conditions, methane and water vapor are respectively sent from the nozzle 7 to the double pipe 2, and the double pipe 2 is heated to 800 ° C. from the inside by combustion of fuel F, and the inside of the double pipe 2 and the hydrogen extraction pipe 16 side are Was maintained at 0.8 Pa. Hydrogen produced by thermal decomposition of the hydrocarbon gas G was taken out from the hydrogen take-out pipe 16 at a rate of 0.2 Nm ³ / hour.
After continuous operation for 1000 hours, the hydrogen absorbing device 10 was taken out from the double tube 2 and the properties of the metal porous body 12 and the hydrogen permeable membrane 13 were investigated. As a result, no deterioration was detected compared to before the operation was started. Further, CH ₄ , H ₂ O, CO _{2 and the} like contained in the H ₂ gas taken out from the hydrogen take-out pipe 16 during this period were suppressed to 1 ppm or less. Therefore, the obtained H ₂ gas can be used for fuel cell applications without causing troubles such as poisoning.
[0019]
On the other hand, in the hydrogen absorbing device 10 using the stainless steel of the comparative example for the porous metal body 12, CH ₄ , H ₂ O, CO _2, etc. are added to the hydrogen gas taken out from the hydrogen take-out pipe 16 when continuously operated for 1000 hours. Became mixed. Therefore, when the hydrogen absorbing device 10 was taken out from the double tube 2, the shape of the metal porous body 12 was greatly deteriorated, and cracks were also generated in the hydrogen permeable membrane 13 laminated on the metal porous body 12. It was.
As is clear from this comparison, it was found that the hydrogen recovery apparatus according to the present invention sufficiently withstands long-time operation.
[0020]
【The invention's effect】
As described above, the hydrogen recovery apparatus of the present invention uses ferritic stainless steel having a high resistance to high-temperature oxidation and intergranular corrosion and has a thermal expansion coefficient comparable to that of a hydrogen permeable film. Used as a material. Therefore, even if the membrane on which the hydrogen permeable membrane is formed is exposed to a high temperature atmosphere containing water vapor for a long time, there is no generation of cracks due to high temperature oxidation, intergranular corrosion, or thermal stress, and the initial selective hydrogen separation performance is maintained. High-purity hydrogen gas useful for various chemical industries, heat treatment atmospheres, fuel cells and other applications is produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of a hydrogen reformer. FIG. 2 is a perspective view of a box-shaped hydrogen absorber produced in an embodiment of the present invention (a) and a cross-sectional view of a membrane (b).
[Explanation of symbols]
1: Jacket 2: Double tube 3: Hydrogen separation tube 3a: Metal porous body 3b: Hydrogen permeable membrane 4: Catalyst 5: Burner 6: Burner tile 7: Nozzle 8: Hydrogen outlet 9: Exhaust port 10: Hydrogen absorber 11: Gas passage hole 12: Metal porous body 13: Hydrogen permeable membrane 14: Membrane 15: Box-shaped frame 16: Hydrogen take-out pipe

Claims

A plurality of gas passage holes are formed in a base material made of ferritic stainless steel containing Ti and / or Nb with a content of Cr, (C + N) × 8 or more of 16 to 25% by mass, and on the outer surface of the base material A plurality of membranes provided with a hydrogen permeable membrane, and a double pipe in which the membrane is inserted between an outer wall and an inner wall and filled with a hydrocarbon gas decomposition catalyst, and is fed into the double pipe A hydrogen recovery apparatus characterized in that hydrogen produced by the thermal decomposition of hydrocarbon gas by the combustion heat of fuel is selectively permeated through the hydrogen permeable membrane and taken out of the system.

2. The hydrogen recovery apparatus according to claim 1, wherein a ferritic stainless steel containing a rare earth metal of 0.1% by mass or less is used as a base material for the hydrogen permeable membrane.