JP3871396B2 - Organic EL device - Google Patents

Description

【００１８】
（式（Ｉ）中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、3-フェニル基、フェノキシ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄，Ｒ₅およびＲ₆の少なくとも１つは3-フェニル基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基である。）
（２） 前記有機化合物層として、少なくとも正孔注入輸送層と、発光層とを有し、
前記正孔注入輸送層が上記（１）の化合物を含有する有機ＥＬ素子。
（３） 前記有機化合物層として、正孔注入層と、発光層とを有し、
前記正孔注入層が上記（１）の化合物を含有する有機ＥＬ素子。
（４） 発光層が、正孔注入輸送性化合物と、電子注入輸送性化合物とを含有する上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１９】
【作用】
本発明の有機ＥＬ素子は上記式（Ｉ）で表される化合物を正孔（ホール）注入層もしくはホール注入輸送層に用いるため、薄膜性が良好となりムラが無く均一な発光が可能である。また、大気下で一年以上安定であり結晶化を起こさない。また、ホール注入効率を最適化するため、分子構造に特定なトリアリールアミン多量体を有することを特徴とする。また、高温駆動にも耐えられ、低駆動電圧・低駆動電流で効率よく発光する。さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、連続駆動時に駆動電圧の上昇が小さい。なお、本発明のＥＬ素子の発光極大波長は、４００〜７００nm程度である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が上記式（Ｉ）で表される骨格を有する化合物を含有する。
【００２１】
上記式（Ｉ）について説明すると、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ およびＲ₆ ，は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、３−フェニル基、フェノキシ基、アリールアミノ基またはジアリールアミノ基を表す。Ｒ₁ とＲ₃ とＲ₅ 、そしてＲ₂ とＲ₄ およびＲ₆ は、通常、それぞれ同一であるが異なっていてもよい。アルキル基としては、通常、炭素数１〜６の直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられる。アルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。フェニル基は、置換基を有していてもよく、このような置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。これらの置換基は、母骨格の３−位に置換基を有することが好ましい。アリールアミノ基またはジアリールアミノ基としては、
【００２２】
【化３】

【００２３】
が挙げられる。上記Ａｒ₁ およびＡｒ₂ は、それぞれフェニル基、（ｏ，ｍ，ｐ）ビフェニル基またはα，β−ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基またはペリレニル基を表し、これらは、炭素数１〜３のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基またはベンゾイル基で置換されていてもよい。Ｒ₇ は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２４】
なお、Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ を置換する炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、またＡｒ₁ ，Ａｒ₂ を置換するアリール基としては、単環または多環のものであってよく、総炭素数６〜２０のものが好ましい。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基およびピレニル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましい。これらアリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基として、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシル基等が挙げられる。Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ を置換するアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。これらはさらに置換されていてもよい。Ａｒ₁ ，Ａｒ₂ を置換するアミノ基としては、非置換でも置換基を有していてもよいが、置換基を有するものとしては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルビフェニルアミノ基、ビス（ビフェニル）アミノ基等の上記のＡｒ₁ ，Ａｒ₂ 、Ｒ₇ 等を持つジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ジアリールアミノ基等が挙げられる。ベンゾイル基は置換基を有していてもよく、このような置換基としては、アリール基で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
これらの、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ のうち、少なくとも１つ、特に２〜６、さらには３〜６は、３フェニル基および／またはアリールアミノ基および／またはジアリールアミノ基である必要がある。
【００２６】
また、上記式（Ｉ）の好ましい具体例を下記に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【表３】

【００３０】
【表４】

【００３１】
【表５】

【００３２】
【表６】

【００３３】
また、本発明の化合物は、ハロゲン化芳香族と１級もしくは２級の芳香族アミンとを、ウルマン反応により縮合する事で提供できる。特にヨウ化アリール化合物と、アリールアミノまたはジアリールアミノ化合物とをウルマン反応により縮合することで、好ましく合成することができる。
【００３４】
本発明の化合物は、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 ¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。
【００３５】
これらの本発明の化合物は、６４０〜２０００程度の分子量をもち、１９０〜３００℃以上の高融点を有し、８０〜２００℃の高ガラス転移温度を示し、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜として得られ、しかもそれが長期間に渡って維持される。なお、本発明の化合物のなかには融点を示さず、高温においてもアモルファス状態を呈するものもある。従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【００３６】
本発明のＥＬ素子は、少なくとも１層の有機化合物層を有し、少なくとも１層の有機化合物層が本発明の化合物を含有する。本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示す。同図に示される有機ＥＬ素子は、陽極３、正孔注入・輸送層４、発光層５、電子注入輸送層６、陰極７を順次有し、さらにガラス基板２上に、カラーフィルター８、蛍光変換フィルター９、前記有機ＥＬ素子、封止層１０、カバー１１を順次積層、形成することにより有機ＥＬカラーディスプレイとなる。
【００３７】
発光層は、正孔（ホール）および電子の注入機能、それらの輸送機能、正孔と電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。正孔注入輸送層は、陽極からの正孔の注入を容易にする機能、正孔を安定に輸送する機能および電子の輸送を妨げる機能を有し、電子注入輸送層は、陰極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能および正孔の輸送を妨げる機能を有するものであり、これらの層は、発光層へ注入される正孔や電子を増大・閉じ込めるさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。電子注入輸送層および正孔注入輸送層は、発光層に用いる化合物の電子注入、電子輸送、正孔注入、正孔輸送の各機能の高さを考慮し、必要に応じて設けられる。例えば、発光層に用いる化合物の正孔注入輸送機能または電子注入輸送機能が高い場合には、正孔注入輸送層または電子注入輸送層を設けずに、発光層が正孔注入輸送層または電子注入輸送層を兼ねる構成とすることができる。また、場合によっては正孔注入輸送層および電子注入輸送層のいずれも設けなくてよい。また、正孔注入輸送層および電子注入輸送層は、それぞれにおいて、注入機能を持つ層と輸送機能を持つ層とに別個に設けてもよい。
【００３８】
また、組み合わせる発光層や、電子注入輸送層や、正孔注入輸送層などのキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設定することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００３９】
本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合について説明する。正孔注入輸送層は、本発明の化合物を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングして形成すればよい。特に蒸着を行えば良好なアモルファス膜が得られる。
【００４０】
本発明の化合物を正孔注入輸送層に用いる場合、発光層に用いる蛍光性物質は、より長波長の蛍光をもつものから選択すればよく、例えば、上記した発光層において本発明の化合物と併用される蛍光性物質の１種以上から適宜選択すればよい。なお、このような場合発光層にも本発明の化合物を用いることができる。
【００４１】
また正孔注入輸送層には、一種以上の正孔注入輸送材料を組み合わせてもよい。特に好ましいのは、組み合わせる正孔注入輸送材料をイオン化ポテンシャルの小さい順にＩＴＯ上に、例えば、正孔注入層、正孔輸送層と積層することが好ましく、ＩＴＯ表面には、薄膜性が良好で、親水性にバラツキのあるＩＴＯ表面上でも均一な薄膜を形成することのできる正孔注入材料を用いることが好ましい。素子化する場合、蒸着を用いる事ができるので、１〜１０nm程度の薄い膜も、均一かつピンホールフリーとする事が出来る。また、膜厚、屈折率などを調整することで、発光色や発光輝度、発光の空間分布等の干渉光効果を利用して効率の低下を防ぐことが出来る。
【００４２】
また、発光層に面する正孔輸送層には特開昭６３−２９５６９５号、特開平５−２３４６８１号、特開平８−４８６５６号等に開示されている化合物を用いる事が好ましい。
【００４３】
本発明の化合物を用いることもできるが、本発明の化合物はフェニレンジアミン骨格を持っておりドナー性が非常に強く、発光材料とエキサイプレックス等の蛍光強度の低下するような相互作用をしやすい。そのため、発光効率の低下や、発光スペクトルのブロード化による色純度低下等の弊害があり、好ましくない。しかしながら、相互作用の無い発光材料を用いたときには、ホール（正孔）輸送材料として用いることが出来る。
【００４４】
本発明の化合物は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層あるいは正孔注入輸送層のいずれにも適用可能であるが、正孔注入性が良好であるので、正孔注入層あるいは正孔注入輸送層に用いることが好ましい。本発明の化合物を正孔注入層に用い、ＴＰＤ等の相互作用の少ない正孔輸送層を設けることで、発光効率を高く維持することができる。
【００４５】
本発明では、発光層に蛍光物質を含有させてもよい。このような蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報に開示されているような化合物、例えばキナクリドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノリン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５６号のテトラアリールエテン誘導体等も挙げられる。
【００４６】
また、それ自体で発光が可能なホスト物質と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントとしての使用が好ましい。
【００４７】
ホスト物質としては、キノリノラト錯体が好ましく、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このようなアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８７４号等に開示されているものを挙げることができる。
【００４８】
具体的には、まず、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネシウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メタン］、等がある。
【００４９】
また、８−キノリノールないしその誘導体のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であってもよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等がある。
【００５０】
このほか、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であってもよい。
【００５１】
このほかのホスト物質としては、特願平６−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエテン誘導体なども好ましい。
【００５２】
発光層としては、上記のホスト物質と組み合わせるものとする他、少なくとも一種以上の正孔注入輸送性化合物と少なくとも１種以上の電子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、この混合層中にドーパントを含有させることが好ましい。このような混合層における化合物の含有量は、０．０１〜２０wt% 、さらには０．１〜１５wt% とすることが好ましい。また、化合物の含有量が多く（１wt％以上）、キャリア輸送に影響する場合、前記ドーパントを混合層材料としてもよい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【００５３】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるので、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命がのびるという利点があるが、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性が向上する。
【００５４】
混合層に用いられる正孔注入輸送性化合物および電子注入輸送性化合物は、各々、後記の正孔注入輸送層用の化合物および電子注入輸送層用の化合物の中から選択すればよい。なかでも、電子注入輸送性化合物としては、キノリン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を用いることが好ましい。また、上記のフェニルアントラセン誘導体、テトラアリールアミン誘導体を用いるのも好ましい。
【００５５】
正孔注入輸送層用の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記の正孔輸送材料であるテトラフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【００５６】
混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度を考慮する事で決定するが、一般的には、正孔注入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送機能を有する化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８０〜８０／２０程度）となるようにすることが好ましい。
【００５７】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【００５８】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに形成する。
【００５９】
本発明では、電子注入輸送層を設けてもよい。電子注入輸送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）等の８−キノリノールなしいその誘導体を配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたものであってもよく、このような場合はトリス（８−キノリノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電子注入輸送層の形成は発光層と同様に蒸着等によればよい。
【００６０】
本発明の化合物を発光層に用いる場合、正孔注入輸送層および電子注入輸送層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物を用いることができる。例えば、正孔注入輸送層には、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、インドール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送層には、アルミキノリノールなどの有機金属錯体誘導体・オキサジアゾール誘導体・ピリジン誘導体・ピリミジン誘導体・キノリン誘導体・キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。
【００６１】
発光層の厚さ、正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは特に限定されず、再結合領域・発光領域の設計や形成方法によっても異なるが、通常、５〜５００nm程度、特に１０〜２００nmとすることが好ましい。
【００６２】
正孔注入輸送層の厚さおよび電子注入輸送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光層の厚さと同程度もしくは１／１０〜１０倍程度とすればよい。
【００６３】
電子もしくは正孔の、注入層と輸送層とを分ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は２０nm以上とするのが好ましい。
【００６４】
このときの注入層、輸送層の厚さの上限は、通常、注入層で１００nm程度、輸送層で５００nm程度である。このような膜厚については注入輸送層を２層設けるときも同じである。
【００６５】
また、組み合わせる発光層や電子注入輸送層や正孔注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設設する事が可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能に出来る。
【００６６】
陰極には、仕事関数の小さい材料、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎあるいはこれらの１種以上を含む合金を用いることが好ましい。また、陰極は結晶粒が細かいことが好ましく、特に、アモルファス状態であることが好ましい。陰極の厚さは１０〜１０００nm程度とすることが好ましい。
【００６７】
また、電極形成の最後にＡｌや、フッ素系化合物を蒸着・スパッタする事で封止効化が向上する。
【００６８】
ＥＬ素子を面発光させるためには、少なくとも一方の電極が透明ないし半透明である必要があり、上記したように陰極の材料には制限があるので、好ましくは発光光の透過率が８０％以上となるように陽極の材料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＳｎＯ₂ 、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ポリピロールなどを陽極に用いることが好ましい。また、陽極の厚さは１０〜５００nm程度とすることが好ましい。また、素子の信頼性を向上するために駆動電圧が低い事が必要であるが、好ましいものとして１０〜３０Ω／□（厚み８０〜３００ｎｍ）のＩＴＯが挙げられる。実際には、ＩＴＯ界面での反射による干渉効果が、高い光取り出し効率・高い色純度を満足できるようにＩＴＯの膜厚・光学定数を設計してやればよい。
【００６９】
また、ディスプレイの様な大きいデバイスにおいては、ＩＴＯの抵抗が大きくなるのでＡｌ等の配線をしても良い。
【００７０】
基板材料に特に制限はないが、図示例では基板側から発光光を取り出すため、ガラスや樹脂等の透明ないし半透明材料を用いる。また、基板にカラーフィルター膜や、蛍光変換フィルター膜、誘電体反射膜を用いたり、基板自身に着色したりして発光色をコントロールしても良い
【００７１】
なお、基板に不透明な材料を用いる場合には、図１に示される積層順序を逆にしてもよい。
【００７２】
カラーフィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いてもれば良いが、有機ＥＬの発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【００７３】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【００７４】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【００７５】
次に、本発明のＥＬ素子の製造方法を説明する。
【００７６】
陰極および陽極は、蒸着法やスパッタ法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００７７】
正孔注入輸送層、発光層および電子注入輸送層の形成には、均質な薄膜が形成できることから真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．１μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、電荷の注入効率も著しく低下する。
【００７８】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０^-5Torr以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの成長・発生を抑えたりすることができる。
【００７９】
これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着することが好ましい。
【００８０】
本発明のＥＬ素子は、通常、直流駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパルス駆動することもできる。印加電圧は、通常、２〜２０V 程度とされる。
【００８１】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【００８２】
＜合成例１＞
4,4',4''- トリス〔-N- （3-ビフェニル）-N- フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＨＩＭ２１：例示化合物No. １）の合成
【００８３】
２００mlの反応容器に4,4',4''- トリヨードトリフェニルアミン２８. ５ｇとN-（ｍ- ビフェニル）- アニリン５７ｇと活性銅粉を４. ３ｇと炭酸カリウム４３ｇとデカリン５０mlを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２２０℃で２４時間加熱した。反応終了後、トルエンを２００ml加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残査を４回シリカゲルカラム精製（展開溶媒 ｎ- ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、ヘキサン／トルエン混合溶媒、酢酸エチルより再結晶を繰り返し、真空乾燥後、4,4',4''- トリス〔-N- （3-ビフェニル）-N- フェニルアミノ〕トリフェニルアミン１５ｇを得た。
【００８４】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１.８ｇを得た。
【００８５】

【００８６】
＜合成例２＞
4,4',4''- トリス〔-N,N- ビス（3-ビフェニル）アミノ〕トリフェニルアミン（ＨＩＭ２２：例示化合物No. １９）の合成
２００mlの反応容器に4,4',4''- トリヨードトリフェニルアミン１８. ５ｇとビス（m-ビフェニル）アミン４７ｇと活性銅粉を２. ３ｇと炭酸カリウム２７ｇとデカリン５０mlを加え、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２２０℃で４８時間加熱した。反応終了後、トルエンを２００ml加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、ＴＨＦとメタノールで再沈して、濾取した固形物をを４回シリカゲルカラム精製（展開溶媒 ｎ- ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、再度ＴＨＦとメタノールで再沈して、濾取した固形物を真空乾燥し、4,4',4''- トリス〔-N,N- ビス（3-ビフェニル）アミノ〕トリフェニルアミン１８ｇを得た。
【００８７】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１.８ｇを得た。
【００８８】

【００８９】
＜合成例３＞
4,4',4''- トリス｛-N- 〔N-フェニル-N-3- トリル- （アミノフェニル）〕-Nフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＨＩＭ２３：例示化合物No. ３０）の合成
２００mlの反応容器にN,N`- ジフェニル-1,4- フェニレンジアミン１７. ５ｇと 3-ヨードトルエン１３ｇと活性銅粉を０. ３ｇと炭酸カリウム５０ｇとデカリン５０mlを仕込み、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２００℃で２４時間加熱した。反応終了後、トルエンを１００ml加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残査をアセトンで洗浄後、この残査を二回シリカゲルカラム精製（展開溶媒 ｎ- ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、N,N`- ジフェニル-N-3- トリル-1,4- フェニレンジアミン２０ｇを得た。
【００９０】
次いで、２００mlの反応容器に4,4',4''- トリヨードトリフェニルアミン１８. ５ｇとN,N`- ジフェニル-N-3- トリル-1,4- フェニレンジアミン１３. ８ｇと活性銅粉を０. ３ｇと炭酸カリウム２６ｇとデカリン５０mlを仕込み、Ａｒ雰囲気中、オイルバスの温度２００℃で４８時間加熱した。反応終了後、トルエンを１００ml加え、濾過して不溶物を取り除き、濾液を水で洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。乾燥後この濾液より溶媒を留去し、残査を二回、シリカゲルカラム精製（展開溶媒 ｎ- ヘキサン／トルエン混合溶媒）し、4,4',4''- トリス｛-N- 〔N-フェニル-N-3- トリル- （アミノフェニル）〕-Nフェニルアミノ｝トリフェニルアミン４.０ｇを得た。
【００９１】
このうち２ｇを昇華精製し透明なガラス状の固形物１.８ｇを得た。
【００９２】

【００９３】
＜合成例４＞
4,4',4''- トリス｛-N- 〔N-フェニル-N-4- トリル- （アミノフェニル）〕-Nフェニルアミノ｝トリフェニルアミン（ＨＩＭ２４：例示化合物No. ２９）の合成
合成例１と同様に合成した。ただし、3-ヨードトルエンの代わりに、4-ヨードトルエンを用いた。
【００９４】

【００９５】
＜実施例１＞
厚さ１００nmのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥し、UVオゾン洗浄後、蒸着装置の基板ホルダーに固定して、１×１０^-6Torrまで減圧した。
【００９６】
次いで、本発明の化合物4,4',4''-トリス(-N-(3-ビフェニル)-N-フェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＨＩＭ２１：例示化合物No. １）を蒸着速度２nm／secで５０nmの厚さに蒸着し、正孔注入層とした。
【００９７】
下記に示す構造の、N,N,N`,N`-テトラキス（-m- ビフェニル）ベンジジン（ＴＰＤ−１０５）を、蒸着速度２nm／secで2０nmの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。
【００９８】
【化４】

【００９９】
次いで、減圧状態を保ったまま、電子注入輸送層・発光層として、下記に示す構造のトリス（８- キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を蒸着速度０．２nm／sec で５０nmの厚さに蒸着した。
【０１００】
【化５】

【０１０１】
さらに、減圧状態を保ったまま、ＭｇＡｇ（重量比１０：１）を蒸着速度０．２nm／sec で２００nmの厚さに蒸着して陰極とし、保護層としてＡｌを１００nm蒸着しＥＬ素子を得た。
【０１０２】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V ・８００mA／cm² で２３８００cd／m²の緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm・色度座標ｘ＝０．３１ｙ＝０．５７）の発光が確認され、この発光は乾燥アルゴン雰囲気中で１００００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかったいた。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動で５００ｈｒ（初期輝度３８０cd/m² 駆動電圧上昇２. ５Ｖ）であった。
【０１０３】
さらに、同様にして作製した素子を８５℃の高温糟に放置したところ、５００時間後も発光面にむらを生なかった。また、０．１mm以上のダークスポットの発生・成長はなかった。
【０１０４】
＜実施例２＞
合成例１と同様に素子を作製した。ただし、ＨＩＭ２１（例示化合物No. １）の代わりに、ＨＩＭ２２（例示化合物No. １９）を用いた。
【０１０５】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V ・７５３mA／cm² で２０４８０cd／m²の緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm・色度座標ｘ＝０．３１ｙ＝０．５６）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１００００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動で５００ｈｒ（３９３cd／m² 駆動電圧上昇２. ０Ｖ）、
初であった。
【０１０６】
さらに、同様にして作製した素子を８５℃の高温糟に放置したところ、５００時間後も発光面にむらを生なかった。また、０. １mm以上のダークスポットの発生・成長はなかった。
【０１０７】
＜実施例３＞
合成例１と同様に素子を作製した。ただし、ＨＩＭ２１（例示化合物No. １）の代わりにＨＩＭ２３（例示化合物No. ３０）を用いた。
【０１０８】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１３V ・５５３mA／cm² で１９５００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５１５nm・色度座標ｘ＝０．３ ｙ＝０．５７）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１００００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動で５００ｈｒ（３４０cd/m² 駆動電圧上昇２．０Ｖ）、
【０１０９】
さらに、同様にして作製した素子を８５℃の高温糟に放置したところ、５００時間後も発光面にむらを生なかった。また、０. １mm以上のダークスポットの発生・成長はなかった。
【０１１０】
＜実施例４＞
合成例１と同様に素子を作製した。ただし、ＨＩＭ２１（例示化合物No. １）の代わりにＨＩＭ２４（例示化合物No. ２９）を用いた。
【０１１１】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V ・７５３mA／cm² で２１７００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５３５nm・色度座標ｘ＝０．３２ｙ＝０．５６）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１００００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動で５００ｈｒ（３８８cd/m² 駆動電圧上昇２．０Ｖ）、
【０１１２】
さらに、同様にして作製した素子を８５℃の高温糟に放置したところ、５００時間後も発光面にむらを生なかった。また、０. １mm以上のダークスポットの発生・成長はなかった。
【０１１３】
＜実施例５＞
実施例１と同様に素子を作製した。ただし、上記正孔輸送層（ＴＰＤ１０５）と電子注入輸送・発光層（ＡｌＱ３）の界面を共蒸着で２０nm混合した（混合比１：１）。
【０１１４】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１６V ・９８０mA／cm² で２１４００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５２５nm・色度座標ｘ＝０．３ ｙ＝０．５６）の発光が確認され、この発光は乾燥窒素雰囲気中で１０，０００時間以上安定していた。部分的非発光部の出現および成長は全くなかった。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動で３０，００ｈｒ（３３０cd/m² 駆動電圧上昇１．５Ｖ）であった。
【０１１５】
さらに、同様にして作成した素子を８５℃の高温槽に放置したところ、５００時間後も発光面にムラを生じなかった。また、０．１mm以上のダークスポットの発生・成長はなかった。
【０１１６】
＜比較例１＞
合成例１と同様に素子を作製した。ただし、ＨＩＭ２１の代わりに、4,4',4''- トリス（-N- （3-メチルフェニル）-N- フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）を用いた。
【０１１７】
このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１３V ・５１８mA／cm² で２１７００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５２０nm・色度座標ｘ＝０．３２ｙ＝０．５６）の発光が確認された。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動で５００ｈｒ（初期輝度３８１cd／m²、駆動電圧上昇２. ５Ｖ）、であった。
【０１１８】
さらに、同様にして作製した素子を８５℃の高温糟に放置したところ、１０時間で発光面にむらを生じた。また、ダークスポットの発生・成長も著しかった。
【０１１９】
＜比較例２＞
実施例１と同様に素子を作製した。ただし、ＨＩＭ２１の代わりに、銅フタロシアニンニルを１０ｎｍの厚さで用いた。 このＥＬ素子に電圧を印加して電流を流したところ、１４V ・５３２mA／cm² で２１０００cd/m² の緑色（発光極大波長λmax ＝５２８nm・色度座標ｘ＝０．３２ｙ＝０．５７）の発光が確認された。輝度の半減期は１０mA／cm² の定電流駆動駆動（初期輝度３８１cd／m²、駆動電圧上昇３. ０Ｖ）したところ、２００時間まで確認したがダークスポットの成長が激しく正確な輝度の測定は出来なっかったであった。
【０１２０】
さらに、同様にして作製した素子を８５℃の高温糟に放置したところ、１００時間で発光面にむらを生じた。また、ダークスポットの発生・成長も著しかった。
【０１２１】
【発明の効果】
以上より本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、素子の駆動時の駆動電圧上昇や輝度の低下、電流のリーク、部分的な非発光部の出現・成長を抑え、輝度の低下が小さく、高輝度で、高耐熱性等の信頼性が高く、陽電極や組み合わせる有機材料に最適な仕事関数を提供可能となり、連続発光信頼性の高い素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示した概略構成図である。
【図２】合成例１の赤外吸収スペクトル図である。
【図３】合成例１の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】合成例２の赤外吸収スペクトル図である。
【図５】合成例２の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】合成例３の赤外吸収スペクトル図である。
【図７】合成例３の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】合成例３の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】合成例４の赤外吸収スペクトル図である。
【図１０】合成例４の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１１】合成例４の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【符号の説明】
２ 基板
３ 陽極
４ 正孔注入・輸送層
５ 発光層
６ 電子注入・輸送層
７ 陰極
８ カラーフィルター
９ 蛍光変換フィルター
１０ 封止層
１１ カバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic EL (electroluminescence) device, and more particularly to a device that emits light by applying an electric field to a laminated thin film made of an organic compound. More specifically, the present invention relates to an organic electroluminescence device having a low driving voltage, stable driving, stable light emission, high display quality, and high heat resistance by using a specific triarylamine multimer in the hole injection layer.
[0002]
[Prior art]
An organic EL element has a configuration in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between a cathode and an anode, and excitons (excitons) are generated by injecting electrons and holes into the thin film and recombining them. It is an element that emits light by utilizing light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated.
[0003]
The characteristics of the organic EL element are 100 to 100,000 cd / m at a low voltage of 10 V or less. ² It is possible to emit surface light with a level of high brightness and to emit light from blue to red by selecting the type of fluorescent material.
[0004]
On the other hand, the problems of organic EL are that the light emission life is short, the storage durability and the reliability are low.
[0005]
(1) Physical change of organic compounds
(Growth of crystal domains causes interface non-uniformity and causes deterioration of charge injection capability, short circuit, and dielectric breakdown of the device. Especially when low molecular weight compounds having a molecular weight of 500 or less are used, the appearance and growth of crystal grains may occur. In addition, even if the interface of ITO or the like is rough, remarkable crystal grains appear and grow, resulting in a decrease in luminous efficiency, current leakage, and no light emission. (It also causes dark spots that are partially non-light emitting parts.)
[0006]
(2) Oxidation and peeling of cathode
(Na, K, Li, Mg, Ca, Al, etc. have been used as metals with a small work function to facilitate the injection of electrons, but these metals react with moisture and oxygen in the atmosphere, Separation of the organic layer and the cathode occurs, making it impossible to inject charges, especially when using high molecular weight compounds, such as spin coating, the residual solvent, moisture and decomposition products during film formation promote the oxidation reaction of the electrode. The electrode is peeled off to cause a partial non-light emitting portion.)
[0007]
(3) Low luminous efficiency and high calorific value.
(Because an electric current flows in the organic compound, the organic compound must be placed under a high electric field strength and cannot escape from the heat generation. Due to the heat, the element deteriorates due to melting, crystallization, thermal decomposition, etc.・ Destruction occurs.)
[0008]
(4) Photochemical and electrochemical changes in organic compound layers
(By passing a current through the organic material, the organic material is deteriorated, causing defects such as current traps and exciton traps, and device deterioration such as an increase in driving voltage and a decrease in luminance occurs.)
Etc.
[0009]
Also, in practical light emitting devices, it is used in various environments, but especially in high temperature environments, it causes rearrangement of organic molecules such as crystallization, movement and diffusion of organic substances, which are physical changes of organic compounds, and display quality. Cause deterioration of the device and destruction of the device.
[0010]
In addition, the anode or cathode interface, which is the interface between the organic material and the inorganic material, particularly the anode interface, has a great influence on the film properties of the organic material layer during film formation. Depending on the state, the organic material layer is formed unevenly on the anode. Or a problem such as a good interface cannot be formed.
[0011]
For this reason, it has been reported that materials such as phthalocyanine, polyphenylene vinylene, polythiophene vapor deposition film, and amine multimer are used for the anode interface of the organic EL light emitting device. However, when phthalocyanine (U.S. Pat. No. 4,720,432 or JP-A-63-295695) is used, the phthalocyanine itself is microcrystalline and promotes crystallization of the material to be placed thereon. This is not preferable because it causes dark spots and uneven light emission. In addition, polyphenylene vinylene uses a wet process such as spin coating, so that impurities in the air such as moisture are involved, and ionic impurities such as leaving groups are mixed when the precursor is converted, so that the electrode is oxidized quickly. This causes significant luminance deterioration and drive voltage increase.
[0012]
In addition, polythiophene vapor deposition films have large variations in the degree of polymerization of polythiophene and during vapor deposition, and the reproducibility of good device fabrication is low, and because polythiophene itself absorbs light in the visible light region, the film thickness is increased. This causes problems such as inability to sufficiently modify the surface state of ITO. As amine-based multimers, dendrimer materials (JP-A-4-308688), tetraamine materials (US Pat. No. 4,396,627), triamine materials (JP-A-8-193191), and the like have been reported. However, sufficient heat resistance, in particular, uniformity and stability of the film on the anode under high temperature storage conditions has not been obtained.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an organic EL device having various emission colors with high reliability and light emission efficiency, using optical and electronic functional materials with little physical change, photochemical change, and electrochemical change. That is.
[0014]
In addition, using an organic thin film formed by vapor deposition of a compound that is highly amorphous and highly compatible with the anode, the drive voltage rises and the brightness decreases when the device is driven, current leaks, and the appearance of partial non-light emitting parts The object is to provide an organic EL device that suppresses growth, has a small decrease in luminance, has high reliability such as high heat resistance, and has high luminance.
[0015]
Another object of the present invention is to provide an organic EL element using a multilayer film, which has an optimum work function for a positive electrode and an organic material to be combined and has high heat resistance.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the present inventions (1) to (4) below.
(1) having at least one organic compound layer,
An organic EL device in which at least one of the organic layers contains a compound represented by the following formula (I).
[0017]
[Chemical 2]

[0018]
(In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five And R ₆ Each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a 3-phenyl group, a phenoxy group, an arylamino group or a diarylamino group. However, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five And R ₆ At least one of is a 3-phenyl group, an arylamino group or a diarylamino group. )
(2) The organic compound layer has at least a hole injecting and transporting layer and a light emitting layer,
The organic EL element in which the said positive hole injection transport layer contains the compound of said (1).
(3) As said organic compound layer, it has a positive hole injection layer and a light emitting layer,
The organic EL element in which the said positive hole injection layer contains the compound of said (1).
(4) The organic EL device according to any one of (1) to (3), wherein the light emitting layer contains a hole injecting / transporting compound and an electron injecting / transporting compound.
[0019]
[Action]
In the organic EL device of the present invention, since the compound represented by the above formula (I) is used for a hole injection layer or a hole injection transport layer, the thin film property is excellent and uniform light emission is possible. In addition, it is stable for over a year in the atmosphere and does not cause crystallization. In addition, in order to optimize the hole injection efficiency, the molecular structure has a specific triarylamine multimer. In addition, it can withstand high temperature driving and emits light efficiently with low driving voltage and low driving current. Furthermore, the organic EL element of the present invention has a small increase in driving voltage during continuous driving. The emission maximum wavelength of the EL element of the present invention is about 400 to 700 nm.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The organic EL device of the present invention has an organic compound layer, and at least one organic compound layer contains a compound having a skeleton represented by the above formula (I).
[0021]
When the above formula (I) is described, R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five And R ₆ , Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a 3-phenyl group, a phenoxy group, an arylamino group or a diarylamino group. R ₁ And R _Three And R _Five And R ₂ And R _Four And R ₆ Are usually the same, but they may be different. As an alkyl group, a C1-C6 linear or branched alkyl group is mentioned normally. As an alkoxy group, a C1-C6 thing of an alkyl part is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, t-butoxy group etc. are mentioned specifically ,. The phenyl group may have a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, a methoxy group, and an ethoxy group. And an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a phenoxy group, and the like. These substituents preferably have a substituent at the 3-position of the mother skeleton. As the arylamino group or diarylamino group,
[0022]
[Chemical 3]

[0023]
Is mentioned. Ar ₁ And Ar ₂ Each represents a phenyl group, (o, m, p) biphenyl group or α, β-naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group or perylenyl group, which are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, aryl It may be substituted with a group, an alkoxy group, an amino group or a benzoyl group. R ₇ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0024]
Ar ₁ , Ar ₂ Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms for substituting are methyl group, ethyl group, propyl group and the like, and Ar ₁ , Ar ₂ The aryl group for substituting may be monocyclic or polycyclic, and preferably has 6 to 20 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, and a pyrenyl group, and a phenyl group is particularly preferable. These aryl groups may be further substituted, and examples of such a substituent include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. Ar ₁ , Ar ₂ As the alkoxy group for substituting, those having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl portion are preferable, and specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, and a t-butoxy group. These may be further substituted. Ar ₁ , Ar ₂ The amino group for substituting may be unsubstituted or substituted, but those having a substituent include dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, phenylbiphenylamino group, bis (biphenyl) The above Ar such as amino group ₁ , Ar ₂ , R ₇ And a diarylamino group, an alkylarylamino group, a diarylamino group, and the like. The benzoyl group may have a substituent, and examples of such a substituent include the same as those mentioned for the aryl group.
[0025]
These, R ₁ ~ R ₆ Of these, at least one, in particular 2 to 6, and further 3 to 6, must be a 3 phenyl group and / or an arylamino group and / or a diarylamino group.
[0026]
Moreover, the preferable specific example of the said Formula (I) is shown below.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
[Table 3]

[0030]
[Table 4]

[0031]
[Table 5]

[0032]
[Table 6]

[0033]
The compound of the present invention can be provided by condensing a halogenated aromatic and a primary or secondary aromatic amine by an Ullmann reaction. In particular, it can be preferably synthesized by condensing an aryl iodide compound and an arylamino or diarylamino compound by an Ullmann reaction.
[0034]
The compound of the present invention is obtained by mass spectrometry, infrared absorption spectrum (IR), ¹ It can be identified by H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) or the like.
[0035]
These compounds of the present invention have a molecular weight of about 640 to 2000, have a high melting point of 190 to 300 ° C. or higher, exhibit a high glass transition temperature of 80 to 200 ° C., are transparent by room temperature vacuum evaporation, etc. Even if it is above, a stable amorphous state is formed, and it can be obtained as a smooth and good film, which is maintained for a long period of time. Note that some of the compounds of the present invention do not exhibit a melting point and exhibit an amorphous state even at high temperatures. Therefore, the film can be formed by itself without using a binder resin.
[0036]
The EL device of the present invention has at least one organic compound layer, and at least one organic compound layer contains the compound of the present invention. A configuration example of the organic EL element of the present invention is shown in FIG. The organic EL element shown in the figure has an anode 3, a hole injection / transport layer 4, a light emitting layer 5, an electron injection / transport layer 6, and a cathode 7 in this order, and further, a color filter 8, a fluorescence on the glass substrate 2. An organic EL color display is obtained by sequentially laminating and forming the conversion filter 9, the organic EL element, the sealing layer 10, and the cover 11.
[0037]
The light emitting layer has a hole and electron injection function, a transport function thereof, and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. The hole injecting and transporting layer has a function of facilitating the injection of holes from the anode, a function of stably transporting holes, and a function of hindering the transport of electrons. It has the function of facilitating injection, the function of stably transporting electrons, and the function of hindering the transport of holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light-emitting layer and recycle them. Optimize the binding area and improve the luminous efficiency. The electron injecting and transporting layer and the hole injecting and transporting layer are provided as necessary in consideration of the height of each function of electron injection, electron transport, hole injection and hole transport of the compound used for the light emitting layer. For example, when the hole injection / transport function or electron injection / transport function of the compound used in the light-emitting layer is high, the light-emitting layer is not provided with the hole injection / transport layer or the electron injection / transport layer, but the hole injection / transport layer or the electron injection It can be set as the structure which serves as a transport layer. In some cases, neither the hole injection transport layer nor the electron injection transport layer may be provided. In addition, the hole injecting and transporting layer and the electron injecting and transporting layer may be separately provided in the layer having an injection function and the layer having a transport function, respectively.
[0038]
In addition, recombination is achieved by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the light-emitting layer, electron injection transport layer, hole injection transport layer, etc. to be combined. It is possible to freely set the region / light emitting region, and it is possible to design the light emission color, control the light emission luminance / light emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the light emission spatial distribution.
[0039]
The case where the compound of the present invention is used for the hole injecting and transporting layer will be described. The hole injecting and transporting layer may be formed by depositing the compound of the present invention or by dispersing and coating it in a resin binder. In particular, a good amorphous film can be obtained by vapor deposition.
[0040]
When the compound of the present invention is used for the hole injecting and transporting layer, the fluorescent substance used for the light emitting layer may be selected from those having longer wavelength fluorescence. For example, in the above light emitting layer, the fluorescent substance is used in combination with the compound of the present invention. What is necessary is just to select suitably from 1 or more types of the fluorescent substance made. In such a case, the compound of the present invention can also be used in the light emitting layer.
[0041]
One or more hole injection / transport materials may be combined with the hole injection / transport layer. Particularly preferably, the hole injection transport material to be combined is preferably laminated on the ITO in order of increasing ionization potential, for example, a hole injection layer and a hole transport layer, and the ITO surface has good thin film properties, It is preferable to use a hole injection material capable of forming a uniform thin film even on the ITO surface having variations in hydrophilicity. In the case of forming an element, since vapor deposition can be used, a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free. Further, by adjusting the film thickness, the refractive index, and the like, it is possible to prevent a decrease in efficiency by using an interference light effect such as a light emission color, light emission luminance, and light emission spatial distribution.
[0042]
For the hole transport layer facing the light emitting layer, it is preferable to use compounds disclosed in JP-A-63-295695, JP-A-5-234681, JP-A-8-48656, and the like.
[0043]
Although the compound of the present invention can also be used, the compound of the present invention has a phenylenediamine skeleton, has a very strong donor property, and tends to interact with the light emitting material and exciplex to reduce the fluorescence intensity. Therefore, there are problems such as a decrease in light emission efficiency and a decrease in color purity due to broadening of the emission spectrum, which is not preferable. However, when a light emitting material having no interaction is used, it can be used as a hole (hole) transport material.
[0044]
The compound of the present invention can be applied to any of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and a hole injection transport layer, but has a good hole injection property. It is preferably used for the hole injecting and transporting layer. By using the compound of the present invention for the hole injection layer and providing a hole transport layer with little interaction such as TPD, the light emission efficiency can be kept high.
[0045]
In the present invention, the light emitting layer may contain a fluorescent material. Examples of such a fluorescent substance include at least one selected from compounds such as those disclosed in JP-A 63-264692, such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Further, quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof such as tris (8-quinolinolato) aluminum as a ligand, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, 12-phthaloperinone derivatives, and the like can be given. Furthermore, a phenylanthracene derivative of Japanese Patent Application No. 6-110569, a tetraarylethene derivative of Japanese Patent Application No. 6-114456, and the like are also included.
[0046]
Further, it is preferably used in combination with a host material capable of emitting light by itself, and is preferably used as a dopant.
[0047]
The host material is preferably a quinolinolato complex, and more preferably an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand. Examples of such aluminum complexes are those disclosed in JP-A-63-264692, JP-A-3-255190, JP-A-5-70733, JP-A-5-258859, JP-A-6-215874, and the like. Can be mentioned.
[0048]
Specifically, first, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum oxide, tris (8-quinolinolato) indium, tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolato aluminum, tris (5,7-dibromo-8-hydroxyquinolinolato) aluminum, poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane], Etc.
[0049]
In addition to 8-quinolinol or a derivative thereof, an aluminum complex having another ligand may be used, and examples thereof include bis (2-methyl-8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III). Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) ( Para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum ( III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis ( -Methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (3,4-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8) -Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,6-trimethylphenola) ) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,3,5,6-tetramethylphenolato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphtholato) Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2 , 4-Dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3 -Di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxy-8- Quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-) 8-quinolinolato) (2-naphtholato) aluminum (III) and the like.
[0050]
In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis ( 4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolino) Lato) aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) a Luminium (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) Etc.
[0051]
As other host substances, a phenylanthracene derivative described in Japanese Patent Application No. 6-110568 and a tetraarylethene derivative described in Japanese Patent Application No. 6-114456 are also preferable.
[0052]
As the light emitting layer, in addition to the above-mentioned host substance, it is also preferable to use a mixed layer of at least one kind of hole injecting and transporting compound and at least one kind of electron injecting and transporting compound. It is preferable to contain a dopant in it. The content of the compound in such a mixed layer is preferably 0.01 to 20 wt%, more preferably 0.1 to 15 wt%. In addition, when the content of the compound is large (1 wt% or more) and affects carrier transport, the dopant may be used as a mixed layer material. When used in combination with a host material, the emission wavelength characteristic of the host material can be changed, light emission shifted to a longer wavelength can be achieved, and the light emission efficiency and stability of the device can be improved.
[0053]
In the mixed layer, a carrier hopping conduction path is formed, so that each carrier moves in a polar dominant substance, and carrier injection of the opposite polarity is less likely to occur. However, by including the above-mentioned dopant in such a mixed layer, the emission wavelength characteristic of the mixed layer itself can be changed, and the emission wavelength can be shifted to a longer wavelength. , The emission intensity is increased, and the stability of the device is improved.
[0054]
The hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound used in the mixed layer may be selected from a compound for a hole injecting and transporting layer and a compound for an electron injecting and transporting layer described later. Among these, as the electron injecting and transporting compound, it is preferable to use a quinoline derivative, a metal complex having 8-quinolinol or its derivative as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3). It is also preferable to use the above phenylanthracene derivatives and tetraarylamine derivatives.
[0055]
As the compound for the hole injecting and transporting layer, an amine derivative having strong fluorescence, for example, a tetraphenyldiamine derivative which is the above hole transporting material, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic condensed ring is used. Is preferred.
[0056]
The mixing ratio is determined by considering each carrier mobility and carrier concentration. Generally, the weight ratio of the compound having a hole injecting and transporting compound / the compound having an electron injecting and transporting function is 1/99. ˜99 / 1, more preferably 10/90 to 90/10, especially about 20/80 to 80/20).
[0057]
Further, the thickness of the mixed layer is preferably less than the thickness of the organic compound layer from the thickness corresponding to one molecular layer, specifically 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, In particular, the thickness is preferably 5 to 50 nm.
[0058]
In addition, as a method for forming the mixed layer, co-evaporation is preferably performed by evaporating from different evaporation sources, but when the vapor pressure (evaporation temperature) is the same or very close, the mixture is previously mixed in the same evaporation board, It can also be deposited. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may be present in an island shape. The light emitting layer is generally formed to have a predetermined thickness by depositing an organic fluorescent material or coating the light emitting layer by dispersing it in a resin binder.
[0059]
In the present invention, an electron injecting and transporting layer may be provided. For the electron injecting and transporting layer, quinoline derivatives such as organometallic complexes having 8-quinolinol and its derivatives such as tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3) as ligands, oxadiazole derivatives, perylene derivatives, pyridine derivatives Pyrimidine derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, nitro-substituted fluorene derivatives, and the like can be used. The electron injecting and transporting layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like as in the light emitting layer.
[0060]
When the compound of the present invention is used for the light emitting layer, the hole injection transport layer and the electron injection transport layer include various organic compounds used in ordinary organic EL devices, for example, JP-A 63-295695. Various organic compounds described in, for example, Kaihei 2-191694 and JP-A-3-792 can be used. For example, an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an indole derivative, or the like can be used for the hole injecting and transporting layer. Organometallic complex derivatives, oxadiazole derivatives, pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, diphenylquinone derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, and the like can be used.
[0061]
The thickness of the light emitting layer, the thickness of the hole injecting and transporting layer, and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the design and formation method of the recombination region / light emitting region. In particular, the thickness is preferably 10 to 200 nm.
[0062]
The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times depending on the design of the recombination / light emitting region.
[0063]
When the electron or hole injection layer and the transport layer are separated, the injection layer is preferably 1 nm or more, and the transport layer is preferably 20 nm or more.
[0064]
In this case, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 100 nm for the injection layer and about 500 nm for the transport layer. Such a film thickness is the same when two injection transport layers are provided.
[0065]
In addition, the recombination region and light emission can be controlled by controlling the film thickness while considering the carrier mobility and carrier density (determined by the ionization potential and electron affinity) of the light-emitting layer, electron injection transport layer, and hole injection transport layer to be combined. It is possible to freely set the region, and it is possible to design the light emission color, control the light emission luminance / light emission spectrum by the interference effect of both electrodes, and control the light emission spatial distribution.
[0066]
For the cathode, it is preferable to use a material having a low work function, such as Li, Na, K, Mg, Al, Ag, In, or an alloy containing one or more of these materials. Further, the cathode preferably has fine crystal grains, and particularly preferably in an amorphous state. The thickness of the cathode is preferably about 10 to 1000 nm.
[0067]
In addition, the sealing effect is improved by depositing and sputtering Al or a fluorine-based compound at the end of electrode formation.
[0068]
In order to cause the EL element to emit light, at least one of the electrodes needs to be transparent or translucent, and as described above, the cathode material is limited, so that the transmittance of emitted light is preferably 80% or more. It is preferable to determine the material and thickness of the anode so that Specifically, for example, ITO (tin-doped indium oxide), IZO (zinc-doped indium oxide), SnO ₂ Ni, Au, Pt, Pd, polypyrrole, etc. are preferably used for the anode. The thickness of the anode is preferably about 10 to 500 nm. Moreover, in order to improve the reliability of an element, it is necessary for a drive voltage to be low, However As a preferable thing, 10-30 ohms / square (thickness 80-300 nm) ITO is mentioned. In practice, the ITO film thickness and optical constant may be designed so that the interference effect due to reflection at the ITO interface can satisfy high light extraction efficiency and high color purity.
[0069]
Further, in a large device such as a display, the resistance of ITO increases, so that wiring such as Al may be provided.
[0070]
The substrate material is not particularly limited, but in the illustrated example, a transparent or translucent material such as glass or resin is used to extract emitted light from the substrate side. In addition, a color filter film, a fluorescence conversion filter film, a dielectric reflection film may be used for the substrate, or the emission color may be controlled by coloring the substrate itself.
[0071]
Note that when an opaque material is used for the substrate, the stacking order shown in FIG. 1 may be reversed.
[0072]
The color filter film may be a color filter used in liquid crystal displays, etc., but the characteristics of the color filter are adjusted according to the light emitted by the organic EL to optimize the extraction efficiency and color purity. do it.
[0073]
In addition, if a color filter that can cut off short-wavelength external light that is absorbed by the EL element material or the fluorescence conversion layer is used, the light resistance and display contrast of the element can be improved.
[0074]
Further, an optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
[0075]
Next, the manufacturing method of the EL element of the present invention will be described.
[0076]
The cathode and the anode are preferably formed by vapor deposition such as vapor deposition or sputtering.
[0077]
For the formation of the hole injecting and transporting layer, the light emitting layer, and the electron injecting and transporting layer, it is preferable to use a vacuum deposition method because a homogeneous thin film can be formed. When the vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less can be obtained. If the crystal grain size exceeds 0.1 μm, non-uniform light emission occurs, the drive voltage of the device must be increased, and the charge injection efficiency is also significantly reduced.
[0078]
The conditions for vacuum deposition are not particularly limited, but 10 ^-Five It is preferable that the degree of vacuum is equal to or lower than Torr, and the deposition rate is about 0.01 to 1 nm / sec. Moreover, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing to the interface of each layer, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be lowered, and the growth / generation of dark spots can be suppressed.
[0079]
In the case of using a vacuum deposition method for forming each of these layers, when a plurality of compounds are contained in one layer, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
[0080]
The EL element of the present invention is usually used as a direct current drive type EL element, but can be alternating current driven or pulse driven. The applied voltage is usually about 2 to 20V.
[0081]
【Example】
Hereinafter, specific examples of the present invention will be shown to describe the present invention in more detail.
[0082]
<Synthesis Example 1>
Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris [—N- (3-biphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (HIM21: Exemplified Compound No. 1)
[0083]
Add 28.5g of 4,4 ', 4 "-triiodotriphenylamine, 57g of N- (m-biphenyl) -aniline, 4.3g of activated copper powder, 43g of potassium carbonate and 50ml of decalin to a 200ml reaction vessel. The mixture was heated in an Ar atmosphere at an oil bath temperature of 220 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 200 ml of toluene was added and filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was washed with water and dried over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off from the filtrate, and the residue was purified four times by silica gel column (developing solvent: n-hexane / toluene mixed solvent), recrystallized repeatedly from hexane / toluene mixed solvent, ethyl acetate, vacuum dried, 15 g of 4,4 ′, 4 ″ -tris [—N- (3-biphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine was obtained.
[0084]
Of these, 2 g was purified by sublimation to obtain 1.8 g of a transparent glassy solid.
[0085]

[0086]
<Synthesis Example 2>
Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris [—N, N-bis (3-biphenyl) amino] triphenylamine (HIM22: Exemplified Compound No. 19)
To a 200 ml reaction vessel, add 18.5 g of 4,4 ′, 4 ″ -triiodotriphenylamine, 47 g of bis (m-biphenyl) amine, 2.3 g of activated copper powder, 27 g of potassium carbonate and 50 ml of decalin, and add Ar. In the atmosphere, it was heated at an oil bath temperature of 220 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 200 ml of toluene was added and filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was washed with water and dried over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off from the filtrate, reprecipitated with THF and methanol, and the solid matter collected by filtration was purified four times with a silica gel column (developing solvent: n-hexane / toluene mixed solvent), and again with THF and methanol. The solid substance obtained by reprecipitation and filtered was vacuum-dried to obtain 18 g of 4,4 ′, 4 ″ -tris [—N, N-bis (3-biphenyl) amino] triphenylamine.
[0087]
Of these, 2 g was purified by sublimation to obtain 1.8 g of a transparent glassy solid.
[0088]

[0089]
<Synthesis Example 3>
Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris {-N- [N-phenyl-N-3-tolyl- (aminophenyl)]-Nphenylamino} triphenylamine (HIM23: Exemplified Compound No. 30)
A 200 ml reaction vessel is charged with 17.5 g of N, N`-diphenyl-1,4-phenylenediamine, 13 g of 3-iodotoluene, 0.3 g of activated copper powder, 50 g of potassium carbonate and 50 ml of decalin, and oil is added in an Ar atmosphere. The bath was heated at 200 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, 100 ml of toluene was added and filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was washed with water and dried over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off from the filtrate, and the residue was washed with acetone. The residue was purified twice with a silica gel column (developing solvent: n-hexane / toluene mixed solvent), and N, N`-diphenyl-N- 20 g of 3-tolyl-1,4-phenylenediamine was obtained.
[0090]
Next, 18.5 g of 4,4 ′, 4 ″ -triiodotriphenylamine, 13.8 g of N, N′-diphenyl-N-3-tolyl-1,4-phenylenediamine and activated copper were added to a 200 ml reaction vessel. The powder was charged with 0.3 g, potassium carbonate 26 g and decalin 50 ml, and heated in an Ar atmosphere at an oil bath temperature of 200 ° C. for 48 hours. After completion of the reaction, 100 ml of toluene was added and filtered to remove insoluble matters, and the filtrate was washed with water and dried over sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off from this filtrate, and the residue was purified twice with silica gel column (developing solvent: n-hexane / toluene mixed solvent), and 4,4 ', 4''-Tris {-N- [N- 4.0 g of phenyl-N-3-tolyl- (aminophenyl)]-Nphenylamino} triphenylamine was obtained.
[0091]
Of these, 2 g was purified by sublimation to obtain 1.8 g of a transparent glassy solid.
[0092]

[0093]
<Synthesis Example 4>
Synthesis of 4,4 ′, 4 ″ -tris {-N- [N-phenyl-N-4-tolyl- (aminophenyl)]-Nphenylamino} triphenylamine (HIM24: Exemplified Compound No. 29)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 4-iodotoluene was used instead of 3-iodotoluene.
[0094]

[0095]
<Example 1>
Glass substrate with 100-nm-thick ITO transparent electrode (anode) is ultrasonically cleaned with neutral detergent, acetone, ethanol, dried from boiling ethanol, dried, UV ozone cleaned, and substrate holder for deposition equipment 1 × 10 ^-6 The pressure was reduced to Torr.
[0096]
Next, the compound 4,4 ′, 4 ″ -tris (—N- (3-biphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (HIM21: Exemplified Compound No. 1) of the present invention was deposited at a deposition rate of 2 nm / sec. Vapor deposition was performed to a thickness of 50 nm to form a hole injection layer.
[0097]
N, N, N`, N`-tetrakis (-m-biphenyl) benzidine (TPD-105) having the structure shown below was deposited to a thickness of 20 nm at a deposition rate of 2 nm / sec. did.
[0098]
[Formula 4]

[0099]
Next, while maintaining the reduced pressure state, tris (8-quinolinolato) aluminum (AlQ3) having the structure shown below was deposited to a thickness of 50 nm at a deposition rate of 0.2 nm / sec as an electron injecting and transporting layer / light emitting layer.
[0100]
[Chemical formula 5]

[0101]
Further, while maintaining the reduced pressure state, MgAg (weight ratio 10: 1) was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 200 nm as a cathode, and Al was deposited as a protective layer to a thickness of 100 nm to obtain an EL device. .
[0102]
When a voltage was applied to this EL element and a current was passed, it was 14 V, 800 mA / cm ² 23800cd / m ² Luminescence (maximum emission wavelength λmax = 520 nm, chromaticity coordinate x = 0.31y = 0.57) was confirmed, and this emission was stable for 10,000 hours or more in a dry argon atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm ² 500hr (initial luminance 380cd / m) ² The drive voltage rose 2.5V).
[0103]
Furthermore, when the device produced in the same manner was left in a high-temperature bath at 85 ° C., the light emitting surface was not uneven even after 500 hours. Further, there was no generation / growth of dark spots of 0.1 mm or more.
[0104]
<Example 2>
A device was fabricated in the same manner as in Synthesis Example 1. However, HIM22 (Exemplary Compound No. 19) was used instead of HIM21 (Exemplary Compound No. 1).
[0105]
When a voltage was applied to the EL element and a current was applied, 14V 753 mA / cm ² 20480cd / m ² Luminescence (maximum emission wavelength λmax = 520 nm, chromaticity coordinate x = 0.31y = 0.56) was confirmed, and this emission was stable for over 10,000 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm ² 500 hr (393 cd / m2) with constant current drive ² Drive voltage rise 2.0V),
It was the first time.
[0106]
Furthermore, when the device produced in the same manner was left in a high-temperature bath at 85 ° C., the light emitting surface was not uneven even after 500 hours. In addition, there was no generation or growth of dark spots of 0.1 mm or more.
[0107]
<Example 3>
A device was fabricated in the same manner as in Synthesis Example 1. However, HIM23 (Exemplary Compound No. 30) was used instead of HIM21 (Exemplary Compound No. 1).
[0108]
When a voltage was applied to this EL element and a current was passed, it was 13 V · 553 mA / cm. ² 19500cd / m ² Luminescence (maximum emission wavelength λmax = 515 nm, chromaticity coordinate x = 0.3 y = 0.57) was confirmed, and this emission was stable for more than 10,000 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm ² 500 hr (340 cd / m2) with constant current drive ² Drive voltage rise 2.0V),
[0109]
Furthermore, when the device produced in the same manner was left in a high-temperature bath at 85 ° C., the light emitting surface was not uneven even after 500 hours. In addition, there was no generation or growth of dark spots of 0.1 mm or more.
[0110]
<Example 4>
A device was fabricated in the same manner as in Synthesis Example 1. However, HIM24 (Exemplary Compound No. 29) was used instead of HIM21 (Exemplary Compound No. 1).
[0111]
When a voltage was applied to the EL element and a current was applied, 14V 753 mA / cm ² 21700cd / m ² Luminescence (maximum emission wavelength λmax = 535 nm, chromaticity coordinate x = 0.32y = 0.56) was confirmed, and this emission was stable for over 10,000 hours in a dry nitrogen atmosphere. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm ² 500 hr (388 cd / m2) with constant current drive ² Drive voltage rise 2.0V),
[0112]
Furthermore, when the device produced in the same manner was left in a high-temperature bath at 85 ° C., the light emitting surface was not uneven even after 500 hours. In addition, there was no generation or growth of dark spots of 0.1 mm or more.
[0113]
<Example 5>
A device was produced in the same manner as in Example 1. However, the interface between the hole transport layer (TPD105) and the electron injection transport / light emitting layer (AlQ3) was mixed by 20 nm by co-evaporation (mixing ratio 1: 1).
[0114]
When a voltage was applied to the EL element and a current was applied, 16V, 980 mA / cm ² 21400cd / m ² Luminescence (maximum emission wavelength λmax = 525 nm, chromaticity coordinate x = 0.3 y = 0.56) was confirmed, and this emission was stable in a dry nitrogen atmosphere for 10,000 hours or more. There was no emergence or growth of partially non-light emitting parts. Luminance half-life is 10mA / cm ² 30,000 hr (330 cd / m ² The drive voltage rose 1.5V).
[0115]
Furthermore, when the device prepared in the same manner was left in a high-temperature bath at 85 ° C., no unevenness occurred on the light emitting surface even after 500 hours. Further, there was no generation / growth of dark spots of 0.1 mm or more.
[0116]
<Comparative Example 1>
A device was fabricated in the same manner as in Synthesis Example 1. However, 4,4 ′, 4 ″ -tris (—N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine (MTDATA) was used in place of HIM21.
[0117]
When a voltage was applied to this EL element and a current was passed, it was 13 V · 518 mA / cm. ² 21700cd / m ² Of green (luminescence maximum wavelength λ max = 520 nm, chromaticity coordinate x = 0.32 y = 0.56) was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm ² For 500 hr (initial luminance 381 cd / m) ² , Driving voltage increase 2.5V).
[0118]
Furthermore, when the device fabricated in the same manner was left in a high-temperature bath at 85 ° C., the light emitting surface was uneven in 10 hours. The generation and growth of dark spots was also remarkable.
[0119]
<Comparative example 2>
A device was produced in the same manner as in Example 1. However, instead of HIM21, copper phthalocyaninyl was used with a thickness of 10 nm. When a voltage was applied to this EL element and a current was passed, it was 14 V, 532 mA / cm. ² 21000cd / m ² Of green (luminescence maximum wavelength λmax = 528 nm, chromaticity coordinate x = 0.32y = 0.57) was confirmed. Luminance half-life is 10mA / cm ² Constant current drive (with an initial luminance of 381 cd / m ² When the drive voltage was increased to 3.0 V), it was confirmed up to 200 hours. However, the growth of dark spots was intense and accurate luminance measurement was not possible.
[0120]
Furthermore, when the device produced in the same manner was left in a high-temperature container at 85 ° C., the light emitting surface was uneven in 100 hours. The generation and growth of dark spots was also remarkable.
[0121]
【The invention's effect】
As described above, the organic EL device using the compound of the present invention suppresses the increase in driving voltage and the decrease in luminance at the time of driving the device, the leakage of current, the appearance and growth of a partial non-light emitting portion, and the decrease in the luminance is small. High brightness, high reliability such as high heat resistance, and the like, it is possible to provide an optimum work function for the positive electrode and the organic material to be combined, and an element with high continuous light emission reliability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing a configuration example of an organic EL element of the present invention.
2 is an infrared absorption spectrum diagram of Synthesis Example 1. FIG.
FIG. 3 shows Synthesis Example 1 ¹ It is a H-NMR spectrum figure.
4 is an infrared absorption spectrum diagram of Synthesis Example 2. FIG.
FIG. 5 shows Synthesis Example 2 ¹ It is a H-NMR spectrum figure.
6 is an infrared absorption spectrum diagram of Synthesis Example 3. FIG.
FIG. 7 shows Synthesis Example 3 ¹ It is a H-NMR spectrum figure.
FIG. 8 shows Synthesis Example 3 ¹³ It is a C-NMR spectrum figure.
9 is an infrared absorption spectrum diagram of synthesis example 4. FIG.
FIG. 10 shows a synthesis example 4; ¹ It is a H-NMR spectrum figure.
FIG. 11 shows Synthesis Example 4 ¹³ It is a C-NMR spectrum figure.
[Explanation of symbols]
2 Substrate
3 Anode
4 Hole injection / transport layer
5 Light emitting layer
6 Electron injection / transport layer
7 Cathode
8 Color filter
9 Fluorescence conversion filter
10 Sealing layer
11 Cover

Claims (6)

An organic EL device having at least one organic compound layer, wherein at least one of the organic layers contains a compound represented by the following formula (I).

(In the formula (I), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a 3-phenyl group, a phenoxy group, an arylamino group or a diarylamino group. Wherein at least one of R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ is a 3-phenyl group, an arylamino group or a diarylamino group.) R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four , R _Five And R ₆ The organic EL element according to claim 1, wherein 2 to 6 of them are a 3-phenyl group, an arylamino group, or a diarylamino group. R ₁ And R _Three And R _Five , R ₂ And R _Four And R ₆ The organic EL elements according to claim 1, wherein each is the same. The organic EL device having at least a hole injection / transport layer and a light emitting layer as the organic compound layer, wherein the hole injection / transport layer contains the compound according to any one of claims 1 to 3 . The organic EL element which has a positive hole injection layer and a light emitting layer as said organic compound layer, and the said positive hole injection layer contains the compound in any one of Claims 1-3. Emitting layer, a hole injecting and transporting compound, any organic EL element according to claim 1-5 which contains an electron injecting and transporting compound.

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