JP3870605B2 - Surface treatment method and apparatus for support - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料、磁気記録媒体や画像表示装置用材料等に有用なシート状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下でパルス化された電界を用いて放電プラズマ処理を施す支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、構成層の支持体への接着性を助長させ得る技術として、真空グロー放電処理や火炎処理等が提案されて来た。しかし火炎処理は支持体に与えるダメージ、炎の揺らぎによる処理面の不均一さ、処理の強弱のコントロールの難しさ、危険性などがあり、課題も多い。真空グロー放電処理は処理する設備自体を真空にすることにより容量に自ずと限界があり、生産性とコストの面から好ましい方法ではない。
【０００３】
これに対して、最近、大気圧あるいはその近傍の圧力下でヘリウムガスを使用して放電し処理する方法が特開平３−１４３９３０号、同４−７４５２５号、特公平２−４８６２６号、同６−７２３０８号、同７−４８４８０号公報等により提案された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に記載されている表面処理方法においては、処理する電極間に供給するガスのヘリウムガスが非常に高価なため、工業生産には適し難い。このため支持体を連続搬送しながら処理が出来て、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層等の如き非接着物質の支持体への接着性を助長し得る、しかもコストが安く、生産性に優れた処理方法が求められていた。
【０００５】
また、従来の方法では、支持体の搬送速度が３m/minを越えると、外部空気の巻き込みにより、放電プラズマ中に空気が混入し、表面処理性能に悪影響を及ぼす欠点があった。これを解決すべく、特開平１０−１３０８５１号公報に記載の技術では、走行速度を上げても支持体の表面処理を可能にするために、支持体の搬送方向とは逆の方向から連続的に処理ガスを接触させ、パルス化された電界を印加する処理方法を開示している。しかし、支持体の搬送方向とは逆の方向から連続的に処理ガスを接触させるという方法では、支持体の搬入及び搬出時に空気の持ち込みがさけられず、特に処理室と外部との圧バランスが逆転した場合には、外部空気の量が多くなるか、あるいは処理ガスの外部放出につながる。外部空気の進入が多くなれば、支持体の表面処理への極性官能基（例えばアミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等）の付与効率が悪くなり、効率的な且つ均一な処理ができなくなり、特に支持体表面に構成層との強固な接着性を必要とするハロゲン化銀写真感光材料、画像表示装置用材料や磁気記録媒体等に対して品質上重大な欠陥となっており、それが超高速搬送になればなるほど、目立つようになった。また処理ガスの外部放出は無駄にコストを浪費することになる。
【０００６】
またこの特開平１０−１３０８５１号公報に記載の技術では、高速搬送と称しているが、実施例を見てもせいぜい３０m/min程度である。近年では、設備の効率化から数百m/minというような超高速の搬送速度が要求されるように成ってきているが、かかる要請を満足するまでには至っていない。
【０００７】
そこで、本発明者は、前者の課題であるコストが安く、生産性に優れた処理技術を開発すべく、鋭意検討の結果、大気中の放電であっても、パルス電界を印加するプラズマ処理によって、支持体表面の接着性の向上や極性官能基の付与効率が高いことを見出し、本発明に至ったものである。
【０００８】
また本発明者は、後者の課題である、超高速搬送においても、支持体表面の接着性を向上させ、極性官能基の付与効率が高く、効率的な且つ均一な表面処理ができる技術を開発すべく、鋭意検討を行った結果、処理室内の支持体にパルス化された電界を印加して表面処理する際に、該処理部に封入する処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であり、該処理室内の気圧が外圧より高いことにより、課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
即ち、本発明の第１の課題は、コストが安く、生産性に優れた支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供することにある。
【００１０】
また本発明とは別の課題として、第２の課題がある。第２の課題は、支持体の超高速搬送においても、支持体表面の接着性を向上させ、支持体への極性官能基の付与効率が高く、効率的な且つ均一な表面処理ができる支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかになる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記第１の課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する方法において、パルス化された電界を用いて空気中で処理することを特徴とする支持体の表面処理方法（以下、この方法を第１の方法という）によって達成される。好ましい態様は、空気中の雰囲気が絶対湿度０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることであり、また表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことである。
【００１３】
また本発明の上記第１の課題は、上記の方法により表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、写真感光材料用支持体であることである。
【００１４】
更に本発明の上記第１の課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理装置において、該処理部を通過する支持体にパルス化された電界を印加する電極を有し、該処理部が大気開放されていることを特徴とする支持体の表面処理装置（以下、この装置を第１の装置という）によって達成される。
【００１５】
好ましい態様は、支持体を処理する該処理部の絶対湿度が０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることである。
【００１６】
更に本発明の上記第１の課題は、上記の表面処理装置を用いて表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、写真感光材料用支持体であることである。更に本発明の上記第２課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理方法において、該処理部が前記支持体の入口と出口を有する処理室であり、該処理室内の支持体にパルス化された電界を印加して表面処理する際に、該処理室に封入する処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であり、該処理室内の気圧が外圧より高いことを特徴とする支持体の表面処理方法（以下、この方法を第２の方法という）によって達成される。
【００１７】
好ましい態様は、処理室の気圧が外圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高いこと、処理室内の酸素濃度を６００ｐｐｍ以下に調整すること、表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことである。
【００１８】
更に上記第２課題は、上記の表面処理方法により表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれるフィルム、トリアセチルセルロース又は樹脂被覆印画紙支持体であることであり、また写真感光材料用支持体であることである。更に本発明の上記第２課題は、連続搬送される長尺状の支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理装置において、該処理部が前記支持体の入口と出口を有する処理室であり、該処理室内の支持体にパルス化された電界を印加する電極を有し、該処理室に封入する処理ガス中の反応ガスの割合を３０％以上に調整する手段を有すると共に該処理室内の気圧を外圧より高く調整する構成を有することを特徴とする支持体の表面処理装置（以下、この装置を第２の装置という）によって達成される。
【００１９】
好ましい態様は、（１）前記処理室に隣接して処理ガスの少なくとも１成分を有している予備室を具有しており、該予備室は支持体の入口側に一つ、または出入口両側に一つづつ有し、該処理室の気圧が、該処理室と隣接する予備室の気圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高いことであり、また（２）前記処理室に隣接して予備室を具有しており、該予備室は該処理室の支持体の入口側に二つ以上、または出入口の両側にそれぞれ二つ以上有し、少なくとも１つの予備室の気圧が、隣り合い且つ処理室より遠い位置の次の予備室の気圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高いことであり、さらに好ましくは予備室の少なくとも一つが、処理ガスの少なくとも一成分を有することである。
【００２０】
更に他の好ましい態様は、（３）予備室の少なくとも１つが、減圧手段を有することであり、（４）隣接する室間の間仕切り手段が、支持体に対して所定の間隙を保ち、且つ非接触であるか、または隣接する室間の間仕切り手段が、支持体に対して接触する少なくとも１対のロールであることであり、より好ましくは前記ロールのうち少なくとも一つがゴムロールであることである。
【００２１】
更に他の好ましい態様は、（５）処理室内の酸素濃度を６００ｐｐｍ以下に調整することであり、（６）電極が、円筒型電極であるか、ロール型電極であるか、又はガスフロー型曲面電極であることである。
【００２２】
更に上記第２課題は、上記の表面処理装置を用いて表面処理したことを特徴とする表面処理した支持体によって達成される。好ましい態様は、支持体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれるフィルム、トリアセチルセルロース又は樹脂被覆印画紙支持体であることであり、また写真感光材料用支持体であることである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２４】
図１は本発明の第１の方法及び装置を説明するための概略構成図である。
【００２５】
図１において、１は連続搬送される長尺状の支持体であり、２は大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部であり、３、４は一対の電極である。
【００２６】
処理部２は第１の方法を実施するために大気開放状態になっており、処理室を構成しておらず、一対の電極３，４の間に形成される間隙が処理部を構成する。
処理部２には大気圧もしくはその近傍の圧力下に自然に存在する空気があればよいが、空気の流れを付けたり、あるいはその流れを規制したり、整流するための遮蔽板やニップロールを付加することもできる。また発生した副産物（例えばガス等）を排出、廃棄するための廃棄ダクトを設けることもできる。
【００２７】
処理部２において表面処理されると、支持体表面への塗布性及び塗膜の膜付き性が向上し、官能基の付与性が向上し、更に光学的、電気的、機械的等の機能を有する表面が形成され、塗布性の向上という点でみれば、かかる表面処理後はすぐに塗布することが、処理面の経時劣化を防ぐ点で好ましい。
【００２８】
図示の例で、一対の電極３，４は金属電極３Ａ,４Ａと固体誘電体3Ｂ、4Ｂで構成され、金属電極３Ａ,４Ａは銀、金、銅、ステンレス、アルミニウム、等の通電可能な材料を固体誘電体3Ｂ、4Ｂに貼り付けるのが一般的であるが、固体誘電体3Ｂ、4Ｂにメッキ、蒸着、コーティング、溶射等で付けることもできる。
【００２９】
固体誘電体3Ｂ、4Ｂとしては、気密性の高い高耐熱性のセラミックを焼結した焼結型セラミックスを用いることも好ましい。焼結型セラミックスの材質としては例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪素系のセラミックスである。焼結型セラミックスの厚みは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また、体積固有抵抗は１０8Ω・ｃｍ以上が好ましい。
【００３０】
焼結型セラミックスとして、アルミナ系焼結型セラミックスを用いる場合、純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスを用いることが、電極の耐久性を上げる点で好ましい。純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスに関しては、本出願人が先に提案した発明（特願平９−３６７４１３号）を参考にできる。
【００３１】
この焼結型セラミックスを用いた電極の製造方法は耐熱性の高いセラミックスを焼結させて、焼結型セラミックスを作り、その焼結型セラミックスにメッキ、蒸着、溶射またはコーティング等して金属電極を付着させる。
【００３２】
また固体誘電体3Ｂ、4Ｂとしては、特願平１０−３００９８４号に記載の低温ガラスライニングを用いることもできる。
【００３３】
金属電極3Ａ、4Ａは固体誘電体3Ｂ、4Ｂによって全部が被覆されていてもよいし、一部が被覆されるだけでもよい。
【００３４】
電極間の間隙は、対向する固体誘電体3Ｂと4Ｂの表面間の距離で、０．３〜１０ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは３〜７ｍｍの範囲である。
【００３５】
また、図１では一対の電極3、4のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円筒電極、ロール状電極としてもよく、あるいはガスフロー型の曲面電極を用いてもよい。かかる電極の詳細は第２の方法及び装置の説明で詳述する。
【００３６】
この一対の電極３、４のうち一方の電極３に高周波電源５が接続され、他方の電極４はアース６により接地されており、一対の電極３、４間にパルス化された電界を印加できるように構成されている。
【００３７】
第１の方法において、表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことは、表面処理の均一性が更に向上するので好ましい。除電手段としては、通常のブロアー式、接触式以外に、複数の正負イオン生成用除電電極と支持体を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置と、その後正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いることも好ましい。またこのときの支持体帯電量は±５００V以下が好ましい。また除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等が好ましいが、これに限定される訳ではない。
【００３８】
本発明の第１の方法及び装置において、大気圧近傍の圧力下とは、１００〜８００Torrの圧力下であり、好ましくは７００〜７８０Torrの範囲である。
【００３９】
この方法では、上記対向する電極間にパルス化された電界を印加することにより、放電プラズマを発生させるが、パルス波形は例えば図２に示す例が挙げられるが、これに限定されず、特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（a）〜（d）のパルス波形であってもよい。図２において、縦軸はパルス電圧、横軸は時間である。
【００４０】
かかるパルス化された電界を印加することにより発生した放電プラズマを表面処理に用いると、空気中であっても十分表面処理機能があることを見出し、本発明に至ったものである。
【００４１】
パルス電界の周波数は、５kHz〜１００kHzの範囲が好ましい。
【００４２】
一つのパルス電界が印加される時間は１μs〜１０００μsであることが好ましい。一つのパルス電界が印加される時間というのは、図２における一つのパルス波形のパルスが印加される時間である。
【００４３】
対向電極に印加する電圧の大きさは、特に限定されないが、電極に印加した時の電界強度が１〜１００kV/cmとなる範囲になるようにすることが好ましい。
【００４４】
従来のプラズマ処理では空気中のＨ2Ｏガスの割合が多くなると、電源の出力低下、放電不安定化をきたす問題みられる。しかし、本発明のようにパルス化された電界を用いてプラズマ処理することにより、意外にも空気中のＨ2Ｏガスの割合が多くても安定した放電が可能であり、従来見られた問題は生じないことが分かった。さらに、Ｈ2ＯはＣＯ2やＯ2に比べて副産物のオゾンが少なく、改質効果が高くなる効果があることが見出された。
【００４５】
従って、第１の方法および装置において、Ｈ2Ｏを反応ガスとして使用するためには、空気中の処理部２の絶対湿度を０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に調湿することが好ましい。このように絶対湿度を規定することにより、副産物のオゾンの発生が少なく、支持体の表面処理の改質効果が高いという上記効果を十分発揮できるようになる。副産物のオゾンの発生が少なくなる原因はＨ2Ｏ濃度を高くし、相対的にＯ2や原子酸素濃度が低くなり、オゾンの発生源が少なくなることによるものと思われる。
【００４６】
処理部２の絶対湿度は０．００９[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に調湿することがより好ましく、更に好ましくは０．０１２[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に調湿することである。
【００４７】
ここで、０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上とは、例えば温度２０℃の時は、相対湿度３５パーセント以上であり、温度２５℃の時は相対湿度２５パーセント以上であり、また温度３０℃の時は、相対湿度１９パーセント以上であることを示す。
【００４８】
処理部２を絶対湿度０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上にする方法は特に限定されず、たとえば（１）処理部２内の空気を調湿する方法、（２）処理部２を含む処理部２周辺を調湿する方法が挙げられる。
【００４９】
上記（１）の態様で、処理部２内の空気を調湿する方法としては、電極３、４間に形成される間隙により構成される処理部２に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送る手段等が挙げられる。
【００５０】
（１）の前者の態様で、水蒸気雰囲気の空気を処理部２に強制的に送る際には、改質効果が支持体表面で不均一になることを防止するため、処理部２内のＨ2Ｏ濃度のバラツキをなくすように考慮することが必要である。そのためには、例えば図２に示すように、処理部２近傍に水蒸気供給手段１０３、１０３を配設し、該水蒸気供給手段１０３、１０３から支持体１の上下両面にそれぞれ独立して水蒸気雰囲気空気を供給し得るようにすることが好ましい。また、図示しないが、更に水蒸気雰囲気空気を支持体１の上下面に強制的に送り込むために、ファン等の送風手段を付加するようにしてもよい。なお、同図において、支持体１の搬送方向は図示面に対して垂直方向である。
【００５１】
かかる手段において、水蒸気供給手段１０３から送り込まれる空気をより厳密に調湿するには、同図に示すように、処理部２内の支持体１の上下の空間に臨むように湿度センサー１０１、１０１を配設し、該湿度センサー１０１、１０１による検出信号を制御部１０２に取込み、該制御部１０２において必要な水蒸気量を演算処理して水蒸気供給手段１０３、１０３により必要量の水蒸気を含んだ空気を処理部２に向けて供給するようにすることが考えられる。また、水蒸気供給手段１０３の作動をタイマー制御して、水蒸気雰囲気空気を予め決められた間隔で処理部２に向けて間欠的に供給するようにしてもよい。このように湿度制御をすることでプラズマに反応した水分を適度に補い処理湿度を一定にすることができ、ひいては改質効果を支持体表面で均一に保つことができる。
【００５２】
このように支持体１の上下両面に水蒸気雰囲気空気を強制的に送り込み、調湿を行うようにすれば、支持体１の表裏面でも改質効果に差がなくなるために好ましい。
【００５３】
処理部２内に水蒸気を均一に送るようにするためは、水蒸気供給手段１０３の噴出口を処理部２に向けて所定の間隔で複数配置させる方法が一般的であるが、噴出口の大きさを処理部２全体に亘る大きさに形成するようにしてもよい。
【００５４】
水蒸気供給手段１０３としては、例えば図４に示すように、所定温度に保温された保温水を満たした恒温槽２０１に、純水を収容した容器２０４を保温水に浸るように設け、空気導入パイプ２０３を介して容器２０４内の純水中に外部からバブリングを行って空気を供給し、純水と空気とを十分に接触させることで水蒸気雰囲気空気を作り出し、こうして容器２０４内に満たされた水蒸気雰囲気空気を容器２０４に挿入された水蒸気雰囲気空気送出パイプ２０５によって処理部２へ供給するバブリング法による供給手段が挙げられる。
【００５５】
なお、図４中、２０２は保温水を加温若しくは降温するためのヒーター及びクーラーであり、処理部２内の支持体１の上下に臨むように配設された湿度センサー１０１、１０１の検出信号に基づいて制御部１０２（図３参照）によって温度制御され、保温水を介して容器２０４内の純水を所定温度に保温するようになっている。このとき、水蒸気供給手段１０３から送出される空気の湿度は容器２０４の圧力と純水の温度により決定するので、実際には純水と熱的に接触した保温水の温度を調節することにより水蒸気供給手段１０３から送出される空気を調湿することができる。
【００５６】
その他、水蒸気供給手段１０３としては、上記バブリング法に代えて、図示しないが、純水をヒーター等の加熱手段によって直接加熱したり、また、加熱手段に代えて電磁波を使う等の手段によって水蒸気雰囲気空気を発生させるようにしてもよく、それにより発生した水蒸気雰囲気空気を処理部２へ供給させるようにすることもできる。
【００５７】
また、湿度センサー１０１の形状としては、プローブ状、棒状、板状、円盤状、球状等のいずれでもよい。湿度検出方式としては、制御部１０２に電気的に取り込むことができるように、湿度を電気的信号として認識して出力できる方式が好ましく、電気容量式、電気抵抗式等の方式が挙げられる。
【００５８】
前記（２）の態様のように、処理部２を含む処理部２周辺を調湿する手段においては、空気を調湿する手段としては、処理部２周辺に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送る手段、当該処理部２周辺に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送らずに該処理部２周辺を水蒸気雰囲気にする手段等が挙げられる。
【００５９】
このうちの前者の処理部２周辺に水蒸気雰囲気の空気を強制的に送る手段としては、例えば図５に示すように、処理部２を含む処理部２周辺に水蒸気雰囲気空気を供給できるように、該処理部２を内部に含むように部屋等を形成し、該部屋等内に向けて水蒸気雰囲気空気を供給する水蒸気供給手段１０３、１０３を配設することが考えられる。但し、この部屋等は、処理部２を大気開放下におくために、外界から隔絶された空間を形成するものではなく、処理部２を含み、該処理部２周辺を水蒸気雰囲気とすることができる程度に外界と連通したスペースを形成し得るものであればよく、処理部２近傍の側方又は上方を部分的に覆う程度の壁板１０５により形成すればよい。なお、同図においても、支持体１の搬送方向は図示面に対して垂直方向である。
【００６０】
このように処理部２周辺に水蒸気供給手段１０３、１０３によって送り込まれた水蒸気雰囲気空気は、支持体１の改質効果のバラツキを抑えるためにも、その処理部２周辺に均一に存在することが好ましく、図示するように、壁板１０５により形成された部屋等内にファン１０４を設け、水蒸気供給手段１０３、１０３から部屋等内に向けて供給された水蒸気雰囲気空気を該ファン１０４によって攪拌し、処理部２周辺が一様に水蒸気雰囲気空気で満たされるようにすることが好ましい。
【００６１】
かかる手段においても、水蒸気供給手段１０３から送り込まれる空気をより厳密に調湿を行う場合には、前記（１）の態様で説明したように、処理部２近傍に湿度センサー１０１、１０１を設け、該湿度センサー１０１、１０１による検出信号を制御部１０２に取込み、該制御部１０２において必要な水蒸気量を演算処理して水蒸気供給手段１０３、１０３により必要量の水蒸気を含んだ空気を部屋等内に向けて供給するようにすることが考えられる。また、水蒸気供給手段１０３の作動をタイマー制御して、水蒸気を予め決められた間隔で処理部２に向けて間欠的に供給するようにしてもよい。
【００６２】
その他、部屋等内の水蒸気雰囲気にバラツキをなくすため、水蒸気雰囲気空気供給手段１０３を用いる方法に代えて、図示しないが、部屋等の下方全体に張った水をヒーター等の加熱手段によって加熱蒸発させて水蒸気を発生させ、部屋等内の全体に水蒸気が行き渡るようにしてもよい。この場合も、湿度センサー１０４により検出した湿度に応じて加熱手段を制御するようにしてもよい。
【００６３】
また、前記（２）の後者の態様において、処理部２近傍がある程度の温度に保たれている時には、処理部２を含む部屋等の全体を水蒸気雰囲気にする手段として、部屋等に水を貯めた水槽等を設置しておき、絶対湿度の値を０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上に保つことが考えられる。
【００６４】
次に本発明の第２の方法及び装置について説明する。
【００６５】
図６は本発明の第２の方法及び装置の一実施の形態を示す概略構成図である。同図に示すように、連続搬送される長尺状の支持体１を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理するための処理部２が前記支持体１の入口２Ｂと出口２Ｂを有する間仕切りされた処理室によって構成されている。以下、処理部を処理室として説明する。
【００６６】
処理室２には対向する平板電極３，４が設けられている。この平板電極の構成は第１の方法及び装置で使用したものと同一でよい。
【００６７】
図示の例では、処理室２に隣接して支持体の入口側に予備室１０が設けられ、その予備室１０に隣接して予備室１１が設けられている。支持体の出口側にも処理室２に隣接して予備室１２が設けられている。
【００６８】
予備室を設ける場合、図示のように、支持体１の入口側に二つ、出口側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、支持体１の出入口側に一つづつ設ける態様、入口側に二つ設け、出口側に設けない態様、あるいは入口側に二つ以上、出口側に二つ以上設ける態様でもよい。
【００６９】
いずれの態様であっても、処理室内の気圧が、該処理室と隣接する予備室の気圧より高いことが必要であり、好ましくは０．０３ｍｍＡｑ以上高いことである。このように処理室と予備室の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、表面処理効果も更に向上する。
【００７０】
また処理室に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣り合う予備室の間の気圧は、処理室に近い側の予備室の気圧が高く設定されることが好ましく、０．０３ｍｍＡｑ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効果的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、表面処理効果も更に向上する。
【００７１】
予備室には、処理ガスの少なくとも１成分を有していることが反応ガスの効率的な使用と表面処理効果の向上の観点から好ましい。
【００７２】
更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段１５を設けることが好ましい。この減圧手段としては吸引ファンあるいは真空ポンプ等が挙げられる。処理室と予備室、予備室同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、図示のように、入口側にニップロール７，７、出口側にニップロール８，８を設ける態様も好ましい。
【００７３】
かかるニップロールは、支持体に対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切りできないので、本発明の様な圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。
【００７４】
また間仕切り手段としては、支持体に対して所定の間隙を保ち、且つ非接触である態様であってもよい。かかる態様としては図示しないエアーカーテン方式等を採用できる。また後述する図１３及び図１４に示す装置を用いることも好ましい。なお予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
【００７５】
図６において、図１と同一の符号の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。図６に示す装置を用いて処理するには、先ず搬送される支持体１が処理室２内に入り、その処理室２内でパルス化された電界が印加される。かかる印加によって支持体の表面がプラズマ処理され、表面処理される。
【００７６】
第２の方法は、かかる表面処理の際に、処理室２に封入する処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であること、及び処理室２内の気圧が外圧より高いことを特徴とするものである。
【００７７】
処理室２内の気圧を外圧より高くすることによって、外部からの気体が処理室２内に進入しないため、必要に応じ、特定の処理したい（支持体に導入させたい）元素を持つガスのみを該処理室内に高純度で封入させることができ、より効率的な処理ができる。また、処理ガス中の反応ガスの割合が３０％以上であることによって、不活性ガスの量を減らし、低コストで効率的な処理を行うことができる。
【００７８】
本発明では、処理室２の気圧が外圧より０．０３ｍｍＡｑ以上高い態様によって、更に最低限の気密性で最大限の効果を上げることができる。
【００７９】
更に表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことによって、表面処理の均一性が更に向上するので好ましい。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、前述の第１の方法のところで説明した手段と同様の手段を採用できる。
【００８０】
処理室２に封入する処理ガス中の反応ガスの割合は３０％以上であるが、かかる反応ガスとしては、窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、フッ素ガス、水蒸気（Ｈ2Ｏ）等があり、例えばアミノ基、カルボキシル基、水酸基、カルボニル基等の極性官能基ないし化学的活性基を付与できるガスであればよい。また反応ガスとしては、酸素元素含有化合物（酸素、オゾン、水、一酸化炭素、二酸化炭素の他、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、アルデヒド類等）、窒素元素含有化合物（窒素、アンモニア、一酸化窒素、二酸化窒素等の窒素含有無機物、アミン系化合物、その他窒素含有有機物等）、フッ素含有化合物（フッ素、有機フルオロ化合物など）等を用いることもできる。
【００８１】
反応ガスとしては、上記例示のガスの１種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせることができる。
【００８２】
３０％以上の反応ガス中の放電条件でも、特に水蒸気（Ｈ2Ｏ）量を０．７パーセント以上導入することが好ましく、より好ましくは１．４％以上、更に好ましくは１．７％以上である。
【００８３】
処理ガス中の反応ガス以外のガスとして、不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム （Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどがある。
【００８４】
本発明において、処理室２内に導入するに先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室２内の電極３と４の間の雰囲気が、上述した反応ガスの割合になっていればよい。
【００８５】
更に本発明によると、搬送して来る支持体が同伴して来る空気を遮断し、処理室内の酸素濃度を６００ｐｐｍ以下に調整することで本発明の表面処理を支持体表面に効果的に行うことができる。処理室内の酸素濃度を更には２００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００８６】
以上説明した態様に用いた電極は平板電極であるが、これに代えて電極を円筒型電極、ロール型電極、又はガスフロー型曲面電極とすることも好ましい。
【００８７】
はじめに円筒型電極を用いた例を説明する。
【００８８】
図７は、第２の装置の他の好ましい形態を示す概略構成図であり、同図に示す形態は、図６に示す形態で用いた平板電極に代えて、円筒型電極を用いた例である。
【００８９】
なお、図７に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。
【００９０】
本実施の形態では、複数の円筒の電極３を支持体１の両面側に併設している。併設の方法は図示のようにチドリ状に配置してもよいが、対向させて配置することもできる。電極間間隙Ｌは支持体１の上側の電極の最下端と下側の電極の最上端との距離で表される。電極間の間隔は均等でもよいし、そうでなくてもよい。円筒電極は内部に導電性金属が配置され、外部に誘電体が配置された二重管構造であり、導電性金属と誘電体の構成は前述の構成を採用できるし、また、セラミックパイプの中に金属管や棒を挿入することもできる。
【００９１】
なお、２０、２１，２２は搬送ロールである。
【００９２】
かかる円筒電極を用いることにより、電極間にガスを導入し易くなることによって、反応ガスと電極との接触効率が上昇し、その結果、表面処理効果も向上する。また構造的にも簡便で、互換性に優れ、低コストでの処理が可能となる。また支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【００９３】
次にロール型電極を用いた例を説明する。
【００９４】
図８〜図１１は、第２の装置の他の好ましい形態を示す概略構成図であり、同図に示す形態は図６に示す形態で用いた平板電極に代えて、ロール型電極を用いた例である。
【００９５】
なお、図８〜図１１に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。
【００９６】
図８（a）,(b)に示す形態は、一方の電極３は円筒状のロール型電極であり、自ら回転し、支持体１がその表面に接触しながら搬送される。この電極はロール状の導電性金属の表面に誘電体が設けられている。
【００９７】
一方、電極４はロール型電極の曲面に平行な曲面を有する曲面電極である。
【００９８】
この電極３，４を図示のように配置し、曲面電極４側から、図示しない供給口から供給されたガスを矢符で示すように図示しない複数の孔から噴出する。
【００９９】
ガスの噴出方向は、図８（a）に示すようにロールの半径方向でもよいが、図８(b)に示すようにロールの接線方向でもよい。またガスの噴出孔は丸孔でもスリットでもよい。
【０１００】
複数の孔からガスが噴出されると、そのガスによって搬送されている支持体１の表面に十分行き渡り、安定した放電を可能にする。また一方のロール電極で支持体を接触支持しているので、曲面電極は支持体により近接でき、表面処理が安定し、処理効果が向上する。またロール電極は回転しているので、支持体の搬送の際に傷をつけることがない。図６に示す形態と比較するとニップロールの数を減少できる効果もある。またこの形態は、支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１０１】
図９に示す形態は、複数のロール型電極と曲面電極の組合せで、処理室を形成した例であり、実際的な装置を提供するものである。またこの形態は支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１０２】
図１０に示す形態は、ロール型電極と複数の円筒型電極の組み合わせた例であり、図１１に示す例は図１０に示す形態の装置を複数設けて実用的な装置を構成した例である。なお、図１０、図１１に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。またこれらの形態は支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１０３】
次にガスフロー型曲面電極を用いた例を説明する。
【０１０４】
図１２は、第２の装置の他の好ましい形態を示す概略構成図であり、同図に示す形態は図６に示す形態で用いた平板電極に代えて、曲面電極を用いた例である。
【０１０５】
なお、図１２に示す符号のうち、図６に示す符号と同一の部位は同一の構成であるので、その説明を省略する。
【０１０６】
本実施の形態の電極３，４は支持体１の表面と平行であり、支持体１の搬送方向と直行する方向から見たときに、対向する面の断面形状が、曲面となっている曲面電極である。
【０１０７】
この電極３，４を複数（図１２においては、３つ）搬送方向に並べることにより、搬送されている支持体１が蛇行するように構成されている。従って、図示しない供給口から供給されたガスを矢符で示すように図示しない複数の孔から噴出される。噴出は均等に成されるようにすることが好ましい。ガスの噴出孔は丸孔でもスリットでもよい。
【０１０８】
複数の孔からガスが噴出されると、そのガスによって搬送されている支持体１はその間隙が約１０ｍｍ以下に設定された一対の電極３，４に非接触で搬送される。かかる態様は一対の電極間に直接ガスを噴出するのでガスの拡散を促進し、安定した放電を可能にする。また支持体１の両面を同時に処理することができ、処理効率に優れる。
【０１０９】
この形態では支持体１を蛇行搬送することにより、直線的な搬送（図６に示す搬送）に比較し、安定した搬送ができ、そのため電極間隙をさらに狭めることが可能で、放電効果も増加する。またこの形態は支持体の高速搬送においても優れた効果を発揮する。
【０１１０】
なお、図示の形態では蛇行搬送しているが、非接触搬送が可能な形態であれば、更に種々の改良形態を採り得る。
【０１１１】
以上説明した装置において、支持体が同伴して来る空気を遮断する効果を更に向上させるために図１３及び図１４に示す装置を用いることも好ましいことである。
【０１１２】
図１３はガス流ブレード装置の拡大図である。ガス流ブレード装置は搬送ロール３０の上を搬送している支持体１の表面とスリット部３１との間隙ｄを微調整出来るようになっており、ガス流ブレード装置の内部（図では右側）から放出ガス３２が加圧された状態でスリット３１から支持体表面に、放出角度を支持体１の搬送方向と逆方向に取って放出するが、好ましくはその角度は６０〜９０゜が好ましい。ガスはスリットからの放出のみでもよいが、放出されたガスが支持体１の搬送方向と逆方向に減圧吸引しガスの流れ３３とする方が一層効果的に処理が出来る。スリット３１の幅は小さい方がよく、２．０ｍｍ以下が好ましい。この態様は図１の装置にも適用できる。処理室と予備室、予備室と他の予備室の間仕切りに適用できる。
【０１１３】
図１４は、機密性を高めるフィルム状のブレードを設置した装置の一部の拡大図である。支持体１の通過する間隙以外の隙間の機密性を、フィルム状のブレード４３を、間仕切りにロールを使用している箇所、例えば搬送ロール４１、フリーロール４２の背側に擦らせてタッチさせることによって高められる。４１と４２が対になってニップロールであってもよく、また支持体１の上側にロールがない場合には搬送ロール４１だけでもよい。
【０１１４】
次に、本発明の表面処理された支持体は、上記の全ての方法及び装置によって処理された支持体を含むものである。
【０１１５】
本発明の表面処理の際のプラズマの発生は、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（略してＯＥＳ）、あるいはＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（光電子分光法）（略してＰＥＳ）の測定により知ることが出来る。 本発明の放電プラズマ処理によりプラスティック支持体表面に発現する活性基については光電子分光法（ＥＳＣＡ）により知ることが出来る。例えばＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒが使用できる。
【０１１６】
以下、本発明を適用できる支持体について説明する。
【０１１７】
本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン及びポリプロピレンから選ばれるフィルム、トリアセチルセルロースまたは樹脂被覆印画紙支持体であることが好ましく、また写真感光材料用支持体であることがより好ましいことである。
【０１１８】
樹脂被覆印画紙支持体には、用途に応じて、白色顔料を混合させてもよい。この用途は印画紙支持体であり、反射画像として見るために支持体面が白色となっている。白色顔料としては、硫酸バリウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛等が好ましく、これらの内、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンはルチル型とアナターゼ型の２種がよく用いられるが、その中でも白さの安定性からアナターゼ型が好ましい。
【０１１９】
本発明のパルス放電プラズマ処理した支持体には下引層はもとより、ゼラチン層、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層、磁気記録媒体の構成層、またその他の樹脂層等を接着することが出来る。
【０１２０】
本発明に適する下引層や他の層のポリマーバインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、ジオレフィン等の共重合体、ゼラチン、セルロースナイトレート等を挙げることが出来る。
【０１２１】
ゼラチンとしては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン、及び、ゼラチン誘導体、即ち、分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を持ち、それらと反応し得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの製法に関しては、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ．ｅｄ．１９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５頁、科学写真便覧（上）７２〜７５頁（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４（コロナ社）等の記載を参考にすることが出来る。
【０１２２】
ゼラチン中のカルシウムイオン（Ｃａ++）含有量は塗布液の安定性付与のため、乾燥ゼラチンに対して２５００ｐｐｍ以下がよく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、更にこのましくは５００ｐｐｍ以下である。ゼラチン中のカルシウムイオンを２５００ｐｐｍ以下にするには、ゼラチンを水に溶解した後、脂肪不純物を除去し、続いてゼラチン水溶液をカチオン交換樹脂のカラムに通すか、またバッチ処理によりカチオン交換樹脂と接触させることにより得ることが出来る。本発明に用いられるゼラチンは、動物の骨や皮の主成分であるコラーゲンまたはオセインから製造工程で塩酸等による処理を伴って製造された酸処理ゼラチン、石灰などによる処理を伴って製造された石灰処理ゼラチン、官能基を置換したゼラチン誘導体及び変性ゼラチン、酵素処理ゼラチンである。これらの製法、性質の詳細はアーサー・ヴァイス（Ａｒｔｈｅｒ Ｖｅｉｓ）著、ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（Ｔｈｅ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ）、（アカデミック・プレス、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、１９６４年、の１８７〜２１７頁に記載されている。更に、ゼラチン下引層塗布液の凝集防止や下引層塗布性のために、ノニオン性界面活性剤を含有させることが好ましい。好ましいノニオン性界面活性剤としては、特公平３−２７０９９号公報記載の化合物Ｉ−５、化合物Ｉ−６、化合物Ｉ−１２、化合物Ｉ−１３、化合物Ｉ−２３、化合物Ｉ−３１等が挙げられる。
【０１２３】
これらのゼラチン層に添加する硬膜剤としては、ゼラチンと反応して硬膜する硬膜剤であれば制限なく使用できるが、それら代表的な硬膜剤としては、アルデヒド系、アジリジン系（例えば、ＰＢレポート、１９９２１、米国特許第２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４号、同２，９８３，６１１号及び同３，２７１，１７５号の各明細書、特公昭４６−４０８９８号及び特開昭５０−９１３１５号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば、米国特許第３，３３１，６０９号明細書に記載あるもの）、エポキシ系（例えば、米国特許第３，０４７，３９４号、西独特許第１，０８５，６６３号及び英国特許第１，０３３，５１８号の各明細書、更に特公昭４８−３５４９５号公報に記載のもの）、ビニルスルホン系（例えば、ＰＢレポート１９，９２０、西独特許第１，１００，９４２号、同２，３３７，４１２号、同２，５４５，７２２号、同２，６３５，５１８号、同２，７４２，３０８号、同２，７４９，２６０号及び英国特許第１，２５１，０９１号の各明細書、また特公昭４９−１３５６３号及び同４８−１１０９９６号、更に、米国特許第３，５３９，６４４号及び同３，４９１，９１１号の各明細書に記載のもの）、アクリロイル系（例えば、特公昭５３−７７８号公報及び米国特許第３，６４０，７２０号明細書に記載のもの）、カルボジイミド系（例えば、米国特許第２，９３８，８９２号、同４，０４３，８１８号及び同４，０６１，４９９号各明細書に記載のもの）、トリアジン系（例えば、西独特許第２，４１０，９７３号、同２，５５３，９１５号及び米国特許第３，３２５，２８７号の各明細書、更に特開昭５２−１２７２２号公報に記載のもの）、オキサゾリン系（例えば、特開平５−２９５２７５号公報に記載のもの）、高分子型（例えば、英国特許第８２２，０６１号、米国特許第３，６２３，８７８号、同３，３９６，０２９号及び同３，２２６，２３４号の各明細書）、特公昭４７−１８５７８号、同４７−１８５７９号及び同４７−４８８９６号の各公報に記載のもの）、イソシアネート系、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂（例えば、特開昭５１−３６１９号記載のもの）、反応性のハロゲンを有する化合物、その他マレイミド系、アセチレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロール系の硬膜剤を挙げることが出来る。
【０１２４】
本発明の放電プラズマ処理した支持体に塗布し得るポリマーバインダー層の疎水性ポリマーとしては、熱可塑性ポリマー、放射線硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマー、その他の反応性ポリマーなどを挙げることが出来る。熱可塑性ポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニルポリマー、酢酸ビニルービニルアルコールコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、エチレンービニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールターポリマー体等のビニル系ポリマーあるいはコポリマー、セルロースナイトレート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース誘導体、、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレンターポリマー、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリエステルポリウレタンコポリマー、ポリエーテルポリウレタンコポリマー、ポリカーボネートポリウレタンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、スチレンーブタジエンコポリマー、ブタジエンーアクリロニトリルコポリマーやシリコーン系ポリマー、フッ素系ポリマー等を挙げることができる。これらは単独または２種類以上併用して使用することが出来る。熱可塑性ポリマーのＴｇ（絶対温度）は１７０〜４２０゜Ｋの範囲のものが好ましく、２１０〜４００゜Ｋの範囲のものがより好ましい。
【０１２５】
放射線硬化ポリマーとしては、電子線、紫外線などの放射線によって硬化するポリマーで、アクリル型、無水マレイン酸型、ウレタンアクリル型、エーテルアクリル型、エポキシアクリル型、エポキシ型等を挙げることが出来る。
【０１２６】
また熱硬化性ポリマー、その他の反応性ポリマーとしては、フェノールポリマー、アミノポリマー、エポキシポリマー、ポリウレタン系硬化型ポリマー、イソシアネート系硬化型ポリマー、メラミンポリマー、尿素ポリマー、アルキッドポリマー、シリコーン系硬化型ポリマー、オキサゾリン系硬化型ポリマーなどが挙げられる。これら単独または２種類以上併用して使用することが出来る。
【０１２７】
本発明の放電プラズマ処理した支持体に塗布し得るポリマーバインダー層の親水性ポリマーとしては、本発明に使用できる親水性ポリマーとしては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（以降ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（以降Ｎｏ．を略す）、２６頁、および同１８７１６、６５１頁に記載されている水溶性ポリマーやラテックスポリマーを挙げることができる。
【０１２８】
ゼラチン以外の水溶性ポリマーとしては、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉等の天然加工物、ポリビニールアルコール、アクリル酸系コポリマー、無水マレイン酸コポリマー等付加重合ポリマー類、金属スルホ置換ジカルボン酸を含むジカルボン酸とエチレングリコールのようなジオールとの水溶性ポリエステル類等を挙げることが出来る。また、ゼラチンの一部をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロースエーテル類などのセルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、アクリル酸系コポリマー体、ポリアクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などで置き換えたものでもよい。水溶性ポリエステルも有用である。水溶性ポリエステルは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ナフタレジカルボン酸、フタル酸等と、ジオール成分としてはエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジーオール等との組み合わせによるポリエステルに水溶性成分として、金属スルホフタル酸、ポリエチレングリコールを共重合成分として組み込んだものが好ましい。
【０１２９】
ラテックスポリマーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、酢酸ビニル、ブタジエン、スチレンまたはスチレン誘導体等のモノマーを適宜組み合わせて乳化重合したラテックスポリマーが挙げられる。
【０１３０】
上記列挙の親水性ポリマーまたは疎水性ポリマーは、その分子中に極性基を有していてもよい。極性基としては、エポキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ3、−ＯＰＯ3Ｍ（Ｍは各々、水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムを、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは各々、水素原子、アルキル基を表す）等が挙げられ、これにより該ポリマーバインダー層内の架橋を促進したり、種々の添加剤の混合状態を安定化したり、また上の層とのアフィニティーを増したりすることが出来る。
【０１３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例で具体的に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１３２】
実施例１
実施条件
図１に示す装置を用い、下記条件で、支持体を搬送させて処理を行いながら、続いてスライドビード塗布方式でゼラチン水溶液を塗布し、乾燥後、サンプリングし、接着試験を行った。
【０１３３】
＜表面処理条件＞
大気圧下で空気雰囲気中：２５℃、５０％ＲＨ(絶対湿度０．０１０[kg-水蒸気/kg-乾きガス])
放電面積：幅２５０mm、長さ５００mm
誘電体：厚み１mmのパイレックガラス
電極間ギャップ：５mm
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１kw
支持体：幅２００mm、厚み１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）
支持体搬送速度：１０m/min
＜塗布条件＞
ゼラチン水溶液：５％（w/vol）
塗布膜厚：６０μｍ
比較例１
図１６に示す放電装置に、ヘリウムガス１０リットル/min、窒素ガス０．５リットル/minを混合して処理ガスを導入しながら、従来のサイン波高周波電源（神鋼電機社製、周波数：１０kHz、出力：１kw）により印加し、プラズマ処理を実施し、実施例１と同様にして試験を行った。
【０１３４】
比較例２
表面処理装置として、図１７に示すコロナ放電処理装置（春日電機社製、周波数：４０kHz、出力：１kw）を用いて実施例１と同様にして試験を行った。
【０１３５】
（接着性試験）
塗膜試料に対し、剃刃で４５゜及び９０゜の角度で入刀した後、ニチバン製セロテープ（幅２５mm）を張り付け、ピール試験法により、塗膜の残り状況を確認し、接着性を評価し、その結果を表１に示した。
【０１３６】
評価基準：塗膜残存率により以下の基準で評価した。
【０１３７】
◎：１００％（ハクリなし）
○：９０％以上
○△：９０％未満７０％以上
△：７０％未満５０％以上
△×：５０％未満３０％以上
×：３０％未満５％以上
××：５％未満
【０１３８】
【表１】

Figure 0003870605
【０１３９】
実施例２
実施例１において、支持体を１８０μｍ厚のＰＥＴに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４０】
実施例３
実施例１において、支持体を１００μｍ厚のＰＥに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４１】
実施例４
実施例１において、支持体を１５０μｍ厚のＰＰに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４２】
実施例５
実施例１において、支持体を１２０μｍ厚のＴＡＣに代えても実施例１と同様の効果であった。
【０１４３】
実施例６
実施例１において、支持体のゼラチン水溶液を写真用白黒乳剤に代えた以外は、同様にして塗膜を形成し、以下の試験方法によって評価を行った。
【０１４４】
＜液条件＞
ゼラチン濃度５％の写真用白黒乳剤に下記ジクロロ・Ｓ−トリアジン型架橋剤をゼラチンに対して６％添加した塗布液を用い、付き量が３g/m2になるように塗膜を形成した。
【０１４５】
【化１】
Figure 0003870605
【０１４６】
比較例３
比較例１と同条件にて表面処理を行い、実施例６と同様に塗膜を形成した。
【０１４７】
比較例４
比較例２と同条件にて表面処理を行い、実施例６と同様に塗膜を形成した。
【０１４８】
（接着性試験）
実施例６，比較例３、４で作成した塗膜を４０℃、８０％ＲＨの環境下で、１週間架橋反応を促進させた後、ｐＨ１２で温度４２℃の現像液に１０min間浸漬させた後、２ｍｍ間隔で、格子状に切り込みを入れて、ゴム手袋を装着して手で強固に擦り剥がす操作を実施し、剥離状況を観察した。
【０１４９】
以下の評価基準で評価し、その結果を表２に示す。
【０１５０】
評価基準：塗膜残存率により以下の基準で評価した。
【０１５１】
◎：１００％
○：９０％以上
○△：９０％未満７０％以上
△：７０％未満５０％以上
△×：５０％未満３０％以上
×：３０％未満５％以上
××：５％未満
【０１５２】
【表２】
Figure 0003870605
【０１５３】
実施例７
図６に示すプラズマ放電装置を用い、支持体を搬送させて処理を行いながら、続いて実施例１と同様の塗布方式でゼラチン水溶液を塗布し、乾燥後、サンプリングし、接着試験を行った。ここで不活性ガスとしてはアルゴンガスを、反応ガスとしては窒素ガスを用い、表３に示す混合比で放電試験を行った。
【０１５４】
＜表面処理条件＞
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１．５kw
支持体：幅２００mm、厚み１００μｍのＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）
支持体搬送速度：３０m/min
＜塗布条件＞
ゼラチン水溶液：５％（w/vol）
塗布膜厚：６０μｍ
＜処理室の内圧と外圧＞
処理室の内圧と外圧の差：０．０５mmAq
比較例５
実施例７において、印加する電源を従来のサイン波高周波電源（神鋼電機社製）に代え、下記条件でプラズマ処理を実施し、実施例７と同様にして試験を行った。
【０１５５】
周波数：１０kHz
出力：MAX１．５kw（但し、ガス混合比により異なる）
（接着性試験）
実施例１と同様の試験方法に従い、９０゜の角度で入刀した時の結果の接着性を評価し、その結果を表３に示した。評価基準は実施例１と同じにした。
【０１５６】
【表３】
Figure 0003870605
【０１５７】
実施例８
実施例７において、支持体を１８０μｍ厚のＰＥＴに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１５８】
実施例９
実施例７において、支持体を１００μｍ厚のＰＥに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１５９】
実施例１０
実施例７において、支持体を１５０μｍ厚のＰＰに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１６０】
実施例１１
実施例７において、支持体を１２０μｍ厚のＴＡＣに代えても実施例７と同様の効果であった。
【０１６１】
実施例１２
実施例７において、支持体のゼラチン水溶液を写真用白黒乳剤に代えた以外は同様にして塗膜を形成し、実施例６と同様に接着性試験を行い評価した。その結果を表４に示す。
【０１６２】
＜液条件＞
実施例６と同じ
比較例６
比較例５と同条件にて表面処理を行い、実施例１２と同様に塗膜を形成した。
【０１６３】
【表４】
Figure 0003870605
【０１６４】
実施例１３〜１９、比較例７
実施例７において、表５に示す条件変更を行って、同様の処理試験を行い、同様の評価を行った。
【０１６５】
予備室の数による条件変更
条件１：図１５（a）に示すように予備室を設けずに、処理室内部と外部の差圧を表５に示すように設定した。
【０１６６】
条件２：図１５（b）に示すように予備室を１つ儲けて、処理室内部と外部の差圧を表５に示すように設定した。
【０１６７】
条件３：図１５（c）に示すように予備室を２つ設けて、処理室内部と外部の差圧を表５に示すように設定した。
【０１６８】
予備室へのガスの導入
表５に示すようにガスの導入のある場合とない場合について試験した。
【０１６９】
減圧手段の採用の有無
表５に示すように減圧手段を設けた場合と設けない場合について評価した。
【０１７０】
処理室内の酸素濃度
支持体の搬送速度を１８０m/minと３００m/minの分けて試験し、各々の場合の濃度を測定し、表５に示した。
【０１７１】
接着試験結果
試験方法は実施例７と同様にし、支持体の搬送速度を１８０m/minと３００m/minの分けて試験し、各々の場合の結果を表５に示した。
【０１７２】
【表５】
Figure 0003870605
【０１７３】
実施例２０
実施例１９と同一の条件で、放電電極部を以下の形式に変更し、効果の確認を行った。
【０１７４】
＜表面処理条件＞
装置１
パイプ電極平行配置型プラズマ装置（図７に示す装置）
パイプ径：１０mmφ
放電面積：２５０mm×５００mm
誘電体：アルミナセラミックスを１mm溶射
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１．５ｋｗ
装置２
ロール電極型プラズマ装置（図８に示す装置）
パイプ電極：装置１と同じ
ロール電極：１．５ｍφ,幅２５０ｍｍ(アルミナセラミックスを１mm溶射)
放電面積：２５０mm×５００mm
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：１．５ｋｗ
装置３
ガスフロー型曲面電極（図１２に示す装置）
電極：曲率１ｍ,幅５００ｍｍ,長さ５００ｍｍ（パンチ板）
穴に内径５mmφ、外径８mmφのセラミックパイプを埋め込み後、アルミ
ナセラミックスを１mm溶射
放電面積：５００mm×５００mm×２
電源：インパルス式高周波高圧電源PHF-6K（ハイデン研究所製）
周波数：１０kHz
出力：３kw
＜支持体＞
装置１及び２：幅２００mm,厚さ１００μｍのＰＥＴ
装置３：幅４００mm,厚さ１００μｍのＰＥＴ
＜塗布条件＞
ゼラチン水溶液：５％（w/vol）
塗布膜厚：６０μｍ
（接着性試験）
実施例１と同様の試験方法に従い、45゜の角度で入刀した時の接着力を確保できる限界処理速度を評価し、その結果を表６に示した。
【０１７５】
【表６】
Figure 0003870605
【０１７６】
実施例２１
実施例１において表面処理条件中の絶対湿度を表７のように変化させて同様の評価を行った。
【０１７７】
【表７】
Figure 0003870605
【０１７８】
【発明の効果】
本発明によれば、コストが安く、生産性に優れた支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供すること及び、支持体の超高速搬送においても、支持体表面の接着性を向上させ、支持体への極性官能基の付与効率が高く、効率的な且つ均一な表面処理ができる支持体の表面処理方法及びその装置並びに表面処理した支持体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の方法及び装置の一形態を示す概略構成図
【図２】パルス波の一形態を示す図
【図３】処理部２を調湿する装置の一形態を示す概略構成図
【図４】水蒸気供給手段の一形態を示す概略構成図
【図５】処理部２を調湿する装置の他の一形態を示す概略構成図
【図６】本発明の第１の方法及び装置の一形態を示す概略構成図
【図７】円筒型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図８】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図９】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１０】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１１】ロール型電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１２】ガスフロー型曲面電極を用いた形態を示す概略構成図
【図１３】気密保持向上のための装置例を示す概略構成図
【図１４】気密保持向上のための他の装置例を示す概略構成図
【図１５】本発明の実験条件を示した説明図
【図１６】比較例を示す図
【図１７】比較例を示す図
【符号の説明】
１ ：支持体
２ ：処理部乃至処理室
３、４：電極
５ ：電源
６ ：アース
７、８：ニップロール
１５：減圧手段
１０、１１、１２：予備室
１０１：湿度センサー
１０２：制御部
１０３：水蒸気供給手段
１０４：ファン
１０５：壁板
２０１：恒温槽
２０２：ヒーター及びクーラー
２０３：空気導入パイプ
２０４：容器
２０５：水蒸気雰囲気空気送出パイプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a discharge plasma treatment using a sheet-like support useful for a silver halide photographic light-sensitive material, a magnetic recording medium, a material for an image display device, or the like, using an electric field pulsed at atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. The present invention relates to a surface treatment method and apparatus for a support subjected to surface treatment, and a surface-treated support.
[0002]
[Prior art]
In recent years, vacuum glow discharge treatment, flame treatment, and the like have been proposed as techniques that can promote adhesion of the constituent layers to the support. However, flame treatment has many problems due to damage to the support, unevenness of the treated surface due to fluctuation of the flame, difficulty in controlling the strength of the treatment, danger, and the like. The vacuum glow discharge treatment is naturally not limited in terms of productivity and cost because the capacity of the processing equipment itself is evacuated and the capacity is naturally limited.
[0003]
On the other hand, recently, methods of discharging and treating using helium gas at atmospheric pressure or in the vicinity thereof have been disclosed in JP-A-3-143930, 4-74525, JP-B-2-48626, and 6 -72308, 7-48480, etc.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the surface treatment method described in the above publication, the helium gas supplied between the electrodes to be treated is very expensive, so that it is difficult to be suitable for industrial production. For this reason, processing can be performed while continuously conveying the support, which can promote the adhesion of non-adhesive substances such as constituent layers of silver halide photographic light-sensitive materials to the support, at low cost and with excellent productivity. There was a need for a new treatment method.
[0005]
Further, in the conventional method, when the conveyance speed of the support exceeds 3 m / min, there is a defect that air is mixed into the discharge plasma due to the entrainment of external air, which adversely affects the surface treatment performance. In order to solve this problem, in the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-130551, in order to enable the surface treatment of the support even when the traveling speed is increased, it is continuously performed from the direction opposite to the transport direction of the support. A processing method is disclosed in which a processing gas is brought into contact with the substrate and a pulsed electric field is applied. However, in the method in which the processing gas is continuously contacted from the direction opposite to the transport direction of the support, air can not be brought in when the support is carried in and out, and the pressure balance between the processing chamber and the outside is particularly bad. In the case of reverse rotation, the amount of external air increases or leads to external discharge of the processing gas. If the ingress of outside air increases, the efficiency of applying polar functional groups (for example, amino group, carboxyl group, hydroxyl group, carbonyl group, etc.) to the surface treatment of the support will deteriorate, and efficient and uniform treatment will not be possible. In particular, it is a serious defect in quality for silver halide photographic light-sensitive materials, image display device materials, magnetic recording media, etc. that require strong adhesion to the constituent layers on the support surface. The higher the speed, the more noticeable it becomes. Also, the external release of the processing gas is wastefully costly.
[0006]
In the technique described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-130851, which is referred to as high-speed conveyance, it is at most about 30 m / min even when the embodiment is seen. In recent years, an ultra-high transfer speed of several hundreds m / min has been required to improve the efficiency of facilities, but this requirement has not been satisfied.
[0007]
Therefore, the present inventor has eagerly studied to develop a processing technique with low cost and excellent productivity, which is a problem of the former. The present inventors have found that the adhesion of the support surface is improved and the application efficiency of the polar functional group is high, leading to the present invention.
[0008]
The present inventor has also developed a technique capable of improving the adhesion of the support surface, providing high efficiency of polar functional groups, and performing an efficient and uniform surface treatment even in the latter problem, ultra-high speed conveyance. As a result of intensive studies, when the surface treatment is performed by applying a pulsed electric field to the support in the processing chamber, the ratio of the reaction gas in the processing gas sealed in the processing section is 30% or more. It has been found that the problem can be solved by the fact that the atmospheric pressure in the processing chamber is higher than the external pressure, and the present invention has been achieved.
[0009]
That is, a first object of the present invention is to provide a surface treatment method and apparatus for a support that is low in cost and excellent in productivity, and a surface-treated support.
[0010]
  AlsoThere is a second problem as a problem different from the present invention.The second problem is a support that can improve the adhesion of the surface of the support, has a high efficiency of imparting a polar functional group to the support, and can perform an efficient and uniform surface treatment even in ultra-high speed conveyance of the support. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method and apparatus thereof and a surface-treated support.
[0011]
The other subject of this invention becomes clear by the following description.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The first problem of the present invention is that in a method of continuously plasma-treating an elongated support that is continuously conveyed under atmospheric pressure or a pressure near it, the pulsed electric field is used in the air. This is achieved by a surface treatment method for a support (hereinafter, this method is referred to as a first method). A preferred embodiment is that the atmosphere in the air has an absolute humidity of 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or more. Further, before the surface treatment, the surface of the support is subjected to static elimination treatment to further remove dust. Is to do.
[0013]
  The first object of the present invention is achieved by a surface-treated support characterized by being surface-treated by the above method. The preferred embodiment is, PhotoIt is a support for true photosensitive material.
[0014]
Further, the first object of the present invention is to provide a surface treatment apparatus for a support having a processing section for continuously plasma-treating an elongated support that is continuously conveyed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A surface treatment apparatus for a support (hereinafter, referred to as “first apparatus”) having an electrode for applying a pulsed electric field to a support that passes through the treatment section, the treatment section being open to the atmosphere. Achieved by the device).
[0015]
In a preferred embodiment, the absolute humidity of the processing section for processing the support is 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or more.
[0016]
  Furthermore, the first object of the present invention is achieved by a surface-treated support characterized in that the surface treatment is performed using the surface treatment apparatus. The preferred embodiment is, PhotoIt is a support for true photosensitive material. Furthermore, the second object of the present invention is to provide a surface treatment method for a support having a treatment section for continuously plasma-treating an elongated support that is continuously conveyed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A processing chamber having an inlet and an outlet of the support, and a reaction gas in a processing gas sealed in the processing chamber when a surface treatment is performed by applying a pulsed electric field to the support in the processing chamber Is 30% or more, and is achieved by a surface treatment method for a support (hereinafter, this method is referred to as a second method) characterized in that the atmospheric pressure in the treatment chamber is higher than the external pressure.
[0017]
A preferable aspect is that the atmospheric pressure in the treatment chamber is 0.03 mmAq or more higher than the external pressure, the oxygen concentration in the treatment chamber is adjusted to 600 ppm or less, the surface of the support is previously neutralized before the surface treatment, and further dust removal is performed. Is to do.
[0018]
  FurtherOnThe second problem is achieved by a surface-treated support characterized in that it is surface-treated by the above-mentioned surface treatment method. A preferred embodiment is that the support is a film selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene and polypropylene, triacetyl cellulose or a resin-coated photographic paper support, and is a support for a photographic material. is there. Furthermore, the second problem of the present invention is that in the surface treatment apparatus for a support having a processing section for continuously plasma-treating a long support that is continuously conveyed at atmospheric pressure or in the vicinity thereof, the treatment is performed. The portion is a processing chamber having an inlet and an outlet of the support, has an electrode for applying a pulsed electric field to the support in the processing chamber, and the ratio of the reaction gas in the processing gas sealed in the processing chamber It is achieved by a surface treatment apparatus for a support (hereinafter, this apparatus is referred to as a second apparatus) characterized in that it has means for adjusting the pressure to 30% or more and has a configuration for adjusting the atmospheric pressure in the processing chamber to be higher than the external pressure. Is done.
[0019]
A preferred embodiment includes (1) a preliminary chamber having at least one component of a processing gas adjacent to the processing chamber, the preliminary chamber being one on the inlet side of the support or on both sides of the inlet / outlet. One by one, and the pressure in the processing chamber is 0.03 mmAq or more higher than the pressure in the preliminary chamber adjacent to the processing chamber, and (2) a preliminary chamber is provided adjacent to the processing chamber. The preliminary chamber has two or more on the inlet side of the support of the processing chamber or two or more on both sides of the inlet / outlet, and the pressure in at least one preliminary chamber is adjacent and far from the processing chamber. It is 0.03 mmAq or more higher than the pressure in the next preliminary chamber, and more preferably, at least one of the preliminary chambers has at least one component of the processing gas.
[0020]
In another preferred embodiment, (3) at least one of the preliminary chambers has pressure reducing means, and (4) the partitioning means between adjacent chambers keeps a predetermined gap with respect to the support and The partition means between the adjacent or adjacent chambers is at least one pair of rolls contacting the support, more preferably at least one of the rolls is a rubber roll.
[0021]
Yet another preferred embodiment is (5) adjusting the oxygen concentration in the processing chamber to 600 ppm or less, and (6) whether the electrode is a cylindrical electrode, a roll electrode, or a gas flow curved surface. It is an electrode.
[0022]
  FurtherOnThe 2nd subject is achieved by the surface-treated support body characterized by having surface-treated using said surface treatment apparatus. A preferred embodiment is that the support is a film selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene and polypropylene, triacetyl cellulose or a resin-coated photographic paper support, and is a support for a photographic material. is there.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0024]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram for explaining a first method and apparatus of the present invention.
[0025]
In FIG. 1, 1 is a long support that is continuously conveyed, 2 is a processing unit that continuously performs plasma processing at or near atmospheric pressure, and 3 and 4 are a pair of electrodes. .
[0026]
The processing unit 2 is open to the atmosphere in order to perform the first method, does not constitute a processing chamber, and a gap formed between the pair of electrodes 3 and 4 constitutes the processing unit.
The processing unit 2 only needs to have air that exists naturally at atmospheric pressure or in the vicinity of the atmospheric pressure. However, a shielding plate or a nip roll is added to add air flow, restrict the flow, or rectify the air. You can also In addition, a waste duct for discharging and discarding generated by-products (for example, gas) can be provided.
[0027]
When the surface treatment is performed in the processing section 2, the coating property to the support surface and the coating property of the coating film are improved, the functional group imparting property is improved, and the functions such as optical, electrical, and mechanical are further improved. From the viewpoint of improving the coating property, it is preferable to apply immediately after the surface treatment from the viewpoint of preventing deterioration of the treated surface over time.
[0028]
In the illustrated example, the pair of electrodes 3 and 4 is composed of metal electrodes 3A and 4A and solid dielectrics 3B and 4B, and the metal electrodes 3A and 4A are energizable materials such as silver, gold, copper, stainless steel, and aluminum. Is generally affixed to the solid dielectrics 3B and 4B, but may be applied to the solid dielectrics 3B and 4B by plating, vapor deposition, coating, thermal spraying, or the like.
[0029]
As the solid dielectrics 3B and 4B, it is also preferable to use sintered ceramics obtained by sintering a highly heat-resistant ceramic with high airtightness. Examples of the sintered ceramic material include alumina-based, zirconia-based, silicon nitride-based, and silicon carbide-based ceramics. The thickness of the sintered ceramic is preferably from 0.5 mm to 5 mm. The volume resistivity is 108Ω · cm or more is preferable.
[0030]
When using an alumina-based sintered ceramic as the sintered ceramic, it is preferable to use an alumina-based sintered ceramic having a purity of 99.6% or more from the viewpoint of increasing the durability of the electrode. Regarding the alumina sintered ceramics having a purity of 99.6% or more, the invention previously proposed by the present applicant (Japanese Patent Application No. 9-367413) can be referred to.
[0031]
The electrode manufacturing method using sintered ceramics is to sinter ceramics with high heat resistance to make sintered ceramics, and then apply metal electrodes by plating, vapor deposition, thermal spraying or coating on the sintered ceramics. Adhere.
[0032]
Further, as the solid dielectrics 3B and 4B, low-temperature glass lining described in Japanese Patent Application No. 10-300984 can also be used.
[0033]
The metal electrodes 3A and 4A may be entirely covered with the solid dielectrics 3B and 4B or only partially covered.
[0034]
The gap between the electrodes is the distance between the surfaces of the opposing solid dielectrics 3B and 4B, preferably in the range of 0.3 to 10 mm, more preferably in the range of 3 to 7 mm.
[0035]
Further, in FIG. 1, flat electrodes are used like the pair of electrodes 3 and 4, but one or both electrodes may be cylindrical electrodes or roll electrodes, or gas flow type curved electrodes may be used. . Details of such electrodes will be described in the description of the second method and apparatus.
[0036]
A high frequency power source 5 is connected to one electrode 3 of the pair of electrodes 3 and 4, and the other electrode 4 is grounded by a ground 6, and a pulsed electric field can be applied between the pair of electrodes 3 and 4. It is configured as follows.
[0037]
In the first method, it is preferable that the surface of the support is previously subjected to charge removal and further dust removal is performed before the surface treatment because the uniformity of the surface treatment is further improved. In addition to the normal blower type and contact type, the static eliminator is equipped with a static eliminator with a plurality of positive and negative ion generating static eliminators facing the ion-sucking electrode so as to sandwich the support, and then a positive and negative DC neutralizer. It is also preferable to use a high-density static elimination system (Japanese Patent Laid-Open No. 7-263173). Further, the charge amount of the support at this time is preferably ± 500 V or less. Further, as the dust removing means after the charge removal process, a non-contact type jet wind type vacuum dust removing device (Japanese Patent Laid-Open No. 7-60211) is preferable, but it is not limited thereto.
[0038]
In the first method and apparatus of the present invention, the pressure near atmospheric pressure is a pressure of 100 to 800 Torr, preferably 700 to 780 Torr.
[0039]
In this method, a discharge plasma is generated by applying a pulsed electric field between the opposing electrodes. The pulse waveform is, for example, the example shown in FIG. The pulse waveforms of (a) to (d) of FIG. In FIG. 2, the vertical axis represents pulse voltage and the horizontal axis represents time.
[0040]
When the discharge plasma generated by applying such a pulsed electric field is used for the surface treatment, it has been found that there is a sufficient surface treatment function even in the air, and the present invention has been achieved.
[0041]
The frequency of the pulse electric field is preferably in the range of 5 kHz to 100 kHz.
[0042]
The time during which one pulse electric field is applied is preferably 1 μs to 1000 μs. The time during which one pulse electric field is applied is the time during which a pulse having one pulse waveform in FIG. 2 is applied.
[0043]
The magnitude of the voltage applied to the counter electrode is not particularly limited, but it is preferable that the electric field strength when applied to the electrode is in the range of 1 to 100 kV / cm.
[0044]
In conventional plasma treatment, H in the air2When the proportion of O gas increases, there is a problem that the output of the power source decreases and the discharge becomes unstable. However, by performing plasma processing using a pulsed electric field as in the present invention, unexpectedly H in the air2It was found that stable discharge is possible even when the proportion of O gas is large, and the conventional problems do not occur. In addition, H2O is CO2Or O2It was found that the amount of ozone as a by-product was lower than that of the product, and the reforming effect was enhanced.
[0045]
Accordingly, in the first method and apparatus, H2In order to use O as a reaction gas, it is preferable to adjust the absolute humidity of the processing unit 2 in the air to 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or more. By defining the absolute humidity in this way, it is possible to sufficiently exhibit the above-described effect that the generation of ozone as a byproduct is small and the effect of modifying the surface treatment of the support is high. The reason for the reduced generation of ozone as a by-product is H2O concentration is increased, relative O2This is probably due to the fact that the atomic oxygen concentration becomes lower and the source of ozone decreases.
[0046]
It is more preferable that the absolute humidity of the processing unit 2 is adjusted to 0.009 [kg-water vapor / kg-dry gas] or higher, and more preferably 0.012 [kg-water vapor / kg-dry gas] or higher. It is to be.
[0047]
Here, 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or more is, for example, a relative humidity of 35 percent or more at a temperature of 20 ° C., and a relative humidity of 25 percent or more at a temperature of 25 ° C. When the temperature is 30 ° C., the relative humidity is 19% or more.
[0048]
There is no particular limitation on the method of setting the processing unit 2 to an absolute humidity of 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or higher. For example, (1) a method of conditioning the air in the processing unit 2, and (2) the processing unit 2 is a method of conditioning the periphery of the processing unit 2 including 2.
[0049]
As a method of conditioning the air in the processing unit 2 in the mode (1), means for forcibly sending air in a steam atmosphere to the processing unit 2 constituted by a gap formed between the electrodes 3 and 4 Etc.
[0050]
In the former aspect of (1), when the air in the water vapor atmosphere is forcibly sent to the processing unit 2, H in the processing unit 2 is prevented in order to prevent the modification effect from becoming uneven on the support surface.2It is necessary to consider so as to eliminate variations in O concentration. For this purpose, for example, as shown in FIG. 2, water vapor supply means 103, 103 are disposed in the vicinity of the processing unit 2, and the water vapor atmosphere air is independently provided on the upper and lower surfaces of the support 1 from the water vapor supply means 103, 103. It is preferable to be able to supply. In addition, although not shown, in order to forcibly send water vapor atmosphere air to the upper and lower surfaces of the support 1, air blowing means such as a fan may be added. In addition, in the same figure, the conveyance direction of the support body 1 is a perpendicular | vertical direction with respect to the illustration surface.
[0051]
In this means, in order to adjust the humidity of the air sent from the water vapor supply means 103 more strictly, the humidity sensors 101 and 101 face the space above and below the support 1 in the processing unit 2 as shown in FIG. The detection signal from the humidity sensors 101 and 101 is taken into the control unit 102, the required water vapor amount is calculated in the control unit 102, and the water containing the required amount of water vapor is supplied by the water vapor supply means 103 and 103. May be supplied to the processing unit 2. Alternatively, the operation of the water vapor supply means 103 may be controlled by a timer so that the water vapor atmosphere is intermittently supplied to the processing unit 2 at predetermined intervals. By controlling the humidity in this way, the moisture reacting with the plasma can be appropriately compensated so that the treatment humidity can be made constant, and the modification effect can be kept uniform on the surface of the support.
[0052]
In this way, it is preferable that moisture atmosphere is forcibly sent to both the upper and lower surfaces of the support 1 so as to control the humidity, since there is no difference in the reforming effect on the front and back surfaces of the support 1.
[0053]
In order to uniformly send water vapor into the processing unit 2, a method of arranging a plurality of jet outlets of the water vapor supply means 103 at a predetermined interval toward the processing unit 2 is generally used. May be formed in a size covering the entire processing unit 2.
[0054]
As the water vapor supply means 103, for example, as shown in FIG. 4, a container 204 containing pure water is provided so as to be immersed in the warm water in a constant temperature bath 201 filled with warm water kept at a predetermined temperature, and an air introduction pipe The pure water in the container 204 is externally bubbled through the air 203 to supply air, and the pure water and the air are sufficiently brought into contact with each other to create water vapor atmosphere air. Thus, the water vapor filled in the container 204 Examples of the supply means include a bubbling method for supplying atmospheric air to the processing unit 2 by a steam atmosphere air delivery pipe 205 inserted into the container 204.
[0055]
In FIG. 4, reference numeral 202 denotes a heater and a cooler for heating or lowering the warm water, and detection signals of humidity sensors 101 and 101 arranged so as to face the upper and lower sides of the support 1 in the processing unit 2. Based on the above, the temperature is controlled by the control unit 102 (see FIG. 3), and the pure water in the container 204 is kept at a predetermined temperature via the warm water. At this time, the humidity of the air sent from the water vapor supply means 103 is determined by the pressure of the container 204 and the temperature of the pure water, so in practice the water vapor is adjusted by adjusting the temperature of the warm water that is in thermal contact with the pure water. The air sent from the supply means 103 can be conditioned.
[0056]
Other than the bubbling method, the water vapor supply means 103 is not shown, but the pure water is directly heated by a heating means such as a heater, or the water vapor atmosphere is obtained by means such as using electromagnetic waves instead of the heating means. Air may be generated, and water vapor atmosphere air generated thereby may be supplied to the processing unit 2.
[0057]
The shape of the humidity sensor 101 may be any of a probe shape, a rod shape, a plate shape, a disk shape, a spherical shape, and the like. As the humidity detection method, a method capable of recognizing and outputting the humidity as an electrical signal so that it can be electrically taken into the control unit 102 is preferable, and examples thereof include a capacitance type and an electric resistance type.
[0058]
As in the aspect (2), in the means for conditioning the periphery of the processing unit 2 including the processing unit 2, the air in the water vapor atmosphere is forcibly sent to the periphery of the processing unit 2 as the means for conditioning the air. Means, means for making the vicinity of the processing unit 2 a water vapor atmosphere without forcibly sending air in the water vapor atmosphere around the processing unit 2, and the like.
[0059]
As means for forcibly sending the air in the water vapor atmosphere around the former processing unit 2 among them, for example, as shown in FIG. 5, so that the water vapor atmosphere air can be supplied around the processing unit 2 including the processing unit 2, It is conceivable that a room or the like is formed so as to include the processing unit 2 therein, and steam supply means 103 and 103 for supplying steam atmosphere air to the room or the like are disposed. However, this room or the like does not form a space isolated from the outside world in order to keep the processing unit 2 open to the atmosphere, but includes the processing unit 2, and the periphery of the processing unit 2 is made a water vapor atmosphere. What is necessary is just to be able to form a space communicating with the outside as much as possible, and it may be formed by the wall plate 105 that partially covers the side or the vicinity in the vicinity of the processing unit 2. Also in this figure, the conveying direction of the support 1 is perpendicular to the illustrated surface.
[0060]
In this way, the steam atmosphere air sent to the periphery of the processing unit 2 by the steam supply means 103, 103 may be uniformly present around the processing unit 2 in order to suppress variation in the reforming effect of the support 1. Preferably, as shown in the figure, a fan 104 is provided in a room or the like formed by the wall plate 105, and water vapor atmosphere air supplied from the water vapor supply means 103 and 103 into the room or the like is stirred by the fan 104. It is preferable that the periphery of the processing unit 2 is uniformly filled with water vapor atmosphere air.
[0061]
Even in such means, when the humidity sent from the water vapor supply means 103 is strictly controlled, humidity sensors 101 and 101 are provided in the vicinity of the processing unit 2 as described in the aspect (1), The detection signals from the humidity sensors 101 and 101 are taken into the control unit 102, and the control unit 102 calculates the necessary amount of water vapor, and the water supply means 103 and 103 allow the air containing the required amount of water vapor to enter the room or the like. It is conceivable to supply the product to the market. Further, the operation of the water vapor supply means 103 may be controlled by a timer so that the water vapor is intermittently supplied to the processing unit 2 at predetermined intervals.
[0062]
In addition, in order to eliminate variation in the water vapor atmosphere in the room, etc., instead of the method using the water vapor atmosphere air supply means 103, although not shown, the water stretched under the whole room is heated and evaporated by a heating means such as a heater. It is also possible to generate water vapor so that the water vapor is distributed throughout the room or the like. Also in this case, the heating means may be controlled according to the humidity detected by the humidity sensor 104.
[0063]
In the latter mode of (2), when the vicinity of the processing unit 2 is maintained at a certain temperature, water is stored in the room or the like as means for making the entire room including the processing unit 2 a steam atmosphere. It is conceivable to keep a water tank or the like and keep the absolute humidity value at 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or more.
[0064]
Next, the second method and apparatus of the present invention will be described.
[0065]
FIG. 6 is a schematic block diagram showing an embodiment of the second method and apparatus of the present invention. As shown in the figure, a processing unit 2 for continuously plasma-treating a long support 1 that is continuously conveyed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof is provided with an inlet 2B and an outlet 2B of the support 1. It is comprised by the process chamber partitioned off by having. Hereinafter, the processing unit will be described as a processing chamber.
[0066]
Opposite plate electrodes 3 and 4 are provided in the processing chamber 2. The configuration of the flat plate electrode may be the same as that used in the first method and apparatus.
[0067]
In the illustrated example, a preliminary chamber 10 is provided adjacent to the processing chamber 2 on the inlet side of the support, and a preliminary chamber 11 is provided adjacent to the preliminary chamber 10. A preliminary chamber 12 is also provided adjacent to the processing chamber 2 on the outlet side of the support.
[0068]
In the case of providing a spare chamber, as shown in the figure, there may be a mode in which two are provided on the inlet side of the support 1 and one is provided on the outlet side. A mode of providing one by one, a mode of providing two on the inlet side, a mode of not providing on the outlet side, or a mode of providing two or more on the inlet side and two or more on the outlet side may be possible.
[0069]
In any embodiment, the pressure in the processing chamber needs to be higher than the pressure in the preliminary chamber adjacent to the processing chamber, and preferably 0.03 mmAq or higher. Thus, by providing a pressure difference between the processing chamber and the preliminary chamber, it is possible to prevent external air from being mixed in, to effectively use the reaction gas, and to further improve the surface treatment effect.
[0070]
When two or more auxiliary chambers are provided on the inlet side and two or more auxiliary chambers are provided on the outlet side adjacent to the processing chamber, the air pressure between the auxiliary chamber and the adjacent auxiliary chamber is The atmospheric pressure is preferably set high, and is preferably set higher by 0.03 mmAq or more. In this way, by providing a pressure difference between the plurality of preliminary chambers, it is possible to more effectively prevent external air from being mixed in, to effectively use the reaction gas, and to further improve the surface treatment effect.
[0071]
The preliminary chamber preferably has at least one component of the processing gas from the viewpoint of efficient use of the reaction gas and improvement of the surface treatment effect.
[0072]
Further, in order to provide a plurality of preliminary chambers and provide a pressure difference, it is preferable to provide a decompression means 15. Examples of the pressure reducing means include a suction fan or a vacuum pump. The processing chamber, the spare chamber, and the chambers of the spare chambers must be partitioned. As the partitioning means, as shown in the figure, nip rolls 7 and 7 are provided on the inlet side, and nip rolls 8 and 8 are provided on the outlet side. A mode of providing is also preferable.
[0073]
Such a nip roll has a function of closing or partitioning while being in contact with the support. However, since the rooms cannot be partitioned completely, means for providing a pressure difference as in the present invention functions effectively.
[0074]
Moreover, as a partition means, the aspect which maintains a predetermined clearance gap with respect to a support body and is non-contact may be sufficient. As this mode, an air curtain system (not shown) or the like can be adopted. It is also preferable to use the apparatus shown in FIGS. In the case where a spare chamber is not provided, a partition may be provided between the processing chamber and the outside.
[0075]
In FIG. 6, the same reference numerals as those in FIG. In order to perform processing using the apparatus shown in FIG. 6, first, the support 1 to be conveyed enters the processing chamber 2, and a pulsed electric field is applied in the processing chamber 2. By such application, the surface of the support is subjected to plasma treatment and surface treatment.
[0076]
The second method is characterized in that the ratio of the reaction gas in the processing gas sealed in the processing chamber 2 is 30% or more during the surface treatment, and the atmospheric pressure in the processing chamber 2 is higher than the external pressure. To do.
[0077]
By making the atmospheric pressure in the processing chamber 2 higher than the external pressure, the gas from the outside does not enter the processing chamber 2, so that only the gas having the element that you want to perform a specific treatment (to be introduced into the support) is required if necessary. The processing chamber can be sealed with high purity, and more efficient processing can be performed. Moreover, when the ratio of the reactive gas in the processing gas is 30% or more, the amount of the inert gas can be reduced, and efficient processing can be performed at low cost.
[0078]
In the present invention, the maximum effect can be achieved with a further minimum airtightness by an aspect in which the pressure in the processing chamber 2 is 0.03 mmAq or more higher than the external pressure.
[0079]
Further, it is preferable to carry out static elimination treatment on the surface of the support in advance and further remove dust before the surface treatment, since the uniformity of the surface treatment is further improved. As the charge removal means and the dust removal means after the charge removal process, the same means as those described in the first method can be adopted.
[0080]
The ratio of the reactive gas in the processing gas sealed in the processing chamber 2 is 30% or more, and as the reactive gas, nitrogen (N2) Gas, hydrogen (H2) Gas, ammonia (NHThree) Gas, fluorine gas, water vapor (H2O) etc., for example, a gas that can impart a polar functional group or a chemically active group such as an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, or a carbonyl group may be used. Examples of the reaction gas include oxygen element-containing compounds (oxygen, ozone, water, carbon monoxide, carbon dioxide, alcohols such as methanol, ketones such as acetone, aldehydes, etc.), nitrogen element-containing compounds (nitrogen, ammonia, Nitrogen-containing inorganic substances such as nitrogen monoxide and nitrogen dioxide, amine compounds, and other nitrogen-containing organic substances), fluorine-containing compounds (such as fluorine and organic fluoro compounds), and the like can also be used.
[0081]
As the reaction gas, one of the above exemplified gases may be used, or two or more may be combined.
[0082]
Even under discharge conditions in a reaction gas of 30% or more, water vapor (H2O) is preferably introduced in an amount of 0.7% or more, more preferably 1.4% or more, and even more preferably 1.7% or more.
[0083]
An inert gas can be used as a gas other than the reaction gas in the processing gas. Examples of the inert gas include argon (Ar) gas, neon (Ne) gas, helium (He) gas, krypton (Kr) gas, and xenon (Xe) gas.
[0084]
In the present invention, it is preferable to use a processing gas in which an inert gas and a reactive gas are mixed in advance prior to introduction into the processing chamber 2, but even if each gas is introduced independently, the processing chamber 2. It suffices if the atmosphere between the inner electrodes 3 and 4 has the above-described ratio of the reaction gas.
[0085]
Further, according to the present invention, the surface treatment of the present invention can be effectively performed on the surface of the support by blocking the air accompanying the transported support and adjusting the oxygen concentration in the processing chamber to 600 ppm or less. Can do. It is preferable that the oxygen concentration in the treatment chamber be 200 ppm or less.
[0086]
The electrode used in the embodiment described above is a plate electrode, but it is also preferable to replace the electrode with a cylindrical electrode, a roll electrode, or a gas flow type curved electrode.
[0087]
First, an example using a cylindrical electrode will be described.
[0088]
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing another preferred form of the second device. The form shown in the figure is an example in which a cylindrical electrode is used instead of the flat plate electrode used in the form shown in FIG. is there.
[0089]
In addition, since the site | part same as the code | symbol shown in FIG. 6 among the codes | symbols shown in FIG. 7 is the same structure, the description is abbreviate | omitted.
[0090]
In the present embodiment, a plurality of cylindrical electrodes 3 are provided on both sides of the support 1. The side-by-side method may be arranged in a plover shape as shown in the figure, but can also be arranged facing each other. The interelectrode gap L is represented by the distance between the lowermost end of the upper electrode of the support 1 and the uppermost end of the lower electrode. The spacing between the electrodes may be uniform or not. The cylindrical electrode has a double-pipe structure in which a conductive metal is arranged inside and a dielectric is arranged outside, and the configuration of the conductive metal and the dielectric can adopt the above-mentioned configuration, and the inside of the ceramic pipe It is also possible to insert a metal tube or rod into the.
[0091]
Reference numerals 20, 21, and 22 denote transport rolls.
[0092]
By using such a cylindrical electrode, it becomes easier to introduce gas between the electrodes, so that the contact efficiency between the reaction gas and the electrode is increased, and as a result, the surface treatment effect is also improved. Moreover, it is simple in structure, excellent in compatibility, and can be processed at low cost. It also exhibits excellent effects in high-speed conveyance of the support.
[0093]
Next, an example using a roll-type electrode will be described.
[0094]
FIGS. 8-11 is a schematic block diagram which shows the other preferable form of a 2nd apparatus, and the form shown in the figure replaced with the flat plate electrode used with the form shown in FIG. 6, and used the roll-type electrode. It is an example.
[0095]
In addition, since the site | part same as the code | symbol shown in FIG. 6 among the codes | symbols shown in FIGS. 8-11 is the same structure, the description is abbreviate | omitted.
[0096]
In the form shown in FIGS. 8A and 8B, one electrode 3 is a cylindrical roll-type electrode, which rotates by itself and is transported while the support 1 is in contact with the surface thereof. This electrode is provided with a dielectric on the surface of a rolled conductive metal.
[0097]
On the other hand, the electrode 4 is a curved electrode having a curved surface parallel to the curved surface of the roll-type electrode.
[0098]
The electrodes 3 and 4 are arranged as shown, and gas supplied from a supply port (not shown) is ejected from a plurality of holes (not shown) as indicated by arrows from the curved electrode 4 side.
[0099]
The gas ejection direction may be the radial direction of the roll as shown in FIG. 8A, or may be the tangential direction of the roll as shown in FIG. 8B. The gas ejection holes may be round holes or slits.
[0100]
When the gas is ejected from the plurality of holes, the gas sufficiently reaches the surface of the support 1 being transported by the gas, thereby enabling stable discharge. Further, since the support is in contact with and supported by one of the roll electrodes, the curved electrode can be brought closer to the support, the surface treatment is stabilized, and the treatment effect is improved. Moreover, since the roll electrode is rotating, it is not damaged when the support is transported. Compared with the embodiment shown in FIG. 6, there is an effect that the number of nip rolls can be reduced. This embodiment also exhibits an excellent effect in high-speed conveyance of the support.
[0101]
The form shown in FIG. 9 is an example in which a treatment chamber is formed by a combination of a plurality of roll-type electrodes and curved electrodes, and provides a practical apparatus. This form also exhibits an excellent effect in high-speed conveyance of the support.
[0102]
The form shown in FIG. 10 is an example in which a roll-type electrode and a plurality of cylindrical electrodes are combined, and the example shown in FIG. 11 is an example in which a plurality of apparatuses shown in FIG. 10 are provided to constitute a practical apparatus. . In addition, since the site | part same as the code | symbol shown in FIG. 6 among the code | symbols shown in FIG. 10, FIG. 11 is the same structure, the description is abbreviate | omitted. These forms also exhibit excellent effects in high-speed conveyance of the support.
[0103]
Next, an example using a gas flow type curved electrode will be described.
[0104]
FIG. 12 is a schematic configuration diagram showing another preferred form of the second device. The form shown in FIG. 12 is an example in which curved electrodes are used instead of the plate electrodes used in the form shown in FIG.
[0105]
In addition, since the site | part same as the code | symbol shown in FIG. 6 among the codes | symbols shown in FIG. 12 is the same structure, the description is abbreviate | omitted.
[0106]
The electrodes 3 and 4 of the present embodiment are parallel to the surface of the support 1 and are curved surfaces in which the cross-sectional shape of the opposing surface is a curved surface when viewed from a direction perpendicular to the transport direction of the support 1. Electrode.
[0107]
By arranging a plurality (three in FIG. 12) of the electrodes 3 and 4 in the transport direction, the transported support 1 is configured to meander. Accordingly, the gas supplied from the supply port (not shown) is ejected from a plurality of holes (not shown) as indicated by arrows. It is preferable that the eruption is made even. The gas ejection holes may be round holes or slits.
[0108]
When gas is ejected from the plurality of holes, the support 1 conveyed by the gas is conveyed in a non-contact manner to the pair of electrodes 3 and 4 whose gap is set to about 10 mm or less. In such an embodiment, since the gas is directly jetted between the pair of electrodes, the diffusion of the gas is promoted and a stable discharge is possible. Moreover, both surfaces of the support 1 can be processed simultaneously, and the processing efficiency is excellent.
[0109]
In this embodiment, the support 1 is meandered and transported more stably than the straight transport (transport shown in FIG. 6), so that the electrode gap can be further narrowed and the discharge effect is increased. . This form also exhibits an excellent effect in high-speed conveyance of the support.
[0110]
In addition, although meandering conveyance is carried out in the form of illustration, if it is a form in which non-contact conveyance is possible, a various improvement form can be taken further.
[0111]
In the apparatus described above, it is also preferable to use the apparatus shown in FIGS. 13 and 14 in order to further improve the effect of blocking the air accompanying the support.
[0112]
FIG. 13 is an enlarged view of the gas flow blade device. The gas flow blade device can finely adjust the gap d between the surface of the support 1 that is transported on the transport roll 30 and the slit portion 31, and from the inside (right side in the figure) of the gas flow blade device. In a state where the release gas 32 is pressurized, the release angle is taken from the slit 31 to the surface of the support in the direction opposite to the transport direction of the support 1, and the angle is preferably 60 to 90 °. The gas may be discharged only from the slit, but the discharged gas is sucked under reduced pressure in the direction opposite to the conveying direction of the support 1 to form a gas flow 33, so that the treatment can be performed more effectively. The width of the slit 31 is preferably small and is preferably 2.0 mm or less. This embodiment can also be applied to the apparatus of FIG. It can be applied to a partition between a processing chamber and a spare chamber, and a spare chamber and another spare chamber.
[0113]
FIG. 14 is an enlarged view of a part of an apparatus provided with a film-like blade for improving confidentiality. The confidentiality of the gaps other than the gap through which the support 1 passes is rubbed and touched with the film-like blade 43 on the part where the roll is used for the partition, for example, the back side of the transport roll 41 and the free roll 42. Enhanced by. 41 and 42 may be a pair and may be a nip roll, or if there is no roll above the support 1, only the transport roll 41 may be used.
[0114]
Next, the surface-treated support of the present invention includes a support that has been treated by any of the methods and apparatus described above.
[0115]
The generation of plasma during the surface treatment of the present invention can be known by measurement of an optical emission spectroscopy method (abbreviated as OES) or a photoelectron spectroscopy method (photoelectron spectroscopy) (abbreviated as PES). The active group that appears on the surface of the plastic support by the discharge plasma treatment of the present invention can be known by photoelectron spectroscopy (ESCA). For example, ESCALAB-200R manufactured by VG can be used.
[0116]
Hereinafter, the support to which the present invention can be applied will be described.
[0117]
In the present invention, it is preferably a film selected from polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene and polypropylene, triacetyl cellulose or a resin-coated photographic paper support, and more preferably a support for a photographic material. It is.
[0118]
The resin-coated photographic paper support may be mixed with a white pigment depending on the application. This application is a photographic paper support, and the support surface is white for viewing as a reflected image. As the white pigment, barium sulfate, titanium oxide, magnesium carbonate, zinc oxide and the like are preferable, and among these, titanium oxide is particularly preferable. Two types of titanium oxide, a rutile type and an anatase type, are often used, and among these, anatase type is preferable because of the stability of whiteness.
[0119]
In addition to an undercoat layer, a gelatin layer, a constituent layer of a silver halide photographic light-sensitive material, a constituent layer of a magnetic recording medium, and other resin layers can be adhered to the support subjected to the pulse discharge plasma treatment of the present invention. .
[0120]
Polymer binders for the undercoat layer and other layers suitable for the present invention include vinyl chloride, vinylidene chloride, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic anhydride, diolefin copolymers, gelatin, cellulose nitrate, etc. Can be mentioned.
[0121]
Gelatin includes acid-treated gelatin, alkali-treated gelatin, enzyme-treated gelatin that is subjected to enzyme treatment in the production process of gelatin, and gelatin derivatives, that is, amino groups, imino groups, hydroxy groups, carboxy groups as functional groups in the molecule. It may be modified by treatment with a reagent having a group and a group capable of reacting with them. Regarding the production method of gelatin, for example, T.W. H. James: The Theory of the Photographic Process 4th. ed. Reference can be made to descriptions such as 1977 (Macmillan), p. 55, Science Photo Handbook (above), pages 72-75 (Maruzen), Fundamentals of Photographic Engineering-Silver Salt Photography, 119-124 (Corona).
[0122]
Calcium ions in gelatin (Ca++) The content is preferably 2500 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, and even more preferably 500 ppm or less with respect to the dry gelatin in order to impart stability of the coating solution. In order to reduce calcium ions in gelatin to 2500 ppm or less, after dissolving gelatin in water, remove fatty impurities, and then pass the aqueous gelatin solution through a column of cation exchange resin, or contact with cation exchange resin by batch treatment. Can be obtained. Gelatin used in the present invention is acid-treated gelatin produced by treatment with hydrochloric acid or the like in the production process from collagen or ossein, which is the main component of animal bones or skin, and lime produced with treatment with lime or the like. Processed gelatin, gelatin derivatives substituted with functional groups, modified gelatin, and enzyme-processed gelatin. Details of these preparations and properties are given by Arthur Veis, The Macromolecular Chemistry of Gelatin, (Academic Press, Academic Press), 1964. Page 217. Furthermore, it is preferable to contain a nonionic surfactant in order to prevent aggregation of the gelatin subbing layer coating solution and to coat the subbing layer. Preferred nonionic surfactants include Compound I-5, Compound I-6, Compound I-12, Compound I-13, Compound I-23, Compound I-31 and the like described in JP-B-3-27099. It is done.
[0123]
The hardener added to these gelatin layers can be used without limitation as long as it hardens by reacting with gelatin, but typical hardeners include aldehyde-based and aziridine-based (for example, , PB report, 19921, U.S. Pat. Nos. 2,950,197, 2,964,404, 2,983,611 and 3,271,175, Japanese Examined Patent Publication No. 46-40898. And those described in JP-A-50-91315), isoxazole systems (for example, those described in US Pat. No. 3,331,609), epoxy systems (for example, US Pat. No. 047,394, West German Patent No. 1,085,663 and British Patent No. 1,033,518, further described in Japanese Patent Publication No. 48-35495), vinyl sulfone ( For example, PB report 19,920, West German Patent No. 1,100,942, No. 2,337,412, No. 2,545,722, No. 2,635,518, No. 2,742,308, Nos. 2,749,260 and British Patent Nos. 1,251,091, JP-B-49-13563 and 48-110996, and U.S. Pat. Nos. 3,539,644 and 3 , 491,911), acryloyl (for example, those described in JP-B-53-778 and US Pat. No. 3,640,720), carbodiimide (for example, U.S. Pat. Nos. 2,938,892, 4,043,818 and 4,061,499, triazines (for example, West German Patent 2,410,973, 2 553,915 and U.S. Pat. No. 3,325,287, as described in JP-A-52-12722, and oxazoline (for example, as described in JP-A-5-295275) ), Polymer type (for example, specifications of British Patent No. 822,061, U.S. Pat. Nos. 3,623,878, 3,396,029 and 3,226,234), JP 47 -18578, 47-18579, and 47-48896), isocyanate-based, polyamide-epichlorohydrin resins (for example, those described in JP-A-51-3619), reactive halogens And other maleimide-based, acetylene-based, methanesulfonic acid ester-based, and N-methylol-based hardeners.
[0124]
Examples of the hydrophobic polymer of the polymer binder layer that can be applied to the support subjected to the discharge plasma treatment of the present invention include thermoplastic polymers, radiation curable polymers, thermosetting polymers, and other reactive polymers. Thermoplastic polymers include vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride polymer, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chlorinated polyvinyl chloride, ethylene -Vinyl chloride copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, vinyl polymers or copolymers such as ethylene-vinyl acetate-vinyl alcohol terpolymers, cellulose nitrate, cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate Cellulose derivatives such as, acrylonitrile-styrene copolymer, chlorinated polyethylene, acrylonitrile-chlorinated poly Tylene-styrene terpolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene terpolymer, polyacrylic ester, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, polyester polyurethane copolymer, polyether polyurethane copolymer, polycarbonate polyurethane copolymer, polyester, polyether, polyamide, styrene-butadiene copolymer, Examples thereof include a butadiene-acrylonitrile copolymer, a silicone polymer, and a fluorine polymer. These can be used alone or in combination of two or more. The Tg (absolute temperature) of the thermoplastic polymer is preferably in the range of 170 to 420 ° K, and more preferably in the range of 210 to 400 ° K.
[0125]
The radiation curable polymer is a polymer that is cured by radiation such as electron beam or ultraviolet ray, and examples thereof include acrylic type, maleic anhydride type, urethane acrylic type, ether acrylic type, epoxy acrylic type, and epoxy type.
[0126]
Thermosetting polymers and other reactive polymers include phenolic polymers, amino polymers, epoxy polymers, polyurethane curable polymers, isocyanate curable polymers, melamine polymers, urea polymers, alkyd polymers, silicone curable polymers, Examples include oxazoline-based curable polymers. These can be used alone or in combination of two or more.
[0127]
Examples of the hydrophilic polymer of the polymer binder layer that can be applied to the support subjected to the discharge plasma treatment of the present invention include, for example, Research Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) No. 17643 (hereinafter abbreviated as No.), page 26, and pages 18716 and 651, water-soluble polymers and latex polymers.
[0128]
Examples of water-soluble polymers other than gelatin include natural processed products such as casein, agar, sodium alginate and starch, addition polymerization polymers such as polyvinyl alcohol, acrylic acid copolymers and maleic anhydride copolymers, and dicarboxylic acids including metal sulfo-substituted dicarboxylic acids. Examples thereof include water-soluble polyesters of an acid and a diol such as ethylene glycol. In addition, part of gelatin is composed of cellulose derivatives such as colloidal albumin, casein, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose and other cellulose ethers, sugar derivatives such as agar, sodium alginate, starch derivatives, dextran, synthesis Hydrophilic colloids such as polyvinyl alcohol, poly N-vinyl pyrrolidone, acrylic acid copolymer, polyacrylamide or derivatives thereof, partial hydrolysates, gelatin derivatives and the like may be used. Water-soluble polyesters are also useful. The water-soluble polyester is a polyester comprising a combination of terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid and the like as the dicarboxylic acid component, and ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol as the diol component. It is preferable to incorporate a metal sulfophthalic acid or polyethylene glycol as a water-soluble component.
[0129]
Examples of the latex polymer include latex polymers obtained by emulsion polymerization by appropriately combining monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid ester, vinyl acetate, butadiene, styrene, and styrene derivatives.
[0130]
The hydrophilic polymer or hydrophobic polymer listed above may have a polar group in the molecule. As the polar group, epoxy group, -COOM, -OH, -NR2, -NRThreeX, -SOThreeM, -OSOThreeM, -POThreeMThree, -OPOThreeM (M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium, X represents an acid that forms an amine salt, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, respectively), and the like. Crosslinking can be promoted, the mixed state of various additives can be stabilized, and the affinity with the upper layer can be increased.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0132]
Example 1
Implementation conditions
Using the apparatus shown in FIG. 1, while carrying out the treatment by transporting the support under the following conditions, an aqueous gelatin solution was subsequently applied by a slide bead coating method, dried, sampled, and subjected to an adhesion test.
[0133]
<Surface treatment conditions>
In atmospheric air under atmospheric pressure: 25 ° C., 50% RH (absolute humidity 0.010 [kg-water vapor / kg-dry gas])
Discharge area: width 250mm, length 500mm
Dielectric: Pyrex glass with a thickness of 1mm
Interelectrode gap: 5mm
Power supply: Impulse high-frequency high-voltage power supply PHF-6K (manufactured by HEIDEN Laboratory)
Frequency: 10kHz
Output: 1kw
Support: PEN (polyethylene naphthalate) with a width of 200 mm and a thickness of 100 μm
Support conveyance speed: 10m / min
<Application conditions>
Gelatin aqueous solution: 5% (w / vol)
Coating film thickness: 60 μm
Comparative Example 1
A conventional sine wave high-frequency power supply (manufactured by Shinko Electric Co., Ltd., frequency: 10 kHz, while introducing a processing gas by mixing helium gas 10 liter / min and nitrogen gas 0.5 liter / min into the discharge device shown in FIG. The test was performed in the same manner as in Example 1 by applying the plasma at a power of 1 kw) and performing plasma treatment.
[0134]
Comparative Example 2
A test was performed in the same manner as in Example 1 using a corona discharge treatment apparatus (manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd., frequency: 40 kHz, output: 1 kw) as the surface treatment apparatus.
[0135]
(Adhesion test)
After coating the coating film sample with a razor blade at 45 ° and 90 ° angles, a Nichiban cello tape (25 mm wide) is applied, and the remaining state of the coating film is confirmed by a peel test method to evaluate the adhesion. The results are shown in Table 1.
[0136]
Evaluation criteria: Evaluation was made according to the following criteria based on the coating film residual ratio.
[0137]
A: 100% (no peeling)
○: 90% or more
○ △: Less than 90% 70% or more
Δ: Less than 70% 50% or more
Δ: Less than 50% 30% or more
X: Less than 30% 5% or more
XX: Less than 5%
[0138]
[Table 1]
Figure 0003870605
[0139]
Example 2
In Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained even when the support was replaced with 180 μm thick PET.
[0140]
Example 3
In Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained even when the support was replaced with 100 μm thick PE.
[0141]
Example 4
In Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained even when the support was changed to PP having a thickness of 150 μm.
[0142]
Example 5
In Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained even when the support was replaced with TAC having a thickness of 120 μm.
[0143]
Example 6
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the gelatin aqueous solution for the support was replaced with a black and white emulsion for photography, and evaluation was performed by the following test method.
[0144]
<Liquid conditions>
Using a coating solution obtained by adding 6% of the following dichloro-S-triazine type crosslinking agent to gelatin to a 5% gelatin black and white emulsion for photographic use, the applied amount is 3 g / m.2A coating film was formed so that
[0145]
[Chemical 1]
Figure 0003870605
[0146]
Comparative Example 3
Surface treatment was performed under the same conditions as in Comparative Example 1, and a coating film was formed in the same manner as in Example 6.
[0147]
Comparative Example 4
Surface treatment was performed under the same conditions as in Comparative Example 2, and a coating film was formed in the same manner as in Example 6.
[0148]
(Adhesion test)
The coating film prepared in Example 6 and Comparative Examples 3 and 4 was promoted for one week in an environment of 40 ° C. and 80% RH, and then immersed in a developer at pH 12 and a temperature of 42 ° C. for 10 minutes. After that, incisions were made in a grid pattern at intervals of 2 mm, and an operation of wearing rubber gloves and rubbing firmly by hand was carried out, and the peeling situation was observed.
[0149]
Evaluation was made according to the following evaluation criteria, and the results are shown in Table 2.
[0150]
Evaluation criteria: Evaluation was made according to the following criteria based on the coating film residual ratio.
[0151]
A: 100%
○: 90% or more
○ △: Less than 90% 70% or more
Δ: Less than 70% 50% or more
Δ: Less than 50% 30% or more
X: Less than 30% 5% or more
XX: Less than 5%
[0152]
[Table 2]
Figure 0003870605
[0153]
Example 7
Using the plasma discharge apparatus shown in FIG. 6, while carrying the treatment while carrying the support, an aqueous gelatin solution was subsequently applied by the same coating method as in Example 1, dried, sampled, and subjected to an adhesion test. Here, argon gas was used as the inert gas and nitrogen gas was used as the reaction gas, and a discharge test was performed at a mixing ratio shown in Table 3.
[0154]
<Surface treatment conditions>
Power supply: Impulse high-frequency high-voltage power supply PHF-6K (manufactured by HEIDEN Laboratory)
Frequency: 10kHz
Output: 1.5kw
Support: PEN (polyethylene naphthalate) with a width of 200 mm and a thickness of 100 μm
Support transport speed: 30m / min
<Application conditions>
Gelatin aqueous solution: 5% (w / vol)
Coating film thickness: 60 μm
<Internal pressure and external pressure of processing chamber>
Difference between internal pressure and external pressure in processing chamber: 0.05mmAq
Comparative Example 5
In Example 7, the power source to be applied was replaced with a conventional sine wave high frequency power source (manufactured by Shinko Electric Co., Ltd.), plasma treatment was performed under the following conditions, and the test was performed in the same manner as in Example 7.
[0155]
Frequency: 10kHz
Output: MAX1.5kw (however, depending on the gas mixture ratio)
(Adhesion test)
According to the same test method as in Example 1, the adhesiveness as a result when the blade was inserted at an angle of 90 ° was evaluated, and the result is shown in Table 3. The evaluation criteria were the same as in Example 1.
[0156]
[Table 3]
Figure 0003870605
[0157]
Example 8
In Example 7, the same effect as in Example 7 was obtained even when the support was replaced with 180 μm thick PET.
[0158]
Example 9
In Example 7, the same effect as in Example 7 was obtained even if the support was replaced with 100 μm thick PE.
[0159]
Example 10
In Example 7, the same effect as in Example 7 was obtained even when the support was changed to PP having a thickness of 150 μm.
[0160]
Example 11
In Example 7, the same effect as in Example 7 was obtained even if the support was replaced with TAC having a thickness of 120 μm.
[0161]
Example 12
A coating film was formed in the same manner as in Example 7 except that the gelatin aqueous solution for the support was replaced with a black and white emulsion for photography, and an adhesion test was conducted and evaluated in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 4.
[0162]
<Liquid conditions>
Same as Example 6
Comparative Example 6
A surface treatment was performed under the same conditions as in Comparative Example 5, and a coating film was formed in the same manner as in Example 12.
[0163]
[Table 4]
Figure 0003870605
[0164]
Examples 13 to 19, Comparative Example 7
In Example 7, the conditions shown in Table 5 were changed, the same treatment test was performed, and the same evaluation was performed.
[0165]
Condition changes depending on the number of spare rooms
Condition 1: As shown in FIG. 15 (a), the pressure difference between the inside of the processing chamber and the outside was set as shown in Table 5 without providing a spare chamber.
[0166]
Condition 2: One spare chamber was provided as shown in FIG. 15B, and the differential pressure between the inside of the processing chamber and the outside was set as shown in Table 5.
[0167]
Condition 3: Two preliminary chambers were provided as shown in FIG. 15C, and the pressure difference between the inside of the processing chamber and the outside was set as shown in Table 5.
[0168]
Introduction of gas into the spare room
As shown in Table 5, the test was conducted with and without gas introduction.
[0169]
Use of decompression means
As shown in Table 5, the case where the pressure reducing means was provided and the case where it was not provided were evaluated.
[0170]
Oxygen concentration in the processing chamber
The transport speed of the support was tested separately at 180 m / min and 300 m / min, and the concentration in each case was measured and shown in Table 5.
[0171]
Adhesion test results
The test method was the same as in Example 7, and the conveyance speed of the support was tested separately at 180 m / min and 300 m / min. The results in each case are shown in Table 5.
[0172]
[Table 5]
Figure 0003870605
[0173]
Example 20
Under the same conditions as in Example 19, the discharge electrode part was changed to the following format, and the effect was confirmed.
[0174]
<Surface treatment conditions>
Device 1
Pipe electrode parallel arrangement type plasma device (device shown in FIG. 7)
Pipe diameter: 10mmφ
Discharge area: 250mm x 500mm
Dielectric: 1mm thermal spraying of alumina ceramics
Power supply: Impulse high-frequency high-voltage power supply PHF-6K (manufactured by HEIDEN Laboratory)
Frequency: 10kHz
Output: 1.5kw
Device 2
Roll electrode type plasma apparatus (apparatus shown in FIG. 8)
Pipe electrode: Same as device 1
Roll electrode: 1.5mφ, width 250mm (1mm alumina ceramic sprayed)
Discharge area: 250mm x 500mm
Power supply: Impulse high-frequency high-voltage power supply PHF-6K (manufactured by HEIDEN Laboratory)
Frequency: 10kHz
Output: 1.5kw
Device 3
Gas flow type curved electrode (device shown in FIG. 12)
Electrode: Curvature 1m, width 500mm, length 500mm (punch plate)
After embedding a ceramic pipe with an inner diameter of 5mmφ and an outer diameter of 8mmφ in the hole, aluminum
1mm thermal spraying of ceramics
Discharge area: 500mm x 500mm x 2
Power supply: Impulse high-frequency high-voltage power supply PHF-6K (manufactured by HEIDEN Laboratory)
Frequency: 10kHz
Output: 3kw
<Support>
Apparatus 1 and 2: PET having a width of 200 mm and a thickness of 100 μm
Apparatus 3: PET having a width of 400 mm and a thickness of 100 μm
<Application conditions>
Gelatin aqueous solution: 5% (w / vol)
Coating film thickness: 60 μm
(Adhesion test)
According to the same test method as in Example 1, the critical processing speed capable of securing the adhesive force when the blade was inserted at an angle of 45 ° was evaluated, and the results are shown in Table 6.
[0175]
[Table 6]
Figure 0003870605
[0176]
Example 21
In Example 1, the same evaluation was performed by changing the absolute humidity in the surface treatment conditions as shown in Table 7.
[0177]
[Table 7]
Figure 0003870605
[0178]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a surface treatment method and apparatus for a support that is low in cost and excellent in productivity, and to provide a surface-treated support. It is possible to provide a surface treatment method and apparatus for a support and a surface-treated support capable of improving the properties, providing a polar functional group to the support with high efficiency, and performing an efficient and uniform surface treatment.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a first method and apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing one form of a pulse wave
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of a device for conditioning the processing unit 2
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of water vapor supply means.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing another embodiment of a device for adjusting the humidity of the processing unit 2;
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an embodiment of the first method and apparatus of the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration diagram showing a form using a cylindrical electrode.
FIG. 8 is a schematic configuration diagram showing a form using a roll-type electrode.
FIG. 9 is a schematic configuration diagram showing a form using a roll-type electrode.
FIG. 10 is a schematic configuration diagram showing a form using a roll-type electrode.
FIG. 11 is a schematic configuration diagram showing a form using a roll-type electrode.
FIG. 12 is a schematic configuration diagram showing a form using a gas flow type curved electrode.
FIG. 13 is a schematic configuration diagram showing an example of an apparatus for improving hermeticity maintenance.
FIG. 14 is a schematic configuration diagram showing another example of apparatus for improving hermeticity maintenance;
FIG. 15 is an explanatory diagram showing experimental conditions of the present invention.
FIG. 16 shows a comparative example.
FIG. 17 shows a comparative example.
[Explanation of symbols]
1: Support
2: Processing section or processing chamber
3,4: Electrode
5: Power supply
6: Earth
7, 8: Nip roll
15: Pressure reducing means
10, 11, 12: Reserve room
101: Humidity sensor
102: Control unit
103: Water vapor supply means
104: Fan
105: Wall board
201: Thermostatic bath
202: Heater and cooler
203: Air introduction pipe
204: Container
205: Steam atmosphere air delivery pipe

Claims (5)

連続搬送される長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及び樹脂被覆印画紙支持体から選ばれる支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する方法において、パルス化された電界を用いて空気中で処理することを特徴とする支持体の表面処理方法。  A continuous support is selected from a long polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a triacetyl cellulose film and a resin-coated photographic paper support that are continuously conveyed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. A method for surface treatment of a support, characterized in that the treatment is performed in air using a pulsed electric field. パルス化された電界を用いて空気中で処理する処理部の絶対湿度が０．００５[kg-水蒸気／kg-乾きガス]以上であることを特徴とする請求項１記載の支持体の表面処理方法。  2. The surface treatment of a support according to claim 1, wherein the absolute humidity of the treatment section treated in the air using a pulsed electric field is 0.005 [kg-water vapor / kg-dry gas] or more. Method. 表面処理前に、予め支持体表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の支持体の表面処理方法。  The surface treatment method for a support according to claim 1 or 2, wherein the surface of the support is subjected to a charge removal process and further dust is removed before the surface treatment. 連続搬送される長尺状のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロースフィルム及び樹脂被覆印画紙支持体から選ばれる支持体を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理する処理部を有する支持体の表面処理装置において、該処理部を通過する支持体にパルス化された電界を印加する電極を有し、該処理部が大気開放されていることを特徴とする支持体の表面処理装置。A continuous support is selected from a long polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyethylene film, a polypropylene film, a triacetyl cellulose film and a resin-coated photographic paper support that are continuously conveyed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof. In a surface treatment apparatus for a support having a processing section for performing plasma processing, it has an electrode for applying a pulsed electric field to the support passing through the processing section, and the processing section is open to the atmosphere. A surface treatment apparatus for a support which is characterized. 前記処理部の絶対湿度が０．００５The absolute humidity of the processing unit is 0.005 [kg-[kg- 水蒸気／water vapor/ kg-kg- 乾きガスDry gas ]] 以上であることを特徴とする請求項４記載の支持体の表面処理装置。The surface treatment apparatus for a support according to claim 4, which is as described above.
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