JP3870555B2 - Radiation sensitive composition for color filter - Google Patents

Description

【０００６】
但し、Ｘはネマティック型液晶を注入した液晶表示素子の測定温度６０℃およびフレーム周期５００ミリ秒における電圧保持率であり、Ｙは前記ネマティック型液晶に替えて、同一のネマティック型液晶に５重量％の着色剤を混合したのち固形分を除去して調製した汚染液晶を注入した液晶表示素子の測定温度６０℃およびフレーム周期５００ミリ秒における電圧保持率である。ここで、「フレーム周期」とは、パルス間隔を意味する。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、（ア）Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする溶媒洗浄法により精製したC.I.ピグメントグリーン７あるいは（ア）Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする溶媒洗浄法により精製したC.I.ピグメントグリーン３６を含む着色剤であって、前記式（１）により計算される精製度（以下、単に「精製度」という。）が０．９以上である着色剤からなることを特徴とする。
また、本発明においては、場合により、未精製の着色剤を、精製された着色剤と共に、両者の着色剤の混合物の精製度が０．９以上となるようにして併用することができる。
前記未精製の着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、また有機着色剤でも無機着色剤でもよい。
未精製の着色剤のうち、有機着色剤としては、例えば、染料、有機顔料、天然色素等を挙げることができ、また前記無機着色剤としては、例えば、無機顔料のほか、体質顔料と呼ばれる無機塩等を挙げることができるが、本発明における未精製の着色剤としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常有機着色剤が使用され、特に有機顔料が好ましい。
【０００８】
前記未精製の有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行。以下同様。) 番号で示すと、下記のものを挙げることができる。
C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロー３、C.I.ピグメントイエロー１２、C.I.ピグメントイエロー１３、C.I.ピグメントイエロー１４、C.I.ピグメントイエロー１６、C.I.ピグメントイエロー１７、C.I.ピグメントイエロー２０、C.I.ピグメントイエロー２４、C.I.ピグメントイエロー３１、C.I.ピグメントイエロー５５、C.I.ピグメントイエロー６０、C.I.ピグメントイエロー６５、C.I.ピグメントイエロー７３、C.I.ピグメントイエロー７４、C.I.ピグメントイエロー８１、C.I.ピグメントイエロー８３、C.I.ピグメントイエロー９３、C.I.ピグメントイエロー９５、C.I.ピグメントイエロー９７、C.I.ピグメントイエロー９８、C.I.ピグメントイエロー１００、C.I.ピグメントイエロー１０１、C.I.ピグメントイエロー１０４、C.I.ピグメントイエロー１０６、C.I.ピグメントイエロー１０８、C.I.ピグメントイエロー１０９、C.I.ピグメントイエロー１１０、C.I.ピグメントイエロー１１３、C.I.ピグメントイエロー１１４、C.I.ピグメントイエロー１１６、C.I.ピグメントイエロー１１７、C.I.ピグメントイエロー１１９、C.I.ピグメントイエロー１２０、C.I.ピグメントイエロー１２６、C.I.ピグメントイエロー１２７、C.I.ピグメントイエロー１２８、C.I.ピグメントイエロー１２９、C.I.ピグメントイエロー１３８、C.I.ピグメントイエロー１３９、C.I.ピグメントイエロー１５０、C.I.ピグメントイエロー１５１、C.I.ピグメントイエロー１５２、C.I.ピグメントイエロー１５３、C.I.ピグメントイエロー１５４、C.I.ピグメントイエロー１５５、C.I.ピグメントイエロー１５６、C.I.ピグメントイエロー１６６、C.I.ピグメントイエロー１６８、C.I.ピグメントイエロー１７５、C.I.ピグメントイエロー１８５；
C.I.ピグメントオレンジ３６、C.I.ピグメントオレンジ４３、C.I.ピグメントオレンジ５１、C.I.ピグメントオレンジ６１、C.I.ピグメントオレンジ７１、C.I.ピグメントオレンジ７３；
C.I.ピグメントレッド９、C.I.ピグメントレッド９７、C.I.ピグメントレッド１２２、C.I.ピグメントレッド１２３、C.I.ピグメントレッド１４９、C.I.ピグメントレッド１６８、C.I.ピグメントレッド１７６、C.I.ピグメントレッド１７７、C.I.ピグメントレッド１８０、C.I.ピグメントレッド２０２、C.I.ピグメントレッド２０８、C.I.ピグメントレッド２０９、C.I.ピグメントレッド２１５、C.I.ピグメントレッド２２４、C.I.ピグメントレッド２４２、C.I.ピグメントレッド２５４、C.I.ピグメントレッド２５５、C.I.ピグメントレッド２６５；
C.I.ピグメントバイオレット１９、C.I.ピグメントバイオレット２３、C.I.ピグメントバイオレット２９；
C.I.ピグメントブルー１５、C.I.ピグメントブルー１５：３、C.I.ピグメントブルー１５：４、C.I.ピグメントブルー１５：６、C.I.ピグメントブルー６０；
C.I.ピグメントグリーン７、C.I.ピグメントグリーン３６；
C.I.ピグメントブラウン２３、C.I.ピグメントブラウン２５；
C.I.ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【０００９】
また、前記未精製の無機顔料としては、例えば、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
これらの未精製の顔料は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１０】
本発明においては、C.I.ピグメントグリーン７あるいはC.I.ピグメントグリーン３６（以下、これらをまとめて「特定顔料」ともいう。）を前記（ア）の溶媒洗浄法により精製することによって、前記精製度を満足させることができる。
以下、特定顔料の精製法について詳細に説明する。
【００１２】
（ア）Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とする溶媒洗浄法
溶媒洗浄法は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として特定顔料を洗浄する方法である。
【００１４】
また、前記Ｎ−メチルピロリドンと共に、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
これらの高沸点溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
Ｎ−メチルピロリドンを溶媒として使用する洗浄操作としては、例えば、
（ア−１） 特定顔料と溶媒との混合物を、ディゾルバー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ペイントシェーカー、３本ロール、２本ロール、ビーズミル等の混合装置を用い、通常、１分〜７０時間、好ましくは５分〜２４時間、さらに好ましくは１０分〜６時間混合し、ろ過、デカンテーション等により溶媒を分離したのち、乾燥する分散洗浄操作；
（ア−２） 特定顔料と溶媒との混合物に、超音波分散ホモジナイザー、超音波洗浄機等の超音波混合装置内で、通常、１〜３００ＫＨｚ、好ましくは２〜１００ＫＨｚの周波数の超音波を、通常、３０秒〜１０時間、好ましくは１分〜５時間照射し、ろ過、デカンテーション等により溶媒を分離したのち、乾燥する超音波洗浄操作；
（ア−３） 特定顔料と溶媒との混合物を、翼付攪拌機を用い、通常、５０〜１５０００ｒｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｒｐｍの回転数で、通常、５分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間攪拌し、ろ過、デカンテーション等により溶媒を分離したのち、乾燥する攪拌洗浄操作
等を挙げることができる。
また、前記（ア−１）〜（ア−３）の操作は、個別に実施しても何れか２つ以上を組み合わせて実施してもよい。
前記（ア−１）〜（ア−３）の操作を行なう際の特定顔料の濃度は、通常、０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。
このような溶媒洗浄法により、精製された特定顔料を得ることができる。
【００２１】
本発明において、前記溶媒洗浄法は、１回でも２回以上を繰り返してもよい。
本発明における精製された特定顔料の精製度は、０．９以上、好ましくは０．９３以上である。この場合、精製度が０．９未満の特定顔料を使用すると、液晶表示素子の電圧保持率が低下し、焼き付き・配向不良、通電後の表示状態や光透過性が不良となり、好ましくない。
本発明において、精製された特定顔料は、単独でまたは２種を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。このような分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜４０重量部である。
【００２４】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を露光することにより、後述する（Ｃ）成分の重合を開始しうる活性種を発生することができる光重合開始剤からなる。
このような光重合開始剤としては、下記式（２）、式（３）または式（４）で表される主要骨格を少なくとも１種有するビイミダゾール系化合物のほか、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができ、これらのうちビイミダゾール系化合物が好ましい。
【００２５】
【化１】

【００２６】
【化２】

【００２７】
【化３】

【００２８】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、
【００２９】
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、
２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【００３０】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、特に、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
前記ビイミダゾール系化合物は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の露光により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、未露光部で硬化反応が生じることがないため、露光後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができる。
【００３１】
また、前記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｉ−プロピルエーテル、ベンゾインｉ−ブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等を挙げることができる。
前記α−ジケトン系化合物としては、例えば、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
前記多核キノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
前記キサントン系化合物としては、例えば、キサントン、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
前記ジアゾ系化合物としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、例えば、２−（２’−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−ブロモ−４’−メチルフェニル）−４，６−ビス（トリク１５メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−チオフェニルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等を挙げることができる。
さらに、前記以外の光重合開始剤として、４−アジドベンズアルデヒド、アジドピレン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を使用することもできる。
【００３２】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における光重合開始剤の使用量は、（Ｃ）成分１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。この場合、光重合開始剤の使用量が０．０１重量部未満では、露光による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすく、またパターンが形成される部分以外の領域で地汚れ、膜残り等を生じやすくなる。
【００３３】
さらに、本発明においては、前記光重合開始剤と共に、増感剤、硬化促進剤、高分子光架橋・増感剤等を併用することもできる。
前記増感剤としては、例えば、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、前記硬化促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記高分子光架橋・増感剤は、露光により架橋剤および／または増感剤として作用しうる少なくとも１種の官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。
これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における増感剤、硬化促進剤および高分子光架橋・増感剤の合計使用量は、光重合開始剤１００重量部に対して、通常、３００重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。
【００３４】
本発明においては、光重合開始剤として、特に、ビイミダゾール系化合物とベンゾフェノン系化合物および／またはチアゾール系硬化促進剤とを組み合わせて使用することが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。
本発明において、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物と他の成分とを併用する場合、他の成分の使用量は、光重合開始剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
本発明における特に好ましい光重合開始剤を、その構成成分の組み合わせとして示すと、下記のものを挙げることができる。即ち、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン／２−メルカプトベンゾチアゾール、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、
２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール。
【００３５】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、重合可能なエチレン性不飽和結合を２個以上有する多官能性モノマーからなる。
このような多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、こはく酸変性ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂等のオリゴ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトン等の両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類や、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート等を挙げることができる。
【００３６】
これらの多官能性モノマーのうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を挙げることができ、特にトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、こはく酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレートが、画素強度が高く、画素表面の平滑性に優れ、かつ画素が形成される部分以外の領域での地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
本発明において、多官能性モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明における多官能性モノマーの使用量は、後述する（Ｄ）成分１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この場合、多官能性モノマーの使用量が５重量部未満では、画素強度あるいは画素表面の平滑性が不十分となる傾向があり、一方５００重量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生しやすくなる傾向がある。
【００３７】
（Ｄ）成分
本発明における（Ｄ）成分としては、（Ａ）成分に対してバインダーとして作用し、かつカラーフィルタ製造時の現像処理工程において用いられるアルカリ現像液に可溶性である限り、適宜のアルカリ可溶性樹脂を使用することができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等の酸性官能基を含有する樹脂を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のうち、カルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「カルボキシル基含有不飽和モノマー」という。）の（共）重合体を挙げることができる。
前記カルボキシル基含有不飽和モノマーの（共）重合体としては、特にカルボキシル基含有不飽和モノマーと他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（以下、単に「他の不飽和モノマー」という。）とからなるモノマー混合物の共重合体（以下、単に「カルボキシル基含有共重合体（ｄ）」という。）が好ましい。
前記カルボキシル基含有不飽和モノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、エタクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸（無水物）類；
３価以上の不飽和多価カルボン酸（無水物）類；
こはく酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ（メタ）アクリロイロキシアルキルエステル類；
ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ（メタ）アクリレート類
等を挙げることができる。
これらのカルボキシル基含有不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
また、前記他の不飽和モノマーとしては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、インデン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングルコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングルコール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類；
２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；
グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；
（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド；
マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和イミド類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシリコーン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。
これらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
カルボキシル基含有共重合体（ｄ）としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸と、（ ii ）スチレン、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体が好ましい。
【００４０】
好ましいカルボキシル基含有共重合体（ｄ）の具体例としては、
アクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、
アクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体、
アクリル酸／スチレン／ベンジルアクリレート共重合体、
アクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、
アクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、
アクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、
アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
アクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
等のアクリル酸共重合体類；
【００４１】
メタクリル酸／ベンジルアクリレート共重合体、
メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルアクリレート共重合体、
メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／メチルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／ベンジルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、
メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
【００４２】
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、
メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体
等のメタクリル酸共重合体類
等を挙げることができる。
【００４３】
これらのカルボキシル基含有共重合体（ｄ）のうち、特に、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／メチルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベンジルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／フェニルメタクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体が好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有共重合体（ｄ）におけるカルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合は、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。この場合、カルボキシル基含有不飽和モノマーの共重合割合が５重量％未満では、得られる感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、また５０重量％を超えると、アルカリ現像液による現像時に、形成された画素の基板からの脱落や画素表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。
特にカルボキシル基含有不飽和モノマーを前記特定の共重合割合で含有するカルボキシル基含有共重合体（ｄ）は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものであり、当該共重合体をバインダーとして用いた感放射線性組成物は、アルカリ現像液による現像後に未溶解物が残存することが極めて少なく、基板上の画素を形成する部分以外の領域における地汚れ、膜残り等が発生し難く、しかも該組成物から得られる画素は、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、基板に対して、優れた密着性を有し、基板から脱落するおそれもないものとなる。
カルボキシル基含有共重合体（ｄ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ；溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）は、好ましくは３，０００〜３００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。
【００４５】
また、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基含有ビニル芳香族化合物の（共）重合体、フェノールノボラック樹脂等を挙げることができる。
前記フェノール性水酸基含有ビニル芳香族化合物としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基含有ビニル芳香族化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記フェノール性水酸基含有ビニル芳香族化合物は、場合により、１種以上の他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えば、カルボキシル基含有共重合体（ｄ）について例示した前記他の不飽和モノマーと共重合させることができる。
フェノール性水酸基含有ビニル芳香族化合物の（共）重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、前記フェノールノボラック樹脂に使用されるフェノール類としては、例えば、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、 ２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を挙げることができ、アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。
これらのフェノール類およびアルデヒド類は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
フェノールノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは１，５００〜８０，０００である。
【００４６】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、通常、１０〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量部である。この場合、アルカリ可溶性樹脂の使用量が１０重量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りが発生するおそれがあり、一方１０００重量部を超えると、相対的に着色剤濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となる場合がある。
【００４７】
添加剤
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
前記添加剤としては、感放射線性組成物のアルカリ現像液に対する溶解性をより改善し、かつ現像後の未溶解物の残存をより抑制する作用を有する有機酸を挙げることができる。
このような有機酸としては、分子量が１，０００以下である、脂肪族カルボン酸あるいはフェニル基含有カルボン酸が好ましい。
前記脂肪族カルボン酸の具体例としては、
ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等のモノカルボン酸類；
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等のジカルボン酸類；
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等のトリカルボン酸類
等を挙げることができる。
また、前記フェニル基含有カルボン酸としては、カルボキシル基が直接フェニル基に結合した芳香族カルボン酸や、カルボキシル基が炭素鎖を介してフェニル基に結合したカルボン酸等を挙げることができ、それらの具体例としては、
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸類；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類；
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族ポリカルボン酸類や、
フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロけい皮酸、マンデル酸、フェニルこはく酸、アトロパ酸、けい皮酸、シンナミリデン酸、クマル酸、ウンベル酸
等を挙げることができる。
これらの有機酸のうち、マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、フタル酸等の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジカルボン酸類が、アルカリ溶解性、溶媒に対する溶解性、基板上の画素が形成される部分以外の領域での地汚れや膜残りの防止等の観点から好ましい。
前記有機酸は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
有機酸の使用量は、感放射線性組成物全体に対して、通常、１０重量％以下、好ましくは０．００１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０１〜１重量％である。この場合、有機酸の使用量が１０重量％を超えると、形成された画素の基板に対する密着性が低下する傾向がある。
【００４８】
また、有機酸以外の添加剤としては、例えば、
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリ（フロロアルキルアクリレート）等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤
等を挙げることができる。
【００４９】
溶剤
さらに、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物には、溶剤を配合することができる。
前記溶剤としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分や、所望により配合される前記添加剤成分を溶解または分散し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５１】
これらの溶剤のうち、溶解性、顔料分散性、塗布性等の観点から、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好まく、また高沸点溶剤としては、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
本発明における溶剤の使用量は、（Ｄ）成分１００重量部に対して、通常、１００〜１００００重量部、好ましくは５００〜５０００重量部である。
【００５２】
カラーフィルタの形成方法
次に、本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を用いて、透過型カラーフィルタおよび反射型カラーフィルタを形成する方法について説明する。
まず、透明基板の表面上の画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を形成し、この基板上に、（Ａ）成分が分散された組成物を塗布したのち、プリベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液で現像処理を行い、塗膜の未露光部を溶解除去し、好ましくはその後ポストベークを行うことによって、着色された画素が所定のパターンで配置された画素アレイを形成する。
その後、必要に応じて、他の色（例えば、赤または青）の着色剤が分散された各組成物を用い、上記と同様にして、各組成物の塗布、プリベーク、露光および現像処理を行い、好ましくはその後ポストベークを行って、各色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、カラーフィルタを得る。
カラーフィルタを形成する際に使用される透明基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの透明基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物を透明基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布法を採用することができる。塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍである。
カラーフィルタを形成する際に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。放射線の照射エネルギー量は、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ² である。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
前記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
アルカリ現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
このようにして形成された透過型カラーフィルタおよび反射型カラーフィルタは、特にカラー撮像管素子に好適に使用されるほか、カラー液晶表示装置、カラーセンサー等にも有用である。
【００５３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、汚染液晶の調製方法、液晶表示素子の作製方法および各評価方法を、下記に示す。
汚染液晶の調製方法
フルオロビフェニルの誘導体からなるネマティック型液晶（商品名：ＺＬＩ−５０８１、メルクジャパン（株）製）１０ｇに、精製した着色剤または未精製の着色剤０．５ｇを加えて、室温で１時間攪拌して混合したのち、１１０℃のオーブン内で１時間加熱処理することにより、着色剤中の不純物を液晶中に移行させ、その後固形分をろ過して、汚染液晶を調製した。
液晶表示素子の作製方法
イ． パターニングされた透明導電膜が形成された基板の一面に、液晶配向剤（商品名サンエバーＳＥ５２９１、日産化学工業（株）製）を、スピンナーを用いて塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚８００Åの塗膜を形成した。
ロ． 次いで、基板上の塗膜の表面に、レーヨン製の布を巻き付けたロールを備えたラビングマシーンを用いてラビング処理を行なって、液晶配向膜を形成した。その際のラビング条件は、ロール回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足の押し込み長さ０．４ｍｍであった。
ハ． このようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、各基板の外縁部に、直径１８μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂系接着剤をスクリーン印刷により塗布したのち、各液晶配向膜のラビング方向が逆となるように、２枚の基板を間隙を開けて対向配置し、各基板の外縁部同士が当接するように圧着して、接着剤を硬化させた。ニ． 次いで、各基板の内表面と接着剤の硬化層とにより区画されたセルギャップ内に、汚染液晶または着色剤を混合していないネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」を注入充填したのち、注入孔を封止して液晶セルを作製した。その後、液晶セルの外表面に偏光板を、その偏光方向が基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせて、液晶表示素子を作製した。
評価方法
〈液晶表示素子の電圧保持率〉
６０℃の恒温槽内に保持した液晶表示素子に、５Ｖの電圧を６×１０^-5秒間印加したのち、電圧の印加を解除してから０．５秒経過後の電圧保持率を、電圧保持率測定装置「ＶＨＲ−１」（商品名、（株）東陽テクニカ製）を用いて測定した。
〈液晶表示素子の焼き付き・配向不良の発生状況〉
下記基準で評価した。
○ ： 焼き付き・配向不良が発生しない
× ： 焼き付き・配向不良が発生する
〈液晶表示素子の通電後の表示状態〉
液晶表示素子を作製する際に、液晶配向剤を塗布する前の基板上に、実施例１〜６または比較例１〜２で得た顔料を用い、下記する方法により、膜厚２．０μｍのカラーフィルタを形成し、このカラーフィルタ上に液晶配向剤を塗布したのち、着色剤を混合していないネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」を用い、前記液晶表示素子の作製方法と同様にして、カラーフィルタ付き液晶表示素子を作製した。次いで、この液晶表示素子を１００℃の恒温槽内に保持し、５Ｖの電圧を１ヶ月間通電して、通電後の液晶表示素子の表示状態（表示むらの有無）を、肉眼および偏光顕微鏡にて観察し、下記基準で評価した。
○ ： 表示むらなし
× ： 表示むらあり
−カラーフィルタの形成方法−
各顔料１００重量部、（Ｂ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、有機酸としてマロン酸５重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して、感放射線性組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO₂)膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記感放射線性組成物を塗布し、９０℃で２分間プリベークを行なって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
その後、基板を冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を露光した。次いで、基板を２５℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの画素パターンが形成された画素アレイを有するカラーフィルタを形成した。
〈液晶表示素子の光透過性〉
前記と同様にして作製したカラーフィルタ付液晶表示素子に、５Ｖの電圧を２４時間通電したのち、着色剤を混合していないネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」を用いて前記と同様にして作製したカラーフィルタ付液晶表示素子との波長５５０ｎｍにおける光透過率の差を測定して、下記基準で評価した。
○ ： 差が５％以下
× ： 差が５％を超える
【００５４】
【実施例】
実施例１
C.I.ピグメントグリーン７の１Ｋｇに常温でＮ−メチルピロリドン１０Ｋｇを添加し、攪拌翼長さ４インチのディゾルバー（アイメック（株）製）を用い、回転数６５０ｒｐｍにて３０分間攪拌したのち、一晩放置した。次いで、デカンテーションにより不要な溶媒を除去したのち、洗浄残渣を再びＮ−メチルピロリドン１０Ｋｇと混合し、上記と同様にして洗浄、放置およびデカンテーションからなる処理を３回繰り返し、その後乾燥して、精製された顔料を得た。得られた顔料の精製度は、０．９８であった。
この顔料を混合したネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」を用いた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付き・配向不良の発生状況、通電後の表示状態および光透過性を、表１に示す。
【００６１】
参照例１
着色剤を混合していないネマティック型液晶「ＺＬＩ−５０８１」を用いた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付き・配向不良の発生状況および通電後の表示状態を、表２に示す。
【００６２】
比較例１
未精製のC.I.ピグメントグリーン７の精製度を計算したところ、０．７４であり、この顔料を用いた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付き・配向不良の発生状況、通電後の表示状態および光透過性を、表２に示す。
【００６３】
比較例２
未精製のC.I.ピグメントイエロー１３９の精製度を計算したところ、０．７０であり、この顔料を用いた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付き・配向不良の発生状況、通電後の表示状態および光透過性を、表２に示す。
【００６４】
比較例３
未精製のC.I.ピグメントグリーン３６の精製度を計算したところ、０．７０であり、この顔料を用いた液晶表示素子の電圧保持率、焼き付き・配向不良の発生状況、通電後の表示状態および光透過性を、表２に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

【００６７】
実施例８
着色剤として実施例１で精製した顔料と未精製のC.I.ピグメントイエロー８３との７５／２５（重量比）混合物（精製度０．９６）１００重量部、（Ｂ）成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール１０重量部と４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン１０重量部、（Ｃ）成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート４０重量部、（Ｄ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体（共重合重量比＝２５／６５／１０、重量平均分子量＝５５，０００）５０重量部、有機酸としてシトラコン酸５重量部、および溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート８００重量部を混合して、感放射線性組成物を調製した。
次いで、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するシリカ(SiO₂)膜が形成されたソーダガラス製透明基板の表面上に、画素パターンを形成する部分を区画するように遮光層を設けたのち、スピンコーターを用いて前記感放射線性組成物を塗布し、９０℃で２分間プリベークを行なって、膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。
その後、基板を冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの光を含む１００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を露光した。次いで、基板を２５℃の０．１重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液中に１分間浸漬して現像処理を行い、超純水で洗浄し、風乾したのち、さらに１８０℃で３０分間ポストベークを行なって、各辺２０μｍ×２０μｍの大きさの緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
このとき、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝５８であった。また、この画素アレイのコントラストは、５００であった。
【００７３】
比較例４
着色剤として未精製のC.I.ピグメントグリーン７と未精製のC.I.ピグメントイエロー８３との７５／２５（重量比）混合物（精製度０．６）を用いた以外は、実施例８と同様にして、緑色の画素パターンが形成された画素アレイを作製した。
このとき、画素アレイの放射線に対する透明性の指標として、カラーアナライザー（東京電色（株）製ＴＣ−１８００Ｍ）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系におけるＹ値を測定したところ、Ｙ＝５５と低い値であった。また、この画素アレイのコントラストは、３６０と低い値となった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のカラーフィルタ用感放射線性組成物は、カラーフィルタとしたときの画素アレイに含まれる着色剤中の不純物に起因する液晶の汚染を著しく抑制することができるため、液晶表示素子としたときの電圧保持率および通電後の表示状態に優れ、かつ焼き付・配向不良の発生がなく、高い信頼性を有しており、しかも放射線に対する透明性、コントラストにも優れた透過型あるいは反射型のカラーフィルタをもたらすことができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive composition for a color filter used in the production of a transmissive or reflective color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element and the like.
[0002]
[Prior art]
A color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element or the like irradiates a photosensitive resin coating film with radiation through a photomask (hereinafter referred to as “exposure”), andexposurePart is cured and then developed, and after removing the unexposed part of the coating film to form a pattern, a method of dyeing (dyeing method) and a composition in which a colorant is dispersed in a photosensitive resin are used. In the same manner as described above, it is manufactured by a method such as a photolithography method for performing coating film formation, exposure and development processing. The colorant of these color filters includes, in addition to the three primary colors of red, green and blue, For color imaging tubes, a combination of cyan, magenta and yellow complementary colors is also used.
By the way, a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element or the like has two or more kinds of pixels having different color tones arranged in parallel or intersecting with stripe-like pixels on the surface of a transparent substrate such as glass. In addition, the rectangular pixels are arranged vertically and horizontally, and the pixel size is as fine as several tens to several hundreds of μm.
When manufacturing such a color filter in which fine pixels are regularly arranged, conventionally, a photosensitive resin is applied on a substrate, and the formed coating film is exposed through a photomask.exposureThe part is cured, then developed, and the unexposed part of the coating is removed and patterned, followed by a dyeing method for dyeing, and a composition in which a colorant (dye or pigment) is dissolved or dispersed in a photosensitive resin A method such as a photolithography method in which a film is formed and patterned by performing coating film formation, exposure, and development processing in the same manner as described above is employed. In general, in a color liquid crystal display device, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like is formed on a color filter by, for example, vapor deposition or sputtering in order to drive the liquid crystal. An alignment film for alignment is formed, and in order to obtain a high-performance transparent electrode and alignment film, a high temperature of 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher is generally required when forming them.
Among the color filters manufactured by the above method, a color filter using a dye has high transparency to radiation, but has insufficient heat resistance. Therefore, the transparent electrode and the alignment film are formed at a temperature of less than 200 ° C. There is a problem that the performance of the transparent electrode and the alignment film cannot be secured sufficiently. In addition, a color filter using a dye has poor light resistance and has a disadvantage that it is not suitable for outdoor use.
Therefore, instead of dyes, pigments having excellent heat resistance and light resistance have come to be used, and most of the color filters currently produced use organic pigments.
However, colorants such as organic pigments used in color filters often contain various impurities. Impurities in the colorant contained in the pixel array are gradually bleed into the liquid crystal and the liquid crystal Since it is contaminated, the function as a liquid crystal display element is gradually lost, which is a problem in terms of reliability. Moreover, reflecting the recent high quality of color filters and the expansion of applications, color filters are required to have high performance in terms of transparency to radiation, balance between saturation and illuminance, display contrast, etc. In fact, such performance is often adversely affected by impurities in the colorant.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem is to form a transmission type or reflection type color filter having high reliability and excellent in transparency, contrast, etc. with respect to radiation. Another object of the present invention is to provide a radiation sensitive composition for a color filter.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention
(A)(A) Solvent washing method using N-methylpyrrolidone as a solventC.I. Pigment Green 7 purified by(A) Solvent washing method using N-methylpyrrolidone as a solventA coloring agent containing CI Pigment Green 36 purified by the following formula, wherein the degree of purification calculated by the following formula (1) is 0.9 or more, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polyfunctionality It comprises a radiation sensitive composition for a color filter, comprising a monomer and (D) an alkali-soluble resin.
[0005]
[Expression 2]

[0006]
However, X is a voltage holding ratio at a measurement temperature of 60 ° C. and a frame period of 500 milliseconds of a liquid crystal display element in which nematic liquid crystal is injected, and Y is 5% by weight in the same nematic liquid crystal instead of the nematic liquid crystal. This is a voltage holding ratio at a measurement temperature of 60 ° C. and a frame period of 500 milliseconds of a liquid crystal display element into which a contaminated liquid crystal prepared by mixing solid colorants and then removing solid content is injected. Here, “frame period” means a pulse interval.
[0007]
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) component
  The component (A) in the present invention is(A) Solvent washing method using N-methylpyrrolidone as a solventC.I. Pigment Green 7 purified by(A) Solvent washing method using N-methylpyrrolidone as a solventA coloring agent containing CI Pigment Green 36 purified by the above-mentioned formula, wherein the degree of purification calculated by the above formula (1) (hereinafter simply referred to as “purification degree”) is 0.9 or more. Features.
  In the present invention, in some cases, an unpurified colorant can be used together with a purified colorant so that the degree of purification of the mixture of both colorants is 0.9 or more.
  The color of the unpurified colorant is not particularly limited, and may be an organic colorant or an inorganic colorant.
  Among the unrefined colorants, examples of the organic colorant include dyes, organic pigments, and natural pigments. Examples of the inorganic colorant include inorganic pigments and inorganic pigments called extender pigments. Examples of the unpurified colorant in the present invention include a colorant having high color developability and a high heat resistance, particularly a colorant having a high heat decomposability, and usually an organic colorant is used. In particular, organic pigments are preferred.
[0008]
  SaidUnrefinedSpecific examples of organic pigments include color indexes (C.I .; published by The Society of Dyers and Colorists, the same shall apply hereinafter).
CI Pigment Yellow 1, CI Pigment Yellow 3, CI Pigment Yellow 12, CI Pigment Yellow 13, CI Pigment Yellow 14, CI Pigment Yellow 16, CI Pigment Yellow 17, CI Pigment Yellow 20, CI Pigment Yellow 24, CI Pigment Yellow 31, CI Pigment Yellow 55, CI Pigment Yellow 60, CI Pigment Yellow 65, CI Pigment Yellow 73, CI Pigment Yellow 74, CI Pigment Yellow 81, CI Pigment Yellow 83, CI Pigment Yellow 93, CI Pigment Yellow 95, CI Pigment Yellow 97, CI Pigment Yellow 98, CI Pigment Yellow 100, CI Pigment Yellow 101, CI Pigment Yellow 104, CI Pigment Yellow 10 6. CI Pigment Yellow 108, CI Pigment Yellow 109, CI Pigment Yellow 110, CI Pigment Yellow 113, CI Pigment Yellow 114, CI Pigment Yellow 116, CI Pigment Yellow 117, CI Pigment Yellow 119, CI Pigment Yellow 120, CI Pigment Yellow 126, CI Pigment Yellow 127, CI Pigment Yellow 128, CI Pigment Yellow 129, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 151, CI Pigment Yellow 152, CI Pigment Yellow 153, CI Pigment Yellow 154, CI Pigment Yellow 155, CI Pigment Yellow 156, CI Pigment Yellow 166, CI .. Segment yellow 168, C.I Pigment Yellow 175, C.I Pigment Yellow 185;
C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 43, C.I. Pigment Orange 51, C.I. Pigment Orange 61, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73;
CI Pigment Red 9, CI Pigment Red 97, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 123, CI Pigment Red 149, CI Pigment Red 168, CI Pigment Red 176, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 180, CI Pigment Red 202, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 209, CI Pigment Red 215, CI Pigment Red 224, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Red 265;
C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Violet 23, C.I. Pigment Violet 29;
C.I. Pigment Blue 15, C.I. Pigment Blue 15: 3, C.I. Pigment Blue 15: 4, C.I. Pigment Blue 15: 6, C.I. Pigment Blue 60;
C.I. Pigment Green 7, C.I. Pigment Green 36;
C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 25;
C.I. Pigment Black 1, Pigment Black 7.
[0009]
  Also, the aboveUnrefined inorganic pigmentExamples include yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, carbon black, etc. Can do.
  These unrefined pigmentsCan be used alone or in admixture of two or more.
[0010]
  In the present invention, C.I. Pigment Green 7 or C.I. Pigment Green 36 (hereinafter, these are also collectively referred to as “specific pigments”).in front(A)Solvent cleaningThe said refinement degree can be satisfied by refine | purifying by a method.
  Less than,Specific pigmentThe purification method will be described in detail.
[0012]
(A) Solvent washing method using N-methylpyrrolidone as solvent
  The solvent washing method is a method of washing a specific pigment using N-methylpyrrolidone as a solvent.
[0014]
  Along with the N-methylpyrrolidone, for example, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, oxalic acid A high boiling point solvent such as diethyl, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate may be used in combination.
  These high-boiling solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
  N-methylpyrrolidone as solventAs a cleaning operation to be used, for example,
(A-1) A mixture of a specific pigment and a solvent is usually used for 1 minute to 70 hours, preferably 5 minutes, using a mixing device such as a dissolver, homomixer, homogenizer, paint shaker, 3 rolls, 2 rolls, or bead mill. Dispersion washing operation of mixing for 24 hours, more preferably 10 minutes to 6 hours, separating the solvent by filtration, decantation and the like and then drying;
(A-2) In a mixture of a specific pigment and a solvent, ultrasonic waves with a frequency of 1 to 300 KHz, preferably 2 to 100 KHz are usually used in an ultrasonic mixing apparatus such as an ultrasonic dispersion homogenizer or an ultrasonic cleaner. Ultrasonic cleaning operation in which irradiation is performed for 30 seconds to 10 hours, preferably 1 minute to 5 hours, and the solvent is separated by filtration, decantation, and the like, and then dried;
(A-3) The mixture of the specific pigment and the solvent is usually stirred for 5 minutes to 10 hours, preferably 10 minutes to 5 hours at a rotational speed of 50 to 15000 rpm, preferably 100 to 2000 rpm, using a bladed stirrer. Then, the solvent is separated by filtration, decantation, etc., and then dried and stirred.
Etc.
  The above (A-1) to (AThe operation of -3) may be performed individually or in combination of any two or more.
  Said (A-1) to (AThe concentration of the specific pigment during the operation of -3) is usually 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight.
  By such a solvent washing method, a purified specific pigment can be obtained.
[0021]
  In the present invention,Solvent cleaning methodCan repeat one or more timesNo.
  The degree of purification of the purified specific pigment in the present invention is 0.9 or more, preferably 0.93 or more. In this case, the use of a specific pigment having a degree of purification of less than 0.9 is not preferable because the voltage holding ratio of the liquid crystal display element is lowered, resulting in poor image sticking / alignment, poor display state and light transmission after energization.
  In the present invention, the purified specific pigment can be used alone or in combination of two kinds.
[0023]
The colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired. Examples of such a dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene alkylphenyl ethers; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.), F Top (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.) (Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated) Mega fuck, Fluorad (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), and the like can be given.
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the surfactant used is usually 50 parts by weight or less, preferably 0 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colorant.
[0024]
(B) component
Component (B) in the present invention may generate active species capable of initiating polymerization of component (C), which will be described later, by exposure to radiation such as visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, and X-ray. It can be made of a photopolymerization initiator.
As such a photopolymerization initiator, in addition to a biimidazole compound having at least one main skeleton represented by the following formula (2), formula (3) or formula (4), a benzoin compound, an acetophenone compound Benzophenone compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, diazo compounds, triazine compounds, and the like. Among these, biimidazole compounds are preferred.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
[Chemical 2]

[0027]
[Chemical Formula 3]

[0028]
As a specific example of the biimidazole compound,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5.5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole,
[0029]
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dicyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-tricyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-diethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-triethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4-diphenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole,
2,2'-bis (2,4,6-triphenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole
Etc.
[0030]
Among these biimidazole compounds, in particular, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4 -Dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5 '-Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole and 2 , 2'-bis (2,4,6-trib Mofeniru) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole are preferred.
The biimidazole compound is excellent in solubility in a solvent, does not generate foreign matters such as undissolved substances and precipitates, has high sensitivity, sufficiently advances the curing reaction by exposure with a small amount of energy, and has a contrast. It is high and does not cause a curing reaction in the unexposed area. Therefore, the coated film after exposure is clearly divided into a cured part that is insoluble in the developer and an uncured part that has high solubility in the developer. It is possible to form an excellent color filter that is divided and has no missing, missing or undercut patterns.
[0031]
Examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin i-propyl ether, benzoin i-butyl ether, and methyl-2-benzoylbenzoate.
Examples of the acetophenone compound include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1- (4-i-propylphenyl) -2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl -(4-Methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone , 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, etc. That.
Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and the like. .
Examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoylformate, and the like.
Examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like.
Examples of the xanthone compounds include xanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
Examples of the diazo compound include 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4'-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, and the like.
Examples of the triazine compound include 2- (2′-furylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (3 ′, 4′-dimethoxystyryl) -4,6- Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4′-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (2′-bromo-4′-methylphenyl) -4 , 6-bis (trick 15 methyl) -s-triazine, 2- (2′-thiophenylethylidene) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
Further, as photopolymerization initiators other than those described above, 4-azidobenzaldehyde, azidopyrene, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, N-phenylthioacridone, triphenylpyridine Lium perchlorate or the like can also be used.
[0032]
In this invention, a photoinitiator can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The amount of the photopolymerization initiator used in the present invention is usually 0.01 to 200 parts by weight, preferably 1 to 120 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (C). is there. In this case, if the amount of the photopolymerization initiator used is less than 0.01 parts by weight, curing by exposure becomes insufficient, and there is a possibility that the pattern may be missing, deficient or undercut. The developed pattern tends to drop off from the substrate during development, and background stains, film residue, etc. are likely to occur in regions other than the portion where the pattern is formed.
[0033]
Furthermore, in the present invention, a sensitizer, a curing accelerator, a polymer photocrosslinking / sensitizer, and the like can be used in combination with the photopolymerization initiator.
Examples of the sensitizer include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate, and 2,5-bis (4′-diethylamino). Benzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like.
These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more. Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6. -Chain transfer agents such as dimethylaminopyridine can be mentioned.
These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
The polymer photocrosslinking / sensitizer is a polymer compound having at least one functional group in the main chain and / or side chain that can act as a crosslinking agent and / or a sensitizer upon exposure, Examples thereof include condensates of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, condensates of 4-azidobenzaldehyde and phenol novolac resin, homopolymers or copolymers of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4- Examples thereof include polybutadiene and 1,2-polybutadiene.
These polymer photocrosslinking / sensitizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
The total use amount of the sensitizer, curing accelerator and polymer photocrosslinking / sensitizer in the present invention is usually 300 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator. More preferably, it is 10 to 100 parts by weight.
[0034]
In the present invention, the use of a combination of a biimidazole compound, a benzophenone compound and / or a thiazole curing accelerator as a photopolymerization initiator is particularly difficult when the formed pixel is detached from the substrate during development. In addition, the pixel intensity and sensitivity are also high.
In the present invention, when a biimidazole compound and another component are used in combination as a photopolymerization initiator, the amount of the other component used is preferably 80% by weight or less of the entire photopolymerization initiator.
When the particularly preferable photopolymerization initiator in the present invention is shown as a combination of its constituent components, the following can be mentioned. That is,
2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole,
2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl- 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one / 2-mercaptobenzothiazole,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one,
2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxy Cyclohexyl phenyl ketone,
2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole.
[0035]
(C) component
The component (C) in the present invention comprises a polyfunctional monomer having two or more polymerizable ethylenically unsaturated bonds.
Examples of such polyfunctional monomers include di (meth) acrylates of alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylates of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Poly (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, succinic acid modified pentaerythritol, etc .; polyesters, epoxy resins, urethane resins, alkyd resins, silicone resins, spirane resins, etc. Oligo (meth) acrylates; both-end hydroxylated polymerizations such as both-end hydroxypoly-1,3-butadiene, both-end hydroxypolyisoprene, and both-end hydroxypolycaprolactone Di (meth) acrylates or can include tris (2- (meth) acryloyloxyethyl) phosphate and the like.
[0036]
Among these polyfunctional monomers, poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols are preferable, and specifically, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol. Trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, succinic acid modified pentaerythritol triacrylate, succinic acid modified pentaerythritol Trimethacrylate etc. can be mentioned, especially trimethylol pro Triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate have high pixel strength, excellent pixel surface smoothness, and areas other than those where pixels are formed It is preferable in that it is difficult to cause background contamination and film residue in the region.
In this invention, a polyfunctional monomer can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of the polyfunctional monomer in this invention is 5-500 weight part normally with respect to 100 weight part of (D) component mentioned later, Preferably it is 20-300 weight part. In this case, if the amount of the polyfunctional monomer used is less than 5 parts by weight, the pixel strength or the smoothness of the pixel surface tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 500 parts by weight, for example, alkali developability decreases. In addition, there is a tendency that scumming or film residue is likely to occur in a region other than a portion where pixels are formed.
[0037]
(D) component
As the component (D) in the present invention, an appropriate alkali-soluble resin is used as long as it acts as a binder with respect to the component (A) and is soluble in an alkali developer used in the development processing step during the production of the color filter. can do.
Examples of such alkali-soluble resins include resins containing acidic functional groups such as carboxyl groups and phenolic hydroxyl groups.
Among the alkali-soluble resins, as the carboxyl group-containing alkali-soluble resin, for example, (co) heavy of an ethylenically unsaturated monomer having one or more carboxyl groups (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing unsaturated monomer”). Coalescence can be mentioned.
The (co) polymer of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is, in particular, a carboxyl group-containing unsaturated monomer and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer (hereinafter simply referred to as “other unsaturated monomer”). A monomer mixture copolymer (hereinafter simply referred to as “carboxyl group-containing copolymer (d)”) is preferred.
Examples of the carboxyl group-containing unsaturated monomer include:
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-chloroacrylic acid, ethacrylic acid, cinnamic acid;
Unsaturated dicarboxylic acids (anhydrides) such as maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, mesaconic acid;
Trivalent or higher unsaturated polycarboxylic acids (anhydrides);
Mono (meth) acryloyloxyalkyl esters of divalent or higher polyvalent carboxylic acids such as succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) and phthalic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl) ;
Mono (meth) acrylates of both terminal carboxy polymers such as ω-carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate
Etc.
These carboxyl group-containing unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0038]
Examples of the other unsaturated monomer include:
Styrene, α-methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxy Aromatic vinyl such as styrene, indene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, p-vinyl benzyl glycidyl ether Compound;
Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate Rate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl Unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate;
2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-aminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethyl Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminopropyl (meth) acrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate;
Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether, methallyl glycidyl ether;
Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, vinylidene cyanide;
Unsaturated amides such as (meth) acrylamide, α-chloroacrylamide, N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide;
Unsaturated imides such as maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide;
Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene;
Examples thereof include macromonomers having a mono (meth) acryloyl group at the end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, poly n-butyl (meth) acrylate, and polysilicone.
These other unsaturated monomers can be used alone or in admixture of two or more.
[0039]
  As the carboxyl group-containing copolymer (d),(I)(Meth) acrylic acid,( ii )At least one selected from the group of styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, polystyrene macromonomer and polymethylmethacrylate macromonomer. Copolymers with seeds are preferred.
[0040]
As a specific example of the preferred carboxyl group-containing copolymer (d),
Acrylic acid / benzyl acrylate copolymer,
Acrylic acid / styrene / methyl acrylate copolymer,
Acrylic acid / styrene / benzyl acrylate copolymer,
Acrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Acrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Acrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Acrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Acrylic acid / benzyl methacrylate copolymer,
Acrylic acid / styrene / methyl methacrylate copolymer,
Acrylic acid / styrene / benzyl methacrylate copolymer,
Acrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Acrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Acrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Acrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Acrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
Acrylic acid copolymers such as;
[0041]
Methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer,
Methacrylic acid / styrene / methyl acrylate copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl acrylate copolymer,
Methacrylic acid / methyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / methyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / benzyl acrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / benzyl acrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer,
Methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate copolymer,
Methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
[0042]
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
Methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer,
Methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer
Methacrylic acid copolymers such as
Etc.
[0043]
Among these carboxyl group-containing copolymers (d), methacrylic acid / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / styrene / methyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate copolymer, methacrylic acid / Methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / methyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer Polymer, methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / 2-hydroxy ester Methacrylate methacrylate / benzyl methacrylate / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide copolymer, methacrylic acid / Styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / N-phenyl Maleimide / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polymer Methacrylic acid macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate / N- Phenylmaleimide / polymethyl methacrylate macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / phenyl methacrylate / N-phenylmaleimide / polystyrene macromonomer copolymer, methacrylic acid / styrene / 2-hydroxyethyl methacrylate / phenyl A methacrylate / N-phenylmaleimide / polymethylmethacrylate macromonomer copolymer is preferred.
[0044]
The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the carboxyl group-containing copolymer (d) is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight. In this case, if the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing unsaturated monomer is less than 5% by weight, the solubility of the resulting radiation-sensitive composition in an alkali developer tends to decrease, and if it exceeds 50% by weight, At the time of development with a developing solution, the formed pixel tends to drop off from the substrate and the film surface of the pixel tends to be rough.
In particular, the carboxyl group-containing copolymer (d) containing the carboxyl group-containing unsaturated monomer in the specific copolymerization ratio has excellent solubility in an alkali developer, and the copolymer is used as a binder. The radiation-sensitive composition used as is very rarely left undissolved material after development with an alkaline developer, and hardly causes scumming, film residue, etc. in areas other than the part forming pixels on the substrate. Moreover, the pixel obtained from the composition does not excessively dissolve in the alkaline developer, has excellent adhesion to the substrate, and does not have a possibility of falling off the substrate.
The polystyrene-converted weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) of the carboxyl group-containing copolymer (d) measured by gel permeation chromatography (GPC; elution solvent tetrahydrofuran) is preferably 3,000 to 3,000. 300,000, more preferably 5,000 to 100,000.
[0045]
Examples of the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin include (co) polymers of phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds and phenol novolac resins.
Examples of the phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, o-hydroxy-α-methylstyrene, m-hydroxy-α-methylstyrene, and p-hydroxy. -Α-methylstyrene and the like can be mentioned.
These phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compounds can be used alone or in admixture of two or more.
The phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound may optionally be one or more other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers such as the other unsaturated monomers exemplified for the carboxyl group-containing copolymer (d). And can be copolymerized.
The weight average molecular weight of the (co) polymer of the phenolic hydroxyl group-containing vinyl aromatic compound is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 3,000 to 100,000.
Examples of phenols used in the phenol novolac resin include o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 3,4 -Xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5-trimethylphenol and the like. Examples of aldehydes include formaldehyde, trioxane, paraformaldehyde, benzaldehyde, and acetaldehyde. Propyl aldehyde, phenylacetaldehyde, glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde, isophthalaldehyde and the like.
These phenols and aldehydes can be used alone or in admixture of two or more.
The weight average molecular weight of the phenol novolac resin is preferably 1,000 to 150,000, more preferably 1,500 to 80,000.
[0046]
In this invention, alkali-soluble resin can be used individually or in mixture of 2 or more types.
The usage-amount of the alkali-soluble resin in this invention is 10-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of (A) component, Preferably it is 20-500 weight part. In this case, when the amount of the alkali-soluble resin used is less than 10 parts by weight, for example, the alkali developability may be deteriorated, or background staining or film residue may occur in a region other than the portion where the pixels are formed. If it exceeds 1000 parts by weight, the colorant concentration is relatively lowered, so that it may be difficult to achieve the target color density as a thin film.
[0047]
Additive
The radiation sensitive composition for a color filter of the present invention can contain various additives as required.
Examples of the additive include organic acids that have the effect of further improving the solubility of the radiation-sensitive composition in an alkaline developer and further suppressing the remaining of the undissolved product after development.
As such an organic acid, an aliphatic carboxylic acid or a phenyl group-containing carboxylic acid having a molecular weight of 1,000 or less is preferable.
Specific examples of the aliphatic carboxylic acid include
Monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethylacetic acid, enanthic acid, caprylic acid;
Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassylic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid Dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid;
Tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, and camphoric acid
Etc.
Examples of the phenyl group-containing carboxylic acid include aromatic carboxylic acids in which a carboxyl group is directly bonded to a phenyl group, and carboxylic acids in which a carboxyl group is bonded to a phenyl group via a carbon chain. As a specific example,
Aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelic acid, mesitylene acid;
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid;
Trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, merophanic acid, pyromellitic acid,
Phenylacetic acid, hydroatropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenylsuccinic acid, atropic acid, cinnamic acid, cinnamylidene acid, coumaric acid, umberic acid
Etc.
Of these organic acids, aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, adipic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, mesaconic acid, and phthalic acid are alkali-soluble, soluble in solvents, substrates This is preferable from the viewpoint of preventing background contamination and film residue in a region other than the portion where the upper pixel is formed.
The organic acids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the organic acid used is usually 10% by weight or less, preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 1% by weight, based on the whole radiation-sensitive composition. In this case, when the amount of the organic acid used exceeds 10% by weight, the adhesion of the formed pixel to the substrate tends to be lowered.
[0048]
Examples of additives other than organic acids include:
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ether, poly (fluoroalkyl acrylate);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Antioxidants such as 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone;
Anti-aggregation agent such as sodium polyacrylate
Etc.
[0049]
solvent
Furthermore, a solvent can be mix | blended with the radiation sensitive composition for color filters of this invention.
As said solvent, said (A), (B), (C) and (D) component and said additive component mix | blended as needed are melt | dissolved or disperse | distributed, and it does not react with these components, but moderate As long as it has volatility, it can be appropriately selected and used.
As such a solvent, for example,
Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether;
Ethylene glycol monoalkyl ether acetates such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and ethylene glycol monoethyl ether acetate;
Polyethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether;
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether;
Polypropylene glycol monoalkyl such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether Ethers;
Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monoethyl ether acetate;
Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran;
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone;
Alkyl lactates such as methyl 2-hydroxypropionate and ethyl 2-hydroxypropionate;
Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy Methyl-3-methylbutanoate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-acetate -Amyl, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. Other esters;
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
Amides such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide
Etc.
These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0050]
Further, together with the solvent, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate , Γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, ethylene glycol monophenyl ether acetate and other high boiling point solvents can be used in combination.
These high boiling point solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0051]
Among these solvents, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl from the viewpoints of solubility, pigment dispersibility, coatability, etc. Ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethyl 2-hydroxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxypropionic acid Ethyl, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-amyl formate, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, i-pro butyrate Le, butyrate n- butyl, ethyl pyruvate and the like rather preferable, and as the high-boiling solvent, .gamma.-butyrolactone and the like are preferable.
The usage-amount of the solvent in this invention is 100-10000 weight part normally with respect to 100 weight part of (D) component, Preferably it is 500-5000 weight part.
[0052]
Method for forming color filter
  Next, a method for forming a transmissive color filter and a reflective color filter using the radiation sensitive composition for color filters of the present invention will be described.
  First, a light-shielding layer is formed so as to partition a portion where a pixel pattern is formed on the surface of a transparent substrate, and a composition in which the component (A) is dispersed is applied on the substrate, followed by pre-baking to obtain a solvent. Is evaporated to form a coating film. Then, after exposing the coating film through a photomask, development processing is performed with an alkali developer, and the unexposed portion of the coating film is dissolved and removed, preferably by post baking, so that the colored pixels are formed. A pixel array arranged in a predetermined pattern is formed.
  Then, if necessary, other colors (eg red or blue)ColorantIn the same manner as described above, each composition is dispersed, applied, pre-baked, exposed and developed, and then preferably post-baked to sequentially arrange each color pixel array on the same substrate. A color filter is obtained by forming.
  Examples of the transparent substrate used when forming the color filter include glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic polyamide, polyamideimide, and polyimide. These transparent substrates may be subjected to appropriate pretreatment such as chemical treatment with a silane coupling agent or the like, plasma treatment, ion plating, sputtering, gas phase reaction method, vacuum deposition, etc., if desired.
  When applying the radiation sensitive composition for a color filter of the present invention to a transparent substrate, an appropriate coating method such as spin coating, cast coating, roll coating or the like can be employed. The coating thickness is usually 0.1 to 10 μm, preferably 0.2 to 1.5 μm, as the film thickness after drying.
  Visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like can be used as the radiation used when forming the color filter, but radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable. The amount of radiation irradiation energy is preferably 1 to 1000 mJ / cm.²It is.
  Examples of the alkali developer include sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, choline, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-. An aqueous solution of undecene, 1,5-diazabicyclo- [4.3.0] -5-nonene or the like is preferable.
  An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol, a surfactant, or the like can be added to the alkaline developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
  As the alkali development method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied, and the development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature.
  The transmissive color filter and the reflective color filter formed in this way are particularly suitable for color image pickup tube elements, and are also useful for color liquid crystal display devices, color sensors, and the like.
[0053]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  Here, a method for preparing a contaminated liquid crystal, a method for producing a liquid crystal display element, and each evaluation method are shown below.
Method for preparing contaminated liquid crystals
  To 10 g of nematic liquid crystal (trade name: ZLI-5081, manufactured by Merck Japan Ltd.) made of a fluorobiphenyl derivative, 0.5 g of a purified colorant or an unpurified colorant is added and stirred at room temperature for 1 hour. After mixing, heat treatment was performed in an oven at 110 ° C. for 1 hour to transfer impurities in the colorant into the liquid crystal, and then the solid content was filtered to prepare a contaminated liquid crystal.
Method for manufacturing liquid crystal display element
I.  A liquid crystal aligning agent (trade name Sunever SE5291, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied to one surface of the substrate on which the patterned transparent conductive film was formed using a spinner, and then dried at 180 ° C. for 1 hour. A film having a thickness of 800 mm was formed.
B.  Next, a rubbing process was performed on the surface of the coating film on the substrate using a rubbing machine equipped with a roll around which a rayon cloth was wound to form a liquid crystal alignment film. The rubbing conditions at that time were a roll rotation speed of 400 rpm, a stage moving speed of 3 cm / second, and a push-in length of the hair foot of 0.4 mm.
C.  In this way, two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed are produced, and an epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 18 μm is applied to the outer edge of each substrate by screen printing. The two substrates were placed facing each other with a gap so that the rubbing directions of the films were reversed, and the adhesive was cured by pressing so that the outer edges of each substrate were in contact with each other.D.  Next, after injecting and filling nematic liquid crystal “ZLI-5081” in which the contaminated liquid crystal or the colorant is not mixed into the cell gap defined by the inner surface of each substrate and the cured layer of the adhesive, the injection hole is formed. A liquid crystal cell was produced by sealing. Thereafter, a polarizing plate was bonded to the outer surface of the liquid crystal cell so that the polarization direction thereof coincided with the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate to produce a liquid crystal display element.
Evaluation methods
<Voltage holding ratio of liquid crystal display element>
  A voltage of 5 V is applied to the liquid crystal display element held in a constant temperature bath at 60 ° C.^-FiveAfter applying the voltage for 2 seconds, the voltage holding ratio after 0.5 seconds has elapsed after the voltage application is canceled is measured using a voltage holding ratio measuring device “VHR-1” (trade name, manufactured by Toyo Corporation). did.
<The occurrence of image sticking / alignment defects in liquid crystal display elements>
  Evaluation was made according to the following criteria.
    ○: No seizure or alignment failure
    ×: Image sticking or orientation failure occurs
<Display state after the liquid crystal display element is energized>
  When the liquid crystal display element is produced, the pigment obtained in Examples 1 to 6 or Comparative Examples 1 and 2 is used on the substrate before the liquid crystal aligning agent is applied. After forming a color filter and applying a liquid crystal aligning agent on the color filter, a nematic liquid crystal “ZLI-5081” that is not mixed with a colorant is used. A liquid crystal display element with a filter was produced. Next, this liquid crystal display element is held in a constant temperature bath at 100 ° C., and a voltage of 5 V is energized for one month, and the display state of the liquid crystal display element after energization (the presence or absence of display unevenness) is checked with the naked eye and a polarizing microscope. And evaluated according to the following criteria.
    ○: No display unevenness
    ×: Display unevenness
                          -Color filter formation method-
  100 parts by weight of each pigment, 10 parts by weight of 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 4,4 as component (B) 10 parts by weight of '-bis (diethylamino) benzophenone, 40 parts by weight of dipentaerythritol pentaacrylate as component (C), methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer as component (D) (copolymerization weight ratio = 25 / 65/10, weight average molecular weight = 55,000) 50 parts by weight, 5 parts by weight of malonic acid as an organic acid, and 800 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent were mixed to prepare a radiation sensitive composition. .
  Next, silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface₂) On the surface of the soda glass transparent substrate on which the film is formed, a light-shielding layer is provided so as to partition a portion for forming a pixel pattern, and then the radiation-sensitive composition is applied using a spin coater. Pre-baking was performed at 2 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
  Then, after cooling the substrate, the coating film contains light of wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask using a high-pressure mercury lamp.²Exposed to UV light. Next, the substrate is immersed in a 0.1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute for development treatment, washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked at 180 ° C. for 30 minutes. A color filter having a pixel array in which a pixel pattern having a size of 20 μm × 20 μm on each side was formed.
<Light transmittance of liquid crystal display element>
  A liquid crystal display element with a color filter manufactured in the same manner as above was energized with a voltage of 5 V for 24 hours, and then manufactured in the same manner as described above using nematic liquid crystal “ZLI-5081” in which no colorant was mixed. The difference in light transmittance at a wavelength of 550 nm with respect to the liquid crystal display element with a color filter was measured and evaluated according to the following criteria.
    ○: Difference is 5% or less
    ×: The difference exceeds 5%
[0054]
【Example】
Example 1
10 kg of N-methylpyrrolidone is added to 1 kg of CI Pigment Green 7 at room temperature, stirred for 30 minutes at a rotation speed of 650 rpm using a 4 inch stirring blade dissolver (manufactured by AIMEC), and then left overnight. did. Next, after removing unnecessary solvent by decantation, the washing residue is again mixed with 10 kg of N-methylpyrrolidone, and the treatment consisting of washing, leaving and decanting is repeated three times in the same manner as described above, and then dried. A purified pigment was obtained. The degree of purification of the obtained pigment was 0.98.
Table 1 shows the voltage holding ratio of the liquid crystal display element using the nematic liquid crystal “ZLI-5081” mixed with this pigment, the state of occurrence of image sticking / alignment failure, the display state after energization, and the light transmittance.
[0061]
Reference example 1
Table 2 shows the voltage holding ratio of the liquid crystal display element using the nematic liquid crystal “ZLI-5081” in which no colorant is mixed, the occurrence state of image sticking / alignment failure, and the display state after energization.
[0062]
Comparative Example 1
The purity of the unpurified CI Pigment Green 7 was calculated to be 0.74. The voltage holding ratio of the liquid crystal display device using this pigment, the state of occurrence of image sticking / alignment, the display state after energization, and the light transmission The properties are shown in Table 2.
[0063]
Comparative Example 2
The purity of the unpurified CI Pigment Yellow 139 was calculated to be 0.70. The voltage holding ratio of the liquid crystal display device using this pigment, the state of occurrence of image sticking / alignment failure, the display state after energization, and the light transmission The properties are shown in Table 2.
[0064]
Comparative Example 3
The purity of the unpurified CI Pigment Green 36 was calculated to be 0.70. The voltage holding ratio of the liquid crystal display element using this pigment, the state of occurrence of burn-in / alignment, the display state after energization, and the light transmission The properties are shown in Table 2.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

[0067]
Example 8
100 parts by weight of a 75/25 (weight ratio) mixture (purity 0.96) of the pigment purified in Example 1 as a colorant and unpurified CI Pigment Yellow 83, and 2,2′-bis as a component (B) 10 parts by weight of (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and 10 parts by weight of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 40 parts by weight of pentaerythritol pentaacrylate, 50 parts by weight of methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer (copolymerization weight ratio = 25/65/10, weight average molecular weight = 55,000) as component (D), organic Mixing 5 parts by weight of citraconic acid as an acid and 800 parts by weight of ethylene glycol monoethyl ether acetate as a solvent, A radiation sensitive composition was prepared.
Next, silica (SiO2) that prevents elution of sodium ions on the surface₂) On the surface of the soda glass transparent substrate on which the film is formed, a light-shielding layer is provided so as to partition a portion for forming a pixel pattern, and then the radiation-sensitive composition is applied using a spin coater. Pre-baking was performed at 2 ° C. for 2 minutes to form a coating film having a thickness of 2.0 μm.
Then, after cooling the substrate, the coating film contains light of wavelengths of 365 nm, 405 nm, and 436 nm through a photomask using a high-pressure mercury lamp.²Exposed to UV light. Next, the substrate is immersed in a 0.1 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 25 ° C. for 1 minute for development treatment, washed with ultrapure water, air-dried, and further post-baked at 180 ° C. for 30 minutes. A pixel array in which green pixel patterns each having a size of 20 μm × 20 μm was formed.
At this time, a color analyzer (TC-1800M manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used as an index of transparency to the radiation of the pixel array, and the Y value in the CIE color system was measured with a C light source and a 2-degree field of view. However, Y = 58. The contrast of this pixel array was 500.
[0073]
Comparative Example 4
Green color was obtained in the same manner as in Example 8 except that a 75/25 (weight ratio) mixture of unpurified CI pigment green 7 and unpurified CI pigment yellow 83 (purification degree 0.6) was used as a colorant. A pixel array in which the pixel pattern was formed was prepared.
At this time, a color analyzer (TC-1800M manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used as an index of transparency to the radiation of the pixel array, and the Y value in the CIE color system was measured with a C light source and a 2-degree field of view. However, the value was as low as Y = 55. The contrast of this pixel array was a low value of 360.
[0074]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive composition for color filter of the present invention can remarkably suppress the contamination of liquid crystal due to impurities in the colorant contained in the pixel array when the color filter is used. This is a transmissive or reflective type that has excellent voltage holding ratio and display state after energization, is free of image sticking / alignment, has high reliability, and has excellent transparency and contrast to radiation. Color filters can be provided.

Claims (6)

(A) (A) CI Pigment Green 7 purified by a solvent washing method using N-methylpyrrolidone as a solvent or (A) CI Pigment Green 36 purified by a solvent washing method using N-methylpyrrolidone as a solvent And a colorant having a degree of purification calculated by the following formula (1) of 0.9 or more, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polyfunctional monomer, and (D) an alkali-soluble resin. A radiation-sensitive composition for a color filter.

However, X is a voltage holding ratio at a measurement temperature of 60 ° C. and a frame period of 500 milliseconds of a liquid crystal display element in which nematic liquid crystal is injected, and Y is 5% by weight in the same nematic liquid crystal instead of the nematic liquid crystal. The voltage holding ratio at a measurement temperature of 60 ° C. and a frame period of 500 milliseconds of a liquid crystal display element into which a contaminated liquid crystal prepared by mixing solid colorants and then removing solid components was injected.   The radiation sensitive composition for a color filter according to claim 1, wherein the component (B) contains a combination of a biimidazole compound, a benzophenone compound and / or a thiazole curing accelerator.   The component (C) comprises one or a mixture of two or more of the group of trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate and succinic acid-modified pentaerythritol triacrylate. Or the radiation sensitive composition for color filters of Claim 2.   (D) component is (i) (meth) acrylic acid, (ii) styrene, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, N-phenyl The radiation-sensitive composition for a color filter according to any one of claims 1 to 3, comprising a copolymer with at least one selected from the group of maleimide, polystyrene macromonomer and polymethyl methacrylate macromonomer.   The color filter which has a pixel formed from the radiation sensitive composition for color filters in any one of Claims 1-4.   A color imaging tube element comprising the color filter according to claim 5.