JP3870435B2 - Phosphite ester-containing composition - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表し、Ｒ³及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素１〜８のアルキル基を表す。
Ｘ₁、Ｘ₂はいずれか一方はメチレン基を表し、Ｘ₁がメチレン基の場合、Ｘ₂は単なる結合、又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表し、Ｘ₂がメチレン基の場合、Ｘ₁は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表し、同時にＲ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁶及びＸ₁とＸ₂がそれぞれ同一であることはない。）
で示される実用的に優れた亜リン酸エステル類を含む組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類において、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基又はフェニル基を表す。
ここで、炭素数１〜８のアルキル基の代表例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｉ−オクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル等が挙げられる。
また炭素数５〜８のシクロアルキル基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、例えば１−メチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−メチル−４−ｉ−プロピルシクロヘキシル等が挙げられる。炭素数７〜１２のアラルキル基の代表例としては、例えばベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジル等が挙げられる。
【００１０】
なかでも、Ｒ¹,Ｒ⁴はｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−オクチル等のｔ−アルキル基であることが好ましい。Ｒ²,Ｒ⁵は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、t−ペンチル等の炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００１１】
置換基Ｒ³及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表すが、炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１２】
またＸ₁、Ｘ₂はいずれか一方はメチレン基を表し、Ｘ₁がメチレン基の場合、Ｘ₂は単なる結合、又は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表し、Ｘ₂がメチレン基の場合、Ｘ₁ は炭素数１〜８のアルキル基もしくは炭素数５〜８のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を表す。
ここで、メチレン基の置換基としての炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
これらの置換基は、同時にＲ¹とＲ⁴、Ｒ²とＲ⁵、Ｒ³とＲ⁶及びＸ₁とＸ₂がそれぞれ同一であることはない。
【００１３】
前記式（Ｉ）で示される亜リン酸エステル類は、例えば、脱ハロゲン化水素剤の存在下で一般式（ＩＩ）
【００１４】

【００１５】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＸ₁は前記と同じ意味を有する。）
で示されるビスフェノール類に三ハロゲン化リンを反応せしめ、次いで一般式（ＩＩＩ）
【００１６】

【００１７】
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＸ₂は前記と同じ意味を有する。）
で示されるビスフェノール類を反応させることにより製造することができる。
ここで用いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが好ましく用いられる。
【００１８】
また脱ハロゲン化水素剤としては、例えばアミン類、ピリジン類、ピロリジン類が挙げられる。
アミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミンいずれでも良く、例えばｔ−ブチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｔ−ヘキシルアミン、ｔ−オクチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ペンチルアミン、ジ−ｔ−ヘキシルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミンである。
ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。ピロリジン類としては、例えば１−メチル−２−ピロリジン等が挙げられる。
これらの脱ハロゲン化水素剤の中では、トリエチルアミン、ピリジンが好ましく使用される。
【００１９】
反応は通常、有機溶媒中で行われる。かかる有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特に限定はないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等が、含酸素系炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
これらの中でも、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく使用される。
【００２０】
反応方法としては、通常、脱ハロゲン化水素剤の存在下で、先ずビスフェノール類（ＩＩ）と三ハロゲン化リンとを反応させて中間体を生成せしめ、次いでビスフェノール類（ＩＩＩ）を反応させるという二段反応法が採用される。
この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビスフェノール類（ＩＩ）に対して１〜１．１モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは１〜１．０５モル倍程度用いる。また脱ハロゲン化水素剤は、三ハロゲン化リンに対して２〜２．４モル倍程度用いるのが好ましく、より好ましくは２〜２．１モル倍程度である。
ビスフェノール類（ＩＩ）と三ハロゲン化リンとの反応は、通常０〜１５０℃程度で実施される。この反応により、中間体ハロゲノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離してから次の反応に供してもよい。通常は、中間体ハロゲノホスファイトが生成した反応混合物のまま、ビスフエノール類（ＩＩＩ）との反応に供される。
【００２１】
次いで、ビスフェノール類（ＩＩＩ）を反応させる。ビスフェノール類（ＩＩＩ）は、ビスフェノール類（ＩＩ）に対して、通常１〜１．１モル倍程度用いられる。
この反応においては、脱ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好ましい。追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、ビスフェノール類（ＩＩＩ）に対して１〜１．２モル倍程度が好ましい。この追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。
反応は、通常０〜１５０℃程度の温度で実施される。この反応は、還流下で行うのが好ましい。
【００２２】
反応完了後は、反応により生成する脱ハロゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフィーのような適当な後処理を施すことによって、本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）を得ることができる。
【００２３】
ここで、亜リン酸エステル類（Ｉ）の原料であるビスフェノール類（ＩＩ）は、Ｘ₁が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基等が置換しているメチレン基である場合は、例えば特開昭５２−１２２３５０号公報、米国特許２，５３８，３５５号明細書に記載されている公知の方法等に準拠して、アルキルフェノール類とアルデヒドとを反応させることにより製造し得る。
【００２４】
もう一方の原料であるビスフェノール類（ＩＩＩ）は、Ｘ₂が炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基等が置換していることもあるメチレン基などである場合は、例えば上記と同様な方法で製造し得、一方、Ｘ₂が単なる結合である場合は、特公平２−４７４５１号公報に記載された公知の方法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させることにより製造することもできる。
またビスフェノール類（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、市販されているものであれば、それを用いることもできる。
【００２５】
かくして、本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）が得られる。亜リン酸エステル類（Ｉ）の代表的化合物としては、例えば次に示す化合物が挙げられる。
２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］−ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［１−（２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［１−（２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
【００２６】
２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１．３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００２７】
２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、
【００２８】
２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−t−ブチル−５−メチルフェニル）エチル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［１−（２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］−ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
【００２９】
２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０，１２−トリメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０，１２−トリメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（２，４,８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０，１２−トリメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、
【００３０】
２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルベンジル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノールなど。
【００３１】
本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）は、オレフィン系重合体の熱劣化および酸化劣化に対して安定化するのに有効である。本発明により安定化することができるオレフィン系重合体としては、例えば次のようなものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以上の混合物を安定化することができるが、これらのみに限定されるものではない。
【００３２】
（１）ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤ−ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ−ＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（２） ポリプロピレン、（３）メチルペンテンポリマー、（４）ＥＥＡ（エチレン／アクリル酸エチル共重合）樹脂、（５）エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、（６）エチレン／ビニルアルコール共重合樹脂、（７）エチレン／プロピレン共重合体など。
なかでも、ポリエチレン、例えばＨＤ−ＰＥ、ＬＤ−ＰＥ、ＬＬＤＰＥやポリプロピレン等のポリオレフィンに好ましく用いられる。
【００３３】
本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）を含有せしめて、オレフィン系高分子を安定化する場合、亜リン酸エステル類（Ｉ）は、オレフィン系高分子100 重量部に対し、 0.01 〜２重量部程度の範囲で配合するのが好ましい。使用量が 0.01 重量部未満では安定化効果が必ずしも十分でなく、また２重量部を越えて配合してもそれに見合うだけの効果の向上が得られず、経済的に不利である。
【００３４】
本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）を含有せしめたオレフィン系高分子は、必要に応じてさらに他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、アンチブロッキング剤、更にはステアリン酸カルシウム、ハイドロタルサイト等の中和剤などを含有させることもできる。これらの添加剤はもちろん、亜リン酸エステル類（Ｉ）と同時に配合することもできるし、また亜リン酸エステル類（Ｉ）とは別の段階で配合することもできる。
【００３５】
ここで、フェノール系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ｎ−オクタデシル ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ペンタエリスリチル テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
トリエチレングリコール ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、
２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニル アクリレート、
【００３６】
３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、
トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなど。
【００３７】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ジラウリル ３，３’−チオジプロピオネート、
ジミリスチル ３，３’−チオジプロピオネート、
ジステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、
ラウリル ステアリル ３，３’−チオジプロピオネート、
ペンタエタスリチル テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）など。
【００３８】
また紫外線吸収剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、
２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
【００３９】
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、
２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
【００４０】
２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、
２，２’−メチレンビス［４−ｔ−ブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、
ポリ（３〜１１）（エチレングリコール）とメチル ３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネートとの縮合物、
２−エチルヘキシル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
オクチル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
メチル ３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート、
３−［３−ｔ−ブチル−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸など。
【００４１】
またヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、
ビス（１−アクロイル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオエート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、
２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル メタクリレート、
４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−１−［２−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
２−メチル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロピオンアミド、
【００４２】
テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび１−トリデカノールとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールおよび３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカンとの混合エステル化物、
【００４３】
ジメチル サクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、
ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、
ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ） ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２−ジブロモエタンとの重縮合物、
Ｎ，Ｎ’,４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，４，７−テトラキス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、
Ｎ，Ｎ’，４−トリス［４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなど。
【００４４】
亜リン酸エステル類（Ｉ）、あるいは必要に応じて使用されるその他の添加剤を有機材料に配合するにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあらゆる方法および装置を用いることができる。例えばオレフィン系重合体が固体ポリマーである場合は、亜リン酸エステル類（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を、その固体ポリマーに直接ドライブレンドすることもできるし、また亜リン酸エステル化合物あるいはさらにその他の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに配合することもできる。オレフィン系重合体がポリマーである場合はその他、重合途中あるいは重合直後のポリマー溶液に、亜リン酸エステル類（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤の溶液または分散液の形で配合することもできる。一方、オレフィン系重合体が油などの液体である場合は、亜リン酸エステル類（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を直接添加して溶解させることもできるし、また亜リン酸エステル類（Ｉ）あるいはさらにその他の添加剤を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添加することもできる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の亜リン酸エステル類（Ｉ）は、オレフィン系重合体の安定剤として優れた性能を有し、この化合物を含有せしめたオレフィン系重合体は製造時、加工時、さらには使用時の熱劣化および酸化劣化等に対して安定であり、高品質の製品となる。
【００４６】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００４７】
実施例１：２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（化合物１）の製造
温度計、撹拌装置および冷却管を備えた１ｌの四ツ口フラスコに、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）３１ｇ、トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン１９．３ｇを仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら三塩化リン１２．５ｇを滴下した。滴下終了後８０℃で３時間保温した後、これにトリエチルアミン９．６ｇとトルエン２００ｍｌと４，４’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール３７．３ｇからなる溶液を仕込み、８５℃で６時間保温した。次いで室温まで冷却した後、生成したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣をヘキサンより再結晶することにより、白色結晶４３．４ｇを得た。
【００４８】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７７０
融点：２１２〜２１７℃
元素分析値（Ｃ_５１Ｈ_７１Ｏ_４Ｐ）： Ｐ ４．０％（計算値４．０％）
【００４９】
実施例２：２−［１−（２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（化合物２）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）３０．９ｇ、トルエン２５０ｍｌ、トリエチルアミン１９．２ｇを仕込み、三塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）３９．９ｇからなる溶液を仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を５８ｇ得た。
【００５０】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８０６
元素分析値（Ｃ_５３Ｈ_７４Ｏ_４Ｐ）： Ｐ ３．７％（計算値３．８％）
融点：２２８〜２３１℃
【００５１】
実施例３：２−［１−（２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール（化合物３）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）３０．９ｇ、トルエン２５０ｍｌ、トリエチルアミン１９．３ｇを仕込み、三塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４４．９ｇからなる溶液を仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を５８ｇ得た。
【００５２】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８６３
元素分析値（Ｃ_５７Ｈ_８３Ｏ_４Ｐ）：Ｐ ３．４％（計算値３．６％）
融点：２０５〜２０７℃
【００５３】
実施例４：２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物４）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）３９．９ｇ、トルエン１００ｍｌ、トリエチルアミン１９．３ｇを仕込み、三塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）３１ｇからなる溶液を仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を５１ｇ得た。
【００５４】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ８０６
元素分析値（Ｃ_５３Ｈ_７４Ｏ_４Ｐ）： Ｐ ３．８％（計算値３．８％）
融点：２１３〜２１５℃
【００５５】
実施例５：２−［２−（２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ペンチル−１２−メチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物５）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール）４５ｇ、トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン１９．３ｇを仕込み、三塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン９．６ｇとトルエン１００ｍｌと２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）３１ｇからなる溶液を仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を４４ｇ得た。
【００５６】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ ８６３
元素分析値（Ｃ_５７Ｈ_８３Ｏ_４Ｐ）： Ｐ ３．４％（計算値３．６％）
融点：１６２〜１６６℃
【００５７】
実施例６：２−［１−（２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）プロピル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物６）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２３ｇ、トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン１４．４ｇを仕込み、三塩化リン９．３ｇを滴下、保温後にトリエチルアミン７．２ｇと２，２'−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２５ｇを仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を３０ｇ得た。
【００５８】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７３７
元素分析値（Ｃ_４８Ｈ_６５Ｏ_４Ｐ）：Ｐ ３．８％（計算値４．２％）
融点：２０５〜２０８℃
【００５９】
実施例７：２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２−エチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物７）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−プロピリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２５ｇ、トルエン２００ｍｌ、トリエチルアミン１４．４ｇを仕込み、三塩化リン９．３ｇを滴下、保温後にトリエチルアミン７．２ｇと２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２３ｇを仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を３２ｇ得た。
【００６０】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７３７
元素分析値（Ｃ_４８Ｈ_６５Ｏ_４Ｐ）： Ｐ ４．１％（計算値４．２％）
融点：１９６〜１９８℃
【００６１】
実施例８：２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２−プロピル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物８）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−ブチリテビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、トリエチルアミン１９．３ｇを仕込み、三塩化リン９ｇを滴下、保温後にトリエチルアミン６．９ｇと２，２’−メチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）２２．２ｇを仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を２８ｇ得た。
【００６２】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７５１
元素分析値（Ｃ_４９Ｈ_６７Ｏ_４Ｐ）：Ｐ ３．９％（計算値４．１％）
融点：１８１〜１８４℃
【００６３】
実施例９：２−［２−（４，８−ジ−ｔ−ブチル−２，１０−ジメチル−１２−ｉ−プロピル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン−６−イル）オキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル］−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（化合物９）の製造
実施例１において、０．５ｌのフラスコを用いて、２，２’−ｉ−ブチリデンビス（６−t−ブチル−４−メチルフェノール）１５ｇ、トルエン２５０ｍｌ、トリエチルアミン８．３ｇを仕込み、三塩化リン５．４ｇを滴下、保温後にトリエチルアミン４．２ｇと２，２’−メチリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）１３．３ｇを仕込む以外は実施例１に準拠して実施し、白色結晶を２０ｇ得た。
【００６４】
質量分析値（ＦＤ−ＭＳ）： ｍ／ｚ ７５１
元素分析値（Ｃ_４９Ｈ_６７Ｏ_４Ｐ）：Ｐ ３．８％（計算値４．１％）
融点：１１４〜１２１℃
【００６５】
実施例１０： 直鎖低密度ポリエチレンの熱安定性試験
［配 合］
未安定化直鎖低密度ポリエチレン １００重量部
ハイドロタルサイト ０．１重量部
ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート ０．１重量部
供試化合物 ０．０５重量部
化−１ ：化合物１（実施例１で製造）
化−２ ：化合物２（実施例２で製造）
化−３ ：化合物３（実施例３で製造）
化−４ ：化合物４（実施例４で製造）
化−５ ：化合物５（実施例５で製造）
Ｐ−１ ：２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチ
ルホスファイト
Ｐ−２ ：２，２’−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フェニ
ルホスファイト
【００６６】
３０ｍｍφの一軸押出機を用い、上記配合物を２５０℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレットをラボプラストミルで窒素雰囲気下、２４０℃、１００ｒｐｍで混練して、架橋によるトルク値が最大となる時間（ゲルビルドアップタイム、分）を測定し、結果を表１に示した。
ゲルビルドアップタイムが長い程、混練時の架橋が抑制され、加工安定性に優れることを意味する。
また供試化合物を４０℃、８０％の恒温恒湿槽に７日間放置したものを用い、同様の試験を行い、化合物の耐加水分解性を評価し、結果を表１に示した。
加水分解したものは、加工安定性が低下するため、処理後の加工安定性が良好なものほど耐加水分解性に優れることを意味する。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention,PhosphitesContaining compositionAbout.
[0002]
[Prior art, problems to be solved by the invention]
  Olefin polymers such as polyethylene and polypropylene are deteriorated by the action of heat, oxygen, etc. during production, processing, and use, accompanied by phenomena such as molecular cutting and molecular cross-linking, resulting in significant loss of commercial value. It is known that In order to solve such problems as heat and oxidative degradation, it has been conventionally known to stabilize olefin polymers by incorporating various phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. Yes.
  For example, phosphorous antioxidants such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite as stabilizers for olefin polymers The agent is used.
[0003]
  However, these known phosphorous antioxidants have a problem that the stabilizing effect against thermal deterioration and oxidative deterioration is insufficient. In addition, for example, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite is susceptible to hydrolysis, so that it hydrolyzes during storage, resulting in variations in stability, and a stable organic material is obtained. In addition to the problem that it is not possible, there is also a problem that the metal in the processing machine is corroded by phosphorous acid generated as a result of hydrolysis.
[0004]
  On the other hand, as a storage stabilizer for organic isocyanate, 2-[2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl -5-methylbenzyl]Cyclic phosphites such as -6-tert-butyl-4-methylphenol and 2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-6-methylphenyl) phenyl phosphite in which bisphenols and monophenols are bonded to phosphorus It has been proposed that these stabilizing effects are substantially equivalent (Japanese Patent Laid-Open No. 6-321957).
[0005]
  In order to find a more excellent phosphorus-based antioxidant for olefin polymers, the present inventors have made various cyclic phosphites and conducted extensive studies. As a result, a specific cyclic structure in which two bisphenols are bonded to phosphorus. In addition to finding that phosphite is not only excellent in hydrolysis resistance but also cyclic phosphite in which bisphenols and monophenols are bound to phosphorus, it has been found to have a particularly excellent stabilizing effect, and various studies have been conducted. In additionTheThe present invention has been completed.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to the general formula (I)
[0007]

[0008]
(Wherein R¹, R², R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. , R^ThreeAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  X₁, X₂Either represents a methylene group and X₁X is methylene group₂Is just a bond,orIs substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atomsMeRepresents a tylene group, X₂X is methylene group₁IsCarbon numberRepresents a methylene group substituted by an alkyl group of 1 to 8 or a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms, and at the same time R¹And R^Four, R²And R^Five, R^ThreeAnd R⁶And X₁And X₂Are not identical to each other. )
Including practically superior phosphitesCompositionIs to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
  In the phosphites represented by the formula (I) of the present invention, the substituent R¹, R², R^FourAnd R^FiveEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. .
  Here, typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl, i-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like can be mentioned.
  As typical examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like are typical examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, for example, 1-methylcyclopentyl. 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl and the like. Typical examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like.
[0010]
  Above all, R¹, R^FourIs preferably a t-alkyl group such as t-butyl, t-pentyl, or t-octyl. R², R^FiveIs preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl, t-pentyl and the like.
[0011]
  Substituent R^ThreeAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include the same alkyl groups as described above. A hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
[0012]
  X₁, X₂Either represents a methylene group and X₁X is methylene group₂Is just a join,Or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is substituted.HaveRepresents a methylene group, X₂X is methylene group₁ IsIt represents a methylene group substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms.
  Here, as a C1-C8 alkyl group and a C5-C8 cycloalkyl group as a substituent of a methylene group, the same alkyl group and cycloalkyl group as the above are mentioned, respectively.
  These substituents are simultaneously R¹And R^Four, R²And R^Five, R^ThreeAnd R⁶And X₁And X₂Are not identical to each other.
[0013]
  The phosphites represented by the above formula (I) are, for example, those represented by the general formula (II) in the presence of a dehydrohalogenating agent.
[0014]

[0015]
(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd X₁Has the same meaning as above. )
Is reacted with phosphorus trihalide, and then the general formula (III)
[0016]

[0017]
(Wherein R^Four, R^Five, R⁶And X₂Has the same meaning as above. )
It can manufacture by making bisphenol shown by these react.
  Examples of the phosphorus trihalide used here include phosphorus trichloride and phosphorus tribromide. In particular, phosphorus trichloride is preferably used.
[0018]
  Examples of the dehydrohalogenating agent include amines, pyridines, and pyrrolidines.
  The amines may be any of primary amines, secondary amines and tertiary amines, such as t-butylamine, t-pentylamine, t-hexylamine, t-octylamine, di-t-butylamine, di-t-pentyl. Examples include amine, di-t-hexylamine, di-t-octylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, and triethylamine is preferred.
  Examples of pyridines include pyridine and picoline, with pyridine being preferred. Examples of pyrrolidines include 1-methyl-2-pyrrolidine.
  Among these dehydrohalogenating agents, triethylamine and pyridine are preferably used.
[0019]
  The reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
  Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., examples of aliphatic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, and n-octane. Examples of oxygen-containing hydrocarbons include diethyl ether, Examples of halogenated hydrocarbons such as tetrahydrofuran, chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, and the like.
  Among these, toluene, xylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane and the like are preferably used.
[0020]
  As a reaction method, usually, in the presence of a dehydrohalogenating agent, first, a bisphenol (II) is reacted with phosphorus trihalide to form an intermediate, and then a bisphenol (III) is reacted. A step reaction method is employed.
  In this method, the phosphorus trihalide is preferably used in an amount of about 1 to 1.1 mol times, more preferably about 1 to 1.05 mol times relative to the bisphenol (II). The dehydrohalogenating agent is preferably used in an amount of about 2 to 2.4 mol times, more preferably about 2 to 2.1 mol times with respect to phosphorus trihalide.
  The reaction between the bisphenol (II) and phosphorus trihalide is usually carried out at about 0 to 150 ° C. This reaction is thought to produce an intermediate halogenophosphite, which may be isolated before being subjected to the next reaction..NormallyIntermediate halogenophosphite was formedAs a reaction mixture,It is subjected to reaction with bisphenols (III).
[0021]
  Next, bisphenols (III) are reacted.. Bisphenols (III)It is usually used in an amount of about 1 to 1.1 moles per bisphenol (II).
  In this reaction, it is preferable to further add a dehydrohalogenating agent. The amount of the dehydrohalogenating agent to be added is preferably about 1 to 1.2 mol times relative to the bisphenol (III). The amount of this additional dehydrohalogenating agent is usually calculated including the remaining dehydrohalogenating agent when an excessive amount of dehydrohalogenating agent is used in the first reaction.
  The reaction is usually carried out at a temperature of about 0 to 150 ° C. This reaction is preferably carried out under reflux.
[0022]
  After completion of the reaction, the hydrohalide salt of the dehydrohalogenating agent produced by the reaction is removed, and after further removing the solvent, an appropriate post-treatment such as crystallization or column chromatography is performed. The phosphites (I) of the present invention can be obtained.
[0023]
  Here, the bisphenols (II) which are raw materials of the phosphites (I) are X₁Is a methylene group substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or the like, for example, JP-A-52-122350, US Pat. No. 2,538,355. It can be produced by reacting alkylphenols with aldehydes in accordance with known methods described in the specification..
[0024]
  The other raw material bisphenol (III) is X₂May be substituted by an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or the like.BaseEtc., for example, it can be produced by the same method as described above, while X₂Can be produced by condensing alkylphenols in accordance with a known method described in JP-B-2-47451.
  Bisphenols (II) and (III) can be used as long as they are commercially available.
[0025]
  Thus, the phosphites (I) of the present invention are obtained.. Of phosphites (I)As typical compounds, for example, the following compounds may be mentioned.
  2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] -dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3 , 5-di-t-butylbenzyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g ] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylbenzyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5 -Methylphenyl) ethyl] -6-tert-butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2- (4,8-di-t) Butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4, 6-di-t-butylphenol, 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxa Phosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-) 2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl] -6-tert-butyl- 4-methylphenol,
[0026]
  2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1.3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3, 5-di-t-butylphenyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl] -4,6-di-t-pentylphenol,2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3 -T-butyl-5-methylphenyl) ethyl] -6-t-butyl-4-methylphenol
[0027]
  2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3 , 5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [ d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [ 2- (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-tert-butyl-5 -Methylphenyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra- -Butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl] -4,6-di-t-butylphenol 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5 -Di-t-pentylphenyl] -4,6-di-t-pentylphenol,
[0028]
  2-[1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3- t-butyl-5-methylphenyl) ethyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [ d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [1 -(2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] -dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5- Di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [2- (2,4,4) 8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl] -6 t-butyl-4-methylphenol,
[0029]
  2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5- Di-t-butylphenyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3 , 2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl] -4,6-di-t-pentylphenol,2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10,12-trimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy- 3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10,12-trimethyl-12H-dibenzo [D, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylbenzyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8-di-t-butyl-2,10,12-trimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5 -Di-t-pentylbenzyl] -4,6-di-t-pentylphenol,
[0030]
  2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy- 3-tert-butyl-5-methylbenzyl] -6-tert-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-12H-dibenzo) [D, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylbenzyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-Tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di -T-pentylbenzyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [2- (2,4,8, 0-tetra-t-pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl]- 6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylbenzyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t) -Pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylbenzyl] -4,6-di -T-pentylphenol and the like.
[0031]
  The phosphites (I) of the present invention are effective for stabilizing the olefin polymer against thermal deterioration and oxidative deterioration. Examples of the olefin-based polymer that can be stabilized according to the present invention include the following, and each of them can be used alone or a mixture of two or more types can be stabilized. Is not to be done.
[0032]
(1) Polyethylene, for example, high density polyethylene (HD-PE), low density polyethylene (LD-PE), linear low density polyethylene (LLDPE), (2) polypropylene, (3) methylpentene polymer, (4) EEA (Ethylene / ethyl acrylate copolymer) resin, (5) ethylene / vinyl acetate copolymer resin, (6) ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, (7) ethylene / propylene copolymer.
  Of these, polyethylene is preferably used for polyolefins such as HD-PE, LD-PE, LLDPE and polypropylene.
[0033]
  When the phosphite ester (I) of the present invention is contained to stabilize the olefin polymer, the phosphite ester (I) is 0.01 to 2 weights per 100 parts by weight of the olefin polymer. It is preferable to blend in the range of about parts. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the stabilizing effect is not always sufficient, and even if the amount exceeds 2 parts by weight, the improvement of the effect cannot be obtained and it is economically disadvantageous.
[0034]
  The olefin polymer containing the phosphite ester (I) of the present invention may further contain other additives as required, for example, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, nucleating agents, metal deactivators, antistatic agents, pigments, inorganic fillers, antiblocking agents, calcium stearate, hydrotalcite It is also possible to contain a neutralizing agent and the like. Of course, these additives can be blended simultaneously with the phosphites (I), or can be blended at a stage different from the phosphites (I).
[0035]
  ThisHere, as a phenolic antioxidant, the following are mentioned, for example.
  n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
  Pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
  Triethylene glycol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxypheneDLe) propionate],
  2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate,
  2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate,
[0036]
  3,9-bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] Undecane,
  Tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate,
  2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol),
  2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol),
  4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
  4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol),
  2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and the like.
[0037]
  Examples of the sulfur-based antioxidant include the following.
  Dilauryl 3,3'-thiodipropionate,
  Dimyristyl 3,3'-thiodipropionate,
  Distearyl 3,3'-thiodipropionate,
  Lauryl stearyl 3,3'-thiodipropionate,
  Pentaetasityl tetrakis (3-lauryl thiopropionate) and the like.
[0038]
  Examples of the ultraviolet absorber include the following.
  2-hydroxy-4-methoxybenzophenone,
  2-hydroxy-4-octoxybenzophenone,
  2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
  Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane,
  2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
[0039]
  2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole,
  2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole,
  2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
  2- (2-hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole,
  2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
  2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole,
  2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole,
  2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole,
[0040]
  2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol],
  2,2'-methylenebis [4-tert-butyl-6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol],
  A condensate of poly (3-11) (ethylene glycol) and methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate;
  2-ethylhexyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate,
  Octyl 3- [3-tert-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate,
  Methyl 3- [3-tert-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate,
  3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionic acid and the like.
[0041]
  Examples of the hindered amine light stabilizer include the following.
  Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate,
  Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate,
  Bis (1-acryloyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate,
  Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) decanedioate,
  Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate,
  2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate,
  4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [2- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
  2-methyl-2- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide,
[0042]
  Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
  Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate,
  Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
  Mixed esterified product of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol,
  1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5 · 5] undecane mixed esterified product,
  1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4 Mixed esterified product with 8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane,
[0043]
  A polycondensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
  Poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)),
  Poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)),
  A polycondensate of N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane;
  N, N ′, 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazine- 2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
  N, N ′, 4-tris [4,6-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazine-2- Yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
  N, N ′, 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazine -2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine,
  N, N ′, 4-tris [4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazine-2 -Yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine and the like.
[0044]
  In blending the phosphite esters (I) or other additives used as necessary into the organic material, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture can be used. For example, when the olefin polymer is a solid polymer, the phosphite ester (I) or other additive can be directly dry blended with the solid polymer, or the phosphite compound or further Other additives can also be incorporated into the solid polymer in the form of a masterbatch. In the case where the olefin polymer is a polymer, it can be blended in the form of a solution or dispersion of the phosphite ester (I) or other additives in the polymer solution during or immediately after the polymerization. On the other hand, when the olefin polymer is a liquid such as oil, the phosphite esters (I) or other additives can be directly added and dissolved, or the phosphite esters (I ) Or other additives may be added in a state dissolved or suspended in a liquid medium.
[0045]
【The invention's effect】
  The phosphites (I) of the present invention have excellent performance as a stabilizer for olefin polymers, and olefin polymers containing this compound can be used during production, processing, and use. It is stable against heat deterioration and oxidation deterioration, and becomes a high-quality product.
[0046]
【Example】
  The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0047]
Example 1: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) Production of Oxy-3,5-di-t-butylphenyl] -4,6-di-t-butylphenol (Compound 1)
  Into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube, was charged 31 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 200 ml of toluene, and 19.3 g of triethylamine. After replacing the inside with nitrogen, 12.5 g of phosphorus trichloride was added dropwise with stirring. After completion of the dropwise addition, the solution was kept at 80 ° C. for 3 hours, and then a solution comprising 9.6 g of triethylamine, 200 ml of toluene, and 37.3 g of 4,4 ′, 6,6′-tetra-t-butyl-2,2′-biphenol And kept at 85 ° C. for 6 hours. Subsequently, after cooling to room temperature, the produced hydrochloride of triethylamine was filtered. After concentrating the filtrate, the residue was recrystallized from hexane to obtain 43.4 g of white crystals.
[0048]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 770
  Melting point: 212-217 ° C
  Elemental analysis value (C₅₁H₇₁O₄P): P 4.0% (calculated value 4.0%)
[0049]
Example 2: 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6 -Il) oxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-butylphenol (compound 2)
  In Example 1, using a 0.5 liter flask, 30.9 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 250 ml of toluene, and 19.2 g of triethylamine were charged, and phosphorus trichloride was added. Performed in accordance with Example 1 except that 9.6 g of triethylamine, 100 ml of toluene and 39.9 g of 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) were charged after the dropwise addition and heat retention, 58 g of white crystals were obtained.
[0050]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 806
  Elemental analysis value (C₅₃H₇₄O₄P): P 3.7% (calculated value 3.8%)
  Melting point: 228-231 ° C
[0051]
Example 3: 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6 -Yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenol (compound 3)
  In Example 1, a 0.5 l flask was charged with 30.9 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 250 ml of toluene, and 19.3 g of triethylamine, and phosphorus trichloride was added. This was carried out in accordance with Example 1 except that a solution consisting of 9.6 g of triethylamine, 100 ml of toluene and 44.9 g of 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol) was added after the dropwise addition and heat retention. As a result, 58 g of white crystals were obtained.
[0052]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 863
  Elemental analysis value (C₅₇H₈₃O₄P): P 3.4% (calculated value 3.6%)
  Melting point: 205-207 ° C
[0053]
Example 4: 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6 Yl) Preparation of oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol (compound 4)
  In Example 1, using a 0.5-liter flask, 39.9 g of 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 100 ml of toluene, and 19.3 g of triethylamine were charged, and phosphorus trichloride was added. This was carried out in accordance with Example 1 except that 9.6 g of triethylamine, 100 ml of toluene and 31 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were charged after the dropwise addition and heat retention. 51 g was obtained.
[0054]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 806
  Elemental analysis value (C₅₃H₇₄O₄P): P 3.8% (calculated value 3.8%)
  Melting point: 213-215 ° C
[0055]
Example 5: 2- [2- (2,4,8,10-Tetra-t-pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6 Yl) Preparation of oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol (compound 5)
  In Example 1, using a 0.5 liter flask, 45 g of 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-pentylphenol), 200 ml of toluene, and 19.3 g of triethylamine were added dropwise, and phosphorus trichloride was added dropwise. The test was carried out in accordance with Example 1 except that 9.6 g of triethylamine, 100 ml of toluene and 31 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were charged after the incubation. 44 g was obtained.
[0056]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 863
  Elemental analysis value (C₅₇H₈₃O₄P): P 3.4% (calculated value 3.6%)
  Melting point: 162-166 ° C
[0057]
Example 6: 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6 -Yl) oxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) propyl] -6-tert-butyl-4-methylphenol (compound 6)
  In Example 1, using a 0.5 l flask, 23 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 200 ml of toluene, and 14.4 g of triethylamine were charged, and 9.3 g of phosphorus trichloride was added. Was added dropwise, and after heat retention, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 7.2 g of triethylamine and 25 g of 2,2′-propylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were added to obtain 30 g of white crystals.
[0058]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 737
  Elemental analysis value (C₄₈H₆₅O₄P): P 3.8% (calculated value 4.2%)
  Melting point: 205-208 ° C
[0059]
Example 7: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12-ethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin- 6-yl) oxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl] -6-tert-butyl-4-methylphenol (compound 7)
  In Example 1, 25 g of 2,2′-propylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 200 ml of toluene and 14.4 g of triethylamine were charged in a 0.5 l flask, and 9.3 g of phosphorus trichloride was added. Was added dropwise and kept warm, followed by the same procedure as in Example 1 except that 7.2 g of triethylamine and 23 g of 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were added to obtain 32 g of white crystals.
[0060]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 737
  Elemental analysis value (C₄₈H₆₅O₄P): P 4.1% (calculated value 4.2%)
  Melting point: 196-198 ° C
[0061]
Example 8: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12-propyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin- 6-yl) oxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl] -6-tert-butyl-4-methylphenol (compound 8)
  In Example 1, using a 0.5 liter flask, 25 g of 2,2′-butylitebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 250 ml of toluene and 19.3 g of triethylamine were added dropwise, and 9 g of phosphorus trichloride was added dropwise. The test was carried out in accordance with Example 1 except that 6.9 g of triethylamine and 22.2 g of 2,2′-methylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were charged after the incubation to obtain 28 g of white crystals.
[0062]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 751
  Elemental analysis value (C₄₉H₆₇O₄P): P 3.9% (calculated value 4.1%)
  Melting point: 181-184 ° C
[0063]
Example 9: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12-i-propyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphospho Cin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol (compound 9)
  In Example 1, using a 0.5-liter flask, 15 g of 2,2′-i-butylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 250 ml of toluene, and 8.3 g of triethylamine were charged, and phosphorus trichloride 5 0.4 g was added dropwise, and after heat retention, the same procedure as in Example 1 was carried out except that 4.2 g of triethylamine and 13.3 g of 2,2′-methylidenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) were charged. 20 g was obtained.
[0064]
  Mass spectrometry value (FD-MS): m / z 751
  Elemental analysis value (C₄₉H₆₇O₄P): P 3.8% (calculated value 4.1%)
  Melting point: 114-121 ° C
[0065]
Example 10: Thermal stability test of linear low density polyethylene
      [Merge]
  100 parts by weight of unstabilized linear low density polyethylene
  Hydrotalcite 0.1 parts by weight
  n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 parts by weight
  Test compound 0.05 parts by weight
    Embedded image Compound 1 (produced in Example 1)
    -2: Compound 2 (produced in Example 2)
    -3: Compound 3 (produced in Example 3)
    -4: Compound 4 (produced in Example 4)
    -5: Compound 5 (prepared in Example 5)
    P-1: 2,2'-methylenebis (4-t-butyl-6-methylphenyl) octyl
Rufosfight
    P-2: 2,2'-methylenebis (4-t-butyl-6-methylphenyl) pheny
Rufosfight
[0066]
  Using a 30 mmφ single screw extruder, the blend was melt kneaded at 250 ° C. and pelletized. Labo plast millsoKneading at 240 ° C and 100 rpm in a nitrogen atmosphereTheThe time (gel build-up time, minutes) at which the torque value due to crosslinking is maximized was measured, and the results are shown in Table 1.
  A longer gel build-up time means that crosslinking during kneading is suppressed and processing stability is excellent.
  Further, the test compound was left in a constant temperature and humidity chamber at 40 ° C. and 80% for 7 days, the same test was performed, the hydrolysis resistance of the compound was evaluated, and the results are shown in Table 1.
  The hydrolyzed product has a lower processing stability. Therefore, the better the processing stability after processing, the better the hydrolysis resistance.
[0067]
[Table 1]

[0068]
[Table 2]

Claims (1)

General formula (I) for olefin polymers

(Wherein R ¹ , R ² , R ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or an alkyl cycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R ³ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
X ₁ and X ₂ each represents a methylene group, and when X ₁ is a methylene group, X ₂ is a simple bond , or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms is substituted. represents to have a methylene group, when X ₂ is a methylene group, X ₁ is a methylene group which is cycloalkyl groups of 5-8 alkyl or carbons 1 to 8 carbon atoms is substituted, at the same time R ¹ And R ⁴ , R ² and R ⁵ , R ³ and R ^6, and X ₁ and X ₂ are not the same. )
The olefin polymer composition characterized by including the phosphites shown by these, and hydrotalcite .