JPH09143189A - Phosphorous acid ester, its production and use - Google Patents
Phosphorous acid ester, its production and useInfo
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- JPH09143189A JPH09143189A JP29813495A JP29813495A JPH09143189A JP H09143189 A JPH09143189 A JP H09143189A JP 29813495 A JP29813495 A JP 29813495A JP 29813495 A JP29813495 A JP 29813495A JP H09143189 A JPH09143189 A JP H09143189A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な亜リン酸エ
ステル類、それを製造する方法及びそのオレフィン系重
合体用安定剤としての用途に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel phosphite ester, a method for producing the same, and use thereof as a stabilizer for an olefin polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】ポリエチ
レン、ポリプロピレン等で代表されるオレフィン系重合
体は、製造時、加工時さらには使用時に、熱や酸素など
の作用により劣化し、分子切断や分子架橋といった現象
などを伴い、商品価値が著しく損なわれることが知られ
ている。このような熱および酸化劣化といった問題を解
決する目的で、従来から各種のフェノール系酸化防止剤
やリン系酸化防止剤などを含有せしめることにより、オ
レフィン系重合体を安定化することが知られている。例
えば、オレフィン系重合体用の安定剤として、トリス
(2,4- ジ-t- ブチルフェニル) ホスファイト、ビス(2,4
- ジ-t- ブチルフェニル) ペンタエリスリトール ジホ
スファイト等のリン系酸化防止剤が用いられている。2. Description of the Related Art Olefin-based polymers represented by polyethylene, polypropylene and the like are deteriorated by the action of heat and oxygen during production, processing and use, resulting in molecular cutting and It is known that the product value is significantly impaired due to such phenomena as molecular crosslinking. For the purpose of solving the problems such as heat and oxidative deterioration, it has been conventionally known to stabilize various olefinic polymers by incorporating various phenolic antioxidants and phosphorus antioxidants. There is. For example, as a stabilizer for olefin polymers, Tris
(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4
Phosphorus antioxidants such as -di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite are used.
【0003】しかしながら、これら公知のリン系酸化防
止剤では、熱劣化や酸化劣化に対する安定化効果が不十
分であるという問題があった。また例えば、ビス(2,4-
ジ-t- ブチルフェニル) ペンタエリスリトール ジホス
ファイト等は、加水分解を受け易いため、保管時に加水
分解し安定効果にバラツキを生じて、品質の安定した有
機材料が得られないという問題の他に、加水分解の結果
生じる亜リン酸等により、加工機内の金属を腐食すると
いう問題もあった。[0003] However, these known phosphorus-based antioxidants have a problem in that the effect of stabilizing against thermal deterioration and oxidative deterioration is insufficient. Also, for example, bis (2,4-
Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like are susceptible to hydrolysis, so they are hydrolyzed during storage and the stability effect varies, and in addition to the problem that stable quality organic materials cannot be obtained, There is also a problem that the metal in the processing machine is corroded by phosphorous acid or the like generated as a result of the decomposition.
【0004】一方、有機イソシアネート用の貯蔵安定剤
として、リンに同一のビスフェノール類が2個結合した
2-〔2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル-12H- ジベン
ゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3
-t- ブチル-5- メチルベンジル〕-6-t- ブチル-4- メチ
ルフェノール、リンにビスフェノール類とモノフェノー
ル類が結合した2,2'- メチレンビス(4-t- ブチル-6- メ
チルフェニル) フェニルホスファイト等の環状ホスファ
イトが提案され、これらの安定効果は略同等であること
も示されている( 特開平 6-321957 号公報) 。On the other hand, as the storage stabilizer for organic isocyanate, two identical bisphenols are bonded to phosphorus.
2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3
-t-Butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2,2'-methylenebis (4-t-butyl-6-methylphenyl) with bisphenols and monophenols bound to phosphorus ) Cyclic phosphites such as phenyl phosphite have been proposed, and it has been shown that their stabilizing effects are substantially equivalent (JP-A-6-321957).
【0005】本発明者らは、オレフィン系重合体用のよ
り優れたリン系酸化防止剤を見出すべく、環状ホスファ
イトを種々製造し鋭意検討を重ねた結果、リンにビスフ
ェノール類が2個結合した特定の環状ホスファイトが、
耐加水分解性に優れるのみならずリンにビスフェノール
類とモノフェノール類が結合した環状ホスファイトに比
し、特異的に優れた安定効果を示すことを見出すととも
に、さらに種々の検討を加え本発明を完成した。The present inventors have made various studies on various cyclic phosphites in order to find out a more excellent phosphorus-based antioxidant for olefin polymers, and as a result, have conducted intensive studies, and as a result, two bisphenols have been bonded to phosphorus. Specific cyclic phosphite
In addition to being excellent in hydrolysis resistance, it was found that, compared with cyclic phosphite in which bisphenols and monophenols are bound to phosphorus, it shows a particularly excellent stabilizing effect, and further studies of the present invention have been made. completed.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式(I)That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
【0007】 [0007]
【0008】(式中、R1 、R2 、R4 及びR5 はそれ
ぞれ独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素
数5〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキル
シクロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフ
ェニル基を表し、R3 及びR6 はそれぞれ独立に水素原
子又は炭素1〜8のアルキル基を表す。X1 、X2 はい
ずれか一方はメチレン基を表し、X1 がメチレン基の場
合、X2 は単なる結合、硫黄原子又は炭素数1〜8のア
ルキル基もしくは炭素数5〜8のシクロアルキル基が置
換していることもあるメチレン基を表し、X2 がメチレ
ン基の場合、X1 は硫黄原子又は炭素数1〜8のアルキ
ル基もしくは炭素数5〜8のシクロアルキル基が置換し
ているメチレン基を表し、同時にR1 とR4 、R2 とR
5 、R3 とR6 及びX1 とX2 がそれぞれ同一であるこ
とはない 。)で示される実用的に優れた亜リン酸エ
ステル類、それを製造する方法及びその用途を提供する
ものである。(In the formula, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms Represents an alkylcycloalkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbons, and X 1 and X 2 are either Represents a methylene group, and when X 1 is a methylene group, X 2 is a methylene which may be substituted with a mere bond, a sulfur atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Represents a group, and when X 2 is a methylene group, X 1 represents a sulfur atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a methylene group substituted by a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and at the same time, R 1 and R 4 , R 2 and R
5 , R 3 and R 6 and X 1 and X 2 are not the same. And a method for producing the same and a use thereof.
【0009】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の式(I)で示される亜リン酸エステル類
において、置換基R1 、R2、R4 及びR5 はそれぞれ
独立に水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5
〜8のシクロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシク
ロアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニ
ル基を表す。ここで、炭素数1〜8のアルキル基の代表
例としては、例えばメチル、エチル、n-プロピル、i-プ
ロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、
t-ペンチル、i-オクチル、t-オクチル、2-エチルヘキシ
ル等が挙げられる。また炭素数5〜8のシクロアルキル
基の代表例としては、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が、炭素数
6〜12のアルキルシクロアルキル基の代表例としては、
例えば1-メチルシクロペンチル、1-メチルシクロヘキシ
ル、1-メチル-4-i- プロピルシクロヘキシル等が挙げら
れる。炭素数7〜12のアラルキル基の代表例としては、
例えばベンジル、α- メチルベンジル、α,α−ジメチ
ルベンジル等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. In the phosphite ester represented by the formula (I) of the present invention, the substituents R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carbon number of 5
Represents a cycloalkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or a phenyl group. Here, as typical examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl,
t-pentyl, i-octyl, t-octyl, 2-ethylhexyl and the like. Further, as typical examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like, and as typical examples of the alkylcycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms,
For example, 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 1-methyl-4-i-propylcyclohexyl and the like can be mentioned. Representative examples of the aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms include:
For example, benzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like can be mentioned.
【0010】なかでも、R1,R4 はt-ブチル、t-ペンチ
ル、t-オクチル等のt-アルキル基であることが好まし
い。 R2,R5 は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プ
ロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、
t-ペンチル等の炭素数1〜5のアルキル基であることが
好ましい。Of these, R 1 and R 4 are preferably t-alkyl groups such as t-butyl, t-pentyl and t-octyl. R 2 and R 5 are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, t-butyl,
It is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as t-pentyl.
【0011】置換基R3 及びR6 はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表すが、炭素数1
〜8のアルキル基としては、例えば前記と同様のアルキ
ル基が挙げられる。 好ましくは水素原子又は炭素数1
〜5のアルキル基であり、とりわけ水素原子又はメチル
基であることが好ましい。The substituents R 3 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
Examples of the alkyl group of to 8 include the same alkyl groups as described above. Preferably hydrogen atom or carbon number 1
To 5 alkyl groups, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
【0012】またX1 、X2 はいずれか一方はメチレン
基を表し、X1 がメチレン基の場合、X2 は単なる結
合、硫黄原子又は炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭
素数5〜8のシクロアルキル基が置換していることもあ
るメチレン基を表し、X2 がメチレン基の場合、X1 は
硫黄原子又は炭素数1〜8のアルキル基もしくは炭素数
5〜8のシクロアルキル基が置換しているメチレン基を
表す。ここで、メチレン基の置換基としての炭素数1〜
8のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基とし
ては、それぞれ前記と同様のアルキル基、シクロアルキ
ル基が挙げられる。これらの置換基は、同時にR1 とR
4 、R2 とR5 、R3 とR6 及びX1 とX 2 がそれぞれ
同一であることはない。Also X1, XTwoIs either methylene
X represents a group1Is a methylene group, XTwoIs just a conclusion
, Sulfur atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or carbon
It may be substituted with a cycloalkyl group having a prime number of 5 to 8.
Represents a methylene group, XTwoIs a methylene group, X1Is
Sulfur atom or alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or carbon number
A methylene group substituted with a cycloalkyl group of 5 to 8
Represent. Here, the number of carbon atoms as a substituent of the methylene group is 1 to
8 alkyl groups and 5 to 8 carbon cycloalkyl groups
Are the same alkyl groups and cycloalkyl groups as described above.
Group. These substituents are simultaneously R1And R
Four, RTwoAnd RFive, RThreeAnd R6And X1And X TwoIs each
It is never the same.
【0013】前記式(I)で示される亜リン酸エステル
類は、例えば、脱ハロゲン化水素剤の存在下で一般式
(II)The phosphite represented by the above formula (I) can be obtained, for example, by the formula (II) in the presence of a dehydrohalogenating agent.
【0014】 [0014]
【0015】(式中、R1 、R2 、R3 及びX1 は前記
と同じ意味を有する。)で示されるビスフェノール類に
三ハロゲン化リンを反応せしめ、次いで一般式(III)The bisphenols represented by the formula (wherein R 1 , R 2 , R 3 and X 1 have the same meanings as described above) are reacted with phosphorus trihalide, and then the general formula (III) is used.
【0016】 [0016]
【0017】(式中、R4 、R5 、R6 及びX2 は前記
と同じ意味を有する。)で示されるビスフェノール類を
反応させることにより製造することができる。ここで用
いられる三ハロゲン化リンとしては、例えば、三塩化リ
ン、三臭化リン等が挙げられる。とりわけ三塩化リンが
好ましく用いられる。It can be produced by reacting a bisphenol compound represented by the formula (wherein R 4 , R 5 , R 6 and X 2 have the same meanings as described above). Examples of the phosphorus trihalide used here include phosphorus trichloride and phosphorus tribromide. In particular, phosphorus trichloride is preferably used.
【0018】また脱ハロゲン化水素剤としては、例えば
アミン類、ピリジン類、ピロリジン類が挙げられる。ア
ミン類としては、一級アミン、二級アミン、三級アミン
いずれでも良く、例えばt-ブチルアミン、t-ペンチルア
ミン、t-ヘキシルアミン、t-オクチルアミン、ジ-t- ブ
チルアミン、ジ-t- ペンチルアミン、ジ-t- ヘキシルア
ミン、ジ-t-オクチルアミン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルア
ニリン等が挙げられるが、好ましくはトリエチルアミン
である。ピリジン類としては、例えばピリジン、ピコリ
ン等が挙げられるが、好ましくはピリジンである。 ピ
ロリジン類としては、例えば1-メチル-2- ピロリジン等
が挙げられる。これらの脱ハロゲン化水素剤の中では、
トリエチルアミン、ピリジンが好ましく使用される。Further, examples of the dehydrohalogenating agent include amines, pyridines and pyrrolidines. The amines may be any of primary amines, secondary amines and tertiary amines, such as t-butylamine, t-pentylamine, t-hexylamine, t-octylamine, di-t-butylamine, di-t-pentyl. Examples thereof include amine, di-t-hexylamine, di-t-octylamine, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline, with preference given to triethylamine. Examples of pyridines include pyridine and picoline, with pyridine being preferred. Examples of pyrrolidines include 1-methyl-2-pyrrolidine. Among these dehydrohalogenating agents,
Triethylamine and pyridine are preferably used.
【0019】反応は通常、有機溶媒中で行われる。かか
る有機溶媒としては、反応を阻害しないものであれば特
に限定はないが、例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、含酸素系炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが挙げ
られる。芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等が、脂肪族炭化水素としては、例え
ばn-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等が、含酸素系
炭化水素としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等が、ハロゲン化炭化水素としては、例えば
クロロホルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼン、ジク
ロロメタン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロベンゼン等
が挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン等が好ましく使用される。The reaction is usually performed in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, oxygen-containing hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons. Examples of aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, etc., examples of aliphatic hydrocarbons include n-hexane, n-heptane, n-octane, etc., and examples of oxygen-containing hydrocarbons include diethyl ether, Examples of the halogenated hydrocarbon such as tetrahydrofuran include chloroform, carbon tetrachloride, monochlorobenzene, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene and the like. Among these, toluene, xylene,
Diethyl ether, tetrahydrofuran, dichloromethane and the like are preferably used.
【0020】反応方法としては、通常、脱ハロゲン化水
素剤の存在下で、先ずビスフェノール類(II) と三ハロ
ゲン化リンとを応させて中間体を生成せしめ、次いでビ
スフェノール類(III) を反応させるという二段反応法が
採用される。この方法の場合、三ハロゲン化リンは、ビ
スフェノール類(II)に対して1〜1.1 モル倍程度用い
るのが好ましく、より好ましくは1〜1.05モル倍程度用
いる。 また脱ハロゲン化水素剤は、三ハロゲン化リン
に対して2〜2.4 モル倍程度用いるのが好ましく、より
好ましくは2〜2.1 モル倍程度である。ビスフェノール
類(II)と三ハロゲン化リンとの反応は、通常0〜150
℃程度で実施される。 この反応により、中間体ハロゲ
ノホスファイトが生成すると考えられ、これを単離して
から次の反応に供してもよいが、通常は反応混合物のま
まビスフエノール類(III) との反応に供される。As a reaction method, usually, in the presence of a dehydrohalogenating agent, first, bisphenol (II) is reacted with phosphorus trihalide to form an intermediate, and then bisphenol (III) is reacted. The two-step reaction method of letting it be adopted. In this method, phosphorus trihalide is preferably used in an amount of about 1 to 1.1 mole times, more preferably about 1 to 1.05 mole times, relative to the bisphenol (II). The dehydrohalogenating agent is preferably used in an amount of about 2 to 2.4 mol times, more preferably about 2 to 2.1 mol times with respect to phosphorus trihalide. The reaction between bisphenols (II) and phosphorus trihalide is usually 0 to 150.
It is carried out at about ℃. It is considered that this reaction produces an intermediate halogenophosphite, which may be isolated before being subjected to the next reaction, but is usually subjected to the reaction with the bisphenol (III) as it is as a reaction mixture. .
【0021】次いで、ビスフェノール類(III) を反応さ
せるにあたっては、ビスフェノール類(II)に対して、
通常1〜1.1 モル倍程度用いられる。この反応において
は、脱ハロゲン化水素剤をさらに追加するのが好まし
い。追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、ビスフェノー
ル類(III) に対して1〜1.2 モル倍程度が好ましい。こ
の追加する脱ハロゲン化水素剤の量は、最初の反応で脱
ハロゲン化水素剤を過剰に用いた場合は、残存する脱ハ
ロゲン化水素剤を含めて計算するのが通常である。反応
は、通常0〜150 ℃程度の温度で実施される。この反応
は、還流下で行うのが好ましい。Then, in reacting the bisphenols (III), the bisphenols (II) are
It is usually used in an amount of 1 to 1.1 mole times. In this reaction, it is preferable to further add a dehydrohalogenating agent. The amount of the dehydrohalogenating agent to be added is preferably about 1 to 1.2 mol times with respect to the bisphenol (III). When the dehydrohalogenating agent is used in excess in the first reaction, the amount of the additional dehydrohalogenating agent is usually calculated including the remaining dehydrohalogenating agent. The reaction is usually carried out at a temperature of about 0 to 150 ° C. This reaction is preferably performed under reflux.
【0022】反応完了後は、反応により生成する脱ハロ
ゲン化水素剤のハロゲン化水素酸塩を除去し、さらに溶
媒を除去したあと、例えば晶析やカラムクロマトグラフ
ィーのような適当な後処理を施すことによって、本発明
の亜リン酸エステル類(I)を得ることができる。After completion of the reaction, the hydrohalide salt of the dehydrohalogenating agent produced by the reaction is removed, the solvent is further removed, and then an appropriate post-treatment such as crystallization or column chromatography is performed. Thus, the phosphite ester (I) of the present invention can be obtained.
【0023】ここで、亜リン酸エステル類(I)の原料
であるビスフェノール類(II)は、X1 が炭素数1〜8
のアルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基等が置
換しているメチレン基である場合は、例えば特開昭52-1
22350 号公報、米国特許2,538,355 号明細書に記載され
ている公知の方法等に準拠して、アルキルフェノール類
とアルデヒドとを反応させることにより製造し得る。ま
た硫黄原子である場合は、例えば公知の方法等に準拠し
て、アルキルフェノール類と塩化硫黄とを反応させるこ
とにより製造し得る。Here, in the bisphenols (II) which are the raw materials of the phosphite esters (I), X 1 has 1 to 8 carbon atoms.
In the case of a methylene group substituted by an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, etc.
It can be produced by reacting an alkylphenol with an aldehyde according to a known method described in 22350 and US Pat. No. 2,538,355. When it is a sulfur atom, it can be produced by reacting an alkylphenol with sulfur chloride according to, for example, a known method.
【0024】もう一方の原料であるビスフェノール類
(III)は、X2 が炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5
〜8のシクロアルキル基等が置換していることもあるメ
チレン基または硫黄原子などである場合は、例えば上記
と同様な方法で製造し得、一方、X2 が単なる結合であ
る場合は、特公平 2-47451号公報に記載された公知の方
法等に準拠して、アルキルフェノール類を縮合させるこ
とにより製造することもできる。またビスフェノール類
(II)及び(III) は、市販されているものであれば、そ
れを用いることもできる。In the other raw material, bisphenol (III), X 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 5 carbon atoms.
When the cycloalkyl group of -8 is a methylene group which may be substituted or a sulfur atom, it can be produced, for example, by the same method as described above, while when X 2 is a simple bond, It can also be produced by condensing an alkylphenol in accordance with a known method described in Japanese Patent Publication No. 2-47451. Further, as the bisphenols (II) and (III), if they are commercially available, they can be used.
【0025】かくして、本発明の亜リン酸エステル類
(I)が得られるが、代表的化合物としては、例えば次
に示す化合物が挙げられる。2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-
2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルベンジ
ル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブ
チル-2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキ
サホスホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルベ
ンジル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-[1-(2-(4,8
- ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,
3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル
-5- メチルフェニル) エチル]-6-t-ブチル-4- メチルフ
ェノール、2-[1-(2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル
-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イ
ル)オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル) エチル]-4,6-
ジ-t- ブチルフェノール、2-[1-(2-(4,8- ジ-t- ブチル
-2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニ
ル) エチル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-[2-(4,
8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,
3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル
-5- メチルフェニル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノー
ル、Thus, the phosphite ester (I) of the present invention is obtained, and typical compounds include, for example, the compounds shown below. 2- [2- (4,8-di-t-butyl-
2,10-Dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylbenzyl] -4,6-di- t-butylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) Oxy-3,5-di-t-pentylbenzyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [1- (2- (4,8
-Di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,
3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl
-5-Methylphenyl) ethyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl
-12H-Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4,6-
Di-t-butylphenol, 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl
-2,10-Dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6 -Di-t-pentylphenol, 2- [2- (4,
8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,
3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl
-5-Methylphenyl] -6-t-butyl-4-methylphenol,
【0026】2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチル-1
2H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イ
ル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル]-4,6-ジ-t- ブ
チルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10-ジメチ
ル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6-
イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル]-4,6-ジ-t
- ペンチルフェノール、2-[1-(2-(4,8- ジ-t- ブチル-
2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェ
ニル) チオ]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-
(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,
3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル
-5- メチルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノー
ル、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-12H- ジベンゾ
[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5
- ジ-t- ペンチルベンジル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノ
ール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブチル-12H- ジベ
ンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ
-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) エチル]-6-t-ブチル
-4-メチルフェノール2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-1
2H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-
Yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl] -4,6-di-t
-Pentylphenol, 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-
2,10-Dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) thio] -6-t- Butyl-4-methylphenol, 2- [2-
(2,4,8,10- Tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,
3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl
-5-Methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo
[d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5
-Di-t-pentylbenzyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g ] [1,3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy
-3-t-Butyl-5-methylphenyl) ethyl] -6-t-butyl
-4-methylphenol
【0027】2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブチル-12H
- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル)
オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t
- ブチルフェノール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブ
チル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6
- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチ
ル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10-
テトラ-t- ブチル-12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサ
ホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフ
ェニル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,
8,10- テトラ-t-ブチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジ
オキサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5-ジ-t- ブチル
フェニル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(2,4,8,
10- テトラ-t- ブチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオ
キサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチル
フェニル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-[1-(2-
(2,4,8,10-テトラ-t- ブチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,
2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5
- メチルフェニル) チオ]-6-t-ブチル-4- メチルフェノ
ール、2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H
-Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl)
Oxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4,6-di-t
-Butylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6
-Yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-
Tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylphenyl] -6-t-butyl- 4-methylphenol, 2- [2- (2,4,
8,10- Tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl] -4, 6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,
10-Tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl] -4,6- Di-t-pentylphenol, 2- [1- (2-
(2,4,8,10-Tetra-t-butyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,
2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5
-Methylphenyl) thio] -6-t-butyl-4-methylphenol,
【0028】2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ペンチル-12H
- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル)
オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-6-t-ブチル-4
- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ペン
チル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6
- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルベンジル]-4,6-ジ
-t- ペンチルフェノール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t
- ペンチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホ
シン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニ
ル) エチル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[1-
(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチル-12H- ジベンゾ[d,g]
[1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-
t- ブチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノ
ール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチル-12H- ジ
ベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキ
シ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t-
ペンチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ペン
チル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6
- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル]-6-t-
ブチル-4- メチルフェノール、2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H
-Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl)
Oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4
-Methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6
-Yl) oxy-3,5-di-t-pentylbenzyl] -4,6-di
-t- Pentylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t
-Pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) ethyl] -6-t-butyl-4 -Methylphenol, 2- [1-
(2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g]
[1,3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-
t-Butylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [ 1,3,2] Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-
Pentylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6
-Yl) oxy-3-t-butyl-5-methylphenyl] -6-t-
Butyl-4-methylphenol,
【0029】2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ペンチル-12H
- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル)
オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル]-4,6-ジ-t- ブチル
フェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ペンチル-12H
- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル)
オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル]-4,6-ジ-t- ペン
チルフェノール、2-[1-(2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチ
ル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6-
イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル) チオ]-
6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブ
チル-2,10,12-トリメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]
ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5-
メチルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール、2-
[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10,12- トリメチル-12H- ジベ
ンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ
-3,5- ジ-t- ブチルベンジル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノ
ール、2-[2-(4,8-ジ-t- ブチル-2,10,12- トリメチル-1
2H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イ
ル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルベンジル]-4,6-ジ-t-
ペンチルフェノール、2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H
-Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl)
Oxy-3,5-di-t-butylphenyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H
-Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphin-6-yl)
Oxy-3,5-di-t-pentylphenyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2- [1- (2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12H- Dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-
Yl) oxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) thio]-
6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10,12-trimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2]
Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-
Methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2-
[2- (4,8-di-t-butyl-2,10,12-trimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy
-3,5-Di-t-butylbenzyl] -4,6-di-t-butylphenol, 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,10,12-trimethyl-1
2H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylbenzyl] -4,6-di-t-
Pentylphenol,
【0030】2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ブチル-12-メ
チル- 12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6
- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-6-t-
ブチル-4- メチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ
-t- ブチル-12-メチル- 12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオ
キサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルベ
ンジル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10
- テトラ-t- ブチル-12-メチル- 12H-ジベンゾ[d,g][1,
3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t-
ペンチルベンジル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール、2-
[2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペンチル-12-メチル- 12H-ジ
ベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン-6- イル) オキ
シ-3-t- ブチル-5- メチルベンジル]-6-t-ブチル-4- メ
チルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t- ペンチル
-12-メチル- 12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホ
シン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルベンジル]-4,
6-ジ-t- ブチルフェノール、2-[2-(2,4,8,10- テトラ-t
- ペンチル-12-メチル- 12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオ
キサホスホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチル
ベンジル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノールなど。2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6
-Yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-
Butyl-4-methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra
-t-Butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylbenzyl] -4,6 -Di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,10
-Tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,
3,2] dioxaphosphin-6-yl) oxy-3,5-di-t-
Pentylbenzyl] -4,6-di-t-pentylphenol, 2-
[2- (2,4,8,10-Tetra-t-pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3- t-Butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl
-12-Methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylbenzyl] -4,
6-di-t-butylphenol, 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t
-Pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylbenzyl] -4,6-di -t- Pentylphenol etc.
【0031】本発明の亜リン酸エステル類(I)は、オ
レフィン系重合体の熱劣化および酸化劣化に対して安定
化するのに有効である。本発明により安定化することが
できるオレフィン系重合体としては、例えば次のような
ものが挙げられ、それぞれ単独のもの、あるいは二種以
上の混合物を安定化することができるが、これらのみに
限定されるものではない。The phosphite ester (I) of the present invention is effective in stabilizing the olefin polymer against heat deterioration and oxidative deterioration. Examples of the olefin-based polymer that can be stabilized by the present invention include the followings, which can be used alone or as a mixture of two or more kinds, but are not limited thereto. It is not something that will be done.
【0032】(1) ポリエチレン、例えば高密度ポリエチ
レン(HD−PE)、低密度ポリエチレン(LD−P
E)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、(2)
ポリプロピレン、(3) メチルペンテンポリマー、(4) E
EA(エチレン/アクリル酸エチル共重合)樹脂、(5)
エチレン/酢酸ビニル共重合樹脂、(6) エチレン/ビニ
ルアルコール共重合樹脂、(7) エチレン/プロピレン共
重合体など。なかでも、ポリエチレン、例えばHDーP
E、LDーPE、LLDPEやポリプロピレン等のポリ
オレフィンに好ましく用いられる。(1) Polyethylene, for example, high density polyethylene (HD-PE), low density polyethylene (LD-P)
E), linear low density polyethylene (LLDPE), (2)
Polypropylene, (3) Methylpentene polymer, (4) E
EA (ethylene / ethyl acrylate copolymer) resin, (5)
Ethylene / vinyl acetate copolymer resin, (6) ethylene / vinyl alcohol copolymer resin, (7) ethylene / propylene copolymer, etc. Among them, polyethylene, such as HD-P
It is preferably used for polyolefins such as E, LD-PE, LLDPE and polypropylene.
【0033】本発明の亜リン酸エステル類(I)を含有
せしめて、オレフィン系高分子を安定化する場合、亜リ
ン酸エステル類(I)は、オレフィン系高分子100 重量
部に対し、 0.01 〜2重量部程度の範囲で配合するのが
好ましい。 使用量が 0.01重量部未満では安定化効果
が必ずしも十分でなく、また2重量部を越えて配合して
もそれに見合うだけの効果の向上が得られず、経済的に
不利である。When the phosphite ester (I) of the present invention is contained to stabilize an olefin polymer, the phosphite ester (I) is added in an amount of 0.01 to 100 parts by weight of the olefin polymer. It is preferable to blend in the range of about 2 parts by weight. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the stabilizing effect is not always sufficient, and even if the amount is more than 2 parts by weight, the effect corresponding to that cannot be obtained, which is economically disadvantageous.
【0034】本発明にの亜リン酸エステル類(I)を含
有せしめたオレフィン系高分子は、必要に応じてさらに
他の添加剤、例えばフェノール系酸化防止剤、イオウ系
酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダ
ードアミン系光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、造核
剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、顔料、無機充填剤、
アンチブロッキング剤、更にはステアリン酸カルシウ
ム、ハイドロタルサイト等の中和剤などを含有させるこ
ともできる。これらの添加剤はもちろん、亜リン酸エス
テル類(I)と同時に配合することもできるし、また亜
リン酸エステル類(I)とは別の段階で配合することも
できる。The olefin-based polymer containing the phosphite ester (I) of the present invention may further contain other additives, if necessary, such as a phenol-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, and a phosphorus-based antioxidant. Antioxidant, UV absorber, hindered amine light stabilizer, lubricant, plasticizer, flame retardant, nucleating agent, metal deactivator, antistatic agent, pigment, inorganic filler,
An antiblocking agent, and also a neutralizing agent such as calcium stearate and hydrotalcite may be contained. These additives can, of course, be blended at the same time as the phosphite ester (I), or at a stage different from the phosphite ester (I).
【0035】ごこで、フェノール系酸化防止剤として
は、例えば次のようなものが挙げられる。n-オクタデシ
ル 3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロ
ピオネート、ペンタエリスリチル テトラキス[3-(3,5-
ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト] 、トリエチレングリコール ビス[3-(3,5-ジ-t- ブ
チル-4- ヒドロキシフェル)プロピオネート] 、2-t-ブ
チル-6-(3-t-ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルベンジ
ル)-4-メチルフェニル アクリレート、2-[1-(2-ヒドロ
キシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニル) エチル]-4,6-ジ-t
- ペンチルフェニル アクリレート、Examples of the phenol-based antioxidants for rice include the following. n-octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyfell) propionate], 2-t-butyl-6- (3 -t-Butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di -t
-Pentylphenyl acrylate,
【0036】3,9-ビス[2-(3-(3-t- ブチル-4- ヒドロキ
シ-5- メチルフェニル) プロピオニルオキシ)-1,1-ジメ
チルエチル]-2,4,8,10- テトラオキサスピロ[5,5] ウン
デカン、トリス(4-t- ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメ
チルベンジル) イソシアヌレート、2,2'- エチリデン
ビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール)、2,2'- メチレン
ビス (4-メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- チオ
ビス (3-メチル-6-t- ブチルフェノール)、4,4'- ブチ
リデンビス (3-メチル-6-t- ブチルフェノール)、2,6-
ジ-t- ブチル-4- メチルフェノールなど。3,9-Bis [2- (3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane, tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol) , 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6- t-butylphenol), 2,6-
Di-t-butyl-4-methylphenol etc.
【0037】イオウ系酸化防止剤としては、例えば次の
ようなものが挙げられる。ジラウリル 3,3'- チオジプ
ロピオネート、ジミリスチル 3,3'- チオジプロピオネ
ート、ジステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ラ
ウリル ステアリル 3,3'- チオジプロピオネート、ペ
ンタエタスリチル テトラキス(3- ラウリルチオプロピ
オネート) など。Examples of sulfur antioxidants include the following. Dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3'-thiodipropionate, lauryl stearyl 3,3'-thiodipropionate, pentaethaslithyl Tetrakis (3-lauryl thiopropionate) etc.
【0038】また紫外線吸収剤としては、例えば次のよ
うなものが挙げられる。2-ヒドロキシ-4- メトキシベン
ゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノ
ン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、
ビス(5- ベンゾイル-4- ヒドロキシ-2- メトキシフェニ
ル)メタン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、Examples of the ultraviolet absorber include the followings. 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone,
Bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone,
【0039】2-(2- ヒドロキシ-5- メチルフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2-[2- ヒドロキシ-3-(3,4,5,6-−テ
トラヒドロフタルイミドメチル)-5-メチルフェニル] ベ
ンゾトリアゾール、2-(3-t- ブチル-2- ヒドロキシ-5-
メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-
ヒドロキシ-5-t- オクチルフェニル) ベンゾトリアゾー
ル、2-(3,5- ジ-t- ブチル-2- ヒドロキシフェニル)ベ
ンゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- アミル-2- ヒドロキ
シフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3,5- ジ-t- ブチ
ル-2- ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾー
ル、2-[2- ヒドロキシ-3,5- ビス(α,α−ジメチルベ
ンジル)フェニル]-2H- ベンゾトリアゾール、2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-
Methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-
Hydroxy-5-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl ) Benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl ] -2H- benzotriazole,
【0040】2,2'- メチレンビス[6-(2H- ベンゾトリア
ゾール-2- イル)-4-(1,1,3,3- テトラメチルブチル)フ
ェノール] 、2,2'- メチレンビス[4-t- ブチル-6-(2H-
ベンゾトリアゾール-2- イル) フェノール] 、ポリ(3〜
11)(エチレングリコール)と メチル 3-[3-(2H- ベン
ゾトリアゾール-2- イル)-5-t-ブチル-4- ヒドロキシフ
ェニル〕プロピオネートとの縮合物、2-エチルヘキシル
3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール
-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオネート、オ
クチル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリア
ゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオネー
ト、メチル 3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾト
リアゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオ
ネート、3-[3-t- ブチル-5-(5-クロロ-2H-ベンゾトリア
ゾール-2- イル)-4-ヒドロキシフェニル] プロピオン酸
など。2,2'-methylenebis [6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol], 2,2'-methylenebis [4- t-butyl-6- (2H-
Benzotriazol-2-yl) phenol], poly (3 ~
11) (Ethylene glycol) and methyl 3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl] propionate condensate, 2-ethylhexyl
3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazole
-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, octyl 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, methyl 3- [3-t-Butyl-5- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate, 3- [3-t-butyl-5- (5-chloro-2H-benzo Triazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionic acid and the like.
【0041】またヒンダードアミン系光安定剤として
は、例えば次のようなものが挙げられる。ビス(2,2,6,6
- テトラメチル-4- ピペリジル) セバケート、ビス
(1,2,2,6,6- ペンタメチル-4- ピペリジル) 2-(3,5-
ジ-t- ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネ
ート、ビス(1- アクロイル-2,2,6,6- テトラメチル-4-
ピペリジル) 2,2-ビス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシベンジル)-2-ブチルマロネート、ビス(1,2,2,6,6-
ペンタメチル-4- ピペリジル) デカンジオエート、ビ
ス(2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル) サクシネ
ート、2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル メタクリ
レート、4-[3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニ
ル)プロピオニルオキシ]-1-[2-(3-(3,5- ジ-t- ブチル
-4- ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ) エチ
ル]-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、2- メチル-2-
(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)アミノ-N-(2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)プロピオンアミ
ド、Examples of the hindered amine light stabilizer include the followings. Screw (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1-acroyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) 2,2-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, bis (1,2,2,6,6-
Pentamethyl-4-piperidyl) decandioate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4- [3- (3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -1- [2- (3- (3,5-di-t-butyl
-4-Hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2-methyl-2-
(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl) amino-N- (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) propionamide,
【0042】テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピ
ペリジル) 1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、
テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル)
1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、1,2,3,4-
ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-
ピペリジノールおよび1-トリデカノールとの混合エステ
ル化物、1,2,3,4- ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6-
テトラメチル-4- ピペリジノールおよび1-トリデカノー
ルとの混合エステル化物、1,2,3,4- ブタンテトラカル
ボン酸と1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジノールお
よび3,9-ビス(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,
4,8,10- テトラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合
エステル化物、1,2,3,4- ブタンテトラカルボン酸と2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジノールおよび3,9-ビス
(2- ヒドロキシ-1,1- ジメチルエチル)-2,4,8,10- テト
ラオキサスピロ[5・5]ウンデカンとの混合エステル化
物、Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylate,
Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)
1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-
Butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-
Mixed esterification products with piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,2,6,6-
Mixed esterification product of tetramethyl-4-piperidinol and 1-tridecanol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,
4,8,10- Tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 2,
2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinol and 3,9-bis
(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane mixed esterified product,
【0043】ジメチル サクシネートと1-(2- ヒドロキ
シエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジンとの重縮合物、ポリ[(6-モルホリノ-1,3,5- トリア
ジン-2,4- ジイル)((2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリ
ジル)イミノ) ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル
-4- ピペリジル)イミノ)]、ポリ[(6-(1,1,3,3- テトラ
メチルブチル)イミノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイ
ル)((2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ)
ヘキサメチレン((2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジ
ル)イミノ)]、N,N'- ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエ
タンとの重縮合物、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N
- ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)ア
ミノ)-1,3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-
1,10-ジアミン、N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-
N-(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)アミノ)-1,
3,5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジア
ミン、N,N',4,7- テトラキス[4,6- ビス(N- ブチル-N-
(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-1,3,
5-トリアジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミ
ン、N,N',4- トリス[4,6- ビス(N- ブチル-N-(1,2,2,6,
6-ペンタメチル-4- ピペリジル)アミノ)-1,3,5-トリア
ジン-2- イル]-4,7-ジアザデカン-1,10-ジアミンなど。Poly [(6-morpholino-1,3,5-triazine), a polycondensation product of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine -2,4-diyl) ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino) hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl
-4-piperidyl) imino)], poly [(6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl) ((2,2,6 , 6-Tetramethyl-4-piperidyl) imino)
Hexamethylene ((2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino)], N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl) hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane polycondensate, N, N ', 4,7-tetrakis [4,6-bis (N
-Butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-
1,10-diamine, N, N ', 4-tris [4,6-bis (N-butyl-
N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -1,
3,5-Triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N, N ', 4,7-tetrakis [4,6-bis (N-butyl-N-
(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,
5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine, N, N ', 4-tris [4,6-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6 ,
6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -1,3,5-triazin-2-yl] -4,7-diazadecane-1,10-diamine and the like.
【0044】亜リン酸エステル類(I)、あるいは必要
に応じて使用されるその他の添加剤を有機材料に配合す
るにあたっては、均質な混合物を得るための公知のあら
ゆる方法および装置を用いることができる。例えばオレ
フィン系重合体が固体ポリマーである場合は、亜リン酸
エステル類(I)あるいはさらにその他の添加剤を、そ
の固体ポリマーに直接ドライブレンドすることもできる
し、また亜リン酸エステル化合物あるいはさらにその他
の添加剤をマスターバッチの形で、固体ポリマーに配合
することもできる。オレフィン系重合体がポリマーであ
る場合はその他、重合途中あるいは重合直後のポリマー
溶液に、亜リン酸エステル類(I)あるいはさらにその
他の添加剤の溶液または分散液の形で配合することもで
きる。一方、オレフィン系重合体が油などの液体である
場合は、亜リン酸エステル類(I)あるいはさらにその
他の添加剤を直接添加して溶解させることもできるし、
また亜リン酸エステル類(I)あるいはさらにその他の
添加剤を液状媒体に溶解または懸濁させた状態で添加す
ることもできる。In blending the phosphite (I), or other additives used as necessary, with the organic material, any known method and apparatus for obtaining a homogeneous mixture may be used. it can. For example, when the olefin-based polymer is a solid polymer, the phosphite ester (I) or further other additives may be directly dry blended with the solid polymer, or the phosphite compound or further Other additives can also be incorporated into the solid polymer in the form of masterbatches. In the case where the olefin polymer is a polymer, it may be added to the polymer solution during or immediately after the polymerization in the form of a solution or dispersion of the phosphite (I) or further other additives. On the other hand, when the olefin polymer is a liquid such as oil, the phosphite ester (I) or further other additives can be directly added and dissolved,
It is also possible to add the phosphite (I) or other additives in a state of being dissolved or suspended in a liquid medium.
【0045】[0045]
【発明の効果】本発明の亜リン酸エステル類(I)は、
オレフィン系重合体の安定剤として優れた性能を有し、
この化合物を含有せしめた オレフィン系重合体は製造
時、加工時、さらには使用時の熱劣化および酸化劣化等
に対して安定であり、高品質の製品となる。The phosphite ester (I) of the present invention is
It has excellent performance as a stabilizer for olefin polymers,
The olefin polymer containing this compound is stable against heat deterioration and oxidative deterioration during production, processing and use, and becomes a high quality product.
【0046】[0046]
【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【0047】実施例1: 2-[2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,1
0-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホ
シン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニル]-4,
6-ジ-t- ブチルフェノール(化合物1)の製造 温度計、撹拌装置および冷却管を備えた1lの四ツ口フラ
スコに、2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフ
ェノール) 31g 、トルエン200ml 、トリエチルアミン1
9.3g を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しなが
ら三塩化リン12.5g を滴下した。 滴下終了後80℃で3
時間保温した後、これにトリエチルアミン9.6g とトル
エン200ml と4,4',6,6'-テトラ-t- ブチル-2,2'-ビフェ
ノール37.3g からなる溶液を仕込み、85℃で6時間保温
した。次いで室温まで冷却した後、生成したトリエチル
アミンの塩酸塩を濾過した。濾液を濃縮した後、残渣を
ヘキサンより再結晶することにより、白色結晶43.4g を
得た。Example 1: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,1
0-dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl] -4,
Production of 6-di-t-butylphenol (Compound 1) 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) was added to a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser. 31 g, toluene 200 ml, triethylamine 1
After charging 9.3 g and replacing the inside of the container with nitrogen, 12.5 g of phosphorus trichloride was added dropwise with stirring. 3 at 80 ° C after completion of dropping
After incubating for an hour, add a solution consisting of 9.6 g of triethylamine, 200 ml of toluene and 37.3 g of 4,4 ', 6,6'-tetra-t-butyl-2,2'-biphenol to this and incubate at 85 ° C for 6 hours. did. Then, after cooling to room temperature, the formed triethylamine hydrochloride was filtered. After the filtrate was concentrated, the residue was recrystallized from hexane to obtain 43.4 g of white crystals.
【0048】 質量分析値(FD−MS): m/z 770 融点:212〜217℃ 元素分析値(C51H71O4P) : P 4.0 %( 計算値 4.0%) Mass spectrometric value (FD-MS): m / z 770 Melting point: 212 to 217 ° C. Elemental analytical value (C 51 H 71 O 4 P): P 4.0% (calculated value 4.0%)
【0049】実施例2: 2-[1-(2-(4,8-ジ-t- ブチル-
2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ブチルフェニ
ル) エチル]-4,6-ジ-t- ブチルフェノール(化合物2)
の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- メ
チレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェノール) 30.9g
、トルエン250ml 、トリエチルアミン19.2g を仕込
み、三塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン 9.6
g とトルエン100mlと2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t-
ブチルフェノール)39.9gからなる溶液を仕込む以外は
実施例1に準拠して実施し、白色結晶を58g 得た。Example 2: 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-
2,10-Dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl] -4,6- Di-t-butylphenol (Compound 2)
Production of Example 1 In a 0.5 l flask, 20.9 g of 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) 30.9 g
, Toluene 250 ml, triethylamine 19.2 g were charged, phosphorus trichloride was added dropwise, and after keeping warm, triethylamine 9.6
g and toluene 100 ml and 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-
(Butylphenol) was carried out in accordance with Example 1 except that a solution of 39.9 g was charged to obtain 58 g of white crystals.
【0050】 質量分析値(FD−MS): m/z 806 元素分析値(C53H74O4P) : P 3.7 %( 計算値 3.8%) 融点:228〜231℃Mass spectrum (FD-MS): m / z 806 Elemental spectrum (C 53 H 74 O 4 P): P 3.7% (calculated 3.8%) Melting point: 228 to 231 ° C.
【0051】実施例3: 2-[1-(2-(4,8-ジ-t- ブチル-
2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3,5- ジ-t- ペンチルフェニ
ル) エチル]-4,6-ジ-t- ペンチルフェノール(化合物
3)の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- メ
チレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェノール) 30.9g
、トルエン250ml 、トリエチルアミン19.3g を仕込
み、三塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン 9.6
g とトルエン100mlと2,2'- エチリデンビス(4,6- ジ-t-
ペンチルフェノール)44.9gからなる溶液を仕込む以外
は実施例1に準拠して実施し、白色結晶を58g 得た。Example 3: 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-
2,10-Dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6- Production of di-t-pentylphenol (Compound 3) In Example 1, 30.9 g of 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) was used in a 0.5 l flask.
, Toluene 250 ml, triethylamine 19.3 g were charged, phosphorus trichloride was added dropwise, and after incubation, triethylamine 9.6
g and toluene 100 ml and 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-
(Pentylphenol) was carried out in the same manner as in Example 1 except that a solution of 44.9 g was charged to obtain 58 g of white crystals.
【0052】 質量分析値(FD−MS): m/z 863 元素分析値(C57H83O4P) : P 3.4 %( 計算値 3.6%) 融点:205〜207℃Mass spectrum (FD-MS): m / z 863 Elemental spectrum (C 57 H 83 O 4 P): P 3.4% (calculated 3.6%) Melting point: 205-207 ° C.
【0053】実施例4: 2-[2-(2,4,8,10-テトラ-t- ブ
チル-12-メチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベン
ジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール(化合物4)の
製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- エ
チリデンビス(4,6- ジ-t- ブチルフェノール) 39.9g 、
トルエン100ml 、トリエチルアミン19.3g を仕込み、三
塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン 9.6g とト
ルエン100ml と2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メ
チルフェノール)31gからなる溶液を仕込む以外は実施例
1に準拠して実施し、白色結晶を51g 得た。Example 4: 2- [2- (2,4,8,10-Tetra-t-butyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin Preparation of -6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol (Compound 4) In Example 1, using a 0.5 l flask, 2, 2'-ethylidene bis (4,6-di-t-butylphenol) 39.9 g,
Toluene 100 ml and triethylamine 19.3 g were charged, phosphorus trichloride was added dropwise, and after incubation, a solution consisting of triethylamine 9.6 g, toluene 100 ml and 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) 31 g was charged. The procedure of Example 1 was repeated to obtain 51 g of white crystals.
【0054】 質量分析値(FD−MS): m/z 806 元素分析値(C53H74O4P) : P 3.8 %( 計算値 3.8%) 融点:213〜215℃Mass spectrum (FD-MS): m / z 806 Elemental spectrum (C 53 H 74 O 4 P): P 3.8% (calculated 3.8%) Melting point: 213-215 ° C.
【0055】実施例5: 2-[2-(2,4,8,10-テトラ-t- ペ
ンチル-12-メチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサ
ホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルベ
ンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール(化合物5)
の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- エ
チリデンビス(4,6- ジ-t- ペンチルフェノール) 45g 、
トルエン200ml 、トリエチルアミン19.3g を仕込み、三
塩化リンを滴下、保温後にトリエチルアミン 9.6g とト
ルエン100ml と2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メ
チルフェノール)31gからなる溶液を仕込む以外は実施例
1に準拠して実施し、白色結晶を44g 得た。Example 5: 2- [2- (2,4,8,10-tetra-t-pentyl-12-methyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin -6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol (Compound 5)
Production of Example 1 In a 0.5 l flask, 45 g of 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-t-pentylphenol),
Toluene (200 ml) and triethylamine (19.3 g) were charged, phosphorus trichloride was added dropwise, and after incubation, a solution consisting of 9.6 g of triethylamine, 100 ml of toluene and 31 g of 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) was charged. The procedure of Example 1 was repeated to obtain 44 g of white crystals.
【0056】 質量分析値(FD−MS): m/z 863 元素分析値(C57H83O4P) : P 3.4 %( 計算値 3.6%) 融点:162〜166℃Mass spectrum (FD-MS): m / z 863 Elemental spectrum (C 57 H 83 O 4 P): P 3.4% (calculated 3.6%) Melting point: 162-166 ° C.
【0057】実施例6: 2-[1-(2-(4,8-ジ-t- ブチル-
2,10-ジメチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホ
スホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェ
ニル) プロピル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール(化
合物6)の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- メ
チレンビス(6- t-ブチル-4- メチルフェノール) 23g 、
トルエン200ml 、トリエチルアミン14.4g を仕込み、三
塩化リン9.3gを滴下、保温後にトリエチルアミン 7.2g
と2,2'- プロピリデンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェ
ノール)25gを仕込む以外は実施例1に準拠して実施し、
白色結晶を30g 得た。Example 6: 2- [1- (2- (4,8-di-t-butyl-
2,10-Dimethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) propyl] -6-t- Production of butyl-4-methylphenol (Compound 6) In Example 1, using a 0.5 l flask, 23 g of 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol),
Toluene (200 ml) and triethylamine (14.4 g) were charged, phosphorus trichloride (9.3 g) was added dropwise, and after heating, triethylamine (7.2 g) was added.
And 2,2'-propylidene bis (6-t-butyl-4-methylphenol) 25 g were charged in the same manner as in Example 1,
30 g of white crystals were obtained.
【0058】 質量分析値(FD−MS): m/z 737 元素分析値(C48H65O4P) : P 3.8 %( 計算値 4.2%) 融点:205〜208℃Mass spec (FD-MS): m / z 737 Elemental spec (C 48 H 65 O 4 P): P 3.8% (calculated 4.2%) Melting point: 205-208 ° C.
【0059】実施例7: 2-[2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,1
0-ジメチル-12-エチル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオ
キサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メチ
ルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール(化合物
7)の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- プ
ロピリデンビス(6- t-ブチル-4- メチルフェノール) 25
g 、トルエン200ml 、トリエチルアミン14.4gを仕込
み、三塩化リン9.3gを滴下、保温後にトリエチルアミン
7.2g と2,2'- メチレンビス(6-t- ブチル-4- メチルフ
ェノール)23gを仕込む以外は実施例1に準拠して実施
し、白色結晶を32g 得た。Example 7: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,1
0-Dimethyl-12-ethyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t- Production of butyl-4-methylphenol (Compound 7) In Example 1, using a 0.5 l flask, 2,2'-propylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) 25
g, 200 ml of toluene, 14.4 g of triethylamine were added, 9.3 g of phosphorus trichloride was added dropwise, and after heating, triethylamine was added.
The procedure of Example 1 was repeated except that 7.2 g and 23 g of 2,2'-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) were charged to obtain 32 g of white crystals.
【0060】 質量分析値(FD−MS): m/z 737 元素分析値(C48H65O4P) : P 4.1 %( 計算値 4.2%) 融点:196〜198℃Mass spectrum (FD-MS): m / z 737 Elemental spectrum (C 48 H 65 O 4 P): P 4.1% (calculated 4.2%) Melting point: 196 to 198 ° C.
【0061】実施例8: 2-[2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,1
0-ジメチル-12-プロピル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジ
オキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5- メ
チルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール(化合
物8)の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'- ブ
チリテビス(6- t-ブチル-4- メチルフェノール) 25g 、
トルエン250ml 、トリエチルアミン19.3g を仕込み、三
塩化リン9gを滴下、保温後にトリエチルアミン 6.9g と
2,2'- メチリデンビス(6-t- ブチル-4- メチルフェノー
ル)22.2gを仕込む以外は実施例1に準拠して実施し、白
色結晶を28g 得た。Example 8: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,1
0-Dimethyl-12-propyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-methylbenzyl] -6-t- Production of butyl-4-methylphenol (Compound 8) In Example 1, using a 0.5 L flask, 2,2'-butyritebis (6-t-butyl-4-methylphenol) 25 g,
Charge 250 ml of toluene and 19.3 g of triethylamine, add 9 g of phosphorus trichloride dropwise, and after keeping the temperature warm, add 6.9 g of triethylamine.
The procedure of Example 1 was repeated except that 22.2 g of 2,2'-methylidenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) was charged, to obtain 28 g of white crystals.
【0062】 質量分析値(FD−MS): m/z 751 元素分析値(C49H67O4P) : P 3.9 %( 計算値 4.1%) 融点:181〜184℃Mass spectrum (FD-MS): m / z 751 Elemental spectrum (C 49 H 67 O 4 P): P 3.9% (calculated value 4.1%) Melting point: 181 to 184 ° C.
【0063】実施例9: 2-[2-(4,8- ジ-t- ブチル-2,1
0-ジメチル-12-i-プロピル-12H- ジベンゾ[d,g][1,3,2]
ジオキサホスホシン-6- イル) オキシ-3-t- ブチル-5-
メチルベンジル]-6-t-ブチル-4- メチルフェノール(化
合物9)の製造 実施例1において、0.5lのフラスコを用いて、2,2'-i-
ブチリデンビス(6- t-ブチル-4- メチルフェノール) 15
g 、トルエン250ml 、トリエチルアミン 8.3gを仕込
み、三塩化リン5.4gを滴下、保温後にトリエチルアミン
4.2g と2,2'- メチリデンビス(6-t- ブチル-4- メチル
フェノール)13.3gを仕込む以外は実施例1に準拠して実
施し、白色結晶を20g 得た。Example 9: 2- [2- (4,8-di-t-butyl-2,1
0-Dimethyl-12-i-propyl-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2]
Dioxaphosphocin-6-yl) oxy-3-t-butyl-5-
Production of Methylbenzyl] -6-t-butyl-4-methylphenol (Compound 9) In Example 1, using a 0.5 l flask, 2,2′-i-
Butylidene bis (6-t-butyl-4-methylphenol) 15
g, toluene 250 ml, triethylamine 8.3 g were charged, phosphorus trichloride 5.4 g was added dropwise, and after heating, triethylamine
The procedure of Example 1 was repeated except that 4.2 g and 2,3'-methylidene bis (6-t-butyl-4-methylphenol) 13.3 g were charged to obtain 20 g of white crystals.
【0064】 質量分析値(FD−MS): m/z 751 元素分析値(C49H67O4P) : P 3.8 %( 計算値 4.1%) 融点:114〜121℃Mass spectrometric value (FD-MS): m / z 751 Elemental analytical value (C 49 H 67 O 4 P): P 3.8% (calculated value 4.1%) Melting point: 114 to 121 ° C.
【0065】 実施例10: 直鎖低密度ポリエチレンの熱安定性試験 〔配 合〕 未安定化直鎖低密度ポリエチレン 100重量部 ハイドロタルサイト 0.1 重量部 n-オクタデシル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート 0.1 重量部 供試化合物 0.05重量部 化−1 :化合物1(実施例1で製造) 化−2 :化合物2(実施例2で製造) 化−3 :化合物3(実施例3で製造) 化−4 :化合物4(実施例4で製造) 化−5 :化合物5(実施例5で製造) P−1 :2,2'- メチレンビス(4-t- ブチル-6- メチルフェニル) オクチル ホスファイト P−2 :2,2'- メチレンビス(4-t- ブチル-6- メチルフェニル) フェニル ホスファイトExample 10: Thermal stability test of linear low-density polyethylene [composition] Unstabilized linear low-density polyethylene 100 parts by weight Hydrotalcite 0.1 parts by weight n-octadecyl-3- (3,5-di) -t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 0.1 part by weight Test compound 0.05 part by weight Chemical formula-1: Compound 1 (produced in Example 1) Chemical formula-2: Compound 2 (produced in Example 2) Chemical formula-3: Compound 3 (manufactured in Example 3) Chemical-4: Compound 4 (manufactured in Example 4) Chemical-5: Compound 5 (manufactured in Example 5) P-1: 2,2'-methylenebis (4-t- Butyl-6-methylphenyl) octyl phosphite P-2: 2,2'-methylenebis (4-t-butyl-6-methylphenyl) phenyl phosphite
【0066】30mmφの一軸押出機を用い、上記配合物
を250 ℃で溶融混練してペレット化した。得られたペレ
ットをラボプラストミルを用いて、窒素雰囲気下、240
℃、100rpmで混練し、架橋によるトルク値が最大となる
時間(ゲルビルドアップタイム、分)を測定し、結果を
表1に示した。ゲルビルドアップタイムが長い程、混練
時の架橋が抑制され、加工安定性に優れることを意味す
る。また供試化合物を40℃、80%の恒温恒湿槽に7日間
放置したものを用い、同様の試験を行い、化合物の耐加
水分解性を評価し、結果を表1に示した。加水分解した
ものは、加工安定性が低下するため、処理後の加工安定
性が良好なものほど耐加水分解性に優れることを意味す
る。The above mixture was melt-kneaded at 250 ° C. and pelletized using a 30 mmφ uniaxial extruder. The obtained pellets were prepared using a Labo Plastomill under a nitrogen atmosphere at 240
The mixture was kneaded at 100 ° C. and 100 rpm, and the time (gel build-up time, minutes) at which the torque value due to crosslinking became maximum was measured. The results are shown in Table 1. The longer gel build-up time means that the crosslinking during kneading is suppressed and the processing stability is excellent. Further, the same test was carried out by using the test compound left in a constant temperature and humidity chamber of 40 ° C. and 80% for 7 days, and the hydrolysis resistance of the compound was evaluated. The results are shown in Table 1. A hydrolyzed product has a lower processing stability, and therefore, a product having a better processing stability after the treatment has a higher hydrolysis resistance.
【0067】[0067]
【表1】 実 施 例 比 較 例 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 1 2 供試化合物 化-1 化-2 化-3 化-3 化-3 P-1 P-2 加工安定性 18 16 12 18 14 9 11 耐加水分解性 18 16 12 18 14 8 9TABLE 1 implementation example comparisons Example 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 1 2 test compound of -1 of -2 reduction -3 reduction -3 reduction -3 P-1 P- 2 Processing stability 18 16 12 18 18 14 9 11 Hydrolysis resistance 18 16 12 18 14 8 9
Claims (5)
素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数5〜8のシ
クロアルキル基、炭素数6〜12のアルキルシクロアルキ
ル基、炭素数7〜12のアラルキル基又はフェニル基を表
し、R3 及びR6 はそれぞれ独立に水素原子又は炭素1
〜8のアルキル基を表す。X1 、X2 はいずれか一方は
メチレン基を表し、X1 がメチレン基の場合、X2 は単
なる結合、硫黄原子又は炭素数1〜8のアルキル基もし
くは炭素数5〜8のシクロアルキル基が置換しているこ
ともあるメチレン基を表し、X2 がメチレン基の場合、
X1 は硫黄原子又は炭素数1〜8のアルキル基もしくは
炭素数5〜8のシクロアルキル基が置換しているメチレ
ン基を表し、同時にR1 とR4 、R2 とR5 、R3 とR
6 及びX1 とX2 がそれぞれ同一であることはない
。)で示される亜リン酸エステル類。1. The compound of the general formula (I) (In the formula, R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkylcycloalkyl having 6 to 12 carbon atoms. Group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms or a phenyl group, wherein R 3 and R 6 are each independently a hydrogen atom or carbon 1
To 8 alkyl groups. Either X 1 or X 2 represents a methylene group, and when X 1 is a methylene group, X 2 is a mere bond, a sulfur atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms. Represents a methylene group which may be substituted, and when X 2 is a methylene group,
X 1 represents a methylene group substituted with a sulfur atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, and at the same time, R 1 and R 4 , R 2 and R 5 , R 3 and R
6 and X 1 and X 2 are not the same
. Phosphites represented by).
I) (式中、R1 、R2 、R3 及びX1 は請求項1と同じ意
味を表す。)で示されるビスフェノール類に三ハロゲン
化リンを反応せしめ、次いで一般式(III) (式中、R4 、R5 、R6 及びX2 は請求項1とじ意味
を表す。)で示されるビスフェノール類を反応させるこ
とを特徴とする請求項1記載の亜リン酸エステル類を製
造する方法。2. The formula (I) in the presence of a dehydrohalogenating agent.
I) (In the formula, R 1 , R 2 , R 3 and X 1 have the same meanings as in claim 1.) A bisphenol represented by the formula (3) is reacted with phosphorus trihalide, and then the general formula (III) (In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and X 2 have the same meaning as in Claim 1.) A bisphenol compound according to claim 1 is produced. how to.
成分とするオレフィン系重合体用安定剤。3. A stabilizer for an olefin polymer containing the phosphite ester according to claim 1 as an active ingredient.
ン酸エステル類を含有せしめるこを特徴とするオレフィ
ン系重合体の安定化方法。4. A method for stabilizing an olefin polymer, characterized in that the phosphite ester according to claim 1 is contained in the olefin polymer.
ン酸エステル類を含有させてなる安定化オレフィン系重
合体組成物。5. A stabilized olefin polymer composition comprising an olefin polymer containing the phosphorous acid ester according to claim 1.
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JP2003012844A (en) * | 2001-07-02 | 2003-01-15 | Inoac Corp | Polyolefin foamed material and production method thereof |
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1995
- 1995-11-16 JP JP29813495A patent/JP3870435B2/en not_active Expired - Fee Related
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