JP3868558B2 - Photocatalyst containing sheet - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒含有シートに関し、詳しくは耐久性に優れた光触媒含有シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光触媒は、紫外線などの光を照射することにより、活性化し、接触している物質や付近に存在する物質の化学変化を誘引する光触媒活性を有する物質である。光触媒は、紙、樹脂、金属、セラミックなどの物質を担持体として様々な抗菌、消臭効果を有する加工品として利用されている。特に紙を担持体とした光触媒含有シートは、軽量であり、比較的強度を得やすいので、空気浄化装置などの素材として利用されている。
しかし、従来知られている紙の内部に光触媒をすき込んだ内添型の光触媒含有シートは、活性を得るために大量の光触媒を添加しなければならない。また、自らの光触媒活性によって、光照射された紙質部が劣化し、そのため光触媒が脱落して光触媒活性が低下したり、シート強度が低下することがあった。さらに、防炎性に劣るという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の状況に鑑みてなされたものであり、耐久性に優れた光触媒含有シートを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の紙基材の表面に、バインダーと光触媒を含有したコート剤を被覆することにより、紫外線を長期に亘り照射しても、担持体の劣化がなく、耐久性に優れた光触媒含有シートを得ることができることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、セルロース繊維と水酸化アルミニウムと無機繊維からなり、セルロース繊維に対する水酸化アルミニウムと無機繊維の合計量の重量比が７０：３０〜５：９５である無機質紙からなる紙基材の表面に、バインダーと光触媒を含有したコート剤が被覆されていることを特徴とする光触媒含有シートを提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される紙基材は、セルロース繊維と水酸化アルミニウムと無機繊維からなり、セルロース繊維に対する水酸化アルミニウムと無機繊維の合計量の重量比が７０：３０〜５：９５である無機質紙である。
無機繊維としては、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシウム繊維、ジルコニア繊維、チタニア繊維、石綿などの無機繊維が挙げられる。無機繊維の好ましいものとしては、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、シリカ−アルミナ−マグネシウム繊維が挙げられる。
水酸化アルミニウムの平均粒径は、特に制限ないが、通常５０μｍ以下であればよく、好ましくは１〜３０μｍである。
無機繊維の平均繊維径は、特に制限ないが、通常１〜４０μｍのものであればよく、好ましくは３〜３０μｍである。
また、無機繊維の平均長さも特に制限ないが、通常は１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。
無機繊維は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０００７】
無機質紙に含有されるセルロース繊維に対する水酸化アルミニウムと無機繊維の混合割合は、重量比で７０：３０〜５：９５であり、６０：４０〜２０：８０が好ましい。
なお、無機質紙により防炎性を付与するために難燃剤を添加することが可能である。難燃剤としては、例えばスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジン、テトラホウ酸グアニジン、スルファミン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸メラミンなどが挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃剤の含浸量は、特に制限ないが、５〜１００ｇ／ｍ２が好ましく、特に１０〜５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【０００８】
本発明に使用されるコート剤は、バインダーと光触媒を含有する。
バインダーは、紫外線による劣化の少ない、耐光性に優れたもので、かつ光触媒による劣化がほとんどないものが好ましい。
バインダーは、無機バインダー、有機バインダー、あるいは無機バインダーと有機バインダーの混合バインダーのいずれでもよいが、無機バインダーと有機バインダーの混合バインダー、無機バインダーが好ましく、特に無機バインダーが光による劣化が小さいので好ましい。
無機バインダーとしては、乾燥することで無機被膜を形成するバインダーである乾燥型バインダー（例えば、水ガラス（珪酸ソーダ）、ホスファゼンポリマーなど）、縮合反応などにより高分子化したり、他の物質（硬化剤）との反応により高分子化するバインダーである反応型バインダー（例えば、コロイダルシリカ、アルキルシリケートなど）が挙げられ、好ましくは作業性などから、乾燥型バインダーの水ガラスである。
有機バインダーとしては、例えばアクリル樹脂バインダー、シリコーン樹脂バインダー、シリコーン・アクリル樹脂バインダー、塩化ビニル樹脂バインダー、フッ素樹脂バインダーなどが好ましい。
これらのバインダーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、無機バインダーと有機バインダーの混合バインダーを用いる場合、無機バインダーと有機バインダーの混合割合は、特に制限ないが、無機バインダーが３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上が好ましい。
【０００９】
光触媒は、光触媒活性を有する物質であれば特に制限ないが、０．５〜５ｅＶの禁止帯幅を有するものが好ましく、特に好ましくは１〜３ｅＶの禁止帯幅を有するものである。光触媒の好適な具体例としては、例えば二酸化チタン、三酸化ストロンチウムチタン、三酸化タングステン、三酸化鉄、三酸化ビスマス、硫化カドミウムなどが挙げられ、好ましくは二酸化チタンである。
これらの光触媒は、亜鉛化合物などの他の化合物により表面処理されたものでもよい。
光触媒の平均粒径は、特に制限ないが、５０μｍ以下が好ましく、特に１μｍ以下が好ましい。
また、光触媒の比表面積は、特に制限ないが、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、特に、５０ｍ2／ｇ以上が好ましい。
光触媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記バインダーと光触媒の含有割合は、特に制限ないが、重量比で５：９５〜７０：３０が好ましく、特に２０：８０〜６０：４０が好ましい。
なお、より効果的な脱臭および抗菌効果を期待するならば、光触媒含有シートから光触媒が脱落しない程度のバインダー量にすることが望ましい。
【００１０】
コート剤の紙基材表面への被覆量は、特に制限ないが、０．１〜１００ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは１〜３０ｇ／ｍ2である。
コート剤を被覆する紙基材の表面は、片面でもよいし、両面でもよく、用途に応じて適宜選択すればよい。
コート剤の紙基材表面への被覆方法は、特に制限なく種々の方式を用いることができ、例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンコーター、ダイコーター、コンマコーター、サイズプレスなどが挙げられるが、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サイズプレスが好ましい。
本発明の光触媒含有シートは、光が照射されることによりシートの表面に吸着されている物質や、シートの表面近辺に存在する物質を化学的に変化させる作用を必要とされる種々の用途に使用できる。特に、紙基材として無機質紙を使用する場合は、防炎性を有するので、防炎性を要求される用途に使用できる。用途の具体例としては、例えば、空気浄化装置用素材、全熱交換素子用素材などが挙げられる。
本発明の光触媒含有シートは、用途に応じて、種々の形状に変えて用いることができる。空気浄化装置用素材、全熱交換素子用素材に用いる場合は、ハニカム構造にして用いることが好ましい。
【００１１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
【００１２】
実施例１
木材パルプ（ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝３／７、叩解度：３２°ＳＲ）に水酸化アルミニウム（平均粒径：１０μｍ）およびシリカ・アルミナ繊維（平均繊維径：５μｍ、平均長さ：３０μｍ）の無機物質を混合し、米秤量１００ｇ／ｍ2の無機質紙基材シートを作成した。この無機質紙基材シートの成分割合は、木材パルプ／無機物質の重量比＝４０／６０であり、水酸化アルミニウム／シリカ・アルミナ繊維の重量比＝８０／２０である。
この無機質紙基材シートの両方の表面に、光触媒としての二酸化チタン（平均粒径：７×１０-3μｍ、比表面積：２５０ｍ2／ｇ、石原産業（株）製）と無機バインダーとしての水ガラス（珪酸ソーダ）を６７：３３の割合で混合したコート剤を、エアーナイフコーターで５ｇ／ｍ2（乾燥時）の厚さに被覆して、光触媒含有シートを作成した。
【００１３】
実施例２
コート剤として、光触媒としての二酸化チタンと、無機バインダーとしての水ガラス（珪酸ソーダ）と、有機バインダーとしてのシリコーン・アクリル樹脂バインダーを混合したコート剤を使用した以外は、実施例１と同様にして光触媒含有シートを作成した。光触媒としての二酸化チタンとバインダーの割合は、６７：３３であり、バインダーにおける水ガラス（珪酸ソーダ）と、シリコーンアクリル樹脂バインダーの割合は、５０：５０とした。
【００１４】
実施例３
コート剤として、光触媒としての二酸化チタンと、有機バインダーとしてのシリコーン・アクリル樹脂バインダーを６７：３３の割合で混合したコート剤を使用した以外は、実施例１と同様にして光触媒含有シートを作成した。
【００１７】
比較例１
木材パルプ（ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝３／７、叩解度：３２°ＳＲ）に光触媒として二酸化チタン（平均粒径：７×１０-3μｍ、比表面積：２５０ｍ2／ｇ、石原産業（株）製）を混合し、米秤量１００ｇ／ｍ2のシートを作成した。このシートの成分割合は、木材パルプ／二酸化チタンの重量比＝９０／１０である。
【００１８】
比較例２
木材パルプ（ＮＢＫＰ／ＬＢＫＰ＝３／７、叩解度：３２°ＳＲ）に水酸化アルミニウムおよびシリカ・アルミナ繊維の無機物質および光触媒として二酸化チタン（平均粒径：７×１０-3μｍ、比表面積：２５０ｍ2／ｇ、石原産業（株）製）を混合し、米秤量１００ｇ／ｍ2のシートを作成した。この無機質紙基材シートの成分割合は、木材パルプ／無機物質／二酸化チタンの重量比＝３６／５４／１０であり、水酸化アルミニウム／シリカ・アルミナ繊維の重量比＝８０／２０である。
実施例および比較例の光触媒含有シートの物性を測定した結果を表１に示す。
【００１９】
なお、光触媒含有シートの物性の測定方法は、下記の方法により行った。
（１）紫外線劣化性
光触媒含有シートをＥＹＥスーパーＵＶテスター（大日本プラスチック（株）製）により、６３℃、５０％ＲＨ、８０ｍＷ／ｃｍ2、３６時間の条件で耐光試験を行い、耐光試験後の光触媒含有シートの光触媒脱落性と強度を評価した。
（ｉ）光触媒脱落性
耐光試験後の光触媒含有シートを、引き裂き、脱落した光触媒の量を測定し、下記の基準に従って、評価した。
◎：光触媒の脱落が全くなかった。
○：光触媒の脱落が僅かにあった。
△：光触媒の脱落が少しあった。
×：光触媒の脱落が著しかった。
（ｉｉ）強度
耐光試験前後の光触媒含有シートについて、ＪＩＳ Ｐ−８１１６に準じて、引裂強度を測定し、劣化率を求めた。
【００２０】
【数１】
（２）難燃性
光触媒含有シートについて、ＪＩＳ Ｚ−２１５０に準じ（加熱時間２０ｓｅｃ）難燃性を測定し、下記の基準に従って、評価した。
【００２２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の光触媒含有シートは、光触媒の脱落を防ぐことができ、長期に亘って光触媒活性を維持することができる。また、紙基材の内部に光触媒が存在する従来の光触媒含有シートと異なり、紙基材の表面に光触媒がより多く存在するので、より効果的な脱臭および抗菌効果が得られ、かつ光触媒の被覆量も少なくすることができる。従って、本発明の光触媒含有シートは、実用上極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocatalyst-containing sheet, and particularly relates to a photocatalyst-containing sheet having excellent durability.
[0002]
[Prior art]
A photocatalyst is a substance having a photocatalytic activity that is activated by irradiating light such as ultraviolet rays and induces a chemical change of a substance in contact with or a substance existing in the vicinity. A photocatalyst is used as a processed product having various antibacterial and deodorizing effects on a carrier such as paper, resin, metal, and ceramic. In particular, a photocatalyst-containing sheet using paper as a carrier is lightweight and relatively easy to obtain strength, and thus is used as a material for air purification devices and the like.
However, in a conventionally known internally added photocatalyst-containing sheet in which a photocatalyst is incorporated in a paper, a large amount of photocatalyst must be added in order to obtain activity. Also, the photocatalytic activity of the paper deteriorates the light-irradiated paper quality part, so that the photocatalyst drops off and the photocatalytic activity may be reduced, or the sheet strength may be reduced. Furthermore, there was a problem that it was inferior in flameproofness.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described state of the art, and an object thereof is to provide a photocatalyst-containing sheet having excellent durability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have irradiated ultraviolet rays over a long period of time by coating the surface of a specific paper substrate with a coating agent containing a binder and a photocatalyst. However, the present inventors have found that a photocatalyst-containing sheet having no durability deterioration and excellent durability can be obtained, and the present invention has been completed based on this finding.
[0005]
That is, the present invention is a paper base made of inorganic paper comprising cellulose fibers, aluminum hydroxide and inorganic fibers, and the weight ratio of the total amount of aluminum hydroxide and inorganic fibers to cellulose fibers is 70:30 to 5:95. The photocatalyst containing sheet | seat characterized by the above-mentioned is coated with the coating agent containing a binder and a photocatalyst.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The paper substrate used in the present invention is composed of cellulose fibers, aluminum hydroxide and inorganic fibers, and the inorganic paper has a weight ratio of the total amount of aluminum hydroxide and inorganic fibers to cellulose fibers of 70:30 to 5:95. It is.
The inorganic fibers, glass fibers, alumina fibers, silica fibers, silica - alumina fibers, silica - alumina - magnesium fibers, zirconia fibers, titania fibers, and inorganic fibers such as asbestos. Preferable inorganic fibers include silica fibers, silica-alumina fibers, and silica-alumina-magnesium fibers.
The average particle size of the aluminum hydroxide is not particularly limited, but is usually 50 μm or less, and preferably 1 to 30 μm.
The average fiber diameter of the inorganic fibers is not particularly limited, but is usually 1 to 40 μm, and preferably 3 to 30 μm.
The average length of the inorganic fibers is not particularly limited, but is usually 1 to 500 μm, preferably 10 to 100 μm.
An inorganic fiber may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
[0007]
Mixing ratio of aluminum hydroxide and inorganic fibers to cellulose fibers contained in the inorganic paper 70 in a weight ratio: 95, 60:: 30 to 5 40 to 20: 80 is preferred.
It is possible to add a flame retardant in order to impart flameproofing properties with inorganic paper. Examples of the flame retardant include guanidine sulfamate, guanidine phosphate, guanidine tetraborate, ammonium sulfamate, ammonium phosphate, and melamine phosphate. A flame retardant may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
Impregnated amount of the flame retardant is not particularly limited but is preferably 5 to 100 g / m 2, especially 10 to 50 g / m 2 is preferred.
[0008]
The coating agent used in the present invention contains a binder and a photocatalyst.
The binder is preferably one that has little deterioration due to ultraviolet rays, excellent light resistance, and little deterioration due to a photocatalyst.
The binder may be any of an inorganic binder, an organic binder, or a mixed binder of an inorganic binder and an organic binder, but a mixed binder of an inorganic binder and an organic binder and an inorganic binder are preferable, and an inorganic binder is particularly preferable because deterioration due to light is small.
As the inorganic binder, a dry binder (for example, water glass (sodium silicate), phosphazene polymer, etc.) that forms an inorganic film by drying, polymerized by a condensation reaction, or other substances (curing agents) ) And a reactive binder (for example, colloidal silica, alkyl silicate, etc.), which is a polymer that is polymerized by reaction with (A)), and is preferably a dry binder water glass from the viewpoint of workability.
As the organic binder, for example, an acrylic resin binder, a silicone resin binder, a silicone / acrylic resin binder, a vinyl chloride resin binder, a fluororesin binder, and the like are preferable.
These binders may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
In the case of using a mixed binder of an inorganic binder and an organic binder, the mixing ratio of the inorganic binder and the organic binder is not particularly limited, but the inorganic binder is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more.
[0009]
The photocatalyst is not particularly limited as long as it is a substance having photocatalytic activity. However, a photocatalyst having a forbidden band width of 0.5 to 5 eV is preferable, and a forbidden band width of 1 to 3 eV is particularly preferable. Preferable specific examples of the photocatalyst include, for example, titanium dioxide, strontium titanium trioxide, tungsten trioxide, iron trioxide, bismuth trioxide, cadmium sulfide, and preferably titanium dioxide.
These photocatalysts may be surface-treated with other compounds such as zinc compounds.
The average particle size of the photocatalyst is not particularly limited, but is preferably 50 μm or less, and particularly preferably 1 μm or less.
The specific surface area of the photocatalyst is not particularly limited, but is preferably 5 m 2 / g or more, and particularly preferably 50 m 2 / g or more.
A photocatalyst may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
The content ratio of the binder and the photocatalyst is not particularly limited, but is preferably 5:95 to 70:30, and particularly preferably 20:80 to 60:40, by weight.
In addition, if more effective deodorization and antibacterial effect are expected, it is desirable to set the amount of the binder so that the photocatalyst does not fall off from the photocatalyst containing sheet.
[0010]
Coverage of the paper substrate surface of the coating agent is not particularly limited but is preferably 0.1 to 100 g / m 2, more preferably 1 to 30 g / m 2.
The surface of the paper substrate on which the coating agent is coated may be single-sided or double-sided, and may be appropriately selected depending on the application.
There are no particular restrictions on the method of coating the coating material on the surface of the paper substrate. For example, an air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, curtain coater, die coater, comma coater can be used. An air knife coater, a blade coater, a roll coater, and a size press are preferable.
The photocatalyst-containing sheet of the present invention is used in various applications that require an action of chemically changing a substance adsorbed on the surface of the sheet by irradiation with light or a substance existing in the vicinity of the surface of the sheet. Can be used. In particular, when inorganic paper is used as the paper substrate, it has flameproofing properties, so that it can be used for applications requiring flameproofing properties. Specific examples of applications include air purification device materials, total heat exchange element materials, and the like.
The photocatalyst-containing sheet of the present invention can be used in various shapes depending on the application. When used as a material for an air purification device or a material for a total heat exchange element, a honeycomb structure is preferably used.
[0011]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In addition, this invention is not restrict | limited at all by these examples.
[0012]
Example 1
Inorganic substance of wood pulp (NBKP / LBKP = 3/7, beating degree: 32 ° SR), aluminum hydroxide (average particle diameter: 10 μm) and silica-alumina fiber (average fiber diameter: 5 μm, average length: 30 μm) Were mixed to prepare an inorganic paper base sheet having a rice weight of 100 g / m 2 . The component ratio of the inorganic paper base sheet is wood pulp / inorganic substance weight ratio = 40/60, and aluminum hydroxide / silica / alumina fiber weight ratio = 80/20.
On both surfaces of this inorganic paper base sheet, titanium dioxide (average particle size: 7 × 10 −3 μm, specific surface area: 250 m 2 / g, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a photocatalyst and water as an inorganic binder A coating agent in which glass (sodium silicate) was mixed at a ratio of 67:33 was coated with an air knife coater to a thickness of 5 g / m 2 (when dried) to prepare a photocatalyst-containing sheet.
[0013]
Example 2
As in Example 1, except that titanium dioxide as a photocatalyst, water glass (sodium silicate) as an inorganic binder, and a silicone / acrylic resin binder as an organic binder were mixed. A photocatalyst-containing sheet was prepared. The ratio of titanium dioxide as a photocatalyst to the binder was 67:33, and the ratio of water glass (sodium silicate) and silicone acrylic resin binder in the binder was 50:50.
[0014]
Example 3
A photocatalyst-containing sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that a coating agent obtained by mixing titanium dioxide as a photocatalyst and a silicone / acrylic resin binder as an organic binder in a ratio of 67:33 was used. .
[0017]
Comparative Example 1
Titanium dioxide (average particle size: 7 × 10 −3 μm, specific surface area: 250 m 2 / g, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) as a photocatalyst for wood pulp (NBKP / LBKP = 3/7, beating degree: 32 ° SR) Were mixed to prepare a sheet with a weight of rice of 100 g / m 2 . The component ratio of this sheet is wood pulp / titanium dioxide weight ratio = 90/10.
[0018]
Comparative Example 2
Wood pulp (NBKP / LBKP = 3/7, beating degree: 32 ° SR), inorganic substance of aluminum hydroxide and silica / alumina fiber, and titanium dioxide (average particle size: 7 × 10 −3 μm, specific surface area: 250 m 2 / g, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) was mixed to prepare a sheet having a rice weighing of 100 g / m 2 . The component ratio of this inorganic paper base sheet is wood pulp / inorganic substance / titanium dioxide weight ratio = 36/54/10, and aluminum hydroxide / silica / alumina fiber weight ratio = 80/20.
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the photocatalyst-containing sheets of Examples and Comparative Examples.
[0019]
In addition, the measuring method of the physical property of a photocatalyst containing sheet | seat was performed with the following method.
(1) The UV-degrading photocatalyst containing sheet was subjected to a light resistance test at 63 ° C., 50% RH, 80 mW / cm 2 , 36 hours using an EYE Super UV tester (Dainippon Plastic Co., Ltd.). The photocatalyst removal property and strength of the photocatalyst-containing sheet were evaluated.
(I) Photocatalyst dropout property The photocatalyst-containing sheet after the light resistance test was torn and the amount of the photocatalyst dropped off was measured and evaluated according to the following criteria.
A: The photocatalyst was not dropped at all.
○: The photocatalyst was slightly removed.
(Triangle | delta): There was some omission of a photocatalyst.
X: The removal of the photocatalyst was significant.
(Ii) About the photocatalyst-containing sheet before and after the strength light resistance test, the tear strength was measured according to JIS P-8116, and the deterioration rate was obtained.
[0020]
[Expression 1]
(2) About the flame-retardant photocatalyst containing sheet | seat, the flame retardance was measured according to JIS Z-2150 (heating time 20sec), and it evaluated according to the following reference | standard.
[0022]
[Table 1]
【The invention's effect】
The photocatalyst-containing sheet of the present invention can prevent the photocatalyst from falling off and can maintain the photocatalytic activity over a long period of time. Also, unlike conventional photocatalyst-containing sheets in which the photocatalyst is present inside the paper substrate, more photocatalyst is present on the surface of the paper substrate, so that more effective deodorization and antibacterial effects can be obtained, and the photocatalyst coating The amount can also be reduced. Therefore, the photocatalyst-containing sheet of the present invention is extremely useful in practice.
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