JP3868245B2

JP3868245B2 - Flooring

Info

Publication number: JP3868245B2
Application number: JP2001302133A
Authority: JP
Inventors: 俊宏笠井; 慎二佐伯
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2007-01-17
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: JP2003105961A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル樹脂などのハロゲン系樹脂を含有しない低環境負荷の床材に関し、より詳しくはアクリル系プラスチゾルを用いた床材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
タイルカーペットの裏打ち材（バッキング材）、クッションフロア、プラスチックタイルなどの床材には、性能面及び価格面からポリ塩化ビニル系樹脂（以下、塩ビ系樹脂と略）が用いられてきた。とりわけ塩ビ系樹脂粉末とフタル酸エステル系可塑剤とからなる塩化ビニル系プラスチゾル（以下、塩ビゾルと略）は、物性面・加工面で優れるため主流になっている。
【０００３】
しかしながら、昨今、廃棄物の処理について議論が盛んとなるにつれ、塩ビ系樹脂は環境に対して問題があることが指摘されている。具体的には、塩ビ系樹脂を含有する製品を焼却炉によって焼却した場合、塩化水素ガスが発生するために焼却炉が損傷されやすい点、また発生した塩化水素ガスが大気中に放出されることにより酸性雨の原因となる点などが挙げられる。さらに、焼却時に発生する有毒物質であるダイオキシンによる環境への悪影響が懸念されている。
【０００４】
かかる状況に鑑み、塩ビ系樹脂を使用しない床材の開発が検討された。その例として、アスファルト変性物を主成分とするビチューメンを使用したものや非晶質ポリオレフィンを主成分とする樹脂組成物を溶融成形したものが挙げられる。しかしながら、いずれの場合も塩ビゾルを用いた床材が有する好適な剛軟性を実現することができず、床材に要求されるべき物性を十分に満足していなかつた。
【０００５】
これに対して、塩ビゾルを用いた場合と同等の剛軟度を実現できる材料として、ポリ（メタ）アクリル／スチレン／ブタジエン系樹脂、アクリル／スチレン樹脂、あるいはエチレン／酢酸ビニル樹脂等からなる水系エマルションが提案されている（特開平６−１２８４３７号公報、特開平５−２５４０８１号公報等）。この場合には、樹脂のガラス転移温度を最適化することにより、塩ビゾルを用いた場合と同等の剛軟性を実現することができる。
【０００６】
しかしながら、分散媒として多量の水を含有するため、床材の製造にあたってはこれを除去する工程が必要となり、従来使用していた製造ラインが使用できないばかりか、製造ラインの処理速度も遅くなり、多大な労力とコストを要した。また、媒体の除去に伴う発泡を完全に防止することが困難であり、床材の内部に気泡が多数残存するという問題点など、物性の面からも塩ビゾルに及ばないのが現状である。
【０００７】
また、塩ビゾルを用いた場合と同等の剛軟度を実現でき、かつ既存の製造ラインが利用でき処理速度も同等レベルを実現できる材料として、アクリル系プラスチゾルを用いることが提案されている（特開２０００−１７１３４号公報）。この場合には塩ビ系樹脂に換わりアクリル系樹脂を用いることで焼却時のダイオキシン発生や塩化水素ガス発生などを解決することができる。
【０００８】
しかしながら、樹脂と分散媒との親和性が十分ではなく、床材を使用している間に分散媒が経時的に滲出（ブリードアウト）したり、下地に移行する可能性があった。特に床材を施工する際の下地がモルタルである場合、滲出した分散媒がモルタルのアルカリ成分と接触して加水分解され、アルコール化合物を発生して異臭となる可能性があった。また下地が樹脂（クッションフロアー等）やフローリング等の樹脂コーティングである場合、床材から滲出した分散媒がこれらの樹脂部へ移行することにより、下地の劣化・外観低下などを発生する可能性があった。
【０００９】
以上のように、これまでに提案されている非塩ビ系の材料では、まだこれらの課題を解決できておらず、床材として好適な性状が得られていないのが現状であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、
▲１▼樹脂として塩ビ系樹脂を用いないこと、
▲２▼床材として具備すべき好適な剛軟度を有すること、
▲３▼分散媒の滲出（ブリードアウト）や下地への移行が極めて少ないこと、
▲４▼従来材料である塩ビゾルと同等の生産設備が使用できること（すなわちプラスチゾルの形態を有していること）、
を満たす床材を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、塩ビ系樹脂の代わりにアクリル系樹脂を用い、ポリアルキレングリコールを分散媒として用いてアクリルゾルを調製し、必要に応じて更に充填材などを配合し、これを加熱加工して床材を得ることにより上記課題を解決することができることを見出した。
【００１２】
すなわち本発明は、アクリル系樹脂粉末を、ポリアルキレングリコールを主成分とする分散媒に分散してなるプラスチゾルを硬化させて得られる樹脂基材を含んでなる床材である。
【００１３】
この床材において、ポリアルキレングリコールのアルキレン部位が炭素数３以上であることが好ましく、またアクリル系樹脂がエポキシ基を含有するものであり、プラスチゾルが有機酸を配合されてなるものであることが好ましく、更にプラスチゾルが発泡剤を配合されてなるものであることが好ましい。また、この床材の好ましい形態はタイルカーペットである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１５】
本発明の床材は、アクリル系樹脂粉末を、ポリアルキレングリコールを主成分とする分散媒に分散してなるペースト状の材料であるプラスチゾル（以下、アクリルゾルと略）を硬化させて得られる樹脂板を含むものである。アクリル系樹脂粉末を用いるのは、焼却時の塩化水素ガスの発生やダイオキシン類の発生などを抑制するためである。本発明にいうアクリル系樹脂とは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの少なくとも一種を主成分（５０モル％以上含有）とするモノマーを重合して得られる樹脂のことであり、これと共重合可能なモノマーが共重合されていてもよい。なお、アクリル系樹脂粉末には本発明の目的を損なわない範囲で他の樹脂粉末が添加されていてもよい。
【００１６】
プラスチゾルの形態のものを用いるのは、流動性が高く、比較的短時間の加熱で強靭な成形物を得ることができ、加工性に優れているからである。また、従来の塩ビゾルと同じ製造加工ラインを使用することができ、塩ビ系樹脂の代替にともなう大規模な設備投資が不要であることも理由の一つである。また、プラスチゾルは水分を実質的に含有しないため、水系樹脂エマルションを用いた場合のように水を除去する工程やエネルギーが不必要であり、製造工程の短縮ないしコスト低減において有利である。また、水の蒸発に伴う床材への気泡混入が無く高い品質の床材を安定して生産することができる。
【００１７】
本発明においては、アクリルゾルの分散媒としてポリアルキレングリコールを用いる。ポリアルキレングリコールは塩ビ系樹脂を可塑化することができないため、これを塩ビゾル用の分散媒として用いることはできなかったが、アクリル系樹脂との相溶性は極めて良好なので、加熱により樹脂を溶融・可塑化することができる。フタル酸エステルを用いた場合には、下地を損傷したり、異臭発生の原因となることがあったが、本発明の場合には、ポリアルキレングリコールとアクリル樹脂との親和性が高いためにそのような問題は生じない。
【００１８】
さらに、ポリアルキレングリコールは安価であるためコスト面でも有利であり、また低粘度であるためアクリルゾルの粘度を低くすることができ、作業性の面でも利点がある。また種々の重合度のグレードが市販されているため、目的に応じて適当な重合度のものを選択することができ、床材としての物性の最適化を図りやすい。
【００１９】
ポリアルキレングリコールのアルキレン部位の炭素数が３以上のものは特に好ましい。その理由は、ポリエチレングリコール等炭素数が３未満のものに比べて親水性が低いために床材としての耐水性が向上するからである。また、炭素数３未満のものに比べてアクリルゾルの経時増粘が小さく、アクリルゾルのポットライフからも好ましい。
【００２０】
ポリアルキレングリコールの重合度は特に限定されないが、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。ｎが５よりも小さい場合、ポリアルキレングリコールの分子量が小さく加熱加工時に揮発しやすく、環境負荷が大きくなるからである。ｎが１０以上の場合には加工温度が高くなっても揮発しにくい。
【００２１】
ポリアルキレングリコールの重合度は、好ましくは２００以下である。ｎが２００よりも大きい場合、ポリアルキレングリコールの粘度が高くなり、アクリルゾルを得る際の配合・混練作業性が低下する傾向にあるからである。より好ましい重合度は１００以下であり、特に好ましくは５０以下である。この場合には炭酸カルシウム等の充填材を多量に配合することができるため、床材の剛軟度や硬度を調整することが容易になる。また安価な充填材を多量に配合できることはコスト面でもきわめて有利である。
【００２２】
ポリアルキレングリコールの配合比率は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して５０質量部〜３００質量部が好ましい。５０質量部よりも少ない場合にはアクリルゾルが得られなかったり、あるいはアクリルゾルの粘度が極端に高くなり、床材として加工することが困難になることがある。一方、３００質量部より多い場合にはアクリルゾルの粘度が低くなり、加工性が低下する傾向にある。また床材に要求される強度や剛軟性、耐久性などが低下する傾向にある。
【００２３】
本発明では、ポリアルキレングリコールを主成分とする限り、他の化合物を二次的な分散媒として併用することができる。このような他の化合物としては、例えばポリアルキレングリコールの安息香酸エステル等のポリアルキレングリコールエステル類、グリセリンの脂肪酸エステル類、アジピン酸ジオクチルやセバチン酸ジオクチル等の二塩基酸エステル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル、エポキシ化大豆油、ポリエステル系可塑剤、リン酸エステル等が挙げられる。なお、ここでいう主成分とは、分散媒における質量比で５０％以上含有することをいう。
【００２４】
本発明に用いるアクリル系樹脂はエポキシ基を含有するものが好ましく、またエポキシ基と反応させるために有機酸をアクリルゾルに配合することが好ましい。有機酸は加熱加工時に樹脂中のエポキシ基に付加し、アクリル系樹脂の物理的・化学的性質を変化させる。これにより、アクリルゾルのポットライフを維持し、かつ床材として適度な剛軟度を実現することが容易となる。また後述するように発泡剤により発泡させた場合、適度な剛軟度のために床材のクッション性の向上に効果的である。
【００２５】
本発明では、エポキシ基と有機酸の反応を促進するために触媒を添加することも可能である。触媒としては、一般的にエポキシ基とカルボキシル基の反応を進行させるために用いられている触媒が利用可能であり、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるアクリル系樹脂を構成するモノマーは特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
【００２７】
また、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリル酸２−マレイノロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリル酸２−フタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル−２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有モノマー；アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；２−（メタ）アクリロイキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有（メタ）アクリレート類；アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類；（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；さらにはスチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等が共重合成分として使用可能である。
【００２８】
アクリル系樹脂にエポキシ基を導入するためのモノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるアクリル系樹脂は、特に粒子構造を持たない均一の粒子であっても構わないが、好ましい粒子構造の例としては、組成が異なる複数の樹脂層からなるコアシェル構造または多段構造、あるいは樹脂組成が連続的に変化するグラディエント型構造が挙げられる。これらの粒子構造のものを用いることにより、床材に必要に応じてさらに付加的な物性を導入することができる。
【００３０】
本発明で用いるアクリル系樹脂粉末は、水系媒体中での乳化重合、シード乳化重合、ソープフリー重合、縣濁重合、微細縣濁重合、有機媒体中での分散重合、水／有機混合媒体中での分散重合、有機媒体中での沈殿重合などの手法により重合することができ、得られた重合体分散液を噴霧乾燥法（スプレードライ法）、塩や酸等による凝固法、凍結乾燥法、遠心分離法、濾過法等の手法を用いて粉体化することができる。
【００３１】
本発明では、アクリルゾルに炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パーライト、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム、フライアッシュ、シラスバルーンなどの充填材を配合してもよい。充填材の目的は樹脂と分散媒だけでは実現できない物性を実現するためであり、例えばカーペットとしての剛軟度、硬度、質量感の付与、等である。また安価な充填材を配合することによりコストを抑えることも可能である。
【００３２】
充填材の配合比率は特に限定されないが、樹脂１００質量部に対して１０〜１０００質量部が適当である。充填材の配合比率が５０より少ない場合には、成形体が柔らかくなり好適な剛軟性を得ることが難しい。充填材の配合比率が１０００より多い場合には樹脂比率が低下するため床材の強度や耐久性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明では、またアクリルゾルに酸化チタン、カーボンブラック等の顔料；ミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤；消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、等を配合することが可能である。
【００３４】
本発明では、アクリルゾルに更に発泡剤あるいは発泡剤とその分解促進剤を配合することで発泡性アクリルゾルとし、これを加工することで発泡床材を得ることができる。発泡させた樹脂基材を含む床材の場合、軽量性、高クッション性、防音性、断熱性、高級感、耐磨耗性等種々の付加的性能が付与される。
【００３５】
発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のアゾ系化合物；Ｎ’，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物；ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（ＯＢＳＨ）等のスルホニルヒドラジド系などの有機系化学発泡剤や、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）等の無機系化学発泡剤が挙げられる。また揮発性化合物を包含したマイクロカプセル型発泡剤なども使用可能である。
【００３６】
また、発泡剤に組み合わせて用いる分解促進剤としては、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の亜鉛を代表とする各種金属塩、尿素、カーボンブラック等が挙げられる。
【００３７】
本発明の床材は、アクリルゾルを硬化させて得られる樹脂基材を含むものであればその形態としては特に限定されず、タイルカーペット、樹脂タイル、クッションフロアー等が挙げられるが、特に好ましいものとしてアクリルゾルをバッキング材として用いたタイルカーペットが挙げられる。タイルカーペットは現在塩ビゾルを用いて製造されることが主流であるため、同じ設備をそのまま使用してアクリルゾルを用いた床材が製造可能である。
【００３８】
タイルカーペットを構成するその他の成分については特に限定せず、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン等の繊維からなる基布に、ガラス繊維やポリエステル繊維などを補強材料として用いることができる。アクリルゾルは一層に限定せず、上層と下層からなる二層、あるいはそれ以上の多層からなるバッキング材とすることもできる。またタイルカーペットの裏面には必要に応じて合成樹脂エマルション等の粘着剤を塗布したり、各種コーティングを施すことも可能である。
【００３９】
本発明の床材を製造するための装置の例としては、アクリル系樹脂とポリアルキレングリコールと必要に応じて充填材とを混合して十分に練り混ぜる設備と、得られたアクリルゾルを基布に塗布して加熱成形する設備とから成るものが挙げられる。
【００４０】
アクリルゾルを硬化させ本発明の床材を得るための加熱条件としては、樹脂が十分に溶融してゲル化する条件であればよく、好ましい温度範囲として８０〜２２０℃、加熱時間として２〜４０分が例示される。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。実施例中の「部」は質量部を示す。
【００４２】
［樹脂粉末（Ａ１）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、樹脂分散液を得た。引き続きこの樹脂分散液に対して、モノマー乳化液（Ｍ１）（メチルメタクリレート４３１．９ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６８．１ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム５．００ｇ、純水２５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１５１ｇ／ｈｒの速度で滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、樹脂分散液を得た。
【００４３】
得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ａ１）を得た。
【００４４】
［樹脂粉末（Ａ２）の調製］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗、冷却管を装備した２リットルの４つ口フラスコに純水５００ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート１０．０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート５．０ｇを入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、１０．０ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．２５ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、樹脂分散液を得た。
【００４５】
引き続きこの樹脂分散液に対して、モノマー乳化液（Ｍ１）（メチルメタクリレート１８４．５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート６５．５ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇ、純水１２５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１５１ｇ／ｈｒの速度で滴下し、８０℃にて１時間攪拌を継続した。次いで、モノマー乳化液（Ｍ２）（メチルメタクリレート２３２．６ｇ、グリシジルメタクリレート１７．４ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．５０ｇ、純水１２５．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１５１ｇ／ｈｒの速度で滴下し、８０℃にて１時間攪拌を継続し、樹脂分散液を得た。
【００４６】
得られた樹脂分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤーを用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、樹脂粉末（Ａ２）を得た。
【００４７】
［樹脂粉末（Ａ３）〜（Ａ６）の調製］
樹脂粉末（Ａ２）の場合と同様にして樹脂粉末（Ａ３）〜（Ａ６）を調製した。ただし、モノマー混合物（Ｍ１）及び（Ｍ２）は表１に示した組成に変更した。このようにして得られた樹脂粉末（Ａ１）〜（Ａ６）の組成を表２に示した。なお、樹脂粉末（Ａ１）は均一構造の粒子であり、（Ａ２）〜（Ａ６）はコア／シェル構造の粒子である。
【００４８】
【表１】

【００４９】
表中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡメチルメタクリレート
ＧＭＡグリシジルメタクリレート
ｎＢＭＡｎ−ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡメタクリル酸
【００５０】
【表２】

【００５１】
表中の略号は表１に同じ。
【００５２】
［アクリルゾルの調製］
樹脂粉体、分散媒、有機酸、充填材および触媒を表３に示した量計量し、真空ミキサー（（株）シンキー製、ＡＲＶ−２００）にて１０秒間大気圧（７６０ｍｍＨｇ）で混合した後、引き続き２０ｍｍＨｇに減圧して５０秒間混合し、均一なアクリルゾル組成物を得た。
【００５３】
【表３】

【００５４】
表中の略号は以下の通りである。

【００５５】
［ポットライフ］
アクリルゾルを２５℃の恒温室にて保温し、１週間後に取り出して再び粘度を測定した。アクリルゾルの増粘率を以下のようにして計算し、貯蔵安定性を評価した。
｛（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１｝×１００（％）
◎：４０未満
○：４０以上６０未満
△：６０以上１００未満
×：１００以上
【００５６】
［カーペットの調製］
アクリルゾルを離型板上に塗布し、次いで中間基布として目開き１０ｍｍの通常の熱収縮率を持ったポリエステル繊維製メッシュ状織布と、さらに目開き１０ｍｍのガラス繊維織布を順次これに重ね、その上から再度アクリルゾルを塗布した後、ポリエステル繊維製不織布を一次基布とした３０００ｄｔｅｘのＢＣＦナイロン原着糸をタフトとして得た表装材をさらに重ねて、これを１８０℃に加熱したオーブンに導入して熱処理を施し、オーブンから取り出して室温にて冷却を行い、パイル目付け６００ｇ／ｍ²、パイル長４．０ｍｍのカーペットを得た。
【００５７】
［剛軟度］
タイルカーペットを台の上に置き、台の端から何ｍｍはみ出して置いた時に垂れ下がりが始まるかを測定した。
◎：２２０ｍｍ以上２８０ｍｍ未満
○：２００ｍｍ以上２２０ｍｍ未満、２８０ｍｍ以上３００ｍｍ未満
△：１８０ｍｍ以上２００ｍｍ未満、３００ｍｍ以上４００ｍｍ未満
×：１８０ｍｍ未満、４００ｍｍ以上
【００５８】
［クッション性の評価］
タイルカーペットを施工し、これを靴で踏んだ時の感触およびその後のタイルカーペットの状態について官能試験を行った。
◎：低温（−１０℃）においても柔らかで静粛感がある。タイルカーペットの凹みが回復し、変形しない。
○：柔らかで静粛感がある。タイルカーペットの凹みが回復し、変形しない。（ただし２５℃）
△：やや硬い感じ。タイルカーペットの凹みは見た目には分からない程度だが、寸法を測定するとやや伸びている。
×：硬い感じ。柔らかな弾力感がない。タイルカーペットの寸法は伸びたまま戻らない。
【００５９】
[非移行性の評価]
タイルカーペットを裏返しにしてバッキング面を上部に向け、その上に５０×５０×０．０７ｍｍの塩化ビニル製フィルムを載せ、さらにその上に５００ｇの重りを載せて８０℃の恒温槽中で２４時間保持して分散媒の移行性試験を行った。試験前後でのフィルムの重量変化から、移行量（単位：ｍｇ）を下式より求めた。
試験後のフィルム重量−初期のフィルム重量（ｍｇ）
◎：５未満
○：５以上１０未満
△：１０以上３０未満
×：３０以上
【００６０】
＜実施例１＞
樹脂粉末（Ａ１）９０部に対し、分散媒としてポリプロピレングリコール（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリエーテルＰ−７００）１００部、有機酸として３，５，５−トリメチルヘキサン酸（協和発酵(株)製、商品名：キョーワノイックＮ）１０部、充填材として重質炭酸カルシウム４００部、反応触媒として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール１部を計量し、前述したアクリルゾルの調製方法に従って均一なアクリルゾル組成物を得た。得られたアクリルゾルのポットライフを測定し、その結果を表４に示した。また、得られたアクリルゾルを用いてタイルカーペットを調製し、得られたタイルカーペットの剛軟度、分散媒の非移行性、及びクッション性を評価した。その結果も表４に示した。
【００６１】
＜実施例２〜１０、比較例１＞
実施例１と同様にして、表３に記載した配合に従ってアクリルゾルを調製し、タイルカーペットを調製した。その評価結果を表４に示した。
[各例の考察]
【００６２】
＜実施例１＞
ここでは均一構造を有しかつエポキシ基を含有する樹脂粉体（Ａ１）を用いた。この樹脂自体は分散媒であるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）に対する相溶性が低いためアクリルゾルのポットライフが長く良好であるが、加熱時にエポキシ基が有機酸（ＴＭＨＡ）と反応して樹脂が変性することにより、ＰＰＧとの相溶性が著しく向上し、結果としてタイルカーペットとしての剛軟度が良好になり、また分散媒であるＰＰＧの非移行性も良好であった。また樹脂がＰＰＧにより良好に可塑化されるため高いゴム弾性を示し、タイルカーペットのクッション性が優れていた。
【００６３】
＜実施例２〜４＞
いずれもエポキシ基を含有するコアシェル構造の樹脂粉体（Ａ２）〜（Ａ４）を用いた。この場合も実施例１と同様に、有機酸と反応する前の樹脂粉体自体はＰＰＧに対して相溶性が低いためアクリルゾルのポットライフが良好であるが、有機酸と反応することによって相溶性が向上するため、タイルカーペットの剛軟度、非移行性、クッション性が優れていた。
【００６４】
＜実施例５、６＞
分散媒をポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とポリブチレングリコール（ＰＢＧ）に変更した例である。ＰＥＧを用いた場合（実施例５）にはアクリルゾルのポットライフが実施例１に比べてやや低下し、ＰＢＧを用いた場合（実施例６）にはタイルカーペットの剛軟度がやや低下するが、使用可能な範囲であった。
【００６５】
＜実施例７＞
分散媒としてＰＰＧを用いているが、樹脂粉末（Ａ５）にはエポキシ基が含有されていない場合である。エポキシ基を含有していないため有機酸は配合していない。この場合、樹脂の組成はＰＰＧと相溶性の良好なものにしているためタイルカーペットの剛軟度やクッション性、非移行性は適度なものになるが、アクリルゾルのポットライフが実施例１等に比べると低下する傾向にある。
【００６６】
＜比較例１＞
実施例７と同じ樹脂粉末（Ａ５）を用いたが、分散媒としてフタル酸エステルであるジ２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）を用いた。樹脂と分散媒の相溶性が十分に良好ではないため非移行性が低位であり、また剛軟度もやや低下している。
【００６７】
＜実施例８＞
実施例２の配合から有機酸であるＴＭＨＡを削除したものである。この場合、エポキシ基が熱によって有機酸と反応することがないため、樹脂の相溶性は変化せずＰＰＧに対して相溶性がやや不足している。したがって、アクリルゾルのポットライフは良好であるが、タイルカーペットとしての剛軟度やクッション性が実施例２に比べると低位で、分散媒の非移行性もやや低位である。
【００６８】
＜実施例９＞
実施例２の配合処方に加えてさらに発泡剤としてアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）を配合した例である。この場合、タイルカーペットのバッキング材が発泡体となるため、クッション性が更に向上し、歩いた場合に高級感のある優れた感触が得られる。
【００６９】
＜実施例１０＞
樹脂粉体（Ａ６）を用いて実施例９と同様に試験した例である。この場合にもタイルカーペットの剛軟度、クッション性、非移行性は良好であり、アクリルゾルのポットライフも良好であった。
【００７０】
【表４】

【００７１】
【発明の効果】
本発明の床材は、ハロゲン系樹脂を含有せず、焼却時の環境負荷が小さいにもかかわらず、従来の塩ビゾルを用いた床材と同等以上の優れた物性を有する。また、分散媒の滲出や下地への移行が抑制されるので、モルタルに施工した際に臭気の発生の懸念が無い。さらに本発明の床材は、従来の塩ビゾルを用いる製造設備がそのまま利用できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a low environmental load floor material that does not contain a halogen-based resin such as a vinyl chloride resin, and more particularly to a floor material using an acrylic plastisol.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride resins (hereinafter abbreviated as PVC resins) have been used for flooring materials such as tile carpet backing materials (backing materials), cushion floors, and plastic tiles in terms of performance and price. In particular, vinyl chloride plastisol (hereinafter abbreviated as PVC sol) composed of PVC resin powder and phthalate ester plasticizer has become the mainstream because of its excellent physical properties and processing.
[0003]
However, it has been pointed out that PVC-based resins have a problem with respect to the environment as wastes are being discussed recently. Specifically, when products containing PVC resin are incinerated in an incinerator, hydrogen chloride gas is generated and the incinerator is easily damaged, and the generated hydrogen chloride gas is released into the atmosphere. Can cause acid rain. Furthermore, there are concerns about the adverse effects on the environment caused by dioxins, which are toxic substances generated during incineration.
[0004]
In view of this situation, development of a flooring that does not use a vinyl chloride resin has been studied. Examples thereof include those using bitumen mainly composed of an asphalt modified product and those obtained by melt molding a resin composition mainly composed of amorphous polyolefin. However, in any case, it was not possible to realize the suitable bending resistance of the flooring material using the vinyl chloride sol, and the physical properties required for the flooring material were not sufficiently satisfied.
[0005]
On the other hand, as a material capable of realizing the same bending resistance as when using a vinyl chloride sol, an aqueous system composed of poly (meth) acryl / styrene / butadiene resin, acrylic / styrene resin, ethylene / vinyl acetate resin, or the like. Emulsions have been proposed (JP-A-6-128437, JP-A-5-254081, etc.). In this case, by optimizing the glass transition temperature of the resin, it is possible to achieve the same bending and softness as when using a vinyl chloride sol.
[0006]
However, since it contains a large amount of water as a dispersion medium, a process for removing this is required in the production of flooring, and not only the production line that has been used in the past can be used, but also the processing speed of the production line becomes slow, It took a lot of labor and cost. In addition, it is difficult to completely prevent foaming accompanying the removal of the medium, and the present situation is that it does not reach the vinyl chloride sol from the viewpoint of physical properties such as a problem that many bubbles remain inside the flooring.
[0007]
In addition, it has been proposed to use acrylic plastisol as a material that can achieve the same bending resistance as when PVC is used, and that can use existing production lines and achieve the same processing speed (specialty). No. 2000-17134). In this case, by using an acrylic resin instead of the vinyl chloride resin, it is possible to solve the generation of dioxin and hydrogen chloride gas during incineration.
[0008]
However, the affinity between the resin and the dispersion medium is not sufficient, and the dispersion medium may exude over time (bleed out) or move to the ground while using the flooring. In particular, in the case where the base material for constructing the flooring material is mortar, there is a possibility that the leached dispersion medium is contacted with the alkali component of the mortar and hydrolyzed to generate an alcohol compound and have a bad odor. In addition, when the base is a resin coating such as resin (cushion floor, etc.) or flooring, there is a possibility that the dispersion medium exuded from the flooring material will migrate to these resin parts, resulting in deterioration of the base or deterioration in appearance. there were.
[0009]
As described above, the non-vinyl chloride-based materials that have been proposed so far have not yet solved these problems, and have not been obtained with suitable properties as a flooring material.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is:
(1) Do not use vinyl chloride resin as the resin.
(2) Having suitable bending resistance to be provided as a flooring material,
(3) There is very little leaching out of the dispersion medium (bleed out) and transfer to the ground,
(4) The production equipment equivalent to the conventional material PVC sol can be used (that is, it has a plastisol form),
It is to provide a flooring that meets the requirements.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors prepared an acrylic sol using an acrylic resin instead of a vinyl chloride resin and a polyalkylene glycol as a dispersion medium, and further filled as necessary. It discovered that the said subject could be solved by mix | blending materials etc. and heat-processing this and obtaining a flooring.
[0012]
That is, the present invention is a flooring material comprising a resin base material obtained by curing a plastisol obtained by dispersing acrylic resin powder in a dispersion medium containing polyalkylene glycol as a main component.
[0013]
In this flooring, the alkylene part of the polyalkylene glycol preferably has 3 or more carbon atoms, the acrylic resin contains an epoxy group, and the plastisol is formed by blending an organic acid. It is preferable that the plastisol is further blended with a foaming agent. Moreover, the preferable form of this flooring is a tile carpet.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0015]
The flooring of the present invention is a resin obtained by curing plastisol (hereinafter abbreviated as “acrylic sol”), which is a paste-like material obtained by dispersing acrylic resin powder in a dispersion medium containing polyalkylene glycol as a main component. It includes a board. The acrylic resin powder is used to suppress generation of hydrogen chloride gas and dioxins during incineration. The acrylic resin referred to in the present invention is a resin obtained by polymerizing a monomer containing at least one of acrylic acid ester and methacrylic acid ester as a main component (containing 50 mol% or more), and can be copolymerized therewith. Various monomers may be copolymerized. It should be noted that other resin powders may be added to the acrylic resin powder as long as the object of the present invention is not impaired.
[0016]
The reason why the plastisol is used is that the fluidity is high, a tough molded product can be obtained by heating in a relatively short time, and the processability is excellent. Another reason is that the same production processing line as that of the conventional vinyl chloride sol can be used, and a large-scale capital investment for replacing the vinyl chloride resin is unnecessary. Further, since plastisol does not substantially contain water, a process and energy for removing water are unnecessary as in the case of using a water-based resin emulsion, which is advantageous in shortening the manufacturing process and reducing costs. Moreover, there is no bubble mixing in the flooring due to water evaporation, and a high quality flooring can be stably produced.
[0017]
In the present invention, polyalkylene glycol is used as a dispersion medium for the acrylic sol. Since polyalkylene glycol cannot plasticize PVC resin, it could not be used as a dispersion medium for PVC sol, but it is very compatible with acrylic resin, so it melts the resin by heating. -It can be plasticized. In the case of using phthalate ester, the base may be damaged or a strange odor may be generated, but in the case of the present invention, the affinity between polyalkylene glycol and acrylic resin is high. Such a problem does not occur.
[0018]
Furthermore, since polyalkylene glycol is inexpensive, it is advantageous in terms of cost, and since it has a low viscosity, the viscosity of the acrylic sol can be lowered, and there is an advantage in terms of workability. Since grades with various degrees of polymerization are commercially available, those having an appropriate degree of polymerization can be selected according to the purpose, and it is easy to optimize the physical properties of the flooring.
[0019]
A polyalkylene glycol having an alkylene moiety having 3 or more carbon atoms is particularly preferred. The reason is that the water resistance as a flooring is improved because the hydrophilicity is lower than that of polyethylene glycol or the like having less than 3 carbon atoms. Further, the viscosity increase with time of the acrylic sol is small compared to those having less than 3 carbon atoms, which is preferable from the pot life of the acrylic sol.
[0020]
The degree of polymerization of the polyalkylene glycol is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. This is because when n is less than 5, the molecular weight of polyalkylene glycol is small and easily volatilizes during heat processing, resulting in a large environmental load. When n is 10 or more, it is difficult to volatilize even if the processing temperature increases.
[0021]
The degree of polymerization of the polyalkylene glycol is preferably 200 or less. This is because when n is larger than 200, the viscosity of the polyalkylene glycol is increased, and the blending / kneading workability in obtaining the acrylic sol tends to be lowered. The polymerization degree is more preferably 100 or less, particularly preferably 50 or less. In this case, since a large amount of filler such as calcium carbonate can be blended, it becomes easy to adjust the bending resistance and hardness of the flooring. In addition, it is extremely advantageous in terms of cost to be able to mix a large amount of an inexpensive filler.
[0022]
The blending ratio of the polyalkylene glycol is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin. When the amount is less than 50 parts by mass, the acrylic sol cannot be obtained, or the viscosity of the acrylic sol becomes extremely high, and it may be difficult to process it as a flooring material. On the other hand, when the amount is more than 300 parts by mass, the viscosity of the acrylic sol tends to be low, and the processability tends to be lowered. In addition, the strength, stiffness, durability, etc. required for flooring materials tend to decrease.
[0023]
In the present invention, as long as the main component is polyalkylene glycol, other compounds can be used in combination as a secondary dispersion medium. Examples of such other compounds include polyalkylene glycol esters such as benzoic acid ester of polyalkylene glycol, fatty acid esters of glycerin, dibasic acid esters such as dioctyl adipate and dioctyl sebacate, and acetyl tributyl citrate. Citrate ester, epoxidized soybean oil, polyester plasticizer, phosphate ester and the like. In addition, a main component here means containing 50% or more by mass ratio in a dispersion medium.
[0024]
The acrylic resin used in the present invention preferably contains an epoxy group, and an organic acid is preferably added to the acrylic sol in order to react with the epoxy group. The organic acid is added to the epoxy group in the resin during heat processing to change the physical and chemical properties of the acrylic resin. Thereby, it becomes easy to maintain the pot life of the acrylic sol and realize an appropriate bending resistance as a flooring material. Further, when foamed with a foaming agent as will be described later, it is effective in improving the cushioning property of the flooring material because of appropriate bending resistance.
[0025]
In the present invention, a catalyst may be added to promote the reaction between the epoxy group and the organic acid. As the catalyst, a catalyst generally used for advancing the reaction between an epoxy group and a carboxyl group can be used, and examples thereof include 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol.
[0026]
Although the monomer which comprises acrylic resin used for this invention is not specifically limited, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and linear alkyl alcohols such as octyl (meth) acrylate, or cyclic alkyl alcohols such as cyclohexyl (meth) acrylate ( And (meth) acrylates.
[0027]
Also, methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 2-succinoloyloxyethyl-2-methacryloyloxyethyl succinic acid methacrylate, 2-malenoyloxyethyl-2-methacrylic acid Carboxyl group-containing monomers such as methacryloyloxyethylmaleic acid, 2-phthaloyloxyethyl methacrylate-2-methacryloyloxyethylphthalic acid, 2-hexahydrophthaloyloxyethyl-2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid methacrylate; Sulfonic acid group-containing monomers such as allylsulfonic acid; Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; 2- (meth) acryloxy Phosphoric acid group-containing (meth) acrylates such as ruacid phosphate; Carbonyl group-containing (meth) acrylates such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N-diethylaminoethyl ( Amino group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate; (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Polyfunctional (meth) acrylates such as meth) acrylate; active agents such as diacetone acrylamide, N-methylol acrylamide, N-methoxymethyl acrylamide, N-ethoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl acrylamide Ruamido and derivatives thereof; more styrene and its derivatives, vinyl acetate, urethane modified acrylates, epoxy modified acrylates, silicone modified acrylates, etc. can be used as a copolymerization component.
[0028]
Examples of the monomer for introducing an epoxy group into the acrylic resin include glycidyl (meth) acrylate.
[0029]
The acrylic resin used in the present invention may be a uniform particle having no particle structure, but examples of a preferable particle structure include a core-shell structure or a multistage structure composed of a plurality of resin layers having different compositions, or A gradient type structure in which the resin composition continuously changes can be mentioned. By using those having a particle structure, additional physical properties can be introduced into the flooring material as required.
[0030]
The acrylic resin powder used in the present invention is emulsion polymerization in an aqueous medium, seed emulsion polymerization, soap-free polymerization, suspension polymerization, fine suspension polymerization, dispersion polymerization in an organic medium, water / organic mixed medium. Can be polymerized by techniques such as dispersion polymerization, precipitation polymerization in an organic medium, and the resulting polymer dispersion can be spray-dried (spray-drying), solidified with salt or acid, freeze-dried, It can be pulverized using a method such as a centrifugal separation method or a filtration method.
[0031]
In the present invention, a filler such as calcium carbonate, aluminum hydroxide, pearlite, clay, colloidal silica, mica powder, silica sand, diatomaceous earth, kaolin, talc, bentonite, glass powder, aluminum oxide, fly ash, and shirasu balloon are added to the acrylic sol. You may mix | blend. The purpose of the filler is to realize physical properties that cannot be realized only with a resin and a dispersion medium. For example, the softness, hardness, and mass feel of a carpet. It is also possible to reduce the cost by blending an inexpensive filler.
[0032]
The blending ratio of the filler is not particularly limited, but 10 to 1000 parts by mass is appropriate for 100 parts by mass of the resin. When the blending ratio of the filler is less than 50, the molded body becomes soft and it is difficult to obtain suitable bending resistance. When the blending ratio of the filler is greater than 1000, the resin ratio decreases, so the strength and durability of the flooring tend to decrease.
[0033]
In the present invention, pigments such as titanium oxide and carbon black in acrylic sol; diluents such as mineral terpenes and mineral spirits; antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, ultraviolet absorbers , Fragrances, foaming agents, leveling agents, adhesives, and the like can be blended.
[0034]
In the present invention, a foaming acrylic sol can be obtained by further blending an acrylic sol with a foaming agent or a foaming agent and its decomposition accelerator, and a foamed flooring material can be obtained by processing this. In the case of a floor material including a foamed resin base material, various additional performances such as lightness, high cushioning properties, soundproofing properties, heat insulation properties, high-quality feeling, and abrasion resistance are imparted.
[0035]
Examples of the blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide (ADCA) and azobisisobutyronitrile (AIBN); nitroso compounds such as N ′, N-dinitrosopentamethylenetetramine (DPT); p-toluenesulfonyl hydrazide Organic chemical foaming agents such as sulfonyl hydrazides such as (TSH), p, p'-oxybis (benzenesulfohydrazide) (OBSH), and sodium bicarbonate (NaHCO 3). _Three ) And the like. A microcapsule type foaming agent containing a volatile compound can also be used.
[0036]
Examples of the decomposition accelerator used in combination with the foaming agent include various metal salts typified by zinc such as zinc oxide, zinc stearate, zinc carbonate, barium stearate, calcium stearate, urea, and carbon black. .
[0037]
The flooring of the present invention is not particularly limited as long as it includes a resin base material obtained by curing an acrylic sol, and includes tile carpets, resin tiles, cushion floors, and the like. And tile carpet using acrylic sol as a backing material. Since tile carpets are currently mainly manufactured using PVC sol, flooring materials using acrylic sol can be manufactured using the same equipment as it is.
[0038]
Other components constituting the tile carpet are not particularly limited, and glass fiber, polyester fiber, or the like can be used as a reinforcing material for a base fabric made of fibers such as nylon, polyester, and polypropylene. The acrylic sol is not limited to a single layer, and may be a backing material composed of two or more layers consisting of an upper layer and a lower layer, or more layers. In addition, an adhesive such as a synthetic resin emulsion or various coatings can be applied to the back surface of the tile carpet as necessary.
[0039]
As an example of the apparatus for producing the flooring of the present invention, an acrylic resin, a polyalkylene glycol, and a filler as necessary are mixed and kneaded sufficiently, and the obtained acrylic sol is used as a base fabric. And an apparatus that is applied to and heat-molded.
[0040]
The heating conditions for curing the acrylic sol to obtain the flooring of the present invention are not particularly limited as long as the resin is sufficiently melted and gelled. The preferable temperature range is 80 to 220 ° C., and the heating time is 2 to 40. Minutes are illustrated.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. “Parts” in the examples indicate parts by mass.
[0042]
[Preparation of resin powder (A1)]
Put 500 g of pure water into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, stirring rod, dropping funnel, and cooling tube, and vent nitrogen gas sufficiently for 30 minutes to dissolve dissolved oxygen in pure water. Replaced. After stopping nitrogen gas ventilation, 10.0 g of methyl methacrylate and 5.0 g of n-butyl acrylate were added, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.25 g of potassium persulfate dissolved in 10.0 g of pure water was added at once, and soap-free polymerization was started. Stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C. to obtain a resin dispersion. Subsequently, a monomer emulsion (M1) (methyl methacrylate 431.9 g, n-butyl methacrylate 68.1 g, sodium dioctyl sulfosuccinate 5.00 g, and pure water 250.0 g) was mixed and stirred to this resin dispersion to emulsify. Were added dropwise at a rate of 151 g / hr and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a resin dispersion.
[0043]
After cooling the obtained resin dispersion to room temperature, it was spray-dried at an inlet temperature of 170 ° C., an outlet temperature of 75 ° C., and an atomizer speed of 25000 rpm using a spray dryer to obtain a resin powder (A1).
[0044]
[Preparation of resin powder (A2)]
Put 500 g of pure water into a 2 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas inlet tube, stirring rod, dropping funnel, and cooling tube, and ventilate nitrogen gas thoroughly for 30 minutes to remove dissolved oxygen in pure water. Replaced. After stopping nitrogen gas ventilation, 10.0 g of methyl methacrylate and 5.0 g of n-butyl acrylate were added, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.25 g of potassium persulfate dissolved in 10.0 g of pure water was added at once, and soap-free polymerization was started. Stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C. to obtain a resin dispersion.
[0045]
Subsequently, monomer emulsion (M1) (methyl methacrylate 184.5 g, n-butyl methacrylate 65.5 g, sodium dioctylsulfosuccinate 2.50 g, and pure water 125.0 g) was mixed and stirred to this resin dispersion to emulsify. Were added dropwise at a rate of 151 g / hr, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour. Next, the monomer emulsified liquid (M2) (232.6 g of methyl methacrylate, 17.4 g of glycidyl methacrylate, 2.50 g of sodium dioctyl sulfosuccinate, and 125.0 g of pure water mixed and stirred) was stirred at a rate of 151 g / hr. The mixture was added dropwise and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a resin dispersion.
[0046]
After cooling the obtained resin dispersion to room temperature, it was spray-dried at an inlet temperature of 170 ° C., an outlet temperature of 75 ° C., and an atomizer rotational speed of 25000 rpm using a spray dryer to obtain a resin powder (A2).
[0047]
[Preparation of Resin Powders (A3) to (A6)]
Resin powders (A3) to (A6) were prepared in the same manner as in the case of the resin powder (A2). However, the monomer mixtures (M1) and (M2) were changed to the compositions shown in Table 1. The compositions of the resin powders (A1) to (A6) thus obtained are shown in Table 2. The resin powder (A1) is a particle having a uniform structure, and (A2) to (A6) are particles having a core / shell structure.
[0048]
[Table 1]

[0049]
Abbreviations in the table are as follows.
MMA methyl methacrylate
GMA Glycidyl methacrylate
nBMA n-butyl methacrylate
iBMA i-Butyl methacrylate
MAA Methacrylic acid
[0050]
[Table 2]

[0051]
The abbreviations in the table are the same as in Table 1.
[0052]
[Preparation of acrylic sol]
Resin powder, dispersion medium, organic acid, filler and catalyst are weighed in amounts shown in Table 3 and mixed at atmospheric pressure (760 mmHg) for 10 seconds with a vacuum mixer (ARV-200, manufactured by Sinky Corporation). Subsequently, the pressure was reduced to 20 mmHg and mixed for 50 seconds to obtain a uniform acrylic sol composition.
[0053]
[Table 3]

[0054]
Abbreviations in the table are as follows.

[0055]
[Pot life]
The acrylic sol was kept in a thermostatic chamber at 25 ° C., taken out after one week, and the viscosity was measured again. The viscosity increase rate of the acrylic sol was calculated as follows to evaluate the storage stability.
{(Viscosity after storage / initial viscosity) -1} × 100 (%)
A: Less than 40
○: 40 or more and less than 60
Δ: 60 or more and less than 100
×: 100 or more
[0056]
[Preparation of carpet]
Acrylic sol is applied on the release plate, and then a polyester fiber mesh-like woven fabric having a normal heat shrinkage of 10 mm and a glass fiber woven fabric having an opening of 10 mm are sequentially added as an intermediate base fabric. After the acrylic sol was applied again from above, a cover material obtained by using a 3000 dtex BCF nylon original yarn as a tuft with a non-woven fabric made of polyester fiber as a primary tuft was further stacked, and this was heated to 180 ° C. Heat treatment, take out from the oven, cool at room temperature, pile weight 600g / m ² A carpet having a pile length of 4.0 mm was obtained.
[0057]
[Bending softness]
A tile carpet was placed on a table, and how much mm protruded from the edge of the table was measured to start drooping.
A: 220 mm or more and less than 280 mm
○: 200 mm or more and less than 220 mm, 280 mm or more and less than 300 mm
Δ: 180 mm or more and less than 200 mm, 300 mm or more and less than 400 mm
X: Less than 180 mm, 400 mm or more
[0058]
[Evaluation of cushioning properties]
A tile carpet was constructed, and a sensory test was performed with respect to the feel when the shoe was stepped on with shoes and the condition of the tile carpet thereafter.
A: Soft and quiet feeling even at low temperatures (−10 ° C.). The dent of the tile carpet recovers and does not deform.
○: Soft and quiet. The dent of the tile carpet recovers and does not deform. (However, 25 ° C)
Δ: Slightly hard feeling. The dents on the tile carpet are not visible to the eye, but are slightly stretched when measured.
X: Hard feeling. There is no soft elasticity. The tile carpet dimensions remain stretched and do not return.
[0059]
[Evaluation of non-migration]
Turn the tile carpet upside down with the backing side facing up, place a 50 x 50 x 0.07 mm vinyl chloride film on top of it, and place a 500 g weight on it, in a constant temperature bath at 80 ° C for 24 hours. The dispersion medium was transferred and tested for migration. From the weight change of the film before and after the test, the transfer amount (unit: mg) was determined from the following equation.
Film weight after test-initial film weight (mg)
: Less than 5
○: 5 or more and less than 10
Δ: 10 or more and less than 30
X: 30 or more
[0060]
<Example 1>
90 parts of resin powder (A1), 100 parts of polypropylene glycol (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: Adeka Polyether P-700) as a dispersion medium, 3,5,5-trimethylhexanoic acid (as organic acid) 10 parts by Kyowa Hakko Co., Ltd., trade name: Kyowanoic N), 400 parts of heavy calcium carbonate as a filler, 1 part of 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol as a reaction catalyst, A uniform acrylic sol composition was obtained according to the acrylic sol preparation method described above. The pot life of the obtained acrylic sol was measured, and the results are shown in Table 4. Further, a tile carpet was prepared using the obtained acrylic sol, and the bending resistance of the obtained tile carpet, non-migration of the dispersion medium, and cushioning properties were evaluated. The results are also shown in Table 4.
[0061]
<Examples 2 to 10, Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, an acrylic sol was prepared according to the formulation described in Table 3, and a tile carpet was prepared. The evaluation results are shown in Table 4.
[Consideration of each example]
[0062]
<Example 1>
Here, a resin powder (A1) having a uniform structure and containing an epoxy group was used. The resin itself has good compatibility with the dispersion medium polypropylene glycol (PPG), so the pot life of the acrylic sol is long and good, but the epoxy group reacts with the organic acid (TMHA) when heated, and the resin is denatured. As a result, the compatibility with PPG was remarkably improved. As a result, the bending resistance of the tile carpet was good, and the non-migration of PPG as a dispersion medium was also good. Further, since the resin was plasticized well by PPG, it showed high rubber elasticity and the tile carpet cushioning property was excellent.
[0063]
<Examples 2 to 4>
In each case, resin powders (A2) to (A4) having a core-shell structure containing epoxy groups were used. In this case as well, as in Example 1, the resin powder itself before reacting with the organic acid has low compatibility with PPG, so the pot life of the acrylic sol is good. Since the solubility was improved, the bending resistance, non-migration and cushioning properties of the tile carpet were excellent.
[0064]
<Examples 5 and 6>
In this example, the dispersion medium is changed to polyethylene glycol (PEG) and polybutylene glycol (PBG). When PEG is used (Example 5), the pot life of the acrylic sol is slightly lower than that of Example 1, and when PBG is used (Example 6), the bending resistance of the tile carpet is slightly reduced. However, it was in the usable range.
[0065]
<Example 7>
Although PPG is used as the dispersion medium, the resin powder (A5) does not contain an epoxy group. Since it does not contain an epoxy group, no organic acid is added. In this case, since the resin composition has good compatibility with PPG, the bending resistance and cushioning properties and non-migration of the tile carpet are appropriate, but the pot life of the acrylic sol is as in Example 1. It tends to decrease compared to.
[0066]
<Comparative Example 1>
The same resin powder (A5) as in Example 7 was used, but di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), which is a phthalate ester, was used as a dispersion medium. Since the compatibility between the resin and the dispersion medium is not sufficiently good, the non-migratory property is low, and the bending resistance is slightly lowered.
[0067]
<Example 8>
The organic acid TMHA is deleted from the formulation of Example 2. In this case, since the epoxy group does not react with the organic acid by heat, the compatibility of the resin does not change and the compatibility with PPG is slightly insufficient. Therefore, the pot life of the acrylic sol is good, but the bending resistance and cushioning properties as a tile carpet are lower than those of Example 2, and the non-migration of the dispersion medium is also slightly lower.
[0068]
<Example 9>
This is an example in which azodicarbonamide (ADCA) is further blended as a foaming agent in addition to the blending formulation of Example 2. In this case, since the backing material of the tile carpet becomes a foam, the cushioning property is further improved, and an excellent touch with a high-class feeling can be obtained when walking.
[0069]
<Example 10>
This is an example of the same test as in Example 9 using resin powder (A6). Also in this case, the bending resistance of the tile carpet, cushioning properties, and non-migration were good, and the pot life of the acrylic sol was also good.
[0070]
[Table 4]

[0071]
【The invention's effect】
The flooring of the present invention does not contain a halogen-based resin and has excellent physical properties equivalent to or higher than those of conventional flooring materials using a vinyl chloride sol, although the environmental load during incineration is small. Further, since the seepage of the dispersion medium and the transfer to the base are suppressed, there is no concern about the generation of odor when applied to the mortar. Furthermore, the flooring material of the present invention can be used as it is by a conventional production facility using a vinyl chloride sol.

Claims

A flooring comprising a resin substrate obtained by curing a plastisol obtained by dispersing an acrylic resin powder in a dispersion medium containing polyalkylene glycol as a main component.

The flooring according to claim 1, wherein the alkylene part of the polyalkylene glycol has 3 or more carbon atoms.

The flooring according to claim 1 or 2, wherein the acrylic resin contains an epoxy group, and the plastisol is blended with an organic acid.

The flooring according to any one of claims 1 to 3, wherein the plastisol is a mixture of a foaming agent.

The flooring according to any one of claims 1 to 4, wherein the flooring is a tile carpet.