JP3867357B2 - Metal corrosion monitoring method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水に接触した耐食性金属の腐食をモニタリング（監視、検出又は推定）する方法に関し、詳しくは、耐食性金属の腐食を予知するとともに、腐食の要因を速やかに推定し、適切かつ迅速な防食対策を講じることを可能とする腐食モニタリング方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷却水系のような淡水環境下においては、ステンレス鋼などの耐食性金属は一般に不動態化しているが、これらの耐食性金属であっても、例えば、過剰な酸化剤の存在や金属表面への微生物汚れの付着等の環境変化によって、すきま腐食、孔食、応力腐食割れなどの局部腐食が発生する可能性がある（中原正大；材料と環境，４１（１），５６（１９９２））。環境変化によって耐食性金属の腐食が進行する場合、当該金属の腐食電位が変化することが知られており、従って、腐食をモニタリングする方法として、従来、金属と水とが接触している系において、金属の腐食電位を測定する方法（特開平５−９８４７６号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、腐食電位の測定だけでは、電位変化によって腐食の進行を予知することはできるが、この電位変化の要因が何であるか、即ち、腐食の要因が何であるかを推定することは困難であった。
【０００４】
従って、電位変化によって腐食の進行を予知できても、これを受けて迅速かつ適切な防食対策を講じることができないという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、腐食を予知するだけでなく、腐食の要因も速やかに推定することができ、これにより適切かつ迅速な防食対策を講じることを可能とする耐食性金属の腐食モニタリング方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の金属の腐食モニタリング方法は、液体中の耐食性金属の腐食をモニタリングする方法において、該耐食性金属の腐食電位の変化と、該水系の汚れの付着量とを測定し、この測定結果に基づいてモニタリングする金属の腐食モニタリング方法であって、測定の結果、腐食電位が増大しないときは、腐食の進行はないと判定し、腐食電位と汚れの付着量が共に増大するときは、腐食が進行し、その原因が汚れにあると判定し、腐食電位は増大するが、汚れの付着量は増大していないときは、腐食が進行し、その原因は汚れ以外であると推定することを特徴とする。
【０００７】
このように腐食電位と、該水系の汚れ付着量とに基づいてモニタリングすることにより、腐食の予知とその要因の推定が速やかに行える。即ち、腐食電位が増大しないとき、腐食の進行はないと判定できる。腐食電位と汚れ付着量が共に増大するときは、腐食が進行し、その原因が汚れにあると判定できる。また、腐食電位は増大するが、汚れ付着量は増大していないときは、腐食が進行し、その原因は汚れ以外であると推定できる。
【０００８】
本発明において、耐食性金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、クロム、クロム合金、モリブデン、モリブデン合金、タングステン、又はタングステン合金が挙げられる。
【０００９】
耐食性金属の汚れの付着量は差圧変化により測定するのが好ましく、また、汚れ付着量は、腐食電位を測定している耐食性金属に対して測定するのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の金属の腐食モニタリング方法では、モニタリングを実施する水系の水（以下、「試験水」と称す。）に接触した耐食性金属の腐食電位とその水系における汚れの付着量とを同時にモニタリングすることによって、腐食の進行状況を予知すると共に腐食の要因を推定する。汚れの付着は腐食進行の要因となる場合が多く、汚れの付着量をモニタリングすることによって、腐食の要因が推定でき、従って腐食の要因に応じて当該水系に有効な防食対策を判定できる。
【００１２】
腐食電位は、試験水と接触し、かつ周囲から電気的に絶縁された耐食性金属と、同水中に浸漬した参照電極（基準電極）との間の電位差を経時的に測定することによってモニタリングする。
【００１３】
腐食電位測定用耐食性金属には、導線を接続し、この導線を介して電位を測定する。電位測定は、ポテンショメーター、デジタルマルチメーター、テスタ、電圧入力のＡ／Ｄ変換機器を利用したコンピューターによる測定など、どのような方法でも良い。
【００１４】
腐食電位測定用耐食性金属と試験水の接触方法は、腐食電位測定用耐食性金属が周囲の配管などから電気的に絶縁されていて、腐食電位測定時に使用する導線と電位測定用耐食性金属の接続部が試験水と直接触れないようになっていればどのような方法でもよいが、一般的には、電気的に絶縁した耐食性金属製の電位測定用チューブ内に試験水を通水するのが望ましい。また、このチューブを加熱しながら腐食電位を測定してもよく、この場合、加熱方法としては蒸気等の加熱流体を用いる方法、或いは、電気エネルギーによる面状発熱体を用いる方法などがある。
【００１５】
なお、このチューブ内を流通させる試験水の流速も同時にモニタリングするのが望ましい。
【００１６】
一方、モニタリングを実施する水系の汚れの付着量を知る方法としては、浸漬したゴム板への汚れの付着量を定期的に測定する方法や、汚れの付着によるチューブ内の差圧変化から付着量を知る方法（ＮＡＣＥ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＲＰ０１８９−８９，ＮＡＣＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＵＳＡ）などが知られている。これらのうちのどのような方法でもよく、特に制限はないが、腐食電位を測定している腐食電位測定用耐食性金属面への汚れ付着量を直接測定するのが望ましい。
【００１７】
本発明では、特に、モニタリングを行う水系内の耐食性金属配管を流れる水の流速と同じ流速で、試験水を通水している、該耐食性金属よりなる試験チューブについて、腐食電位の測定と汚れ付着量の測定を行うのが望ましい。
【００１８】
腐食電位の測定と汚れ付着量の測定は、コンピューターを利用して実施してもよい。また、白金電極などを用いて、試験水の酸化還元電位を同時に測定し、試験水の酸化性の評価を同時に行うこともできる。
【００１９】
このような本発明の方法によって腐食のモニタリングができる耐食性金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銅、銅合金、クロム、クロム合金、モリブデン、モリブデン合金、タングステン、タングステン合金等を挙げることができる。
【００２０】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００２１】
実施例１
図１に示した試験水系で耐食性金属の腐食モニタリングを実施した。図１において、１は腐食電位測定用試験チューブ、２は参照電極（ＫＣｌ飽和銀・塩化銀電極）、３は電位測定装置、４は差圧測定装置、５は定流量弁、６は送水ポンプ、７はタンク、８は試験水である。
【００２２】
この試験では、試験チューブ１としてステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製のものを用いた。内径１６ｍｍの試験チューブ１に送水ポンプ６で試験水を通水し、電位測定装置３で試験チューブ１の電位を測定するとともに、差圧測定装置４により試験チューブ１両端の差圧変化を調べることにより、試験チューブ１内に付着する汚れの量を測定した。
【００２３】
試験水系には定流量弁５を組み込み、試験チューブ１内の流速が常に０．５ｍ／ｓｅｃになるように設定した。試験水８には、実機冷却水を模擬した合成濃縮水を用い、実機冷却水系より採取した汚れ成分を１日に一度タンク７にバッチ投入した。試験水の温度は３０℃とした。水処理薬剤としては、スケール成分の析出を防ぐための合成ポリマーのみを添加し、防食剤、バイオファウリングコントロール剤等は使用しなかった。
【００２４】
通水試験開始３日後から、汚れの付着に伴う試験チューブ１の差圧上昇が観測され、これと対応するように、試験チューブ１の腐食電位もまた上昇傾向を示した。
【００２５】
そこで、腐食電位上昇の原因が汚れ成分の付着にあると推定し、汚れ剥離剤を用いて、汚れ除去処理を行ったところ、差圧、腐食電位ともに低下した。
【００２６】
この試験期間中の腐食電位の変化と差圧の変化をそれぞれ図２，３に示した。
【００２７】
実施例２
図４に示した実機冷却水系を模擬したパイロットプラントを用いて、実施例１と同様の方法で、耐食性金属の腐食をモニタリングした。図４において、１１は試験チューブ、１２は参照電極（ＫＣｌ飽和銀・塩化銀電極）、１３は電位測定装置、１４は差圧測定装置、１５は定流量弁、１６は送水ポンプ、１７は冷却塔、１８は冷却塔ピット、１９は充填材、２０はファン、２１は熱交換器、２２は加熱蒸気、２３はブロー水である。
【００２８】
パイロットプラントの運転条件は、循環水量を３４０Ｌ／ｍｉｎ、保有水量を３１０Ｌ、熱交換器２１の冷却水入口水温を３０℃、熱交換器２１の出口水温を４０℃に設定した。
【００２９】
この試験では、試験チューブ１１として内径１６ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製チューブを用いた。
【００３０】
パイロットプラントの冷却水送水管より枝管を引き、モニタリング装置に試験水を導水した。
【００３１】
腐食電位モニタリング用試験チューブ１１内の試験水流速は、定流量弁１５を用いて０．５ｍ／ｓｅｃに調整した。試験水には厚木市水を濃縮して用いた。添加薬剤としては、防食剤としてリン酸系防食剤、スケール防止剤としてアクリル酸系合成ポリマーを添加した。また、スライム・コントロール剤として次亜塩素酸ナトリウムを残留塩素濃度が常時０．３ｍｇ−Ｃｌ2 ／Ｌとなるように、連続注入した。
【００３２】
通水試験開始約１週間後、試験チューブ１１の差圧の上昇を伴わない、腐食電位の急激な上昇が認められた。この結果から電位上昇の原因が汚れの付着によるものではなく、通水している試験水にあると推定した。詳しく調査した結果、残留塩素濃度が添加目標値０．３ｍｇ−Ｃｌ2 ／Ｌから大きく逸脱しており、酸化剤としての作用を持つ次亜塩素酸ナトリウムが過剰に添加されていることがわかった。そこで次亜塩素酸ナトリウムの添加量を減らした結果、腐食電位が低下して元の状態に戻った。このようにして、次亜塩素酸ナトリウムの過剰添加による腐食の進行を未然に防ぐことができた。
【００３３】
この試験期間中の腐食電位の経時変化と差圧の経時変化をそれぞれ図５，６に示した。
【００３４】
実施例３
実機開放循環冷却水系において、実施例１と同様の方法で、耐食性金属の腐食モニタリングを実施した。この試験では、耐食性金属として実機熱交換器チューブと同じ材質であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いた。冷却水の送水管より枝管を引き、モニタリング装置に冷却水を導水した。モニタリング装置内の腐食電位モニタリング用試験チューブ内の冷却水流速は、実機熱交換器チューブ内の冷却水流速と同じ０．５ｍ／ｓｅｃに定流量弁を用いて調整した。この冷却水系では、水処理薬剤としてリン酸・亜鉛系の防食剤、アクリル酸系合成ポリマーのスケール防止剤を用い、スライム・コントロール剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いていた。
【００３５】
約１か月間のモニタリング期間中、差圧、腐食電位とも上昇傾向を示さず良好な状況に維持されていた。この試験期間中の腐食電位と差圧の経時変化をそれぞれ図７，８に示した。
【００３６】
この試験後、実機熱交換器のステンレス鋼チューブを詳しく調査したが、腐食の発生は認められなかった。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の金属の腐食モニタリング方法によれば、耐食性金属の腐食を精度良く予知するとともに、その原因を速やかに推定することができ、腐食が発生する前に効果的な防食対策を講じることで運転障害に到るような腐食を未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた試験装置を示す系統図である。
【図２】実施例１における腐食電位の経時変化を示すグラフである。
【図３】実施例１における差圧の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例２で用いた試験装置を示す系統図である。
【図５】実施例２における腐食電位の経時変化を示すグラフである。
【図６】実施例２における差圧の経時変化を示すグラフである。
【図７】実施例３における腐食電位の経時変化を示すグラフである。
【図８】実施例３における差圧の経時変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１１ 試験チューブ
２，１２ 参照電極
３，１３ 電位測定装置
４，１４ 差圧測定装置
５，１５ 定流量弁
６，１６ 送水ポンプ
７ タンク
８ 試験水
１７ 冷却塔
１８ 冷却塔ピット
１９ 充填材
２０ ファン
２１ 熱交換器
２２ 加熱蒸気
２３ ブロー水[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for monitoring (monitoring, detecting or estimating) corrosion of a corrosion-resistant metal in contact with water. More specifically, the present invention predicts corrosion of a corrosion-resistant metal and promptly estimates the cause of corrosion to ensure proper and rapid The present invention relates to a corrosion monitoring method capable of taking anti-corrosion measures.
[0002]
[Prior art]
In freshwater environments such as cooling water systems, corrosion-resistant metals such as stainless steel are generally passivated, but even with these corrosion-resistant metals, for example, the presence of excess oxidizing agents and microbial contamination on the metal surface There is a possibility that local corrosion such as crevice corrosion, pitting corrosion, and stress corrosion cracking may occur due to environmental changes such as adhesion (Nakahara Masahiro; Materials and Environment, 41 (1), 56 (1992)). When corrosion of a corrosion-resistant metal proceeds due to environmental changes, it is known that the corrosion potential of the metal changes, and therefore, as a method for monitoring corrosion, conventionally, in a system where metal and water are in contact, A method for measuring the corrosion potential of a metal (Japanese Patent Laid-Open No. 5-98476) is known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, by measuring the corrosion potential alone, the progress of corrosion can be predicted by the potential change, but it is difficult to estimate what is the cause of this potential change, that is, what is the cause of corrosion. It was.
[0004]
Therefore, even if the progress of corrosion can be predicted by a potential change, there has been a problem that it is impossible to take a quick and appropriate anticorrosion measure.
[0005]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems and not only predicts corrosion but also can quickly estimate the cause of corrosion, thereby making it possible to take appropriate and quick anti-corrosion measures. The purpose is to provide a corrosion monitoring method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The method for monitoring corrosion of a metal according to the present invention is a method for monitoring corrosion of a corrosion-resistant metal in a liquid. In this method, the change in the corrosion potential of the corrosion-resistant metal and the amount of dirt attached to the aqueous system are measured. If the corrosion potential does not increase as a result of the measurement, it is determined that the corrosion has not progressed. If both the corrosion potential and the amount of dirt attached increase, the corrosion proceeds. However, when the cause is determined to be dirt, the corrosion potential increases, but when the amount of dirt attached does not increase, corrosion proceeds, and it is estimated that the cause is other than dirt. To do.
[0007]
Thus, by monitoring based on the corrosion potential and the amount of dirt adhered to the aqueous system, it is possible to quickly predict corrosion and estimate the factor. That is, when the corrosion potential does not increase, it can be determined that there is no progress of corrosion. When both the corrosion potential and the amount of dirt adhered increase, it can be determined that corrosion has progressed and that the cause is dirt. In addition, when the corrosion potential increases but the amount of dirt adhered does not increase, it can be estimated that the corrosion progresses and the cause is other than dirt.
[0008]
In the present invention, the corrosion-resistant metal includes stainless steel, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, chromium, chromium alloy, molybdenum, molybdenum alloy, tungsten, or tungsten alloy.
[0009]
The adhesion amount of the corrosion-resistant metal stain is preferably measured by a change in the differential pressure, and the stain adhesion amount is preferably measured for the corrosion-resistant metal whose corrosion potential is being measured.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0011]
In the metal corrosion monitoring method of the present invention, the corrosion potential of a corrosion-resistant metal in contact with the water of the water system to be monitored (hereinafter referred to as “test water”) and the amount of dirt attached to the water system are simultaneously monitored. Thus, the progress of corrosion is predicted and the cause of corrosion is estimated. The adhesion of dirt is often a factor of the progress of corrosion, and by monitoring the amount of adhesion of dirt, the cause of corrosion can be estimated, and accordingly, an anti-corrosion measure effective for the water system can be determined according to the cause of corrosion.
[0012]
The corrosion potential is monitored by measuring the potential difference over time between a corrosion-resistant metal in contact with the test water and electrically insulated from the surroundings and a reference electrode (reference electrode) immersed in the same water.
[0013]
A lead wire is connected to the corrosion-resistant metal for measuring the corrosion potential, and the potential is measured through this lead wire. The potential measurement may be performed by any method such as a potentiometer, a digital multimeter, a tester, or a computer using a voltage input A / D converter.
[0014]
Corrosion-resistant metal for corrosion potential measurement and test water contact method is that the corrosion-resistant metal for corrosion potential measurement is electrically insulated from the surrounding piping, etc., and the connection part between the lead wire used for measuring the corrosion potential and the corrosion-resistant metal for potential measurement Any method can be used as long as it does not come into direct contact with the test water, but in general, it is desirable to pass the test water through an electrically insulated corrosion-resistant metal potential measuring tube. . Further, the corrosion potential may be measured while heating the tube. In this case, the heating method includes a method using a heating fluid such as steam or a method using a planar heating element by electric energy.
[0015]
It is desirable to simultaneously monitor the flow rate of the test water flowing through the tube.
[0016]
On the other hand, as a method of knowing the amount of water-based dirt that is monitored, the amount of dirt that adheres to the immersed rubber plate can be measured regularly, or the amount of dirt can be determined from changes in the differential pressure inside the tube due to dirt. (NACE Standard RP0189-89, NACE International, Houston, USA) is known. Any of these methods may be used, and there is no particular limitation. However, it is desirable to directly measure the amount of dirt adhering to the corrosion-resistant metal surface for measuring the corrosion potential.
[0017]
In the present invention, in particular, for a test tube made of the corrosion-resistant metal that passes the test water at the same flow rate as the flow rate of the water flowing through the corrosion-resistant metal pipe in the water system to be monitored, the corrosion potential is measured and the dirt is adhered. It is desirable to measure the quantity.
[0018]
The measurement of the corrosion potential and the amount of dirt adhesion may be performed using a computer. Moreover, the oxidation-reduction potential of the test water can be measured simultaneously using a platinum electrode or the like, and the oxidizability of the test water can be evaluated simultaneously.
[0019]
Corrosion resistant metals that can be monitored for corrosion by the method of the present invention include stainless steel, nickel, nickel alloy, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, chromium, chromium alloy, molybdenum, molybdenum alloy, tungsten, tungsten alloy. Etc.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0021]
Example 1
In the test water system shown in FIG. 1, corrosion monitoring of the corrosion-resistant metal was performed. In FIG. 1, 1 is a test tube for measuring corrosion potential, 2 is a reference electrode (KCl saturated silver / silver chloride electrode), 3 is a potential measuring device, 4 is a differential pressure measuring device, 5 is a constant flow valve, and 6 is a water pump. , 7 is a tank, and 8 is test water.
[0022]
In this test, a
[0023]
A
[0024]
From 3 days after the start of the water flow test, an increase in the differential pressure of the
[0025]
Therefore, it was presumed that the cause of the increase in the corrosion potential was due to the adhesion of the soil component, and when the soil removal treatment was performed using the soil release agent, both the differential pressure and the corrosion potential decreased.
[0026]
The change in corrosion potential and the change in differential pressure during this test period are shown in FIGS.
[0027]
Example 2
Corrosion of the corrosion-resistant metal was monitored in the same manner as in Example 1 using a pilot plant simulating the actual cooling water system shown in FIG. In FIG. 4, 11 is a test tube, 12 is a reference electrode (KCl saturated silver / silver chloride electrode), 13 is a potential measuring device, 14 is a differential pressure measuring device, 15 is a constant flow valve, 16 is a water pump, and 17 is cooling. A tower, 18 is a cooling tower pit, 19 is a filler, 20 is a fan, 21 is a heat exchanger, 22 is heated steam, and 23 is blow water.
[0028]
The operating conditions of the pilot plant were set such that the circulating water amount was 340 L / min, the retained water amount was 310 L, the cooling water inlet water temperature of the heat exchanger 21 was 30 ° C., and the outlet water temperature of the heat exchanger 21 was 40 ° C.
[0029]
In this test, a stainless steel (SUS316) tube having an inner diameter of 16 mm was used as the test tube 11.
[0030]
A branch pipe was drawn from the cooling water supply pipe of the pilot plant, and test water was introduced to the monitoring device.
[0031]
The test water flow rate in the corrosion potential monitoring test tube 11 was adjusted to 0.5 m / sec using the constant flow valve 15. As test water, Atsugi City water was concentrated and used. As additive agents, a phosphoric acid-based anticorrosive agent was added as an anticorrosive agent, and an acrylic acid-based synthetic polymer was added as a scale inhibitor. Further, sodium hypochlorite was continuously injected as a slime control agent so that the residual chlorine concentration was always 0.3 mg-Cl 2 / L.
[0032]
About one week after the start of the water flow test, a rapid increase in the corrosion potential was observed without an increase in the differential pressure in the test tube 11. From this result, it was estimated that the cause of the potential increase was not due to the adhesion of dirt, but the test water being passed. As a result of detailed investigation, it was found that the residual chlorine concentration greatly deviated from the target addition value of 0.3 mg-Cl 2 / L, and sodium hypochlorite having an action as an oxidizing agent was added excessively. . Therefore, as a result of reducing the amount of sodium hypochlorite added, the corrosion potential decreased and the original state was restored. In this way, the progress of corrosion due to excessive addition of sodium hypochlorite could be prevented.
[0033]
The changes over time in the corrosion potential and the change over time in the differential pressure during this test period are shown in FIGS.
[0034]
Example 3
In an actual machine open circulating cooling water system, corrosion monitoring of the corrosion-resistant metal was performed in the same manner as in Example 1. In this test, stainless steel (SUS316), which is the same material as the actual heat exchanger tube, was used as the corrosion-resistant metal. A branch pipe was drawn from the cooling water feed pipe, and the cooling water was introduced to the monitoring device. The cooling water flow rate in the test tube for monitoring the corrosion potential in the monitoring device was adjusted to 0.5 m / sec, which is the same as the cooling water flow rate in the actual heat exchanger tube, using a constant flow valve. In this cooling water system, phosphoric acid / zinc-based anticorrosives and acrylic acid-based synthetic polymer scale inhibitors were used as water treatment chemicals, and sodium hypochlorite was used as a slime control agent.
[0035]
During the monitoring period of about one month, neither the differential pressure nor the corrosion potential showed an increasing trend and was maintained in good condition. The changes over time of the corrosion potential and the differential pressure during the test period are shown in FIGS.
[0036]
After this test, the stainless steel tube of the actual heat exchanger was investigated in detail, but no corrosion was observed.
[0037]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the metal corrosion monitoring method of the present invention, corrosion of a corrosion-resistant metal can be predicted with high accuracy and the cause can be quickly estimated, and effective corrosion prevention before corrosion occurs. By taking countermeasures, it is possible to prevent corrosion that can lead to operational failures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing a test apparatus used in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the change with time of corrosion potential in Example 1. FIG.
3 is a graph showing the change over time in the differential pressure in Example 1. FIG.
4 is a system diagram showing a test apparatus used in Example 2. FIG.
5 is a graph showing a change with time in corrosion potential in Example 2. FIG.
6 is a graph showing changes with time in differential pressure in Example 2. FIG.
7 is a graph showing changes with time in corrosion potential in Example 3. FIG.
8 is a graph showing a change with time in differential pressure in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
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1997
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