JP3867202B2

JP3867202B2 - Method for producing zinc-based plated steel sheet with excellent white rust resistance

Info

Publication number: JP3867202B2
Application number: JP2002176631A
Authority: JP
Inventors: 聡安藤; 安秀吉田; 直人吉見; 芳春杉本; 淳一稲垣; 正明山下
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2022-06-18
Also published as: JP2004018960A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、家電、建材用途等に使用される亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛系めっき鋼板の耐白錆性を向上させる保護皮膜形成方法として、クロメート処理が、従来より広く用いられている。しかし、最近では、環境負荷物質低減の動きを受けて、クロメート処理に代わってＣｒ⁶⁺を使用しない耐白錆性皮膜が提案されている。このＣｒ⁶⁺を使用しない耐白錆性皮膜の形成方法の一つとして、電解処理による皮膜形成方法があり、この方法はスプレー処理、浸せき処理等の反応により皮膜形成させる方法と比較し付着量の制御が容易であるなどの利点を有している。電解処理による皮膜形成方法としては、例えば、下記の技術が挙げられる。
【０００３】
１）特開昭５２−４７５３７号公報には、重リン酸マグネシウムを含む水溶液中で亜鉛めっきを陰極として電解処理する技術が開示されている。
【０００４】
２）特開平１−２１９１９３号公報にはＭｇを含有する縮重合リン酸化合物を含む水溶液中で電解処理した後、さらにめっき鋼板表面に上層としてクリヤーコートを施す技術が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開昭５２−４７５３７号公報及び特開平１−２１９１９３号公報に開示の技術は、いずれもＭｇを含有する水溶液中で電解処理によりＭｇを含む皮膜を亜鉛系めっき鋼板表面上に形成させる技術であるが、重リン酸マグネシウムからなる水溶液を使用するため、Ｍｇの析出効率が非常に低い。そのため、Ｍｇ析出が十分でなく、耐白錆性レベルの低い皮膜しか得られない。これらの技術においてＭｇの析出効率が低い理由は明らかではないが、リン酸イオンの存在により水溶液のｐＨが３付近と低く、陰極電解処理の際、皮膜が析出するものの、ｐＨの低い水溶液中では同時に皮膜が溶解し易くなるためであると考えられる。
【０００６】
本発明の目的は、このような事情に鑑みなされたものであり、耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板を得るために、鋭意研究を重ねた結果、下記ような事実を知見した。
【０００８】
▲１▼クロム以外に亜鉛系めっき鋼板の耐白錆性を向上させる皮膜成分として、各種の金属カチオンについて検討した結果、Ｍｇが有効である。
【０００９】
▲２▼Ｍｇに着目してさらに耐白錆性を高める検討を行ったところ、皮膜の被覆量、さらには電解処理条件、電解処理液濃度等を規定することにより、Ｍｇの析出効率を高めることが可能となり、その結果優れた耐白錆性を示す電解皮膜が形成される。
【００１０】
▲３▼電解浴成分に、さらに、皮膜形成成分として、例えば、下記金属カチオン、オキシ酸アニオン、酸化物ゾルからなる群の中から選ばれる１種または２種以上の成分をさらに適量添加すると耐白錆性に優れた皮膜形成に有効である。
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＡｌのうちから選ばれる金属カチオン、
（ｂ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種以上の元素を含むオキシ酸アニオン、
（ｃ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物ゾル。
【００１１】
▲４▼電解浴成分として、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオンおよびモリブデン酸イオンのうちから選ばれる１種または２種以上を含有すると皮膜欠陥部をさらに緻密化させ、耐白錆性に優れた皮膜形成に有効である。
【００１２】
▲５▼また、電解終了後に直ちに水洗を行わず、電解処理後の鋼板を引き続き電解液と１秒以上接触させることにより、耐白錆性に優れた皮膜形成を得ることができる。これは、電解時のガス発生により皮膜の緻密性が低下しても、電解液とめっき鋼板が接触することにより、皮膜の欠損部で露出した亜鉛系めっき皮膜が電解液と反応し、皮膜欠損部の亜鉛が酸化されるともに、該部分に皮膜形成成分が沈殿するためである。
【００１３】
▲６▼電解処理による無機系皮膜形成後、さらに有機系及び／または無機系の被覆層を形成させることにより、薄膜でも優れた耐白錆性を有する皮膜が得られる。
【００１４】
本発明はかかる知見に基づきなされたもので、以下のような構成を有する。
［１］亜鉛系めっき鋼板を、Ｍｇの硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、過塩素酸塩および炭酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上をＭｇ換算で合計で０．０１〜３モル／Ｌ含有し、さらに、下記金属カチオン、オキシ酸アニオン、酸化物ゾルからなる群の中から選ばれる１種または２種以上の成分を、各々の金属換算で０．００１〜３モル／Ｌ含有する水溶液中で、電流密度：１．０〜２０Ａ／ｄｍ^２以下で電解処理することにより、亜鉛系めっき鋼板の表面にＭｇ換算で５〜３０００ｍｇ／ｍ^２のＭｇの酸化物及び／または水酸化物を含む皮膜を形成することを特徴とする耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法（第１発明）。
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＡｌのうちから選ばれる金属カチオン、
（ｂ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種以上の元素を含むオキシ酸アニオン、
（ｃ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物ゾル。
【００１７】
［２］電解処理を行った後に、引き続き電解浴と亜鉛系めっき鋼板を１秒以上接触させることを特徴とする前記［１］に記載の耐白錆性に優れた亜鉛系めっき鋼板の製造方法（第４発明）。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の詳細をその限定理由と併せて説明する。
まず、本発明において対象となる亜鉛系めっき鋼板としては、めっき皮膜組成中の少なくとも一部にＺｎを含むものであれば特に制限はなく、例えば、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｃｏ、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｍｏ、Ｚｎ−Ｃｒなどの合金電気めっき鋼板、Ｚｎ−ＳｉＯ₂分散電気めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミ合金めっき鋼板（５％Ａｌ、５５％Ａｌを含む）、溶融亜鉛−アルミ−マグネシウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−マグネシウム合金めっき鋼板などが挙げられる。
【００２０】
次に、本発明において行われる電解について説明する。
本発明において、電解浴成分として、水溶液中に、Ｍｇの硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、過塩素酸塩および炭酸塩のうちから選ばれる１種または２種以上を、Ｍｇ換算で合計で０．０１〜３モル／Ｌ、好ましくは、０．０５〜０．５モル／Ｌ含有するものとする。前記成分を含む電解浴を用いて亜鉛系めっき鋼板を電解すると、Ｍｇの酸化物および／または水酸化物の皮膜が形成されるが、０．０１モル／Ｌ未満では、耐白錆性に優れた皮膜を得ることができない。また、３モル／Ｌを超えると、濃度を高めても析出皮膜量が増えないため不経済である。
【００２１】
また、Ｍｇの供給源となる、硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩の水和数などは特に限定しない。硫酸塩は取り扱いも容易であるため、硫酸塩をベースにカルボン酸塩などを混合させる系が電解処理に使用される水溶液として好適である。カルボン酸塩としては酢酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、クエン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２２】
さらに皮膜の耐水性を高め、湿潤環境等でも耐白錆性を充分に発揮するために、電解処理に使用される水溶液中に、さらに、下記金属カチオン、オキシ酸アニオン、酸化物ゾルからなる群の中から選ばれる１種または２種以上の成分を、各々の金属換算で０．００１〜３モル／Ｌ含有することが好ましい。その理由は明らかでないが、これら成分とＭｇが複合した複合水酸化物及び／または酸化物を形成することにより、より難溶性となるためであると推定される。
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＡｌのうちから選ばれる金属カチオン、
（ｂ）Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種以上の元素を含むオキシ酸アニオン、
（ｃ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種以上の元素を含む酸化物ゾル。
【００２３】
上記含有量は０．００１モル／Ｌ未満ではその効果が十分でなく、また、３モル／Ｌを超えると液の安定性が低下するため好ましくない。さらに好ましくは、０．０１〜０．５モル／Ｌである。
【００２４】
また、前記金属カチオン、前記オキシ酸アニオン、前記酸化物ゾルの供給方法として、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００２５】
（１）金属カチオンの供給方法としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌの硫酸塩、塩化物、カルボン酸塩、リン酸塩、炭酸塩を水溶液に溶解すればよい。
（２）オキシ酸アニオンの供給方法としては、モリブデン酸塩、マンガンさん塩、過マンガン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、ホウ酸塩、を溶解する方法が挙げられる。
（３）酸化物ゾルとしては、チタニアゾル、アルミナゾル、シリカゾル、マグネシアゾル、酸化セリウムゾル、酸化鉄ゾルなどが挙げられ、これらを直接水溶液に添加する方法が挙げられる。
【００２６】
本発明において、さらに耐白錆性に優れた皮膜を得るために、電解浴成分として水溶液中に、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオンおよびモリブデン酸イオンのうちから選ばれる１種または２種以上を合計で０．００１〜３モル／Ｌ含有することが好ましい。０．００１モル／Ｌ未満ではその効果が十分でない。また、３モル／Ｌを超えると、液の安定性が低下する。さらに好ましくは、０．０１〜２モル／Ｌ、さらにより好ましくは０．０１〜１モル／Ｌである。
【００２７】
上記硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオンは、Ｍｇの硫酸塩、ハロゲン化物、カルボン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、あるいはまたＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＺｎおよびＡｌのうちから選ばれる金属カチオン、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる元素を含むオキシ酸アニオン、もしくはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる元素を含む酸化物ゾルと混合して電解処理時の電解浴として用いることができる。
【００２８】
これらを共存させることで、耐白錆性がさらに改善される。これらを共存させる場合は、Ｍｇ単独の場合に比べて、耐水性が向上するだけでなく、皮膜の緻密性が改善されるものと推定される。これらを共存させることにより皮膜の緻密性が向上される機構は明らかでないが、還元時における水素イオンの消費によるｐＨ上昇効果、皮膜に共析することによる効果などが考えられる。
【００２９】
硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオン、モリブデン酸イオンの供給方法は特に限定されない。これらのイオンを含む水可溶性のアルカリ金属塩などの金属塩、アンモニウム塩などを添加すればよい。塩素酸イオン、過塩素酸イオンは、Ｍｇの供給源として用いたＭｇのハロゲン化物、過塩素酸塩の中の一部から生成したものであってもよい。また、過マンガン酸イオン、臭素酸イオン、バナジン酸イオンは、各々Ｍｎ、Ｂｒ、Ｖのオキシ酸アニオン添加のために使用した化合物の中の一部から生成したものであってもよい。
【００３０】
電解浴には上記以外に、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムなどの電気伝導度を高める成分や、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムなどのｐＨ緩衝剤、さらなる皮膜緻密化の目的で水溶性または水分散性の有機樹脂を添加しても構わない。
【００３１】
本発明では、上記以外の成分を排除するものではないが、本発明は上記成分を含有することで必要且つ十分である。従って、本発明では、処理液中には、例えば、リン酸、第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩、トリポリリン酸、トリポリリン酸塩などの縮重合リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩などのＰの酸素酸の添加も不要である。
【００３２】
本発明において実施される電解処理条件については特に制限されるものではないが、亜鉛系めっき鋼板を陰極とし、定電流で電解処理を行う方法が、亜鉛の溶出を伴わず、有効に皮膜形成できる点で望ましい。
【００３３】
本発明においては、電解処理の電流密度は１．０〜２０Ａ／ｄｍ²とすることが必要である。陰極電解によりＭｇの酸化物及び／または水酸化物を含む皮膜を形成する際、水素ガス発生が副反応として生じる。電流密度が１．０Ａ／ｄｍ²未満ではＭｇの析出が十分でなく耐白錆性に有効な皮膜が得られない。また、電流密度が２０Ａ／ｄｍ²超えでは水素ガスが激しく発生し、皮膜の緻密性が大きく低下するため、耐白錆性が低下する。より好ましい範囲は、１．０〜１０Ａ／ｄｍ²である。
【００３４】
電解浴のｐＨは、水溶液中の成分が安定に分散し得るｐＨであれば特に限定しない。液の安定性上、ｐＨは１〜９、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜８が望ましい。
【００３５】
電解時間については特に限定はしない。電解用セルが複数あり、通電が多段階になるパターンを用いる場合は通電時間の合計は３０秒以下が好ましい。通電時間が３０秒を超えると、生産効率上問題となるばかりでなく、皮膜が厚くなり、剥離し易いなどの問題が生じ易くなるためである。好適な通電時間としては、０．１〜５秒である。
電解浴の温度は特に限定されないが、４０〜６０℃が望ましい。
【００３６】
電解方法は特に限定しない。アノードが平行に配置されたセル中をストリップが通過する通常の電解用セルを使用することができる。この場合、縦型セル、横形セルのいずれでも適用可能である。陰極となる亜鉛系めっき鋼板の対極については特に限定しない。Ｐｂ合金系、酸化イリジウム被覆電極などの不溶性アノード、電解浴成分を補給し得る自溶性アノードのいずれも適用可能である。
【００３７】
また、薄膜でも優れた耐白錆性を有する皮膜を得るために、電解直後に水洗を行わずに電解浴と亜鉛系めっき鋼板を１秒以上接触させることが好ましい（以下、この時間を液接触時間という。）。これは、電解直後の鋼板表面に、電解浴を付着させることで、電解処理による無機系皮膜の欠陥部で露出した亜鉛系めっき皮膜と電解浴が反応し、亜鉛系めっき皮膜が酸化され、さらに反応により皮膜が形成されることにより、欠陥部が補修されるものと考えられる。ここで、液接触時間は、電解終了直後から水洗開始までの時間として定義する。
【００３８】
液接触時間が１秒未満の場合は、欠陥部の補修効果が十分でない。一方、液接触時間の上限については特に限定されないが、３０秒を超えると、局部的に皮膜がエッチングされたり、電解浴が局部的に乾燥したりして、不均一な処理外観となるため好ましくない。
【００３９】
なお、電解浴が接触されている状態とは、電極を配した電解用セルで、鋼板が電極部分を通過し電解を施された後、引き続き電解用セルの電解浴に浸漬されている状態や、鋼板が電解用セルを出た後、電解浴が水洗されるまでの間で乾燥せずに鋼板に付着している状態のいずれも含まれる。また、スプレーなどで電解浴を鋼板に接触させても良い。液接触時の雰囲気については特に限定されず、埃などの付着が無い前提で大気開放の状態で行うことができる。
【００４０】
電解浴との接触後、次いで、水洗が行われる。水洗方法については特に限定しない。通常のスプレー水洗が好適である。水洗温度についても特に限定されないが、好ましくは、常温〜８０℃である。
【００４１】
水洗後、乾燥が行われる。乾燥方法については特に限定しない。高周波誘導加熱による乾燥、熱風による乾燥、赤外線による乾燥のいずれも可能である。
【００４２】
以上のようにして電解浴中で電解処理することにより、亜鉛系めっき鋼板の表面にＭｇの酸化物及び／または水酸化物を含む皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を得る。得られる皮膜はＭｇを含む酸化物及び／または水酸化物を含有する皮膜であり、この場合の皮膜は結晶質あるいは非晶質のいずれでも構わないが、特に非晶質の場合に優れた緻密性を有する皮膜となる。
【００４３】
Ｍｇの複合酸化物および／または水酸化物を含む皮膜には、さらに皮膜形成成分として、水溶液に添加されるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＡｌおよびＳｉのうちから選ばれる１種または２種以上を含む水酸化物又は酸化物が分散して存在するか、あるいは、前記各成分の水酸化物成分の一部が脱水し、部分的に酸素を介した結合体を形成した状態でも良い。
【００４４】
良好な耐白錆性を得るために、上記皮膜はＭｇ換算で５〜３０００ｍｇ／ｍ²の範囲内にあることが必要であり、さらに好ましい範囲は、１０〜５００ｍｇ／ｍ²である。上記皮膜が５ｍｇ／ｍ²未満の場合は耐白錆性が不十分であり、３０００ｍｇ／ｍ²を超える場合は、皮膜が剥離し易くなる、導電性が低下するなどの問題が生じる。
【００４５】
本発明では、耐白錆性の観点から、亜鉛系めっき鋼板の表面上に電解処理により前記酸化物及び／または水酸化物を含む皮膜を形成した後、該皮膜の上層に厚さ０．０５〜３μｍの有機系および／または無機系の被覆層を形成することが好ましい。０．０５μｍ未満の場合には、被覆層の効果が発現されない。また、３μｍを超えると、耐白錆性は良好であるが導電性が悪くなり、溶接性が低下する。
【００４６】
以下に上層被覆層について説明する。
上層被覆層としては、無機系、有機系のいずれでも良い。また、上層被覆層は単一層でも良いが、例えば無機被覆層を浸漬、スプレー処理により形成した後に、さらにその上層に有機被覆層を形成させるなどの複層皮膜を形成することも可能である。
【００４７】
有機皮膜の基体樹脂としては、以下の（１）〜（７）を例示できる。基体樹脂には、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることにより、高い造膜性を得ることができるため好ましい。
【００４８】
有機皮膜の基体樹脂としては、ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
【００４９】
ＯＨ基および／またはＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系樹脂、エチレン樹脂、アルキド樹脂、アクリルシリコン樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂の２種以上の混合物若しくは付加重合物等が挙げられる。
【００５０】
（１）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドまたはポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。
これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独または異なる種類のものを混合して使用することもできる。
【００５１】
変性エポキシ樹脂としては、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基またはビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００５２】
上記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノールまたは単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは単独で使用しても或いは２種以上を併用してもよい。
【００５３】
（２）ウレタン樹脂
ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
【００５４】
（３）アルキド樹脂
アルキド樹脂としは、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
【００５５】
（４）アクリル系樹脂
アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（またはウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００５６】
（５）エチレン樹脂（ポリオレフィン樹脂）
エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
【００５７】
（６）アクリルシリコン樹脂
アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
【００５８】
（７）フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
【００５９】
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、または異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることができる。
【００６０】
また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した樹脂間架橋を利用することができる。
【００６１】
また、有機皮膜に使用する樹脂としては、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
【００６２】
本発明では有機皮膜の耐白錆性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましい。この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。
【００６３】
以上述べた有機樹脂の中で、耐白錆性、耐食性、加工性、塗装性を考慮すると、エポキシ樹脂、エチレン系樹脂が好ましく、特に、酸素などの腐食因子に対して優れた遮断性を有する熱硬化性のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂が特に好適である。これらの熱硬化性樹脂としては、熱硬化性エポキシ樹脂、熱硬化性変性エポキシ樹脂、エポキシ基含有モノマーと共重合したアクリル系共重合体樹脂、エポキシ基を有するポリブタジエン樹脂、エポキシ基を有するポリウレタン樹脂、及びこれらの樹脂の付加物もしくは縮合物などが挙げられ、これらのエポキシ基含有樹脂の１種を単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００６４】
本発明では、有機皮膜中に防錆添加剤としてイオン交換シリカおよび／または微粒子シリカを配合することができる。
【００６５】
イオン交換シリカはカルシウムやマグネシウムなどの金属イオンを多孔質シリカゲル粉末の表面に固定したもので、腐食環境下で金属イオンが放出されて沈殿膜を形成する。また、このイオン交換シリカの中でも、Ｃａイオン交換シリカが最も好ましい。
【００６６】
Ｃａイオン交換シリカとしては任意のものを用いることができるが、平均粒子径が６μｍ以下、望ましくは４μｍ以下のものが好ましく、例えば、平均粒子径が２〜４μｍのものを用いることができる。Ｃａイオン交換シリカの平均粒子径が６μｍを超えると耐食性が低下するとともに、塗料組成物中での分散安定性が低下する。
【００６７】
Ｃａイオン交換シリカ中のＣａ濃度は１ｗｔ％以上、望ましくは２〜８ｗｔ％であることが好ましい。Ｃａ濃度が１ｗｔ％未満ではＣａ放出による防錆効果が十分に得られない。
【００６８】
なお、Ｃａイオン交換シリカの表面積、ｐＨ、吸油量については特に限定されない。
【００６９】
以上のようなＣａイオン交換シリカとしては、商品名でＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．製のＳＨＩＥＬＤＥＸＣ３０３（平均粒子径２．５〜３．５μｍ、Ｃａ濃度３ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ３（平均粒子径２．３〜３．１μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸＡＣ５（平均粒子径３．８〜５．２μｍ、Ｃａ濃度６ｗｔ％）、富士シリシア化学（株）製のＳＨＩＥＬＤＥＸ（平均粒子径３μｍ、Ｃａ濃度６〜８ｗｔ％）、ＳＨＩＥＬＤＥＸＳＹ７１０（平均粒子径２．２〜２．５μｍ、Ｃａ濃度６．６〜７．５ｗｔ％）などを用いることができる。
【００７０】
有機皮膜中にイオン交換シリカを添加した場合の防食機構は先に述べた通りであり、特に本発明では特定の有機高分子樹脂とイオン交換シリカとを複合化することにより、特定の有機高分子樹脂皮膜によるバリヤー作用と、イオン交換シリカによるカソード反応部での腐食抑制効果とが複合化し、極めて優れた防食効果が発揮される。
【００７１】
有機皮膜中にイオン交換シリカを添加する場合、その配合量は、基体樹脂１００重量部（固形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）、さらに好ましくは１０〜５０重量部（固形分）とすることが適当である。イオン交換シリカの配合量が１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性が低下するので好ましくない。
【００７２】
微粒子シリカはコロイダルシリカ、ヒュームドシリカのいずれでもよい。コロイダルシリカとしては、水系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＳ、触媒化成工業（株）製のカタロイドＳ、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＡ、カタロイドＳＮ、旭電化工業（株）製のアデライトＡＴ−２０〜５０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３００、アデライトＡＴ−３００Ｓ、アデライトＡＴ２０Ｑなどを用いることができる。
【００７３】
また、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合には、例えば、商品名で日産化学工業（株）製のオルガノシリカゾルＭＡ−ＳＴ−Ｍ、オルガノシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥＧ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＥ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＮＰＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ、触媒化成工業（株）製のＯＳＣＡＬ−１１３２、ＯＳＣＡＬ−１２３２、ＯＳＣＡＬ−１３３２、ＯＳＣＡＬ−１４３２、ＯＳＣＡＬ−１５３２、ＯＳＣＡＬ−１６３２、ＯＳＣＡＬ−１７２２などを用いることができる。
【００７４】
特に、溶剤系皮膜形成樹脂をベースとする場合に用いるシリカゾル（有機溶剤分散型シリカゾル）は、分散性に優れ、ヒュームドシリカよりも耐食性に優れている。
【００７５】
また、ヒュームドシリカとしては、例えば、商品名で日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬＲ９７１、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８１１、ＡＥＲＯＳＩＬＲ９７４、ＡＥＲＯＳＩＬＲ２０２、ＡＥＲＯＳＩＬＲ８０５、ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００、ＡＥＲＯＳＩＬ３００ＣＦなどを用いることができる。
【００７６】
微粒子シリカは、腐食環境下において緻密で安定な亜鉛の腐食生成物の生成に寄与し、この腐食生成物がめっき表面に緻密に形成されることによって、腐食の促進を抑制することができると考えられている。
【００７７】
耐食性の観点からは、微粒子シリカは粒子径が５〜５０ｎｍ、望ましくは５〜２０ｎｍ、さらに好ましくは５〜１５ｎｍのものを用いるのが好ましい。
【００７８】
有機皮膜中に微粒子シリカを添加する場合、その配合量は、基体樹脂１００重量部（固形分）に対して、１〜１００重量部（固形分）、好ましくは５〜８０重量部（固形分）さらに好ましくは１０〜３０重量部（固形分）とすることが適当である。微粒子シリカの配合量が１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、配合量が１００重量部を超えると、耐食性や加工性が低下するので好ましくない。
【００７９】
また、本発明では有機皮膜中にイオン交換シリカと微粒子シリカを複合添加することにより、特に優れた耐食性が得られる。すなわち、イオン交換シリカと微粒子シリカとを複合添加することにより、両者の複合的な防錆機構によって特に優れた防食効果が得られる。
【００８０】
有機皮膜中にイオン交換シリカと微粒子シリカを複合添加する場合、その配合量は、基体樹脂１００重量部（固形分）に対して、イオン交換シリカおよび微粒子シリカの合計の配合量で１〜１００重量部（固形分）、好ましくは、５〜８０重量部（固形分）であって、且つイオン交換シリカと微粒子シリカの配合量（固形分）の重量比イオン交換シリカ／微粒子シリカを９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜４０／６０、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０とすることが適当である。
【００８１】
イオン交換シリカおよび微粒子シリカの合計の配合量が１重量部未満では、耐アルカリ脱脂後の耐食性向上効果が小さい。一方、合計の配合量が１００重量部を超えると塗装性や加工性が低下するので好ましくない。
【００８２】
また、イオン交換シリカと微粒子シリカの重量比イオン交換シリカ／微粒子シリカが１／９９未満では耐食性が劣り、一方、重量比イオン交換シリカ／微粒子シリカが９９／１を超えるとイオン交換シリカと微粒子シリカの複合添加による効果が十分に得られなくなる。
【００８３】
また、有機皮膜中には上記の防錆添加剤に加えて、腐食添加剤としてポリリン酸塩（例えば、ポリリン酸アルミ：商品名でテイカ（株）製のテイカＫ−ＷＨＩＴＥ８２、テイカＫ−ＷＨＩＴＥ１０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥＧ１０５、テイカＫ−ＷＨＩＴＥＣａ６５０）、リン酸塩（例えば、リン酸亜鉛、リン酸二水素アルミニウム、亜リン酸亜鉛など）、モリブデン酸塩、リンモリブデン酸塩（例えば、リンモリブデン酸アルミニウムなど）、有機リン酸及びその塩（例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、有機インヒビター（例えば、ヒドラジン誘導体、チオール化合物等）等を添加できる。
【００８４】
有機皮膜中には、さらに必要に応じて、皮膜の加工性を向上させる目的で固形潤滑剤を配合することができる。
【００８５】
本発明に適用できる固形潤滑剤としては、例えば、以下のようなものが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
（１）ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス：例えば、ポリエチレンワックス、合成パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、塩素化炭化水素など
（２）フッ素樹脂微粒子：例えば、ポリフルオロエチレン樹脂（ポリ４フッ化エチレン樹脂等）、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂など、また、この他にも、脂肪酸アミド系化合物（例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドなど）、金属石けん類（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ラウリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムなど）、金属硫化物（例えば、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど）、グラファイト、フッ化黒鉛、窒化ホウ素、ポリアルキレングリコール、アルカリ金属硫酸塩などの１種または２種以上を用いてもよい。
【００８６】
以上の固形潤滑剤の中でも、特に、ポリエチレンワックス、フッ素樹脂微粒子が好適である。
【００８７】
ポリエチレンワックスとしては、例えば、商品名でヘキスト社製のセリダスト９６１５Ａ、セリダスト３７１５、セリダスト３６２０、セリダスト３９１０、三洋化成（株）製のサンワックス１３１−Ｐ、サンワックス１６１−Ｐ、三井石油化学（株）製のケミパールＷ−１００、ケミパールＷ−２００、ケミパールＷ−５００、ケミパールＷ−８００、ケミパールＷ−９５０などを用いることができる。
【００８８】
また、フッ素樹脂微粒子としては、テトラフルオロエチレン微粒子が最も好ましく、例えば、商品名でダイキン工業（株）製のルブロンＬ−２、ルブロンＬ−５、三井・デュポン（株）製のＭＰ１１００、ＭＰ１２００、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンディスパージョンＡＤ１、フルオンディスパージョンＡＤ２、フルオンＬ１４１Ｊ、フルオンＬ１５０Ｊ、フルオンＬ１５５Ｊなどが好適である。
【００８９】
また、これらのなかで、ポリオレフィンワックスとテトラフルオロエチレン微粒子の併用により特に優れた潤滑効果が期待できる。
【００９０】
無機皮膜としては、リチウムシリケート、水ガラス等水系の処理液、あるいはシリコーン樹脂等の溶剤系の処理液などを塗布し、乾燥もしくは焼き付けして得られるシリケート皮膜や、アルミナゾル、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウムゾルなどの水溶液を塗布し、乾燥もしくは焼き付けして得られる酸化アルミニウム系の皮膜、リン酸塩水溶液を塗布し、乾燥または焼き付けして得られるリン酸系皮膜などが挙げられる。
【００９１】
本発明では、電解処理、水洗、乾燥のプロセス、さらに好ましくは上層被覆のプロセスにより皮膜形成が行われる。
【００９２】
電解処理により形成された皮膜上層に、被覆層を形成する方法については特に限定しない。塗布方式、浸漬方式、スプレー方式のいずれでもよく、塗布方式ではロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの塗布手法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理、スプレー処理の後にエアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
【００９３】
上層被覆層の付与は電解処理による皮膜の形成、好ましくは電解浴と亜鉛系めっき鋼板との接触、水洗、乾燥の工程に引き続き行われるが、必要に応じて、水洗に引き続き連続して処理が行われてもよい。
【００９４】
また、上層被覆処理液の温度については特に限定しない。常温〜６０℃が適当である。常温以下では冷却などのための設備が必要のため不経済であり、一方６０℃を超えると水分や溶剤成分が蒸発するため液管理が困難となる。
【００９５】
上記上層被覆付与の後、通常水洗することなく加熱乾燥を行うが、処理後に水洗を行うことも可能である。樹脂皮膜の乾燥方法は特に限定されるものではなく、高周波誘導加熱による乾燥、熱風による乾燥、赤外線による乾燥のいずれも可能である。この場合の加熱乾燥温度は、到達板温で５０〜３００℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１６０℃である。
【００９６】
【実施例】
以下本発明の実施例を述べる。
表１に示す各種亜鉛系めっき鋼板をアルカリ脱脂処理のち水洗乾燥し、これら鋼板に対し、表２に示す各種電解浴（浴温５０℃）で亜鉛系めっき鋼板上に電解皮膜を形成した。次いで、水洗、熱風乾燥を行った。
また、上記で得られた処理鋼板の一部については、さらに引き続き有機系樹脂層、もしくは無機系被覆層を形成した。上層被覆層は、ロールコーターを用い、表３の皮膜組成物と添加成分もしくは表４の皮膜組成物からなる処理液を塗布し、加熱乾燥させることにより得た。皮膜の膜厚は処理組成物の固形分、及びロール圧下力、回転速度等により調整した。
【００９７】
ここで、電解浴は、表２に示す薬品をイオン交換水に溶解させ、適宜ｐＨを調整することにより得た。電解浴のｐＨは、５０℃の状態の値であり、硫酸塩の場合には硫酸の様に、基本的にアニオンを同一にした酸を用いた。また、ｐＨをあげる場合には希釈した水酸化ナトリウムを用いて適宜調整した。
【００９８】
また、上層樹脂皮膜を得るための樹脂組成物として、表３に記載の皮膜組成物を使用する場合、表３に示す皮膜組成物にそれぞれ微粒子シリカを樹脂組成物の固形分１００重量部に対し１０重量部となるように配合し、塗料用分散機（サンドグラインダー）を用いて必要時間分散させ塗料組成物とした物を使用した。微粒子シリカは日本アエロジル（株）製のアエロジル３００を用いた。
【００９９】
【表１】

【０１００】
【表２】

【０１０１】
【表３】

【０１０２】
【表４】

【０１０３】
上記により得られた皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板について耐白錆性、導電性を評価した。ここで、耐白錆性の評価は、塩水噴霧試験（ＪＩＳＺ２３７１）により行い、１８時間後の白錆発生面積率で評価し、◎：白錆発生なし、○：１０％未満発生、△：１０％〜５０％未満、×：５０％以上とした。また、導電性の評価は、層間絶縁抵抗値（ＪＩＳＣ２５５０）を測定し、◎：１Ωｃｍ²／枚未満、○：１Ωｃｍ²／枚〜５Ωｃｍ²／枚未満、×：５Ωｃｍ²／枚以上とした。
【０１０４】
また、皮膜中Ｍｇ量は、電解皮膜と亜鉛系めっき皮膜をそのまま酸に溶解し、溶解液中のＭｇ量をＩＣＰ法を用いて求め、あらかじめブランクとして電解皮膜を施さない亜鉛系めっき皮膜を同じく酸に溶解しＭｇを測定した値を除して求めた。
【０１０５】
得られた結果を表５〜表７に製造条件と併せて示す。
【０１０６】
【表５】

【０１０７】
【表６】

【０１０８】
【表７】

【０１０９】
表５〜表７より、本発明例では、性能上問題になるほどの白錆が発生することなく、導電性の評価も良好である。
【０１１０】
一方、比較例では耐白錆性もしくは導電性のいずれか一つ以上が劣っていることがわかる。
【０１１１】
【発明の効果】
以上、本発明によれば、耐白錆性にすぐれた亜鉛系めっき鋼板を得ることができる。本発明により得られる亜鉛系めっき鋼板は、白錆抑制に有効である皮膜を電解により形成させることにより耐白錆性及び導電性に優れており、自動車、家電、建材用途等の材料として最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a galvanized steel sheet used for automobiles, home appliances, building materials and the like.
[0002]
[Prior art]
Chromate treatment has been widely used as a protective film forming method for improving the white rust resistance of galvanized steel sheets. However, recently, in response to the movement of reducing environmentally hazardous substances, instead of chromate treatment, Cr⁶⁺There has been proposed a white rust-resistant film that does not use any of the above. This Cr⁶⁺One method of forming a white rust-resistant coating that does not use a coating is a method of forming a coating by electrolytic treatment, and this method makes it easier to control the amount of coating compared to a method of forming a coating by a reaction such as spray treatment or immersion treatment. It has advantages such as. Examples of the film formation method by electrolytic treatment include the following techniques.
[0003]
1) Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-47537 discloses a technique for electrolytic treatment using an aqueous solution containing magnesium biphosphate as a cathode for galvanization.
[0004]
2) Japanese Patent Laid-Open No. 1-219193 discloses a technique of performing a clear coat as an upper layer on the surface of a plated steel sheet after electrolytic treatment in an aqueous solution containing a condensation polymerization phosphoric acid compound containing Mg.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the techniques disclosed in JP-A-52-47537 and JP-A-1-219193 both form a film containing Mg on the surface of a galvanized steel sheet by electrolytic treatment in an aqueous solution containing Mg. Although it is a technique, since the aqueous solution which consists of magnesium biphosphate is used, the precipitation efficiency of Mg is very low. Therefore, Mg precipitation is insufficient and only a film having a low white rust resistance level can be obtained. The reason why Mg deposition efficiency is low in these techniques is not clear, but the pH of the aqueous solution is low at around 3 due to the presence of phosphate ions, and a film is deposited during cathodic electrolysis, but in an aqueous solution with low pH. It is thought that this is because the film is easily dissolved at the same time.
[0006]
The object of the present invention is made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing a zinc-based plated steel sheet having excellent white rust resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to obtain a zinc-based plated steel sheet having excellent white rust resistance, the present inventors have found the following facts.
[0008]
(1) In addition to chromium, Mg was effective as a result of examination of various metal cations as a film component for improving the white rust resistance of a zinc-plated steel sheet.
[0009]
(2) Focusing on Mg, we studied to further increase the white rust resistance. By specifying the coating amount, electrolytic treatment conditions, electrolytic solution concentration, etc., the Mg deposition efficiency was increased. As a result, an electrolytic film showing excellent white rust resistance is formed.
[0010]
(3) If an appropriate amount of one or more components selected from the group consisting of the following metal cations, oxyacid anions, and oxide sols is further added to the electrolytic bath component as a film-forming component, for example, Effective for film formation with excellent white rust.
(A) a metal cation selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and Al,
(B) an oxyacid anion containing one or more elements selected from Ti, V, Mo, W, B, Al and Si;
(C) one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, and Si An oxide sol containing
[0011]
(4) One or two kinds of electrolytic bath components selected from nitrate ion, nitrite ion, chlorate ion, perchlorate ion, permanganate ion, bromate ion, vanadate ion and molybdate ion When the above is contained, the film defect portion is further densified and effective for forming a film having excellent white rust resistance.
[0012]
{Circle around (5)} The film formation with excellent white rust resistance can be obtained by not immediately washing with water after the completion of electrolysis but by bringing the steel sheet after electrolytic treatment into contact with the electrolytic solution for 1 second or longer. This is because even if the film density decreases due to gas generation during electrolysis, the zinc-based plating film exposed at the defect part of the film reacts with the electrolyte solution due to the contact between the electrolytic solution and the plated steel sheet, resulting in film defect. This is because part of the zinc is oxidized and the film-forming component is precipitated in the part.
[0013]
(6) After the formation of the inorganic film by electrolytic treatment, an organic and / or inorganic coating layer is further formed to obtain a film having excellent white rust resistance even in a thin film.
[0014]
The present invention has been made based on such knowledge, and has the following configuration.
[1] One or two or more selected from zinc sulfates, halides, carboxylates, perchlorates, and carbonates of zinc-based plated steel sheets in a total of 0.01 to 3 in terms of Mg. Contains mol / LFurthermore, one or two or more components selected from the group consisting of the following metal cations, oxyacid anions, and oxide sols are contained in an amount of 0.001 to 3 mol / L in terms of each metal.In aqueous solution, current density: 1.0-20A / dm²By electrolytic treatment below, 5 to 3000 mg / m in terms of Mg on the surface of the galvanized steel sheet²A method for producing a zinc-plated steel sheet excellent in white rust resistance, characterized in that a film containing Mg oxide and / or hydroxide is formed (first invention).
(A) a metal cation selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and Al,
(B) an oxyacid anion containing one or more elements selected from Ti, V, Mo, W, B, Al and Si;
(C) one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, and Si An oxide sol containing
[0017]
[2] After the electrolytic treatment, the electrolytic bath and the galvanized steel sheet are continuously brought into contact for 1 second or longer.[1]The manufacturing method (4th invention) of the zinc-based plated steel plate excellent in white rust resistance of description.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The details of the present invention will be described below together with the reasons for limitation.
First, the zinc-based plated steel sheet to be used in the present invention is not particularly limited as long as it contains Zn in at least a part of the plating film composition, for example, an electrogalvanized steel sheet, a hot-dip galvanized steel sheet, alloying Hot dip galvanized steel sheet, alloy electroplated steel sheet such as Zn-Ni, Zn-Co, Zn-Co-Mo, Zn-Cr, Zn-SiO₂Examples thereof include a dispersed electroplated steel plate, a hot dip zinc-aluminum alloy plated steel plate (including 5% Al and 55% Al), a hot dip zinc-aluminum-magnesium alloy plated steel plate, and a hot dip zinc-magnesium alloy plated steel plate.
[0020]
Next, the electrolysis performed in the present invention will be described.
In the present invention, as an electrolytic bath component, one or more selected from Mg sulfate, halide, carboxylate, perchlorate and carbonate in an aqueous solution are added in total in terms of Mg. The content is 0.01 to 3 mol / L, preferably 0.05 to 0.5 mol / L. When the zinc-based plated steel sheet is electrolyzed using an electrolytic bath containing the above components, a Mg oxide and / or hydroxide film is formed, but if it is less than 0.01 mol / L, it has excellent white rust resistance. The film cannot be obtained. If it exceeds 3 mol / L, the amount of the deposited film does not increase even if the concentration is increased, which is uneconomical.
[0021]
Further, the hydration number of sulfates, halides, carboxylates, perchlorates, carbonates, etc., which are Mg supply sources, are not particularly limited. Since sulfate is easy to handle, a system in which a carboxylate or the like is mixed based on sulfate is suitable as an aqueous solution used for electrolytic treatment. Examples of the carboxylate include magnesium acetate, magnesium lactate, and magnesium citrate.
[0022]
Furthermore, in order to enhance the water resistance of the film and to fully exhibit the white rust resistance even in a wet environment, the group consisting of the following metal cation, oxyacid anion, and oxide sol in an aqueous solution used for electrolytic treatment It is preferable to contain 0.001-3 mol / L of 1 type, or 2 or more types of components chosen from these in conversion of each metal. The reason for this is not clear, but it is presumed that the formation of a composite hydroxide and / or oxide in which these components and Mg are combined makes it more difficult to dissolve.
(A) a metal cation selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and Al,
(B) an oxyacid anion containing one or more elements selected from Ti, V, Mo, W, B, Al and Si;
(C) one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, and Si An oxide sol containing
[0023]
If the content is less than 0.001 mol / L, the effect is not sufficient, and if it exceeds 3 mol / L, the stability of the liquid decreases, which is not preferable. More preferably, it is 0.01-0.5 mol / L.
[0024]
Specific examples of the method for supplying the metal cation, the oxyacid anion, and the oxide sol include the following methods.
[0025]
(1) As a method for supplying metal cations, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Al sulfate, chloride, carboxylate, phosphate Carbonate may be dissolved in an aqueous solution.
(2) Examples of a method for supplying the oxyacid anion include a method of dissolving molybdate, manganese salt, permanganate, vanadate, tungstate, and borate.
(3) Examples of the oxide sol include titania sol, alumina sol, silica sol, magnesia sol, cerium oxide sol, iron oxide sol, and the like, and a method of adding these directly to an aqueous solution.
[0026]
In the present invention, in order to obtain a film excellent in white rust resistance, nitrate ion, nitrite ion, chlorate ion, perchlorate ion, permanganate ion, bromate ion in an aqueous solution as an electrolytic bath component It is preferable to contain 0.001 to 3 mol / L of one or more selected from vanadate ions and molybdate ions. If it is less than 0.001 mol / L, the effect is not sufficient. Moreover, when it exceeds 3 mol / L, the stability of a liquid will fall. More preferably, it is 0.01-2 mol / L, More preferably, it is 0.01-1 mol / L.
[0027]
Nitrate ion, nitrite ion, chlorate ion, perchlorate ion, permanganate ion, bromate ion, vanadate ion, molybdate ion are Mg sulfate, halide, carboxylate, perchloric acid Salt, carbonate, or also metal cation selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and Al, Ti, Oxyacid anion containing an element selected from V, Mo, W, B, Al and Si, or Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, It can be mixed with an oxide sol containing an element selected from Co, Ni, Zn, B, Al and Si and used as an electrolytic bath during electrolytic treatment.
[0028]
By making these coexist, white rust resistance is further improved. When these coexist, it is presumed that not only the water resistance is improved but also the denseness of the film is improved as compared with the case of Mg alone. The mechanism by which the denseness of the film is improved by the coexistence of these is not clear, but the effect of raising the pH due to the consumption of hydrogen ions at the time of reduction, the effect of eutecting on the film, etc. are conceivable.
[0029]
The supply method of nitrate ion, nitrite ion, chlorate ion, perchlorate ion, permanganate ion, bromate ion, vanadate ion, and molybdate ion is not particularly limited. A metal salt such as a water-soluble alkali metal salt containing these ions, an ammonium salt, or the like may be added. The chlorate ion and perchlorate ion may be generated from a part of the Mg halide or perchlorate used as the Mg supply source. Further, the permanganate ion, bromate ion, and vanadate ion may be generated from some of the compounds used for the addition of Mn, Br, and V oxyacid anions, respectively.
[0030]
In addition to the above, the electrolytic bath includes components that increase electrical conductivity such as sodium sulfate and ammonium sulfate, pH buffering agents such as sodium acetate and sodium citrate, and water-soluble or water-dispersible organic resins for the purpose of further film densification. May be added.
[0031]
In the present invention, components other than those described above are not excluded, but it is necessary and sufficient for the present invention to contain the above components. Therefore, in the present invention, in the treatment solution, for example, phosphoric acid, primary phosphate, secondary phosphate, tertiary phosphate, pyrophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, tripolyphosphate, etc. The addition of P oxygen acid such as polycondensation phosphate, phosphorous acid, phosphite, hypophosphorous acid, hypophosphite is also unnecessary.
[0032]
The electrolytic treatment conditions carried out in the present invention are not particularly limited, but the method of performing electrolytic treatment at a constant current using a zinc-based plated steel sheet as a cathode can effectively form a film without elution of zinc. Desirable in terms.
[0033]
In the present invention, the current density of the electrolytic treatment is 1.0 to 20 A / dm.²Is necessary. When forming a film containing Mg oxide and / or hydroxide by cathodic electrolysis, hydrogen gas generation occurs as a side reaction. Current density is 1.0 A / dm²If it is less than 1, precipitation of Mg is not sufficient and a film effective for white rust resistance cannot be obtained. The current density is 20 A / dm²If it exceeds 1, hydrogen gas is generated vigorously, and the denseness of the film is greatly reduced, so that the white rust resistance is lowered. A more preferable range is 1.0 to 10 A / dm.²It is.
[0034]
The pH of the electrolytic bath is not particularly limited as long as the components in the aqueous solution can be stably dispersed. In view of the stability of the liquid, the pH is preferably 1 to 9, preferably 3 to 8, and more preferably 4 to 8.
[0035]
There is no particular limitation on the electrolysis time. When there are a plurality of electrolysis cells and a pattern in which energization is performed in multiple stages is used, the total energization time is preferably 30 seconds or less. This is because if the energization time exceeds 30 seconds, not only will there be a problem in production efficiency, but the film will become thick and problems such as easy peeling will occur. A suitable energization time is 0.1 to 5 seconds.
Although the temperature of an electrolytic bath is not specifically limited, 40-60 degreeC is desirable.
[0036]
The electrolysis method is not particularly limited. A normal electrolysis cell can be used in which the strips pass through cells in which the anodes are arranged in parallel. In this case, either a vertical cell or a horizontal cell is applicable. There is no particular limitation on the counter electrode of the galvanized steel sheet serving as the cathode. Any of an insoluble anode such as a Pb alloy system, an iridium oxide-coated electrode, and a self-fluxing anode capable of replenishing electrolytic bath components can be applied.
[0037]
Further, in order to obtain a film having excellent white rust resistance even in a thin film, it is preferable that the electrolytic bath and the galvanized steel sheet are brought into contact with each other for at least 1 second without performing water washing immediately after electrolysis (hereinafter, this time is referred to as liquid contact). Called time.) This is because the electrolytic bath adheres to the surface of the steel plate immediately after electrolysis, so that the zinc-based plating film exposed at the defective portion of the inorganic coating by the electrolytic treatment reacts with the electrolytic bath, and the zinc-based plating film is oxidized. It is considered that the defect is repaired by forming a film by the reaction. Here, the liquid contact time is defined as the time from the end of electrolysis to the start of water washing.
[0038]
When the liquid contact time is less than 1 second, the effect of repairing the defective portion is not sufficient. On the other hand, the upper limit of the liquid contact time is not particularly limited, but if it exceeds 30 seconds, it is preferable because the coating is locally etched or the electrolytic bath is locally dried, resulting in a non-uniform processing appearance. Absent.
[0039]
The state in which the electrolytic bath is in contact is a state in which an electrode is provided, and a state in which the steel plate is subsequently immersed in the electrolytic bath of the electrolysis cell after passing through the electrode part and being electrolyzed. Any of the states in which the steel sheet adheres to the steel sheet without being dried until the electrolytic bath is washed with water after leaving the cell for electrolysis is included. Further, the electrolytic bath may be brought into contact with the steel plate by spraying or the like. The atmosphere at the time of liquid contact is not particularly limited, and can be performed in an open state on the premise that there is no adhesion of dust or the like.
[0040]
After contact with the electrolytic bath, washing with water is then performed. The washing method is not particularly limited. Ordinary spray rinsing is preferred. The washing temperature is not particularly limited, but is preferably room temperature to 80 ° C.
[0041]
After washing with water, drying is performed. The drying method is not particularly limited. Any of drying by high frequency induction heating, drying by hot air, and drying by infrared rays is possible.
[0042]
By performing the electrolytic treatment in the electrolytic bath as described above, a zinc-based plated steel sheet having a coating containing Mg oxide and / or hydroxide on the surface of the zinc-based plated steel sheet is obtained. The resulting film is a film containing Mg-containing oxide and / or hydroxide. In this case, the film may be either crystalline or amorphous. It becomes the film which has property.
[0043]
In the film containing Mg composite oxide and / or hydroxide, as a film forming component, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, added to the aqueous solution are added. Hydroxides or oxides containing one or more selected from Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al and Si are present in a dispersed state, or the hydroxylation of each of the above components A part of the physical component may be dehydrated to partially form a conjugate via oxygen.
[0044]
In order to obtain good white rust resistance, the film is 5 to 3000 mg / m in terms of Mg.²In the range of 10 to 500 mg / m.²It is. 5 mg / m of the above film²If it is less than 1, the white rust resistance is insufficient, 3000 mg / m²If it exceeds, problems such as easy peeling of the coating and reduced electrical conductivity occur.
[0045]
In the present invention, from the viewpoint of resistance to white rust, a film containing the oxide and / or hydroxide is formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet by electrolytic treatment, and then a thickness of 0.05 is formed on the upper layer of the film. It is preferable to form an organic and / or inorganic coating layer of ˜3 μm. When the thickness is less than 0.05 μm, the effect of the coating layer is not exhibited. On the other hand, if it exceeds 3 μm, the white rust resistance is good, but the conductivity is deteriorated and the weldability is lowered.
[0046]
The upper coating layer will be described below.
The upper coating layer may be either inorganic or organic. Further, the upper coating layer may be a single layer, but it is also possible to form a multi-layered film, for example, by forming an inorganic coating layer by dipping and spraying and then forming an organic coating layer on the upper coating layer.
[0047]
Examples of the base resin of the organic film include the following (1) to (7). As the base resin, it is preferable to use an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group because high film forming property can be obtained.
[0048]
As the base resin for the organic film, an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group is preferably used.
[0049]
Examples of the organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group include epoxy resins, polyhydroxy polyether resins, acrylic resins, ethylene resins, alkyd resins, acrylic silicon resins, polybutadiene resins, phenol resins, urethane resins, Examples thereof include fluorine resins, polyamine resins, polyphenylene resins, and mixtures or addition polymers of two or more of these resins.
[0050]
(1) Epoxy resin
As epoxy resins, epoxy resins obtained by glycidyl etherification of bisphenol A, bisphenol F, novolak, etc., epoxy resins obtained by adding propylene oxide, ethylene oxide or polyalkylene glycol to bisphenol A, and aliphatic epoxy resins An alicyclic epoxy resin, a polyether epoxy resin, or the like can be used.
These epoxy resins preferably have a number average molecular weight of 1500 or more, particularly when curing at low temperatures is required. In addition, the said epoxy resin can also be used individually or in mixture of a different kind.
[0051]
Examples of the modified epoxy resin include resins obtained by reacting various modifiers with the epoxy group or bidoxyl group in the epoxy resin. For example, epoxy ester resin reacted with carboxyl group in drying oil fatty acid, epoxy acrylate resin modified with acrylic acid, methacrylic acid, etc., urethane modified epoxy resin reacted with isocyanate compound, urethane resin reacted with isocyanate compound An amine-added urethane-modified epoxy resin obtained by adding an alkanolamine to a modified epoxy resin can be used.
[0052]
The polyhydroxy polyether resin is a polycondensation of a mononuclear or binuclear dihydric phenol or a mixed dihydric phenol of mononuclear and binuclear with an approximately equimolar amount of epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst. It is a polymer obtained by making it. Representative examples of mononuclear dihydric phenols include resorcin, hydroquinone, and catechol. Representative examples of dinuclear phenols include bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. May be.
[0053]
(2) Urethane resin
Examples of the urethane resin include an oil-modified polyurethane resin, an alkyd polyurethane resin, a polyester polyurethane resin, a polyether urethane resin, and a polycarbonate polyurethane resin.
[0054]
(3) Alkyd resin
Examples of alkyd resins include oil-modified alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, styrenated alkyd resins, silicon-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, and high molecular weight oil-free alkyd resins. Can be mentioned.
[0055]
(4) Acrylic resin
Examples of acrylic resins include polyacrylic acid and copolymers thereof, polyacrylate esters and copolymers thereof, polymethacrylate esters and copolymers thereof, polymethacrylate esters and copolymers thereof, and urethane-acrylic. Examples include acid copolymers (or urethane-modified acrylic resins), styrene-acrylic acid copolymers, and resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like. .
[0056]
(5) Ethylene resin (polyolefin resin)
Examples of ethylene resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene copolymers such as carboxyl-modified polyolefin resins, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene ionomers, and the like. Furthermore, resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like may be used.
[0057]
(6) Acrylic silicon resin
Examples of the acrylic silicone resin include those containing a hydrolyzable alkoxysilyl group as a main agent in the side chain or terminal of an acrylic copolymer and added with a curing agent. When these acrylic silicon resins are used, excellent weather resistance can be expected.
[0058]
(7) Fluororesin
Examples of fluororesins include fluoroolefin copolymers, which include, for example, alkyl vinyl ether, synchroalkyl vinyl ether, carboxylic acid-modified vinyl ester, hydroxyalkyl allyl ether, tetrafluoropropyl vinyl ether, and the like as monomers. There is a copolymer obtained by copolymerizing an olefin). When these fluororesins are used, excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.
[0059]
For the purpose of lowering the drying temperature of the resin, a core-shell type water-dispersible resin made of a resin having a different resin type or a different glass transition temperature may be used for the core portion and the shell portion of the resin.
[0060]
In addition, by using a water-dispersible resin having self-crosslinkability, for example, by adding an alkoxysilane group to the resin, silanol groups are generated by hydrolysis of the alkoxysilane and dehydration of the silanol groups between the resins during heat drying of the resin. Inter-resin crosslinking using a condensation reaction can be used.
[0061]
Further, as the resin used for the organic film, an organic composite silicate in which an organic resin is combined with silica through a silane coupling agent is also suitable.
[0062]
In the present invention, it is particularly desirable to use a thermosetting resin for the purpose of improving the white rust resistance and workability of the organic film. In this case, a curing agent such as urea resin (butylated urea resin, etc.), melamine resin (butylated melamine resin), butylated urea / melamine resin, benzoguanamine resin, etc., blocked isocyanate, oxazoline compound, phenol resin, etc. can do.
[0063]
Among the above-mentioned organic resins, in consideration of white rust resistance, corrosion resistance, workability, and paintability, epoxy resins and ethylene resins are preferable, and in particular, they have excellent barrier properties against corrosion factors such as oxygen. Thermosetting epoxy resins and modified epoxy resins are particularly suitable. These thermosetting resins include thermosetting epoxy resins, thermosetting modified epoxy resins, acrylic copolymer resins copolymerized with epoxy group-containing monomers, polybutadiene resins having epoxy groups, and polyurethane resins having epoxy groups. , And adducts or condensates of these resins. One of these epoxy group-containing resins can be used alone or in admixture of two or more.
[0064]
In the present invention, ion exchange silica and / or fine particle silica can be blended as an anticorrosive additive in the organic film.
[0065]
Ion exchange silica is obtained by fixing metal ions such as calcium and magnesium on the surface of porous silica gel powder, and releases metal ions in a corrosive environment to form a precipitated film. Of these ion exchange silicas, Ca ion exchange silica is most preferred.
[0066]
Any Ca ion-exchanged silica can be used, but those having an average particle size of 6 μm or less, preferably 4 μm or less are preferable, and for example, those having an average particle size of 2 to 4 μm can be used. When the average particle size of the Ca ion exchange silica exceeds 6 μm, the corrosion resistance is lowered and the dispersion stability in the coating composition is lowered.
[0067]
The Ca concentration in the Ca ion-exchanged silica is 1 wt% or more, desirably 2 to 8 wt%. When the Ca concentration is less than 1 wt%, the rust prevention effect due to Ca release cannot be sufficiently obtained.
[0068]
The surface area, pH, and oil absorption amount of the Ca ion exchange silica are not particularly limited.
[0069]
As the Ca ion exchange silica as described above, W.I. R. Grace & Co. SHIELDEX C303 (average particle size: 2.5 to 3.5 μm, Ca concentration: 3 wt%), SHIELDEX AC3 (average particle size: 2.3 to 3.1 μm, Ca concentration: 6 wt%), SHIELDEX AC5 (average particle size: 3. 8 to 5.2 μm, Ca concentration 6 wt%), SHIELDEX (average particle diameter 3 μm, Ca concentration 6 to 8 wt%) manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., SHIELDEX SY710 (average particle diameter 2.2 to 2.5 μm, Ca A concentration of 6.6 to 7.5 wt%) can be used.
[0070]
The anticorrosion mechanism when ion exchange silica is added to the organic film is as described above. In particular, in the present invention, a specific organic polymer is compounded with a specific organic polymer resin to form a specific organic polymer. The barrier action by the resin film is combined with the corrosion inhibition effect at the cathode reaction part by the ion exchange silica, and an extremely excellent anticorrosion effect is exhibited.
[0071]
When ion-exchanged silica is added to the organic film, the blending amount is 1 to 100 parts by weight (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight (solid content) of the base resin. ), More preferably 10 to 50 parts by weight (solid content). When the amount of ion-exchanged silica is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the blending amount exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance decreases, which is not preferable.
[0072]
The fine particle silica may be colloidal silica or fumed silica. When the colloidal silica is based on a water-based film-forming resin, for example, under the trade name, “Snowtex O”, “Snowtex N”, “Snowtex 20”, “Snowtex 30”, “Snowtex 40” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. SNOWTEX C, SNOWTEX S, Cataloid S, Cataloid SI-350, Cataloid SI-40, Cataloid SA, Cataloid SN, Adelite AT-20-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Adelite AT-20N, Adelite AT-300, Adelite AT-300S, Adelite AT20Q, etc. can be used.
[0073]
In addition, when the solvent-based film forming resin is used as a base, for example, under the trade name, the product is manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., organosilica sol MA-ST-M, organosilica sol IPA-ST, organosilica sol EG-ST, organosilica sol E-ST-ZL, organosilica sol NPC-ST, organosilica sol DMAC-ST, organosilica sol DMAC-ST-ZL, organosilica sol XBA-ST, organosilica sol MIBK-ST, OSCAL-1132 manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd. OSCAL-1232, OSCAL-1332, OSCAL-1432, OSCAL-1532, OSCAL-1632, OSCAL-1722, or the like can be used.
[0074]
In particular, silica sol (organic solvent-dispersed silica sol) used when a solvent-based film-forming resin is used as a base is excellent in dispersibility and better in corrosion resistance than fumed silica.
[0075]
Examples of fumed silica include AEROSIL R971, AEROSIL R812, AEROSIL R811, AEROSIL R974, AEROSIL R202, AEROSIL R805, AEROSIL 130, AEROSIL 200, AEROSIL 300, and AEROSIL 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. Can be used.
[0076]
The fine-particle silica contributes to the formation of a dense and stable zinc corrosion product in a corrosive environment, and the corrosion product is considered to be able to suppress the promotion of corrosion by being densely formed on the plating surface. It has been.
[0077]
From the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use fine silica particles having a particle diameter of 5 to 50 nm, desirably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 15 nm.
[0078]
When fine particle silica is added to the organic film, the amount is 1 to 100 parts by weight (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight (solid content), based on 100 parts by weight (solid content) of the base resin. More preferably, the content is 10 to 30 parts by weight (solid content). When the compounding amount of the fine particle silica is less than 1 part by weight, the effect of improving the corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the blending amount exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance and workability deteriorate, which is not preferable.
[0079]
In the present invention, particularly excellent corrosion resistance can be obtained by adding ion exchange silica and fine particle silica in the organic film. That is, when the ion exchange silica and the fine particle silica are added in combination, a particularly excellent anticorrosion effect can be obtained by the combined antirust mechanism.
[0080]
When the ion exchange silica and the fine particle silica are added in combination in the organic film, the blending amount is 1 to 100 wt. Parts (solid content), preferably 5 to 80 parts by weight (solid content), and the weight ratio of the ion exchange silica and fine particle silica (solid content) of the ion exchange silica / fine particle silica is 99/1 to 1/99, preferably 95/5 to 40/60, more preferably 90/10 to 60/40 is appropriate.
[0081]
When the total amount of ion-exchanged silica and fine-particle silica is less than 1 part by weight, the effect of improving corrosion resistance after alkali degreasing is small. On the other hand, if the total blending amount exceeds 100 parts by weight, the paintability and workability deteriorate, which is not preferable.
[0082]
Further, when the weight ratio of ion exchange silica / particulate silica is less than 1/99, the corrosion resistance is poor. On the other hand, when the weight ratio of ion exchange silica / particulate silica exceeds 99/1, the ion exchange silica and the particulate silica are inferior. The effect of the combined addition cannot be sufficiently obtained.
[0083]
Further, in addition to the above rust preventive additive, the organic film contains polyphosphate as a corrosion additive (for example, aluminum polyphosphate: Taker K-WHITE82, Taker K-WHITE105 manufactured by Teika Co., Ltd. under the trade name), TEIKA K-WHITE G105, TEIKA K-WHITECa650), phosphate (eg, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate, zinc phosphite, etc.), molybdate, phosphomolybdate (eg, aluminum phosphomolybdate) Organic phosphoric acid and salts thereof (for example, phytic acid, phytate, phosphonic acid, phosphonate and metal salts thereof, alkali metal salts, alkaline earth metal salts), organic inhibitors (for example, hydrazine derivatives, Thiol compounds, etc.) can be added.
[0084]
If necessary, a solid lubricant can be blended in the organic film for the purpose of improving the workability of the film.
[0085]
Examples of the solid lubricant applicable to the present invention include the following, and one or more of these can be used.
(1) Polyolefin wax, paraffin wax: For example, polyethylene wax, synthetic paraffin, natural paraffin, micro wax, chlorinated hydrocarbon, etc.
(2) Fluororesin fine particles: For example, polyfluoroethylene resin (polytetrafluoroethylene resin, etc.), polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, etc. In addition, fatty acid amide compounds (for example, stearic acid) Amide, palmitate amide, methylene bis stearoamide, ethylene bis stearoamide, oleic amide, esyl amide, alkylene bis fatty acid amide, etc.), metal soaps (eg, calcium stearate, lead stearate, calcium laurate, palmitic acid) 1 type or 2 or more types, such as calcium acid etc.), metal sulfide (for example, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, etc.), graphite, fluorinated graphite, boron nitride, polyalkylene glycol, alkali metal sulfate, etc. Good.
[0086]
Among the above solid lubricants, polyethylene wax and fluororesin fine particles are particularly suitable.
[0087]
Examples of the polyethylene wax include, by trade name, Hoechst's Seridust 9615A, Seridust 3715, Seridust 3620, Seridust 3910, Sanyo Chemical Co., Ltd. Sun Wax 131-P, Sun Wax 161-P, Mitsui Petrochemical Co., Ltd. Chemipearl W-100, Chemipearl W-200, Chemipearl W-500, Chemipearl W-800, Chemipearl W-950, and the like can be used.
[0088]
Further, as the fluororesin fine particles, tetrafluoroethylene fine particles are most preferable. For example, under the trade name, Daikin Industries, Ltd. Lubron L-2, Lubron L-5, Mitsui DuPont MP1100, MP1200, A full-on dispersion AD1, a full-on dispersion AD2, a full-on L141J, a full-on L150J, a full-on L155J, and the like manufactured by Asahi IC Fluoropolymers Co., Ltd. are suitable.
[0089]
Among these, a particularly excellent lubricating effect can be expected by the combined use of polyolefin wax and tetrafluoroethylene fine particles.
[0090]
Examples of inorganic coatings include silicate coatings obtained by applying an aqueous processing solution such as lithium silicate, water glass, or a solvent-based processing solution such as silicone resin, followed by drying or baking, alumina sol, sodium aluminate, hydroxide Examples thereof include an aluminum oxide-based film obtained by applying an aqueous solution such as an aluminum sol and drying or baking, and a phosphoric acid-based film obtained by applying a phosphate aqueous solution and drying or baking.
[0091]
In the present invention, film formation is performed by an electrolytic treatment, water washing, and drying process, and more preferably an upper layer coating process.
[0092]
The method for forming the coating layer on the upper layer of the film formed by electrolytic treatment is not particularly limited. Any of a coating method, a dipping method, and a spray method may be used, and any coating method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, or a die coater may be used. In addition, it is possible to adjust the coating amount, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method after the coating treatment, dipping treatment, and spraying treatment with a squeeze coater or the like.
[0093]
The application of the upper coating layer is performed following the steps of forming a film by electrolytic treatment, preferably contact between the electrolytic bath and the galvanized steel sheet, washing with water, and drying, but if necessary, the treatment can be continued after washing with water. It may be done.
[0094]
Further, the temperature of the upper layer coating treatment liquid is not particularly limited. Room temperature to 60 ° C is suitable. Below room temperature, equipment for cooling is required, which is uneconomical. On the other hand, when it exceeds 60 ° C., liquid and solvent components evaporate, making liquid management difficult.
[0095]
After the upper layer coating is applied, drying is usually performed without washing with water, but washing with water is also possible after the treatment. The drying method of the resin film is not particularly limited, and any of drying by high frequency induction heating, drying by hot air, and drying by infrared rays is possible. In this case, the heating and drying temperature is 50 to 300 ° C., preferably 80 to 200 ° C., more preferably 80 to 160 ° C. in terms of the ultimate plate temperature.
[0096]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Various zinc-based plated steel sheets shown in Table 1 were washed with water after alkali degreasing treatment and dried, and an electrolytic film was formed on these zinc-plated steel sheets with various electrolytic baths (bath temperature 50 ° C.) shown in Table 2. Next, washing with water and drying with hot air were performed.
Further, an organic resin layer or an inorganic coating layer was further formed on a part of the treated steel plate obtained above. The upper coating layer was obtained by applying a treatment liquid comprising the coating composition of Table 3 and the additive component or the coating composition of Table 4 using a roll coater, and drying by heating. The film thickness of the film was adjusted by the solid content of the treatment composition, roll rolling force, rotational speed, and the like.
[0097]
Here, the electrolytic bath was obtained by dissolving the chemicals shown in Table 2 in ion-exchanged water and adjusting the pH appropriately. The pH of the electrolytic bath is a value in the state of 50 ° C. In the case of sulfate, an acid having basically the same anion as sulfuric acid was used. Moreover, when raising pH, it adjusted suitably using the diluted sodium hydroxide.
[0098]
Moreover, as a resin composition for obtaining an upper layer resin film, when using the film composition described in Table 3, fine particle silica is added to the film composition shown in Table 3 for 100 parts by weight of the solid content of the resin composition. The composition was blended so as to be 10 parts by weight, and used as a coating composition which was dispersed for a required time using a coating disperser (sand grinder). As the fine particle silica, Aerosil 300 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. was used.
[0099]
[Table 1]

[0100]
[Table 2]

[0101]
[Table 3]

[0102]
[Table 4]

[0103]
The galvanized steel sheet having the coating obtained as described above was evaluated for white rust resistance and conductivity. Here, the white rust resistance is evaluated by a salt spray test (JIS Z2371), and evaluated by the white rust generation area ratio after 18 hours, ◎: no white rust is generated, ○: less than 10% generated, Δ: 10% to less than 50%, x: 50% or more. Conductivity was evaluated by measuring the interlayer insulation resistance (JIS C2550).²/ Less than, ○: 1Ωcm²/ Sheet ~ 5Ωcm²/ Less than, x: 5 Ωcm²Per sheet.
[0104]
In addition, the amount of Mg in the film is obtained by dissolving the electrolytic film and the zinc-based plating film in acid as they are, and obtaining the amount of Mg in the solution using the ICP method, and using the same as the zinc-based plating film without the electrolytic film as a blank in advance. It was determined by dividing the value measured for Mg dissolved in acid.
[0105]
The obtained results are shown in Tables 5 to 7 together with the production conditions.
[0106]
[Table 5]

[0107]
[Table 6]

[0108]
[Table 7]

[0109]
From Tables 5 to 7, in the examples of the present invention, white rust that causes a problem in performance does not occur, and the evaluation of conductivity is good.
[0110]
On the other hand, it turns out that any one or more of white rust resistance or electroconductivity is inferior in a comparative example.
[0111]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a galvanized steel sheet having excellent white rust resistance can be obtained. The zinc-based plated steel sheet obtained by the present invention is excellent in white rust resistance and conductivity by forming a film effective for white rust suppression by electrolysis, and is optimal as a material for automobiles, home appliances, building materials, etc. is there.

Claims

A zinc-based plated steel sheet is composed of one or more selected from Mg sulfate, halide, carboxylate, perchlorate and carbonate in a total of 0.01 to 3 mol / L in terms of Mg. And an aqueous solution containing 0.001 to 3 mol / L of each component in terms of metal, selected from the group consisting of the following metal cations, oxyacid anions, and oxide sols Among them, by performing electrolytic treatment at a current density of 1.0 to 20 A / dm ² or less, 5 to 3000 mg / m ² of Mg oxide and / or hydroxide in terms of Mg is applied to the surface of the zinc-based plated steel sheet. A method for producing a galvanized steel sheet excellent in white rust resistance, characterized by forming a coating film.
(A) a metal cation selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn and Al,
(B) an oxyacid anion containing one or more elements selected from Ti, V, Mo, W, B, Al and Si;
(C) one or more elements selected from Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Nd, Ti, V, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, B, Al, and Si An oxide sol containing

2. The method for producing a zinc-plated steel sheet having excellent white rust resistance according to claim 1, wherein after the electrolytic treatment, the electrolytic bath and the zinc-plated steel sheet are contacted for 1 second or longer.