JP2007204769A - Surface treated steel sheet having excellent corrosion resistance, flawing resistance, discoloration resistance and water resistance and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車、家電、建材用途に最適な表面処理鋼板であって、皮膜中にクロムを全く含まない環境適応型表面処理鋼板及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet that is optimal for automobiles, home appliances, and building materials, and relates to an environment-adaptive surface-treated steel sheet that does not contain any chromium in the coating film and a method for producing the same.
家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板には、従来から主に亜鉛系めっき鋼板表面に、耐食性（耐白錆性、耐赤錆性）を向上させる目的でクロム酸、重クロム酸又はその塩類を主要成分とした処理液によるクロメート処理が施された鋼板が幅広く用いられている。このクロメート処理は、耐食性が非常に優れ且つ比較的簡単に行うことができる経済的な処理方法である。
しかしながら、クロメート処理による皮膜は公害規制物質である六価クロムを含有していることから、近年、六価クロムを用いない表面処理鋼板が要望されている。このような背景から、亜鉛系めっき鋼板の白錆の発生を防止するために六価クロムを一切使用しない、クロムフリー処理技術が数多く提案されている。
Steel plates for home appliances, steel plates for building materials, and steel plates for automobiles have been used mainly for the purpose of improving corrosion resistance (white rust resistance, red rust resistance) on the surface of galvanized steel sheets. Steel plates that have been chromated with a treatment solution containing salts as main components are widely used. This chromate treatment is an economical treatment method that is extremely excellent in corrosion resistance and can be performed relatively easily.
However, since the film by chromate treatment contains hexavalent chromium which is a pollution control substance, in recent years, a surface-treated steel sheet not using hexavalent chromium has been demanded. Against this background, many chromium-free treatment techniques that do not use hexavalent chromium have been proposed in order to prevent the occurrence of white rust in zinc-based plated steel sheets.
上述した各分野で表面処理鋼板を使用する場合、成型加工時に使用する潤滑油や付着したごみを除去するためにアルカリ性の洗浄剤を用いることが多いが、最近では、作業工程の簡略化のために加工時の塗油と加工後のアルカリ脱脂を省略可能な鋼板として、潤滑性や耐磨耗性の良好な有機樹脂皮膜を有する鋼板や、ワックスを有機樹脂皮膜中に添加した鋼板についての要望が増加している。このような鋼板に関して、例えば、特許文献１〜６などが提案されている。 When surface-treated steel sheets are used in the above-mentioned fields, an alkaline cleaning agent is often used to remove the lubricating oil and adhering dust used during molding, but recently, to simplify the work process. Requests for steel plates with organic resin films with good lubricity and wear resistance, and steel sheets with wax added to the organic resin films as steel sheets that can omit oiling during processing and alkaline degreasing after processing Has increased. For such a steel sheet, for example, Patent Documents 1 to 6 have been proposed.
しかしながら、これらの従来技術には以下に述べるような問題点がある。
特許文献１〜３については、防錆を目的とした金属化合物や、腐食因子となる酸素、水、塩類の浸透を遅延させ得るような緻密な皮膜を形成できる樹脂を選定しており、耐食性、耐水性にはそれなりの効果が見られる。しかし、高温高湿下で長期使用された場合に、防錆金属化合物の発色、樹脂の変質による黄変、或いは亜鉛系めっき鋼板の黒変が発生するという問題がある。また、上塗り塗装時や溶接時、或いは使用環境下において高温加熱された場合、防錆金属化合物の発色、樹脂の酸化劣化・分解が原因となって表面処理めっき鋼板が黄変し、酷いときには褐変してしまうこともある。
However, these conventional techniques have the following problems.
For Patent Documents 1 to 3, a metal compound for the purpose of rust prevention and a resin capable of forming a dense film capable of delaying the penetration of oxygen, water, and salts as corrosion factors are selected. There is a certain effect on water resistance. However, when used for a long time under high temperature and high humidity, there is a problem that color development of the rust preventive metal compound, yellowing due to resin alteration, or blackening of the galvanized steel sheet occurs. In addition, when it is heated at high temperature during top coating, welding, or in a use environment, the surface-treated plated steel sheet will turn yellow due to color development of the rust-preventive metal compound and oxidation degradation / decomposition of the resin. Sometimes it ends up.
特許文献４〜５の方法は、二層皮膜の上層に特定の自己補修性発現物質を添加することにより耐食性への寄与効果が見られるが、自己補修性発現物質の粒子が皮膜表面から突出していると粒子が研磨剤のような働きをするため、ワックスの性状を制御しなければ耐疵つき性が不十分となる。
特許文献６は、ポリオレフィンワックスに加えさらに耐磨耗性に優れるウレタン系樹脂を用いることで耐疵付き性への効果は大きいが、ウレタン系樹脂とシリカとポリオレフィンワックスによる防錆効果はほとんどみられず、耐食性が十分とはいえない。また、下層皮膜によって耐食性を得る手法であるが、クロメート皮膜同等の耐食性を得るために必要なリン酸成分が多くなり、皮膜中に残存するリン酸成分が湿潤環境下で吸水することで皮膜が白化してしまうため、耐水性が劣る。
In the methods of Patent Documents 4 to 5, a specific self-repairing substance is added to the upper layer of the two-layer film, but the effect of contributing to corrosion resistance is observed. However, the self-repairing substance particles protrude from the film surface. In this case, since the particles function like an abrasive, the scratch resistance is insufficient unless the properties of the wax are controlled.
Patent Document 6 has a great effect on scratch resistance by using a urethane resin having excellent abrasion resistance in addition to the polyolefin wax, but the rust prevention effect by the urethane resin, silica and polyolefin wax is almost seen. Therefore, it cannot be said that the corrosion resistance is sufficient. In addition, although it is a technique to obtain corrosion resistance by the lower layer film, the phosphoric acid component necessary for obtaining the corrosion resistance equivalent to the chromate film increases, and the phosphoric acid component remaining in the film absorbs water in a humid environment, so that the film is formed. Since it whitens, water resistance is inferior.
したがって本発明の目的は、このような従来技術の課題を解決し、皮膜中に六価クロムなどの公害規制物質を含有することなく優れた耐食性が得られ、しかも耐疵つき性、耐変色性及び耐水性にも優れた表面処理鋼板を提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to obtain excellent corrosion resistance without containing a pollution control substance such as hexavalent chromium in the film, and further, it is resistant to scratching and discoloration. Another object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet having excellent water resistance.
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を行った結果、亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、特定の化学構造を有する樹脂化合物と、特定のカチオン性官能基を有するウレタン樹脂と、亜鉛化合物と、ジルコニウム化合物と、リン酸又はリン酸塩と、特定の酸化合物を所定の割合で含有する表面処理剤によって表面処理皮膜を形成し、その上層に第２層皮膜として固形潤滑剤を含有した有機皮膜を形成することにより、耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性がともに優れた表面処理鋼板が得られることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above problems, a resin compound having a specific chemical structure and a specific cationic functional group as a first layer coating on the surface of the zinc-based plated steel sheet A surface treatment film is formed by a surface treatment agent containing a urethane resin having, a zinc compound, a zirconium compound, phosphoric acid or phosphate, and a specific acid compound in a predetermined ratio, and a second layer film is formed thereon. It was found that a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, scratch resistance, discoloration resistance, and water resistance can be obtained by forming an organic film containing a solid lubricant.
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第４アンモニウム塩基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、亜鉛化合物（Ｃ）と、ジルコニウム化合物（Ｄ）と、リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）と、フッ酸、酢酸、硝酸、硫酸及びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｆ）とを含有し、且つ樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分換算での配合比［Ａ：Ｂ］が７：３〜４：６であり、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分の合計量に対して、亜鉛化合物（Ｃ）を２〜２０質量％、ジルコニウム化合物（Ｄ）を２〜２０質量％、リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）を５〜３０質量％、酸化合物（Ｆ）を０．１〜５質量％含有する表面処理剤を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜厚が０．０１〜３μｍの表面処理皮膜を有し、その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂と固形潤滑剤とを含み、皮膜形成有機樹脂の固形分１００質量部に対する固形潤滑剤の含有量が０．１〜１５質量部である、皮膜厚が０．０１〜５μｍの有機皮膜を有することを特徴とする耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板。
［2］ 上記［1］の表面処理鋼板において、有機皮膜に含まれる固形潤滑剤の平均粒径Ｄと有機皮膜の皮膜厚ｔの比Ｄ／ｔが１．５〜１５であることを特徴とする耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板。
The present invention has been made based on such findings, and the gist thereof is as follows.
[1] On the surface of a zinc-based plated steel sheet, as a first layer film, a resin compound (A) represented by the following general formula (I), a cationic urethane resin (B) having a quaternary ammonium base, and zinc Compound (C), zirconium compound (D), phosphoric acid or / and phosphate (E), at least one acid compound selected from hydrofluoric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and salts thereof ( F) and the compounding ratio [A: B] in terms of solid content of the resin compound (A) and the cationic urethane resin (B) is 7: 3 to 4: 6, and the resin compound (A) And 2 to 20% by mass of the zinc compound (C), 2 to 20% by mass of the zirconium compound (D), phosphoric acid or / and phosphate with respect to the total solid content of the cationic urethane resin (B). (E) 5-30 mass%, acid compound (F) 0.1-5 mass It has a surface treatment film having a film thickness of 0.01 to 3 μm formed by applying and drying the surface treatment agent contained therein, and a film-forming organic resin and a solid lubricant Corrosion resistance characterized by having an organic film with a film thickness of 0.01 to 5 μm, wherein the solid lubricant content is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the film-forming organic resin A surface-treated steel sheet with excellent scratch resistance, discoloration resistance and water resistance.
[2] The surface-treated steel sheet according to [1], wherein the ratio D / t of the average particle diameter D of the solid lubricant contained in the organic film to the film thickness t of the organic film is 1.5 to 15. A surface-treated steel sheet with excellent corrosion resistance, scratch resistance, discoloration resistance and water resistance.
［3］ 亜鉛系めっき鋼板の表面に、下記一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）と、第４アンモニウム塩基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、亜鉛化合物（Ｃ）と、ジルコニウム化合物（Ｄ）と、リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）と、フッ酸、酢酸、硝酸、硫酸及びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｆ）とを含有し、且つ樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分換算での配合比［Ａ：Ｂ］が７：３〜４：６であり、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分の合計量に対して、亜鉛化合物（Ｃ）を２〜２０質量％、ジルコニウム化合物（Ｄ）を２〜２０質量％、リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）を５〜３０質量％、酸化合物（Ｆ）を０．１〜５質量％含有する表面処理剤を塗布し、到達板温が３０〜３００℃となる温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜３μｍの表面処理皮膜を形成し、その上部に、皮膜形成有機樹脂と固形潤滑剤とを含み、皮膜形成有機樹脂の固形分１００質量部に対する固形潤滑剤の含有量が０．１〜１５質量部である塗料組成物を塗布し、到達板温が５０〜３００℃となる温度で乾燥することにより、皮膜厚が０．０１〜５μｍの有機皮膜を形成することを特徴とする耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
［4］ 上記［3］の製造方法において、有機皮膜に含まれる固形潤滑剤の平均粒径Ｄと有機皮膜の皮膜厚ｔの比Ｄ／ｔを１．５〜１５とし、且つ、前記固形潤滑剤の軟化点を皮膜乾燥温度以上とすることを特徴とする耐食性、耐疵つき性、耐変色性及び耐水性に優れた表面処理鋼板の製造方法。
[3] On the surface of the zinc-based plated steel sheet, a resin compound (A) represented by the following general formula (I), a cationic urethane resin (B) having a quaternary ammonium base, a zinc compound (C), A zirconium compound (D), phosphoric acid or / and phosphate (E), and at least one acid compound (F) selected from hydrofluoric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and salts thereof are contained. And the compounding ratio [A: B] of the resin compound (A) and the cationic urethane resin (B) in terms of solid content is 7: 3 to 4: 6, and the resin compound (A) and the cationic urethane resin ( 2-20% by mass of the zinc compound (C), 2-20% by mass of the zirconium compound (D), and 5% of the phosphoric acid or / and phosphate (E) with respect to the total amount of the solid content of B). Surface treatment containing 30% by mass and 0.1-5% by mass of the acid compound (F) And a surface treatment film having a film thickness of 0.01 to 3 μm is formed by drying at a temperature at which the ultimate plate temperature is 30 to 300 ° C., and a film-forming organic resin and a solid lubricant are formed on the surface. A coating composition having a solid lubricant content of 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the film-forming organic resin, and drying at a temperature at which the ultimate plate temperature is 50 to 300 ° C. A method for producing a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, wrinkle resistance, discoloration resistance and water resistance, characterized by forming an organic film having a film thickness of 0.01 to 5 μm.
[4] In the production method of [3] above, the ratio D / t of the average particle diameter D of the solid lubricant contained in the organic film to the film thickness t of the organic film is 1.5 to 15, and the solid lubricant A method for producing a surface-treated steel sheet excellent in corrosion resistance, scratch resistance, discoloration resistance and water resistance, characterized in that the softening point of the agent is at or above the film drying temperature.
本発明の表面処理鋼板は、皮膜中に六価クロムを含まないにも拘わらず非常に優れた耐食性を示し、しかも耐疵つき性、耐変色性及び耐水性にも優れている。 The surface-treated steel sheet of the present invention exhibits very excellent corrosion resistance even though it does not contain hexavalent chromium in the film, and also has excellent scratch resistance, discoloration resistance, and water resistance.
本発明の表面処理鋼板のベースとなる亜鉛系めっき鋼板としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、Ｚｎ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｆｅ合金めっき鋼板（電気めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板）、Ｚｎ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｍｎ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｏ−Ｃｒ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｎｉ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ合金めっき鋼板、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−６％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板、Ｚｎ−１１％Ａｌ−３％Ｍｇ合金めっき鋼板）、Ｚｎ−Ａｌ合金めっき鋼板（例えば、Ｚｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板、Ｚｎ−５５％Ａｌ合金めっき鋼板）などを用いることができる。また、これらのめっき鋼板のめっき皮膜中に少量の添加元素または不純物元素としてニッケル、コバルト、マンガン、鉄、モリブデン、タングステン、チタン、クロム、アルミニウム、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅などの１種以上を含有しためっき鋼板を用いることもできる。さらに、以上のようなめっき鋼板のめっき皮膜中に、シリカなどの金属酸化物、ポリマーなどの１種以上を分散しためっき鋼板（例えば、Ｚｎ−ＳｉＯ２分散めっき鋼板）などを用いることもできる。
また、上記のようなめっきのうち、同種又は異種のものを２層以上めっきした複層めっき鋼板を用いることができる。
また、めっき鋼板としては鋼板面にあらかじめＮｉなどの薄目付けのめっきを施し、その上に上記のような各種めっきを施したものであってもよい。
めっき方法としては、電解法（水溶液中での電解、非水溶媒中での電解）、溶融法、気相法のうち、実施可能ないずれの方法も採用することができる。
Examples of the galvanized steel sheet used as the base of the surface-treated steel sheet of the present invention include a galvanized steel sheet, a Zn—Ni alloy plated steel sheet, a Zn—Fe alloy plated steel sheet (electroplated steel sheet, galvannealed steel sheet), Zn -Cr alloy plated steel sheet, Zn-Mn alloy plated steel sheet, Zn-Co alloy plated steel sheet, Zn-Co-Cr alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Ni alloy plated steel sheet, Zn-Cr-Fe alloy plated steel sheet, Zn-Al -Mg alloy plated steel sheet (for example, Zn-6% Al-3% Mg alloy plated steel sheet, Zn-11% Al-3% Mg alloy plated steel sheet), Zn-Al alloy plated steel sheet (for example, Zn-5% Al alloy) For example, a plated steel sheet or a Zn-55% Al alloy plated steel sheet) can be used. In addition, one kind of nickel, cobalt, manganese, iron, molybdenum, tungsten, titanium, chromium, aluminum, magnesium, lead, antimony, tin, copper, etc. as a small amount of additive elements or impurity elements in the plating film of these plated steel sheets The plated steel plate containing the above can also be used. Furthermore, a plated steel sheet (for example, Zn—SiO 2 dispersed plated steel sheet) in which one or more of metal oxides such as silica and polymers are dispersed in the plated film of the above plated steel sheet can also be used.
Moreover, the multilayer plating steel plate which plated two or more layers of the same kind or different kind among the above plating can be used.
Moreover, as a plated steel plate, the steel plate surface may be plated in advance with a thin plate such as Ni, and the above-described various types of plating may be performed thereon.
As a plating method, any feasible method among an electrolytic method (electrolysis in an aqueous solution, electrolysis in a non-aqueous solvent), a melting method, and a vapor phase method can be employed.
また、めっき皮膜表面に表面処理皮膜を形成した際に皮膜欠陥やムラが生じないようにするため、必要に応じて、予めめっき皮膜表面にアルカリ脱脂、溶剤脱脂、表面調整処理（アルカリ性の表面調整処理、酸性の表面調整処理）等の処理を施しておくことができる。また、表面処理鋼板の使用環境下での黒変（めっき表面の酸化現象の一種）を防止する目的で、必要に応じて、予めめっき皮膜表面に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの１種以上）を含む酸性又はアルカリ性水溶液による表面調整処理を施しておくこともできる。また、電気亜鉛めっき鋼板を下地鋼板として用いる場合には、黒変を防止する目的で電気めっき浴に鉄族金属イオン（Ｎｉイオン，Ｃｏイオン，Ｆｅイオンの１種以上）を添加し、めっき皮膜中にこれらの金属を１ｐｐｍ以上含有させておくことができる。この場合、めっき皮膜中の鉄族金属濃度の上限については特に限定はない。 In addition, when a surface treatment film is formed on the surface of the plating film, alkali degreasing, solvent degreasing, surface adjustment treatment (alkaline surface adjustment) is performed on the plating film surface in advance as necessary so that film defects and unevenness do not occur. Treatment, acidic surface conditioning treatment) and the like can be performed. In addition, for the purpose of preventing blackening (a kind of oxidation phenomenon of the plating surface) under the usage environment of the surface-treated steel sheet, an iron group metal ion (Ni ion, Co ion, Fe) is previously applied to the plating film surface as necessary. Surface conditioning treatment with an acidic or alkaline aqueous solution containing one or more ions) can also be performed. When using an electrogalvanized steel sheet as the base steel sheet, iron group metal ions (one or more of Ni ions, Co ions, Fe ions) are added to the electroplating bath for the purpose of preventing blackening, and the plating film These metals can be contained in an amount of 1 ppm or more. In this case, there is no particular limitation on the upper limit of the iron group metal concentration in the plating film.
本発明の表面処理鋼板は、上記亜鉛系めっき鋼板の表面に、第１層皮膜として、特定の樹脂化合物（Ａ）と、第４アンモニウム塩基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）と、亜鉛化合物（Ｃ）と、ジルコニウム化合物（Ｄ）と、リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）と、フッ酸、酢酸、硝酸、硫酸及びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種の酸化合物（Ｆ）とを含有する表面処理剤（表面処理組成物）を塗布し、乾燥することにより表面処理皮膜を形成し、その上部に第２層皮膜として、皮膜形成有機樹脂と固形潤滑剤とを含む有機皮膜を形成したものである。これらの表面処理皮膜および有機皮膜は六価クロムを含まない。 The surface-treated steel sheet of the present invention has a specific resin compound (A), a cationic urethane resin (B) having a quaternary ammonium base, and a zinc compound (as a first layer film) on the surface of the zinc-based plated steel sheet. C), a zirconium compound (D), phosphoric acid or / and a phosphate (E), and at least one acid compound (F) selected from hydrofluoric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and salts thereof An organic film containing a film-forming organic resin and a solid lubricant as a second layer film on top of the surface treatment agent (surface treatment composition) containing Is formed. These surface treatment films and organic films do not contain hexavalent chromium.
まず、上記表面処理皮膜及びこの皮膜を形成するための表面処理剤について説明する。
上記表面処理剤（表面処理組成物）に含まれる樹脂化合物（Ａ）は耐食性を付与するために配合するもので、その化学構造は下記一般式（Ｉ）により表される。
The resin compound (A) contained in the surface treatment agent (surface treatment composition) is blended for imparting corrosion resistance, and its chemical structure is represented by the following general formula (I).
ここで、上記一般式（Ｉ）において、Ｚ基の置換数の平均値とは、全Ｚ基導入数を全ベンゼン環数（即ち２ｎ）で除した数値のことである。この平均値が０．２未満では表面処理剤の保存安定性が不十分となり、一方、１．０を超えると表面処理皮膜の耐水性が低下し、これに伴って白錆抑制効果も低下する。また、ｎは平均重合度であり、このｎが２未満では皮膜のバリア効果が小さくなり、耐食性、耐アルカリ性が不十分となる。一方、ｎが５０を超えると水溶性の低下、増粘などによって処理剤中での安定性が低下し、表面処理剤の保存安定性が不十分となる。 Here, in the above general formula (I), the average value of the number of substitution of Z groups is a value obtained by dividing the total number of introduced Z groups by the total number of benzene rings (that is, 2n). If this average value is less than 0.2, the storage stability of the surface treatment agent becomes insufficient, while if it exceeds 1.0, the water resistance of the surface treatment film is lowered, and the white rust inhibiting effect is also lowered accordingly. . Moreover, n is an average degree of polymerization. When this n is less than 2, the barrier effect of the film is reduced, and the corrosion resistance and alkali resistance are insufficient. On the other hand, when n exceeds 50, the stability in the treatment agent is lowered due to a decrease in water solubility, thickening, and the like, and the storage stability of the surface treatment agent becomes insufficient.
上記一般式（II）および（III）において、アルキル基又はヒドロキシアルキル基の炭素数が１０を超えると樹脂化合物（Ａ）を十分に水溶化することができず、処理剤中で不安定となり適用できなくなる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシイソブチル等を挙げることができる。また、Ａ−の酸イオンの具体例としては、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、フッ素イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。
一般式（Ｉ）で表される樹脂化合物（Ａ）は、ビスフェノール−ホルマリン縮合物であり、その合成方法に特に制限はないが、例えば、アルカリ触媒存在下、ビスフェノールＡにホルマリンとアミンを作用させることにより得ることができる。
In the above general formulas (II) and (III), if the alkyl group or hydroxyalkyl group has more than 10 carbon atoms, the resin compound (A) cannot be sufficiently water-solubilized and becomes unstable in the treatment agent. become unable. Specific examples of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 include methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, hydroxyisobutyl and the like. Also, A - Examples of the acid ions, may be mentioned a sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, fluorine ion, a phosphate ion or the like.
The resin compound (A) represented by the general formula (I) is a bisphenol-formalin condensate, and its synthesis method is not particularly limited. For example, formalin and an amine are allowed to act on bisphenol A in the presence of an alkali catalyst. Can be obtained.
表面処理剤（表面処理組成物）に含まれるカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、カチオン性官能基として第４アンモニウム塩基を有するものであればよく、構成されるモノマー成分であるポリオール、イソシアネート成分及び重合方法に特別な制限はない。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルアミノ基、トリエチルアミノ基等が挙げられるが、第４アンモニウム塩基であれば本発明の性能を損なわない限り制限はない。第４アンモニウム塩基にするために対イオンが必要となるが、この対イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、フッ素イオン、リン酸イオン等を挙げることができる。
第４アンモニウム塩基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）は、形成される皮膜を緻密化してバリア性を高めることに効果がある。そのため水、塩類等のような腐食因子の浸透を遅延させることが可能となり、耐食性や耐水性が向上する。また、アルカリ液に溶解しにくい皮膜とすることができ、アルカリ液に対する耐久性も高められる。
The cationic urethane resin (B) contained in the surface treatment agent (surface treatment composition) only needs to have a quaternary ammonium base as a cationic functional group. There is no particular restriction on the polymerization method. Examples of the cationic functional group include an amino group, a methylamino group, an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a trimethylamino group, a triethylamino group, and the like. There is no limit as long as performance is not impaired. A counter ion is required to form a quaternary ammonium base. Examples of the counter ion include sulfate ion, nitrate ion, acetate ion, fluorine ion, and phosphate ion.
The cationic urethane resin (B) having a quaternary ammonium base is effective in increasing the barrier property by densifying the formed film. Therefore, it is possible to delay the penetration of corrosion factors such as water and salts, and the corrosion resistance and water resistance are improved. Moreover, it can be set as the film | membrane which is hard to melt | dissolve in an alkali liquid, and durability with respect to an alkali liquid is also improved.
樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分換算での配合比［Ａ：Ｂ］は７：３〜４：６、好ましくは６：４〜５：５とする。この配合比［Ａ：Ｂ］において、樹脂化合物（Ａ）が７を超えると耐水性が低下し、４未満では耐食性が低下する。樹脂化合物（Ａ）は白錆の発生を遅延させることに対して有効であるが、水やアルカリ液が浸透しやすい。しかし、カチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）を配合することで造膜性が向上し、皮膜中への水分等の浸透を抑制することができるため、耐水性を保持できる。したがって、上記配合比の範囲において、耐食性と耐水性のバランスが保たれるのである。 The compounding ratio [A: B] in terms of solid content of the resin compound (A) and the cationic urethane resin (B) is 7: 3 to 4: 6, preferably 6: 4 to 5: 5. In this compounding ratio [A: B], when the resin compound (A) exceeds 7, the water resistance decreases, and when it is less than 4, the corrosion resistance decreases. The resin compound (A) is effective for delaying the occurrence of white rust, but water and alkaline liquids easily penetrate. However, by blending the cationic urethane resin (B), the film-forming property is improved and the penetration of moisture and the like into the film can be suppressed, so that the water resistance can be maintained. Therefore, the balance between corrosion resistance and water resistance is maintained within the range of the above blend ratio.
表面処理剤（表面処理組成物）に含まれる亜鉛化合物（Ｃ）は、亜鉛系めっきの白錆発生を抑制する効果がある。さらに、高温高湿下でのめっき黒変、皮膜の変色（黒変、黄変）を抑制するとともに、塗装時の高温焼付けや長時間加熱による皮膜変色も抑制する効果もある。この亜鉛化合物（Ｃ）としては、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸二水素亜鉛、リン酸カルシウム亜鉛、硫酸亜鉛、フッ化亜鉛、硼酸亜鉛、硼フッ化亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機化合物、或いはメチオニン、酢酸、酒石酸、クエン酸、２，４-ペンタンジオン、Ｎ-ｎ-オクチル-イソチアゾリン-３-オン、４，５-ジクロロ-Ｎ-ｎ-オクチル-イソチアゾリン-３-オン等のイソチアゾリン-３-オン、１-ヒドロキシピリジン-２-チオン、３-ヒドロキシ-４-メチルチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、Ｃ３-Ｃ５アルキル-１，２-ベンズイソチアゾリン-３-オン、３-ヒドロキシ-４-メチルチアゾール-２（３Ｈ）-チオン、１-ヒドロキシピリジン-２-チオン等の有機化合物を配位子とする有機金属錯体等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
亜鉛化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分の合計量に対して２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％とする。亜鉛化合物（Ｃ）の配合量が２質量％未満では耐食性が低下し、一方、２０質量％を超えると表面処理剤の保管安定性が低下する。
The zinc compound (C) contained in the surface treatment agent (surface treatment composition) has an effect of suppressing the occurrence of white rust in zinc-based plating. Furthermore, it has the effect of suppressing plating discoloration and film discoloration (black discoloration, yellow discoloration) under high temperature and high humidity, as well as suppressing film discoloration due to high temperature baking during coating and prolonged heating. Examples of the zinc compound (C) include zinc acetate, zinc nitrate, zinc phosphate, zinc dihydrogen phosphate, calcium zinc phosphate, zinc sulfate, zinc fluoride, zinc borate, zinc borofluoride, zinc oxide, zinc chloride, and carbonic acid. Inorganic compounds such as zinc, or methionine, acetic acid, tartaric acid, citric acid, 2,4-pentanedione, Nn-octyl-isothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-Nn-octyl-isothiazoline-3 -Thion, such as -one, 1-hydroxypyridine-2-thione, 3-hydroxy-4-methylthiazol-2 (3H) -thione, C3-C5 alkyl-1,2-benzisothiazoline-3-one Examples include organometallic complexes having an organic compound such as 3-hydroxy-4-methylthiazole-2 (3H) -thione and 1-hydroxypyridine-2-thione as a ligand. Or more can be used species.
The compounding quantity of a zinc compound (C) is 2-20 mass% with respect to the total amount of solid content of a resin compound (A) and a cationic urethane resin (B), Preferably you may be 5-15 mass%. When the compounding amount of the zinc compound (C) is less than 2% by mass, the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, the storage stability of the surface treatment agent is lowered.
表面処理剤（表面処理組成物）に含まれるジルコニウム化合物（Ｄ）は、亜鉛系めっき鋼板の白錆発生を抑制し、長期に亘って高耐食性を維持できる効果がある。
ジルコニウム化合物（Ｄ）はジルコニウムの供給源となるものであればよく、対となるアニオンに特別な制限はない。具体例としては、酢酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ジルコンフッ化水素酸等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量は、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分の合計量に対して２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％とする。ジルコニウム化合物（Ｄ）の配合量が２％未満では耐食性が低下し、一方、２０質量％を超えると表面処理剤の保管安定性が低下する。
The zirconium compound (D) contained in the surface treatment agent (surface treatment composition) has the effect of suppressing the occurrence of white rust in the zinc-based plated steel sheet and maintaining high corrosion resistance over a long period of time.
The zirconium compound (D) is not particularly limited as long as it serves as a supply source of zirconium. Specific examples include zirconium acetate, zirconium nitrate, zirconium sulfate, zirconium phosphate, zirconium carbonate, zircon hydrofluoric acid, and the like, and one or more selected from these can be used.
The compounding quantity of a zirconium compound (D) is 2-20 mass% with respect to the total amount of solid content of a resin compound (A) and a cationic urethane resin (B), Preferably you may be 5-15 mass%. When the compounding amount of the zirconium compound (D) is less than 2%, the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 20% by mass, the storage stability of the surface treatment agent is lowered.
表面処理剤（表面処理組成物）に含まれるリン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）は、亜鉛系めっき鋼板表面で亜鉛系めっきと反応し、形成した皮膜が白錆発生を抑制する効果がある。リン酸・リン酸塩（Ｅ）としては、リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、ヘキサメタリン酸、ポリリン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等が挙げられ、これらの中から選ばれる１種以上を用いることができる。
リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）の配合量は、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分の合計量に対して５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％とする。リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）の配合量が５質量％未満では耐食性が低下し、一方、３０質量％を超えると皮膜が吸水しやすくなり、耐食性及び耐水性が低下する。
Phosphoric acid or / and phosphate (E) contained in the surface treatment agent (surface treatment composition) reacts with zinc-based plating on the surface of the zinc-based plated steel sheet, and the formed film has the effect of suppressing white rust generation. is there. As phosphoric acid / phosphate (E), phosphoric acid, pyrophosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, hexametaphosphoric acid, polyphosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate, phosphoric acid Examples thereof include sodium dihydrogen, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, and the like, and one or more selected from these can be used.
The compounding quantity of phosphoric acid or / and phosphate (E) is 5-30 mass% with respect to the total amount of solid content of a resin compound (A) and cationic urethane resin (B), Preferably it is 10-25 mass. %. When the blending amount of phosphoric acid and / or phosphate (E) is less than 5% by mass, the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 30% by mass, the film is likely to absorb water, and the corrosion resistance and water resistance are lowered.
表面処理剤（表面処理組成物）に含まれる酸化合物（Ｆ）としては、フッ酸、硝酸、硫酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、こはく酸、りんご酸等の有機酸、これらの無機酸、有機酸の塩等が挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。上記塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、上記無機酸、有機酸のなかでは、フッ酸、酢酸、硝酸、硫酸及びこれらの塩の中から選ばれる少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
上記酸化合物（Ｆ）はエッチング性を有し、亜鉛系めっき鋼板表面で亜鉛系めっきとの反応性を促進する。これにより、形成する皮膜とめっきとの界面を強固にすることで密着性を高め、めっき表面を不活性化する効果がある。
Examples of the acid compound (F) contained in the surface treatment agent (surface treatment composition) include inorganic acids such as hydrofluoric acid, nitric acid, and sulfuric acid, organic acids such as acetic acid, succinic acid, citric acid, succinic acid, and malic acid. Examples thereof include salts of inorganic acids and organic acids, and one or more of these can be used. Examples of the salt include, but are not limited to, ammonium salts, sodium salts, potassium salts, lithium salts, and the like.
However, among the inorganic acids and organic acids, it is particularly preferable to use at least one selected from hydrofluoric acid, acetic acid, nitric acid, sulfuric acid and salts thereof.
The acid compound (F) has an etching property and promotes the reactivity with the zinc-based plating on the surface of the zinc-based plated steel plate. Thereby, there exists an effect which improves adhesiveness and inactivates the plating surface by strengthening the interface of the membrane | film | coat and metal plating to form.
酸化合物（Ｆ）の配合量は、樹脂化合物（Ａ）とカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）の固形分の合計量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％とする。酸化合物（Ｆ）の配合量が０．１質量％未満では耐食性が低下し、一方、５質量％を超えると皮膜が吸水しやすくなり、耐食性及び耐水性が低下する。 The compounding quantity of an acid compound (F) is 0.1-5 mass% with respect to the total amount of solid content of a resin compound (A) and a cationic urethane resin (B), Preferably it is 0.5-3 mass%. To do. When the compounding amount of the acid compound (F) is less than 0.1% by mass, the corrosion resistance is lowered. On the other hand, when it exceeds 5% by mass, the film easily absorbs water, and the corrosion resistance and water resistance are lowered.
以上のような成分（Ａ）〜（Ｆ）が添加された（好ましくは、主成分として添加された）表面処理剤により形成された皮膜は、酸化合物（Ｆ）によって活性化されためっき金属表面に、リン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）が反応してめっき金属と強固な密着性を有する皮膜を形成するが、これに、(1)酸化合物（Ｆ）やリン酸又は／及びリン酸塩（Ｅ）だけでは皮膜形成が不十分な部分を亜鉛化合物（Ｃ）やジルコニウム化合物（Ｄ）による難溶性皮膜が覆う、(2)特定の樹脂化合物（Ａ）と第４アンモニウム塩基を有するカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）が造膜性及び疎水性の高い皮膜で腐食因子の進入を抑制する、という作用が複合化することよって極めて高い耐食性が得られる。
表面処理剤（表面処理組成物）には、以上述べた成分以外に無機充填剤やワックスなどの潤滑剤等を添加することもできる。また、レベリング性を調整するために、界面活性剤や溶剤を含有させてもよい。
The film formed by the surface treatment agent to which the components (A) to (F) as described above are added (preferably added as a main component) is a plated metal surface activated by the acid compound (F). The phosphoric acid or / and phosphate (E) reacts to form a film having strong adhesion to the plated metal. To this, (1) acid compound (F), phosphoric acid or / and phosphorus A portion having insufficient film formation with only the acid salt (E) is covered with a poorly soluble film of zinc compound (C) or zirconium compound (D), and (2) has a specific resin compound (A) and a quaternary ammonium base Extremely high corrosion resistance can be obtained by combining the action of the cationic urethane resin (B) with a film having a high film-forming property and high hydrophobicity to suppress the entry of corrosion factors.
In addition to the components described above, a lubricant such as an inorganic filler or wax can be added to the surface treatment agent (surface treatment composition). Moreover, in order to adjust leveling property, you may contain surfactant and a solvent.
次に、上記表面処理皮膜（第１層皮膜）の上部に第２層皮膜として形成される有機皮膜について説明する。
有機皮膜に用いる皮膜形成有機樹脂には特に制限はなく、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル−エチレン共重合体、アクリル−スチレン共重合体、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン樹脂、フッ素樹脂等を用いることができる。特に耐食性の観点からは、ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂を用いることが好ましい。
Next, the organic film formed as the second layer film on the surface treatment film (first layer film) will be described.
The film-forming organic resin used for the organic film is not particularly limited, and is an epoxy resin, urethane resin, acrylic resin, acrylic silicon resin, acrylic-ethylene copolymer, acrylic-styrene copolymer, alkyd resin, polyester resin, ethylene resin. Fluorine resin or the like can be used. In particular, from the viewpoint of corrosion resistance, it is preferable to use an organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group.
前記ＯＨ基及び／又はＣＯＯＨ基を有する有機高分子樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル系共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、アルキド樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミン樹脂、ポリフェニレン樹脂類及びこれらの樹脂２種以上の混合物もしくは付加重合物等が挙げられる。
前記ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は、単核型若しくは２核型の２価フェノール又は単核型と２核型との混合２価フェノールを、アルカリ触媒の存在下にほぼ等モル量のエピハロヒドリンと重縮合させて得られる重合体である。単核型２価フェノールの代表例としてはレゾルシン、ハイドロキノン、カテコールが挙げられ、２核型フェノールの代表例としてはビスフェノールＡが挙げられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
Examples of the organic polymer resin having an OH group and / or a COOH group include an epoxy resin, a polyhydroxy polyether resin, an acrylic copolymer resin, an ethylene-acrylic acid copolymer resin, an alkyd resin, a polybutadiene resin, Examples include phenol resins, polyurethane resins, polyamine resins, polyphenylene resins, and mixtures or addition polymers of two or more of these resins.
The polyhydroxy polyether resin is a polycondensation of mononuclear or binuclear dihydric phenol or mixed dihydric phenol of mononuclear and binuclear with an approximately equimolar amount of epihalohydrin in the presence of an alkali catalyst. It is a polymer obtained by making it. Representative examples of mononuclear dihydric phenols include resorcin, hydroquinone, and catechol. Representative examples of binuclear phenols include bisphenol A. These may be used alone or in combination of two or more. it can.
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等をグリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド又はポリアルキレングリコールを付加し、グリシジルエーテル化したエポキシ樹脂、さらには脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、ポリエーテル系エポキシ樹脂等を用いることができる。これらエポキシ樹脂は、特に低温での硬化を必要とする場合には、数平均分子量１５００以上のものが望ましい。なお、上記エポキシ樹脂は単独又は異なる種類のものを混合して使用することもできる。また、変性エポキシ樹脂とすることも可能であり、上記エポキシ樹脂中のエポキシ基又はビドロキシル基に各種変性剤を反応させた樹脂が挙げられる。例えば、乾性油脂肪酸中のカルボキシル基を反応させたエポキシエステル樹脂、アクリル酸、メタクリル酸等で変性したエポキシアクリレート樹脂、イソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂にイソシアネート化合物を反応させたウレタン変性エポキシ樹脂にアルカノールアミンを付加したアミン付加ウレタン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Examples of the epoxy resin include an epoxy resin obtained by glycidyl etherification of bisphenol A, bisphenol F, novolak, etc., an epoxy resin obtained by adding propylene oxide, ethylene oxide or polyalkylene glycol to bisphenol A, and an aliphatic epoxy. Resins, alicyclic epoxy resins, polyether epoxy resins, and the like can be used. These epoxy resins preferably have a number average molecular weight of 1500 or more, particularly when curing at low temperatures is required. In addition, the said epoxy resin can also be used individually or in mixture of a different kind. Moreover, it can also be set as a modified | denatured epoxy resin, and the resin which made various modifiers react with the epoxy group or bidroxyl group in the said epoxy resin is mentioned. For example, an isocyanate compound is reacted with an epoxy ester resin reacted with a carboxyl group in a drying oil fatty acid, an epoxy acrylate resin modified with acrylic acid, methacrylic acid, or the like, a urethane-modified epoxy resin reacted with an isocyanate compound, or an epoxy resin. Examples include amine-added urethane-modified epoxy resins obtained by adding alkanolamine to urethane-modified epoxy resins.
前記ウレタン樹脂としては、例えば、油変性ポリウレタン樹脂、アルキド系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等を挙げることができる。
前記アクリル樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸及びその共重合体、ポリアクリル酸エステル及びその共重合体、ポリメタクリル酸及びその共重合体、ポリメタクリル酸エステル及びその共重合体、ウレタン−アクリル酸共重合体（又はウレタン変性アクリル樹脂）、スチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられ、さらにこれらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
Examples of the urethane resin include an oil-modified polyurethane resin, an alkyd polyurethane resin, a polyester polyurethane resin, a polyether urethane resin, and a polycarbonate polyurethane resin.
Examples of the acrylic resin include polyacrylic acid and its copolymer, polyacrylic acid ester and its copolymer, polymethacrylic acid and its copolymer, polymethacrylic acid ester and its copolymer, and urethane-acrylic acid. Examples include copolymers (or urethane-modified acrylic resins), styrene-acrylic acid copolymers, and resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like.
前記アクリルシリコン樹脂としては、例えば、主剤としてアクリル系共重合体の側鎖又は末端に加水分解性アルコキシシリル基を含み、これに硬化剤を添加したもの等が挙げられる。これらのアクリルシリコン樹脂を用いた場合、優れた耐候性が期待できる。
前記アルキド樹脂としては、例えば、油変性アルキド樹脂、ロジン変性アルキド樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、スチレン化アルキド樹脂、シリコン変性アルキド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、高分子量オイルフリーアルキド樹脂等を挙げることができる。
Examples of the acrylic silicone resin include those containing a hydrolyzable alkoxysilyl group as a main component in the side chain or terminal of an acrylic copolymer and added with a curing agent. When these acrylic silicon resins are used, excellent weather resistance can be expected.
Examples of the alkyd resin include oil-modified alkyd resins, rosin-modified alkyd resins, phenol-modified alkyd resins, styrenated alkyd resins, silicon-modified alkyd resins, acrylic-modified alkyd resins, oil-free alkyd resins, and high molecular weight oil-free alkyd resins. Can be mentioned.
前記エチレン樹脂としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、カルボキシル変性ポリオレフィン樹脂などのエチレン系共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン系アイオノマー等が挙げられ、さらに、これらの樹脂を他のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等によって変性させた樹脂を用いてもよい。
前記フッ素樹脂としては、フルオロオレフィン系共重合体があり、これには例えば、モノマーとしてアルキルビニルエーテル、シンクロアルキルビニルエーテル、カルボン酸変性ビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、テトラフルオロプロピルビニルエーテル等と、フッ素モノマー（フルオロオレフィン）とを共重合させた共重合体がある。これらフッ素樹脂を用いた場合には、優れた耐候性と優れた疎水性が期待できる。
Examples of the ethylene resin include ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-based copolymers such as carboxyl-modified polyolefin resins, ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene-based ionomers, and the like. Further, resins obtained by modifying these resins with other alkyd resins, epoxy resins, phenol resins, or the like may be used.
Examples of the fluororesin include fluoroolefin copolymers, which include, for example, alkyl vinyl ether, synchroalkyl vinyl ether, carboxylic acid-modified vinyl ester, hydroxyalkyl allyl ether, tetrafluoropropyl vinyl ether, and the like as monomers. There is a copolymer obtained by copolymerizing a fluoroolefin. When these fluororesins are used, excellent weather resistance and excellent hydrophobicity can be expected.
また、樹脂の乾燥温度の低温化を狙いとして、樹脂粒子のコア部分とシェル部分とで異なる樹脂種類、又は異なるガラス転移温度の樹脂からなるコア・シェル型水分散性樹脂を用いることも可能である。また、自己架橋性を有する水分散性樹脂を用い、例えば、樹脂粒子にアルコキシシラン基を付与することによって、樹脂の加熱乾燥時にアルコキシシランの加水分解によるシラノール基の生成と樹脂粒子間のシラノール基の脱水縮合反応を利用した粒子間架橋を利用することも可能である。また、有機樹脂をシランカップリング剤を介してシリカと複合化させた有機複合シリケートも好適である。
以上述べた各種の有機樹脂は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
さらに、耐食性や加工性の向上を狙いとして、特に熱硬化性樹脂を用いることが望ましいが、この場合、尿素樹脂（ブチル化尿素樹脂等）、メラミン樹脂（ブチル化メラミン樹脂）、ブチル化尿素・メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート、オキサゾリン化合物、フェノール樹脂等の硬化剤を配合することができる。
For the purpose of lowering the drying temperature of the resin, it is also possible to use a core / shell type water-dispersible resin made of different resin types or resins having different glass transition temperatures in the core part and the shell part of the resin particles. is there. In addition, by using a water-dispersible resin having self-crosslinkability, for example, by adding an alkoxysilane group to the resin particles, silanol groups are generated by hydrolysis of the alkoxysilane when the resin is heated and dried, and silanol groups between the resin particles It is also possible to utilize interparticle cross-linking utilizing the dehydration condensation reaction of An organic composite silicate in which an organic resin is combined with silica through a silane coupling agent is also suitable.
The various organic resins described above can be used singly or in combination of two or more.
Furthermore, in order to improve corrosion resistance and workability, it is particularly desirable to use a thermosetting resin. In this case, urea resin (such as butylated urea resin), melamine resin (butylated melamine resin), butylated urea. Curing agents such as amino resins such as melamine resins and benzoguanamine resins, blocked isocyanates, oxazoline compounds, and phenol resins can be blended.
有機皮膜には、耐疵つき性（加工性）を向上させるために固形潤滑剤が添加される。この固形潤滑剤としては、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレン等のポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナウバワックスなどを挙げることができる。これらの固形潤滑剤は１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
この固形潤滑剤の平均粒径Ｄと有機皮膜の皮膜厚ｔの比Ｄ／ｔは、１．５〜１５であることが好ましい。この比Ｄ／ｔが１５を超えると皮膜の摺動時に固形潤滑剤が皮膜から剥離し易く、一方、１．５未満では固形潤滑剤が有機皮膜表面から十分に突出していないため、耐疵つき性が劣る傾向がある。
A solid lubricant is added to the organic film in order to improve the scratch resistance (workability). Examples of the solid lubricant include fatty acid ester wax which is an esterified product of a polyol compound and a fatty acid, silicone wax, fluorine wax, polyolefin wax such as polyethylene, lanolin wax, montan wax, microcrystalline wax, carnauba. A wax etc. can be mentioned. These solid lubricants can be used alone or in combination of two or more.
The ratio D / t between the average particle diameter D of the solid lubricant and the film thickness t of the organic film is preferably 1.5 to 15. If this ratio D / t exceeds 15, the solid lubricant easily peels from the film when the film slides. On the other hand, if the ratio D / t is less than 1.5, the solid lubricant does not sufficiently protrude from the surface of the organic film. Tend to be inferior.
固形潤滑剤の配合量は、皮膜形成有機樹脂の固形分１００質量部に対して、０．１〜１５重量部、好ましくは１〜５質量部とする。配合量が０．１質量部未満では耐疵つき性（加工性）が乏しく、一方、配合量が１５質量部を超えると塗料密着性が低下するので好ましくない。
また、固形潤滑剤の軟化点は、塗料組成物を塗布した後の乾燥処理における皮膜乾燥温度以上であることが好ましい。固形潤滑剤の軟化点が皮膜乾燥温度未満では、固形潤滑剤が溶融してしまうため本来の潤滑性が発揮されず、耐疵つき性が低下する。
The blending amount of the solid lubricant is 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the film-forming organic resin. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the scratch resistance (workability) is poor. On the other hand, if the blending amount exceeds 15 parts by mass, the paint adhesion decreases, which is not preferable.
Moreover, it is preferable that the softening point of a solid lubricant is more than the film drying temperature in the drying process after apply | coating a coating composition. When the softening point of the solid lubricant is lower than the film drying temperature, the solid lubricant is melted, so that the original lubricity is not exhibited and the wrinkle resistance is lowered.
本発明の表面処理鋼板において、表面処理皮膜（第１層皮膜）の皮膜厚は０．０１〜３μｍ、好ましくは０．１〜２．５μｍ、さらに好ましくは０．３〜２μｍとする。表面処理皮膜の皮膜厚が０．０１μｍ未満では耐食性が不十分であり、一方、３μｍを超えると加工性が低下する。また、有機皮膜（第２層皮膜）の皮膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μｍとする。有機皮膜の皮膜厚が０．０１μｍ未満では耐疵つき性が不十分であり、一方、５μｍを超えると性能が飽和し、経済的な観点から好ましくない。 In the surface-treated steel sheet of the present invention, the film thickness of the surface treatment film (first layer film) is 0.01 to 3 μm, preferably 0.1 to 2.5 μm, and more preferably 0.3 to 2 μm. When the film thickness of the surface treatment film is less than 0.01 μm, the corrosion resistance is insufficient, while when it exceeds 3 μm, the workability is lowered. The film thickness of the organic film (second layer film) is 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 4 μm, and more preferably 0.3 to 3 μm. When the thickness of the organic coating is less than 0.01 μm, the scratch resistance is insufficient. On the other hand, when it exceeds 5 μm, the performance is saturated, which is not preferable from an economical viewpoint.
次に、本発明の表面処理鋼板の製造方法について説明する。
本発明の表面処理鋼板を製造するには、まず、上述した各成分を含有する表面処理剤（表面処理組成物）を、上述した皮膜厚となるように亜鉛系めっき鋼板表面に塗布し、水洗することなく加熱乾燥することにより、表面処理皮膜を形成する。なお、亜鉛系めっき鋼板の表面は、上記処理剤を塗布する前に必要に応じてアルカリ脱脂処理し、さらに密着性、耐食性を向上させるために表面調整処理等の前処理を施すことができる。
Next, the manufacturing method of the surface treatment steel plate of this invention is demonstrated.
In order to produce the surface-treated steel sheet of the present invention, first, the surface treatment agent (surface treatment composition) containing each component described above is applied to the surface of the zinc-based plated steel sheet so as to have the above-described film thickness, and washed with water. A surface treatment film is formed by drying without heating. In addition, the surface of the zinc-based plated steel sheet can be subjected to an alkali degreasing treatment as necessary before applying the treatment agent, and further subjected to a pretreatment such as a surface adjustment treatment in order to improve adhesion and corrosion resistance.
表面処理剤をめっき鋼板表面に塗布する方法としては、所謂塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれでもよい。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの手段を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、或いは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。 As a method for applying the surface treatment agent to the surface of the plated steel sheet, any of a so-called application method, dipping method, and spray method may be used. As a coating method, any means such as a roll coater (3-roll system, 2-roll system, etc.), a squeeze coater, a die coater, or the like may be used. In addition, after the coating process with a squeeze coater or the like, the dipping process, and the spray process, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
塗布後の加熱乾燥を行うための手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は、到達板温で４０〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは６０℃〜１５０℃の範囲で行うことが適当である。加熱温度が２５０℃を超えると皮膜の色調が変化してしまうために意匠性の点から好ましくない。さらに、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下する場合がある。 As a means for performing heat drying after coating, a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. It is appropriate to perform the heat treatment in the range of 40 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., more preferably 60 to 150 ° C. at the ultimate plate temperature. When the heating temperature exceeds 250 ° C., the color tone of the film changes, which is not preferable from the viewpoint of design. In addition, defects may occur in the coating and corrosion resistance may decrease.
以上のように亜鉛系めっき鋼板の表面に表面処理皮膜（第１層皮膜）を形成した後、その上層に、上述した各成分を含有する有機皮膜形成用の塗料組成物を、上述した皮膜厚となるように塗布し、加熱乾燥することにより有機皮膜を形成する。
塗料組成物を塗布する方法としては、塗布法、浸漬法、スプレー法等の任意の方法を採用できる。塗布法としては、ロールコーター（３ロール方式、２ロール方式等）、スクイズコーター、ダイコーター等のいずれの方法を用いてもよい。また、スクイズコーター等による塗布処理、浸漬処理またはスプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。
After the surface-treated film (first layer film) is formed on the surface of the zinc-based plated steel sheet as described above, the coating composition for forming an organic film containing the above-described components is formed on the upper layer. The organic film is formed by applying and drying by heating.
As a method for applying the coating composition, any method such as an application method, a dipping method, a spray method, or the like can be adopted. As a coating method, any method such as a roll coater (3-roll method, 2-roll method, etc.), a squeeze coater, a die coater or the like may be used. In addition, after the coating process, dipping process or spraying process using a squeeze coater or the like, the coating amount can be adjusted, the appearance can be made uniform, and the film thickness can be made uniform by an air knife method or a roll drawing method.
塗料組成物の塗布後、通常は水洗することなく加熱乾燥を行うが、塗料組成物の塗布後に水洗工程を実施しても構わない。
加熱乾燥処理には、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等を用いることができる。加熱処理は到達板温で５０〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲で行うことが望ましい。加熱温度が５０℃未満では皮膜中に水分が多量に残り、耐食性が不十分となる。また、加熱温度が３５０℃を超えると非経済的であるばかりでなく、皮膜に欠陥が生じて耐食性が低下するおそれがある。
なお、以上述べた第１層皮膜＋第２層皮膜は、めっき鋼板の片面にのみ形成してもよいし、両面に形成してもよい。
After application of the coating composition, drying is usually performed without washing with water, but a washing process may be performed after application of the coating composition.
For the heat drying treatment, a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, an infrared furnace, or the like can be used. The heat treatment is desirably performed in the range of 50 to 350 ° C., preferably 80 to 250 ° C., at the ultimate plate temperature. If the heating temperature is less than 50 ° C., a large amount of moisture remains in the film, resulting in insufficient corrosion resistance. Further, when the heating temperature exceeds 350 ° C., not only is it uneconomical, but there is a possibility that defects occur in the film and the corrosion resistance is lowered.
The first layer film + second layer film described above may be formed only on one side of the plated steel sheet or on both sides.
表１〜表６に示す樹脂化合物（表１）、カチオン性有機樹脂（表２）、亜鉛化合物（表３）、ジルコニウム化合物（表４）、リン酸・リン酸塩（表５）、酸化合物（表６）を攪拌下で脱イオン水のなかに適宜添加して表面処理皮膜形成用の表面処理剤を得た。また、第２層皮膜（有機皮膜）形成用として、表７に示す皮膜形成有機樹脂と表８に示す固形潤滑剤を適宜配合した塗料組成物を調製した。 Resin compounds (Table 1), cationic organic resins (Table 2), zinc compounds (Table 3), zirconium compounds (Table 4), phosphoric acid / phosphates (Table 5), acid compounds shown in Tables 1 to 6 (Table 6) was appropriately added to deionized water under stirring to obtain a surface treatment agent for forming a surface treatment film. Moreover, the coating composition which mix | blended suitably the film formation organic resin shown in Table 7, and the solid lubricant shown in Table 8 was prepared for 2nd layer membrane | film | coat (organic membrane) formation.
素材めっき鋼板としては、表９に示す亜鉛系めっき鋼板を用いた。このめっき鋼板表面をアルカリ脱脂処理し、水洗・乾燥した後、上記表面処理剤を塗布し、所定の到達板温になるように加熱乾燥した。次いで、その上部に上記第２層皮膜形成用の塗料組成物を塗布し、各種温度で乾燥させ、発明例および比較例の表面処理鋼板を得た。なお、第１層皮膜および第２層皮膜の膜厚は、皮膜組成物の固形分（加熱残分）や処理時間等により調整した。
得られた表面処理鋼板の品質性能（耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐変色性、耐疵つき性、耐水性、塗料密着性）を評価した結果を、試験条件、皮膜構成とともに表１０〜表１５に示す。なお、各品質性能の測定及び評価方法は、以下の通りである。
As the material-plated steel sheet, a zinc-based plated steel sheet shown in Table 9 was used. The surface of the plated steel sheet was subjected to alkaline degreasing treatment, washed with water and dried, and then the surface treatment agent was applied and dried by heating so as to reach a predetermined ultimate plate temperature. Next, the coating composition for forming the second layer film was applied to the upper portion and dried at various temperatures to obtain surface-treated steel sheets of invention examples and comparative examples. In addition, the film thickness of the 1st layer membrane | film | coat and the 2nd layer membrane | film | coat was adjusted with the solid content (heating residue), processing time, etc. of the membrane | film | coat composition.
Tables 10 to 15 show the results of evaluating the quality performance (corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, discoloration resistance, scratch resistance, water resistance, paint adhesion) of the obtained surface-treated steel sheets together with test conditions and coating composition. Shown in In addition, the measurement and evaluation method of each quality performance is as follows.
（１）耐食性
試験片に塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、３６０時間経過後の白錆面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
○ ：白錆面積率５％未満
○−：白錆面積率５％以上、１０％未満
△ ：白錆面積率１０％以上、２５％未満
× ：白錆面積率２５％以上
(1) Corrosion resistance A salt spray test SST (JIS-Z-2371) was applied to the test piece, and the white rust area ratio after 360 hours was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: White rust area ratio of less than 5% ○-: White rust area ratio of 5% or more and less than 10% △: White rust area ratio of 10% or more and less than 25% ×: White rust area ratio of 25% or more
（２）アルカリ脱脂後耐食性
アルカリ脱脂剤「ＣＬＮ−３６４Ｓ」（日本パーカライジング（株）製）を２０ｇ／ｌの濃度で純水に溶解して６０℃に加温し、これを試験片に１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で２分間スプレー処理した後、塩水噴霧試験ＳＳＴ（ＪＩＳ−Ｚ−２３７１）を施し、２４０時間経過後の白錆面積率で評価した。評価基準は以下の通りである。
○ ：白錆面積率５％未満
○−：白錆面積率５％以上、１０％未満
△ ：白錆面積率１０％以上、２５％未満
× ：白錆面積率２５％以上
(2) Corrosion resistance after alkaline degreasing The alkaline degreasing agent “CLN-364S” (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd.) was dissolved in pure water at a concentration of 20 g / l and heated to 60 ° C., and this was applied to a test piece at 1 kgf / After spraying for 2 minutes at a pressure of cm 2 , a salt spray test SST (JIS-Z-2371) was applied, and the white rust area ratio after 240 hours was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
○: White rust area ratio of less than 5% ○-: White rust area ratio of 5% or more and less than 10% △: White rust area ratio of 10% or more and less than 25% ×: White rust area ratio of 25% or more
（３）耐疵付き性
試験片を「ラビングテスター」（太平理化工業（株）製）を用いて段ボールでラビング後、試験片表面を目視で観察し、下記基準にしたがって評価した。なお、ラビング試験は、段ボールの押し付け荷重：５００ｇ、摺動距離：６０ｍｍ、速度：１２０ｍｍ／ｓ、ラビング回数：１０００回で行った。
◎：疵の本数が０本
○：疵の本数が１〜２本
△：疵の本数が３〜１０本
×：疵の本数が１１本以上
(3) Scratch resistance After rubbing the test piece with corrugated cardboard using a “rubbing tester” (manufactured by Taihei Rika Kogyo Co., Ltd.), the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria. The rubbing test was performed at a pressing load of corrugated cardboard of 500 g, a sliding distance of 60 mm, a speed of 120 mm / s, and a rubbing frequency of 1000 times.
◎: The number of cocoons is 0. ○: The number of cocoons is 1-2. △: The number of cocoons is 3-10. X: The number of cocoons is 11 or more.
（４）耐変色性
（4-1）加熱試験
試験片を２００℃で２４時間加熱する前後の目視判定及び色差測定ΔＥにより評価を行った。なお、色差測定ΔＥは下式で定義される値である。
ΔＥ＝｛（ΔＬ）２＋（Δａ）２＋（Δｂ）２｝１／２ …（Ａ）
ここで、ΔＬ、Δａ、ΔＬは、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定するＬａｂ表示系における二つの物体色のＣＩＥ１９７６明度Ｌの差及び色座標ａ、ｂの試験前後の差である。
評価基準は以下の通りである。
○ ：目視で色調変化やムラが認められない。ΔＥ≦１
○−：目視で色調変化が殆どない。１＜ΔＥ≦２
△ ：目視で若干の色調変化（黄変）が起こっている。２＜ΔＥ≦３
× ：目視で明らかに色調変化（黄変）が起こっている。ΔＥ＞３
（4-2）湿潤試験
試験片を８０℃、ＲＨ９８％の雰囲気下に２週間放置した前後の色差測定ΔＥ、及び目視判定により評価を行った。（ΔＥは上記（Ａ）式と同じである）
評価基準は以下の通りである。
○ ：目視で色調変化やムラが認められない。ΔＥ≦１
○−：目視で色調変化が殆どない。１＜ΔＥ≦２
△ ：目視で若干の色調変化（黄変）が起こっている。２＜ΔＥ≦３
× ：目視で明らかに色調変化（黄変）が起こっている。ΔＥ＞３
(4) Discoloration resistance (4-1) Heat test Evaluation was performed by visual judgment and color difference measurement ΔE before and after heating the test piece at 200 ° C. for 24 hours. The color difference measurement ΔE is a value defined by the following equation.
ΔE = {(ΔL) 2 + (Δa) 2 + (Δb) 2 } 1/2 (A)
Here, ΔL, Δa, and ΔL are the difference between the CIE 1976 brightness L of the two object colors and the difference between the color coordinates a and b before and after the test in the Lab display system defined in JIS Z 8729.
The evaluation criteria are as follows.
○: No change in color tone or unevenness is observed visually. ΔE ≦ 1
○-: There is almost no color tone change visually. 1 <ΔE ≦ 2
Δ: Some color change (yellowing) has occurred visually. 2 <ΔE ≦ 3
×: Color change (yellowing) is clearly observed visually. ΔE> 3
(4-2) Wet test The test piece was evaluated by color difference measurement ΔE before and after being left in an atmosphere of 80 ° C. and RH 98% for 2 weeks, and visual judgment. (ΔE is the same as the above formula (A))
The evaluation criteria are as follows.
○: No change in color tone or unevenness is observed visually. ΔE ≦ 1
○-: There is almost no color tone change visually. 1 <ΔE ≦ 2
Δ: Some color change (yellowing) has occurred visually. 2 <ΔE ≦ 3
×: Color change (yellowing) is clearly observed visually. ΔE> 3
（５）耐水性
試験片に紙を接触させた状態で６０℃に加温した純水に３０秒浸漬し、取り出し後、濡れた紙が試験片に十分に接触した状態で９０秒放置した。その後、紙を取り除き水分を拭き取り、試験片表面を目視で観察し、下記基準にしたがって評価をした。
○：白化なし。
△：斜めから見ると白化が確認できる。
×：明らかな白化が認められる。（斜めから見なくても確認できる）
(5) Water resistance The test piece was immersed in pure water heated to 60 ° C. for 30 seconds in a state where the paper was in contact with the test piece. After taking out, the wet paper was left for 90 seconds in a state where the paper was sufficiently in contact with the test piece. Thereafter, the paper was removed, the moisture was wiped off, and the surface of the test piece was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No whitening.
Δ: Whitening can be confirmed when viewed from an oblique direction.
X: Clear whitening is recognized. (Can be confirmed without looking from an angle)
（６）塗料二次密着性
試験片にメラミン系の焼付塗料（膜厚３０μｍ）を塗装した後、沸水中に２時間浸漬し、直ちに、碁盤目（１０×１０個、１ｍｍ間隔）のカットを入れて接着テープによる貼着・剥離を行い、塗膜の剥離面積率を測定した。評価基準は以下の通りである。
◎：剥離なし
○：剥離面積率５％未満
△：剥離面積率５％以上、２０％未満
×：剥離面積率２０％以上
(6) Paint secondary adhesion After coating the test piece with a melamine-based baking paint (film thickness 30 μm), immerse it in boiling water for 2 hours and immediately cut the grid (10 × 10, 1 mm interval). The film was attached and peeled off with an adhesive tape, and the peeled area ratio of the coating film was measured. The evaluation criteria are as follows.
◎: No peeling ○: Peeling area rate less than 5% △: Peeling area rate of 5% or more, less than 20%
表１０〜表１５によれば、本発明例であるＮｏ．１〜３、６〜９、１１〜１４、１６〜２０、２３〜２５、２８〜３６、３８〜４２、４６〜５６、５８、５９、６４、６６、６７、６９〜７１は、いずれも耐食性、耐変色性、耐疵つき性、耐水性および塗料密着性が優れている。
これに対して、表面処理皮膜の組成が本発明条件を満足しないＮｏ．４、５、１０、１５、２１、２２、２６、２７、４３〜４５、５７、６０、６５の各比較例は、耐食性、耐変色性、耐水性、耐疵つき性、塗料密着性のいずれかが劣っている。
According to Tables 10 to 15, Nos. 1-3, 6-9, 11-14, 16-20, 23-25, 28-36, 38-42, 46-56, 58, 59, 64, 66, 67, 69-71 are all corrosion resistant Excellent discoloration resistance, scratch resistance, water resistance and paint adhesion.
On the other hand, No. in which the composition of the surface treatment film does not satisfy the conditions of the present invention. Each of Comparative Examples 4, 5, 10, 15, 21, 22, 26, 27, 43 to 45, 57, 60, 65 is any of corrosion resistance, discoloration resistance, water resistance, wrinkle resistance, and paint adhesion. It is inferior.
また、Ｎｏ．４３、４４の比較例のようにカチオン性ウレタン樹脂（Ｂ）をカチオン性アクリル樹脂やカチオン性エポキシ樹脂に置き換えても、耐食性、耐変色性、耐水性をすべて満足できるものはない。また、Ｎｏ．４５の比較例（特許文献１の実施例１５）は耐変色性が劣っている。また、単層皮膜であるＮｏ．６１、６２の比較例、表面処理皮膜および有機皮膜の皮膜厚が本発明条件を満足しないＮｏ.６３、６５の比較例、表面処理皮膜および有機皮膜の乾燥温度の低いＮｏ．３７、６８の比較例は耐食性、耐疵つき性のいずれかが劣っている。 No. Even if the cationic urethane resin (B) is replaced with a cationic acrylic resin or a cationic epoxy resin as in Comparative Examples 43 and 44, none of them satisfies all the corrosion resistance, discoloration resistance and water resistance. No. The 45 comparative example (Example 15 of Patent Document 1) is inferior in discoloration resistance. In addition, No. which is a single layer film. Comparative Examples Nos. 61 and 62, No. 63 and No. 65 comparative examples whose surface treatment film and organic film thickness do not satisfy the conditions of the present invention, No. 2 and No. 2 having a low drying temperature of the surface treatment film and organic film. In Comparative Examples 37 and 68, either corrosion resistance or wrinkle resistance is inferior.
なお、表１０〜表１５において、＊１〜＊１１は以下の内容を示している。
＊１ 表１に示す樹脂化合物Ｎｏ．
＊２ 表２に示すカチオン性有機樹脂Ｎｏ．
＊３ 表３に示す亜鉛化合物Ｎｏ．
＊４ 表４に示すジルコニウム化合物Ｎｏ．
＊５ 表５に示すリン酸・リン酸塩Ｎｏ．
＊６ 表６に示す酸化合物Ｎｏ．
＊７ 表９に示すめっき鋼板Ｎｏ．
＊８ 配合量は質量部（但し、「樹脂化合物（Ａ）」及び「ウレタン樹脂（Ｂ）等」については固形分の質量部）
＊９ 表７に示す有機樹脂Ｎｏ．
＊１０ 表８に示す固形潤滑剤Ｎｏ．
＊１１ 有機樹脂の固形分１００質量部に対する固形分の質量部
In Tables 10 to 15, * 1 to * 11 indicate the following contents.
* 1 Resin compound No. shown in Table 1
* 2 Cationic organic resin No. shown in Table 2
* 3 Zinc compound nos.
* 4 Zirconium compound no.
* 5 Phosphoric acid / phosphate No. shown in Table 5
* 6 Acid compound No. shown in Table 6
* 7 Plated steel plate No. shown in Table 9
* 8 Compounding amount is parts by mass (however, "parts by mass of solids for" resin compound (A) "and" urethane resin (B) ")
* 9 Organic resin no.
* 10 Solid lubricant No. shown in Table 8
* 11 Mass parts of solid content with respect to 100 mass parts of solid content of organic resin
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