JP3866969B2

JP3866969B2 - Manufacturing method of Nb (3) Sn superconducting wire

Info

Publication number: JP3866969B2
Application number: JP2001382135A
Authority: JP
Inventors: 隆好宮崎; 征治林; 幸伸村上; 弘之加藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: JP2003187654A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものであり、特に、高分解能核磁気共鳴ＮＭＲ分析装置、ＭＲＩ診断装置、核融合炉、加速器などに用いられる超電導マグネットの素材として有用なＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気抵抗がゼロで大電流を流すことができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁場発生装置等の利用が広がりつつある。例えば高分解能ＮＭＲ分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型である。また、ＮＭＲ分析装置では、マグネットの発生磁場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材とＮｂ₃Ｓｎ線材の２種類の金属系超電導線材が一般的に知られている。これらの線材における臨界磁場（超電導性を維持できる最高磁場）は、ＮｂＴｉで約１１Ｔ、Ｎｂ₃Ｓｎで約２５Ｔであるので、Ｎｂ₃Ｓｎ線材は１０Ｔ以上の高磁場を発生するマグネットには不可欠なものである。通常、中・低磁場用マグネットではＮｂＴｉ線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をＮｂＴｉ線材、内層をＮｂ₃Ｓｎ線材とする組み合わせで作製されるのが一般的である。
【０００４】
これまで用いられてきたＮｂ₃Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって製造されるのが一般的である。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ製芯材を埋設し、これを安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工により上記芯材をフィラメントとなし、或はこのフィラメントを複数束ねて線材群となし、上記フィラメントまたは線材群を６００〜８００℃で熱処理することによりＮｂ製のフィラメントに上記マトリックスのＳｎを拡散させてＮｂ₃Ｓｎ層を生成させる方法である。
【０００５】
このブロンズ法で製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材で、現在最高性能を実現している線材の熱処理反応後の断面を図１（図面代用顕微鏡写真）に示す。尚、図１中ＡはＣｕ−Ｓｎ基合金（以下、「ブロンズ」と呼ぶことがある）、Ｂはブロンズ中のＳｎがＮｂの中に拡散して形成されたＮｂ₃Ｓｎ、ＣはＮｂを夫々示している。
【０００６】
上記の様なＮｂ₃Ｓｎ線材において、超電導になって電流を流せるのは上記Ｎｂ₃Ｓｎの部分であり、その他の部分は超電導にはならないので、より多くの電流を流すためには、Ｎｂ₃Ｓｎ層が厚いほど良いことが分かる。また、Ｎｂ₃Ｓｎ層を厚くするためには、ブロンズからのＳｎをより多くＮｂ中に拡散させれば良い。こうしたことからブロンズ法においては、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ多くするという方法が採用されるのが一般的である。しかしながら、ブロンズ中に固溶できるＳｎ濃度には限界があり、１５．８質量％が上限である。従って、ブロンズ法においては、ブロンズ中のＳｎがなくなってしまうと、熱処理時間をそれ以上にいかに長くしても、Ｎｂ₃Ｓｎ層の厚さをそれ以上厚くすることはできなくなる。こうしたことから、Ｎｂ₃Ｓｎ線材によって更に大電流を流すためには、断面積に占めるＮｂ₃Ｓｎ層の比率が大きくなる様に別の手段を講じる必要がある。
【０００７】
一方、Ｎｂ₃Ｓｎ線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も提案されている。例えば、特開平５−２８８５９号や同５−３４２９３２号には、Ｎｂ基合金パイプに、Ｃｕ粉とＳｎ粉からなる圧粉体やＣｕＳｎ合金粉末を原料粉末として充填した後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメント状とし、この複数本を安定化の為の銅（安定化銅）内に埋設して複合体（ビレット）とした後、伸線加工および熱処理することによって、フィラメントパイプ中のＳｎとパイプであるＮｂとを反応させ、パイプの内側からＮｂ₃Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。こうした方法では、原料粉末中のＳｎ含有量を高くしてあるので、伸線加工後の熱処理によってＮｂ製パイプの内側に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚さは、ブロンズ法の場合に比べて数倍に大きくすることができるのである。
【０００８】
しかしながら、こうした粉末法においても、解決されるべき若干の問題が指摘されている。即ち、粉末法によってＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造した場合には、熱処理によってＳｎがＮｂ製パイプに拡散した後、元々原料粉末が充填されていた領域はボイド等の非超電導層となり、この無駄な領域の存在によって超伝導特性が低下することになる。また、原料粉末中のＳｎ含有量を大きくしてあるので、高温押し出しを行おうとすると、Ｓｎが溶融してビレットから噴出してしまい超電導線材の製造自体ができなくなる。
【０００９】
上記の様な粉末法を改善して、前記ブロンズ法と粉末法を複合した方法（以下、「複合法」と呼ぶことがある）も提案されている。例えば、特開平５−２４２７４２号には、Ｎｂ製パイプにブロンズ粉末を充填して、このパイプの複数本をブロンズに埋設して複合体（ビレット）とし、これを伸線した後熱処理することによって、Ｎｂ製パイプの両側（内側と外側）にＮｂ₃Ｓｎ層を形成する方法が提案されている。この方法は、Ｎｂ製パイプの両側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成させてＮｂ₃Ｓｎ層の断面積比を実質的に大きくすると共に、Ｎｂ製パイプの外側にＮｂ₃Ｓｎ層を形成することによって超電導部の面積率を増やしたものである。
【００１０】
しかしながら、こうした複合法においても、Ｎｂ製パイプ内側表面に形成されるＮｂ₃Ｓｎ層の厚みが依然として薄いという問題がある。また、前記粉末法の場合と同様に、パイプ内の粉末が充填されていた領域が、反応熱処理後に非超電導層となって超電導特性の向上に寄与しないものとなる。更に、この方法では、Ｓｎの拡散をできるだけ多くするという観点から、ブロンズ中のＳｎ含有量をできるだけ大きくする必要があるが、そうするとブロンズ中に硬く加工性に乏しい相が生じ、伸線加工において頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうしたことから、この複合法においても、超電導線材の単位面積当たりに流せる電流値（臨界電流密度：Ｊｃ）は僅かに改善されるものの、その改善の程度は１０％程度にとどまり、実用線材としては不十分である。
【００１１】
一般に、マグネット用超電導線材において重要となるのが臨界電流密度（Ｊｃ）であり、これは、導体全体（オーバーオール）または安定化材を除いた部分または超電導体だけの単位断面積当たりの臨界電流値（Ｉｃ）のことである。Ｊｃの向上のためには、Ｎｂ₃Ｓｎ層当たりの臨界電流値の向上と、線材断面当たりでいかに効率的にＮｂ₃Ｓｎを生成させ得るかが重要となる。そのためには、Ｎｂ₃Ｓｎ生成後に残る未反応Ｎｂなどを極力低減することが重要である。
【００１２】
これまでに、２０Ｔを超える高磁場におけるＮｂ₃Ｓｎ層当たりの臨界電流値を向上させた線材の製造方法として、特開平８−９２６６８号にはＮｂとＳｎの化合物粉末を利用したＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法、また、特開平１１−２５０７４９号にはＴａなどとＳｎの化合物粉末を利用したＮｂ₃Ｓｎ線材の製造方法が提案されている。前者はＮｂ₃ＳｎよりもＳｎに富む中間化合物粉末とＮｂ粉末を反応させてＮｂ₃Ｓｎを生成させるものであり、後者はＴａ等とＳｎの合金または金属間化合物粉末をＮｂパイプに充填して線材に加工した後、熱処理によりＮｂ₃Ｓｎを生成させるものである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
このようなＮｂやＴａなどとＳｎの化合物粉末を利用したＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の製造方法を用いて、さらにＪｃを向上させるためには、Ｎｂ₃Ｓｎを生成する際の熱処理時に線材断面内に生じる非超電導部分の割合をできるだけ少なくしなければならない。従って、パイプの厚みが大きすぎると、Ｎｂ₃Ｓｎ生成後の残留Ｎｂが多くなり全体としてＪｃを下げる結果となる。
【００１４】
一方、パイプの厚みを薄くすると、ここで用いる粉末には非常に硬い金属間化合物が含まれるため、粗大な粒が残存していた場合、細線加工の過程で粉末がパイプを破ってしまい外部の安定化銅を汚染してしまう危険性が高まる。また、Ｎｂ₃Ｓｎを生成する際の熱処理時にＳｎがパイプを通り抜け外部に拡散してしまい、線材の超電導特性を損なってしまうという問題があった。
【００１５】
本発明はこうした状況の下なされたものであって、その目的は、高い外部磁場においても高い臨界電流密度が実現できるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、
Ｓｎ、並びにＮｂ若しくはＴａを含有し、前記Ｓｎが前記Ｎｂ若しくはＴａと合金化された化合物粉末または／および合金粉末からなる原料粉末を、ＮｂまたはＮｂ基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用いてＮｂ_３Ｓｎ超電導線材を製造する方法において、
１）前記パイプの外径をＤ、内径をｄとしたとき（Ｄ−ｄ）／ｄを０．４５以上、１．５以下
を満たし、かつ、
２）減面加工により線材としたときのパイプの外径および内径をそれぞれＤ’、ｄ’としたとき、前記パイプに充填する粉末の粒径ａが（Ｄ’−ｄ’）／２＞ａを満たすところに要旨を有している。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、上記構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
【００１８】
上述のごとく、従来の製造方法を用いて実際に実用レベルの超電導線材を設計・製造する場合において、より優れた超電導特性を有するＮｂ₃Ｓｎ線材を得るためには、（ａ）Ｎｂ₃Ｓｎ層当たりの臨界電流値の向上、および（ｂ）線材断面当たりでいかに効率よくＮｂ₃Ｓｎを生成させ得るかが重要である。これらの観点から、本発明者らが検討したところ、ＮｂあるいはＮｂ基合金からなるパイプの外径および内径を適切に制御することにより、熱処理後に非超電導層となる未反応Ｎｂを低減し得ることが見出された。
【００１９】
まず、図２に本発明に係る超電導線材の断面を示す。図中、１は安定化銅、２はＮｂまたはＮｂ基合金よりなるパイプ、３はパイプ内部に充填された粉末部を示す。
【００２０】
本発明においては、このパイプ２の外径をＤ、内径をｄとしたときに、（Ｄ−ｄ）／ｄの値が０．４５以上、１．５以下でなければならない。
【００２１】
この値が０．４５より小さい場合、本発明に用いる粉末には、非常に硬い金属間化合物も含まれるため、パイプの内部に充填される粉末により、伸線加工中にパイプが破れる危険性が大きいからである。また、１．５以上の場合、熱処理後にも未反応Ｎｂが残存するため、非超電導部分が多くなり、線材のＪｃを低下させるためである。（Ｄ−ｄ）／ｄの値を０．４５以上、１．５以下とすることでパイプの損傷がなくＪｃの高い超電導線材を実現できるのである。
【００２２】
しかし、上述の規定を満足していても、伸線加工によって線材の径を１００μm以下にまで加工する場合には、パイプが破れる場合がある。
【００２３】
また、本発明に係る線材に用いられる粉末には、上述したように硬くてもろい金属間化合物も含まれているため、減面加工中に更に細かくなるものと、そのままの大きさで残りパイプを破るものとが出てくる。
【００２４】
この様に、パイプが破れた場合、Ｓｎがパイプ外部にまで拡散し、熱処理後に十分なＮｂ₃Ｓｎ層が得られず、超電導特性が低減する。そこで、減面加工し最終的な線材としたときのパイプの厚みと充填時の粉末の粒径との関係について検討したところ、前記減面加工後のパイプの外径および内径をそれぞれＤ’、ｄ’、充填時の粉末粒径ａとしたとき、前記粉末の粒径ａが（Ｄ’−ｄ’）／２＞ａを満たせば、該粉末中に硬い金属間化合物を含んでいても、細線加工時にパイプが破れることがなく安定して線材が加工できることを見出した。また、この規定を満たしていれば、上述した伸線加工前のパイプの内径と外径の規定を満たさない場合でも良好なＪｃを有する超電導線材を得ることができる。
【００２５】
本発明では原料粉末として、Ｓｎ、並びにＮｂ若しくはＴａを含有する金属粉末、化合物粉末または合金粉末を用いる。具体的にはＮｂ−Ｓｎ系化合物粉末、Ｔａ−Ｓｎ系化合物粉末、Ｎｂ粉末またはＴａ粉末とＳｎ粉末を混合した後、熱処理してＳｎを溶融拡散させることにより作成される粉末が好ましい。この様に、Ｓｎを合金化することで融点を高め、加工時の加工発熱によるＳｎの溶融および溶出を防ぐことができるからである。
【００２６】
原料粉末中のＳｎは、ＮｂまたはＮｂ基合金に拡散してＮｂ₃Ｓｎ層を形成するために混合するものである。それ以外の残余のＳｎは、原料粉末中にＮｂを含む場合はこれと反応してパイプの中心領域にＮｂ₃Ｓｎ層を形成するのに寄与することになる。本発明は、原料粉末を充填するＮｂあるいはＮｂ基合金からなるパイプの厚み比を規定することにより、熱処理後に残る未反応Ｎｂ、つまりは非超電導層を低減し、Ｊｃの向上を狙ったものであるが、この様に、予め充填する粉末にＮｂ₃Ｓｎを生成し得る成分を含有させておくことによっても、非超電導層である粉末コア部分の残存をできるだけ少なくすることができる。
【００２７】
また、これらの原料粉末にＣｕ，Ｔａ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅなどを拡散させてもかまわない。これらの元素を添加することにより、高磁場での特性等を改善することができるからである。特に、Ｃｕは、Ｎｂ₃Ｓｎ生成の際における熱処理温度を低減することができるため０．１質量％以上添加するのが好ましく、より好ましくは２質量％以上である。しかし、過度に添加しても生成するＮｂ₃Ｓｎに対してＣｕが不純物として作用し特性を低下させるので、その上限は５０質量％程度にすることが好ましい。
【００２８】
また、ＴｉやＴａの添加により、高磁場での高電流化という効果が発揮されるが、その含有量が過剰になると加工性が低下する。よって、これらの元素の添加量は、０．１〜１０質量％程度に抑えるのが好ましい。
【００２９】
本発明で用いる原料粉末の形態については、特に限定するものではなく、例えば合金化粉末と化合物粉末を混合した粉末など様々な形態を採用することができる。いずれの形態を採用するにしても、原料粉末の粒径は、上述した（Ｄ’−ｄ’）／２の式で得られる値よりも小さいものであることが好ましい。
【００３０】
尚、混合粉末における上記各粉末の混合割合については特に限定するものではないが、Ｔａが５〜８０質量％、Ｓｎが１０〜６０質量％、Ｃｕが１０〜６０質量％の間で調整するのが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるパイプはＮｂよりなるパイプが好ましい。また、ＮｂにＴａ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇｅなどを添加したＮｂ基合金を用いてもかまわない。これらの元素を添加することで、高磁場での特性を改善することができるからである。
【００３２】
本発明において超電導線材の前駆体（熱処理前の複合体）となるものは、例えば上記のような原料粉末をＮｂまたはＮｂ基合金からなる複数本のパイプに充填し、
▲１▼この複数本のパイプを束ねて、その表面に安定化銅を配置して複合体とする、または、
▲２▼上記パイプを減面加工して線材とし、その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に安定化銅を配置して複合体とする、
ことによって得られる。
【００３３】
尚、上記▲２▼における減面加工とは、複合体を得るためのものであり、最終的な超電導線材とするものではない。
【００３４】
いずれの複合体を用いるにしても、本発明方法で用いる複合体は、その表面に安定化銅が配置される。安定化銅は、形成されたＮｂ₃Ｓｎ層を安定化させるために配置されるものであり、純銅によって構成される。
【００３５】
また、本発明に係る超電導線材においては、上記複合体と安定化銅との間に拡散バリアー層を配置してもかまわない。この拡散バリアー層は、熱処理時にＳｎなどの不純物が安定化銅に拡散して、安定化銅の抵抗値が大きくなることがない様に配置されるものであり、例えば、ＮｂやＴａによって構成される。
【００３６】
しかし、本発明の超電導線材においては、パイプの厚みを規定することにより、上述の問題も解決できたため、このような拡散バリア層を設けなくてもその超電導特性が低下することはない。
【００３７】
更に、上記各複合体をＣｕ−Ｓｎ基合金製部材に埋設してもかまわない。この様な構成を採用することによって、Ｎｂ（パイプ）へのＳｎの拡散が促進できるからである。この場合、複合体を埋設したＣｕ−Ｓｎ基合金部材の表面に拡散バリアー層を配置し、更にその表面に安定化銅を配置することになる。上記Ｃｕ−Ｓｎ合金中のＳｎ含有量は固溶限内でできるだけ多い方が良いが、あまり多くなると加工性が悪くなり、頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうした観点から、Ｃｕ−Ｓｎ基合金中のＳｎ含有量は５〜１５質量％程度が好ましい。また、ブロンズを併用した製造方法では、線材の特性をより向上させるという観点から、線材全断面積に占めるブロンズ部分の断面積比をできるだけ小さくするのが良い。好ましくは上記断面積比が７０％以下である。
【００３８】
上記の各種複合体は、押し出し加工若しくは引き抜き加工により線材とした後、熱処理されることによって、線材中にＮｂ₃Ｓｎ層が形成されることになるが、この熱処理温度は６００〜８５０℃程度が好ましい。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００４０】
実施例１
３５０メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比で６：５となるように混合し、ここへ２質量％のＣｕを添加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した。これを粉砕し、再びアルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した後、これを粉砕し、Ｔａ−Ｓｎ−Ｃｕ合金粉末を作製した。
【００４１】
この合金粉末を表１に示すような外径１７ｍｍで内径の異なるＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金からなるパイプに充填した。このように合金粉末を充填したＮｂ製パイプをそれぞれ７本ずつ外径６７ｍｍの銅ビレットに装填し、押し出し、ダイス伸線加工により最終線径１．５ｍｍφの線材とした。それぞれの線材を真空中、８２０℃で８０時間の熱処理を施した。
【００４２】
得られた線材の液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、高磁場（外部磁場：２１Ｔ）における臨界電流密度（オーバーオールの臨界電流密度：Ｊｃ）を測定した。その結果を表１に示す。また、Ｊｃの値と（Ｄ−ｄ）／ｄの関係を図４に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
この結果から、（Ｄ−ｄ）／ｄの値が０．４５以上、１．５以下のときにＪｃが９０Ａ／ｍｍ²以上の高い超電導特性を実現できていることが分かる。本発明で規定する（Ｄ−ｄ）／ｄの値を満たさないサンプルＡはＪｃの値が極端に低かった。これは、減面加工時にパイプが薄くなりすぎ、Ｓｎがパイプ外部に拡散してしまい、熱処理時に効率的にＮｂ₃Ｓｎ層を生成することができなかったためと考えられる。また、サンプルＦは、パイプが厚すぎたため、熱処理後も未反応Ｎｂが残存し、Ｊｃの値がやや低下したものと考えられる。
【００４５】
実施例２
３５０メッシュ以下のＴａ粉末とＳｎ粉末を原子比で６：５となるように混合し、ここへ２質量％のＣｕを添加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した。これを粉砕し、再びアルミナボートに入れ、真空中、９５０℃で１０時間熱処理した後、これを粉砕して微細化した後、篩にかけて粒径毎に分級し、このうち粒径７５μｍ以下の粉末を原料粉末とした。
【００４６】
この原料粉末を表２に示す外径が１７ｍｍで内径の異なるＮｂ−７．５質量％Ｔａ合金からなるパイプに充填した。このように合金粉末を充填したＮｂ基合金製パイプをそれぞれ７本ずつ外径６７ｍｍの銅ビレットに装填し、押し出し、ダイス伸線により最終線径０．７ｍｍφの線材とした。それぞれの線材を真空中、８２０℃で８０時間の熱処理を施した。
【００４７】
得られた線材中のＮｂ基合金製パイプの外径および内径Ｄ’、ｄ’を測定し、（Ｄ’−ｄ’）／２の値、および、線材の液体ヘリウム中（４．２Ｋ）、高磁場（外部磁場：２１Ｔ）における臨界電流密度を測定した。また、Ｎｂ基合金製パイプに破れが生じているものを目視で確認した。これらの結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
この結果から、（Ｄ’−ｄ’）／２の値が充填粉末の粒径以上であれば、パイプに破れが生じることなく、高い臨界電流密度を有する線材を安定して作製できることが分かる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、高磁場でより高い臨界電流密度を有する超電導線材を実現できると共にそれを安定して製造することができた。この様な線材では、強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネット応用においてもきわめて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ブロンズ法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ超電導線材の断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る線材の断面を示す図である。
【符号の説明】
１安定化銅
２パイプ
３粉末充填部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire, and particularly Nb useful as a material for a superconducting magnet used in a high-resolution nuclear magnetic resonance NMR analyzer, an MRI diagnostic apparatus, a nuclear fusion reactor, an accelerator, and the like. _The present invention relates to a method for producing a ₃ Sn superconducting wire.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of high-current power transmission, strong magnetic field generators, and the like is spreading by using superconducting wires that can flow a large current with zero electrical resistance. For example, superconducting magnets used in high-resolution NMR analyzers operate in a permanent current mode that does not use a power source by generating a strong magnetic field by applying a large current and zero resistance, and this is the first time that a superconducting phenomenon is used. It is typical of possible applications. Also, in the NMR analyzer, the higher the magnetic field generated by the magnet, the higher the resolution. In recent years, there is a tendency to increase the magnetic field from the viewpoint of increasing such resolution.
[0003]
As a superconducting wire used as a material for a superconducting magnet, two types of metal superconducting wires, NbTi wire and Nb ₃ Sn wire, are generally known. The critical magnetic field at these wires (maximum magnetic field capable of maintaining superconductivity) is about 11T in NbTi, since it is about 25T in Nb _₃ Sn, Nb ₃ Sn wire rod essential to the magnet for generating the above high magnetic field 10T Is. Usually, a medium / low magnetic field magnet is made of an NbTi wire, and a high magnetic field magnet is made of a combination of an NbTi wire as an outer layer and an Nb ₃ Sn wire as an inner layer.
[0004]
The Nb ₃ Sn wire used so far is generally manufactured by the bronze method. In this bronze method, a plurality of Nb cores are embedded in a Cu-Sn base alloy (bronze) matrix, and the cores are embedded in copper (stabilized copper) for stabilization and then drawn by wire drawing. Is formed into a filament, or a plurality of filaments are bundled to form a wire group, and the filament or the wire group is heat-treated at 600 to 800 ° C. to diffuse Sn of the matrix into the Nb filament to form an Nb ₃ Sn layer It is a method of generating.
[0005]
FIG. 1 (drawing substitute micrograph) shows a cross section after heat treatment of a wire material that has achieved the highest performance at present with the Nb ₃ Sn wire material manufactured by the bronze method. In FIG. 1, A is a Cu—Sn base alloy (hereinafter sometimes referred to as “bronze”), B is Nb ₃ Sn formed by diffusion of Sn in bronze into Nb, and C is Nb. Each shows.
[0006]
In the Nb ₃ Sn wire as described above, it is the Nb ₃ Sn portion that can be made to conduct current by being superconducting, and the other portion is not superconducting. Therefore, in order to flow more current, Nb ₃ It can be seen that the thicker the Sn layer, the better. In order to increase the thickness of the Nb ₃ Sn layer, more Sn from the bronze may be diffused into Nb. For this reason, in the bronze method, a method of increasing the Sn content in the bronze as much as possible is generally adopted. However, there is a limit to the Sn concentration that can be dissolved in bronze, and the upper limit is 15.8% by mass. Therefore, in the bronze method, if the Sn in the bronze disappears, the thickness of the Nb ₃ Sn layer cannot be increased any further no matter how long the heat treatment time is increased. For this reason, in order to allow a larger current to flow through the Nb ₃ Sn wire, another means must be taken so that the ratio of the Nb ₃ Sn layer in the cross-sectional area becomes larger.
[0007]
On the other hand, as a method for producing an Nb ₃ Sn wire, a powder method has been proposed in addition to the bronze method. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-28859 and 5-342932, an Nb-based alloy pipe is filled with a green compact made of Cu powder and Sn powder or CuSn alloy powder as a raw material powder, and then drawn. The raw material powder in the pipe is made into a filament shape, and a plurality of these powders are embedded in stabilization copper (stabilized copper) to form a composite (billet), followed by wire drawing and heat treatment to obtain a filament. A method has been proposed in which Sn in a pipe and Nb as a pipe are reacted to form an Nb ₃ Sn layer from the inside of the pipe. In such a method, since the Sn content in the raw material powder is increased, the thickness of the Nb ₃ Sn layer formed on the inside of the Nb pipe by the heat treatment after the wire drawing is larger than that in the case of the bronze method. It can be enlarged several times.
[0008]
However, some problems to be solved are pointed out even in such a powder method. That is, when the Nb ₃ Sn superconducting wire is manufactured by the powder method, after the Sn is diffused into the Nb pipe by the heat treatment, the region originally filled with the raw material powder becomes a non-superconducting layer such as a void. The presence of the region will degrade the superconducting properties. In addition, since the Sn content in the raw material powder is increased, if high temperature extrusion is performed, Sn melts and is ejected from the billet, making it impossible to manufacture the superconducting wire itself.
[0009]
A method in which the above-described powder method is improved to combine the bronze method and the powder method (hereinafter sometimes referred to as “composite method”) has also been proposed. For example, in JP-A-5-242742, a Nb pipe is filled with bronze powder, and a plurality of pipes are embedded in the bronze to form a composite (billet), which is drawn and then heat treated. A method of forming Nb ₃ Sn layers on both sides (inner side and outer side) of an Nb pipe has been proposed. The method superconductor by both sides of the Nb steel pipe to form an Nb ₃ Sn layer with substantially larger cross-sectional area ratio of the Nb ₃ Sn layer to form an Nb ₃ Sn layer on the outside of the Nb steel pipe The area ratio of the part is increased.
[0010]
However, even in such a composite method, there is a problem that the thickness of the Nb ₃ Sn layer formed on the inner surface of the Nb pipe is still thin. Further, as in the case of the powder method, the region filled with the powder in the pipe becomes a non-superconducting layer after the reaction heat treatment and does not contribute to the improvement of the superconducting characteristics. Furthermore, in this method, it is necessary to increase the Sn content in the bronze as much as possible from the viewpoint of increasing the diffusion of Sn as much as possible. However, this causes a hard and poor workability phase in the bronze, which frequently occurs in wire drawing. Need to be subjected to intermediate annealing. Therefore, even in this composite method, although the current value (critical current density: Jc) that can be flowed per unit area of the superconducting wire is slightly improved, the degree of improvement is only about 10%. It is insufficient.
[0011]
In general, the critical current density (Jc) is important in the superconducting wire for magnets, and this is the critical current value per unit cross-sectional area of the entire conductor (overall) or the portion excluding the stabilizer or only the superconductor. (Ic). In order to improve Jc, it is important to improve the critical current value per Nb ₃ Sn layer and how efficiently Nb ₃ Sn can be generated per wire cross section. For that purpose, it is important to reduce as much as possible unreacted Nb remaining after Nb ₃ Sn formation.
[0012]
Up to now, as a method for producing a wire having an improved critical current value per Nb ₃ Sn layer in a high magnetic field exceeding 20 T, Japanese Patent Laid-Open No. 8-92668 discloses an Nb ₃ Sn wire using a compound powder of Nb and Sn. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-250749 proposes a method for producing an Nb ₃ Sn wire using a compound powder of Ta or the like and Sn. In the former, Nb ₃ Sn is produced by reacting an intermediate compound powder richer in Sn than Nb ₃ Sn and Nb powder, and in the latter, an alloy of Ta or the like and Sn or an intermetallic compound powder is filled in an Nb pipe. After processing into a wire, Nb ₃ Sn is generated by heat treatment.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
In order to further improve Jc by using such a method of manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire using a compound powder of Nb, Ta or the like and Sn, the wire cross section must be included in the heat treatment when generating Nb ₃ Sn. The proportion of non-superconducting parts that occur must be minimized. Therefore, if the thickness of the pipe is too large, the residual Nb after Nb ₃ Sn generation increases, resulting in a decrease in Jc as a whole.
[0014]
On the other hand, when the thickness of the pipe is reduced, the powder used here contains a very hard intermetallic compound, so if coarse particles remain, the powder breaks the pipe in the process of thin wire processing and the external There is an increased risk of contaminating the stabilized copper. In addition, there is a problem that Sn is diffused to the outside through the pipe during the heat treatment when generating Nb ₃ Sn, and the superconducting characteristics of the wire are impaired.
[0015]
The present invention has been made under such circumstances, and an object thereof is to provide a useful method for producing an Nb ₃ Sn superconducting wire capable of realizing a high critical current density even in a high external magnetic field.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The production method of the present invention that has achieved the above object is as follows:
Filled into a plurality of pipes made of Nb or an Nb-based alloy with Sn, Nb or Ta, and a raw material powder composed of a compound powder or / and an alloy powder in which the Sn is alloyed with the Nb or Ta In the method of manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire using
1) When the outer diameter of the pipe is D and the inner diameter is d, (Dd) / d satisfies 0.45 or more and 1.5 or less, and
2) When the outer diameter and the inner diameter of the pipe are D ′ and d ′, respectively, when the wire is made by the surface reduction process, the particle diameter a of the powder filled in the pipe is (D′−d ′) / 2> a It has a gist where it satisfies.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have studied from various angles to solve the above problems. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved brilliantly by adopting the above configuration, and completed the present invention. Hereinafter, the operation of the present invention will be described while explaining the background of the completion of the present invention.
[0018]
As described above, in order to obtain an Nb ₃ Sn wire having superior superconducting characteristics when designing and producing a superconducting wire of a practical level using a conventional manufacturing method, (a) Nb ₃ Sn layer It is important to improve the critical current value per contact and (b) how efficiently Nb ₃ Sn can be generated per wire cross section. From these viewpoints, the present inventors have examined that unreacted Nb that becomes a non-superconducting layer after heat treatment can be reduced by appropriately controlling the outer diameter and inner diameter of a pipe made of Nb or an Nb-based alloy. Was found.
[0019]
First, FIG. 2 shows a cross section of a superconducting wire according to the present invention. In the figure, 1 is stabilized copper, 2 is a pipe made of Nb or an Nb-based alloy, and 3 is a powder part filled inside the pipe.
[0020]
In the present invention, when the outer diameter of the pipe 2 is D and the inner diameter is d, the value of (D−d) / d must be 0.45 or more and 1.5 or less.
[0021]
When this value is smaller than 0.45, the powder used in the present invention includes a very hard intermetallic compound, so that there is a risk that the powder filled inside the pipe may break the pipe during wire drawing. Because it is big. On the other hand, in the case of 1.5 or more, unreacted Nb remains even after the heat treatment, so that the number of non-superconducting portions increases and the Jc of the wire decreases. By setting the value of (D−d) / d to 0.45 or more and 1.5 or less, it is possible to realize a superconducting wire having a high Jc without damage to the pipe.
[0022]
However, even if the above-mentioned regulations are satisfied, the pipe may be broken when the wire diameter is processed to 100 μm or less by wire drawing.
[0023]
In addition, since the powder used for the wire according to the present invention includes a hard and brittle intermetallic compound as described above, the powder that becomes finer during the surface-reduction processing and the remaining pipe with the same size are used. Things to break out come out.
[0024]
Thus, when the pipe is broken, Sn diffuses to the outside of the pipe, and a sufficient Nb ₃ Sn layer cannot be obtained after the heat treatment, so that the superconducting characteristics are reduced. Therefore, when the relationship between the thickness of the pipe when the surface was reduced to the final wire and the particle size of the powder at the time of filling was examined, the outer diameter and the inner diameter of the pipe after the surface reduction were set to D ′, d ′, when the particle diameter a of the powder is a, when the particle diameter a of the powder satisfies (D′−d ′) / 2> a, even if the powder contains a hard intermetallic compound, It has been found that the wire can be processed stably without breaking the pipe during thin wire processing. Also, if this rule is satisfied, a superconducting wire having good Jc can be obtained even when the above-mentioned rules for the inner diameter and outer diameter of the pipe before drawing are not satisfied.
[0025]
In the present invention, metal powder, compound powder or alloy powder containing Sn and Nb or Ta is used as the raw material powder. Specifically, Nb—Sn based compound powder, Ta—Sn based compound powder, Nb powder or Ta powder and Sn powder are mixed and then heat treated to melt and diffuse Sn. Thus, alloying Sn increases the melting point and prevents melting and elution of Sn due to processing heat generated during processing.
[0026]
Sn in the raw material powder is mixed to diffuse into Nb or an Nb-based alloy to form an Nb ₃ Sn layer. The remaining Sn other than Nb reacts with the Nb contained in the raw material powder and contributes to the formation of the Nb ₃ Sn layer in the central region of the pipe. The present invention aims to improve the Jc by reducing the unreacted Nb remaining after the heat treatment, that is, the non-superconducting layer, by defining the thickness ratio of the Nb or Nb-based alloy pipe filled with the raw material powder. However, as described above, the powder core portion which is a non-superconducting layer can be reduced as much as possible by adding a component capable of generating Nb ₃ Sn to the powder to be filled in advance.
[0027]
Further, Cu, Ta, Hf, Ti, Zr, Ge, etc. may be diffused in these raw material powders. This is because the addition of these elements can improve characteristics in a high magnetic field. In particular, Cu is preferably added in an amount of 0.1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more, because the heat treatment temperature during Nb ₃ Sn generation can be reduced. However, even if added excessively, Cu acts as an impurity on the Nb ₃ Sn produced to deteriorate the characteristics, so the upper limit is preferably about 50% by mass.
[0028]
Further, the addition of Ti or Ta exhibits the effect of increasing the current in a high magnetic field, but if the content is excessive, the workability decreases. Therefore, it is preferable to suppress the addition amount of these elements to about 0.1 to 10% by mass.
[0029]
The form of the raw material powder used in the present invention is not particularly limited, and various forms such as a powder obtained by mixing an alloying powder and a compound powder can be employed. Whichever form is adopted, the particle diameter of the raw material powder is preferably smaller than the value obtained by the above-described formula (D′−d ′) / 2.
[0030]
The mixing ratio of the above powders in the mixed powder is not particularly limited. However, Ta is adjusted to 5 to 80% by mass, Sn to 10 to 60% by mass, and Cu to 10 to 60% by mass. Is preferred.
[0031]
The pipe used in the present invention is preferably a pipe made of Nb. Further, an Nb-based alloy obtained by adding Ta, Hf, Ti, Zr, Ge or the like to Nb may be used. This is because the characteristics in a high magnetic field can be improved by adding these elements.
[0032]
In the present invention, the superconducting wire precursor (composite before heat treatment) is filled with, for example, the above raw material powder into a plurality of pipes made of Nb or Nb-based alloy,
(1) Bundle a plurality of pipes and place stabilized copper on the surface to form a composite, or
(2) The pipe is reduced in area to form a wire, and a plurality of the bundles are bundled into a wire group, and stabilized copper is arranged on the surface of the wire group to form a composite.
Can be obtained.
[0033]
Note that the area reduction processing in the above (2) is for obtaining a composite, not a final superconducting wire.
[0034]
Regardless of which composite is used, stabilized copper is disposed on the surface of the composite used in the method of the present invention. Stabilized copper is arranged to stabilize the formed Nb ₃ Sn layer, and is composed of pure copper.
[0035]
In the superconducting wire according to the present invention, a diffusion barrier layer may be disposed between the composite and the stabilized copper. This diffusion barrier layer is arranged so that impurities such as Sn do not diffuse into the stabilized copper during heat treatment, and the resistance value of the stabilized copper does not increase. For example, the diffusion barrier layer is composed of Nb or Ta. The
[0036]
However, in the superconducting wire of the present invention, the above-mentioned problem can be solved by defining the thickness of the pipe. Therefore, even if such a diffusion barrier layer is not provided, the superconducting characteristics are not deteriorated.
[0037]
Further, the above composites may be embedded in a Cu-Sn base alloy member. This is because by adopting such a configuration, the diffusion of Sn into Nb (pipe) can be promoted. In this case, a diffusion barrier layer is disposed on the surface of the Cu—Sn base alloy member in which the composite is embedded, and stabilized copper is disposed on the surface. The Sn content in the Cu-Sn alloy is preferably as much as possible within the solid solubility limit, but if it is too large, the workability deteriorates, and it is necessary to frequently perform intermediate annealing. From such a viewpoint, the Sn content in the Cu—Sn base alloy is preferably about 5 to 15% by mass. Moreover, in the manufacturing method using bronze together, it is preferable to reduce the cross-sectional area ratio of the bronze portion in the total cross-sectional area of the wire as much as possible from the viewpoint of further improving the properties of the wire. Preferably, the cross-sectional area ratio is 70% or less.
[0038]
The various composites described above are formed into a wire material by extrusion or drawing, and then heat treated to form an Nb ₃ Sn layer in the wire material. The heat treatment temperature is about 600 to 850 ° C. preferable.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any design changes in accordance with the gist of the preceding and following descriptions are technical aspects of the present invention. It is included in the range.
[0040]
Example 1
A Ta powder of 350 mesh or less and Sn powder were mixed so as to have an atomic ratio of 6: 5, and 2% by mass of Cu was added thereto and mixed again. The mixture was placed in an alumina boat and 950 ° C. in vacuum. For 10 hours. This was pulverized, put again into an alumina boat, heat treated in vacuum at 950 ° C. for 10 hours, and then pulverized to produce Ta—Sn—Cu alloy powder.
[0041]
This alloy powder was filled into a pipe made of an Nb-7.5 mass% Ta alloy having an outer diameter of 17 mm and a different inner diameter as shown in Table 1. Thus, seven Nb pipes each filled with alloy powder were loaded into a copper billet having an outer diameter of 67 mm, extruded, and formed into a wire having a final wire diameter of 1.5 mmφ by die drawing. Each wire was heat-treated at 820 ° C. for 80 hours in a vacuum.
[0042]
The critical current density (overall critical current density: Jc) in a high magnetic field (external magnetic field: 21 T) in liquid helium (4.2 K) of the obtained wire was measured. The results are shown in Table 1. FIG. 4 shows the relationship between the value of Jc and (D−d) / d.
[0043]
[Table 1]

[0044]
From this result, it can be seen that when the value of (D−d) / d is 0.45 or more and 1.5 or less, high superconducting characteristics with Jc of 90 A / mm ² or more can be realized. Sample A that did not satisfy the value of (D−d) / d defined in the present invention had an extremely low Jc value. This is presumably because the pipe became too thin during the surface-reduction processing, Sn diffused outside the pipe, and the Nb ₃ Sn layer could not be efficiently generated during the heat treatment. In Sample F, the pipe was too thick, so that unreacted Nb remained after the heat treatment, and the value of Jc was considered to be slightly reduced.
[0045]
Example 2
A Ta powder of 350 mesh or less and Sn powder were mixed so as to have an atomic ratio of 6: 5, and 2% by mass of Cu was added thereto and mixed again. The mixture was placed in an alumina boat and 950 ° C. in vacuum. For 10 hours. This is pulverized, put again into an alumina boat, heat treated in vacuum at 950 ° C. for 10 hours, then pulverized and refined, and sieved to classify by particle size, of which powder having a particle size of 75 μm or less Was used as a raw material powder.
[0046]
This raw material powder was filled in a pipe made of an Nb-7.5 mass% Ta alloy having an outer diameter of 17 mm and a different inner diameter shown in Table 2. Each of the seven Nb-based alloy pipes filled with the alloy powder was loaded into a copper billet having an outer diameter of 67 mm, extruded, and wire-drawn with a final wire diameter of 0.7 mmφ by die drawing. Each wire was heat-treated at 820 ° C. for 80 hours in a vacuum.
[0047]
The outer diameter and inner diameter D ′, d ′ of the Nb-based alloy pipe in the obtained wire were measured, and the value of (D′−d ′) / 2 and the liquid in liquid helium (4.2 K), The critical current density in a high magnetic field (external magnetic field: 21T) was measured. Moreover, what the tear has arisen in the pipe made from Nb base alloy was confirmed visually. These results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 2]

[0049]
From this result, it can be seen that when the value of (D′−d ′) / 2 is equal to or larger than the particle size of the filled powder, a wire having a high critical current density can be stably produced without causing the pipe to break.
[0050]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and can realize a superconducting wire having a higher critical current density in a high magnetic field and can be stably manufactured. With such wires, high-performance superconducting magnets that require permanent current mode operation in a strong magnetic field can be expected to produce superconducting magnets that are superior to conventional metal-based superconducting magnets, and require other permanent current modes. This is also extremely advantageous in superconducting magnet applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing-substituting micrograph showing a cross section of a Nb ₃ Sn superconducting wire produced by the bronze method.
FIG. 2 is a view showing a cross section of a wire according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Stabilized copper 2 Pipe 3 Powder filling part

Claims

A raw material powder containing Sn and Nb or Ta, and Sn being alloyed with Nb or Ta and / or alloy powder filled into a plurality of pipes made of Nb or Nb-based alloy In the method of manufacturing a Nb ₃ Sn superconducting wire using
When the outer diameter of the pipe is D and the inner diameter is d, (Dd) / d is 0.45 or more and 1.5 or less , and
When the outer diameter and the inner diameter of the pipe are D ′ and d ′, respectively, when the wire is made by surface reduction, the particle diameter a of the powder filled in the pipe satisfies (D′−d ′) / 2> a. method for manufacturing a _Nb 3 Sn superconducting wire, characterized in that.