JP3866671B2

JP3866671B2 - Manufacturing method of plastic lens

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Publication number: JP3866671B2
Application number: JP2003066562A
Authority: JP
Inventors: 昌久上坂
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2002-03-28
Filing date: 2003-03-12
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2023-03-12
Also published as: JP2004002712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れた眼鏡用プラスチックレンズの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズの市場においては、機械強度、耐衝撃性などの基本物性を著しく損なうことなく、より高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズが求められている。
かかるプラスチックレンズの例として、特許文献１では、屈折率1.70程度で、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物から構成されるプラスチックレンズが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されているプラスチックレンズよりも更に高い屈折率を有するプラスチックレンズが市場では求められている。
また、特許文献２には高い屈折率及び高いアッベ数を有する光学材料が開示されている。これらの光学材料は硫黄を含む化合物と硫黄原子又はセレン原子の少なくとも一方の原子を含む無機化合物の混合物からなる組成物によって得られる。しかしながら、硫黄を含有するプラスチックレンズは透明性が不十分という欠点を有する場合がある。
【特許文献１】
特開２００１−３３０７０１号公報
【特許文献２】
欧州特許出願公開第１０４６９３１号明細書
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記課題を解決するためになされたもので、その目的は、機械的強度、耐衝撃性、透明性などの基本物性を著しく損なうことのない、より高い屈折率、アッベ数を有するプラスチックレンズの製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、上述した課題は、以下の手段により解決されることを見出した。その手段は、（１）エピチオ基を有する化合物を含有するプレポリマー、（２）エピチオ基を有する化合物と硫黄とを混合して得られる混合溶液（混合物Ｘ）及び（３）触媒を混合する工程を有するプラスチックレンズの製造方法であって、（１）プレポリマーが、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とをエピチオ基を有する化合物中で反応させて得られるものであり、前記プレポリマー中のポリチオール化合物とポリイソシアナート化合物の割合が−ＳＨ／−ＮＣＯのモル比で１．７５以上で、エピチオ基を有する化合物を反応性希釈剤としてプレポリマー原料全量に対して５０重量％以上含み、（２）混合溶液（混合物Ｘ）における硫黄の含有量が、前記（１）〜（３）のレンズ原料全量に対して５〜３０重量％の範囲であるプラスチックレンズの製造方法である。
さらに好ましくは、（３）触媒が、エピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と、該触媒とを混合して得られる混合溶液（混合物Ｙ）として、（１）プレポリマー及び（２）混合物Ｘと混合し、重合する工程を有することを特徴とするプラスチックレンズの製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の結果物は、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有したプラスチックレンズである。
従来、レンズモノマーに硫黄を添加してプラスチックレンズを作製する提案は、特開2001-2783号公報、特開2001-2933号公報によってなされている。しかしながら、前述した特開2001-330701号公報と、特開2001-2783号公報、特開2001-2933号公報との技術を組み合わせても、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有した透明なプラスチックレンズを得ることはできなかった。本発明に開示するように、三種のレンズ原料をあらかじめ作製し、この三種のレンズ原料を混合し、重合することにより、エピチオ基を有する化合物と、ポリチオール化合物と、ポリイソシアナート化合物及び硫黄を含有した透明なプラスチックレンズが得られる。
【０００６】
前記三種のレンズ原料の一つであるプレポリマーは、ポリイソシアナート化合物と、ポリチオール化合物とを、エピチオ基を有する化合物中で、反応させて得られるポリチオウレタンプレポリマーである。
ポリイソシアナート化合物としてはキシリレンジイソシアナート、３，３′−ジクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、２，２′，５，５′−テトラクロロジフェニル−４，４′−ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート等が挙げられる。また、一つ以上の脂環族を有するポリイソシアナートを用いることもでき、具体的には、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ビス（４−イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン、シクロヘキサンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−［３−イソシアナトプロピル］−５−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル−６−（２−イソシアナトエチル）−ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン等が挙げられる。
これらのうち、好ましいポリイソシアナートとしては、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、シクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【０００７】
ポリチオ−ル化合物としては、メタンジチオール、エタンジチオール、プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトエチル）−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で、本発明で使用する好ましいポリチオ−ル化合物は、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（メルカプトエチル）チオ−３−メルカプトプロパンであり、これらは単独で用いても、混合して用いてもよい。
【０００８】
エピチオ基を有する化合物は、エピスルフィド系のモノマーとも言い、このモノマーの具体例としては、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等の脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物；１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３及び１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニル等の芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物；２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３、５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン等のジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物；２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド等の脂肪族骨格を有するエピスルフィド化合物などが挙げられる。
【０００９】
また、エピチオ基を有する化合物の多くが従来知られており、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報等にも具体例が記載されている。これらの公報に開示されているエピスルフィド系モノマーも、本発明に使用可能である。
本発明で使用するエピチオ基を有する化合物としては、前記各化合物のうちビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィドが好ましく、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。
【００１０】
さらにプレポリマーを作製するレンズ原料液中には、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物との反応を促進するため触媒を添加することが好ましい。
好ましい触媒としては、下記一般式（I）で示される錫触媒が挙げられる。
【化２】

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、それぞれが同一でも異なってもよい。）
【００１１】
一般式（Ｉ）で示される触媒の具体例としては、テトラ−メチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラ−エチル−ジアセトキシ−ジスタノキサン、テトラ−プロピル−ジアセトキシ−ジスタノキサン及びテトラ−ブチル−ジアセトキシ−ジスタノキサンが挙げられ、これらは単独で用いても混合して用いてもよい。触媒の添加量は、プレポリマー原料全量に対して0.0005重量％〜0.1重量％の範囲が好ましい。
【００１２】
プレポリマーの、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の混合割合は、プレポリマーの末端をなるべくチオール化するためポリチオール化合物が過剰な状態で処方するのが好ましく、−ＳＨ／−ＮＣＯのモル比で１．７５以上にする。
【００１３】
また、プレポリマーを作る際のエピチオ基を有する化合物は反応性希釈剤の役目をさせるため用いており、プレポリマーを作る際のエピチオ基を有する化合物の添加量は、プレポリマーを取り扱える粘度と硫黄を溶解させる際の量（混合物Ｘ）を考慮し、プレポリマー原料全量を基準にして、５０重量％以上とする。プレポリマーの粘度が大きくなる場合には、プレポリマー粘度を調整するために、エピチオ基を有する化合物を適宜加えると良い。プレポリマー原料としてエピチオ基を有する化合物を用いると、ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物とが反応してポリチオウレタンを形成しても、エピチオ基を有する化合物により、形成したポリチオウレタンを溶解して、粘度上昇を抑制することが可能になると考えられる。
プレポリマーの粘度は、他のレンズ原料と混合する作業、また注入作業を考えて、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００１４】
プレポリマーを作製するための温度、反応時間は特に限定されないが、作業上の観点から、10〜80℃で、1時間〜48時間の間で反応させることが好ましい。また、プレポリマー作製後このプレポリマーの保存安定性を保つため−5℃〜室温程度まで冷却することもできる。
ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の全量は、良好な耐熱性、さらに安定したレンズの形状を保つ観点から、レンズ原料全量を基準にして、15重量％以下が好ましい。
【００１５】
次に、前記３種のレンズ原料の内、２番目の原料であるエピチオ基を有する化合物と硫黄とを混合して得られる混合物Ｘについて説明する。
硫黄とエピチオ基を有する化合物とを混合させる目的は、硫黄を効率よく溶解させるためである。他の原料であるポリチオール化合物、ポリイソシアナート化合物に硫黄を添加した場合は、溶解中にガスが発生したり、硫黄が溶解せず、得られるレンズについて透明性が劣るので好ましくない。硫黄の添加量は、屈折率の向上効果と透明なレンズが確実に得られる観点から、レンズ原料全量に対して５〜３０重量％の範囲とする。
【００１６】
混合物Ｘにおけるエピチオ基を有する化合物は、前記プレポリマーを作製する際に用いるエピチオ基を有する化合物と同一物あるいは別種を用いることができる。
硫黄とエピチオ基を有する化合物とを混合・溶解させて混合物Ｘを得るには、混合液を40℃〜70℃に加熱・溶解させ、その後、硫黄の析出を防ぐため30〜50℃の間で1時間〜24時間攪拌させることが好ましい。また、前記三種の原料を混合する際には、10〜25℃に冷却することもできる。
【００１７】
前記三種のレンズ原料の内、三番目の原料であるエピチオ基を有する化合物及び／又はポリチオール化合物と触媒とを混合して得られる混合物Ｙについて説明する。
エピチオ基を有する化合物としては、前述したプレポリマー及び混合物Ｘの作製に用いられるエピチオ基を有する化合物を使用することができる。この場合、前述したプレポリマー及び混合物Ｘで用いられたのと同一あるいは異種のエピチオ基を有する化合物を用いることができる。
同様に、ポリチオール化合物も、前述したプレポリマーで用いられるポリチオール化合物が使用できる。この場合、プレポリマーの作製で用いられたのと同一あるいは異種のポリチオール化合物を用いることができる。
【００１８】
第３の原料に使用される触媒は、エピチオ基を有する化合物、ポリチオールとエピチオ基を有する化合物を反応させる意図で添加する。その触媒としては、アミン類、フォスフィン類、第４級アンモニウム塩類、第４級ホスホニウム塩類、第３級スルホニウム塩類、第２級ヨードニウム塩類、鉱酸類、ルイス酸類、有機酸類、ケイ酸類、四フッ化ホウ酸類等を挙げることができる。
特に好ましい触媒の例として、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ヘキシルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイドなどを挙げることができる。
また、第３の原料で使用される触媒は、使用するモノマーに応じて選択し、使用量も調整する必要があるが、一般的にはレンズ原料全体の量を基準にして0.001重量％〜0.1重量％である。
【００１９】
これら３種の原料を作製し混合するが、混合の方法については、特に限定されない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度及び時間は各原料、添加剤間の好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にする等適当ではない。
これらの観点から、混合温度は−３０℃〜５０℃の範囲で行われることが好ましく、さらには−５℃〜３０℃の範囲が好ましい。混合時間は、５分〜２時間、好ましいのは５分〜１５分程度である。
【００２０】
また、各原料、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する点から好ましい。この時の減圧度は０．１ｍｍＨｇ〜５０ｍｍＨｇ程度で行うのが好ましく、特に好ましいのは１ｍｍＨｇ〜２０ｍｍＨｇの範囲である。
さらには、これらの混合物あるいは混合前の主、副原料を０．０５〜３μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物等を濾過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上から好ましい。
【００２１】
上記混合された原料等をガラスや金属製の型に注入後、電気炉等による重合硬化を行うが、硬化温度は５℃〜１２０℃、硬化時間は、通常１〜７２時間が好ましい。また、硬化終了後、材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。
【００２２】
本発明のプラスチックレンズが重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、離型性を向上させてもよい。また、紫外線から樹脂又は目を保護する目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を保護する目的で赤外線吸収剤を添加してもよく、その添加量は使用する添加剤の吸収能と最大吸収波長にもよるが、おおよそ0.03重量％〜3％重量程度である。またこれらの吸収剤を後に樹脂に含浸させる方法で行ってもよい。
さらに、樹脂の美観を維持又は向上させる目的で、酸化防止剤の添加や少量の色素を用いてブルーイングをすることもできる。
【００２３】
本発明で得られるプラスチックレンズは、染料を用いて染色処理を行うことができ、また、耐擦傷性向上のため、有機ケイ素化合物又はアクリル化合物に酸化スズ、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の微粒子状無機物等を有するコーティング液を用いて硬化被膜をプラスチックレンズ上に形成してもよい。これらのうち特に有機ケイ素化合物を用いた硬化皮膜が効果の点から好ましい。
また、耐衝撃性を向上させるためにポリウレタンを主成分とするプライマー層をプラスチックレンズ上に形成してもよい。
さらに、反射防止の性能を付与するために、前記硬化被膜上に、酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル等の無機物質からなる反射防止膜を形成してもよい。また、撥水性向上のため、前記反射防止膜上にフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物からなる撥水膜を反射防止膜上に形成しても良い。また、本発明は上述の方法により得られるプラスチックレンズに加え、ポリイソシアナート化合物、ポリチオール化合物、エピチオ基を有する化合物及び硫黄を反応させて得られる透明性を有するプラスチックレンズをも包含する。ここで透明性を有するとは、硫黄を用いず、同様の原料物質を用いて厚さの等しいレンズを作製した場合と比較して、同一の透明性を有するか又は実質的に同一の透明性を有することをいう。
プラスチックレンズの透明性は透過係数τ＝φ_ｅｘ／φ_ｉｎで定義され、φ_ｅｘは可視光（波長４００〜７５０ｎｍ）を照射した際にレンズを透過した光の強度、φ_ｉｎはレンズに入射した可視光の強度を示す。
レンズの透明性の値は反射防止膜をコーティングしていない場合には、レンズの屈折率の値に依存する。これは高い屈折率を与えるレンズは高い反射値を与えるからである。
本発明では屈折率１．５５〜１．６５を有する透明性レンズが、厚さ１．８ｍｍで５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を用いて測定したときに、０．８０〜０．９２の範囲の透明性を有することが好ましく、さらには０．８５〜０．９２の範囲、特には０．８８〜０．９２の範囲であることが好ましい。
また本発明では屈折率１．６６〜１．７６を有する透明性レンズが、厚さ１．８ｍｍで５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長を用いて測定したときに、０．８０〜０．９１の範囲の透明性を有することが好ましく、さらには０．８５〜０．９１の範囲、特には０．８８〜０．９１の範囲であることが好ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において得られた眼鏡用プラスチックレンズの物性評価は以下のようにして行った。
（１）屈折率とアッベ数
カルニュー社製精密屈折率計ＫＰＲ−２００型を用い２０℃で測定した。
（２）透明性
目視で判断した。
【００２５】
実施例１
（ａ）プレポリマーの作製（成分A）
３ツ口フラスコにビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを１４．４０重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを３３．２０重量部、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンを０．０２４重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを４７．６０重量部入れ、５０℃に保ちながら窒素雰囲気下において２４時間攪拌し反応させた。後に室温近傍まで冷却させた。
（ｂ）混合物Ｘの作製（成分B）
３ツ口フラスコに粉末硫黄１４．２９重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド７５．１９重量部を６０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて溶解させた後、４０℃にて約１２時間攪拌、反応させた。調合前に２５℃前後まで冷却させた。
（ｃ）混合物Ｙの作製（成分C）
テトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０４重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを２．００重量部秤量し溶解させて溶液を作製した。
（ｄ）成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃの混合及び重合
「成分Ｂ」８９．４８重量部が入った３ツ口フラスコに、「成分Ａ」を９．５２重量部（ウレタン成分としての、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンと、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンの全量は4.76重量部）を加え、混合した。この混合液に、「成分C」１．０２重量部を加えて、混合脱気を行った後、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製の１．０ミクロンのフィルターで濾過しながら、０．００Ｄ、−３．００Ｄのレンズ型に注入した。重合は３５℃から９５℃まで２４時間かけて徐々に昇温させて硬化させた。硬化後７０℃近傍まで冷却させた後、離型し０．００Ｄと−３．００Ｄレンズを得た。評価結果を第１表に示す。得られたレンズは透明で屈折率1.73,アッベ数33の物性を有していた。
【００２６】
実施例２〜９
ポリイソシアナート化合物とポリチオール化合物の種類とその混合比、エピチオ基含有化合物の添加量を表１に示すように変えた以外は実施例１と同様の操作で実施した。評価結果を第１表に示す。実施例１と同様、透明で、高屈折率、高アッベ数の特性を有するレンズが得られた。
【００２７】
【表１】

【００２８】
比較例１
実施例１と同様の組成比で、ウレタンプレポリマーを作製せずにレンズ作製を試みた。
（ａ）成分（Ｄ）の作製
ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド８０．９５重量部、粉末硫黄１４．２９重量部とを混合し、窒素雰囲気下６０℃に加熱して溶解させた後、４０℃にて約１２時間攪拌、反応させた。調合前に２５℃前後まで冷却させた。
（ｂ）レンズ原料の調合及び重合
前記成分（Ｄ）に、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを１．４４重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを３．３２重量部、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンを０．００２４重量部、テトラブチルホスホニウムブロマイドを０．０２重量部加え、混合脱気を行った後、ＰＴＦＥ製の１．０ミクロンのフィルターで濾過しながら、０．００Ｄ、−３．００Ｄのレンズ型に注入した。重合は３５℃から９５℃まで２４時間かけて徐々に昇温させて硬化させた。硬化後７０℃近傍まで冷却させた後、離型したが、レンズは白濁していた。
【００２９】
比較例２
比較例１と同様の手法であるが、ウレタン成分比を少なくしてレンズ作製を試みた。
ウレタン成分であるビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを０．５８重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを１．３３重量部、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを８３．８１重量部にしたこと以外は比較例１と同様の操作を行ったが、レンズは白濁していた。
【００３０】
比較例３
実施例２と同様の組成で、ウレタンプレポリマーを含んだエピチオ基を有する化合物中で、硫黄を混合・溶解させてレンズ作製を試みた。
フラスコにビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを７９．９５重量部、ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを１．４４重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを３．３２重量部、テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンを０．００２４重量部秤量し、５０℃に保ちながら窒素雰囲気下において２４時間攪拌し、反応させた後に粉末硫黄を９．５２重量部加えて、窒素雰囲気下にて６０℃に加熱した。溶解過程で溶液が赤色化し、発熱を伴い黄色ガスを発生しながらタール化した。
【００３１】
比較例４
実施例１と同様の組成比であるが、ウレタンプレポリマーを作製する際に反応性希釈剤（エピチオ化合物）を使用しないでレンズ作製を試みた。
ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアンを１．４４重量部、ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを３．３２重量部、触媒テトラ−ｎ−ブチル−１，３−ジアセトキシ−ジスタノキサンを０．００２４重量部秤量し、５０℃に保ちながら窒素雰囲気下において２４時間反応させた。溶液は固化し、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィドを加えても混合しなかった。
【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、高屈折率、高アッベ数で、透明性に優れた眼鏡用プラスチックレンズが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing a plastic lens for eyeglasses having a high refractive index, a high Abbe number, and excellent transparency.To the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
In the plastic lens market, a plastic lens having a higher refractive index and Abbe number is required without significantly impairing basic physical properties such as mechanical strength and impact resistance.
As an example of such a plastic lens, Patent Document 1 discloses a plastic lens having a refractive index of about 1.70 and comprising an epithio group-containing compound, a polythiol compound, and a polyisocyanate compound. However, a plastic lens having a higher refractive index than the plastic lens disclosed in Patent Document 1 is required in the market.
Patent Document 2 discloses an optical material having a high refractive index and a high Abbe number. These optical materials are obtained by a composition comprising a mixture of a compound containing sulfur and an inorganic compound containing at least one atom of sulfur atom or selenium atom. However, plastic lenses containing sulfur may have the disadvantage of insufficient transparency.
[Patent Document 1]
JP 2001-330701 A
[Patent Document 2]
European Patent Application No. 1046931
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  The inventor of the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to provide a higher refractive index and Abbe number without significantly impairing basic physical properties such as mechanical strength, impact resistance, and transparency. Having plastic lensManufacturing methodIs to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of various studies to achieve the above object, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the following means. The means is (1)Contains compounds with epithio groupsA method for producing a plastic lens comprising a step of mixing a prepolymer, (2) a mixed solution (mixture X) obtained by mixing a compound having an epithio group and sulfur, and (3) a catalyst.(1) The prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polythiol compound in a compound having an epithio group, and the ratio of the polythiol compound and the polyisocyanate compound in the prepolymer is -The molar ratio of SH / -NCO is 1.75 or more, and the compound having an epithio group is included as a reactive diluent in an amount of 50% by weight or more based on the total amount of the prepolymer raw material. The manufacturing method of the plastic lens whose content is 5-30 weight% with respect to the lens raw material whole quantity of said (1)-(3)It is.
  More preferably, (3) The catalyst is mixed with (1) the prepolymer and (2) the mixture X as a mixed solution (mixture Y) obtained by mixing the compound having an epithio group and / or the polythiol compound and the catalyst, and polymerization. A method of manufacturing a plastic lens.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resultant product of the present invention is a plastic lens containing a compound having an epithio group, a polythiol compound, a polyisocyanate compound and sulfur.
Conventionally, a proposal for producing a plastic lens by adding sulfur to a lens monomer has been made by Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-2783 and 2001-2933. However, even if the techniques of JP-A-2001-330701, JP-A-2001-2783, and JP-A-2001-2933 described above are combined, a compound having an epithio group, a polythiol compound, and a polyisocyanate A transparent plastic lens containing the compound and sulfur could not be obtained. As disclosed in the present invention, three kinds of lens raw materials are prepared in advance, and the three kinds of lens raw materials are mixed and polymerized to contain a compound having an epithio group, a polythiol compound, a polyisocyanate compound, and sulfur. Transparent plastic lens is obtained.
[0006]
  The prepolymer that is one of the three types of lens raw materials comprises a polyisocyanate compound and a polythiol compound., DIt is a polythiourethane prepolymer obtained by reacting in a compound having a pithio group.
  Polyisocyanate compounds include xylylene diisocyanate, 3,3'-dichlorodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,5-bis ( Isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, bis (isocyanatomethyl) sulfide, bis (isocyanatoethyl) sulfide, bis (isocyanatomethyl) disulfide, bis (isocyanatoethyl) disulfide, 2,2 ', 5 Examples include 5'-tetrachlorodiphenyl-4,4'-diisocyanate, tolylene diisocyanate and the like. Polyisocyanates having one or more alicyclic groups can also be used, and specifically, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, bis (4-isocyanatomethyl). Cyclohexyl) methane, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,2] octane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2 , 1] heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanate Natopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] heptane, 2-isocyanatomethyl 2- [3-Isocyanatopropyl] -5-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -6-isocyanatomethyl-bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanate Natomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -6- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl)- 5- (2-isocyanatoethyl) -bicyclo [2,2,1] -heptane, 2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl-6- (2-isocyanatoethyl) - bicyclo [2,2,1] - heptane, and the like.
Among these, preferred polyisocyanates include bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, cyclohexane diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, They may be used alone or in combination.
[0007]
Examples of the polythiol compound include methanedithiol, ethanedithiol, propanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, tetrakis (mercaptomethyl) methane, cyclohexanedithiol, 2,2-dimethylpropane- 1,3-dithiol, 3,4-dimethoxybutane-1,2-dithiol, 2-methylcyclohexane-2,3-dithiol, bis (mercaptomethyl) cyclohexane, 2,3-dimercapto-1-propanol (2-mercapto Acetate), 2,3-dimercapto-1-propanol (3-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), diethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), 1,2-dimercaptopropylme Ether, 2,3-dimercaptopropyl methyl ether, 2,2-bis (mercaptomethyl) -1,3-propanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, ethylene glycol bis (2-mercaptoacetate), ethylene glycol Bis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3- Mercaptopropionate), 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptop) Pyr) sulfide, bis (mercaptomethylthio) methane, bis (2-mercaptoethylthio) methane, bis (3-mercaptopropyl) methane, 1,2-bis (mercaptomethylthio) ethane, 1,2- (2-mercaptoethyl) Thio) ethane, 1,2- (3-mercaptopropyl) ethane, 1,3-bis (mercaptomethylthio) propane, 1,3-bis (2-mercaptoethylthio) propane, 1,3-bis (3-mercapto Propylthio) propane, 1,2-bis (2-mercaptoethylthio) -3-mercaptopropane, 2-mercaptoethylthio-1,3-propanedithiol, 1,2,3-tris (mercaptomethylthio) propane, 1 , 2,3-Tris (2-mercaptoethylthio) propane, 1,2,3-tris (3-mer Captopropylthio) propane, tetrakis (mercaptomethylthiomethyl) methane, tetrakis (2-mercaptoethylthiomethyl) methane, tetrakis (3-mercaptopropylthiomethyl) methane, bis (mercaptomethyl) disulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, Bis (mercaptomethyl) -3,6,9-trithia-1,11-undecanedithiol, bis (1,3-dimercapto-2-propyl) sulfide, 3,4-thiophenedithiol, tetrahydrothiophene-2,5-di Mercaptomethyl, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane, 2,5-bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (Mercaptoethyl) -1,4-dithia Compounds containing a sulfur atom in addition to mercapto groups and the like.
Among these compounds, preferred polythiol compounds used in the present invention are bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide, 1,2-bis. (Mercaptoethyl) thio-3-mercaptopropane, which may be used alone or in admixture.
[0008]
The compound having an epithio group is also referred to as an episulfide monomer, and specific examples of this monomer include 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) cyclohexane, 1,3 and 1,4-bis. (Β-epithiopropylthiomethyl) cyclohexane, bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] methane, 2,2-bis [4- (β-epithiopropylthio) cyclohexyl] propane, bis [4 -(Β-epithiopropylthio) cyclohexyl] episulfide compounds having an alicyclic skeleton such as sulfide; 1,3 and 1,4-bis (β-epithiopropylthio) benzene, 1,3 and 1,4- Bis (β-epithiopropylthiomethyl) benzene, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] methane, 2,2-bis [4 -(Β-epithiopropylthio) phenyl] propane, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfide, bis [4- (β-epithiopropylthio) phenyl] sulfine, 4,4-bis Episulfide compounds having an aromatic skeleton such as (β-epithiopropylthio) biphenyl; 2,5-bis (β-epithiopropylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithio Propylthioethylthiomethyl) -1,4-dithiane, 2,5-bis (β-epithiopropylthioethyl) -1,4-dithiane, 2,3,5-tri (β-epithiopropylthioethyl) Episulfide compounds having a dithian ring skeleton such as 1,4-dithiane; 2- (2-β-epithiopropylthioethylthio) -1,3-bis (β-epithiopropylthio) ) Propane, 1,2-bis [(2-β-epithiopropylthioethyl) thio] -3- (β-epithiopropylthio) propane, tetrakis (β-epithiopropylthiomethyl) methane, 1,1 , 1-tris (β-epithiopropylthiomethyl) propane, bis (β-epithiopropyl) sulfide, bis (β-epithiopropyl) disulfide and other episulfide compounds having an aliphatic skeleton.
[0009]
Further, many compounds having an epithio group are conventionally known. JP-A 09-071580, JP-A 09-110979, JP 09-255781, JP-A 03-081320, JP Specific examples are also described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-140070, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-183702, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-189592, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-180977, Japanese Patent Application Laid-Open No. 01-810575. Episulfide monomers disclosed in these publications can also be used in the present invention.
As the compound having an epithio group for use in the present invention, among the above compounds, bis (β-epithiopropyl) sulfide and bis (β-epithiopropyl) disulfide are preferable. It may be used.
[0010]
Furthermore, it is preferable to add a catalyst to the lens raw material liquid for producing the prepolymer in order to promote the reaction between the polyisocyanate compound and the polythiol compound.
Preferable catalysts include tin catalysts represented by the following general formula (I).
[Chemical 2]

(Wherein R₁~ R₄Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and each may be the same or different. )
[0011]
Specific examples of the catalyst represented by the general formula (I) include tetra-methyl-diacetoxy-distanoxane, tetra-ethyl-diacetoxy-distanoxane, tetra-propyl-diacetoxy-distanoxane and tetra-butyl-diacetoxy-distanoxane. These may be used alone or in combination. The addition amount of the catalyst is preferably in the range of 0.0005% by weight to 0.1% by weight with respect to the total amount of the prepolymer raw material.
[0012]
  The mixing ratio of the polyisocyanate compound and the polythiol compound in the prepolymer is preferably formulated in an excess of the polythiol compound in order to thiolate the end of the prepolymer as much as possible, and the molar ratio of -SH / -NCO is 1. Over 75The
[0013]
  The compound having an epithio group in making a prepolymer is used to act as a reactive diluent, and the amount of the compound having an epithio group in making a prepolymer depends on the viscosity and sulfur that can handle the prepolymer. 50% by weight or more based on the total amount of the prepolymer raw material in consideration of the amount (mixture X) when dissolvingTo. When the viscosity of the prepolymer increases, a compound having an epithio group may be appropriately added in order to adjust the prepolymer viscosity. When a compound having an epithio group is used as a prepolymer raw material, even if the polyisocyanate compound and the polythiol compound react to form a polythiourethane, the formed polythiourethane is dissolved by the compound having an epithio group. It is considered that the increase in viscosity can be suppressed.
  The viscosity of the prepolymer is preferably 5000 mPa · s or less at 25 ° C. in consideration of an operation of mixing with other lens raw materials and an injection operation.
[0014]
The temperature and reaction time for preparing the prepolymer are not particularly limited, but from the viewpoint of work, it is preferable to react at 10 to 80 ° C. for 1 to 48 hours. Moreover, after prepolymer preparation, in order to maintain the storage stability of this prepolymer, it can also cool to -5 degreeC-about room temperature.
The total amount of the polyisocyanate compound and the polythiol compound is preferably 15% by weight or less based on the total amount of the lens raw material from the viewpoint of maintaining good heat resistance and a stable lens shape.
[0015]
  Next, the mixture X obtained by mixing the compound having an epithio group, which is the second raw material, and sulfur among the three kinds of lens raw materials will be described.
  The purpose of mixing sulfur and the compound having an epithio group is to dissolve sulfur efficiently. When sulfur is added to other raw materials such as polythiol compounds and polyisocyanate compounds, gas is generated during dissolution, sulfur does not dissolve, and the resulting lens is inferior in transparency, which is not preferable. The amount of sulfur added is in the range of 5 to 30% by weight with respect to the total amount of the lens raw material from the viewpoint of improving the refractive index and ensuring a transparent lens.To.
[0016]
The compound having an epithio group in the mixture X may be the same as or different from the compound having an epithio group used when producing the prepolymer.
In order to obtain a mixture X by mixing and dissolving sulfur and a compound having an epithio group, the mixture is heated and dissolved at 40 ° C. to 70 ° C., and then between 30 ° C. and 50 ° C. to prevent precipitation of sulfur. It is preferable to stir for 1 to 24 hours. Moreover, when mixing the three kinds of raw materials, it can be cooled to 10 to 25 ° C.
[0017]
A mixture Y obtained by mixing a compound having an epithio group and / or a polythiol compound and a catalyst among the three kinds of lens materials will be described.
As the compound having an epithio group, a compound having an epithio group used for preparing the prepolymer and the mixture X described above can be used. In this case, a compound having the same or different epithio group as that used in the prepolymer and the mixture X described above can be used.
Similarly, the polythiol compound used in the prepolymer described above can also be used. In this case, the same or different polythiol compound used in the preparation of the prepolymer can be used.
[0018]
The catalyst used for the third raw material is added for the purpose of reacting a compound having an epithio group and a compound having a polythiol and an epithio group. The catalysts include amines, phosphine, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts, secondary iodonium salts, mineral acids, Lewis acids, organic acids, silicic acids, tetrafluoride. Examples thereof include boric acids.
Examples of particularly preferred catalysts include aminoethanol, 1-aminopropanol, 2-aminopropanol, aminobutanol, aminopentanol, aminohexanol, tetramethylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium bromide, tetraethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium bromide, tetra- Examples thereof include n-butylphosphonium chloride, tetra-n-butylphosphonium bromide, tetra-n-butylphosphonium iodide, tetra-n-hexylphosphonium bromide, and tetra-n-octylphosphonium bromide.
The catalyst used in the third raw material is selected according to the monomer to be used, and the amount used must be adjusted, but generally 0.001 wt% to 0.1% based on the total amount of the lens raw material. % By weight.
[0019]
Although these three kinds of raw materials are produced and mixed, the mixing method is not particularly limited. In mixing, the set temperature, the time required for this, etc. may be basically the conditions that each component is sufficiently mixed, but excessive temperature and time cause an unfavorable reaction between each raw material and additive, Furthermore, the viscosity is increased, making the casting operation difficult, and so on.
From these viewpoints, the mixing temperature is preferably in the range of −30 ° C. to 50 ° C., and more preferably in the range of −5 ° C. to 30 ° C. The mixing time is 5 minutes to 2 hours, preferably about 5 minutes to 15 minutes.
[0020]
In addition, it is preferable to perform a degassing operation under reduced pressure before, during or after mixing the raw materials and additives from the viewpoint of preventing generation of bubbles during the subsequent cast polymerization curing. The degree of decompression at this time is preferably about 0.1 mmHg to 50 mmHg, and particularly preferably in the range of 1 mmHg to 20 mmHg.
Furthermore, it is preferable to further refine the quality of the optical material of the present invention by purifying the mixture or the main and auxiliary raw materials before mixing with a filter having a pore size of about 0.05 to 3 μm to purify impurities.
[0021]
After the mixed raw materials and the like are poured into a glass or metal mold, polymerization and curing are carried out using an electric furnace or the like. In addition, after the completion of curing, annealing the material at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 10 minutes to 5 hours is a preferable treatment for removing the distortion of the optical material of the present invention.
[0022]
When the plastic lens of the present invention is difficult to peel off from the mold after polymerization, a known external and / or internal mold release agent may be used or added to improve the mold release property. In addition, an ultraviolet absorber may be added for the purpose of protecting the resin or eyes from ultraviolet rays, and an infrared absorber for the purpose of protecting eyes from infrared rays, and the amount added depends on the absorption capacity and maximum absorption wavelength of the additive used. Although it depends, it is about 0.03% to 3% by weight. Moreover, you may carry out by the method of impregnating resin with these absorbers later.
Furthermore, for the purpose of maintaining or improving the aesthetics of the resin, it can be blued with the addition of an antioxidant or a small amount of pigment.
[0023]
The plastic lens obtained by the present invention can be dyed using a dye, and in order to improve scratch resistance, an organic silicon compound or an acrylic compound such as tin oxide, silicon oxide, zirconium oxide, titanium oxide, etc. A cured film may be formed on the plastic lens by using a coating liquid having fine inorganic particles. Among these, a cured film using an organosilicon compound is particularly preferred from the viewpoint of effects.
In addition, a primer layer mainly composed of polyurethane may be formed on the plastic lens in order to improve impact resistance.
Furthermore, in order to impart antireflection performance, an antireflection film made of an inorganic substance such as silicon oxide, titanium dioxide, zirconium oxide, or tantalum oxide may be formed on the cured film. In order to improve water repellency, a water repellent film made of an organosilicon compound containing a fluorine atom may be formed on the antireflection film. The present invention also includes a plastic lens having transparency obtained by reacting a polyisocyanate compound, a polythiol compound, a compound having an epithio group, and sulfur in addition to the plastic lens obtained by the above-described method. Here, having transparency means having the same transparency or substantially the same transparency as compared to the case of producing lenses having the same thickness using the same raw material without using sulfur. It means having.
Transparency of plastic lens is transmission coefficient τ = φ_ex/ Φ_inDefined by_exIs the intensity of light transmitted through the lens when irradiated with visible light (wavelength 400 to 750 nm), φ_inIndicates the intensity of visible light incident on the lens.
The transparency value of the lens depends on the refractive index value of the lens when the antireflection film is not coated. This is because a lens giving a high refractive index gives a high reflection value.
In the present invention, a transparent lens having a refractive index of 1.55 to 1.65 has a transparency in the range of 0.80 to 0.92 when measured using a wavelength of 500 nm to 600 nm with a thickness of 1.8 mm. It is preferable to have, and it is preferable that it is the range of 0.85-0.92, especially the range of 0.88-0.92.
In the present invention, a transparent lens having a refractive index of 1.66 to 1.76 has a thickness in the range of 0.80 to 0.91 when measured using a wavelength of 500 nm to 600 nm with a thickness of 1.8 mm. It is preferable that it is in the range of 0.85 to 0.91, particularly 0.88 to 0.91.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the physical property evaluation of the plastic lens for spectacles obtained in the Example and the comparative example was performed as follows.
(1) Refractive index and Abbe number
It was measured at 20 ° C. using a precision refractometer KPR-200 manufactured by Carnew.
(2) Transparency
Judgment was made visually.
[0025]
Example 1
(A) Preparation of prepolymer (component A)
In a three-necked flask, 14.40 parts by weight of bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 33.20 parts by weight of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, tetra-n-butyl-1, 0.024 parts by weight of 3-diacetoxy-distannoxane and 47.60 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide were added, and the reaction was stirred for 24 hours in a nitrogen atmosphere while maintaining the temperature at 50 ° C. Later, it was cooled to near room temperature.
(B) Preparation of mixture X (component B)
In a three-necked flask, 14.29 parts by weight of powdered sulfur and 75.19 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide were heated to 60 ° C. and dissolved in a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred and reacted for a time. The mixture was cooled to around 25 ° C. before blending.
(C) Preparation of mixture Y (component C)
0.04 parts by weight of tetrabutylphosphonium bromide and 2.00 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide were weighed and dissolved to prepare a solution.
(D) Mixing and polymerization of component A, component B and component C
In a three-necked flask containing 89.48 parts by weight of “Component B”, 9.52 parts by weight of “Component A” (bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane as a urethane component and bis ( The total amount of mercaptomethyl) -1,4-dithiane was 4.76 parts by weight) and mixed. To this mixture, 1.02 parts by weight of “Component C” was added, mixed and deaerated, and then filtered through a 1.0 micron filter made of PTFE (polytetrafluoroethylene), and 0.00D, Injection into a -3.00D lens mold. The polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 35 ° C. to 95 ° C. over 24 hours. After curing, it was cooled to around 70 ° C., and then released to obtain 0.00D and −3.00D lenses. The evaluation results are shown in Table 1. The obtained lens was transparent and had physical properties of a refractive index of 1.73 and an Abbe number of 33.
[0026]
Examples 2-9
The same operation as in Example 1 was carried out except that the types and mixing ratios of the polyisocyanate compound and polythiol compound and the addition amount of the epithio group-containing compound were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1. Similar to Example 1, a transparent lens having high refractive index and high Abbe number characteristics was obtained.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Comparative Example 1
At the same composition ratio as in Example 1, an attempt was made to produce a lens without producing a urethane prepolymer.
(A) Preparation of component (D)
80.95 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide and 14.29 parts by weight of powdered sulfur were mixed, heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere and dissolved, and then stirred at 40 ° C. for about 12 hours. Reacted. The mixture was cooled to around 25 ° C. before blending.
(B) Preparation and polymerization of lens materials
In the component (D), 1.44 parts by weight of bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 3.32 parts by weight of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, tetra-n-butyl- After adding 0.0024 parts by weight of 1,3-diacetoxy-distannoxane and 0.02 parts by weight of tetrabutylphosphonium bromide and performing mixed deaeration, the mixture was filtered through a 1.0 micron filter made of PTFE while adding 0. Injection into 00D and -3.00D lens molds. The polymerization was carried out by gradually raising the temperature from 35 ° C. to 95 ° C. over 24 hours. After curing, it was cooled to around 70 ° C. and then released, but the lens was clouded.
[0029]
Comparative Example 2
Although it was the same method as the comparative example 1, it produced the lens preparation, reducing the urethane component ratio.
0.58 parts by weight of bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithian as a urethane component, 1.33 parts by weight of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (β-epithiopropyl) sulfide The same operation as in Comparative Example 1 was carried out except that the amount was 83.81 parts by weight, but the lens was cloudy.
[0030]
Comparative Example 3
In the same composition as in Example 2, an attempt was made to produce a lens by mixing and dissolving sulfur in a compound having an epithio group containing a urethane prepolymer.
In the flask, 79.95 parts by weight of bis (β-epithiopropyl) sulfide, 1.44 parts by weight of bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithian, and 3 of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane 32 parts by weight, 0.0024 parts by weight of tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy-distannoxane was weighed and stirred for 24 hours in a nitrogen atmosphere while maintaining the temperature at 50 ° C., and then reacted with powdered sulfur. 52 parts by weight were added and heated to 60 ° C. in a nitrogen atmosphere. During the dissolution process, the solution turned red and tarized while generating yellow gas with heat generation.
[0031]
Comparative Example 4
Although the composition ratio was the same as in Example 1, an attempt was made to produce a lens without using a reactive diluent (epithio compound) when producing a urethane prepolymer.
1.44 parts by weight of bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane, 3.32 parts by weight of bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, catalyst tetra-n-butyl-1,3-diacetoxy- 0.0024 parts by weight of distanoxane was weighed and reacted for 24 hours in a nitrogen atmosphere while maintaining at 50 ° C. The solution solidified and did not mix when bis (β-epithiopropyl) sulfide was added.
[0032]
[Table 2]

[0033]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, a plastic lens for spectacles having a high refractive index, a high Abbe number, and excellent transparency can be obtained.

Claims

(1) A prepolymer containing a compound having an epithio group , (2) a mixed solution (mixture X) obtained by mixing a compound having an epithio group and sulfur, and (3) a plastic lens having a step of mixing a catalyst A manufacturing method of
(1) The prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate compound and a polythiol compound in a compound having an epithio group, and the ratio of the polythiol compound and the polyisocyanate compound in the prepolymer is -SH / A molar ratio of —NCO of 1.75 or more, and a compound having an epithio group as a reactive diluent, containing 50% by weight or more based on the total amount of the prepolymer raw material,
(2) The content of sulfur in the mixed solution (mixture X) is in the range of 5 to 30% by weight with respect to the total amount of lens raw materials of (1) to (3).
Manufacturing method of plastic lens.

(3) The catalyst is mixed with (1) the prepolymer and (2) the mixture X as a mixed solution (mixture Y) obtained by mixing the compound having an epithio group and / or the polythiol compound and the catalyst. 2. A method for producing a plastic lens according to 1 .

The total content of the polyisocyanate compound and the polythiol compound used in the lens materials (1) and (3) is 15% by weight or less based on the total amount of the lens materials (1) to (3). 3. A method for producing a plastic lens according to 1 or 2 .

Claim polyisocyanate compound is at least one selected from among bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2,2,1] heptane, cyclohexane diisocyanate, and bis (isocyanatomethyl) -1,4-dithiane 1 The manufacturing method of the plastic lens in any one of -3 .

The polythiol compound is selected from bis (mercaptomethyl) -1,4-dithiane, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) disulfide and 1,2-bis (mercaptoethyl) thio-3-mercaptopropane It is at least 1 type, The manufacturing method of the plastic lens in any one of Claims 1-4 .

The method for producing a plastic lens according to any one of claims 1 to 5 , wherein the compound having an epithio group is bis (β-epithiopropyl) sulfide and / or bis (β-epithiopropyl) disulfide.

The method for producing a plastic lens according to any one of claims 1 to 6 , wherein a catalyst is added to the liquid for producing the prepolymer.

The method for producing a plastic lens according to claim 7 , wherein the catalyst is represented by the following general formula (I).

(Wherein, R ₁ to R ₄ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, may each be the same or different.)

The catalyst represented by the general formula (I) is at least one selected from tetra-methyl-diacetoxy-distanoxane, tetra-ethyl-diacetoxy-distanoxane, tetra-propyl-diacetoxy-distanoxane and tetra-butyl-diacetoxy-distanoxane. The method for producing a plastic lens according to claim 8 .