JP3866227B2 - Optically active fluoroalkylpolysilane, method for producing and using the same, optically active fluoroalkylsilane compound - Google Patents

Description

【００２０】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）
で表される構造を有することを特徴としている。
【００２１】
上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、上記Ｒ２は、[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル基または[Ｓ]−３−メチルペンチル基であることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかる一般式（１）
【００２３】
【化８】

【００２４】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表す）
で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルポリシランの製造方法は、一般式（２）
【００２５】
【化９】

【００２６】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有するフルオロアルキルトリハロシランと、一般式（３）
【００２７】
【化１０】

【００２８】
（式中、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ４はハロゲンを表す）
で表される構造を有する光学活性ハロゲン化炭化水素とを、有機溶媒中、マグネシウムの存在下でグリニャール反応させて、一般式（４）
【００２９】
【化１１】

【００３０】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルシラン化合物を得る工程と、上記一般式（４）で表される構造を有する光学活性フルオロアルキルシラン化合物を、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金の存在下で重合させる工程とを含むことを特徴としている。
【００３１】
さらに、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランの使用方法は、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることを特徴としている。
【００３３】
また、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルシラン化合物は、上記課題を解決するために、一般式（４）
【００３４】
【化１２】

【００３５】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、Ｘ５、Ｘ６はそれぞれ独立してハロゲンを表す）
で表される構造を有することを特徴としている。
【００３６】
上記一般式（４）においても、前記一般式（１）同様、上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましく、上記Ｒ２は、[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル基または[Ｓ]−３−メチルペンチル基であることが好ましい。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００３８】
本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシラン（以下、単にフルオロアルキルポリシランと記す）は、主鎖がケイ素から構成され、側鎖に、フルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座が変化するという特性を有している。
【００３９】
このような特性を有する本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、具体的には、例えば、主鎖がケイ素から構成され、側鎖に、フルオロアルキル基と、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基とを有する光学活性な有機ケイ素高分子化合物であり、下記一般式（１）
【００４０】
【化１３】

【００４１】
で表される構造を有している。
【００４２】
一般式（１）中、Ｒ１で示される置換基は、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であり、上記アルキル基に含まれる少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された構造、すなわち、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つのフッ素原子とを有するメタン系脂肪族置換炭化水素基からなる構造を少なくとも一部に有してさえいれば、上記アルキル基に含まれる全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよく、残る水素原子、つまりフッ素原子で置換された水素原子以外の水素原子のうち少なくとも１つが、フッ素原子以外の原子や官能基にて置換されていてもよく、直鎖状または分岐鎖状構造を有していてもよく、上記フルオロアルキル基を構成する炭素骨格の一部に、飽和あるいは不飽和環状構造を有していてもよく、上記フルオロアルキル基を構成する炭素骨格中に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは非置換窒素原子等の炭素原子以外の原子が含まれていてもよい。
【００４３】
上記フッ素原子以外の原子としては、例えば、酸素、窒素等が挙げられ、上記アルキル基に含まれる水素原子が置換されていてもよい官能基としては、炭素数１〜十数（２０未満）のアルキル基、アリール基等の有機残基が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００４４】
上記Ｒ１で示されるフルオロアルキル基としては、具体的には、例えば、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の、直鎖状のフルオロアルキル基；フッ化アラルキル基等を挙げることができる。そのなかでも、上記Ｒ１で示されるフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子を有する直鎖状のフルオロアルキル基であることが好ましく、３，３，３−トリフルオロプロピル基（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−基）であることが特に好ましい。
【００４５】
また、一般式（１）中、Ｒ２で示される置換基は、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置（左まわり）またはＲ−配置（右まわり）の光学活性部位を有する炭化水素基であり、１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、当該炭化水素基の一部に、４配位の不斉中心（キラル中心）、好適には不斉炭素原子を有する、飽和分岐鎖状構造を少なくとも有してさえいれば、上記炭化水素基に含まれる水素原子の一部が、前記したような、水素原子以外の原子や官能基にて置換されていてもよく、上記炭化水素基を構成する炭素骨格中に、１つ以上の酸素原子、硫黄原子、または置換もしくは非置換窒素原子等の炭素原子以外の原子が含まれていてもよく、上記炭素骨格の一部に不飽和結合を有していてもよく、上記炭素骨格の一部に、飽和あるいは不飽和環状構造を有していてもよい。
【００４６】
上記Ｒ２で示される炭化水素基としては、具体的には、例えば、[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル基、[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル基等の鎖状光学活性炭化水素基；光学活性部位を有する環式飽和炭化水素基；光学活性部位を含む置換基を有する芳香族炭化水素基等を挙げることができる。そのなかでも、上記Ｒ２で示される炭化水素基は、炭素のみからなる骨格構造を有し、１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、上記炭素骨格に４配位の不斉炭素原子を有する飽和分岐鎖状の炭化水素基であることが好ましく、[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル基または[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル基であることがより好ましく、[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル基または[Ｓ]−３−メチルペンチル基であることが特に好ましい。
【００４７】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるフルオロアルキルポリシランとしては、具体的には、例えば、ポリ（[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン）、ポリ（[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルシラン）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。そのなかでも、ポリ（[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）がより好ましく、ポリ（[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、ポリ（[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）が特に好ましい。
【００４８】
また、上記一般式（１）中、ｎで示される繰り返し単位は、１０以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１０以上、１，０００，０００以下の整数であることが好ましく、１００以上、１，０００，０００以下の整数であることがより好ましい。上記ｎで示される繰り返し単位が１０未満であると、吸収波長が２５０ｎｍ以下となり、また蛍光強度が極めて弱くなるおそれがある。一方、上記ｎで示される繰り返し単位が１，０００，０００を超えると、溶媒への溶解性が著しく低下するため、利用用途が制限されるという問題点がある。本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの重量平均分子量は、３０，０００以上、１０，０００，０００の範囲内であることが好ましく、１００，０００以上、１０，０００，０００以下の範囲内であることがより好ましい。
【００４９】
本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの製造方法において原料として用いられる下記一般式（４）
【００５０】
【化１４】

【００５１】
で表される光学活性フルオロアルキルシラン化合物（以下、単にフルオロアルキルシラン化合物と記す）は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ１で示される置換基が、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基であり、Ｒ２で示される置換基が、少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基であり、Ｘ５、Ｘ６で示される置換基が、それぞれ独立してハロゲンで構成される化合物である。
【００５２】
上記Ｒ１、Ｒ２で示される置換基は、詳細には、それぞれ、前記一般式（１）において説明した構造を有し、上記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基としては、例えば、フッ素（Ｆ）原子、塩素（Ｃｌ）原子、臭素（Ｂｒ）原子、ヨウ素（Ｉ）原子等が挙げられる。そのなかでも、上記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基としては、塩素原子が特に好ましい。
【００５３】
本発明にかかる上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物としては、例えば、上記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基が、ともに塩素原子である場合を例に挙げれば、具体的には、[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン；[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン；[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジクロロシラン；[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルジクロロシラン；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物のなかでも、[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランがより好ましく、[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、[Ｓ]−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランが特に好ましい。
【００５４】
上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物は、例えば、一般式（２）
【００５５】
【化１５】

【００５６】
で表される構造を有するフルオロアルキルトリハロシランと、一般式（３）
【００５７】
【化１６】

【００５８】
で表される構造を有する光学活性ハロゲン化炭化水素とを、有機溶媒中、マグネシウムの存在下でグリニャール反応させることにより、容易に得ることができる。
【００５９】
具体的には、まず、上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素を、有機溶媒中、マグネシウム薄片と反応させることによりグリニャール試薬（Ｒ２ＭｇＸ４）を調製し、次いで、該グリニャール試薬を、上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランと反応させることにより、上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物を得ることができる。
【００６０】
上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物の製造方法において原料として用いられる上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランは、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ１で示される置換基が少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基で構成され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基がそれぞれ独立してハロゲンで構成される化合物である。
【００６１】
上記Ｒ１で示される置換基は、詳細には、前記一般式（１）において説明した構造を有し、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。そのなかでも、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基としては、塩素原子が特に好ましい。なお、前記Ｘ５、Ｘ６で示される置換基は、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基に由来していることは言うまでもない。
【００６２】
上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランとしては、例えば、上記Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３で示される置換基が、ともに塩素原子である場合を例に挙げれば、具体的には、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランは、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランのなかでも、３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランが特に好ましい。
【００６３】
また、上記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物の製造方法において原料として用いられる上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素は、特に限定されるものではないが、式中、Ｒ２で示される置換基が少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基で構成され、Ｘ４で示される置換基がハロゲンで構成される化合物である。
【００６４】
上記Ｒ２で示される置換基は、詳細には、前記一般式（１）において説明した構造を有し、上記Ｘ４で示される置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。そのなかでも、上記Ｘ４で示される置換基としては、塩素原子または臭素原子が好ましく、経済的な面から、塩素原子がより好ましい。
【００６５】
上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチルクロライドや[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチルクロライド等の光学活性アルキルクロライド；[Ｒ]−，[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチルブロマイドや[Ｒ]−，[Ｓ]−３−メチルペンチルブロマイド等の光学活性アルキルブロマイド；等の光学活性アルキルハライドが挙げられるが、特に限定されるものではない。これら一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。これら一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素のなかでも、[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチルクロライド、[Ｓ]−３−メチルペンチルクロライドが好適に用いられる。
【００６６】
上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素に対する上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランの添加割合、つまり、上記グリニャール試薬に対する上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランの添加割合は、モル比で、１．０以上、１．１以下の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
また、上記有機溶媒としては、上記一般式（３）で表される光学活性ハロゲン化炭化水素並びに上記一般式（２）で表されるフルオロアルキルトリハロシランが溶解するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等が挙げられる。
【００６８】
また、反応温度は、原料として用いられる上記化合物の種類等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。また、反応時間は、原料として用いられる上記化合物の種類や反応温度等に応じて上記反応が完了するように適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、反応圧力も特に限定されるものではなく、常圧（大気圧）、減圧、加圧の何れであってもよい。
【００６９】
なお、反応終了後の反応溶液には、マグネシウムや溶媒、微量の副生成物等が含まれている。これら反応溶液中に含まれる目的物質以外の物質は、濾過、蒸留、乾燥等の手法により、容易に除去することができる。なお、これら目的物質以外の物質の除去方法は、従来公知の種々の方法を使用することができ、特に限定されるものではない。
【００７０】
つまり、反応終了後、所定の方法によって反応系から目的物質以外の物質を除去することにより、所望のフルオロアルキルシラン化合物、すなわち、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの原料として好適に用いることができる新規なフルオロアルキルシラン化合物を容易に得ることができる。
【００７１】
本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、例えば、上記のフルオロアルキルシラン化合物を、例えばアルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金の存在下で重合させることにより容易に製造することができる。
【００７２】
具体的には、例えば、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、例えば、前記一般式（４）で表されるフルオロアルキルシラン化合物を、有機溶媒中にて、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金を用いて、脱塩縮合することによって容易に得ることができる。
【００７３】
上記反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、６０℃以上、２２０℃以下の範囲内であることが好ましく、９０℃以上、１８０℃以下の温度範囲内であることがより好ましい。上記反応温度が６０℃未満であると、上記フルオロアルキルシラン化合物と、上記アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金との反応性が低下して、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランが得られないおそれがある。また、上記反応温度が２２０℃を超えると、上記フルオロアルキルシラン化合物が有するフルオロアルキル基、すなわち、フッ素を含む側鎖Ｒ１と、アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金とが反応して、架橋反応や脱フッ化水素（ＨＦ）反応によってオレフィン結合が形成されるため、好ましくない。
【００７４】
上記フルオロアルキルポリシランの合成は、以下の反応式
【００７５】
【化１７】

【００７６】
（式中、Ｒ１は少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基に含まれる水素原子のうち少なくとも１つがフッ素原子に置換されたフルオロアルキル基を表し、Ｒ２は少なくとも１つの炭素原子と少なくとも１つの水素原子とを有し、かつ、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基を表し、ｎは１０以上の整数を表し、Ｘはハロゲンを表し、Ｍはアルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金を表す）
によって表される。
【００７７】
なお、上記反応式において、上記Ｒ１、Ｒ２で示される置換基は、詳細には、前記一般式（１）において説明した構造を有し、Ｘで示される置換基は、前記一般式（４）におけるＸ５、Ｘ６で示される置換基を表す。ｎで示される繰り返し単位およびモル数は、前記したように１０以上の整数であれば特に限定されるものではないが、１０以上、１，０００，０００以下の整数であることが好ましく、１００以上、１，０００，０００以下の整数であることがより好ましい。
【００７８】
また、Ｍで示されるアルカリ金属、アルカリ金属の合金としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム−カリウム（Ｎａ−Ｋ）合金等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらアルカリ金属、アルカリ金属の合金は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。上記例示のアルカリ金属、アルカリ金属の合金のなかでも、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金が好ましい。
【００７９】
さらに、上記有機溶媒としては、沸点が６０℃よりも高い溶媒であれば特に限定されないが、ベンゼン（沸点８０℃）よりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の長鎖パラフィン系有機溶媒や、シス−デカリン、トランス−デカリン等を用いることが好ましい。この理由は、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、反応温度を６０℃以上の温度に設定することができないことによる。すなわち、本発明のフルオロアルキルポリシランを合成するためには、上記したように、反応温度が６０℃以上であることが好ましい。この理由は、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、上記反応温度を６０℃以上に設定することが困難となるためである。
【００８０】
また、上記のフルオロアルキルポリシランを合成する場合には、上記合成反応における合成反応液中のモノマー、すなわち、上記フルオロアルキルシラン化合物の濃度を、有機溶媒中にて０．５ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｌ以上となるように添加することが好ましい。また、上記アルカリ金属および／またはアルカリ金属の合金は、上記モノマーの２倍以上のモル数にて用いることが好ましい。
【００８１】
また、上記反応は、得られるフルオロアルキルポリシランの重量平均分子量が３０，０００以上となるように、反応条件の最適化を行うことが好ましい。
【００８２】
上記反応においても、反応終了後、濾過、再沈殿、乾燥等、所定の方法によって、溶媒や微量の副生成物等、反応系から目的物質以外の物質を除去することにより、フルオロアルキルポリシランを容易に得ることができる。
【００８３】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるフルオロアルキルポリシランは、前記したように、温度変化に対してコンフォメーション（立体配座）が変化し、そのコンフォメーションは、温度に応じて、螺旋（へリックス）構造、もしくは、剛直棒状螺旋構造をとることが確認されている。
【００８４】
ここで、剛直棒状螺旋構造とは、螺旋構造の中心軸が直線的であり、この直線状の中心軸の周囲をポリシランの主鎖が螺旋状に取り囲むコンフォメーションである。具体的には、剛直棒状螺旋構造のフルオロアルキルポリシランは、ケイ素連鎖からなる主鎖が、直線状の軸を中心として、該軸の周囲を螺旋状に取り囲む立体構造を有していると考えられる。
【００８５】
フルオロアルキルポリシランが螺旋構造を有している場合、該フルオロアルキルポリシランをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解させて、紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルを測定すると、主鎖にケイ素連鎖が存在することを示す、波長２８５ｎｍ付近に吸収ピークが観測される。この吸収ピークは、半値幅が３５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のブロードな（幅広い）吸収ピークとなっている（特許文献１の図３、特許文献２の図６参照）。
【００８６】
このようなブロードな吸収ピークは、螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランが、ランダムコイル状の分子形態をとることに起因している。つまり、螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランは、中心軸が直線ではなく自由に屈曲しており、その立体構造は糸まり状になっていると考えられる。
【００８７】
これに対し、フルオロアルキルポリシランが剛直棒状螺旋構造を有する場合、該フルオロアルキルポリシランを適当な有機溶媒に溶解させて紫外可視吸収スペクトルを測定すると、波長３２０ｎｍ付近に、半値幅５ｎｍ〜１０ｎｍの鋭い（シャープな）吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られる。この波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークは、非特許文献５に記載されているように、主鎖が７／３螺旋構造を有する剛直棒状螺旋構造に特徴的な吸収帯であることが知られている。
【００８８】
すなわち、上述したように、螺旋構造を有する分子は、螺旋構造の周期（ヘリカルピッチ）に応じた光学的性質を有していることが知られている。具体的には、上記７／３へリックスの構造を有する場合、非特許文献４、５に記載されているように、３２０ｎｍ近傍の波長の紫外線を吸収する現象が見られる。従って、フルオロアルキルポリシランを適当な溶媒に溶解させ、紫外可視吸収スペクトル測定を行った場合に、３２０ｎｍ付近の波長で光吸収が生じていれば、該フルオロアルキルポリシランが剛直棒状構造であることを確認することができる。
【００８９】
上記波長３２０ｎｍの吸収ピークは、半値幅が５ｎｍ〜１０ｎｍのシャープな吸収ピークであり、主鎖のケイ素連鎖に糸まり状コンフォメーションが存在しないことを示す。従って、波長３２０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークが得られれば、中心軸が直線である螺旋構造からなる剛直棒状螺旋構造を有していると考えることができる。
【００９０】
なお、波長３２０ｎｍ付近とは、上記フルオロアルキルポリシランの側鎖（Ｒ１，Ｒ２）の構造、重合度、用いる有機溶媒に依存して変化するが、本発明では、３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内の波長を示すものとする。また、フルオロアルキルポリシランを溶解させる有機溶媒は、当該フルオロアルキルポリシランを溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等を用いればよい。
【００９１】
本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、上述したように側鎖に光学活性部位を含む光学活性なフルオロアルキルポリシランである。本発明によれば、前記したようにＲ２で示される、Ｓ−配置またはＲ−配置の光学活性部位を有する炭化水素基、例えば[Ｓ]−３，７−ジメチルオクチル基または[Ｓ]−３−メチルペンチル基を側鎖として導入することにより、一方向に螺旋が誘起された構造を有し、右巻きの７／３螺旋構造または左巻きの７／３螺旋構造の何れかを含む光学活性なフルオロアルキルポリシランの合成に成功した。なお、７／３螺旋構造とは、７つのＳｉ原子で３回螺旋を巻く螺旋構造を示す。また、上記フルオロアルキルポリシランを含む溶液の種々の分光学的測定、例えば紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトル、円二色性（ＣＤ：Circular Dichromism）スペクトル、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの温度依存性を測定した結果、上記ＵＶスペクトルにおいて吸収極大波長や吸光度の変化が見られること、また、ＣＤスペクトルにおいて吸収極大波長やモル円二色性の変化が見られること、^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて観測されるピークの化学シフトが変化すること等から、上記フルオロアルキルポリシランが、例えば室温では剛直棒状螺旋構造を、６０℃度以上の高温ではコイル状構造をとることを見出した。
【００９２】
すなわち、上記フルオロアルキルポリシランは、温度を変化させることにより分子内に働く弱いＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用に変化が生じ、Ｓｉ骨格中における配座変換が起こる。これにより、主鎖構造に螺旋−螺旋転移およびコイル−ロッド転移が誘起されて、立体配座（立体構造）に変化が生じる。これにより、フルオロアルキルポリシランの光吸収波長、蛍光波長（以下、光波長と総称する）や、光吸収強度、蛍光強度（以下、光強度と総称する）が変化する。
【００９３】
ここで、光吸収波長とは、吸収スペクトル測定によって吸収が見られる波長を示し、光吸収強度とは、光吸収波長での信号強度を示すものとする。また、蛍光波長とは、蛍光発光（ＦＬ）スペクトル測定によって発光が見られる波長を示し、蛍光強度とは、蛍光波長での信号強度を示すものとする。
【００９４】
上記光波長や光強度は、用いるフルオロアルキルポリシランの側鎖（Ｒ１、Ｒ２）や、用いる溶媒等に依存して変化する。特に、光強度は、分子内相互作用により変化したフルオロアルキルポリシランの構造に依存して変化すると考えられる。例えば、有機溶媒等にフルオロアルキルポリシランを溶解させた溶液を使用し、該溶液の吸収スペクトル測定によって分子内相互作用によるフルオロアルキルポリシランの構造変化を検出する場合には、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピーク及びその強度を用いることによって検出することができる。なお、上記フルオロアルキルポリシランを溶解させるための溶媒としては、上記フルオロアルキルポリシランを溶解させる溶媒として例示した前述の有機溶媒を用いることができる。
【００９５】
すなわち、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークは、前記したように、主鎖が７／３螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランの剛直棒状螺旋構造に特徴的な吸収帯であることが知られている。それゆえ、フルオロアルキルポリシランの主鎖構造に螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が誘起されて、立体化学構造が変化すると、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークにも変化が生じる。具体的には、コイル−ロッド転移が進むにつれて、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークの強度が相対的に小さくなる。
【００９６】
このように、光強度は、分子内相互作用によるコンフォメーション変化に依存して変化する。このため、本発明によれば、上記したようにフルオロアルキルポリシランを溶解させた溶液等を用いて吸収スペクトル測定やＣＤスペクトル測定、ＦＬスペクトル測定を行って上記の光波長や光強度を検出すれば、分子内相互作用によるフルオロアルキルポリシランの構造変化についての情報を得ることが可能になる。一般に、高分子化合物の諸物性は、主鎖構造やコンフォメーションに依存する。
【００９７】
このため、上記フルオロアルキルポリシランの主鎖構造や分岐構造、主鎖のコンフォメーション構造等を制御すれば、従来見出されていた撥水性以外の新しい機能を発現させることが可能となる。
【００９８】
特に、本発明にかかる上記フルオロアルキルポリシランは、温度変化させることにより、主鎖のコンフォメーション構造を制御することが可能である。
【００９９】
このため、本発明によれば、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることにより、分子デバイスや光学活性分子センサナノシステム等を構築するに際し、極めて簡便に、所望のコンフォメーション構造を有するポリシランを提供することができる。
【０１００】
さらに、上記フルオロアルキルポリシランは、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることができるため、例えば、分子性光学スイッチとして好適に利用することができる。
【０１０１】
すなわち、本発明にかかる上記フルオロアルキルポリシランの使用方法は、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させる方法であり、これにより、所望のコンフォメーション構造を有するポリシランを容易に提供することができる。また、上記の方法によれば、従来にない新しい機能を発現させることが可能となる。
【０１０２】
さらに、本発明にかかる上記フルオロアルキルポリシランは、極性の高いフルオロアルキル基を有するため、電場応答性の光学活性螺旋ポリシランや、電場応答性の高速な光スイッチ・メモリ素子、電場応答性の円偏光カラー表示素子への応用が可能である。
【０１０３】
また、上記フルオロアルキルポリシランは、簡便で、低コストの製造設備と簡便な製造方法により、比較的高収率で合成することが可能である。よって、本発明によれば、所望のコンフォメーション構造を有するポリシランを、工業的、かつ、低コストで提供することができる。また、本発明は、安全性や、設備面、スループットの観点においても優れている。
【０１０４】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、上述した各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【０１０６】
なお、以下の実施例および比較例において、ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ（日本電子）社製の核磁気共鳴分光器「ＪＮＭ−ＬＡ４００ ＮＭＲ」（商品名）を使用して測定した。紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製の紫外可視吸収分光器「Ｖ−５７０」（商品名）を使用して測定した。蛍光発光（ＦＬ）スペクトルは、ＪＡＳＣＯ（日本分光）社製の蛍光分光器「ＪＡＳＣＯ ＦＰ−６５００」（商品名）を使用して測定した。赤外吸収（ＩＲ）スペクトルは、ＨＯＲＩＢＡ（堀場）社製の赤外分光器「ＦＴ−ＩＲ ＦＴ−７３０」（商品名）を使用して測定した。
【０１０７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分散（ＭＷＤ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定した。測定には、島津製作所社製の「ＬＣ−１０ＡＤ、ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ、ＣＴＯ−１０ＡＣ」（商品名）を使用した。ガラス転移点（Ｔ_g）は、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により測定した。測定には、Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製の「ＥＸＣＴＡＲ６０００（ＤＳＣ６２００）（商品名）」を使用した。
【０１０８】
〔実施例１〕
＜［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン）の合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム３．７８ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルブロマイド２８．３８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロマイドを得た。
【０１０９】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、トリフルオロアルキルトリハライドとしての３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン３０ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら３時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬と３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１３０〜１３３℃（１０ｍｍＨｇ））を、反応生成物（１）として得た。
【０１１０】
以上のようにして得られた反応生成物（１）について、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル、旋光度等を測定することにより、反応生成物を同定した。その結果、上記反応生成物（１）が、下記構造式
【０１１１】
【化１８】

【０１１２】
で表される［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルシラン化合物であることを確認した。得られた反応生成物（１）の沸点、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１１３】
なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定にはＴＭＳ（テトラメチルシラン）を基準物質として使用し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルの測定にはＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₅(−６４ｐｐｍ)を基準物質として使用した。また、溶媒には重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を用いた。
【０１１４】
〔実施例２〕
＜［Ｓ］−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム４．１６ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３−メチルペンチルクロライド１７．１８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３−メチルペンチルマグネシウムクロライドを得た。
【０１１５】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、トリフルオロアルキルトリハライドとしての３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシラン３０ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら３時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬と３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記３，３，３−トリフルオロプロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１１０〜１１１℃（３０ｍｍＨｇ））を、反応生成物（２）として得た。
【０１１６】
以上のようにして得られた反応生成物（２）について、実施例１と同様の測定を行って反応生成物を同定した。その結果、上記の反応生成物（２）が、下記構造式
【０１１７】
【化１９】

【０１１８】
で表される［Ｓ］−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルシラン化合物であることを確認した。得られた反応生成物（２）の沸点、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１１９】
〔比較例１〕
＜［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランの合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム３．７８ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルブロマイド２８．３８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルマグネシウムブロマイドを得た。
【０１２０】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、ｎ−プロピルトリクロロシラン２３ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら１時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬とｎ−プロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記ｎ−プロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１３９〜１４１℃（１０ｍｍＨｇ））を、比較用反応生成物（１）として得た。
【０１２１】
以上のようにして得られた比較用反応生成物（１）について、実施例１と同様の測定を行って反応生成物を同定した。その結果、上記比較用反応生成物（１）が、下記構造式
【０１２２】
【化２０】

【０１２３】
で表される［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランであることを確認した。得られた比較用反応生成物（１）の沸点、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１２４】
〔比較例２〕
＜［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランの合成＞
温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、マグネシウム４．１６ｇと、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００ｍｌとを仕込み、窒素ガス雰囲気下、５０℃に加熱した後、攪拌下、光学活性アルキルハライドとしての［Ｓ］−３−メチルペンチルブロマイド１７．１８ｇを１時間かけて滴下し、さらに３時間撹拌した。その後、該フラスコ内の反応溶液を室温まで冷却してグリニャール試薬としての［Ｓ］−３−メチルペンチルマグネシウムブロマイドを得た。
【０１２５】
次いで、温度計、ガス導入管、滴下漏斗、撹拌機等を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコ（反応容器）に、ＴＨＦ１００ｍｌと、ｎ−プロピルトリクロロシラン１７．１８ｇとを仕込み、アルゴンガス雰囲気下、５０℃に昇温した後、上記グリニャール試薬を１時間かけて滴下し、攪拌しながら２時間加熱還流を行なって上記グリニャール試薬とｎ−プロピルトリクロロシランとをグリニャール反応させた。なお、上記ｎ−プロピルトリクロロシランに対するグリニャール試薬のモル比は、１とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、アルゴンガス雰囲気下にて、孔径５μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過した。続いて、濾液を、減圧蒸留することにより、無色液状のモノマー（沸点１１８−１１９℃（３０ｍｍＨｇ））を、比較用反応生成物（２）として得た。
【０１２６】
以上のようにして得られた比較用反応生成物（２）について、実施例１と同様の測定を行って反応生成物を同定した。その結果、上記比較用反応生成物（２）が、下記構造式
【０１２７】
【化２１】

【０１２８】
で表される［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランであることを確認した。得られた比較用反応生成物（２）の沸点、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲの各スペクトルデータ、旋光度、密度の測定結果を表１に、¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルデータを表２に併せて示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
【表２】

【０１３１】
〔実施例３〕
＜ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）の合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥ｎ−ノナン（沸点１５０．８℃）３０ｍｌと金属ナトリウム１．４３ｇ（６２．３１×１０^-3ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、実施例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン１０ｇ（２９．６７×１０^-3ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流することにより、ウルツ（Ｗｕｒｔｚ）カップリング反応による重合を行った。このときの［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの濃度は０．９９ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１５０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒及び揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、反応生成物（Ａ）として得た。
【０１３２】
以上のようにして得られた反応生成物（Ａ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。また、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により、得られた反応生成物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔ_g）を求めた。得られた反応生成物（Ａ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔ_g）を表３に併せて示す。
【０１３３】
また、以上のようにして得られた反応生成物（Ａ）について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル、¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（Ａ）を同定した。その結果、上記反応生成物（Ａ）が、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルポリシランであることを確認した。
【０１３４】
上記反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルを図１に示す。
図１に示すＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測されている。すなわち、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４６１ｃｍ^-1にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測されている。さらに、１２５９ｃｍ^-1、１２１３ｃｍ^-1、１１９８ｃｍ^-1に３，３，３−トリフルオロプロピル基に特徴的な吸収が観測されている。
【０１３５】
また、溶媒にＣＤＣｌ₃を、基準物質にＴＭＳを使用して上記反応生成物（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、２５．１ｐｐｍに、Δν_1/2＝７６Ｈｚのピークが観測された。なお、他にピークは見られず、Ｓｉ骨格に枝分かれがないことが確認された。上記反応生成物（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ａ）に示す。なお、測定は３０℃にて行った。
【０１３６】
さらに、溶媒に重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を、基準物質にＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₅（−６４ｐｐｍ）を使用して上記反応生成物（Ａ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、７０〜７１ｐｐｍ付近にフルオロアルキル基のフッ素に由来するピークが観測された。上記反応生成物（Ａ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、測定は３０℃にて行った。
【０１３７】
上記した測定結果から、上記反応生成物（Ａ）が、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、すなわち、実施例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランのホモポリマーであることが実証された。
【０１３８】
上記反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液（濃度３．９３２０×１０^-5ｍｏｌ／ｄｍ³）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ａ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの測定は、−５℃、２０℃、４５℃にて行った。また、上記反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液中でのＦＬスペクトルの測定は、室温条件下、励起波長３００ｎｍにて行った。
【０１３９】
図４に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図４において、ＵＶスペクトルにおける縦軸はＳｉの繰り返し単位当たりのモル吸光係数（ε）（ｄｍ^３／ｃｍ）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。また、ＣＤスペクトルにおける縦軸はモル円二色性（Δε）（ｄｍ^３／ｃｍ）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。なお、モル円二色性（Δε）は、左回りと右回りの円偏光に対するモル吸光係数（ε）の差である。さらに、ＦＬスペクトルにおける縦軸は発光強度（任意単位）を示し、横軸は波長（ｎｍ）を示す。また、（ａ．ｕ．）は任意単位であることを示す。
【０１４０】
図４に示すように、上記反応生成物（Ａ）のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルにおいては、波長３２０ｎｍ付近に吸収帯が観測されると共に、高温になるほどブロードな吸収帯が観測された。図４に示すように、ＣＤスペクトルはＵＶスペクトルの吸収帯に対して吸収型曲線を示し、ＣＤスペクトルの吸収型曲線が正の符号のものを正のコットン効果、負の符号のものを負のコットン効果と言う。また、図４に示すように、ＦＬスペクトルにおける波長３３０ｎｍ付近には、上記ＵＶスペクトルの鏡像となる形の発光ピークが観測された。
【０１４１】
前記したように、主鎖が７／３螺旋構造を有する剛直棒状螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランを適当な有機溶媒に溶解させてＵＶスペクトルを測定すると、波長３２０ｎｍ付近に、半値幅５ｎｍ〜１０ｎｍのシャープな吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られることが知られている。このような波長３２０ｎｍ付近のシャープな吸収ピークは、ランダムコイル構造を有するフルオロアルキルポリシランでは観測されない。つまり、波長３２０ｎｍ付近のシャープな吸収ピークは、フルオロアルキルポリシランが、ランダムコイル状の分子形態ではなく、主鎖構造が剛直棒状螺旋構造であることを示している。したがって、図４に示すＵＶスペクトル測定結果から、上記反応生成物（Ａ）、つまり、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）は、室温以下（２０℃以下）において、主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造をとることがわかる。なお、このようなフルオロアルキルポリシランの主鎖構造の剛直さは、Ｓｉ…Ｆ−Ｃの弱い相互作用により誘起されると考えられる。
【０１４２】
また、上記反応生成物（Ａ）をイソオクタンに溶解させて上記反応溶液（Ａ）のイソオクタン溶液（濃度３．７７１６×１０^−５ｍｏｌ／ｄｍ^３）中でのＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中でのＦＬスペクトルを測定した。同様に、上記反応生成物（Ａ）をトルエンに溶解させて上記反応溶液（Ａ）のトルエン溶液（濃度３．８１１３×１０^−５ｍｏｌ／ｄｍ^３）中でのＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ａ）の上記トルエン溶液中でのＦＬスペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの測定は、−５℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃にて行った。また、上記反応生成物（Ａ）の、イソオクタン溶液中、トルエン溶液中でのＦＬスペクトルの測定は、室温条件下、共に励起波長３００ｎｍにて行った。
【０１４３】
図５に、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中でのＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。また、図６に、上記反応生成物（Ａ）の上記トルエン溶液中でのＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、各図における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１４４】
図５および図６に示すように、イソオクタン溶液およびトルエン溶液においても、図４に示す反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液中でのＵＶスペクトル、ＣＤスペクトル、およびＦＬスペクトルと同様の傾向が観測される。なお、図５および図６においては、図４と比較してより高温側まで温度を変化させているため、スペクトル変化の温度依存性がさらに明らかに見てとれる。
【０１４５】
つまり、図５および図６においても、ＵＶスペクトルで３２０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークが観測され、室温以下（２０℃以下）において、主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造を有していることがわかる。また、図５および図６から、上記ＵＶスペクトルにおいて、測定温度を、−５℃から８０℃まで変化、つまり昇温させるにしたがって、モル吸光係数（ε）が著しく減少すると共に吸収極大波長が長波長側にシフトし、吸収帯の形状も高温になるにしたがい、ブロ−ドになることがわかる。さらに、図５および図６から、ＣＤスペクトルにおいても、測定温度を−５℃から８０℃まで変化させるにつれて、モル円二色性（Δε）が小さくなると共に吸収極大波長が長波長側にシフトすることがわかる。また、ＦＬスペクトルでは、図５および図６共に、波長３３０ｎｍ付近に、ＵＶスペクトルの鏡像となる形の発光ピークが観測されることがわかる。
【０１４６】
図７に、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中における、ＵＶスペクトルの上記吸収極大波長（すなわち、３２０ｎｍ付近の吸収極大波長）でのモル吸光係数（ε）の温度依存性とＣＤスペクトルの上記吸収極大波長でのモル円二色性（Δε）の温度依存性とを併せて示す。
【０１４７】
図７に示すように、上記吸収極大波長におけるモル吸光係数（ε）、つまり、吸光度は、高温になるにしたがって減少することから、上記反応生成物（Ａ）の立体配座（コンフォメーション）は、高温になるに従い、より柔軟なコイル構造をとると考えられる。
【０１４８】
したがって、上記スペクトル測定の結果から、上記反応生成物（Ａ）は、低温では主鎖構造が剛直棒状螺旋構造をとるのに対し、高温になるにしたがってより柔軟なコイル状構造をとることがわかる。なお、上記した結果は、溶媒としてイソオクタンを用いたときに限定して観測されるものではなく、前記トルエン等の他の有機溶媒を用いた場合にも同様に観測されるものである。
【０１４９】
この原因は明らかではないが、弱いＳｉ…Ｆ−Ｃの相互作用は静的でなく動的であり、温度を上げると、Ｓｉ骨格に近接するフッ素の込み合いが減少することにより、上記フルオロアルキルポリシランの主鎖構造（骨格構造）のコンフォメーションは、剛直棒状螺旋構造から、半剛直あるいは柔軟なコイル状構造に変化すると考えられる。
【０１５０】
さらに、図８に、上記反応生成物（Ａ）の上記イソオクタン溶液中におけるカ−ン非対称比率（ｇ_abs）の温度依存性を示す。
【０１５１】
図８に示すように、上記反応生成物（Ａ）のカ−ン非対称比率（ｇ_abs）は、温度が高くなるにしたがって小さくなる傾向にあり、Ｍ.フジキ（M.Fujiki）et. al、ジャ−ナル オブ アメリカン ソサエティ（J. Am. Chem. Soc.）、１２２巻、ｐ．３３３６−３３４３、２０００年に記載されているような、理想的な剛直棒状螺旋構造を有するポリシラン（例えば、［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−２−メチルプロピルシラン）とは異なる温度依存性を示す。
【０１５２】
また、図９は、上記反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中におけるＵＶスペクトルの吸収極大波長（λ_UV,max）（ｎｍ）の温度依存性と、半値幅（ｆｗｈｍ:full-width at half maximun um height）（ｎｍ）の温度依存性とを示す図である。
【０１５３】
図９に示すように、吸収極大波長（λ_UV,max）は、測定温度を−５℃から８０℃まで変化させると、凡そ２．５ｎｍ、長波長側にシフトすることがわかる。また、半値幅（ｆｗｈｍ）も同様に、高温になるにしたがって７．５ｎｍから１３ｎｍに増大することがわかる。すなわち、ＵＶスペクトルの吸収帯は、高温になるにしたがってブロードになることがわかる。
【０１５４】
上記図５および図７〜９に示したスペクトル結果から、上記反応生成物（Ａ）は、イソオクタン中、２０℃にて、波長３２０ｎｍでモル吸光係数（ε）＝３４，０００ｄｍ³／ｃｍ、ｇ_abs＝１．１１×１０^-4、半値幅（ｆｗｈｍ）＝９．４ｎｍと、典型的な棒状鎖であることがわかる。また、上記反応生成物（Ａ）は、高温、例えば６０℃以上で、コイル状鎖に特徴的なＣＤスペクトルにおける弱いコットン効果と、ＵＶスペクトルにおいてブロードな吸収とを示すことがわかる。
【０１５５】
さらに、図１０に、溶媒として重トルエン（トルエン−ｄ₈）を用いた場合の上記反応生成物（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの温度依存性を示す。なお、上記²⁹Ｓｉ−ＮＭＲの測定は、室温、４０℃、６０℃、８０℃にて行った。
【０１５６】
溶媒として重トルエン（トルエン−ｄ₈）を使用し、測定温度を室温から８０℃まで昇温させると、化学シフトは、−２５．６ｐｐｍ（Δν_1/2＝８３Ｈｚ）から−２３．４ｐｐｍ（Δν_1/2＝５０Ｈｚ）にシフトする。すなわち、高温になるにつれて、観測されるピークは低磁場側にシフトするとともに、ピークの形状は鋭くなる。
【０１５７】
上記したように、ポリシランは強いへリカル構造をとる場合、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークは高磁場側にシフトすることが知られている。したがって、上記反応生成物（Ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルのピークが高温になるにつれて低磁場側にシフトする現象は、室温で剛直な棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）をとる上記ポリシランが、高温になるにつれ、フレキシブルなランダムコイル型構造に変化することに起因する。また、低温では上記ポリシランは剛直棒状螺旋構造をとることにより、分子内でケイ素部分の動きが制御されるため、ブロードなピークが観測され、高温になると柔軟な構造に変化するためピークは鋭くなると考えられる。
【０１５８】
〔比較例３〕
＜ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）の合成＞
実施例３に示すポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）の比較対照化合物として、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）を合成した。
【０１５９】
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥トルエン（沸点１１０．６℃）３０ｍｌと金属ナトリウム１．７１ｇ（７４．２１×１０^-3ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、比較例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシラン１０ｇ（３５．３４×１０^-3ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流することにより、ウルツカップリング反応による重合を行った。このときの［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランの濃度は１．１８ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１１０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をＩＰＡ１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒および揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、比較用の反応生成物（ａ）として得た。
【０１６０】
以上のようにして得られた反応生成物（ａ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。また、示唆走査熱分析（ＤＳＣ）により、得られた反応生成物（ａ）のガラス転移温度（Ｔ_g）を求めた。得られた反応生成物（ａ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）、ガラス転移温度（Ｔ_g）を表３に併せて示す。
【０１６１】
また、以上のようにして得られた反応生成物（ａ）について、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（ａ）を同定した。その結果、上記反応生成物（ａ）が、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）、すなわち、比較例１で得られた［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルジクロロシランのホモポリマーであることを確認した。
【０１６２】
上記反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルを図１１に示す。
図１１に示すＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測されている。すなわち、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４６１ｃｍ^-1にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測されている。
【０１６３】
また、溶媒にＣＤＣｌ₃を、基準物質にＴＭＳを使用して上記反応生成物（ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、２４．６ｐｐｍに、Δν_1/2＝２６Ｈｚのピークが観測された。なお、他にピークは見られず、Ｓｉ骨格に枝分かれがないことが確認された。上記反応生成物（ａ）の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを図２（ｂ）に示す。なお、測定は、実施例３と同様に３０℃にて行った。
【０１６４】
図２（ａ）・（ｂ）に示す²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから、前記実施例３で得られた反応生成物（Ａ）、すなわち、本発明のポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）は、本比較例３で得られた比較対照化合物である反応生成物（ａ）、すなわち、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）と比較して、幾分、高磁場側に幅広いピークを示すことがわかる。
【０１６５】
これは、前記したように、フルオロアルキルポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、電子吸引性のフッ素の存在によりピークの化学シフトが低磁場側にシフトする一方、上記フルオロアルキルポリシランが剛直棒状螺旋構造をとる場合、ピークの化学シフトが高磁場側にシフトするためであると考えられる。
【０１６６】
また、フルオロアルキルポリシランは、フルオロアルキル基を有することにより、分子内でＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用が働き、剛直なポリマー構造である剛直棒状螺旋構造をとることにより、分子内でケイ素部分の動きが制御されるため、図２（ａ）ではブロードなピークが観測されると考えられる。
【０１６７】
よって、図２（ａ）・（ｂ）に示す²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの測定結果からも、フルオロアルキル基を有する本発明のポリシランは、室温（３０℃）で剛直棒状螺旋構造をとることがわかる。
【０１６８】
さらに、前記したようにフルオロアルキルポリシランの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルでは、電子吸引性のフッ素の存在によりピークの化学シフトが低磁場側にシフトする一方、上記フルオロアルキルポリシランが強いへリカル構造をとるため、ピ−クの化学シフトが高磁場側にシフトすることが知られている。
【０１６９】
フルオロアルキルポリシランを溶媒に溶かすと、溶媒の極性によって、フルオロアルキルポリシラン中のＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用（Ｓｉ骨格のケイ素とフルオロアルキル基のフッ素間の相互作用）の強さの程度が変化する。このため、フルオロアルキルポリシランの構造は変化する。
【０１７０】
換言すれば、フルオロアルキル基を持たないポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）は、分子内でＳｉ…Ｆ−Ｃ相互作用が働かないため、フレキシブルな糸まり状の分子ワイヤ構造をとると考えられる。
【０１７１】
さらに、上記反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液（濃度９．２２１０×１０^-5ｍｏｌ／ｄｍ³）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（ａ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトル、ＣＤスペクトル、ＦＬスペクトルの測定は、実施例３と同様の条件下にて行った。
【０１７２】
図１２に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図１２における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１７３】
図１２に示されるように、上記反応生成物（ａ）のＵＶスペクトルでは波長３１５ｎｍ付近に吸収帯が、ＦＬスペクトルでは波長３４０ｎｍ付近に発光帯が観測された。また、上記したＵＶスペクトルの吸収帯においては、高温になるほどブロードな吸収帯が観測された。
【０１７４】
ここで、図４に示すＵＶスペクトルと図１２に示すＵＶスペクトルとを比較すると、図４に示すフルオロアルキルポリシランのＵＶスペクトルの方が、図１２に示すフッ素を持たないポリシランのＵＶスペクトルと比較して、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させるにつれて、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークのモル吸光係数（ε）が急激に減少することがわかる。具体的には、Ｓｉの繰り返し単位当たりのモル吸光係数（ε）が、図４では、−５℃のときにおよそ４０，０００であり、４５℃に温度を上げるとおよそ２０，０００に減少するのに対し、図１２では、−５℃のときにおよそ１０，０００で、４５℃に温度を上げてもおよそ８，０００までしか減少しない。さらに、図１２では、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させても波長３２０ｎｍ付近のピークの吸収極大波長はほとんど変わらないのに対し、図４では、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させると、波長３２０ｎｍ付近のピークの吸収極大波長は、図１２と比較して大きく長波長側にシフトする。
【０１７５】
一方、図４のＣＤスペクトルと図１２のＣＤスペクトルとを比較すると、図４では、はっきりとしたシグナル、特に低温側ほど大きなシグナルが観測されるのに対し、図１２では何れの場合においてもシグナルが弱くほとんど観測されない。図１２に示されるように、上記比較例３で得られた反応生成物（ａ）、すなわち、ポリ（［Ｓ］−３，７−ジメチルオクチルプロピルシラン）は、ＣＤスペクトルにおいてコイル状鎖に特徴的な弱いコットン効果とＵＶスペクトルにおいてブロードな吸収とを示す。
【０１７６】
これは、フルオロアルキル基を有するポリシランは、低温では剛直棒状螺旋構造のコンフォメーションをとるためポリマー分子全体としてキラリティが強められ、高温になると柔軟なコイル状の構造をとるためポリマー分子全体のキラリティが弱くなるためであると考えられる。すなわち、フルオロアルキル基を有するポリシランのコンフォメーションの変化により、高温では、左回りと右回りの円偏光に対するモル吸光係数の差、すなわち、モル円二色性（Δε）が小さくなる。
【０１７７】
よって、上記図４および図１２に示すＣＤスペクトル測定の結果からも、本発明にかかるフルオロアルキル基を持つポリシランは、低温では主鎖構造が剛直棒状螺旋構造であり、高温になるに従って、より柔軟なコイル状構造をとることが示唆される。
【０１７８】
すなわち、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、側鎖にフルオロアルキル基を導入することにより、弱い分子内Ｓｉ…Ｆ−Ｃ相互作用が働くため、低温側、具体的には室温以下では剛直棒状螺旋構造をとる。また、Ｓｉ…Ｆ−Ｃの弱い相互作用により誘起される主鎖構造の剛直さは、前記したように、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲやＤＳＣによっても支持される。
【０１７９】
〔実施例４〕
＜ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）の合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥ｎ−ノナン（沸点１５０．８℃）３０ｍｌと金属ナトリウム３．４４ｇ（１４９．４６×１０^-3ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、実施例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシラン２０ｇ（７１．１７×１０^-3ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流することにより、ウルツカップリング反応による重合を行った。このときの［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランの濃度は４．９８ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１５０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をメタノール１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒および揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、反応生成物（Ｂ）として得た。
【０１８０】
以上のようにして得られた反応生成物（Ｂ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。得られた反応生成物（Ｂ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）を表３に併せて示す。
【０１８１】
また、以上のようにして得られた反応生成物（Ｂ）について、実施例３と同様にして赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（Ｂ）を同定した。その結果、上記反応生成物（Ｂ）が、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、つまり、本発明にかかる新規な光学活性フルオロアルキルポリシランであることを確認した。
【０１８２】
上記反応生成物（Ｂ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測された。すなわち、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４５８ｃｍ^-1にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測された。さらに、１２５７ｃｍ^-1、１２０３ｃｍ^-1に３，３，３−トリフルオロプロピル基に特徴的な吸収が観測された。
【０１８３】
上記した測定結果から、上記反応生成物（Ｂ）が、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）、すなわち、実施例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジクロロシランのホモポリマーであることが確認された。
【０１８４】
上記反応生成物（Ｂ）のＴＨＦ溶液（濃度６．６０５２×１０^-5ｍｏｌ／ｄｍ³）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（Ｂ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトル、ＣＤスペクトル、ＦＬスペクトルの測定は、実施例３と同様の条件下にて行った。
【０１８５】
図１３に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図１３における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１８６】
図１３に示すように、上記反応生成物（Ｂ）のＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルにおいても、前記反応生成物（Ａ）同様、波長３２０ｎｍ付近に吸収帯が観測されると共に、高温になるほどブロードな吸収帯が観測された。また、図１３に示すように、ＦＬスペクトルにおける波長３３０ｎｍ付近には、上記ＵＶスペクトルの鏡像となる形の発光ピークが観測された。
【０１８７】
すなわち、本実施の形態にかかる反応生成物（Ｂ）、つまり、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン）もまた、前記反応生成物（Ａ）同様、室温以下（２０℃以下）において、主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造をとり、温度上昇に伴って、より柔軟なコイル構造をとると考えられる。
【０１８８】
〔比較例４〕
＜ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルシラン）の合成＞
３００ｍｌの４つ口フラスコに、乾燥トルエン（沸点１１０．６℃）１１ｍｌと金属ナトリウム１．４９ｇ（６４．７６×１０^−３ｍｏｌ）とを仕込み、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、比較例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシラン７ｇ（３０．８４×１０ ^−３ ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流を行った。このときの［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランの濃度は２．８０ｍｏｌ／ｌ、反応温度は１１０℃、反応時間は２時間とした。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、ＴＨＦ１００ｍｌを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、孔径２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をＩＰＡ１０００ｍｌ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒および揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノールおよび／またはメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに４０℃にて一晩真空乾燥を行って、白色固体状の重合体を、比較用の反応生成物（ｂ）として得た。
【０１８９】
以上のようにして得られた反応生成物（ｂ）の分子量分散（ＭＷＤ）（ポリスチレン換算）および重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めた。得られた反応生成物（ｂ）の収率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分散（ＭＷＤ）を表３に併せて示す。
【０１９０】
また、以上のようにして得られた反応生成物（ｂ）について、実施例３と同様にして赤外吸収（ＩＲ）スペクトル等を測定することにより、上記反応生成物（ｂ）を同定した。その結果、上記反応生成物（ｂ）が、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルシラン）、すなわち、比較例２で得られた［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルジクロロシランのホモポリマーであることを確認した。
【０１９１】
上記反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液のＩＲスペクトルには、ポリ（［Ｓ］−３−メチルペンチルプロピルシラン）に特徴的な吸収が観測された。すなわち、２８００ｃｍ^-1〜３０００ｃｍ^-1にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、１４５８ｃｍ^-1にメチレン基のＣ−Ｈ変角振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測された。
【０１９２】
さらに、上記反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液（濃度８．４７８４×１０^−５ｍｏｌ／ｄｍ^３）中での紫外可視吸収（ＵＶ）スペクトルおよび円二色性（ＣＤ）スペクトルの温度依存性、並びに、上記反応生成物（ｂ）の上記ＴＨＦ溶液中での蛍光発光（ＦＬ）スペクトルを測定した。なお、上記ＵＶスペクトルおよびＣＤスペクトルの測定は、２０℃にて行った。また、上記反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液中でのＦＬスペクトルの測定は、室温条件下、励起波長３００ｎｍにて行った。
【０１９３】
図１４に、これらＣＤスペクトル、ＵＶスペクトル、ＦＬスペクトルを併せて示す。なお、図１４における縦軸と横軸との関係は、前記図４にて説明した通りである。
【０１９４】
図１３に示すＵＶスペクトルと図１４に示すＵＶスペクトルとを比較すると、図１３に示すフルオロアルキルポリシランのＵＶスペクトルの方が、図１４に示すフッ素を持たないポリシランのＵＶスペクトルと比較して、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させるにつれて、波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークのモル吸光係数（ε）が減少すると共に、吸収帯が長波長側にシフトすることがわかる。
【０１９５】
さらに、ＣＤスペクトルでは、図１３においてのみシグナルが観測され、温度を−５℃、２０℃、４５℃と変化させるにつれて、波長３２０ｎｍ付近のシグナルのモル吸光係数の差、すなわち、モル円二色性（Δε）が減少する。よって、上記図１３および図１４に示すＣＤスペクトル測定の結果からも、本発明にかかるフルオロアルキル基を持つポリシランは、低温では主鎖構造が剛直棒状螺旋構造であり、高温になるに従って、より柔軟なコイル状構造をとることが示唆される。
【０１９６】
【表３】

【０１９７】
【発明の効果】
本発明の光学活性フルオロアルキルポリシランは、以上のように、側鎖にフルオロアルキル基を有し、かつ、温度に応じて立体配座が変化する構成である。また、本発明の光学活性フルオロアルキルポリシランは、前記一般式（１）にて表される構造を有している。
【０１９８】
それゆえ、本発明にかかる光学活性フルオロアルキルポリシランは、温度変化させることにより、立体構造を制御することが可能である。このため、本発明によれば、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることにより、分子デバイスや光学活性分子センサナノシステム等を構築するに際し、極めて簡便に、所望の立体構造を有するポリシランを提供することができる。さらに、上記フルオロアルキルポリシランは、温度の変化を利用して上記光学活性フルオロアルキルポリシランの立体配座を変化させることができるため、例えば、分子性光学スイッチとして好適に利用することができる。また、上記の方法によれば、従来にない新しい機能を発現させることが可能となるという効果を併せて奏する。
【０１９９】
また、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの製造方法並びにフルロアルキルシラン化合物の構成によれば、上記光学活性フルオロアルキルポリシランを、容易かつ低コストで比較的高収率にて合成することが可能であるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 溶媒としてＴＨＦを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】 （ａ）は溶媒として重クロロホルムを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図であり、（ｂ）は溶媒として重クロロホルムを用いた場合の比較例３で得られた反応生成物（ａ）の^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】 溶媒として重クロロホルムを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）の^１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】 実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図６】 実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のトルエン溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中における紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長におけるモル吸収係数（ε）と円二色性スペクトルの吸収極大波長におけるモル円二色性（Δε）の温度依存性を示す図である。
【図８】 実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中におけるカ−ン非対称率（ｇ _ａｂｓ ）の温度依存性を示す図である。
【図９】 実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のイソオクタン溶液中における紫外可視吸収スペクトルの吸収極大波長λ_uv,maxと半値幅との温度依存性を示す図である。
【図１０】 溶媒として重トルエンを用いた場合の実施例３で得られた反応生成物（Ａ）のの^２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１１】 溶媒としてＴＨＦを用いた場合の比較例３で得られた反応生成物（ａ）の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図１２】 比較例３で得られた反応生成物（ａ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１３】 実施例４で得られた反応生成物（Ｂ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。
【図１４】 比較例４で得られた反応生成物（ｂ）のＴＨＦ溶液中における円二色性スペクトルと紫外可視吸収スペクトルとの温度依存性並びに蛍光発光スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel optically active fluoroalkylpolysilane having a fluoroalkyl group in the side chain and having a conformation (conformation) that varies depending on temperature, a method for producing and using the same, and the optically active fluoro The present invention relates to a novel optically active fluoroalkylsilane compound suitably used for the production of alkylpolysilane.
[0002]
[Prior art]
Organosilicon polymer compounds whose main chain is composed of silicon are generally called polysilanes and can be used as molecular conductors and molecular triggers for the construction of information recording optical media, molecular devices, and optically active molecular nanosensor systems. Expected.
[0003]
In general, sodium metal is used for the synthesis of polysilane. For this reason, the use development etc. of the alkyl polysilane which has the hydrocarbon group which is a functional group which does not react with metallic sodium in a side chain are performed actively.
[0004]
On the other hand, in recent years, it has been found that a fluoroalkylpolysilane having a fluoroalkyl group in the side chain, which was thought to react with metallic sodium, can also be synthesized in the presence of metallic sodium by controlling the reaction temperature. Yes. Specifically, homopolymers described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, and copolymers described in Patent Document 2 and Non-Patent Documents 2 and 3 have been reported as such fluoroalkylpolysilanes. Since these fluoroalkyl polysilanes have water repellency, they can be used as water repellent materials, waterproof materials, etc. in addition to general uses as polysilanes.
[0005]
In general, it is known that molecules having a helical (random coil) structure have optical properties corresponding to the period (helical pitch) of the helical structure. Specifically, in the case of having a 7/3 helix structure, as described in Non-Patent Documents 4 and 5, a phenomenon of absorbing ultraviolet rays having a wavelength near 320 nm is observed. That is, when fluoroalkyl polysilane is dissolved in a suitable solvent and UV-visible absorption spectrum measurement is performed, if light absorption occurs at a wavelength near 320 nm, it is confirmed that the fluoroalkyl polysilane has a rigid rod structure. can do.
[0006]
Further, according to Non-Patent Document 1, when polysilane has a strong helical structure (helical structure), compared to polysilane having a flexible structure,²⁹It is known that the peak derived from Si in the Si skeleton in the Si-NMR spectrum shifts to the high magnetic field side. In addition, fluoroalkylpolysilane²⁹In the Si-NMR spectrum, the chemical shift of the peak shifts to the low magnetic field side due to the presence of electron-withdrawing fluorine. On the other hand, when the fluoroalkylpolysilane has a rigid rod-like spiral structure, the chemical shift of the peak It is known to shift to
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 3-258834 (Publication date: November 19, 1991)
[0008]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-125193 (Publication Date: May 21, 1993)
[0009]
[Non-Patent Document 1]
M.M. M. Fujino, T .; T. Hisaki, M.M. Fujiki, N.M. Matsumoto, “Preparation and Characterization of a Novel Organopolysilane. (3,3,3-Trifluoropropyl) methylpolysilane”, Macromolecules, 25, p. 1079-1083, 1992
[0010]
[Non-Patent Document 2]
M.M. M. Fujino, T .; T. Hisaki, N.H. Matsumoto, “Electrochromism in an Organopolysilane”, Macromolecules, Vol. 28, p. 5017-5021, 1995
[0011]
[Non-Patent Document 3]
T. T. et al. T. Itoh, “Spectroscopic Characterization of Polysilane Copolymers Based on Cyclopentamethylenesilane and (3,3,3-Trifluoropropyl) methylsilane”, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem.), 35, p. 3079-3082, 1997
[0012]
[Non-Patent Document 4]
M.M. Al., Journal of American Society (J. Am. Chem. Soc.), 118, p. 7424-7425, 1996
[0013]
[Non-Patent Document 5]
M.M. M. Fujiki et. Al, Macromol. Rapid Commun., Volume 22, p. 539-563, 2001)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, until now, optically inactive polysilanes having a fluoroalkyl group have not been known even though optically inactive polysilanes having a fluoroalkyl group are known as described above.
[0015]
In general, it is known that various physical properties of a polymer compound depend on a main chain structure and a conformation. Therefore, by controlling the main chain structure, branched structure, conformation, and the like of the fluoroalkylpolysilane, new functions other than the water repellency that have been conventionally found can be found.
[0016]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide a novel optically active fluoroalkylpolysilane capable of expressing a novel function that has not been conventionally found. Another object of the present invention is to provide a method for producing and using the novel optically active fluoroalkylpolysilane, and an optically active fluoroalkylsilane compound capable of obtaining the novel optically active fluoroalkylpolysilane. is there.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to provide a novel fluoroalkylpolysilane having optical activity, the present inventors have introduced a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration as a side chain. The present inventors have succeeded in synthesizing a novel optically active fluoroalkylpolysilane in which a spiral is induced in the direction, and have found that the optically active fluoroalkylpolysilane has a different conformation depending on temperature, thereby completing the present invention.
[0018]
That is, the optically active fluoroalkylpolysilane according to the present invention has the general formula (1) to solve the above problems.
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and n represents an integer of 10 or more)
It has the structure represented by these.
[0021]
R1 is preferably a 3,3,3-trifluoropropyl group, and R2 is preferably a [S] -3,7-dimethyloctyl group or a [S] -3-methylpentyl group. .
[0022]
General formula (1) concerning this invention
[0023]
[Chemical 8]

[0024]
(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and n represents an integer of 10 or more)
The method for producing an optically active fluoroalkylpolysilane having a structure represented by the general formula (2)
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
(In the formula, R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and X1, X2, and X3 each independently represent halogen. )
A fluoroalkyltrihalosilane having a structure represented by the general formula (3)
[0027]
Embedded image

[0028]
(Wherein R2 represents a hydrocarbon group having at least one carbon atom and at least one hydrogen atom, and having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and X4 represents halogen)
Is reacted with an optically active halogenated hydrocarbon having the structure represented by formula (4) in an organic solvent in the presence of magnesium.
[0029]
Embedded image

[0030]
(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site in the S-configuration or the R-configuration, and X5 and X6 each independently represent a halogen)
A step of obtaining an optically active fluoroalkylsilane compound having a structure represented by the formula: and an optically active fluoroalkylsilane compound having a structure represented by the above general formula (4) in the presence of an alkali metal and / or an alkali metal alloy And the step of polymerizing under.
[0031]
Furthermore, the method of using the optically active fluoroalkylpolysilane according to the present invention is characterized in that the conformation of the optically active fluoroalkylpolysilane is changed by utilizing a change in temperature.
[0033]
The optically active fluoroalkylsilane compound according to the present invention has a general formula (4) in order to solve the above problems.
[0034]
Embedded image

[0035]
(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site in the S-configuration or the R-configuration, and X5 and X6 each independently represent a halogen)
It has the structure represented by these.
[0036]
In the general formula (4), as in the general formula (1), the R1 is preferably a 3,3,3-trifluoropropyl group, and the R2 is [S] -3,7-dimethyl. An octyl group or [S] -3-methylpentyl group is preferred.
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0038]
The optically active fluoroalkylpolysilane according to the present invention (hereinafter simply referred to as fluoroalkylpolysilane) has a main chain composed of silicon, a side chain having a fluoroalkyl group, and a conformation depending on temperature. It has the property of changing.
[0039]
Specifically, the fluoroalkylpolysilane according to the present invention having such characteristics has, for example, a main chain composed of silicon, a side chain with a fluoroalkyl group and an optically active site in the S-configuration or R-configuration. And an optically active organosilicon polymer compound having a hydrocarbon group having the following general formula (1):
[0040]
Embedded image

[0041]
It has the structure represented by these.
[0042]
In the general formula (1), the substituent represented by R1 is a fluoroalkyl group in which at least one of the hydrogen atoms contained in the alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom. A structure in which at least one hydrogen atom contained is substituted with a fluorine atom, that is, a structure composed of a methane-based aliphatic substituted hydrocarbon group having at least one carbon atom and at least one fluorine atom. As long as all the hydrogen atoms contained in the alkyl group may be substituted with fluorine atoms, at least one of the remaining hydrogen atoms, that is, hydrogen atoms other than hydrogen atoms substituted with fluorine atoms, is fluorine. It may be substituted with an atom or functional group other than an atom, may have a linear or branched structure, and A part of the carbon skeleton constituting the alkyl group may have a saturated or unsaturated cyclic structure, and one or more oxygen atoms, sulfur atoms, or substitutions may be present in the carbon skeleton constituting the fluoroalkyl group. Or atoms other than carbon atoms, such as an unsubstituted nitrogen atom, may be contained.
[0043]
Examples of the atoms other than the fluorine atom include oxygen and nitrogen. The functional group which may be substituted with the hydrogen atom contained in the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms (less than 20). Although organic residues, such as an alkyl group and an aryl group, are mentioned, it does not specifically limit.
[0044]
  Specific examples of the fluoroalkyl group represented by R1 include, for example,,3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, etc., linear fluoroalkyl group; fluorinated aralkyl group, etc. Can be mentioned. Among them, the fluoroalkyl group represented by R1 is preferably a linear fluoroalkyl group having one or more fluorine atoms, and is a 3,3,3-trifluoropropyl group (CF₃CH₂CH₂-Group) is particularly preferred.
[0045]
In the general formula (1), the substituent represented by R2 has at least one carbon atom and at least one hydrogen atom, and is in the S-configuration (counterclockwise) or the R-configuration (clockwise). A hydrocarbon group having an optically active site, and having one carbon atom and at least one hydrogen atom, and a tetracoordinate asymmetric center (chiral center) in a part of the hydrocarbon group, Preferably, as long as it has at least a saturated branched chain structure having an asymmetric carbon atom, a part of the hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group is an atom other than a hydrogen atom or a functional group as described above. May be substituted with a group, and the carbon skeleton constituting the hydrocarbon group includes one or more oxygen atoms, sulfur atoms, or atoms other than carbon atoms such as substituted or unsubstituted nitrogen atoms. Unsaturated in part of the carbon skeleton May have a case, a part of the carbon skeleton, they may have a saturated or unsaturated cyclic structure.
[0046]
Specific examples of the hydrocarbon group represented by R2 include [R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl group, [R]-, [S] -3-methylpentyl group, and the like. And a chain saturated optically active hydrocarbon group; a cyclic saturated hydrocarbon group having an optically active site; an aromatic hydrocarbon group having a substituent containing an optically active site; Among them, the hydrocarbon group represented by R2 has a skeletal structure composed of only carbon, has one carbon atom and at least one hydrogen atom, and has four-coordinate non-coordination with the carbon skeleton. It is preferably a saturated branched hydrocarbon group having a homogeneous carbon atom, [R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl group or [R]-, [S] -3-methylpentyl group. It is more preferable that it is [S] -3,7-dimethyloctyl group or [S] -3-methylpentyl group.
[0047]
  Specific examples of the fluoroalkylpolysilane represented by the general formula (1) according to the present invention include poly ([R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3). -Trifluoropropylsilane), poly ([R]-, [S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropylsilane),Poly ([R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane), poly ([R]-, [ S] -3-methylpentyl-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexylsilane) and the like, but is not particularly limited. Among them, poly ([R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), poly ([R]-, [S] -3-methylpentyl- 3,3,3-trifluoropropylsilane), more preferably poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), poly ([S] -3-methylpentyl) -3,3,3-trifluoropropylsilane) is particularly preferred.
[0048]
In the general formula (1), the repeating unit represented by n is not particularly limited as long as it is an integer of 10 or more, but is preferably an integer of 10 or more and 1,000,000 or less. 100 or more and 1,000,000 or less is more preferable. If the repeating unit represented by n is less than 10, the absorption wavelength is 250 nm or less, and the fluorescence intensity may be extremely weak. On the other hand, when the number of repeating units represented by n exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is remarkably lowered, and there is a problem that the usage is limited. The weight average molecular weight of the fluoroalkylpolysilane according to the present invention is preferably in the range of 30,000 or more and 10,000,000, and is preferably in the range of 100,000 or more and 10,000,000 or less. More preferred.
[0049]
The following general formula (4) used as a raw material in the method for producing a fluoroalkylpolysilane according to the present invention
[0050]
Embedded image

[0051]
Although the optically active fluoroalkylsilane compound represented by (hereinafter, simply referred to as a fluoroalkylsilane compound) is not particularly limited, the substituent represented by R1 has at least one carbon atom. At least one hydrogen atom contained in the alkyl group is a fluoroalkyl group substituted by a fluorine atom, the substituent represented by R2 has at least one carbon atom and at least one hydrogen atom, and It is a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and the substituents represented by X5 and X6 are each independently composed of halogen.
[0052]
Specifically, the substituents represented by R1 and R2 each have the structure described in the general formula (1), and examples of the substituent represented by X5 and X6 include a fluorine (F) atom. Chlorine (Cl) atom, bromine (Br) atom, iodine (I) atom, and the like. Among these, a chlorine atom is particularly preferable as the substituent represented by X5 or X6.
[0053]
  Specific examples of the fluoroalkylsilane compound represented by the general formula (4) according to the present invention include, for example, the case where the substituents represented by X5 and X6 are both chlorine atoms. , [R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane; [R]-, [S] -3-methylpentyl-3,3,3-tri Fluoropropyldichlorosilane;[R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyldichlorosilane; [R]-, [S] -3 -Methylpentyl-3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyldichlorosilane; and the like, but are not particularly limited. Only one kind of these fluoroalkylsilane compounds represented by the general formula (4) may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used. Among these fluoroalkylsilane compounds represented by the general formula (4), [R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, [R]- , [S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, [S ] -3-Methylpentyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane is particularly preferred.
[0054]
The fluoroalkylsilane compound represented by the general formula (4) is, for example, the general formula (2).
[0055]
Embedded image

[0056]
A fluoroalkyltrihalosilane having a structure represented by the general formula (3)
[0057]
Embedded image

[0058]
Can be easily obtained by subjecting an optically active halogenated hydrocarbon having a structure represented by the following formula to Grignard reaction in the presence of magnesium in an organic solvent.
[0059]
Specifically, first, a Grignard reagent (R2MgX4) is prepared by reacting the optically active halogenated hydrocarbon represented by the general formula (3) with magnesium flakes in an organic solvent, and then the Grignard reagent. Can be reacted with the fluoroalkyltrihalosilane represented by the general formula (2) to obtain the fluoroalkylsilane compound represented by the general formula (4).
[0060]
The fluoroalkyltrihalosilane represented by the general formula (2) used as a raw material in the method for producing the fluoroalkylsilane compound represented by the general formula (4) is not particularly limited. The substituent represented by R1 is composed of a fluoroalkyl group in which at least one of the hydrogen atoms contained in the alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and the substituent represented by X1, X2, or X3 is Each compound is independently composed of halogen.
[0061]
Specifically, the substituent represented by R1 has the structure described in the general formula (1). Examples of the substituent represented by X1, X2, and X3 include a fluorine atom, a chlorine atom, and bromine. An atom, an iodine atom, etc. are mentioned. Among them, a chlorine atom is particularly preferable as the substituent represented by X1, X2, or X3. Needless to say, the substituents represented by X5 and X6 are derived from the substituents represented by X1, X2 and X3.
[0062]
  Examples of the fluoroalkyltrihalosilane represented by the general formula (2) include, for example, the case where the substituents represented by X1, X2, and X3 are all chlorine atoms. , 3,3-Trifluoropropyltrichlorosilane,Examples include 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyltrichlorosilane, but are not particularly limited. Only one kind of these fluoroalkyltrihalosilanes represented by the general formula (2) may be used, or two or more kinds may be appropriately mixed and used. Among these fluoroalkyltrihalosilanes represented by the general formula (2), 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane is particularly preferable.
[0063]
The optically active halogenated hydrocarbon represented by the general formula (3) used as a raw material in the method for producing the fluoroalkylsilane compound represented by the general formula (4) is not particularly limited. Wherein the substituent represented by R2 is composed of a hydrocarbon group having at least one carbon atom and at least one hydrogen atom and having an optically active site in the S-configuration or the R-configuration, and X4 Is a compound composed of halogen.
[0064]
Specifically, the substituent represented by R2 has the structure described in the general formula (1), and examples of the substituent represented by X4 include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. It is done. Among them, the substituent represented by X4 is preferably a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a chlorine atom from the economical aspect.
[0065]
Specific examples of the optically active halogenated hydrocarbon represented by the general formula (3) include [R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl chloride, [R]-, [S Optically active alkyl chlorides such as] -3-methylpentyl chloride; Optically active alkyls such as [R]-, [S] -3,7-dimethyloctyl bromide and [R]-, [S] -3-methylpentyl bromide Examples thereof include, but are not particularly limited to, optically active alkyl halides such as bromide; These optically active halogenated hydrocarbons represented by the general formula (3) may be used alone or in a suitable mixture of two or more. Among these optically active halogenated hydrocarbons represented by the general formula (3), [S] -3,7-dimethyloctyl chloride and [S] -3-methylpentyl chloride are preferably used.
[0066]
  The addition ratio of the fluoroalkyltrihalosilane represented by the general formula (2) to the optically active halogenated hydrocarbon represented by the general formula (3), that is, the Grignard reagentFluoroalkyltrihalosilane represented by the general formula (2)The addition ratio of is preferably in the range of 1.0 to 1.1 in terms of molar ratio.
[0067]
The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves the optically active halogenated hydrocarbon represented by the general formula (3) and the fluoroalkyltrihalosilane represented by the general formula (2). Specifically, for example, paraffinic hydrocarbons such as n-decane, n-octane, isooctane, n-hexane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, anisole, pyridine, xylene, and benzene; Examples include heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; amide compounds such as dimethylformamide.
[0068]
Moreover, reaction temperature should just be set suitably according to the kind etc. of the said compound used as a raw material, and is not specifically limited. Moreover, reaction time should just be set suitably so that the said reaction may be completed according to the kind of said compound used as a raw material, reaction temperature, etc., and is not specifically limited. Furthermore, the reaction pressure is not particularly limited, and may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure.
[0069]
Note that the reaction solution after completion of the reaction contains magnesium, a solvent, a small amount of by-products, and the like. Substances other than the target substance contained in these reaction solutions can be easily removed by techniques such as filtration, distillation, and drying. In addition, the removal method of substances other than these target substances can use various conventionally well-known methods, and is not specifically limited.
[0070]
That is, after completion of the reaction, by removing a substance other than the target substance from the reaction system by a predetermined method, a novel fluoroalkylsilane compound, that is, a novel material that can be suitably used as a raw material for the fluoroalkylpolysilane according to the present invention A simple fluoroalkylsilane compound can be easily obtained.
[0071]
The fluoroalkylpolysilane according to the present invention can be easily produced, for example, by polymerizing the above fluoroalkylsilane compound in the presence of, for example, an alkali metal and / or an alkali metal alloy.
[0072]
Specifically, for example, the fluoroalkylpolysilane according to the present invention is prepared by, for example, converting the fluoroalkylsilane compound represented by the general formula (4) into an alkali metal and / or an alkali metal alloy in an organic solvent. And can be easily obtained by desalting and condensation.
[0073]
Although the reaction temperature in the said reaction is not specifically limited, It is preferable to exist in the range of 60 to 220 degreeC, and it is more preferable to be in the temperature range of 90 to 180 degreeC. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the reactivity between the fluoroalkylsilane compound and the alkali metal and / or alkali metal alloy is lowered, and the fluoroalkylpolysilane according to the present invention may not be obtained. is there. When the reaction temperature exceeds 220 ° C., the fluoroalkyl group of the fluoroalkylsilane compound, that is, the side chain R1 containing fluorine reacts with an alkali metal and / or an alkali metal alloy to cause a crosslinking reaction. And olefinic bonds are formed by dehydrofluorination (HF) reaction, which is not preferable.
[0074]
The synthesis of the above fluoroalkylpolysilane has the following reaction formula:
[0075]
Embedded image

[0076]
(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration, n represents an integer of 10 or more, X represents halogen, M is an alkali metal and / or an alkali metal Represents an alloy)
Represented by
[0077]
In the above reaction formula, the substituents represented by R1 and R2 have the structure described in the general formula (1) in detail, and the substituent represented by X represents the general formula (4). Represents a substituent represented by X5 or X6. The repeating unit represented by n and the number of moles are not particularly limited as long as they are integers of 10 or more as described above, but are preferably integers of 10 or more and 1,000,000 or less, and 100 or more. More preferably, it is an integer of 1,000,000 or less.
[0078]
Examples of the alkali metal or alkali metal alloy represented by M include sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and sodium-potassium (Na-K) alloy, but are particularly limited. It is not a thing. These alkali metals and alkali metal alloys may be used alone or in a suitable mixture of two or more. Of the alkali metal and alkali metal alloys exemplified above, sodium and sodium-potassium alloys are preferred.
[0079]
Furthermore, the organic solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point higher than 60 ° C., but is preferably a solvent having a boiling point higher than that of benzene (boiling point 80 ° C.). Specifically, it is preferable to use long-chain paraffinic organic solvents such as octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane and hexadecane, cis-decalin, trans-decalin and the like. This is because the reaction temperature cannot be set to 60 ° C. or higher when a solvent having a boiling point of 60 ° C. or lower is used. That is, in order to synthesize the fluoroalkylpolysilane of the present invention, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher as described above. This is because it is difficult to set the reaction temperature to 60 ° C. or higher when a solvent having a boiling point of 60 ° C. or lower is used.
[0080]
Further, when synthesizing the above fluoroalkylpolysilane, the concentration of the monomer in the synthesis reaction liquid in the synthesis reaction, that is, the concentration of the fluoroalkylsilane compound is 0.5 mol / l or more in an organic solvent, preferably It is preferable to add so that it may become 1.0 mol / l or more. Further, the alkali metal and / or alkali metal alloy is preferably used in a number of moles more than twice that of the monomer.
[0081]
In the above reaction, it is preferable to optimize the reaction conditions so that the weight average molecular weight of the obtained fluoroalkylpolysilane is 30,000 or more.
[0082]
  Also in the above reaction, after completion of the reaction, by removing substances other than the target substance from the reaction system, such as a solvent and a small amount of by-products, by a predetermined method such as filtration, reprecipitation, and drying,FluoroalkylpolysilaneCan be easily obtained.
[0083]
As described above, the conformation (conformation) of the fluoroalkylpolysilane represented by the general formula (1) according to the present invention changes with respect to a temperature change, and the conformation depends on the temperature. It has been confirmed that it has a helical structure or a rigid rod-like helical structure.
[0084]
Here, the rigid rod-like helical structure is a conformation in which the central axis of the helical structure is linear, and the main chain of polysilane spirally surrounds the linear central axis. Specifically, the fluoroalkylpolysilane having a rigid rod-like helical structure is considered to have a three-dimensional structure in which the main chain composed of silicon chains has a linear axis as a center and spirally surrounds the axis. .
[0085]
When the fluoroalkylpolysilane has a helical structure, when the fluoroalkylpolysilane is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and an ultraviolet-visible absorption (UV) spectrum is measured, a silicon chain is present in the main chain. An absorption peak is observed near the wavelength of 285 nm. This absorption peak is a broad (wide) absorption peak having a half width of about 35 nm to 50 nm (see FIG. 3 of Patent Document 1 and FIG. 6 of Patent Document 2).
[0086]
Such a broad absorption peak is attributed to the fact that the fluoroalkylpolysilane having a helical structure takes a random coil-like molecular form. That is, it is considered that the fluoroalkylpolysilane having a helical structure has a central axis that is freely bent rather than a straight line, and the three-dimensional structure is a string.
[0087]
On the other hand, when the fluoroalkylpolysilane has a rigid rod-like helical structure, when the ultraviolet-visible absorption spectrum is measured by dissolving the fluoroalkylpolysilane in an appropriate organic solvent, a sharp half-width of 5 nm to 10 nm is obtained in the vicinity of a wavelength of 320 nm ( An absorption spectrum having a sharp absorption peak is obtained. As described in Non-Patent Document 5, the absorption peak near the wavelength of 320 nm is known to be an absorption band characteristic of a rigid rod-like helical structure in which the main chain has a 7/3 helical structure.
[0088]
That is, as described above, it is known that molecules having a helical structure have optical properties corresponding to the period (helical pitch) of the helical structure. Specifically, in the case of having the above 7/3 helix structure, as described in Non-Patent Documents 4 and 5, a phenomenon of absorbing ultraviolet light having a wavelength near 320 nm is observed. Therefore, when fluoroalkyl polysilane is dissolved in a suitable solvent and UV-visible absorption spectrum measurement is performed, if light absorption occurs at a wavelength of about 320 nm, it is confirmed that the fluoroalkyl polysilane has a rigid rod structure. can do.
[0089]
The absorption peak at a wavelength of 320 nm is a sharp absorption peak having a half width of 5 nm to 10 nm, and indicates that there is no thread-like conformation in the silicon chain of the main chain. Therefore, if a sharp absorption peak is obtained in the vicinity of a wavelength of 320 nm, it can be considered that the rod has a rigid rod-like spiral structure composed of a spiral structure having a straight central axis.
[0090]
The wavelength near 320 nm varies depending on the structure of the side chain (R1, R2) of the fluoroalkylpolysilane, the degree of polymerization, and the organic solvent used. In the present invention, the wavelength in the range of 310 to 330 nm is used. Shall be shown. The organic solvent for dissolving the fluoroalkyl polysilane is not particularly limited as long as it can dissolve the fluoroalkyl polysilane. For example, n-decane, n-octane, isooctane, n-hexane, Paraffinic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as toluene, anisole, pyridine, xylene and benzene; heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; amide compounds such as dimethylformamide may be used. .
[0091]
  The fluoroalkylpolysilane according to the present invention is an optically active fluoroalkylpolysilane containing an optically active site in the side chain as described above. According to the present invention, as described above,R2Or a hydrocarbon group having an optically active site in the S-configuration or R-configuration, such as [S] -3,7-dimethyloctyl group or [S] -3-methylpentyl group, as shown in FIG. Thus, an optically active fluoroalkylpolysilane having a spiral-induced structure in one direction and containing either a right-handed 7/3 spiral structure or a left-handed 7/3 spiral structure was successfully synthesized. The 7/3 spiral structure refers to a spiral structure in which a spiral is wound three times with seven Si atoms. In addition, various spectroscopic measurements of the solution containing the fluoroalkylpolysilane, for example, an ultraviolet-visible absorption (UV) spectrum, a circular dichroism (CD) spectrum,²⁹As a result of measuring the temperature dependence of the Si-NMR spectrum, changes in absorption maximum wavelength and absorbance are seen in the UV spectrum, and changes in absorption maximum wavelength and molar circular dichroism are seen in the CD spectrum.²⁹From the fact that the chemical shift of the peak observed in the Si-NMR spectrum changes, it has been found that the fluoroalkylpolysilane has, for example, a rigid rod-like helical structure at room temperature and a coiled structure at a high temperature of 60 ° C. or higher. .
[0092]
That is, in the fluoroalkylpolysilane, a change occurs in the weak Si ... FC interaction acting in the molecule by changing the temperature, resulting in conformational transformation in the Si skeleton. This induces a helical-helical transition and a coil-rod transition in the main chain structure, resulting in a change in the conformation (steric structure). Thereby, the light absorption wavelength and fluorescence wavelength (hereinafter collectively referred to as light wavelength), light absorption intensity, and fluorescence intensity (hereinafter collectively referred to as light intensity) of fluoroalkylpolysilane are changed.
[0093]
Here, the light absorption wavelength indicates a wavelength at which absorption is observed by absorption spectrum measurement, and the light absorption intensity indicates a signal intensity at the light absorption wavelength. Further, the fluorescence wavelength indicates a wavelength at which light emission is observed by fluorescence emission (FL) spectrum measurement, and the fluorescence intensity indicates a signal intensity at the fluorescence wavelength.
[0094]
The light wavelength and light intensity vary depending on the side chain (R1, R2) of the fluoroalkylpolysilane used, the solvent used, and the like. In particular, the light intensity is considered to change depending on the structure of the fluoroalkylpolysilane that has been changed by the intramolecular interaction. For example, when a solution in which a fluoroalkylpolysilane is dissolved in an organic solvent or the like is used, and a structural change of the fluoroalkylpolysilane due to an intramolecular interaction is detected by measuring an absorption spectrum of the solution, It can detect by using the intensity | strength. In addition, as the solvent for dissolving the fluoroalkylpolysilane, the above-described organic solvents exemplified as the solvent for dissolving the fluoroalkylpolysilane can be used.
[0095]
That is, it is known that the absorption peak near the wavelength of 320 nm is an absorption band characteristic of the rigid rod-like helical structure of fluoroalkylpolysilane having a main chain having a 7/3 helical structure as described above. Therefore, when the helix-helix transition and the coil-rod transition are induced in the main chain structure of fluoroalkylpolysilane and the stereochemical structure changes, the absorption peak near the wavelength of 320 nm also changes. Specifically, as the coil-rod transition proceeds, the intensity of the absorption peak near the wavelength of 320 nm becomes relatively small.
[0096]
Thus, the light intensity changes depending on the conformational change due to the intramolecular interaction. Therefore, according to the present invention, if the above-described light wavelength or light intensity is detected by performing absorption spectrum measurement, CD spectrum measurement, or FL spectrum measurement using a solution in which fluoroalkylpolysilane is dissolved as described above, etc. It becomes possible to obtain information on the structural change of the fluoroalkylpolysilane due to the intramolecular interaction. In general, various physical properties of a polymer compound depend on a main chain structure and a conformation.
[0097]
Therefore, by controlling the main chain structure, branched structure, main chain conformation structure, and the like of the fluoroalkylpolysilane, new functions other than the water repellency that have been conventionally found can be expressed.
[0098]
In particular, the fluoroalkylpolysilane according to the present invention can control the conformation structure of the main chain by changing the temperature.
[0099]
Therefore, according to the present invention, it is very easy to construct a molecular device, an optically active molecular sensor nanosystem, etc. by changing the conformation of the optically active fluoroalkylpolysilane using a change in temperature. A polysilane having a desired conformation structure can be provided.
[0100]
Furthermore, the fluoroalkylpolysilane can be suitably used as, for example, a molecular optical switch because the conformation of the optically active fluoroalkylpolysilane can be changed by utilizing a change in temperature.
[0101]
That is, the method of using the fluoroalkylpolysilane according to the present invention is a method of changing the conformation of the optically active fluoroalkylpolysilane by utilizing a change in temperature, whereby a polysilane having a desired conformation structure is obtained. Can be provided easily. Moreover, according to said method, it becomes possible to express the new function which is not in the past.
[0102]
Furthermore, since the fluoroalkylpolysilane according to the present invention has a highly polar fluoroalkyl group, an electric field-responsive optically active spiral polysilane, an electric field-responsive optical switch / memory element, an electric field-responsive circularly polarized light, and the like. Application to a color display element is possible.
[0103]
The fluoroalkylpolysilane can be synthesized with a relatively high yield by a simple, low-cost production facility and a simple production method. Therefore, according to this invention, the polysilane which has a desired conformation structure can be provided industrially and at low cost. The present invention is also excellent in terms of safety, facilities, and throughput.
[0104]
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope shown in the claims, and obtained by appropriately combining the technical means disclosed in each of the above-described embodiments. Such embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
[0105]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these.
[0106]
In the following Examples and Comparative Examples, NMR spectra were measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer “JNM-LA400 NMR” (trade name) manufactured by JEOL (JEOL). The ultraviolet-visible absorption (UV) spectrum was measured using an ultraviolet-visible absorption spectrometer “V-570” (trade name) manufactured by JASCO (JASCO). The fluorescence emission (FL) spectrum was measured using a fluorescence spectroscope “JASCO FP-6500” (trade name) manufactured by JASCO (JASCO). The infrared absorption (IR) spectrum was measured using an infrared spectrometer “FT-IR FT-730” (trade name) manufactured by HORIBA (Horiba).
[0107]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersion (MWD = weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) were measured by GPC (gel permeation chromatography). For the measurement, “LC-10AD, SPD-M10A, CTO-10AC” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation was used. Glass transition point (T_g) Was measured by suggested scanning calorimetry (DSC). For the measurement, Seiko Instruments Inc. “EXCTAR6000 (DSC6200) (trade name)” manufactured by the manufacturer was used.
[0108]
[Example 1]
<Synthesis of [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane)>
A 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, etc. was charged with 3.78 g of magnesium and 100 ml of THF (tetrahydrofuran), and the temperature was 50 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After stirring, 28.38 g of [S] -3,7-dimethyloctyl bromide as an optically active alkyl halide was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution in the flask was cooled to room temperature to obtain [S] -3,7-dimethyloctylmagnesium bromide as a Grignard reagent.
[0109]
Next, in a 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, gas introduction tube, dropping funnel, stirrer, etc., 100 ml of THF and 3,3,3-trifluoropropyltrimethyl as a trifluoroalkyltrihalide were added. After charging 30 g of chlorosilane and raising the temperature to 50 ° C. in an argon gas atmosphere, the Grignard reagent was added dropwise over 1 hour, and the mixture was heated to reflux for 3 hours with stirring to form the above Grignard reagent and 3,3,3- Grignard reaction was performed with trifluoropropyltrichlorosilane. The molar ratio of Grignard reagent to 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane was set to 1. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) (PTFE) filter having a pore diameter of 5 μm in an argon gas atmosphere. Subsequently, the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid monomer (boiling point 130 to 133 ° C. (10 mmHg)) as a reaction product (1).
[0110]
About the reaction product (1) obtained as described above, GC (gas chromatography),¹³C-NMR spectrum,²⁹Si-NMR spectrum,¹⁹The reaction product was identified by measuring F-NMR spectrum, optical rotation, and the like. As a result, the reaction product (1) has the following structural formula:
[0111]
Embedded image

[0112]
[S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane, that is, a novel optically active fluoroalkylsilane compound according to the present invention. The boiling point of the reaction product (1) obtained,²⁹Si-NMR and¹⁹Table 1 shows the measurement results of F-NMR spectral data, optical rotation, and density.¹³The spectral data of C-NMR are also shown in Table 2.
[0113]
  In addition,¹³C-NMR spectrum,²⁹For measurement of the Si-NMR spectrum, TMS (tetramethylsilane) was used as a reference substance,¹⁹CF for the measurement of F-NMR spectrum_ThreeC₆H_Five(−64 ppm) was used as a reference material. The solvent used is deuterated chloroform (CDCl_Three) Was used.
[0114]
[Example 2]
<Synthesis of [S] -methylpentyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane>
Into a 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, etc., 4.16 g of magnesium and 100 ml of THF (tetrahydrofuran) were charged, and 50 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After stirring, 17.18 g of [S] -3-methylpentyl chloride as an optically active alkyl halide was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution in the flask was cooled to room temperature to obtain [S] -3-methylpentylmagnesium chloride as a Grignard reagent.
[0115]
Next, in a 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, gas introduction tube, dropping funnel, stirrer, etc., 100 ml of THF and 3,3,3-trifluoropropyltrimethyl as a trifluoroalkyltrihalide were added. After charging 30 g of chlorosilane and raising the temperature to 50 ° C. in an argon gas atmosphere, the Grignard reagent was added dropwise over 1 hour, and the mixture was heated to reflux with stirring for 3 hours to obtain the above Grignard reagent and 3,3,3- Grignard reaction was performed with trifluoropropyltrichlorosilane. The molar ratio of Grignard reagent to 3,3,3-trifluoropropyltrichlorosilane was set to 1. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) (PTFE) filter having a pore diameter of 5 μm in an argon gas atmosphere. Subsequently, the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid monomer (boiling point: 110 to 111 ° C. (30 mmHg)) as a reaction product (2).
[0116]
The reaction product (2) obtained as described above was subjected to the same measurement as in Example 1 to identify the reaction product. As a result, the reaction product (2) has the following structural formula:
[0117]
Embedded image

[0118]
[S] -methylpentyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane represented by the above formula, that is, a novel optically active fluoroalkylsilane compound according to the present invention. The boiling point of the reaction product (2) obtained,²⁹Si-NMR and¹⁹Table 1 shows the measurement results of F-NMR spectral data, optical rotation, and density.¹³The spectral data of C-NMR are also shown in Table 2.
[0119]
[Comparative Example 1]
<Synthesis of [S] -3,7-dimethyloctylpropyldichlorosilane>
A 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, etc. was charged with 3.78 g of magnesium and 100 ml of THF (tetrahydrofuran), and the temperature was 50 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. After stirring, 28.38 g of [S] -3,7-dimethyloctyl bromide as an optically active alkyl halide was added dropwise over 1 hour with stirring, and the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution in the flask was cooled to room temperature to obtain [S] -3,7-dimethyloctylmagnesium bromide as a Grignard reagent.
[0120]
Next, 100 ml of THF and 23 g of n-propyltrichlorosilane were charged into a 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, and the like, and 50 ° C. under an argon gas atmosphere. Then, the Grignard reagent was added dropwise over 1 hour, and the mixture was heated to reflux with stirring for 1 hour to cause Grignard reaction between the Grignard reagent and n-propyltrichlorosilane. The molar ratio of Grignard reagent to n-propyltrichlorosilane was 1. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) (PTFE) filter having a pore diameter of 5 μm in an argon gas atmosphere. Subsequently, the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid monomer (boiling point: 139 to 141 ° C. (10 mmHg)) as a comparative reaction product (1).
[0121]
For the comparative reaction product (1) obtained as described above, the same measurement as in Example 1 was performed to identify the reaction product. As a result, the comparative reaction product (1) is represented by the following structural formula:
[0122]
Embedded image

[0123]
[S] -3,7-dimethyloctylpropyldichlorosilane represented by The boiling point of the comparative reaction product (1) obtained,²⁹Si-NMR and¹⁹Table 1 shows the measurement results of F-NMR spectral data, optical rotation, and density.¹³The spectral data of C-NMR are also shown in Table 2.
[0124]
[Comparative Example 2]
<Synthesis of [S] -3-methylpentylpropyldichlorosilane>
Into a 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer, etc., 4.16 g of magnesium and 100 ml of THF (tetrahydrofuran) were charged, and 50 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. Then, under stirring, 17.18 g of [S] -3-methylpentyl bromide as an optically active alkyl halide was added dropwise over 1 hour, followed by further stirring for 3 hours. Thereafter, the reaction solution in the flask was cooled to room temperature to obtain [S] -3-methylpentylmagnesium bromide as a Grignard reagent.
[0125]
Next, in a 300 ml four-necked flask (reaction vessel) equipped with a thermometer, a gas introduction tube, a dropping funnel, a stirrer and the like, 100 ml of THF and 17.18 g of n-propyltrichlorosilane were charged, and under an argon gas atmosphere, After raising the temperature to 50 ° C., the Grignard reagent was added dropwise over 1 hour, and the mixture was heated to reflux for 2 hours with stirring to cause Grignard reaction between the Grignard reagent and n-propyltrichlorosilane. The molar ratio of Grignard reagent to n-propyltrichlorosilane was 1. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) (PTFE) filter having a pore diameter of 5 μm in an argon gas atmosphere. Subsequently, the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain a colorless liquid monomer (boiling point 118-119 ° C. (30 mmHg)) as a comparative reaction product (2).
[0126]
For the comparative reaction product (2) obtained as described above, the same measurement as in Example 1 was performed to identify the reaction product. As a result, the comparative reaction product (2) is represented by the following structural formula:
[0127]
Embedded image

[0128]
[S] -3-methylpentylpropyldichlorosilane represented by The boiling point of the comparative reaction product (2) obtained,²⁹Si-NMR and¹⁹Table 1 shows the measurement results of F-NMR spectral data, optical rotation, and density.¹³The spectral data of C-NMR are also shown in Table 2.
[0129]
[Table 1]

[0130]
[Table 2]

[0131]
Example 3
<Synthesis of poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane)>
In a 300 ml four-necked flask, 30 ml of dry n-nonane (boiling point 150.8 ° C.) and 1.43 g of metallic sodium (62.31 × 10 6^-3In addition, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer were set, and [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3- obtained in Example 1 under a nitrogen gas atmosphere. 10 g of trifluoropropyldichlorosilane (29.67 × 10^-3mol) was added dropwise, and the mixture was heated and refluxed with stirring to carry out polymerization by a Wurtz coupling reaction. The concentration of [S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane was 0.99 mol / l, the reaction temperature was 150 ° C., and the reaction time was 2 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 100 ml of tetrahydrofuran (THF) was added and stirred for 30 minutes, and then pressure filtered through a Teflon (registered trademark) (PTFE) filter having a pore size of 2 μm in a nitrogen gas atmosphere. The filtrate was added dropwise into 1000 ml of isopropyl alcohol (IPA). The precipitate precipitated in the IPA solution was collected by filtration, vacuum-dried for several hours to remove the solvent and volatile substances contained in the precipitate, and dissolved in THF to obtain a THF solution. To this THF solution, ethanol and / or methanol, or a filtrate containing IPA after filtration of the above precipitate is carefully added and purified by reprecipitation, and the reprecipitate is collected by centrifugation. Vacuum drying was performed overnight at 40 ° C. to obtain a white solid polymer as a reaction product (A).
[0132]
The molecular weight dispersion (MWD) (polystyrene conversion) and the weight average molecular weight (Mw) of the reaction product (A) obtained as described above were determined by GPC (gel permeation chromatography). Further, the glass transition temperature (T) of the obtained reaction product (A) was determined by suggestive scanning thermal analysis (DSC)._g) Yield of the obtained reaction product (A), weight average molecular weight (Mw), molecular weight dispersion (MWD), glass transition temperature (T_g) Is also shown in Table 3.
[0133]
Further, for the reaction product (A) obtained as described above, an infrared absorption (IR) spectrum,²⁹Si-NMR spectrum,¹⁹The reaction product (A) was identified by measuring the F-NMR spectrum and the like. As a result, the reaction product (A) is poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), that is, the novel optically active fluoroalkylpolysilane according to the present invention. It was confirmed that.
[0134]
The IR spectrum of the THF solution of the reaction product (A) is shown in FIG.
In the IR spectrum shown in FIG. 1, absorption characteristic of poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane) is observed. That is, 2800cm^-1~ 3000cm^-1The absorption due to the C—H stretching vibration (asymmetrical, symmetric) of the methyl group was observed at 1461 cm.^-1In addition, absorption due to CH bending vibration (non-target, target) of the methylene group is observed. 1259cm^-1, 1213cm^-11198cm^-1In particular, absorption characteristic of 3,3,3-trifluoropropyl group is observed.
[0135]
Also, CDCl as the solvent_ThreeOf the above reaction product (A) using TMS as a reference substance²⁹As a result of measuring the Si-NMR spectrum, 25.1 ppm, Δν_1/2A peak at = 76 Hz was observed. In addition, no other peak was observed, and it was confirmed that the Si skeleton had no branching. Of the reaction product (A)²⁹The Si-NMR spectrum is shown in FIG. The measurement was performed at 30 ° C.
[0136]
Furthermore, deuterated chloroform (CDCl) is used as a solvent._Three) As the reference substance_ThreeC₆H_Five(-64 ppm) of the above reaction product (A)¹⁹As a result of measuring the F-NMR spectrum, a peak derived from fluorine of a fluoroalkyl group was observed in the vicinity of 70 to 71 ppm. Of the reaction product (A)¹⁹The F-NMR spectrum is shown in FIG. The measurement was performed at 30 ° C.
[0137]
From the above measurement results, the reaction product (A) was obtained in poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), that is, in Example 1 [ It was demonstrated to be a homopolymer of S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane.
[0138]
THF solution of the above reaction product (A) (concentration 3.9320 × 10^-Fivemol / dm^Three) Was measured for temperature dependence of UV-visible absorption (UV) spectrum and circular dichroism (CD) spectrum, and fluorescence emission (FL) spectrum of the reaction product (A) in the THF solution. . In addition, the measurement of the said UV spectrum and CD spectrum was performed at -5 degreeC, 20 degreeC, and 45 degreeC. The measurement of the FL spectrum of the reaction product (A) in a THF solution was performed at room temperature under an excitation wavelength of 300 nm.
[0139]
  FIG. 4 shows these CD spectrum, UV spectrum, and FL spectrum together. In FIG. 4,UVThe vertical axis in the spectrum represents the molar extinction coefficient per unit of Si (ε) (dm³/ Cm), and the horizontal axis indicates the wavelength (nm). Also,CDThe vertical axis in the spectrum is molar circular dichroism (Δε) (dm³/ Cm), and the horizontal axis indicates the wavelength (nm). The molar circular dichroism (Δε) is a difference in molar extinction coefficient (ε) with respect to counterclockwise and clockwise circularly polarized light. Further, the vertical axis in the FL spectrum indicates the emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis indicates the wavelength (nm). (Au) indicates an arbitrary unit.
[0140]
As shown in FIG. 4, in the UV spectrum and CD spectrum of the reaction product (A), an absorption band was observed near the wavelength of 320 nm, and a broad absorption band was observed as the temperature increased. As shown in FIG. 4, the CD spectrum shows an absorption curve with respect to the absorption band of the UV spectrum, and the absorption spectrum curve of the CD spectrum has a positive sign when a positive sign and a negative sign when a negative sign. This is called the cotton effect. Further, as shown in FIG. 4, an emission peak in the form of a mirror image of the UV spectrum was observed in the vicinity of a wavelength of 330 nm in the FL spectrum.
[0141]
As described above, when a UV spectrum is measured by dissolving a fluoroalkylpolysilane having a rigid rod-like helical structure having a 7/3 helical structure in the main chain in an appropriate organic solvent, a half-value width of 5 nm to 10 nm is obtained in the vicinity of a wavelength of 320 nm. It is known that an absorption spectrum having a sharp absorption peak can be obtained. Such a sharp absorption peak near the wavelength of 320 nm is not observed in the fluoroalkylpolysilane having a random coil structure. That is, the sharp absorption peak near the wavelength of 320 nm indicates that the fluoroalkylpolysilane is not in a random coil-like molecular form, but the main chain structure is a rigid rod-like helical structure. Therefore, from the UV spectrum measurement results shown in FIG. 4, the reaction product (A), that is, poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane) is at room temperature or lower. It can be seen that at 20 ° C. or less, the silicon chain as the main chain has a rigid rod-like 7/3 helical structure. In addition, it is thought that the rigidity of the main chain structure of such a fluoroalkylpolysilane is induced by the weak interaction of Si ... FC.
[0142]
  Further, the reaction product (A) is dissolved in isooctane to obtain an isooctane solution (concentration 3.7716 × 10 6) of the reaction solution (A).^-5mol / dm³) And the FL spectrum of the reaction product (A) in the isooctane solution were measured. Similarly, the reaction product (A) is dissolved in toluene, and the toluene solution (concentration 3.8113 × 10 6) of the reaction solution (A) is dissolved.^-5mol / dm³) And the temperature dependence of the UV spectrum and CD spectrum, and the reaction product (A)tolueneThe FL spectrum in solution was measured. In addition, the measurement of the said UV spectrum and CD spectrum was performed at -5 degreeC, 20 degreeC, 40 degreeC, 60 degreeC, and 80 degreeC. The FL spectrum of the reaction product (A) in an isooctane solution and a toluene solution was measured at an excitation wavelength of 300 nm under both room temperature conditions.
[0143]
FIG. 5 also shows the CD spectrum, UV spectrum, and FL spectrum of the reaction product (A) in the isooctane solution. FIG. 6 also shows the CD spectrum, UV spectrum, and FL spectrum of the reaction product (A) in the toluene solution. Note that the relationship between the vertical axis and the horizontal axis in each figure is as described in FIG.
[0144]
As shown in FIGS. 5 and 6, the same tendency as the UV spectrum, CD spectrum, and FL spectrum of the reaction product (A) shown in FIG. 4 in the THF solution was observed in the isooctane solution and the toluene solution. The In FIGS. 5 and 6, since the temperature is changed to a higher temperature as compared with FIG. 4, the temperature dependence of the spectrum change can be seen more clearly.
[0145]
That is, also in FIGS. 5 and 6, a sharp absorption peak is observed near 320 nm in the UV spectrum, and the silicon chain as the main chain has a rigid rod-like 7/3 helical structure at room temperature or lower (20 ° C. or lower). You can see that Further, from FIGS. 5 and 6, in the above UV spectrum, as the measurement temperature is changed from −5 ° C. to 80 ° C., that is, the temperature is raised, the molar extinction coefficient (ε) is remarkably reduced and the absorption maximum wavelength is long. It turns out that it shifts to the wavelength side, and the shape of the absorption band becomes wider as the temperature becomes higher. 5 and 6, also in the CD spectrum, as the measurement temperature is changed from −5 ° C. to 80 ° C., the molar circular dichroism (Δε) decreases and the absorption maximum wavelength shifts to the longer wavelength side. I understand that. In addition, in the FL spectrum, it can be seen that an emission peak in the form of a mirror image of the UV spectrum is observed near the wavelength of 330 nm in both FIGS.
[0146]
FIG. 7 shows the temperature dependence of the molar extinction coefficient (ε) at the absorption maximum wavelength (that is, absorption maximum wavelength near 320 nm) of the UV spectrum in the isooctane solution of the reaction product (A) and the CD spectrum. The temperature dependence of molar circular dichroism (Δε) at the above absorption maximum wavelength is also shown.
[0147]
As shown in FIG. 7, the molar extinction coefficient (ε) at the absorption maximum wavelength, that is, the absorbance decreases as the temperature increases, so that the conformation (conformation) of the reaction product (A) is It is considered that the coil structure becomes more flexible as the temperature increases.
[0148]
Therefore, from the result of the spectrum measurement, it can be seen that the reaction product (A) takes a more flexible coil-like structure as the temperature rises, while the main chain structure takes a rigid rod-like spiral structure at low temperatures. . Note that the above results are not observed only when isooctane is used as a solvent, but are also observed when other organic solvents such as toluene are used.
[0149]
The cause of this is not clear, but the weak Si ... FC interaction is not static but dynamic, and as the temperature is increased, the crowding of fluorine in the vicinity of the Si skeleton decreases, thereby causing the fluoroalkylpolysilane. It is considered that the conformation of the main chain structure (skeletal structure) changes from a rigid rod-like helical structure to a semi-rigid or flexible coil-like structure.
[0150]
Further, FIG. 8 shows the asymmetric ratio (g) of the reaction product (A) in the isooctane solution._abs) Shows temperature dependency.
[0151]
As shown in FIG. 8, the asymmetric ratio of the reaction product (A) (g_abs) Tend to decrease as the temperature increases, M. Fujiki et. Al, J. Am. Chem. Soc., 122, p. 3336-3343, 2000, which is different from temperature-dependent polysilanes having an ideal rigid rod-like helical structure (eg, [S] -3,7-dimethyloctyl-2-methylpropylsilane). Indicates.
[0152]
FIG. 9 shows the absorption maximum wavelength (λ) of the UV spectrum in the isooctane solution of the reaction product (A)._{UV, max}) (Nm) temperature dependence and half-width (full-width at half maximum height) (nm) temperature dependence.
[0153]
As shown in FIG. 9, the absorption maximum wavelength (λ_{UV, max}) Shows that when the measurement temperature is changed from −5 ° C. to 80 ° C., the wavelength shifts to about 2.5 nm and the longer wavelength side. Similarly, it can be seen that the full width at half maximum (fwhm) increases from 7.5 nm to 13 nm as the temperature increases. That is, it can be seen that the absorption band of the UV spectrum becomes broader as the temperature increases.
[0154]
From the spectral results shown in FIG. 5 and FIGS. 7 to 9, the reaction product (A) was obtained in isooctane at 20 ° C. at a wavelength of 320 nm and a molar extinction coefficient (ε) = 34,000 dm.^Three/ Cm, g_abs= 1.11 × 10^-FourThe full width at half maximum (fwhm) = 9.4 nm is a typical rod-like chain. Moreover, it turns out that the said reaction product (A) shows the weak cotton effect in a CD spectrum characteristic of a coiled chain | strand, and broad absorption in a UV spectrum at high temperature, for example, 60 degreeC or more.
[0155]
Further, FIG. 10 shows heavy toluene (toluene-d as a solvent).₈) Of the above reaction product (A)²⁹The temperature dependence of a Si-NMR spectrum is shown. The above²⁹The Si-NMR measurement was performed at room temperature, 40 ° C., 60 ° C., and 80 ° C.
[0156]
Heavy toluene (toluene-d as a solvent)₈) And the measurement temperature is raised from room temperature to 80 ° C., the chemical shift is −25.6 ppm (Δν_1/2= 83 Hz) to -23.4 ppm (Δν)_1/2= 50 Hz). That is, as the temperature increases, the observed peak shifts to the low magnetic field side, and the peak shape becomes sharper.
[0157]
As mentioned above, when polysilane has a strong helical structure,²⁹It is known that the peak of the Si-NMR spectrum shifts to the high magnetic field side. Therefore, the reaction product (A)²⁹The phenomenon in which the peak of the Si-NMR spectrum shifts to the lower magnetic field side as the temperature rises is due to the fact that the polysilane, which has a rigid rod-like helical structure (helical structure) at room temperature, becomes a flexible random coil structure as the temperature rises. Due to change. In addition, the polysilane has a rigid rod-like spiral structure at low temperatures, so that the movement of the silicon part is controlled in the molecule, so a broad peak is observed, and when the temperature rises, the peak changes to a flexible structure. Conceivable.
[0158]
[Comparative Example 3]
<Synthesis of poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane)>
As a comparative control compound of poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane) shown in Example 3, poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane) Was synthesized.
[0159]
In a 300 ml four-necked flask, 30 ml of dry toluene (boiling point 110.6 ° C.) and 1.71 g of metallic sodium (74.21 × 10 6^-3In addition, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer were set, and 10 g (35.35) of [S] -3,7-dimethyloctylpropyldichlorosilane obtained in Comparative Example 1 under a nitrogen gas atmosphere. 34 × 10^-3mol) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux with stirring to carry out polymerization by Wurtz coupling reaction. At this time, the concentration of [S] -3,7-dimethyloctylpropyldichlorosilane was 1.18 mol / l, the reaction temperature was 110 ° C., and the reaction time was 2 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, added with 100 ml of THF, stirred for 30 minutes, and then filtered under pressure with a Teflon (PTFE) filter having a pore size of 2 μm under a nitrogen gas atmosphere. It was dripped in. The precipitate precipitated in the IPA solution was collected by filtration, vacuum-dried for several hours to remove the solvent and volatile substances contained in the precipitate, and dissolved in THF to obtain a THF solution. To this THF solution, ethanol and / or methanol, or a filtrate containing IPA after filtration of the above precipitate is carefully added and purified by reprecipitation, and the reprecipitate is collected by centrifugation. Vacuum drying was performed overnight at 40 ° C. to obtain a white solid polymer as a comparative reaction product (a).
[0160]
The molecular weight dispersion (MWD) (polystyrene conversion) and weight average molecular weight (Mw) of the reaction product (a) obtained as described above were determined by GPC (gel permeation chromatography). Further, the glass transition temperature (T) of the obtained reaction product (a) was determined by suggestion scanning thermal analysis (DSC)._g) Yield of the obtained reaction product (a), weight average molecular weight (Mw), molecular weight dispersion (MWD), glass transition temperature (T_g) Is also shown in Table 3.
[0161]
Moreover, about the reaction product (a) obtained as mentioned above, an infrared absorption (IR) spectrum,²⁹The reaction product (a) was identified by measuring a Si-NMR spectrum and the like. As a result, the reaction product (a) was poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane), that is, [S] -3,7-dimethyloctylpropyldichlorosilane obtained in Comparative Example 1. It was confirmed that this was a homopolymer of
[0162]
An IR spectrum of the THF solution of the reaction product (a) is shown in FIG.
In the IR spectrum shown in FIG. 11, absorption characteristic of poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane) is observed. That is, 2800cm^-1~ 3000cm^-1The absorption due to the C—H stretching vibration (asymmetrical, symmetric) of the methyl group was observed at 1461 cm.^-1In addition, absorption due to CH bending vibration (non-target, target) of the methylene group is observed.
[0163]
Also, CDCl as the solvent_ThreeOf the above reaction product (a) using TMS as a reference substance²⁹As a result of measuring the Si-NMR spectrum, 24.6 ppm, Δν_1/2= A peak at 26 Hz was observed. In addition, no other peak was observed, and it was confirmed that the Si skeleton had no branching. Of the reaction product (a)²⁹The Si-NMR spectrum is shown in FIG. The measurement was performed at 30 ° C. as in Example 3.
[0164]
2 (a) and 2 (b)²⁹From the Si-NMR spectrum, the reaction product (A) obtained in Example 3 above, that is, the poly ([S] -3,7-dimethyloctyl-3,3,3-trifluoropropylsilane) of the present invention. Compared with the reaction product (a) which is the comparative compound obtained in Comparative Example 3, ie, poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane), it is somewhat on the high magnetic field side. Shows a broad peak.
[0165]
As described above, this is because of the fluoroalkylpolysilane.²⁹In the Si-NMR spectrum, the chemical shift of the peak shifts to the low magnetic field side due to the presence of electron-withdrawing fluorine. On the other hand, when the fluoroalkylpolysilane has a rigid rod-like helical structure, the chemical shift of the peak shifts to the high magnetic field side. It is thought that it is to do.
[0166]
In addition, since fluoroalkylpolysilane has a fluoroalkyl group, Si ... FC interaction acts in the molecule, and by taking a rigid rod-like helical structure that is a rigid polymer structure, the movement of the silicon portion in the molecule. Therefore, it is considered that a broad peak is observed in FIG.
[0167]
Therefore, as shown in FIGS.²⁹The measurement results of the Si-NMR spectrum also show that the polysilane of the present invention having a fluoroalkyl group has a rigid rod-like helical structure at room temperature (30 ° C.).
[0168]
Further, as described above, the fluoroalkylpolysilane²⁹In the Si-NMR spectrum, the chemical shift of the peak shifts to the low magnetic field side due to the presence of electron-attracting fluorine. On the other hand, the fluoroalkylpolysilane has a strong helical structure. It is known to shift to
[0169]
When fluoroalkylpolysilane is dissolved in a solvent, the degree of strength of Si ... FC interaction (interaction between silicon of Si skeleton and fluorine of fluoroalkyl group) in fluoroalkylpolysilane changes depending on the polarity of the solvent. . For this reason, the structure of the fluoroalkylpolysilane changes.
[0170]
In other words, poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane) having no fluoroalkyl group does not have a Si ... FC interaction in the molecule, so that it is a flexible thread-like molecular wire. It is thought to take a structure.
[0171]
Further, the above reaction product (a) in THF (concentration: 9.2210 × 10^-Fivemol / dm^Three) Was measured for temperature dependence of UV-visible absorption (UV) spectrum and circular dichroism (CD) spectrum, and fluorescence emission (FL) spectrum of the reaction product (a) in the THF solution. . The UV spectrum, CD spectrum, and FL spectrum were measured under the same conditions as in Example 3.
[0172]
FIG. 12 shows these CD spectrum, UV spectrum, and FL spectrum together. The relationship between the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 12 is as described in FIG.
[0173]
As shown in FIG. 12, an absorption band was observed near the wavelength of 315 nm in the UV spectrum of the reaction product (a), and an emission band was observed near the wavelength of 340 nm in the FL spectrum. In the UV spectrum absorption band, a broad absorption band was observed at higher temperatures.
[0174]
Here, when the UV spectrum shown in FIG. 4 is compared with the UV spectrum shown in FIG. 12, the UV spectrum of the fluoroalkylpolysilane shown in FIG. 4 is compared with the UV spectrum of the polysilane having no fluorine shown in FIG. Thus, it can be seen that as the temperature is changed to −5 ° C., 20 ° C., and 45 ° C., the molar extinction coefficient (ε) of the absorption peak near the wavelength of 320 nm rapidly decreases. Specifically, the molar extinction coefficient (ε) per repeating unit of Si is approximately 40,000 at −5 ° C. in FIG. 4, and decreases to approximately 20,000 when the temperature is increased to 45 ° C. On the other hand, in FIG. 12, it is about 10,000 at −5 ° C., and it decreases only to about 8,000 even if the temperature is raised to 45 ° C. Furthermore, in FIG. 12, even if the temperature is changed to −5 ° C., 20 ° C., and 45 ° C., the absorption maximum wavelength of the peak near the wavelength of 320 nm is hardly changed, whereas in FIG. When the temperature is changed to 50 ° C. and 45 ° C., the peak absorption maximum wavelength near the wavelength of 320 nm is largely shifted to the longer wavelength side as compared with FIG.
[0175]
On the other hand, when the CD spectrum of FIG. 4 is compared with the CD spectrum of FIG. 12, a clear signal is observed in FIG. 4, in particular, a larger signal is observed on the lower temperature side, whereas in FIG. Is weak and hardly observed. As shown in FIG. 12, the reaction product (a) obtained in Comparative Example 3, ie, poly ([S] -3,7-dimethyloctylpropylsilane) is characterized by a coiled chain in the CD spectrum. Weak cotton effect and broad absorption in the UV spectrum.
[0176]
This is because the polysilane having a fluoroalkyl group has a rigid rod-like helical structure at low temperatures, so that the chirality of the entire polymer molecule is strengthened. This is considered to be weak. That is, due to the conformational change of polysilane having a fluoroalkyl group, the difference in molar extinction coefficient with respect to counterclockwise and clockwise circularly polarized light, that is, molar circular dichroism (Δε) becomes small at high temperatures.
[0177]
Therefore, also from the results of CD spectrum measurement shown in FIGS. 4 and 12, the polysilane having a fluoroalkyl group according to the present invention has a rigid rod-like helical structure at a low temperature and becomes more flexible as the temperature increases. It is suggested to take a simple coiled structure.
[0178]
That is, the fluoroalkylpolysilane according to the present invention has a weak intramolecular Si ... FC interaction by introducing a fluoroalkyl group into the side chain. Take the structure. Moreover, the rigidity of the main chain structure induced by the weak interaction of Si ... FC is as described above.²⁹It is also supported by Si-NMR and DSC.
[0179]
Example 4
<Synthesis of poly ([S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropylsilane)>
In a 300 ml four-necked flask, 30 ml of dry n-nonane (boiling point 150.8 ° C.) and 3.44 g of metal sodium (149.46 × 10 6^-3[S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoro obtained in Example 2 under a nitrogen gas atmosphere with a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer set. 20 g of propyldichlorosilane (71.17 × 10^-3mol) was added dropwise, and the mixture was heated to reflux with stirring to carry out polymerization by Wurtz coupling reaction. At this time, the concentration of [S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane was 4.98 mol / l, the reaction temperature was 150 ° C., and the reaction time was 2 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, added with 100 ml of THF, stirred for 30 minutes, and then filtered under pressure with a Teflon (PTFE) filter having a pore size of 2 μm under a nitrogen gas atmosphere. The solution was dropped into 1000 ml. The precipitate precipitated in the IPA solution was collected by filtration, vacuum-dried for several hours to remove the solvent and volatile substances contained in the precipitate, and dissolved in THF to obtain a THF solution. To this THF solution, ethanol and / or methanol, or a filtrate containing IPA after filtration of the above precipitate is carefully added and purified by reprecipitation, and the reprecipitate is collected by centrifugation. Vacuum drying was performed overnight at 40 ° C. to obtain a white solid polymer as a reaction product (B).
[0180]
  The molecular weight dispersion (MWD) (polystyrene conversion) and weight average molecular weight (Mw) of the reaction product (B) obtained as described above were determined by GPC (gel permeation chromatography)..Yield of obtained reaction product (B), weight average molecular weight (Mw), molecular weight dispersion (MWD)TheThis is also shown in Table 3.
[0181]
Moreover, about the reaction product (B) obtained as mentioned above, the said reaction product (B) was identified by measuring an infrared absorption (IR) spectrum etc. like Example 3. FIG. As a result, the reaction product (B) is poly ([S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), that is, a novel optically active fluoroalkylpolysilane according to the present invention. It was confirmed.
[0182]
Absorption characteristic of poly ([S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropylsilane) was observed in the IR spectrum of the reaction product (B) in THF. That is, 2800cm^-1~ 3000cm^-1The absorption due to the C—H stretching vibration (asymmetrical, symmetric) of the methyl group was observed at 1458 cm.^-1In addition, absorption due to CH bending vibration (non-target, target) of the methylene group was observed. In addition, 1257cm^-11203 cm^-1In particular, absorption characteristic of 3,3,3-trifluoropropyl group was observed.
[0183]
From the above measurement results, the reaction product (B) was poly ([S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropylsilane), that is, [S] obtained in Example 2. It was confirmed to be a homopolymer of -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropyldichlorosilane.
[0184]
A THF solution of the above reaction product (B) (concentration 6.6052 × 10^-Fivemol / dm^Three) Was measured for temperature dependence of UV-visible absorption (UV) spectrum and circular dichroism (CD) spectrum, and fluorescence emission (FL) spectrum of the reaction product (B) in the THF solution. . The UV spectrum, CD spectrum, and FL spectrum were measured under the same conditions as in Example 3.
[0185]
FIG. 13 shows these CD spectrum, UV spectrum, and FL spectrum together. The relationship between the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 13 is as described in FIG.
[0186]
As shown in FIG. 13, also in the UV spectrum and CD spectrum of the reaction product (B), an absorption band is observed in the vicinity of a wavelength of 320 nm as in the reaction product (A), and the broader the absorption is, the higher the temperature is. A band was observed. Further, as shown in FIG. 13, an emission peak in the form of a mirror image of the UV spectrum was observed in the vicinity of a wavelength of 330 nm in the FL spectrum.
[0187]
That is, the reaction product (B) according to the present embodiment, that is, poly ([S] -3-methylpentyl-3,3,3-trifluoropropylsilane) is also the same as the reaction product (A). At room temperature or lower (20 ° C. or lower), it is considered that the silicon chain as the main chain takes a rigid rod-like 7/3 spiral structure and takes a more flexible coil structure as the temperature rises.
[0188]
  [Comparative Example 4]
  <Synthesis of poly ([S] -3-methylpentylpropylsilane)>
  In a 300 ml four-necked flask, 11 ml of dry toluene (boiling point 110.6 ° C.) and 1.49 g of metal sodium (64.76 × 10 6^-3In addition, a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer were set, and 7 g (S) -3-methylpentylpropyldichlorosilane obtained in Comparative Example 2 was obtained under a nitrogen gas atmosphere (30.84 × 10 ^-3 mol) was added dropwise and heated to reflux with stirring. At this time, the concentration of [S] -3-methylpentylpropyldichlorosilane was 2.80 mol / l, the reaction temperature was 110 ° C., and the reaction time was 2 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, added with 100 ml of THF, stirred for 30 minutes, and then filtered under pressure with a Teflon (PTFE) filter having a pore size of 2 μm under a nitrogen gas atmosphere. It was dripped in. The precipitate precipitated in the IPA solution was collected by filtration, vacuum-dried for several hours to remove the solvent and volatile substances contained in the precipitate, and dissolved in THF to obtain a THF solution. To this THF solution, ethanol and / or methanol, or a filtrate containing IPA after filtration of the above precipitate is carefully added and purified by reprecipitation, and the reprecipitate is collected by centrifugation. Vacuum drying was performed overnight at 40 ° C. to obtain a white solid polymer as a comparative reaction product (b).
[0189]
  The molecular weight dispersion (MWD) (polystyrene conversion) and weight average molecular weight (Mw) of the reaction product (b) obtained as described above were determined by GPC (gel permeation chromatography)..Yield of obtained reaction product (b), weight average molecular weight (Mw), molecular weight dispersion (MWD)TheThis is also shown in Table 3.
[0190]
Moreover, about the reaction product (b) obtained as mentioned above, the said reaction product (b) was identified by measuring an infrared absorption (IR) spectrum etc. like Example 3. FIG. As a result, the reaction product (b) was poly ([S] -3-methylpentylpropylsilane), that is, a homopolymer of [S] -3-methylpentylpropyldichlorosilane obtained in Comparative Example 2. I confirmed that there was.
[0191]
Absorption characteristic of poly ([S] -3-methylpentylpropylsilane) was observed in the IR spectrum of the reaction product (b) in THF. That is, 2800cm^-1~ 3000cm^-1The absorption due to the C—H stretching vibration (asymmetrical, symmetric) of the methyl group was observed at 1458 cm.^-1In addition, absorption due to CH bending vibration (non-target, target) of the methylene group was observed.
[0192]
  Further, the above reaction product (b) in THF (concentration: 8.4784 × 10^-5mol / dm³) Temperature dependence of UV-visible absorption (UV) spectrum and circular dichroism (CD) spectrum inReaction product (b)The fluorescence emission (FL) spectrum in the above THF solution was measured. The above UV spectrum and CD spectrum were measured at 20 ° C. Also, aboveReaction product (b)The measurement of the FL spectrum in a THF solution of was performed at room temperature under an excitation wavelength of 300 nm.
[0193]
FIG. 14 shows these CD spectrum, UV spectrum, and FL spectrum together. The relationship between the vertical axis and the horizontal axis in FIG. 14 is as described in FIG.
[0194]
Comparing the UV spectrum shown in FIG. 13 with the UV spectrum shown in FIG. 14, the UV spectrum of the fluoroalkylpolysilane shown in FIG. 13 is higher than the UV spectrum of the polysilane having no fluorine shown in FIG. It can be seen that as is changed to −5 ° C., 20 ° C., and 45 ° C., the molar extinction coefficient (ε) of the absorption peak near the wavelength of 320 nm decreases and the absorption band shifts to the longer wavelength side.
[0195]
Further, in the CD spectrum, a signal is observed only in FIG. 13, and as the temperature is changed to −5 ° C., 20 ° C., and 45 ° C., the difference in the molar extinction coefficient of the signal near the wavelength of 320 nm, ie, the molar circular dichroism. (Δε) decreases. Therefore, from the results of the CD spectrum measurement shown in FIGS. 13 and 14, the polysilane having a fluoroalkyl group according to the present invention has a rigid rod-like helical structure at a low temperature and becomes more flexible as the temperature increases. It is suggested to take a simple coiled structure.
[0196]
[Table 3]

[0197]
【The invention's effect】
As described above, the optically active fluoroalkylpolysilane of the present invention has a configuration in which the side chain has a fluoroalkyl group and the conformation changes depending on the temperature. The optically active fluoroalkylpolysilane of the present invention has a structure represented by the general formula (1).
[0198]
Therefore, the optically active fluoroalkylpolysilane according to the present invention can control the steric structure by changing the temperature. Therefore, according to the present invention, it is very easy to construct a molecular device, an optically active molecular sensor nanosystem, etc. by changing the conformation of the optically active fluoroalkylpolysilane using a change in temperature. A polysilane having a desired three-dimensional structure can be provided. Furthermore, the fluoroalkylpolysilane can be suitably used as, for example, a molecular optical switch because the conformation of the optically active fluoroalkylpolysilane can be changed by utilizing a change in temperature. Moreover, according to said method, there exists an effect that it becomes possible to express the new function which is not in the past.
[0199]
Further, according to the method for producing a fluoroalkylpolysilane and the structure of a fluoroalkylsilane compound according to the present invention, it is possible to synthesize the optically active fluoroalkylpolysilane easily and at a low cost with a relatively high yield. There is an effect that there is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of a reaction product (A) obtained in Example 3 when THF is used as a solvent.
FIG. 2 (a) shows the reaction product (A) obtained in Example 3 when deuterated chloroform is used as a solvent.²⁹It is a figure which shows a Si-NMR spectrum, (b) of the reaction product (a) obtained by the comparative example 3 at the time of using deuterated chloroform as a solvent.²⁹It is a figure which shows a Si-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the reaction product (A) obtained in Example 3 when deuterated chloroform is used as a solvent.¹⁹It is a figure which shows a F-NMR spectrum.
4 is a graph showing the temperature dependence and fluorescence emission spectrum of a circular dichroism spectrum and an ultraviolet-visible absorption spectrum in a THF solution of the reaction product (A) obtained in Example 3. FIG.
5 is a graph showing the temperature dependence and fluorescence emission spectrum of a circular dichroism spectrum and an ultraviolet-visible absorption spectrum in an isooctane solution of the reaction product (A) obtained in Example 3. FIG.
6 is a graph showing the temperature dependence and fluorescence emission spectrum of a circular dichroism spectrum and an ultraviolet-visible absorption spectrum in a toluene solution of the reaction product (A) obtained in Example 3. FIG.
7 shows the molar absorption coefficient (ε) at the absorption maximum wavelength of the UV-visible absorption spectrum in the isooctane solution of the reaction product (A) obtained in Example 3, and the molar circle at the absorption maximum wavelength of the circular dichroism spectrum. It is a figure which shows the temperature dependence of dichroism ((DELTA) epsilon).
FIG. 8 shows the asymmetry ratio of the reaction product (A) obtained in Example 3 in an isooctane solution.(G _abs )It is a figure which shows the temperature dependence of.
9 is an absorption maximum wavelength λ of an ultraviolet-visible absorption spectrum in an isooctane solution of the reaction product (A) obtained in Example 3. FIG._{uv, max}It is a figure which shows the temperature dependence of a half value width.
FIG. 10 shows the reaction product (A) obtained in Example 3 when heavy toluene is used as a solvent.²⁹It is a figure which shows a Si-NMR spectrum.
FIG. 11 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a reaction product (a) obtained in Comparative Example 3 when THF is used as a solvent.
12 is a graph showing the temperature dependence and fluorescence emission spectrum of a circular dichroism spectrum and an ultraviolet-visible absorption spectrum in a THF solution of the reaction product (a) obtained in Comparative Example 3. FIG.
13 is a graph showing the temperature dependence and fluorescence emission spectrum of a circular dichroism spectrum and an ultraviolet-visible absorption spectrum in a THF solution of the reaction product (B) obtained in Example 4. FIG.
14 is a graph showing the temperature dependence and fluorescence emission spectrum of a circular dichroism spectrum and an ultraviolet-visible absorption spectrum in a THF solution of the reaction product (b) obtained in Comparative Example 4. FIG.

Claims (8)

General formula (1)

(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and n represents an integer of 10 or more)
An optically active fluoroalkylpolysilane having a structure represented by:   2. The optically active fluoroalkylpolysilane according to claim 1, wherein R1 is a 3,3,3-trifluoropropyl group.   3. The optically active fluoroalkylpolysilane according to claim 1, wherein R2 is [S] -3,7-dimethyloctyl group or [S] -3-methylpentyl group. General formula (2)

(In the formula, R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and X1, X2, and X3 each independently represent halogen. )
A fluoroalkyltrihalosilane having a structure represented by the general formula (3)

(Wherein R2 represents a hydrocarbon group having at least one carbon atom and at least one hydrogen atom, and having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and X4 represents halogen)
Is reacted with an optically active halogenated hydrocarbon having the structure represented by formula (4) in an organic solvent in the presence of magnesium.

(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site in the S-configuration or the R-configuration, and X5 and X6 each independently represent a halogen)
Obtaining an optically active fluoroalkylsilane compound having a structure represented by:
A step of polymerizing an optically active fluoroalkylsilane compound having a structure represented by the general formula (4) in the presence of an alkali metal and / or an alkali metal alloy.

(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site of S-configuration or R-configuration, and n represents an integer of 10 or more)
The manufacturing method of the optically active fluoroalkyl polysilane which has a structure represented by these.   It is a usage method of the optically active fluoroalkyl polysilane of any one of Claims 1-3, Comprising: The conformation of the said optically active fluoroalkyl polysilane is changed using the change of temperature, It is characterized by the above-mentioned. Use method of optically active fluoroalkylpolysilane. General formula (4)

(Wherein R1 represents a fluoroalkyl group in which at least one of hydrogen atoms contained in an alkyl group having at least one carbon atom is substituted with a fluorine atom, and R2 represents at least one carbon atom and at least one hydrogen atom) And a hydrocarbon group having an optically active site in the S-configuration or the R-configuration, and X5 and X6 each independently represent a halogen)
An optically active fluoroalkylsilane compound having a structure represented by: 7. The optically active fluoroalkylsilane compound according to claim 6, wherein R1 is a 3,3,3-trifluoropropyl group. R2 is [ S ] A 3,7-dimethyloctyl group or [ S ] The optically active fluoroalkylsilane compound according to claim 6 or 7, which is a -3-methylpentyl group.

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