JP3730221B2 - Fluoroalkyl silicon polymer compound - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ素によって形成された主鎖構造を有し、側鎖にフッ素を含む置換基を有するフッ化アルキルケイ素高分子化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ケイ素によって形成された主鎖構造を有する有機ケイ素高分子化合物は、一般にポリシランと呼ばれ、機能性高分子として注目を集めている。ポリシランの一般的な合成方法では、金属ナトリウムを用いるため、金属ナトリウムと反応しない官能基である炭化水素基を側鎖に有するアルキルポリシランの用途開発等が盛んに行われている。
【０００３】
一方、近年、金属ナトリウムと反応すると考えられていたフッ化アルキル基を側鎖に有するフルオロアルキルポリシランも、反応温度を制御することによって、金属ナトリウムの存在下で合成することができることが見出されている。具体的には、このようなフルオロアルキルポリシランとして、特許文献１や非特許文献１に記載のホモポリマーや、特許文献２や非特許文献２・３に記載のコポリマー等が報告されている。これらのフルオロアルキルポリシランは、撥水性を有しているので、ポリシランとしての一般的用途に加えて、さらに撥水材料や防水材料等として利用することができる。
【０００４】
ところで、上記フルオロアルキルポリシランは、該フルオロアルキルポリシランをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の有機溶媒に溶解させて、紫外可視吸収スペクトルを測定した場合に、波長２８５ｎｍ付近にフルオロアルキルポリシランのケイ素連鎖に基づく吸収ピークが観測されることが報告されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平３−２５８８３４号公報（平成３(1991)年１１月１９日公開）
【０００６】
【特許文献２】
特開平５−１２５１９３号公報（平成５(1993)年５月２１日公開）
【０００７】
【非特許文献１】
M.フジノ(M.Fujino)，T.ヒサキ(T.Hisaki)，M.フジキ(M.Fujiki)，N.マツモト(N.Matsumoto)、「Preparation and Characterization of a Novel Organopolysilane. (3,3,3-Trifluoropropyl)methylpolysilane」、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、25巻、p.1079-1083、1992年
【０００８】
【非特許文献２】
M.フジノ(M.Fujino)，T.ヒサキ(T.Hisaki)，N.マツモト(N.Matsumoto)、「Electrochromism in an Organopolysilane」、マクロモレキュールズ(Macromolecules)、28巻、p.5017-5021、1995年
【０００９】
【非特許文献３】
T.イトウ（T.Itoh）、「Spectroscopic Characterization of Polysilane Copolymers Based on Cyclopentamethylenesilane and (3,3,3-Trifluoropropyl)methylsilane」、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス：パートＡ：ポリマー ケミストリー(J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.)、35巻、p.3079-3082、1997年
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来のフルオロアルキルポリシランのＴＨＦ溶液に見られる波長２８５ｎｍ付近に見られる吸収ピークは、半値幅が３５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のブロードな吸収ピークとなっている（例えば、特許文献１の図３、特許文献２の図６を参照）。すなわち、このようなブロードな吸収ピークは、従来のフルオロアルキルポリシランが主鎖構造に分岐構造を有し、また、ランダムコイル状の分子形態をとるためであり、主鎖構造が剛直棒状ではないことに起因している。このように、主鎖構造が剛直棒状ではないために、従来のフルオロアルキルポリシランは、波長２８５ｎｍ付近に、半値幅が３５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のブロードな吸収ピークを有すると考えられる。
【００１１】
一般に、高分子化合物の諸物性は、主鎖構造やコンホメーションに依存することが知られている。そのため、上記フルオロアルキルポリシランの主鎖構造や分岐構造、コンホメーション等を制御すれば、従来見出されていた撥水性以外の新しい機能を見出すことができる可能性が期待される。
【００１２】
本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたものであって、その目的は、従来のフルオロアルキルポリシランの主鎖のコンホメーション構造を制御することによって、従来見出されていなかった新規な機能を発現し得るフッ化アルキルケイ素高分子化合物及びそれを用いたハロゲンイオン検出素子材料を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ケイ素によって形成された主鎖構造を有し、側鎖にフッ素を含む置換基を有するフッ化アルキルケイ素高分子化合物のコンホメーション構造を検討するために、該フッ化アルキルケイ素高分子化合物を含む溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した結果、主鎖構造の違いにより、紫外可視吸収スペクトルの吸収波長や吸収強度が変化することを見出すとともに、上記溶液にハロゲンイオンを添加することにより、紫外可視吸収スペクトルの吸収波長や吸収強度に変化が見られることから、上記フッ化アルキルケイ素高分子化合物を用いることによって、ハロゲンイオンの検出を行うことができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明のフッ化アルキルケイ素高分子化合物は、上記課題を解決するために、一般式（１）
【００１５】
【化３】
（式中、Ｒ１は、炭化水素基に含まれる水素のうちの少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ化炭化水素基であり、Ｒ２は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である）にて表される構造を有するフッ化アルキルケイ素高分子化合物において、３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有し、直線状の中心軸の周囲をポリシランのケイ素連鎖からなる主鎖が螺旋状に取り囲む、７／３螺旋構造を有するとともに、上記一般式（１）中のＲ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であって、以下の一般式（３）
（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＸ ２ …（３）
（式中、Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基で、Ｒ２は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す。）にて表されるモノマーを、６０℃以上２２０℃以下で、上記モノマー濃度を２．３６ｍｏｌ／Ｌ以上として、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シス−デカリン、およびトランスデカリンからなる群より選ばれる有機溶媒中にて、アルカリ金属またはアルカリ金属の合金を用いて脱塩縮合してなることを有していることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明のフッ化アルキルケイ素高分子化合物は、重量平均分子量が３０，０００以上であることが好ましい。また、上記Ｒ２は、メチル基であることが好ましい。また、上記モノマー濃度は、２．３６ｍｏｌ／Ｌであってもよい。
【００２２】
本発明のフッ化アルキルケイ素高分子化合物は、ハロゲンイオンと特異的に相互作用をするため、ハロゲンイオンの検出に用いることができる。上記フッ化アルキルケイ素高分子化合物は、ハロゲンイオンのうちフッ素イオンに対して高感度であるため、特にフッ素イオンの検出に対して、好適に用いることができる。
【００２３】
また、本発明のフッ化アルキルケイ素高分子化合物を含む溶液の吸収スペクトル測定、蛍光スペクトル測定、励起スペクトル測定のうちのいずれかを行うことによって、ハロゲンイオンを検出することができる。
【００２４】
上記の方法によれば、光吸収スペクトル強度及び吸収波長測定、蛍光スペクトル強度及び蛍光波長測定、励起スペクトル強度及びスペクトル波長測定といった簡便な手法にて、ハロゲンイオンを検出することができる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明にかかるフッ化アルキルケイ素高分子化合物（以下、フルオロアルキルポリシラン）及びその利用について、以下に詳細に説明する。
【００２６】
Ａ．本発明にかかるフルオロアルキルポリシラン
まず、本発明のフルオロアルキルポリシランの構造について説明する。
【００２７】
本発明のフルオロアルキルポリシランは、一般式（１）
【００２８】
【化５】
（式中、Ｒ１は、炭化水素基に含まれる水素のうちの少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ化炭化水素基であり、Ｒ２は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基であり、ｎは１０以上の整数である）にて表される構造を有し、かつ、剛直棒状の螺旋構造を有している。
【００３０】
すなわち、本発明のフルオロアルキルポリシランは、主鎖がケイ素で形成され、かつ、側鎖Ｒ１として少なくとも炭素及びフッ素を含むフッ化炭化水素基と、側鎖Ｒ２として少なくとも炭素及び水素を含む炭化水素基とを有している。
【００３１】
上記Ｒ１のフッ化炭化水素基は、炭化水素基に含まれる少なくとも１つの水素がフッ素で置換されたものであれば特に限定されない。なお、上記フッ化炭化水素基は、少なくとも炭素及びフッ素を有していればよく、炭化水素基のすべての水素がフッ素で置換されているものや、炭化水素基の水素がフッ素以外の元素や官能基にて置換されているものも含むものとする。このようなフッ化炭素水素基としては、具体的には、ペンタフルオロフェニルプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の直鎖状フッ化炭化水素基；アラルキル基等を挙げることができる。このうち、上記Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−）であることが好ましい。
【００３２】
また、上記Ｒ２の炭化水素基は、少なくとも炭素及び水素を有していればよく、該水素の一部が水素以外の他の元素や官能基にて置換されていてもよいものとする。このような炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等の鎖状炭化水素基；シクロヘキシル基、シクロペンチル基等の環式飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、上記一般式（１）にて表される構造を有するフルオロアルキルポリシランにおける繰り返し数であるｎは、１０以上の整数であれば特に限定されないが、１０以上１，０００，０００以下であることが好ましい。ｎが１０未満であると、吸収波長が２５０ｎｍ以下となり、また蛍光強度が極めて弱くなるので、好ましくない。また、ｎが１，０００，０００を超えると、溶媒への溶解性が極めて低下するため、好ましくない。
【００３４】
上記の構造式にて表されるフルオロアルキルポリシランの立体構造は、剛直棒状螺旋構造であると考えられる。上記剛直棒状螺旋構造とは、螺旋構造の中心軸が直線的であり、この直線状の中心軸の周囲をポリシランの主鎖が螺旋状に取り囲むコンホメーションである。具体的には、本発明のフルオロアルキルポリシランは、ケイ素連鎖からなる主鎖が、直線状の軸を中心として、該軸の周囲を螺旋状に取り囲む立体構造を有していると考えられる。
【００３５】
上記剛直棒状螺旋構造を有する場合、上記フルオロアルキルポリシランを適当な有機溶媒に溶解させて紫外可視吸収スペクトルを測定すると、波長３２０ｎｍ付近に、半値幅５ｎｍ〜１０ｎｍの鋭い（シャープな）吸収ピークを有する吸収スペクトルが得られる。この波長３２０ｎｍ付近の吸収ピークは、文献（M.Fujiki、「Optically Active Polysilylenes : The State of the Art Chiroptical Polymers」、Macromol. Rapid Commun.、22巻、p.539-563、2001年）に記載されているように、主鎖が７／３螺旋構造を有する剛直棒状螺旋構造に特徴的な吸収帯であることが知られている。また、上記波長３２０ｎｍの吸収ピークは、半値幅が５ｎｍ〜１０ｎｍのシャープな吸収ピークであり、主鎖のケイ素連鎖に分岐構造が存在しないことを示す。従って、波長３２０ｎｍ付近にシャープな吸収ピークが得られれば、中心軸が直線である螺旋構造からなる剛直棒状螺旋構造を有していると考えることができる。
【００３６】
なお、上記の波長３２０ｎｍ付近とは、上記フルオロアルキルポリシランの側鎖（Ｒ１，Ｒ２）の構造、重合度、用いる有機溶媒に依存して変化するが、本発明では、３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの範囲内の波長を指すものとする。また、フルオロアルキルポリシランを溶解させる有機溶媒は、フルオロアルキルポリシランを溶解させることができるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−デカン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素；トルエン、アニソール、ピリジン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系炭化水素；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等の複素環式化合物；ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物等を用いればよい。
【００３７】
これに対し、従来（例えば、特許文献１の図３等）では、前記したように、主鎖にケイ素連鎖が存在することを示す、波長２８５ｎｍ付近に吸収ピークを有している。この吸収ピークは、半値幅が３５ｎｍ〜５０ｎｍ程度のブロードな（幅広い）吸収ピークであるため、ケイ素連鎖に分岐構造が存在しているために生じていると考えられる。また、剛直棒状螺旋構造に特徴的な波長３２０ｎｍ付近には吸収ピークが見られない。それゆえ、従来のフルオロアルキルポリシランでは、中心軸が直線ではなく自由に屈曲しており、その立体構造はランダムコイル構造になっていると考えられる。
【００３８】
このように、本発明者等は、本発明のフルオロアルキルポリシランが、従来とは異なる立体化学構造を有していることを見出し、これによって、後述するように、ハロゲンイオンを高感度及び高選択性で検出するというハロゲンイオン検出素子材料としての新規な用途を見出したものである。
【００３９】
なお、本発明のフルオロアルキルポリシランは、光学不活性であり、螺旋構造の巻き方向は各ポリマー毎に異なっていると考えられる。すなわち、本発明のフルオロアルキルポリシランは、右巻きの７／３螺旋構造と、左巻きの７／３螺旋構造とを等量ずつ含んでいる。
【００４０】
Ｂ．本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの製造方法
次に、上記フルオロアルキルポリシランの製造方法について説明する。
【００４１】
上記一般式（１）にて表される構造を有するフルオロアルキルポリシランを合成するためには、該フルオロアルキルポリシランの側鎖Ｒ１（フッ化炭化水素基）及びＲ２（炭化水素基）を有するケイ素化合物をモノマーとして用いる。そして、このケイ素化合物を、有機溶媒中にて、アルカリ金属やアルカリ金属の合金を用いて、脱塩縮合することによって得ることができる。ここで、反応温度は、約６０℃以上約２２０℃以下の温度範囲内であることが好ましく、特に約９０℃以上約１８０℃以下の温度範囲内であることが好ましい。反応温度が６０℃未満であると、上記ケイ素化合物と、上記アルカリ金属又はアルカリ金属の合金との反応性が低下して、本発明のフルオロアルキルポリシランが得られない。また、反応温度が２２０℃を超えると、フッ素を含む側鎖Ｒ１と、アルカリ金属又はアルカリ金属の合金とが反応して、架橋反応や脱フッ化水素（ＨＦ）反応によってオレフィン結合が形成されるため、好ましくない。
【００４２】
上記フルオロアルキルポリシランの合成の反応式は、下記一般式（２）によって表される。
【００４３】
【化６】
（式中、Ｒ１は、炭化水素基に含まれる水素のうちの少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ化炭化水素基で、Ｒ２は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基、ｎは１０以上の整数、Ｘはハロゲン、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ金属の合金を示す。）
上記一般式（２）中のモノマー（ケイ素化合物）に含まれるＸのハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を挙げることができるが、このうち塩素が好ましい。また、上記したように、側鎖Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であることが好ましいため、上記モノマーとしては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ジクロロシラン（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＣＨ3)Ｃｌ2）を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｍのアルカリ金属又はアルカリ金属の合金としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム−カリウム（Ｎａ−Ｋ）合金を挙げることができるが、このうちナトリウム、ナトリウム−カリウム合金が好ましい。
【００４６】
さらに、有機溶媒としては、沸点が６０℃よりも高い溶媒であれば特に限定されないが、ベンゼン（沸点８０℃）よりも沸点の高い溶媒であることが好ましい。具体的には、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等の長鎖パラフィン系有機溶媒や、シス−デカリン、トランス−デカリン等を用いることが好ましい。この理由は、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、反応温度を６０℃以上の温度に設定することができないことによる。すなわち、本発明のフルオロアルキルポリシランを合成するためには、上記したように、反応温度が６０℃以上であることが好ましいが、沸点が６０℃以下の溶媒を用いると、反応温度を６０℃以上に設定することができなくなる。
【００４７】
なお、上記の合成反応の合成反応液中におけるモノマー（ケイ素化合物）濃度は、従来（前記特許文献１等）で行われているよりも高い濃度となるように、すなわち、有機溶媒中にて０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上となるように添加することが好ましい。また、アルカリ金属又はアルカリ金属合金は、上記モノマーのモル数の２倍以上用いることが好ましい。
【００４８】
さらに、上記従来とは異なり、得られるフルオロアルキルポリシランの重量平均分子量を３０，０００以上となるように、反応条件の最適化を行っている。
【００４９】
これにより、従来生じていたケイ素主鎖構造の分岐を低減し、剛直棒状螺旋構造を有するフルオロアルキルポリシランを得ることができる。
【００５０】
Ｃ．本発明にかかるフルオロアルキルポリシランの用途
上記フルオロアルキルポリシランは、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンに対して特異的な選択性を示す。このうち、フッ素イオンに対しては、高感度かつ高精度の選択性を示す。そのため、本発明にかかるフルオロアルキルポリシランは、これらのハロゲンイオンの検出素子材料（以下、ハロゲンイオン検出素子材料）として利用することができる。
【００５１】
すなわち、上記フルオロアルキルポリシランは、ハロゲンイオンと相互作用することにより、主鎖構造に螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が誘起されて、立体構造に変化が生じる。これにより、フルオロアルキルポリシランの光吸収波長、蛍光波長、励起波長（以下、光波長と総称する）や、光吸収強度、蛍光強度、励起強度（以下、光強度と総称する）が変化する。
【００５２】
ここで、光吸収波長とは、吸収スペクトル測定によって吸収が見られる波長をいい、光吸収強度とは、光吸収波長での信号強度をいうものとする。また、蛍光波長とは、蛍光スペクトル測定によって発光が見られる波長をいい、蛍光強度とは、蛍光波長での信号強度をいうものとする。さらに、励起波長とは、励起スペクトル測定によって発光が見られる波長をいい、励起強度とは、励起波長での信号強度をいうものとする。
【００５３】
従って、フルオロアルキルポリシランを溶解させた溶液等を用いて、上記の光波長や光強度を検出すれば、ハロゲンイオンを検出することができる。特に、光強度は、相互作用したハロゲンイオンの量に依存して変化すると考えられので、光強度を検出すれば、ハロゲンイオンを定量的に検出することが可能になる。
【００５４】
上記光波長や光強度は、用いるフルオロアルキルポリシランの側鎖（Ｒ１，Ｒ２）や、相互作用するハロゲンイオン量に依存する。例えば、有機溶媒等にフルオロアルキルポリシランを溶解させた溶液中に存在するハロゲンイオンを光吸収波長によって検出する場合には、波長２８０ｎｍ付近及び３２０ｎｍ付近の吸収ピーク及びその強度を用いることによって検出することができる。
【００５５】
すなわち、波長２８０ｎｍ付近及び３２０ｎｍ付近の吸収ピークは、前記したように、フルオロアルキルポリシランの主鎖構造であるケイ素連鎖に基づいている。それゆえ、フルオロアルキルポリシランとハロゲンイオンとが相互作用することによって、螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が誘起されて主鎖構造が変化するので、波長２８０ｎｍ付近及び３２０ｎｍ付近の吸収ピークにも変化が生じる。具体的には、螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が進むにつれて、波長２８０ｎｍ付近の吸収ピークの強度が小さくなり、３２０ｎｍ付近の吸収ピークの強度が相対的に大きくなる。
【００５６】
本発明のフルオロアルキルポリシランを用いて塩素イオンや臭素イオンを検出する場合、一般式（１）に示される繰り返し単位に含まれるケイ素１つに対する値として換算した場合に、約１０3以上となる塩素イオンや臭素イオンを検出することができる。
【００５７】
また、上記フルオロアルキルポリシランを用いてフッ素イオンを検出する場合、上記繰り返し単位に含まれるケイ素１つに対する値として換算した場合に、１０-8以上となるフッ素イオンを検出することができる。特に、上記フルオロアルキルポリシランは、ケイ素１つに対する値として換算した場合に、１０-8〜１０-2の範囲内となるフッ素イオンの検出を好適に行うことができる。このことは、１０-5ｍｏｌ／Ｌ〜１０-6ｍｏｌ／Ｌのフルオロアルキルポリシランを含む溶液を用いた場合、溶液中に１０-3ｍｏｌ／Ｌ〜１０-13ｍｏｌ／Ｌの濃度で含まれるフッ素イオンを検出することができることに相当する。
【００５８】
このように、本発明のフルオロアルキルポリシランは、ハロゲンイオンに対して優れた選択性を示すので、ハロゲンイオン検出素子として利用することができる。特に、フッ素イオンは、極めて微量であっても、また高濃度であっても検出することが可能である。そのため、上記フルオロアルキルポリシランは、近年、社会問題化している半導体工場等から排出される微量のフッ素イオンの検出や、水道水中に含まれる極微量のフッ素イオンの検出等に好適に用いることができる。
【００５９】
また、ランダムコイル構造を有する従来のフルオロアルキルポリシランも、ハロゲンイオン検出素子として用いることができる。すなわち、本発明のフルオロアルキルポリシランのように剛直棒状螺旋構造を有していないフルオロアルキルポリシランであっても、ハロゲンイオンと相互作用することにより、主鎖構造に螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が誘起されて、立体化学構造が変化する。それゆえ、上記にて説明したように、従来のフルオロアルキルポリシランについても、光波長や光強度を検出することによって、ハロゲンイオンを検出することができる。
【００６０】
このように、前記した一般式（１）にて表される構造を有するフルオロアルキルポリシランであれば、ハロゲンイオン検出素子材料として用いることができる。フルオロアルキルポリシランのハロゲンイオン検出素子材料としての用途は、これまでに報告されたものではなく、本発明者等によって新規に見出されたものである。
【００６１】
また、一般式（１）で表される構造を備えたフルオロアルキルポリシランがハロゲンイオンを検出するという機能を利用すれば、上記フルオロアルキルポリシランの用途はさらに広がると考えられる。
【００６２】
すなわち、例えば、情報通信分野では、記録媒体に記録するデジタル情報量の増加や、記録媒体の小型化に伴って、より高密度に、また簡便かつ高速に、記録媒体にデジタル情報を記録する記録方式が望まれている。無機磁性体薄膜を用いた光磁気記録媒体（ＭＯ）や、無機薄膜を用いた相転移記録媒体（ＰＤ）等の光読出しの記録媒体では、デジタル情報の記録に際して使用するレーザ光の波長の２乗に逆比例して記録密度が増大することが知られている。それゆえ、今後、さらに大量のデジタル情報を記録するために、現在ＤＶＤ−ＲＡＭ等に使用されている６３５ｎｍ・６５０ｎｍよりも短波長のレーザ光によるデジタル情報の記録を可能にし、より大容量の記録媒体の開発が行われると考えられる。現在、３７０ｎｍ〜４３０ｎｍのレーザ光を発振することができるＧａＮレーザ素子等の短波長紫外固体レーザが実用化されており、今後さらに短波長のレーザ光を発振することができるレーザが実用化されると考えられる。
【００６３】
上記フルオロアルキルポリシランは、このような短波長のレーザ光によるデジタル情報の記録が可能な記録媒体の材料として用いることができる可能性がある。すなわち、フルオロアルキルポリシランを用いた記録媒体にハロゲンイオンをケミカルドーピングして、紫外可視領域の幅広い範囲にわたってハロゲンイオンとの相互作用による吸収帯や蛍光帯の出現・消失を制御すれば、短波長のレーザ光に対応した記録媒体の材料として利用することができる可能性が期待される。
【００６４】
また、ハロゲンイオンとの相互作用を利用すれば、電場応答性の光スイッチの高性能化、電場応答性の円偏光カラー表示素子の高性能化等を達成することも可能となると期待される。
【００６５】
さらに、本発明のフルオロアルキルポリシランは、主鎖がケイ素で形成されたポリシランの一種であるため、ポリシランの一般的用途であるシリコンカーバイド前駆体や電子写真感光体、フォトレジスト、光重合開始剤、光学非線形材料、電界発光材料、特に青色の電界発光材料として利用できる。さらに、フッ化炭化水素基を有しているので、良好な撥水性を示し、撥水材料や防水材料として好適に用いることができる。また、このフッ化炭化水素基は、電子吸引性置換基であるため、従来のポリシランでは実現できなかったＮ型ドーピングに利用することができる可能性、すなわち電子輸送材料としての利用の可能性も期待される。
【００６６】
【実施例】
以下、本発明のフルオロアルキルポリシランである３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランについて、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６７】
〔実施例１・２〕
＜３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの合成＞
３００ｍＬの４つ口フラスコに、乾燥デカン１２ｍＬと金属ナトリウム１．３ｇ（０．０５６５ｍｏｌ）とを入れ、さらに滴下漏斗、還流冷却管、撹拌機をセットして、窒素ガス雰囲気下、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ジクロロシラン６．０ｇ（０．０２８４ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら加熱還流を行った。なお、このときの３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ジクロロシランの濃度は２．３６ｍｏｌ／Ｌであり、また、反応温度及び反応時間は表１に示すとおりである。反応後、反応溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを加えて、３０分間撹拌した後、窒素ガス雰囲気下にて、２μｍのテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）フィルタで加圧濾過し、濾液をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７００ｍＬ中へ滴下した。ＩＰＡ溶液中に沈殿した沈殿物を濾取し、該沈殿物に含まれる溶媒及び揮発性物質を除去するために数時間真空乾燥を行い、ＴＨＦに溶解させてＴＨＦ溶液とした。このＴＨＦ溶液に、エタノール及び／又はメタノール、あるいは、上記沈殿物を濾取した後のＩＰＡを含む濾液を注意深く添加して再沈殿を行って精製した後、遠心分離によって再沈殿物を集め、さらに６０℃にて一晩真空乾燥を行って、表１に示す収率にて、白色固体（３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシラン）を得た。
【００６８】
【表１】
＜３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの物性・構造＞
得られた白色固体は、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。また、得られた白色固体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＬＣ−１０ＡＤ、ＳＰＤ−Ｍ１０Ａ、ＣＴＯ−１０ＡＣ、島津製作所社製）によって分子量分布（ポリスチレン換算）を調べた。その結果を図１（実施例１）及び図２（実施例２）に示す。また、図１及び図２から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）を表１に示す。
【００７０】
また、赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ ＦＴ−７３０、ＨＯＲＩＢＡ（堀場）社製）を用いて、上記白色固体の赤外吸収スペクトル測定を行った結果を図３に示す。図３の赤外吸収スペクトルには、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランに特徴的な吸収が観測されている。すなわち、２９５８ｃｍ-1及び２８９８ｃｍ-1にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対称、対称）に起因する吸収が観測され、２９２８ｃｍ-1及び２８７２ｃｍ-1にメチレン基のＣ−Ｈ伸縮振動（非対象、対象）に起因する吸収が観測されている。また、１２６４ｃｍ-1にＳｉ−ＣＨ3のメチル基の変角振動（はさみ）に起因する吸収が観測されている。さらに、１２１２ｃｍ-1、１１２６ｃｍ-1、１０６６ｃｍ-1、１０２６ｃｍ-1、８９４ｃｍ-1に、３，３，３−トリフルオロプロピル基に特徴的な吸収が観測されている。その他、１４４４ｃｍ-1、１４１４ｃｍ-1、１３６０ｃｍ-1、１３１２ｃｍ-1、１１９８ｃｍ-1、９９４ｃｍ-1、８３６ｃｍ-1、７４８ｃｍ-1、６６６ｃｍ-1、６２４ｃｍ-1、５５０ｃｍ-1にも、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランに特徴的な吸収が観測されている。
【００７１】
さらに、図４〜図７に上記白色固体のＮＭＲスペクトルを示す。すなわち、図４は、ＣＤＣｌ3を溶媒として用い、テトラメチルフラン（ＴＭＳ）を基準にして、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果である。また、図５は、ＣＤＣｌ3を溶媒として用い、ＴＭＳを基準にして、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果である。なお、図４及び図５に示す各ＮＭＲスペクトルの帰属は表２に示すとおりである。
【００７２】
【表２】
さらに、図６（ａ）〜（ｃ）には、それぞれ溶媒としてＴＨＦ−ｄ８、ＣＤＣｌ3、トルエン−ｄ８を用い、ＴＭＳを基準にして、19Ｆ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。図７（ａ）〜（ｃ）には、それぞれ溶媒としてＴＨＦ−ｄ８、ＣＤＣｌ3、トルエン−ｄ８を用い、ＴＭＳを基準にして、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示す。
【００７４】
上記した図４〜図７に示す各スペクトルは実施例１・２ともほぼ同じであり、これらの結果から、本実施例にて得られた白色固体が３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランであることがわかる。
【００７５】
＜紫外可視吸収スペクトル測定＞
実施例１にて得られた白色固体を、トルエン、ｎ−デカン、ＴＨＦに溶解させて、室温条件下にて、紫外可視吸収スペクトルの測定を行った。その結果を図８〜図９に示す。図８（ａ）（ｂ）に示すように、３２３ｎｍに半値幅８ｎｍの鋭い吸収ピークが観測され、白色固体が主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造であることがわかる。
【００７６】
また、図９には、上記図８（ａ）（ｂ）と同様、３２３ｎｍに半値幅８ｎｍの鋭い吸収ピークが観測され、白色固体が主鎖であるケイ素連鎖が剛直棒状７／３螺旋構造であることがわかる。この吸収ピークは、従来のランダムコイル構造を有するフルオロアルキルポリシランでは観測されなかったものである。さらに、２８０ｎｍにブロードな吸収ピークが観測されている。このブロードな吸収ピークは、従来観測されていたように、ランダムコイル構造に起因するものである。これらの吸収ピーク及び、これらの吸収ピークの強度比から、本実施例にて得られた白色固体の立体構造は、従来のフルオロアルキルポリシランとは全く異なるコンホメーションを有していることがわかる。
【００７７】
＜蛍光スペクトル・励起スペクトル測定＞
実施例１にて得られた白色固体を、１×１０-5ｍｏｌ／Ｌのイソオクタン−ＴＨＦ混合溶液（ＴＨＦを１ｍｏｌ％含有）に溶解させたイソオクタン溶液について、蛍光分光器（ＦＰ−６５００、日本分光社製）を用いて、室温条件下、励起波長３１４ｎｍにて蛍光スペクトルを測定した。その結果を図１０（ａ）に示す。図１０（ａ）に示す蛍光スペクトルに示されるように、波長３３５ｎｍ付近に鋭い発光ピークが見られ、波長４３０ｎｍ付近にブロードで非常に弱い発光帯が見られる。
【００７８】
また、上記の蛍光分光器を用いて、室温条件下、モニター波長を３３５ｎｍにて、上記イソオクタン溶液の励起スペクトルを測定した。その結果を図１０（ｂ）に示す。図１０（ｂ）の励起スペクトルに示されるように、波長３１８ｎｍ付近に、ブロードな励起帯が認められる。なお、３３５ｎｍ付近に見られるピークは、分光器のフィルタに基づくものであり、試料による励起帯ではない。
【００７９】
〔実施例３〕
＜３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの合成＞
上記実施例１・２にて用いた乾燥デカンに代えてオクタン１２ｍＬを用い、表１に示す反応温度及び反応条件にて、上記と同様の手法で、３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランを合成した。
【００８０】
＜３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの物性・構造＞
得られた白色固体は、ＴＨＦ、クロロホルムに可溶であった。また、得られた白色固体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって分子量分布（ポリスチレン換算）を調べた。その結果を図１１に示す。また、図１１から算出された重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｎは数平均分子量）を表１に示す。
【００８１】
さらに、本実施例にて得られた白色固体について、赤外吸収スペクトル測定及びＮＭＲ測定を行った結果、上記実施例１・２と同様の結果が得られ、得られた白色固体が３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランであることがわかった。
【００８２】
また、本実施例にて得られた白色固体の示差熱分析を、窒素気流下、２０℃／分の昇温速度にて行った結果を図１２に示す。この結果から、ガラス転移点が−４．３℃と見積もられ、従来の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの−３℃（非特許文献１参照）と異なっているため、本実施例の白色固体が従来とは異なる立体構造を有することが示唆される。
【００８３】
〔実施例４〕
実施例３にて得られた３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランを用いて、フッ素イオンの検出能を調べた。
【００８４】
＜フッ素イオンの検出；紫外可視吸収スペクトル測定＞
得られた固体（以下、ポリマー）の繰り返し単位に含まれるＳｉ換算で、２×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるように、上記ポリマーをＴＨＦに溶解してＴＨＦ溶液を調製し、このＴＨＦ溶液に、フッ素イオンを生じるテトラブチルアンモニウムフルオライドを添加し、室温にて紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を図１３に示す。なお、図中の（ａ）〜（ｅ）の各スペクトルに示す数値は、ポリマーの繰り返し単位（一般式（１）参照）に含まれるケイ素（Ｓｉ）１つに対する値として換算した場合の、フッ素イオン数（アンモニウムフルオライド数）である。以下では、ポリマーの繰り返し単位に含まれるケイ素（Ｓｉ）１つに対する値として換算したフッ素イオン数を、フッ素イオン濃度（ｍｏｌ％）として表す。
【００８５】
図１３に示すように、添加したフッ素イオン（アンモニウムフルオライド）の濃度の増加に伴って、ランダムコイル構造に特徴的な波長２８０ｎｍのブロードな吸収ピークが顕著に減少し、剛直棒状７／３螺旋構造に特徴的な波長３２３ｎｍ、半値幅８ｎｍの吸収ピークが見られるようになる。そして、フッ素イオン濃度が０．１６６ｍｏｌ％になると、２８０ｎｍの吸収ピークがほぼ消失し、３２０ｎｍの鋭い吸収ピークのみとなることがわかる。
【００８６】
また、図１３に示す（ａ）〜（ｅ）の吸収スペクトルに基づいて、波長２８０ｎｍにおける吸収強度の変化を、上記したケイ素１つに対するフッ素イオン濃度に対して算出した結果を図１４に示す。図１４に示すように、フッ素イオン濃度の上昇に伴って、波長２８０ｎｍにおける吸収強度が低下していることがわかる。
【００８７】
以上より、フッ素イオンの添加により、螺旋−螺旋転移及びコイル−ロッド転移が誘起されて、上記ポリマーのコンホメーションに変化が生じていることがわかる。また、紫外吸収スペクトル測定を行うことにより、フッ素イオンの検出を行うことができることがわかる。
【００８８】
＜フッ素イオンの検出；蛍光スペクトル・励起スペクトル測定＞
フッ素イオンを含んでいない上記ＴＨＦ溶液について、励起波長２７５ｎｍ及び３１４ｎｍにて、上記の蛍光分光器を用い、室温条件下にて、蛍光スペクトルを測定した。その結果を図１５（ａ）（ｂ）に示す。また、種々のフッ素イオン濃度のＴＨＦ溶液について、室温条件下、励起波長２８５ｎｍにて、３３５ｎｍにおける蛍光強度を測定した。この蛍光強度のフッ素イオン濃度依存性を示すために行ったスターン・ホルマー（Stern-Volmer）プロットの結果を図１６に示す。なお、図１６の縦軸に示すＦ0は、フッ素イオンが存在しないときの蛍光強度を示し、Ｆは、横軸に示すフッ素イオン濃度における蛍光強度を示す。
【００８９】
図１５（ａ）に示されるように、フッ素イオンを含んでいないＴＨＦ溶液を励起波長２７５ｎｍにて測定した場合、波長３３５ｎｍ付近の鋭い発光帯と、波長４３０ｎｍ付近の弱く幅広い発光帯とが観測された。また、図１５（ｂ）に示されるように、フッ素イオンを含んでいないＴＨＦ溶液を励起波長３１４ｎｍにて測定した場合には、波長３３５ｎｍ付近にのみ鋭い発光帯が見られる。
【００９０】
これに対し、図１６に示されるように、フッ素イオンを含んでいるＴＨＦ溶液を励起波長２８５ｎｍにて測定した場合には、フッ素イオン濃度の増加に伴って、蛍光強度が減少した。それゆえ、この性質を利用すれば、蛍光強度変化をモニターすることによって、フッ素イオン濃度を定量することができる。
【００９１】
また、０．１１６ｍｏｌ％のフッ素イオン濃度のＴＨＦ溶液について、上記の蛍光分光器を用い、室温条件下、励起波長３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍにて、励起スペクトルを測定した。その結果を図１７及び図１８（ａ）（ｂ）に示す。図１７に示されるように、励起波長が３５０ｎｍである場合には、３１５ｎｍ付近に幅広い励起帯が観測される。図１８（ａ）（ｂ）に示されるように、励起波長が４００ｎｍ及び４５０ｎｍである場合には、波長３５０ｎｍ付近に幅広い励起帯と、波長２４０ｎｍ付近に弱くて幅広い励起帯とが観測される。
【００９２】
以上より、フッ素イオンの検出は、蛍光スペクトル測定や、励起スペクトル測定によって行うことができることがわかる。
【００９３】
【発明の効果】
本発明のフッ化アルキルケイ素高分子化合物は、以上のように、前記した一般式（１）にて表される構造を有し、その立体構造は、中心軸が直線状である螺旋構造を有する剛直棒状螺旋構造となっている。
【００９４】
また、本発明のハロゲンイオン検出素子材料は、一般式（１）にて表されるフッ化アルキルケイ素高分子化合物を含有してなるものである。
【００９５】
それゆえ、上記フッ化アルキルケイ素高分子化合物は、ハロゲンイオンの検出に好適に用いることができる。なお、ハロゲンイオンの検出は、上記フッ化アルキルケイ素高分子化合物を含有する溶液の光吸収波長測定、蛍光波長測定、励起波長測定のうちのいずれかによって行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの分子量分布を示すグラフである。
【図２】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの分子量分布を示すグラフである。
【図３】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの赤外吸収スペクトルである。
【図４】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの19Ｆ−ＮＭＲスペクトルであり、溶媒として、（ａ）はＴＨＦ−ｄ８を用いた場合を示し、（ｂ）はＣＤＣｌ3を用いた場合を示し、（ｃ）はトルエン−ｄ８を用いた場合を示している。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルであり、溶媒として、（ａ）はＴＨＦ−ｄ８を用いた場合を示し、（ｂ）はＣＤＣｌ3を用いた場合を示し、（ｃ）はトルエン−ｄ８を用いた場合を示している。
【図８】（ａ）（ｂ）は、本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの紫外可視吸収スペクトルであり、溶媒として、（ａ）はトルエンを用いた場合を示し、（ｂ）はｎ−デカンを用いた場合を示している。
【図９】ＴＨＦを溶媒として用いた場合の本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの紫外可視吸収スペクトルである。
【図１０】（ａ）は、本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランのイソオクタン中での蛍光スペクトルであり、（ｂ）は、本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランのイソオクタン中での励起スペクトルである。
【図１１】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの分子量分布を示すグラフである。
【図１２】本発明の３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランの示差熱分析結果を示すグラフである。
【図１３】本発明のハロゲンイオン検出素子として用いられる３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランを含むＴＨＦ溶液に、フッ素イオンの濃度を変化させて添加した場合の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１４】図１３に示す紫外可視吸収スペクトルに基づいて算出された、フッ素イオン濃度と、波長２８０ｎｍにおける吸光度との関係を示すグラフである。
【図１５】（ａ）（ｂ）は、本発明のハロゲンイオン検出素子として用いられる３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランのＴＨＦ中での蛍光スペクトルであり、（ａ）は３１４ｎｍの励起波長を用いた場合を示し、（ｂ）は２７５ｎｍの励起波長を用いた場合を示す。
【図１６】本発明のハロゲンイオン検出素子として用いられる３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランを含むＴＨＦ溶液に、種々の濃度でフッ素イオンを添加して、２８５ｎｍの励起波長を用いて測定した、波長３３５ｎｍにおける蛍光強度変化のスターン・ホルマープロットを示すグラフである。
【図１７】本発明のハロゲンイオン検出素子として用いられる３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランを含むＴＨＦ溶液に、フッ素イオンを添加して、３５０ｎｍのモニター波長を用いて測定した励起スペクトルである。
【図１８】（ａ）（ｂ）は、本発明のハロゲンイオン検出素子として用いられる３，３，３−トリフルオロプロピル（メチル）ポリシランを含むＴＨＦ溶液に、フッ素イオンを添加して測定した励起スペクトルであり、（ａ）は４００ｎｍのモニター波長を用いた場合を示し、（ｂ）は４５０ｎｍのモニター波長を用いた場合を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has a main chain structure formed of silicon, and has a substituent containing fluorine in the side chain.Fluoroalkyl silicon polymer compoundIt is related.
[0002]
[Prior art]
An organosilicon polymer compound having a main chain structure formed of silicon is generally called polysilane, and has attracted attention as a functional polymer. In general polysilane synthesis methods, metal sodium is used, and therefore, application development of alkyl polysilanes having a hydrocarbon group in a side chain, which is a functional group that does not react with metal sodium, has been actively conducted.
[0003]
On the other hand, in recent years, it has been found that a fluoroalkylpolysilane having a fluorinated alkyl group in the side chain, which is thought to react with metallic sodium, can also be synthesized in the presence of metallic sodium by controlling the reaction temperature. ing. Specifically, homopolymers described in
[0004]
By the way, when the fluoroalkyl polysilane is dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran (THF) and an ultraviolet-visible absorption spectrum is measured, an absorption peak based on the silicon chain of the fluoroalkyl polysilane is around 285 nm. Has been reported to be observed.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-3-258834 (published on November 19, 1991)
[0006]
[Patent Document 2]
JP 5-125193 A (published May 21, 1993)
[0007]
[Non-Patent Document 1]
M. Fujino, T. Hisaki, M. Fujiki, N. Matsumoto, “Preparation and Characterization of a Novel Organopolysilane. (3,3, 3-Trifluoropropyl) methylpolysilane '', Macromolecules, 25, p. 1079-1083, 1992
[0008]
[Non-Patent Document 2]
M. Fujino, T. Hisaki, N. Matsumoto, “Electrochromism in an Organopolysilane”, Macromolecules, Vol. 28, p.5017-5021 1995
[0009]
[Non-Patent Document 3]
T. Itoh, “Spectroscopic Characterization of Polysilane Copolymers Based on Cyclopentamethylenesilane and (3,3,3-Trifluoropropyl) methylsilane,” Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry (J. Polym. Sci. Part A : Polym. Chem.), 35, p. 3079-3082, 1997
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, the absorption peak seen in the vicinity of the wavelength of 285 nm seen in the above THF solution of conventional fluoroalkylpolysilane is a broad absorption peak having a half width of about 35 nm to 50 nm (for example, FIG. (See FIG. 6 of Patent Document 2). That is, such a broad absorption peak is because the conventional fluoroalkylpolysilane has a branched structure in the main chain structure and takes a random coil-like molecular form, and the main chain structure is not a rigid rod. Due to Thus, since the main chain structure is not a rigid rod, the conventional fluoroalkylpolysilane is considered to have a broad absorption peak having a half-value width of about 35 nm to 50 nm in the vicinity of a wavelength of 285 nm.
[0011]
In general, it is known that various physical properties of a polymer compound depend on a main chain structure and a conformation. Therefore, if the main chain structure, branched structure, conformation, etc. of the fluoroalkylpolysilane are controlled, it is expected that new functions other than the water repellency that have been conventionally found can be found.
[0012]
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention has not been found so far by controlling the conformation structure of the main chain of a conventional fluoroalkylpolysilane. An object of the present invention is to provide a fluorinated alkyl silicon polymer compound capable of expressing a novel function and a halogen ion detecting element material using the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to examine the conformation structure of a fluoroalkyl silicon polymer compound having a main chain structure formed of silicon and having a fluorine-containing substituent in the side chain, As a result of measuring the UV-visible absorption spectrum of a solution containing a silicon polymer compound, it is found that the absorption wavelength and absorption intensity of the UV-visible absorption spectrum change due to the difference in the main chain structure, and halogen ions are added to the solution. As a result, changes in the absorption wavelength and absorption intensity of the UV-visible absorption spectrum are found, and it was found that halogen ions can be detected by using the fluorinated alkyl silicon polymer compound, and the present invention was completed. I came to let you.
[0014]
That is, the fluorinated alkyl silicon polymer compound of the present invention has the general formula (1) to solve the above problems.
[0015]
[Chemical Formula 3]
(Wherein R1 is a fluorinated hydrocarbon group in which at least one of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with fluorine, and R2 has at least one carbon and at least one hydrogen. In the fluorinated alkyl silicon polymer compound having a structure represented by the following formula: n is an integer of 10 or more,It has an absorption peak in the wavelength range of 310 nm to 330 nm, has a 7/3 helical structure in which a main chain composed of silicon chains of polysilane spirally surrounds the linear central axis, and the above general formula (1) R1 in the group is a 3,3,3-trifluoropropyl group and has the following general formula (3)
(R1) (R2) SiX 2 ... (3)
(Wherein R1 is a 3,3,3-trifluoropropyl group, R2 is a hydrocarbon group that has at least one carbon and at least one hydrogen, and X represents a halogen). The monomer represented by the formula: Desalination condensation using an alkali metal or an alkali metal alloy in an organic solvent selected from the groupIt is characterized by having.
[0017]
In addition, the fluorinated alkyl silicon polymer compound of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more. R2 is preferably a methyl group. The monomer concentration may be 2.36 mol / L.
[0022]
Of the present inventionSince the fluoroalkyl silicon polymer compound specifically interacts with halogen ions, it can be used for detection of halogen ions. Since the fluorinated alkyl silicon polymer compound is highly sensitive to fluorine ions among halogen ions, it can be suitably used particularly for detection of fluorine ions.
[0023]
Also,Fluoroalkyl silicon polymer compound of the present inventionDetection of halogen ions by performing absorption spectrum measurement, fluorescence spectrum measurement, excitation spectrum measurement of solution containingCan.
[0024]
According to the above method, halogen ions can be detected by a simple method such as light absorption spectrum intensity and absorption wavelength measurement, fluorescence spectrum intensity and fluorescence wavelength measurement, excitation spectrum intensity and spectrum wavelength measurement.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The fluorinated alkyl silicon polymer compound (hereinafter referred to as fluoroalkylpolysilane) and the use thereof according to the present invention will be described in detail below.
[0026]
A. Fluoroalkylpolysilane according to the present invention
First, the structure of the fluoroalkylpolysilane of the present invention will be described.
[0027]
The fluoroalkylpolysilane of the present invention has the general formula (1)
[0028]
[Chemical formula 5]
(Wherein R1 is a fluorinated hydrocarbon group in which at least one of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with fluorine, and R2 has at least one carbon and at least one hydrogen. A hydrocarbon group, and n is an integer of 10 or more), and has a rigid rod-like helical structure.
[0030]
That is, the fluoroalkylpolysilane of the present invention has a main chain formed of silicon, a fluorinated hydrocarbon group containing at least carbon and fluorine as the side chain R1, and a hydrocarbon group containing at least carbon and hydrogen as the side chain R2. And have.
[0031]
The fluorinated hydrocarbon group for R1 is not particularly limited as long as at least one hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with fluorine. The fluorinated hydrocarbon group only needs to have at least carbon and fluorine, and all hydrogen of the hydrocarbon group is substituted with fluorine, or the hydrogen of the hydrocarbon group is an element other than fluorine or Including those substituted with a functional group. Specific examples of such a fluorocarbon hydrogen group include pentafluorophenylpropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group, 3,3,3 -Linear fluorinated hydrocarbon groups such as trifluoropropyl group; aralkyl groups and the like can be mentioned. Of these, R1 is a 3,3,3-trifluoropropyl group (CFThreeCH2CH2-) Is preferred.
[0032]
The hydrocarbon group of R2 only needs to have at least carbon and hydrogen, and a part of the hydrogen may be substituted with another element or functional group other than hydrogen. Specific examples of such hydrocarbon groups include chain hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, vinyl group, and allyl group; cyclic saturated carbonization groups such as cyclohexyl group and cyclopentyl group. A hydrogen group; an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
[0033]
Furthermore, n which is the number of repetitions in the fluoroalkylpolysilane having the structure represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an integer of 10 or more, but is 10 or more and 1,000,000 or less. Is preferred. When n is less than 10, the absorption wavelength is 250 nm or less, and the fluorescence intensity is extremely weak. On the other hand, if n exceeds 1,000,000, the solubility in a solvent is extremely lowered, which is not preferable.
[0034]
The three-dimensional structure of the fluoroalkylpolysilane represented by the above structural formula is considered to be a rigid rod-like spiral structure. The rigid rod-like helical structure is a conformation in which the central axis of the helical structure is linear and the main chain of polysilane spirally surrounds the linear central axis. Specifically, the fluoroalkylpolysilane of the present invention is considered to have a three-dimensional structure in which a main chain composed of a silicon chain has a linear axis as a center and surrounds the periphery of the axis spirally.
[0035]
In the case of having the above-mentioned rigid rod-like helical structure, when the above-mentioned fluoroalkylpolysilane is dissolved in an appropriate organic solvent and the UV-visible absorption spectrum is measured, it has a sharp (sharp) absorption peak with a half-value width of 5 nm to 10 nm in the vicinity of a wavelength of 320 nm. An absorption spectrum is obtained. This absorption peak near the wavelength of 320 nm is described in literature (M. Fujiki, “Optically Active Polysilylenes: The State of the Art Chiroptical Polymers”, Macromol. Rapid Commun., Vol. 22, p. 539-563, 2001). As described above, it is known that the main chain is an absorption band characteristic of a rigid rod-like helical structure having a 7/3 helical structure. The absorption peak at a wavelength of 320 nm is a sharp absorption peak having a half width of 5 nm to 10 nm, and indicates that no branched structure exists in the silicon chain of the main chain. Therefore, if a sharp absorption peak is obtained in the vicinity of a wavelength of 320 nm, it can be considered that the rod has a rigid rod-like spiral structure composed of a spiral structure having a straight central axis.
[0036]
The vicinity of the wavelength of 320 nm varies depending on the structure of the side chain (R1, R2) of the fluoroalkylpolysilane, the degree of polymerization, and the organic solvent to be used, but in the present invention, it is within the range of 310 nm to 330 nm. It shall refer to the wavelength. The organic solvent for dissolving the fluoroalkyl polysilane is not particularly limited as long as it can dissolve the fluoroalkyl polysilane. For example, n-decane, n-octane, isooctane, n-hexane, cyclohexane Paraffinic hydrocarbons such as: aromatic hydrocarbons such as toluene, anisole, pyridine, xylene, benzene; heterocyclic compounds such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; amide compounds such as dimethylformamide may be used.
[0037]
On the other hand, in the past (for example, FIG. 3 of
[0038]
As described above, the present inventors have found that the fluoroalkylpolysilane of the present invention has a stereochemical structure different from the conventional one, and as described later, the halogen ion is highly sensitive and highly selected. Have discovered a novel use as a material for detecting a halogen ion element.
[0039]
The fluoroalkylpolysilane of the present invention is optically inactive, and the winding direction of the helical structure is considered to be different for each polymer. That is, the fluoroalkylpolysilane of the present invention contains equal amounts of a right-handed 7/3 spiral structure and a left-handed 7/3 spiral structure.
[0040]
B. Method for producing fluoroalkylpolysilane according to the present invention
Next, the manufacturing method of the said fluoroalkyl polysilane is demonstrated.
[0041]
In order to synthesize a fluoroalkylpolysilane having a structure represented by the general formula (1), a silicon compound having side chains R1 (fluorinated hydrocarbon group) and R2 (hydrocarbon group) of the fluoroalkylpolysilane. Is used as a monomer. The silicon compound can be obtained by desalting and condensing using an alkali metal or an alkali metal alloy in an organic solvent. Here, the reaction temperature is preferably within a temperature range of about 60 ° C. or more and about 220 ° C. or less, and particularly preferably within a temperature range of about 90 ° C. or more and about 180 ° C. or less. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the reactivity between the silicon compound and the alkali metal or alkali metal alloy is lowered, and the fluoroalkylpolysilane of the present invention cannot be obtained. When the reaction temperature exceeds 220 ° C., the side chain R1 containing fluorine reacts with an alkali metal or an alkali metal alloy, and an olefin bond is formed by a crosslinking reaction or a dehydrofluorination (HF) reaction. Therefore, it is not preferable.
[0042]
The reaction formula for the synthesis of the fluoroalkylpolysilane is represented by the following general formula (2).
[0043]
[Chemical 6]
(Wherein R1 is a fluorinated hydrocarbon group in which at least one of hydrogen contained in the hydrocarbon group is substituted with fluorine, and R2 has at least one carbon and at least one hydrogen) A good hydrocarbon group, n is an integer of 10 or more, X is a halogen, M is an alkali metal or an alkali metal alloy.)
Examples of the halogen of X contained in the monomer (silicon compound) in the general formula (2) include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I). Chlorine is preferred. As described above, since the side chain R1 is preferably a 3,3,3-trifluoropropyl group, examples of the monomer include 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) dichlorosilane. (CFThreeCH2CH2Si (CHThree) Cl2).
[0045]
Examples of the alkali metal or alkali metal alloy of M include sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and sodium-potassium (Na-K) alloys, of which sodium and sodium A potassium alloy is preferred.
[0046]
Furthermore, the organic solvent is not particularly limited as long as it has a boiling point higher than 60 ° C., but is preferably a solvent having a higher boiling point than benzene (boiling
[0047]
The monomer (silicon compound) concentration in the synthesis reaction solution of the above synthesis reaction is higher than that conventionally performed (eg, Patent Document 1), that is, 0 in the organic solvent. It is preferable to add so that it may become 0.5 mol / L or more, Preferably it is 1.0 mol / L or more. The alkali metal or alkali metal alloy is preferably used at least twice the number of moles of the monomer.
[0048]
Furthermore, unlike the conventional case, the reaction conditions are optimized so that the obtained fluoroalkylpolysilane has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
[0049]
Thereby, the branching of the silicon main chain structure which has conventionally occurred can be reduced, and a fluoroalkylpolysilane having a rigid rod-like helical structure can be obtained.
[0050]
C. Use of fluoroalkylpolysilane according to the present invention
The fluoroalkylpolysilane exhibits specific selectivity for halogen ions such as fluorine ions, chlorine ions, bromine ions and the like. Of these, high sensitivity and high selectivity are shown for fluorine ions. Therefore, the fluoroalkylpolysilane according to the present invention can be used as a detection element material for these halogen ions (hereinafter referred to as a halogen ion detection element material).
[0051]
That is, the fluoroalkylpolysilane interacts with a halogen ion to induce a helical-helical transition and a coil-rod transition in the main chain structure, resulting in a change in the three-dimensional structure. Thereby, the light absorption wavelength, fluorescence wavelength, and excitation wavelength (hereinafter collectively referred to as light wavelength), light absorption intensity, fluorescence intensity, and excitation intensity (hereinafter collectively referred to as light intensity) of fluoroalkylpolysilane change.
[0052]
Here, the light absorption wavelength means a wavelength at which absorption is observed by absorption spectrum measurement, and the light absorption intensity means a signal intensity at the light absorption wavelength. Further, the fluorescence wavelength refers to a wavelength at which light emission is observed by fluorescence spectrum measurement, and the fluorescence intensity refers to a signal intensity at the fluorescence wavelength. Furthermore, the excitation wavelength refers to the wavelength at which light emission is observed by excitation spectrum measurement, and the excitation intensity refers to the signal intensity at the excitation wavelength.
[0053]
Therefore, halogen ions can be detected by detecting the light wavelength and light intensity using a solution in which fluoroalkylpolysilane is dissolved. In particular, since the light intensity is considered to change depending on the amount of interacting halogen ions, the halogen ions can be detected quantitatively by detecting the light intensity.
[0054]
The light wavelength and light intensity depend on the side chain (R1, R2) of the fluoroalkylpolysilane used and the amount of interacting halogen ions. For example, when detecting halogen ions present in a solution in which fluoroalkylpolysilane is dissolved in an organic solvent or the like, using light absorption wavelengths, detection is performed by using absorption peaks at wavelengths of 280 nm and 320 nm and their intensities. Can do.
[0055]
That is, the absorption peaks near wavelengths of 280 nm and 320 nm are based on the silicon chain that is the main chain structure of fluoroalkylpolysilane, as described above. Therefore, the interaction between the fluoroalkylpolysilane and the halogen ion induces a helix-helical transition and a coil-rod transition to change the main chain structure, so that the absorption peaks near wavelengths of 280 nm and 320 nm also change. Occurs. Specifically, as the spiral-helical transition and the coil-rod transition progress, the intensity of the absorption peak near the wavelength of 280 nm decreases, and the intensity of the absorption peak near 320 nm increases relatively.
[0056]
When chlorine ions or bromine ions are detected using the fluoroalkylpolysilane of the present invention, when converted as a value for one silicon contained in the repeating unit represented by the general formula (1), about 10ThreeChlorine ions and bromine ions can be detected.
[0057]
Moreover, when detecting a fluorine ion using the said fluoroalkyl polysilane, when converted as a value with respect to one silicon contained in the said repeating unit, it is 10-8The fluorine ion which becomes the above can be detected. In particular, the fluoroalkylpolysilane has a value of 10 when converted to a value for one silicon.-8-10-2It is possible to suitably detect fluorine ions that fall within the above range. This is 10-Fivemol / L to 10-6When a solution containing mol / L of fluoroalkylpolysilane is used, 10-3mol / L to 10-13This corresponds to the ability to detect fluorine ions contained at a concentration of mol / L.
[0058]
As described above, the fluoroalkylpolysilane of the present invention exhibits excellent selectivity for halogen ions, and thus can be used as a halogen ion detection element. In particular, fluorine ions can be detected even in a very small amount or in a high concentration. Therefore, the fluoroalkylpolysilane can be suitably used for detection of trace amounts of fluorine ions discharged from semiconductor factories and the like that have become a social problem in recent years, detection of trace amounts of fluoride ions contained in tap water, and the like. .
[0059]
Further, a conventional fluoroalkylpolysilane having a random coil structure can also be used as a halogen ion detecting element. That is, even if the fluoroalkylpolysilane does not have a rigid rod-like helical structure like the fluoroalkylpolysilane of the present invention, it interacts with the halogen ion, so that the main chain structure has a helical-helical transition and a coil-rod transition. Is induced to change the stereochemical structure. Therefore, as described above, halogen ions can also be detected by detecting the light wavelength and light intensity of conventional fluoroalkylpolysilanes.
[0060]
Thus, any fluoroalkylpolysilane having the structure represented by the general formula (1) can be used as a material for detecting a halogen ion. The use of fluoroalkylpolysilane as a halogen ion detection element material has not been reported so far, but has been newly found by the present inventors.
[0061]
Moreover, if the function that a fluoroalkyl polysilane having a structure represented by the general formula (1) detects a halogen ion is used, it is considered that the use of the fluoroalkyl polysilane is further expanded.
[0062]
That is, for example, in the information communication field, recording with digital information recorded on a recording medium at a higher density, more easily and at a higher speed as the amount of digital information recorded on the recording medium increases or the recording medium becomes smaller. A method is desired. In the optical reading recording medium such as a magneto-optical recording medium (MO) using an inorganic magnetic thin film or a phase change recording medium (PD) using an inorganic thin film, the wavelength of the laser beam used for recording digital information is 2 It is known that the recording density increases in inverse proportion to the power. Therefore, in order to record a larger amount of digital information in the future, it will be possible to record digital information with a laser beam having a wavelength shorter than 635 nm and 650 nm, which is currently used for DVD-RAM, etc. Media development is expected to take place. Currently, short-wavelength ultraviolet solid-state lasers such as GaN laser elements that can oscillate laser light of 370 nm to 430 nm have been put into practical use, and lasers that can further oscillate laser light of shorter wavelengths will be put into practical use in the future. it is conceivable that.
[0063]
There is a possibility that the fluoroalkylpolysilane can be used as a material for a recording medium capable of recording digital information with such a short wavelength laser beam. In other words, if the recording medium using fluoroalkylpolysilane is chemically doped with halogen ions to control the appearance / disappearance of absorption bands and fluorescence bands due to interaction with halogen ions over a wide range in the UV-visible region, The possibility that it can be used as a material of a recording medium corresponding to a laser beam is expected.
[0064]
In addition, if interaction with halogen ions is utilized, it is expected that it is possible to improve the performance of an electric field-responsive optical switch, improve the performance of an electric field-responsive circularly polarized color display element, and the like.
[0065]
Furthermore, since the fluoroalkyl polysilane of the present invention is a kind of polysilane having a main chain formed of silicon, a silicon carbide precursor or electrophotographic photosensitive member, a photoresist, a photopolymerization initiator, which is a general use of polysilane, It can be used as an optical nonlinear material, an electroluminescent material, particularly a blue electroluminescent material. Further, since it has a fluorinated hydrocarbon group, it exhibits good water repellency and can be suitably used as a water repellent material or a waterproof material. In addition, since this fluorinated hydrocarbon group is an electron-withdrawing substituent, it can be used for N-type doping that cannot be realized by conventional polysilanes, that is, it can be used as an electron transport material. Be expected.
[0066]
【Example】
Hereinafter, 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane, which is the fluoroalkylpolysilane of the present invention, will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0067]
[Examples 1 and 2]
<Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane>
A 300 mL four-necked flask was charged with 12 mL of dry decane and 1.3 g (0.0565 mol) of sodium metal, and a dropping funnel, a reflux condenser, and a stirrer were set. 6.0 g (0.0284 mol) of 3-trifluoropropyl (methyl) dichlorosilane was added dropwise, and the mixture was heated to reflux with stirring. The concentration of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) dichlorosilane at this time is 2.36 mol / L, and the reaction temperature and reaction time are as shown in Table 1. After the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, 100 mL of tetrahydrofuran (THF) was added, stirred for 30 minutes, and then filtered under pressure with a 2 μm Teflon (PTFE) filter under a nitrogen gas atmosphere. The filtrate was added dropwise into 700 mL of isopropyl alcohol (IPA). The precipitate precipitated in the IPA solution was collected by filtration, vacuum-dried for several hours to remove the solvent and volatile substances contained in the precipitate, and dissolved in THF to obtain a THF solution. To this THF solution, ethanol and / or methanol, or a filtrate containing IPA after filtering the above precipitate is carefully added and purified by reprecipitation, and then collected by centrifugation. Vacuum drying was performed at 60 ° C. overnight to obtain a white solid (3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane) with the yield shown in Table 1.
[0068]
[Table 1]
<Physical properties and structure of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane>
The obtained white solid was soluble in THF and chloroform. Moreover, about the obtained white solid, molecular weight distribution (polystyrene conversion) was investigated by gel permeation chromatography (LC-10AD, SPD-M10A, CTO-10AC, Shimadzu Corp. make). The results are shown in FIG. 1 (Example 1) and FIG. 2 (Example 2). In addition, Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) calculated from FIGS. 1 and 2 and the molecular weight dispersion (Mw / Mn; Mn is the number average molecular weight).
[0070]
Moreover, the result of having performed the infrared absorption spectrum measurement of the said white solid using the infrared spectrometer (FT-IR FT-730, HORIBA (Horiba) company make) is shown in FIG. In the infrared absorption spectrum of FIG. 3, a characteristic absorption of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane is observed. That is, 2958cm-1And 2898cm-1Absorption due to C—H stretching vibration (asymmetrical, symmetric) of the methyl group was observed at 2928 cm.-1And 2872 cm-1In addition, absorption due to CH stretching vibration (non-target, target) of the methylene group is observed. 1264cm-1Si-CHThreeAbsorption due to the bending vibration (scissors) of the methyl group is observed. Furthermore, 1212cm-11126cm-11066 cm-11026cm-1894cm-1In addition, a characteristic absorption of the 3,3,3-trifluoropropyl group is observed. Others, 1444cm-1, 1414cm-1, 1360cm-1, 1312cm-11198cm-1994cm-1, 836cm-1748cm-1666cm-1624cm-1550cm-1In addition, absorption characteristic of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane has been observed.
[0071]
Furthermore, the NMR spectrum of the white solid is shown in FIGS. That is, FIG. 4 shows CDClThreeAs a solvent, based on tetramethylfuran (TMS),1It is the result of measuring a H-NMR spectrum. FIG. 5 shows CDCl.ThreeAs a solvent, based on TMS,13It is the result of measuring a C-NMR spectrum. The attribution of each NMR spectrum shown in FIGS. 4 and 5 is as shown in Table 2.
[0072]
[Table 2]
Further, FIGS. 6A to 6C show THF-d8 and CDCl as solvents, respectively.Three, Toluene-d8, based on TMS,19The result of having measured F-NMR spectrum is shown. 7A to 7C show THF-d8 and CDCl as solvents, respectively.Three, Toluene-d8, based on TMS,29The result of having measured the Si-NMR spectrum is shown.
[0074]
Each of the spectra shown in FIGS. 4 to 7 is almost the same as in Examples 1 and 2. From these results, the white solid obtained in this example is 3,3,3-trifluoropropyl (methyl). It turns out that it is polysilane.
[0075]
<Measurement of UV-visible absorption spectrum>
The white solid obtained in Example 1 was dissolved in toluene, n-decane, and THF, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured under room temperature conditions. The results are shown in FIGS. As shown in FIGS. 8 (a) and 8 (b), a sharp absorption peak with a half-value width of 8 nm is observed at 323 nm, and it can be seen that the silicon chain whose main chain is a white solid has a rigid rod-like 7/3 helical structure.
[0076]
In addition, in FIG. 9, a sharp absorption peak having a half-value width of 8 nm is observed at 323 nm as in FIGS. 8A and 8B, and the silicon chain whose white solid is the main chain has a rigid rod-like 7/3 helical structure. I know that there is. This absorption peak was not observed in the conventional fluoroalkylpolysilane having a random coil structure. Furthermore, a broad absorption peak is observed at 280 nm. This broad absorption peak is attributed to the random coil structure as has been conventionally observed. From these absorption peaks and the intensity ratio of these absorption peaks, it can be seen that the three-dimensional structure of the white solid obtained in this example has a completely different conformation from the conventional fluoroalkylpolysilane. .
[0077]
<Fluorescence spectrum / excitation spectrum measurement>
The white solid obtained in Example 1 is 1 × 10-FiveAbout the isooctane solution dissolved in the mol / L isooctane-THF mixed solution (containing 1 mol% of THF), using a fluorescence spectrometer (FP-6500, manufactured by JASCO Corporation) at room temperature under an excitation wavelength of 314 nm. The fluorescence spectrum was measured. The result is shown in FIG. As shown in the fluorescence spectrum shown in FIG. 10A, a sharp emission peak is observed in the vicinity of a wavelength of 335 nm, and a broad and very weak emission band is observed in the vicinity of a wavelength of 430 nm.
[0078]
In addition, the excitation spectrum of the isooctane solution was measured using the above-mentioned fluorescence spectrometer at room temperature under a monitor wavelength of 335 nm. The result is shown in FIG. As shown in the excitation spectrum of FIG. 10B, a broad excitation band is observed near the wavelength of 318 nm. In addition, the peak seen in the vicinity of 335 nm is based on the filter of the spectrometer and is not an excitation band by the sample.
[0079]
Example 3
<Synthesis of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane>
Instead of the dry decane used in Examples 1 and 2 above, 12 mL of octane was used, and the reaction temperature and reaction conditions shown in Table 1 were used in the same manner as described above to obtain 3,3,3-trifluoropropyl (methyl ) Polysilane was synthesized.
[0080]
<Physical properties and structure of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane>
The obtained white solid was soluble in THF and chloroform. Moreover, about the obtained white solid, molecular weight distribution (polystyrene conversion) was investigated by the gel permeation chromatography. The result is shown in FIG. Table 1 shows the weight average molecular weight (Mw) calculated from FIG. 11 and the molecular weight dispersion (Mw / Mn; Mn is the number average molecular weight).
[0081]
Furthermore, as a result of infrared absorption spectrum measurement and NMR measurement of the white solid obtained in this example, the same results as in Examples 1 and 2 were obtained. , 3-trifluoropropyl (methyl) polysilane.
[0082]
Moreover, the result of having performed the differential thermal analysis of the white solid obtained by the present Example at the temperature increase rate of 20 degree-C / min under nitrogen stream is shown in FIG. From this result, the glass transition point is estimated to be −4.3 ° C., which is different from −3 ° C. of conventional 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane (see Non-Patent Document 1). It is suggested that the white solid of this example has a three-dimensional structure different from the conventional one.
[0083]
Example 4
Using 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane obtained in Example 3, the detectability of fluorine ions was examined.
[0084]
<Fluorine ion detection; UV-visible absorption spectrum measurement>
2 × 10 in terms of Si contained in the repeating unit of the obtained solid (hereinafter referred to as polymer)-FourThe above polymer was dissolved in THF so as to be mol / L to prepare a THF solution, and tetrabutylammonium fluoride that generates fluorine ions was added to this THF solution, and an ultraviolet-visible absorption spectrum was measured at room temperature. . The result is shown in FIG. In addition, the numerical value shown to each spectrum of (a)-(e) in a figure is a fluorine when converted as a value with respect to one silicon (Si) contained in the repeating unit (refer general formula (1)) of a polymer. The number of ions (ammonium fluoride number). Below, the number of fluorine ions converted as a value for one silicon (Si) contained in the polymer repeating unit is expressed as a fluorine ion concentration (mol%).
[0085]
As shown in FIG. 13, as the concentration of the added fluorine ion (ammonium fluoride) increases, the broad absorption peak at a wavelength of 280 nm characteristic of the random coil structure is remarkably reduced, and the rigid rod-like 7/3 spiral An absorption peak having a wavelength of 323 nm and a half width of 8 nm, which is characteristic of the structure, can be seen. When the fluorine ion concentration is 0.166 mol%, it can be seen that the absorption peak at 280 nm almost disappears and only the sharp absorption peak at 320 nm is obtained.
[0086]
Further, FIG. 14 shows the results of calculating the change in absorption intensity at a wavelength of 280 nm with respect to the fluorine ion concentration for one silicon described above based on the absorption spectra of (a) to (e) shown in FIG. As shown in FIG. 14, it can be seen that the absorption intensity at a wavelength of 280 nm decreases as the fluorine ion concentration increases.
[0087]
From the above, it can be seen that the addition of fluorine ions induces a helix-helix transition and a coil-rod transition, resulting in a change in the conformation of the polymer. Moreover, it turns out that a fluorine ion can be detected by measuring an ultraviolet absorption spectrum.
[0088]
<Fluorine ion detection; fluorescence spectrum / excitation spectrum measurement>
About the said THF solution which does not contain a fluorine ion, the fluorescence spectrum was measured on room temperature conditions using excitation fluorescence wavelength 275nm and 314nm using said fluorescence spectrometer. The results are shown in FIGS. 15 (a) and 15 (b). In addition, the fluorescence intensity at 335 nm was measured for THF solutions with various fluorine ion concentrations at room temperature under an excitation wavelength of 285 nm. FIG. 16 shows the result of a Stern-Volmer plot performed to show the dependency of the fluorescence intensity on the fluorine ion concentration. In addition, F shown on the vertical axis of FIG.0Indicates the fluorescence intensity when no fluorine ion is present, and F indicates the fluorescence intensity at the fluorine ion concentration indicated on the horizontal axis.
[0089]
As shown in FIG. 15A, when a THF solution containing no fluorine ions is measured at an excitation wavelength of 275 nm, a sharp emission band near a wavelength of 335 nm and a weak and broad emission band around a wavelength of 430 nm are observed. It was. Further, as shown in FIG. 15B, when a THF solution containing no fluorine ions is measured at an excitation wavelength of 314 nm, a sharp emission band is seen only in the vicinity of the wavelength of 335 nm.
[0090]
On the other hand, as shown in FIG. 16, when a THF solution containing fluorine ions was measured at an excitation wavelength of 285 nm, the fluorescence intensity decreased as the fluorine ion concentration increased. Therefore, by utilizing this property, the fluorine ion concentration can be quantified by monitoring the fluorescence intensity change.
[0091]
Moreover, about the THF solution of 0.116 mol% fluorine ion concentration, the excitation spectrum was measured by excitation wavelength 350nm, 400nm, and 450nm under room temperature conditions using said fluorescence spectrometer. The results are shown in FIGS. 17 and 18 (a) and 18 (b). As shown in FIG. 17, when the excitation wavelength is 350 nm, a wide excitation band is observed near 315 nm. As shown in FIGS. 18A and 18B, when the excitation wavelengths are 400 nm and 450 nm, a wide excitation band is observed near the wavelength of 350 nm and a weak and wide excitation band is observed near the wavelength of 240 nm.
[0092]
From the above, it can be seen that fluorine ion can be detected by fluorescence spectrum measurement or excitation spectrum measurement.
[0093]
【The invention's effect】
As described above, the fluorinated alkyl silicon polymer compound of the present invention has a structure represented by the above general formula (1), and the three-dimensional structure has a helical structure in which the central axis is linear. It has a rigid rod-like spiral structure.
[0094]
The halogen ion detecting element material of the present invention contains a fluorinated alkyl silicon polymer compound represented by the general formula (1).
[0095]
Therefore, the fluorinated alkyl silicon polymer compound can be suitably used for detection of halogen ions. In addition, the detection of halogen ions can be performed by any one of the light absorption wavelength measurement, the fluorescence wavelength measurement, and the excitation wavelength measurement of the solution containing the fluorinated alkyl silicon polymer compound.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the molecular weight distribution of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the molecular weight distribution of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.
FIG. 3 is an infrared absorption spectrum of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.
FIG. 4 shows the 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.1It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 5 shows the 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.13It is a C-NMR spectrum.
FIGS. 6A to 6C are views of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.19It is a F-NMR spectrum, (a) shows the case where THF-d8 is used as a solvent, (b) shows CDCl.Three(C) shows the case of using toluene-d8.
FIGS. 7A to 7C are views of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.29It is a Si-NMR spectrum, (a) shows the case where THF-d8 is used as a solvent, (b) shows CDCl.Three(C) shows the case of using toluene-d8.
FIGS. 8A and 8B are UV-visible absorption spectra of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention, and FIG. 8A shows the case where toluene is used as a solvent. , (B) shows the case where n-decane is used.
FIG. 9 is an ultraviolet-visible absorption spectrum of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention when THF is used as a solvent.
FIG. 10 (a) is a fluorescence spectrum of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention in isooctane, and (b) is 3,3,3-trimethyl of the present invention. It is an excitation spectrum in isooctane of fluoropropyl (methyl) polysilane.
FIG. 11 is a graph showing the molecular weight distribution of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.
FIG. 12 is a graph showing the results of differential thermal analysis of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane of the present invention.
FIG. 13 is an ultraviolet-visible absorption spectrum when a fluorine ion concentration is changed and added to a THF solution containing 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane used as a halogen ion detection element of the present invention. is there.
14 is a graph showing the relationship between the fluorine ion concentration and the absorbance at a wavelength of 280 nm, calculated based on the ultraviolet-visible absorption spectrum shown in FIG.
FIGS. 15A and 15B are fluorescence spectra in THF of 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane used as the halogen ion detection element of the present invention. FIG. 15A is 314 nm. (B) shows the case where an excitation wavelength of 275 nm is used.
FIG. 16 shows the use of an excitation wavelength of 285 nm by adding fluorine ions at various concentrations to a THF solution containing 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane used as a halogen ion detection element of the present invention. It is a graph which shows the Stern-Holmer plot of the fluorescence intensity change in wavelength 335nm measured by measuring.
FIG. 17 shows excitation measured using a monitor wavelength of 350 nm by adding fluorine ions to a THF solution containing 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane used as a halogen ion detection element of the present invention. Spectrum.
FIGS. 18A and 18B are excitations measured by adding fluorine ions to a THF solution containing 3,3,3-trifluoropropyl (methyl) polysilane used as the halogen ion detecting element of the present invention. It is a spectrum, (a) shows the case where the monitor wavelength of 400 nm is used, (b) shows the case where the monitor wavelength of 450 nm is used.
Claims (4)
３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有し、直線状の中心軸の周囲をポリシランのケイ素連鎖からなる主鎖が螺旋状に取り囲む、７／３螺旋構造を有するとともに、
上記一般式（１）中のＲ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基であって、
以下の一般式（３）
（Ｒ１）（Ｒ２）ＳｉＸ ２ …（３）
（式中、Ｒ１は、３，３，３−トリフルオロプロピル基で、Ｒ２は、少なくとも１つの炭素及び少なくとも１つの水素を有していればよい炭化水素基、Ｘはハロゲンを示す。）にて表されるモノマーを、
６０℃以上２２０℃以下で、
上記モノマー濃度を２．３６ｍｏｌ／Ｌ以上として、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、シス−デカリン、およびトランスデカリンからなる群より選ばれる有機溶媒中にて、アルカリ金属またはアルカリ金属の合金を用いて脱塩縮合してなることを特徴とするフッ化アルキルケイ素高分子化合物。General formula (1)
Having a 7/3 helical structure having an absorption peak in a wavelength range of 310 nm to 330 nm, a main chain composed of a silicon chain of polysilane spirally surrounding a linear central axis;
R1 in the general formula (1) is a 3,3,3-trifluoropropyl group,
The following general formula (3)
(R1) (R2) SiX 2 (3)
(Wherein R1 is a 3,3,3-trifluoropropyl group, R2 is a hydrocarbon group that has at least one carbon and at least one hydrogen, and X represents a halogen). The monomer represented by
60 ° C or higher and 220 ° C or lower,
The monomer concentration is 2.36 mol / L or more,
Octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, cis - decalin, and in an organic solvent selected from the group consisting of trans-decalin, that Do engages desalination condensation by using an alkali metal or alkali metal alloy An alkyl silicon fluoride polymer compound characterized by the above.
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