JP3861570B2 - Method for producing cyclododecene - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ドデカン二酸やラウロラクタム等の有用な化学品の中間原料になりうるシクロドデセンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロドデセン（以下ＣＤＥＮと記載する）は、シクロドデカトリエン（以下ＣＤＴと記載する）の部分水添によって製造できることがすでに知られている。この部分水添触媒には、不均一系としてＰｄ／Ａｌ2Ｏ3系（例えばChem. Abstract, 1974, 81, 17216）などが、均一系としてはコバルト錯体系（例えば、Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, 40, 2718）、ニッケル錯体系（例えば、USP-3,490,050, 1970）及びルテニウム錯体系が知られているが、その高いＣＤＥＮ選択性の為、最も広く研究されているのがルテニウム錯体系である（例えば、(a)特開平５−３３１０７５，３３１０７６ (b) USP-5,321,176. 1994. (c) USP-5,180,870. 1993. (d) USP-5,177,278. 1993. (e) USP-5,128,296. 1992. (f) Tetrahedron Lett., 1977, 1083. (g) USP-3,925,494. 1975. (h) USP-3,804,914. 1974. (i) J. Org. Chem. 1973, 38, 80. (j) J. Org. Chem. 1973, 38, 3343. ）。
ところで、Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3系の不均一系触媒では、反応速度は速いが、生成するＣＤＥＮの収率の低さ（８０〜９０％）が指摘されている。一方、均一系触媒では、高いＣＤＥＮの選択率（〜９８％）が得られているが、反応速度の低さに加えて、反応活性種の安定化のために触媒に対して過剰量のホスフィン、塩基等の添加物を用いることが問題となっている。
ＣＤＴの部分水添反応でＣＤＥＮを製造するには、生産性及び操作性の観点から生成速度が大きく、かつ、高いＣＤＥＮ収率が求められており、これを達成するための均一系の錯体触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の問題点を鋭意検討した結果、新規なルテニウム錯体を触媒として用いれば、従来の均一系触媒では不可欠であった添加物を必要とせず、さらに、短時間で従来の均一系触媒より高い反応活性でＣＤＴからＣＤＥＮを部分水添反応で製造できることを見いだし、本発明に至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の課題は、
シクロドデカトリエンと水素を接触させ部分水添反応によりシクロドデセンを製造する方法において、
一般式（１）に示される新規ルテニウム錯体を触媒とすることを特徴とするシクロドデセンの製造法により達成できる。
【化２】
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
本発明で使用する新規ルテニウム錯体は、
一般式（１）で示される化合物である。
【化３】
【０００７】
一般式（１）で示される新規なルテニウム錯体の合成方法の一例としては、以下の通りである。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で、水素化ナトリウムにより一般式（２）で示されるシッフ塩基配位子のナトリウム塩を生成させた後、この溶液に、市販の三塩化ルテニウム水和物から一工程、高収率で得られるRuHCl(CO)(PPh3)3錯体（J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1262）もしくはRuHCl(CO)(PCy3)2錯体（J. Mol. Cat. A, 1997, 126, 115.）を加え、トランスメタル化反応をすることによって容易に得られる。得られた錯体は、固体の状態では空気中でも安定である。
【０００８】
一般式（２）で示されるシッフ塩基配位子の合成は、対応するアミンとサリチルアルデヒドをアルコール溶媒中で加熱、もしくは室温下で反応させ、冷却して析出するシッフ塩基配位子化合物を濾別することにより非常に容易に得ることができる。
【化４】
ここで、一般式（１）及び一般式（２）式中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基を表し、それぞれ同一であっても異なっていても良い。
【００１０】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びその異性体、ブチル基及びその異性体、ペンチル基及びその異性体、ヘキシル基及びその異性体、ヘプチル基及びその異性体、オクチル基及びその異性体、ノニル基及びその異性体、デシル基及びその異性体等が挙げられる。
【００１１】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基及びその異性体、キシリル基及びその異性体、ナフチル基及びその異性体、ジメチルナフチル基及びその異性体等が挙げられる。
【００１３】
また、Ｒ4は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。
【００１４】
Ｒ5は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表す。さらにＲ4，Ｒ5は結合して環を形成しても良い。
【００１５】
Ｒ4及びＲ5の炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びその異性体、ブチル基及びその異性体、ペンチル基及びその異性体、ヘキシル基及びその異性体、ヘプチル基及びその異性体、オクチル基及びその異性体、ノニル基及びその異性体、デシル基及びその異性体等が挙げられる。
【００１６】
Ｒ4の炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ4及びＲ5の炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基及びその異性体、キシリル基及びその異性体、ナフチル基及びその異性体、ジメチルナフチル基及びその異性体等が挙げられる。
【００１８】
Ｒ4及びＲ5の炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルメチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００１９】
Ｒ5の炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びその異性体、ブトキシ基及びその異性体、ペンタノキシ基及びその異性体、ヘキサノキシ基及びその異性体、ヘプタノキシ基及びその異性体、オクタノキシ基及びその異性体、ノナノキシ基及びその異性体、デカノキシ基及びその異性体等があげられる。
【００２０】
さらに、一般式（１）式中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ニトロ基、シアノ基またはジアルキルアミノ基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、また隣接した２つの基が結合して環を形成していても良い。
【００２１】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２２】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びその異性体、ブチル基及びその異性体、ペンチル基及びその異性体、ヘキシル基及びその異性体、ヘプチル基及びその異性体、オクチル基及びその異性体、ノニル基及びその異性体、デシル基及びその異性体、ウンデシル基及びその異性体、ドデシル基及びその異性体等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１２であり、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルケニル基としては、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、プロペニル基及びその異性体、ブテニル基及びその異性体、ペンテニル基及びその異性体、ヘキセニル基及びその異性体、ヘプテニル基及びその異性体、オクテニル基及びその異性体、ノネニル基及びその異性体、デセニル基及びその異性体、ウンデセニル基及びその異性体、ドデセニル基及びその異性体等が挙げられる。
【００２５】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基及びその異性体、キシリル基及びその異性体、ナフチル基及びその異性体、ジメチルナフチル基及びその異性体等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアラルキル基としては、炭素数７〜１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、ナフチルブチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアルコキシ基としては、炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びその異性体、ブトキシ基及びその異性体、ペンタノキシ基及びその異性体、ヘキサノキシ基及びその異性体、ヘプタノキシ基及びその異性体、オクタノキシ基及びその異性体、ノナノキシ基及びその異性体、デカノキシ基及びその異性体等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のアリールオキシ基としては、炭素数６〜１４のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ基、トリロキシ基及びその異性体、キシリロキシ基及びその異性体、ナフトキシ基及びその異性体、ジメチルナフトキシ基及びその異性体等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9のジアルキルアミノ基としては、炭素数２〜１０のジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基及びその異性体等が挙げられる。
【００３０】
前記のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9で示される置換基は、その炭素原子に結合している水素原子が、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキル基、ニトロ基、シアノ基又はジアルキルアミノ基等で更に置換されていても良い。
【００３１】
また、その他に、前記のＲ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9で示される置換基は、その炭素原子に結合している水素原子が、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、フェニルチオ基等の炭素数１〜６のアルキル又はアリールチオ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基；トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリブチルシロキシ基、メチルジイソプロピルシロキシ基、t-ブチルジメチルシロキシ基、メチルジt-ブチルシロキシ基、トリベンジルシロキシ基、トリ-p-キシリルシロキシ基、t-ブチルジフェニルシロキシ基、トリフェニルメチルジメチルシロキシ基等の炭素数３〜２４のシロキシ基；水酸基等で置換されていても良い。
【００３２】
一般式（１）で示される新規ルテニウム錯体の具体例を下式に示す。
【化５】
本発明で使用するＣＤＴは、例えば、Ｔｉ−Ａｌ触媒存在下、ブタジエンの三量化で得ることができる。具体的には１，５，９−シクロドデカトリエンであり、シス体及びトランス体が存在するが、いずれも使用でき、使用割合は何ら制限されない。使用する場合には、市販品をそのまま使用しても何ら問題はないが、好ましくは、一度蒸留したものを使用する。
【００３４】
ＣＤＴの部分水添反応によるＣＤＥＮの製造方法は、特に制限されるものではないが、通常、水素雰囲気下、ルテニウム錯体とＣＤＴを反応溶媒に溶解させた均一系の反応条件下により行われる。この際、塩基性化合物や第三級ホスフィン等の添加物を加える必要はないが、これらを添加しても差し支えない。
【００３５】
ルテニウム錯体の使用量は、特に制限はないが、好ましくは反応基質であるＣＤＴに対して０．００１〜５０モル％、特に好ましくは０．０１〜１．０モル％である。溶媒中の触媒濃度に関しても、特に制限はないが、好ましくは０．０１〜２０mmol/l、より好ましくは１〜１０mmol/lである。
【００３６】
水素圧力に関しても、特に制限はないが、好ましくは１〜５０kgf/cm2, より好ましくは５〜１５kgf/cm2である。水素圧が低すぎると反応速度が遅くなり、高すぎると副生物であるシクロドデカン（以下ＣＤＡＮと記載する）の生成量が増える傾向が認められる。
【００３７】
反応溶媒としては、芳香族炭化水素類、脂肪族エーテル類、環状エーテル類及びカルボン酸エステル類が挙げられるが、好ましくはカルボン酸エステル類である。これら反応溶媒の具体例としては、芳香族炭化水素類では、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂肪族エーテル類あるいは環状エーテル類の具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸フェニル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチルが挙げられる。これらのエステル中のアルキル基はノルマル，イソ，ターシャリー等の各異性体を含む。
【００３８】
ＣＤＴの基質濃度としては、特に制限はないが、好ましくは１〜８０ｗｔ％、より好ましくは５〜５０ｗｔ％である。
【００３９】
反応温度も特に制限はないが、好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１００〜１５０℃である。反応温度が低すぎると反応速度が著しく低下する。また反応温度が高すぎると、触媒の分解が起こることもあり好ましくない。
【００４０】
反応時間は、反応温度、水素圧力や触媒の使用量により左右されるが、通常は１０時間以内で十分である。
【００４１】
得られたＣＤＥＮは、ドデカン二酸やラウロラクタム等の化学品の中間原料として使用される。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例、及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
なお、分析は、ガスクロマトグラフィーで実施し、ガスクロマトグラフィー上で得られた各化合物ピークの面積を相対感度は同じとして、面積百分率で算出した。
【００４３】
実施例１
１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の部分水添反応によるシクロドデセン（ＣＤＥＮ）の合成（新規ルレニウム錯体触媒１ｄ系）
窒素ボックス中でシュレンクフラスコ（２５ｍｌ）にルテニウム錯体１ｄ（２９ｍｇ；０．０３１ｍｍｏｌ）を秤取し、シュレンクフラスコを取り出し、アルゴン気流下で酢酸エチル（５ｍｌ）を加えた。触媒溶液をシリンジにてアルゴン気流下、オートクレーブ（５０ｍｌ；高真空下でアルゴン置換を３回行ったもの）に移し、続いてＣＤＴ（３．１ｍｍｏｌ）を加えた。オートクレーブを水素ラインに接続し、水素を２０ｋｇｆ／ｃｍ２まで導入した後、オートクレーブを水素ラインから外し、１４０℃のオイルバスに投入し、反応を開始した。５時間反応した後、オートクレーブを水浴で室温まで速やかに冷却し、反応溶液を取り出しガスクロマトグラフィーにより、反応生成物の分析を行った。その結果、ＣＤＴの転化率は９９％以上であり、目的物であるＣＤＥＮの収率は９９．１％、その他シクロドデカジエン（ＣＤＤＥＮ）の収率は０．６％、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の収率は０．３％であった。
反応条件及び得られた結果を表１にまとめて示した。
【００４４】
実施例２〜１７
新規ルテニウム錯体１ａ〜１ｑを使用した他は実施例１と同様の操作を行ない、反応生成物を分析した。
表１に個々の反応条件及び反応結果をまとめて示した。
【００４５】
実施例１８
１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の部分水添反応によるシクロドデセン（ ＣＤＥＮ）の合成（新規錯体１ｄ触媒系）
反応時間を２時間とする他は実施例１と同様に反応行った。反応後、反応溶液を取り出しガスクロマトグラフィーにより、反応生成物の分析を行ったところ、ＣＤＴの転化率は９９％以上であり、目的物 ＣＤＥＮの収率は９１．１％、その他シクロドデカジエン（ＣＤＤＥＮ）の収率は８．９％、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の収率はトレース量であった。
反応条件及び反応結果を表１にまとめて示した。
【００４６】
比較例１
１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の部分水添反応によるシクロドデセン（ ＣＤＥＮ）の合成（既知法）
オートクレーブ（５０ｍｌ）にRuCl2(CO)2(PPh3)2(23mg, 0.031 mmol)、添加物としてNa2CO3(1.7 mg, 0.016 mmol),トリフェニルホスフィン(81mg, 0.31 mmol)を秤取し、アルゴン置換を３回行った後、アルゴン気流下でエタノール(5 ml)を加えた。続いてＣＤＴ(560ml, 3.1 mmol)を加え、オートクレーブを水素ラインに接続し、水素で十分パージした後、水素圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２にしてオートクレーブを水素ラインから外し、１４０℃のオイルバスに投入し、反応を開始した。５時間反応の後、オートクレーブを水浴で室温まで速やかに冷却し、反応溶液を取り出しガスクロマトグラフィーにより、反応生成物の分析を行った。その結果、ＣＤＴの転化率は９９％以上であり、目的物 ＣＤＥＮの収率は９８．１％、その他シクロドデカジエン（ＣＤＤＥＮ）の収率１．９％、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の収率はトレース量であった。
反応条件及び反応結果を表１にまとめて示した。
【００４７】
比較例２
１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の部分水添反応によるシクロドデセン（ ＣＤＥＮ）の合成（既知法）
反応時間を２時間とする他は比較例１と同様に反応行った。反応後、反応溶液を取り出しガスクロマトグラフィーにより、反応生成物の分析を行ったところ、、ＣＤＴの転化率は９５％であり、目的物 ＣＤＥＮの収率は３９．０％、その他シクロドデカジエン（ＣＤＤＥＮ）の収率は５６．０％、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の収率はトレース量であった。
反応条件及び反応結果を表１にまとめて示した。
【００４８】
比較例３
１，５，９−シクロドデカトリエン（ＣＤＴ）の部分水添反応によるシクロドデセン（ ＣＤＥＮ）の合成（既知法）
反応溶媒を酢酸エチルとする他は比較例２と同様に反応行った。反応後、反応溶液を取り出しガスクロマトグラフィーにより、反応生成物の分析を行ったところ、ＣＤＴの転化率は９９以上であり、目的物 ＣＤＥＮの収率は選択率１８．５％、その他シクロドデカジエン（ＣＤＤＥＮ）の収率は８１．５％、シクロドデカン（ＣＤＡＮ）の収率はトレース量であった。
反応条件及び反応結果を表１にまとめて示した。
【００４９】
【表１】
【発明の効果】
本発明の新規なルテニウム錯体を使用すれば、フォスフィンや塩基を添加する必要もなく、短時間でしかも高収率でＣＤＴからＣＤＥＮを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing cyclododecene, which can be an intermediate material for useful chemicals such as dodecanedioic acid and laurolactam.
[0002]
[Prior art]
It is already known that cyclododecene (hereinafter referred to as CDEN) can be produced by partial hydrogenation of cyclododecatriene (hereinafter referred to as CDT). Examples of the partially hydrogenated catalyst include Pd / Al 2 O 3 system (for example, Chem. Abstract, 1974, 81, 17216) as a heterogeneous system, and cobalt complex system (for example, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, 40, 2718), nickel complex systems (eg USP-3,490,050, 1970) and ruthenium complex systems are known, but due to their high CDEN selectivity, the most widely studied is the ruthenium complex. (E) USP-5,177,278. 1993. (d) USP-5,177,278. 1993. (e) USP-5,128,296. 1992. (f) Tetrahedron Lett., 1977, 1083. (g) USP-3,925,494. 1975. (h) USP-3,804,914. 1974. (i) J. Org. Chem. 1973, 38, 80. (j) J Org. Chem. 1973, 38, 3343.).
By the way, in the Pd / Al 2 O 3 type heterogeneous catalyst, although the reaction rate is fast, it is pointed out that the yield of produced CDEN is low (80 to 90%). On the other hand, the homogeneous catalyst has a high CDEN selectivity (up to 98%), but in addition to the low reaction rate, an excessive amount of phosphine with respect to the catalyst to stabilize the reactive species. The use of additives such as bases has become a problem.
In order to produce CDEN by the partial hydrogenation reaction of CDT, a high production rate and a high CDEN yield are required from the viewpoint of productivity and operability, and a homogeneous complex catalyst for achieving this is required. Development of was desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of intensive studies on the above problems, the inventors of the present invention do not need the additive that is indispensable in the conventional homogeneous catalyst, and can use the conventional uniform catalyst in a short time if the new ruthenium complex is used as a catalyst. It has been found that CDEN can be produced from CDT by a partial hydrogenation reaction with a higher reaction activity than the system catalyst, and has led to the present invention.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the subject of the present invention is
In a method for producing cyclododecene by partial hydrogenation reaction by contacting cyclododecatriene with hydrogen,
This can be achieved by a process for producing cyclododecene characterized by using a novel ruthenium complex represented by the general formula (1) as a catalyst.
[Chemical 2]
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
The novel ruthenium complex used in the present invention is
It is a compound shown by General formula (1).
[Chemical 3]
[0007]
An example of a method for synthesizing the novel ruthenium complex represented by the general formula (1) is as follows.
After the sodium salt of the Schiff base ligand represented by the general formula (2) is formed with sodium hydride in a tetrahydrofuran (THF) solvent, this solution is added to commercially available ruthenium trichloride hydrate in one step, RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 complex (J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1262) or RuHCl (CO) (PCy 3 ) 2 complex (J. Mol. Cat. A, 1997, 126, 115.) and a transmetalation reaction is easily performed. The resulting complex is stable in air in the solid state.
[0008]
The synthesis of the Schiff base ligand represented by the general formula (2) is carried out by heating the corresponding amine and salicylaldehyde in an alcohol solvent or by reacting at room temperature and cooling to precipitate the Schiff base ligand compound which is precipitated. It can be obtained very easily by separating.
[Formula 4]
Here, R 1 , R 2 and R 3 in the general formula (1) and the general formula (2) are alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, or 6 to 6 carbon atoms. Represents 12 aryl groups, which may be the same or different.
[0010]
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group and its isomer, butyl group and its isomer, pentyl group and its isomer, hexyl Group and its isomer, heptyl group and its isomer, octyl group and its isomer, nonyl group and its isomer, decyl group and its isomer, and the like.
[0011]
As a C5-C8 cycloalkyl group of R < 1 >, R < 2 > and R < 3 >, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group etc. are mentioned, for example.
[0012]
Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms of R 1 , R 2 and R 3 include a phenyl group, a tolyl group and its isomer, a xylyl group and its isomer, a naphthyl group and its isomer, a dimethylnaphthyl group and Examples thereof include isomers thereof.
[0013]
R 4 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
[0014]
R 5 represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Furthermore, R 4 and R 5 may combine to form a ring.
[0015]
Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 4 and R 5 include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and its isomer, a butyl group and its isomer, a pentyl group and its isomer, a hexyl group and its Examples include isomers, heptyl group and its isomer, octyl group and its isomer, nonyl group and its isomer, decyl group and its isomer, and the like.
[0016]
Examples of the cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms of R 4 include, for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, a cyclodecyl group, Examples thereof include an adamantyl group, a cycloundecyl group, and a cyclododecyl group.
[0017]
Examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms of R 4 and R 5 include phenyl group, tolyl group and its isomer, xylyl group and its isomer, naphthyl group and its isomer, dimethylnaphthyl group and its isomer Etc.
[0018]
Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms of R 4 and R 5 include benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylpropyl group, naphthylmethyl group, and diphenyl. A methyl group etc. are mentioned.
[0019]
Examples of the alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms of R 5 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and its isomer, a butoxy group and its isomer, a pentanoxy group and its isomer, a hexanoxy group and its isomer, Examples include heptanoxy group and its isomer, octanoxy group and its isomer, nonanoxy group and its isomer, decanoxy group and its isomer, and the like.
[0020]
Further, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (1) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, and a nitro group. Represents a cyano group or a dialkylamino group, which may be the same or different from each other, and two adjacent groups may be bonded to form a ring.
[0021]
Examples of the halogen atom for R 6 , R 7 , R 8 and R 9 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
[0022]
The alkyl group for R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group and isomers thereof, butyl Group and its isomer, pentyl group and its isomer, hexyl group and its isomer, heptyl group and its isomer, octyl group and its isomer, nonyl group and its isomer, decyl group and its isomer, undecyl group And isomers thereof, dodecyl group and isomers thereof.
[0023]
The cycloalkyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 and R 9 has 3 to 12 carbon atoms, for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group. , Cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cycloundecyl group, cyclododecyl group and the like.
[0024]
The alkenyl group represented by R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms. For example, a vinyl group, a propenyl group and isomers thereof, a butenyl group And its isomer, pentenyl group and its isomer, hexenyl group and its isomer, heptenyl group and its isomer, octenyl group and its isomer, nonenyl group and its isomer, decenyl group and its isomer, undecenyl group and Examples thereof include isomers, dodecenyl groups and isomers thereof.
[0025]
The aryl group for R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group and its isomers, and a xylyl group. And its isomer, naphthyl group and its isomer, dimethylnaphthyl group and its isomer, and the like.
[0026]
The aralkyl group of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is preferably an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group. Group, naphthylpropyl group, naphthylbutyl group, diphenylmethyl group and the like.
[0027]
As the alkoxy group of R 6 , R 7 , R 8 and R 9, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and its isomer, a butoxy group and its isomer, a pentanoxy group And its isomer, hexanoxy group and its isomer, heptanoxy group and its isomer, octanoxy group and its isomer, nonanoxy group and its isomer, decanoxy group and its isomer, and the like.
[0028]
As the aryloxy group of R 6 , R 7 , R 8 and R 9, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms is preferable, and a phenoxy group, a triloxy group and its isomer, a xylyloxy group and its isomer, a naphthoxy group and Examples thereof include isomers thereof, dimethylnaphthoxy group and isomers thereof.
[0029]
The dialkylamino group of R 6 , R 7 , R 8 and R 9 is preferably a dialkylamino group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dipropylamino group and isomers thereof.
[0030]
The substituents represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are those in which a hydrogen atom bonded to the carbon atom is a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group. A group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aralkyl group, a nitro group, a cyano group, a dialkylamino group, or the like may be further substituted.
[0031]
In addition, the substituents represented by R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are such that the hydrogen atom bonded to the carbon atom is a trifluoromethyl group, trichloro C1-C6 haloalkyl groups such as methyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoropropyl group, nonafluorobutyl group, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, butylthio group, pentylthio group, hexylthio group, phenylthio group, etc. An alkyl or arylthio group having 1 to 6 carbon atoms; an alkoxycarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group; a trimethylsiloxy group, a triethylsiloxy group, a triisopropylsiloxy group, and a tributylsiloxy group , Methyldiisopropylsiloxy group, t-butyldimethylsilane Siloxy groups having 3 to 24 carbon atoms such as loxy group, methyldi-t-butylsiloxy group, tribenzylsiloxy group, tri-p-xylylsiloxy group, t-butyldiphenylsiloxy group, triphenylmethyldimethylsiloxy group; It may be replaced with.
[0032]
Specific examples of the novel ruthenium complex represented by the general formula (1) are shown in the following formula.
[Chemical formula 5]
The CDT used in the present invention can be obtained, for example, by trimerization of butadiene in the presence of a Ti-Al catalyst. Specifically, it is 1,5,9-cyclododecatriene, and there exist a cis isomer and a trans isomer, both of which can be used, and the use ratio is not limited at all. In the case of use, there is no problem even if a commercially available product is used as it is, but preferably a product once distilled is used.
[0034]
The method for producing CDEN by the partial hydrogenation reaction of CDT is not particularly limited, but is usually carried out under a homogeneous reaction condition in which a ruthenium complex and CDT are dissolved in a reaction solvent in a hydrogen atmosphere. At this time, it is not necessary to add additives such as a basic compound and tertiary phosphine, but they may be added.
[0035]
The amount of the ruthenium complex used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 50 mol%, particularly preferably 0.01 to 1.0 mol%, based on CDT as the reaction substrate. The catalyst concentration in the solvent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 mmol / l, more preferably 1 to 10 mmol / l.
[0036]
The hydrogen pressure is not particularly limited, but is preferably 1 to 50 kgf / cm 2 , more preferably 5 to 15 kgf / cm 2 . When the hydrogen pressure is too low, the reaction rate is slow, and when it is too high, a tendency to increase the amount of by-product cyclododecane (hereinafter referred to as CDAN) increases.
[0037]
Examples of the reaction solvent include aromatic hydrocarbons, aliphatic ethers, cyclic ethers, and carboxylic acid esters, with carboxylic acid esters being preferred. Specific examples of these reaction solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Specific examples of the aliphatic ethers or cyclic ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dioxane, tetrahydrofuran and the like. Specific examples of carboxylate esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate, phenyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate Butyl propionate, phenyl propionate, methyl benzoate, ethyl benzoate, propyl benzoate, and butyl benzoate. The alkyl group in these esters includes isomers such as normal, iso and tertiary.
[0038]
The substrate concentration of CDT is not particularly limited, but is preferably 1 to 80 wt%, more preferably 5 to 50 wt%.
[0039]
Although there is no restriction | limiting in particular also in reaction temperature, Preferably it is 80-160 degreeC, More preferably, it is 100-150 degreeC. If the reaction temperature is too low, the reaction rate is significantly reduced. If the reaction temperature is too high, the catalyst may be decomposed, which is not preferable.
[0040]
The reaction time depends on the reaction temperature, hydrogen pressure and the amount of catalyst used, but usually 10 hours or less is sufficient.
[0041]
The obtained CDEN is used as an intermediate raw material for chemicals such as dodecanedioic acid and laurolactam.
[0042]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
The analysis was performed by gas chromatography, and the area of each compound peak obtained on gas chromatography was calculated as an area percentage with the same relative sensitivity.
[0043]
Example 1
Synthesis of cyclododecene (CDEN) by partial hydrogenation reaction of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) (new ruthenium complex catalyst 1d system)
Ruthenium complex 1d (29 mg; 0.031 mmol) was weighed into a Schlenk flask (25 ml) in a nitrogen box, the Schlenk flask was taken out, and ethyl acetate (5 ml) was added under an argon stream. The catalyst solution was transferred to an autoclave (50 ml; argon-substituted three times under high vacuum) under a stream of argon with a syringe, followed by addition of CDT (3.1 mmol). The autoclave was connected to a hydrogen line and hydrogen was introduced to 20 kgf / cm 2, and then the autoclave was removed from the hydrogen line and put into an oil bath at 140 ° C. to start the reaction. After reacting for 5 hours, the autoclave was quickly cooled to room temperature in a water bath, the reaction solution was taken out, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of CDT was 99% or more, the yield of CDEN as the target product was 99.1%, the yield of other cyclododecadiene (CDDEN) was 0.6%, and cyclododecane (CDAN) The yield was 0.3%.
The reaction conditions and the results obtained are summarized in Table 1.
[0044]
Examples 2-17
The reaction product was analyzed in the same manner as in Example 1 except that the new ruthenium complexes 1a to 1q were used.
Table 1 summarizes the individual reaction conditions and reaction results.
[0045]
Example 18
Synthesis of cyclododecene (CDEN) by partial hydrogenation reaction of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) (new complex 1d catalyst system)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 2 hours. After the reaction, the reaction solution was taken out and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of CDT was 99% or more, the yield of the target product CDEN was 91.1%, and other cyclododecadiene ( The yield of CDDEN) was 8.9%, and the yield of cyclododecane (CDAN) was a trace amount.
The reaction conditions and reaction results are summarized in Table 1.
[0046]
Comparative Example 1
Synthesis of cyclododecene (CDEN) by partial hydrogenation reaction of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) (known method)
RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 ) 2 (23 mg, 0.031 mmol) in an autoclave (50 ml), Na 2 CO 3 (1.7 mg, 0.016 mmol), triphenylphosphine (81 mg, 0.31 mmol) are weighed as additives After performing argon substitution three times, ethanol (5 ml) was added under an argon stream. Subsequently, CDT (560 ml, 3.1 mmol) was added, the autoclave was connected to the hydrogen line, and after sufficiently purging with hydrogen, the hydrogen pressure was set to 20 kgf / cm 2, the autoclave was removed from the hydrogen line, and it was put into a 140 ° C. oil bath, The reaction was started. After the reaction for 5 hours, the autoclave was quickly cooled to room temperature in a water bath, the reaction solution was taken out, and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of CDT was 99% or more, the yield of the target product CDEN was 98.1%, the yield of other cyclododecadiene (CDDEN) was 1.9%, and the yield of cyclododecane (CDAN) was It was a trace amount.
The reaction conditions and reaction results are summarized in Table 1.
[0047]
Comparative Example 2
Synthesis of cyclododecene (CDEN) by partial hydrogenation reaction of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) (known method)
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the reaction time was 2 hours. After the reaction, the reaction solution was taken out and the reaction product was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion rate of CDT was 95%, the yield of the target product CDEN was 39.0%, and other cyclododecadiene ( The yield of CDDEN was 56.0%, and the yield of cyclododecane (CDAN) was a trace amount.
The reaction conditions and reaction results are summarized in Table 1.
[0048]
Comparative Example 3
Synthesis of cyclododecene (CDEN) by partial hydrogenation reaction of 1,5,9-cyclododecatriene (CDT) (known method)
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 2 except that the reaction solvent was ethyl acetate. After the reaction, the reaction solution was taken out and analyzed for the reaction product by gas chromatography. The conversion rate of CDT was 99 or more, the yield of the target product CDEN was 18.5%, and other cyclododecadiene. The yield of (CDDEN) was 81.5%, and the yield of cyclododecane (CDAN) was a trace amount.
The reaction conditions and reaction results are summarized in Table 1.
[0049]
[Table 1]
【The invention's effect】
If the novel ruthenium complex of the present invention is used, CDEN can be obtained from CDT in a short time and in a high yield without the need to add phosphine or a base.
Claims (2)
一般式（１）に示される新規ルテニウム錯体を触媒とすることを特徴とするシクロドデセンの製造法。
A method for producing cyclododecene, which comprises using a novel ruthenium complex represented by the general formula (1) as a catalyst.
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