JP4534469B2 - Method for producing metal hydride complex - Google Patents
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Description
本発明は、RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2に代表される金属ヒドリド錯体の合成法に関する。これらの錯体は、アルケン、アルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、オレフィン異性化触媒として有用である。 The present invention relates to a method for synthesizing a metal hydride complex represented by RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 . These complexes are useful as hydrogenation catalysts for alkenes, carbon-carbon unsaturated bonds in alkynes, and olefin isomerization catalysts.
ルテニウム、ロジウムなどの金属錯体は、アルケン、アルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、ヒドロシリル化触媒、ヒドロホウ素化触媒、あるいはオレフィン異性化触媒となる有用な化合物である。特に、金属―水素結合を有する金属ヒドリド錯体は、高い触媒活性をもつことが知られている。例えば、RuHCl(CO)(PPh3)3 は、ポリマー中の炭
素−炭素間二重結合を水素化する優れた触媒であることが報告されている(特開平4-202404号公報)。
Metal complexes such as ruthenium and rhodium are useful compounds that serve as hydrogenation catalysts, hydrosilylation catalysts, hydroboration catalysts, or olefin isomerization catalysts for carbon-carbon unsaturated bonds in alkenes and alkynes. In particular, a metal hydride complex having a metal-hydrogen bond is known to have a high catalytic activity. For example, RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 has been reported to be an excellent catalyst for hydrogenating carbon-carbon double bonds in polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 4-202404).
しかし、この錯体は有機溶媒への溶解性が低く、特にトルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒への溶解性は0.1重量％程度と極めて低いことが問題であった。すなわち、
この触媒溶液を反応容器に供給する際には、希薄溶液とせざるを得ず、生産効率の低下・溶媒使用量の増加、反応速度の低下、収率の低下などの問題を招いていた。また、高濃度で反応容器に供給しようとすると、懸濁状のスラリーとなってしまうため、供給量が不正確にならざるを得なかった。
However, this complex has a low solubility in organic solvents, and particularly has a problem that the solubility in hydrocarbon solvents such as toluene and cyclohexane is as low as about 0.1% by weight. That is,
When this catalyst solution is supplied to the reaction vessel, it must be a dilute solution, causing problems such as a decrease in production efficiency, an increase in the amount of solvent used, a decrease in reaction rate, and a decrease in yield. In addition, if an attempt is made to supply the reaction container at a high concentration, the slurry becomes a suspended slurry, and the supply amount has to be inaccurate.
これまでに本発明者は、トルエンなどの炭化水素溶媒への溶解性を高め、上記の問題点を解決することを目的とし、カルボン酸残基が金属上に配位した金属ヒドリド錯体を見出した。この錯体は、トルエンへの溶解性は大幅に向上するものの、RuCl3から多段階の合
成となり、トータル収率が低くなってしまうことが問題であった。すなわち、本発明で得られる金属錯体の一つであるRuH(CH3CO2)(CO)(PPh3)2の合成法 (A, Dobson, et al., Inorg. Synth., 17, 126-127 (1977)) は、RuH2(CO)(PPh3)3とCH3CO2Hをアルコール溶媒中で反応させるものであるが、この原料となるRuH2(CO)(PPh3) 3は、RuCl2(PPh3)3をNaBH4で
還元して得られる(R. Young, et al., Inorg. Synth., 17, 75 (1977))。 基礎原料であ
るRuCl3からこれらの中間体を経て、最終目的物であるRuH(CH3CO2)(CO)(PPh3)2まで至る
には3ステップが必要となり、低収率 (35%)となってしまう。また反応剤としては比較的
高価なNaBH4を用いることより、合成コストは極めて高いものとなっていた。
So far, the present inventors have found a metal hydride complex in which a carboxylic acid residue is coordinated on a metal in order to improve the solubility in a hydrocarbon solvent such as toluene and solve the above problems. . This complex has a problem that although the solubility in toluene is greatly improved, it is a multi-step synthesis from RuCl 3 and the total yield is lowered. That is, a synthesis method of RuH (CH 3 CO 2 ) (CO) (PPh 3 ) 2 which is one of the metal complexes obtained in the present invention (A, Dobson, et al., Inorg. Synth., 17, 126- 127 (1977)) is a reaction between RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 and CH 3 CO 2 H in an alcohol solvent, but this raw material RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 is RuCl 2 (PPh 3 ) 3 is obtained by reduction with NaBH 4 (R. Young, et al., Inorg. Synth., 17, 75 (1977)). It takes 3 steps from RuCl 3 as a basic material to these final intermediates to RuH (CH 3 CO 2 ) (CO) (PPh 3 ) 2, resulting in a low yield (35% ). In addition, since the relatively expensive NaBH 4 was used as the reactant, the synthesis cost was extremely high.
安価な薬品を用いたRuH2(CO)(PPh3) 3の合成法として、PPh3、KOH存在下で、アルコー
ル溶媒中でRuCl3とホルマリンを反応させる合成法 (Inorg. Synth., 15, 48 (1974)) が
報告されているが、収率が70%と低く、改善が必要とされていた。
As a synthesis method of RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 using inexpensive chemicals, a synthesis method in which RuCl 3 and formalin are reacted in an alcohol solvent in the presence of PPh 3 and KOH (Inorg. Synth., 15, 48 (1974)) was reported, but the yield was as low as 70% and improvement was required.
本発明は、上記の問題、すなわち、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体を、簡便で高収率に製造するための方法を提供することにある。 The present invention is to provide a method for producing the above-mentioned problem, that is, a metal hydride complex having a carboxylic acid residue in a simple and high yield.
本発明では、MCl3・(H2O)m（式中MはRu、Rh、OsまたはIrである。mは0、1、2または3）を、リン配位子を形成しうる化合物の存在下でホルムアルデヒドと反応、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させ、さらにカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体を製造することを特徴としている
。
In the present invention, MCl 3. (H 2 O) m (wherein M is Ru, Rh, Os or Ir. M is 0, 1, 2 or 3) is substituted with a compound capable of forming a phosphorus ligand. React with formaldehyde in the presence, then react with alkali metal hydroxide, then react with carboxylic acid (R 1 COOH), one-pot metal hydride complex without isolation of intermediate It is characterized by manufacturing.
MHkQnTpZq ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOか
ら選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2で
あり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1, 2，3または4である
。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
また本発明は、
MHkYnTpZq ・・・一般式 (2)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Yはハロゲン原子を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一も
しくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは0または1であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1，2, 3または4である。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
で示される金属（ヒドリド）ハライド錯体を、アルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応、次いでカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体の製造することを特徴としている。
MH k Q n T p Z q・ ・ ・ General formula (1)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, and Q represents a carboxylic acid residue represented by —O— (CO) —R 1 (R 1 has 1 to 18 carbon atoms). An alkyl group, an alkyl group containing a halogen atom having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, a substituent selected from an aryl group), and T represents one or more atomic groups selected from CO and NO , Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , R 4 each represent the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group), k is 1 or 2, and n is 1 Or 2, p is 0, 1, 2, 3 or 4, and q is 0, 1, 2, 3 or 4. The sum of k, n, p, and q is 5 or 6. ]
The present invention also provides
MH k Y n T p Z q・ ・ ・ General formula (2)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, Y represents a halogen atom, T represents one or more atomic groups selected from CO and NO, and Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , R 4 each represents the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group), k is 0 or 1, n is 1 or 2, p is 0, 1, 2, 3 or 4 and q is 0, 1, 2, 3 or 4. The sum of k, n, p, and q is 5 or 6. ]
A metal (hydride) halide complex represented by the formula (1) is reacted with an alkali metal hydroxide in an alcohol solvent and then with a carboxylic acid (R 1 COOH) in one pot without isolating the intermediate. It is characterized by producing a metal hydride complex represented by
MHkQnTpZq ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOか
ら選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2で
あり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1，2, 3または4である
。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
MH k Q n T p Z q・ ・ ・ General formula (1)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, and Q represents a carboxylic acid residue represented by —O— (CO) —R 1 (R 1 has 1 to 18 carbon atoms). An alkyl group, an alkyl group containing a halogen atom having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, a substituent selected from an aryl group), and T represents one or more atomic groups selected from CO and NO , Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , R 4 each represent the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group), k is 1 or 2, and n is 1 Or 2, p is 0, 1, 2, 3 or 4, and q is 0, 1, 2, 3 or 4. The sum of k, n, p, and q is 5 or 6. ]
本発明により、カルボン酸残基が配位した金属ヒドリド錯体を、安価な方法で収率良く合成することが可能となる。この錯体は、炭化水素溶媒などの極性の低い溶媒に、高濃度で溶解し、かつオレフィン、アセチレンなどの炭素−炭素不飽和結合の水素化反応などに高い触媒活性を有するため、工業スケールでの触媒反応において、コスト削減、収率アップ、生産性向上など、多くの効果が得られる。 According to the present invention, a metal hydride complex coordinated with a carboxylic acid residue can be synthesized in a high yield by an inexpensive method. Since this complex is dissolved in a low-polarity solvent such as a hydrocarbon solvent at a high concentration and has a high catalytic activity for a hydrogenation reaction of a carbon-carbon unsaturated bond such as an olefin or acetylene, it has an industrial scale. In the catalytic reaction, many effects such as cost reduction, yield increase, and productivity improvement are obtained.
以下、本発明について具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明に用いられる、一般式(1)で表される金属ヒドリド錯体の金属 M としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。これらの金属種については特に制限されないが、最も安価でありかつ高い触媒活性を有するルテニウムが好ましい。 Examples of the metal M of the metal hydride complex represented by the general formula (1) used in the present invention include ruthenium, rhodium, osmium, iridium and the like. These metal species are not particularly limited, but ruthenium which is the cheapest and has high catalytic activity is preferable.
一般式(1) 中のQは、-O-(CO)-R1で表されるカルボン酸残基であり、得られる金属ヒド
リド錯体の溶解性を達成するためには、R1が炭素数1〜18、好ましくは2〜18、さらに好ましくは3〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であるこ
とが望ましい。具体例としては、酢酸残基、プロピオン酸残基、酪酸残基、イソ酪酸残基、吉草酸残基、イソ吉草酸残基、ヘキサン酸残基、ヘプタン酸残基、オクタン酸、2-メチルヘプタン酸残基、2-エチルへキサン酸残基、ノナン酸残基、デカン酸残基、ウンデカン
酸残基、ドデカン酸残基、トリデカン酸残基、テトラデカン酸残基、ペンタデカン酸残基、ヘキサデカン酸残基、ヘプタデカン酸残基、オクダデカン酸残基、ノナデカン酸残基、シクロヘキシルカルボン酸残基、トリフルオロ酢酸残基、トリクロロ酢酸残基、トリブロモ酢酸残基などが挙げられる。
Q in the general formula (1) is a carboxylic acid residue represented by -O- (CO) -R 1 , and in order to achieve solubility of the resulting metal hydride complex, R 1 is a carbon number. It is desirable that the substituent is selected from 1 to 18, preferably 2 to 18, more preferably 3 to 15 alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group. Specific examples include acetic acid residue, propionic acid residue, butyric acid residue, isobutyric acid residue, valeric acid residue, isovaleric acid residue, hexanoic acid residue, heptanoic acid residue, octanoic acid, 2-methyl Heptanoic acid residue, 2-ethylhexanoic acid residue, nonanoic acid residue, decanoic acid residue, undecanoic acid residue, dodecanoic acid residue, tridecanoic acid residue, tetradecanoic acid residue, pentadecanoic acid residue, hexadecane Examples include an acid residue, a heptadecanoic acid residue, an okdadecanoic acid residue, a nonadecanoic acid residue, a cyclohexyl carboxylic acid residue, a trifluoroacetic acid residue, a trichloroacetic acid residue, and a tribromoacetic acid residue.
一般式(1) 中のZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。）である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、などを挙げることができる。 Z in the general formula (1) is PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 and R 4 are the same or different alkyl group, alkenyl group or aryl group, respectively). Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. be able to.
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。 Specific examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl group, 2-methylcyclohexyl group, 3-methylcyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 2,3-dimethylcyclohexyl group, 2,4-dimethylcyclohexyl group, 2,5- Examples thereof include a dimethylcyclohexyl group, a 2,6-dimethylcyclohexyl group, a 3,4-dimethylcyclohexyl group, and a 3,5-dimethylcyclohexyl group.
アリール基の具体例としては、フェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基などを挙げることができる。 Specific examples of the aryl group include phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, Examples include 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like.
また、一般式(1) 中のkは1または2であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2または3で
あり、qは0, 1, 2または3である。
In general formula (1), k is 1 or 2, n is 1 or 2, p is 0, 1, 2 or 3, and q is 0, 1, 2 or 3.
本発明で製造されるカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。 Specific examples of the metal hydride complex having a carboxylic acid residue produced in the present invention include the following.
RuH(OCOCH3)(PPh3)3 RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2 RuH(OCOCH3)(CO)2(PPh3)
RuH(OCOCH3)(CO)3 RuH(OCOC2H5)(CO)(PPh3)2 RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOC7H15)(NO)(PPh3)2 RuH(OCOC7H15)(CO)(P(cyclohexyl)3)2
RuH(OCOCH3)(CO)(P(cyclohexyl)3)2
本発明に係る第１のカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の製造方法は、金属ハライド(水和物) をリン配位子(PR2R3R4)を形成しうる化合物の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させて、金属(ヒドリド)ハライドとした後、この金属（ヒドリド）ハライド錯体を、この反応系でアルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、次いでカルボン酸R1COOHと反応させ、中間体を単離することなくワンポットで製造する。
RuH (OCOCH 3 ) (PPh 3 ) 3 RuH (OCOCH 3 ) (CO) (PPh 3 ) 2 RuH (OCOCH 3 ) (CO) 2 (PPh 3 )
RuH (OCOCH 3 ) (CO) 3 RuH (OCOC 2 H 5 ) (CO) (PPh 3 ) 2 RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2
RuH (OCOC 7 H 15 ) (NO) (PPh 3 ) 2 RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (P (cyclohexyl) 3 ) 2
RuH (OCOCH 3 ) (CO) (P (cyclohexyl) 3 ) 2
In the method for producing a metal hydride complex having a first carboxylic acid residue according to the present invention, a metal halide (hydrate) can be formed in the presence of a compound capable of forming a phosphorus ligand (PR 2 R 3 R 4 ). After reacting with formaldehyde to form a metal (hydride) halide, this metal (hydride) halide complex is reacted with an alkali metal hydroxide in an alcohol solvent in this reaction system, and then reacted with a carboxylic acid R 1 COOH And produced in one pot without isolation of the intermediate.
以下に反応スキームを、ルテニウムを例に挙げて説明する。 The reaction scheme will be described below by taking ruthenium as an example.
また本発明に係る第２のカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の製造方法は、上記のような金属(ヒドリド)ハライド２を原料として、この金属（ヒドリド）ハライドをアルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、カルボン酸R1COOHと反応させ、中間体を単離することなくワンポットで製造する。
The method for producing a metal hydride complex having a second carboxylic acid residue according to the present invention comprises using the metal (hydride)
このような金属（ヒドリド）ハライドの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。 Specific examples of such metal (hydride) halides include the following.
RuHCl(PPh3)4 RuHCl(CO)(PPh3)3 RuHCl(CO)2(PPh3)2
RuCl2(PPh3)4 RuHCl(PPh3)4 RuCl2(CO)4
RuCl2(PPh3)3 RuCl2(CO)(PPh3)2 RuCl2(CO)2(PPh3)
RuHCl(CO)4 RuHCl(NO)(PPh3)3 RuHCl(CO)(P(cyclohexyl)3)3
OsHCl(PPh3)4 OsCl2(PPh3)4 OsHCl(CO)(PPh3)3
RhHCl2(PPh3)3 RhHCl2(CO)(PPh3)2 RhH2Cl(CO)(PPh3)2
IrHCl2(PPh3)3 IrHCl2(CO)(PPh3)2 IrH2Cl(CO)(PPh3)2
IrCl3(PPh3)3 IrCl3(CO)(PPh3)2 IrCl3(CO)(PPh3)2
以下、本発明の第１および第２の金属ヒドリド錯体の製造方法について説明する。第１の方法は、金属ハライド（水和物）を出発原料とするものであり、第２の方法は、第１の方法の中間に生成する金属（ヒドリド）ハライドを出発原料とするものである。
RuHCl (PPh 3 ) 4 RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 RuHCl (CO) 2 (PPh 3 ) 2
RuCl 2 (PPh 3 ) 4 RuHCl (PPh 3 ) 4 RuCl 2 (CO) 4
RuCl 2 (PPh 3 ) 3 RuCl 2 (CO) (PPh 3 ) 2 RuCl 2 (CO) 2 (PPh 3 )
RuHCl (CO) 4 RuHCl (NO) (PPh 3 ) 3 RuHCl (CO) (P (cyclohexyl) 3 ) 3
OsHCl (PPh 3 ) 4 OsCl 2 (PPh 3 ) 4 OsHCl (CO) (PPh 3 ) 3
RhHCl 2 (PPh 3 ) 3 RhHCl 2 (CO) (PPh 3 ) 2 RhH 2 Cl (CO) (PPh 3 ) 2
IrHCl 2 (PPh 3 ) 3 IrHCl 2 (CO) (PPh 3 ) 2 IrH 2 Cl (CO) (PPh 3 ) 2
IrCl 3 (PPh 3 ) 3 IrCl 3 (CO) (PPh 3 ) 2 IrCl 3 (CO) (PPh 3 ) 2
Hereinafter, the manufacturing method of the 1st and 2nd metal hydride complex of this invention is demonstrated. The first method uses a metal halide (hydrate) as a starting material, and the second method uses a metal (hydride) halide generated in the middle of the first method as a starting material. .
以下に第１および第２の方法について説明する。窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒であるアルコールと、金属ハライド(水和物)とを添加する。続いて、フォルムアルデヒド水溶液とリン配位子を形成しうる化合物（ホスフィン）とを連続して添加し、一定時間加熱還流することにより、金属(ヒドリド)ハライドが沈殿物として生成する (Ru錯体の合成例：N. Ahmad, et al., Inorg. Synth., 15, 45 (1974))。 Hereinafter, the first and second methods will be described. In a nitrogen or argon atmosphere, an alcohol as a solvent and a metal halide (hydrate) are added to the reaction vessel. Subsequently, a formaldehyde aqueous solution and a compound capable of forming a phosphorus ligand (phosphine) are continuously added, and the mixture is heated and refluxed for a certain time, whereby a metal (hydride) halide is formed as a precipitate (of the Ru complex). Synthesis example: N. Ahmad, et al., Inorg. Synth., 15, 45 (1974)).
本発明では、この金属(ヒドリド)ハライドを反応系から単離することなく、上澄みを濾過あるいはデカンテーションで分離した後、反応系にアルコール / KOHを添加し、加熱還流し、次いで一定時間後にカルボン酸を加える。30分ほど加熱還流することにより、黄白色の沈殿が生成する。必要に応じてメタノールなど溶解性の低い溶媒を用いて沈殿を洗浄し、更に残留溶媒を乾燥すると、目的とするカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体が得られる。この一連の反応を行なう際には、生成する中間体を単離することはない。 In the present invention, without isolating the metal (hydride) halide from the reaction system, the supernatant is separated by filtration or decantation, then alcohol / KOH is added to the reaction system, heated to reflux, and after a certain time Add acid. By heating to reflux for about 30 minutes, a yellowish white precipitate is formed. If necessary, the precipitate is washed with a low-solubility solvent such as methanol, and the residual solvent is dried to obtain a metal hydride complex having the target carboxylic acid residue. In this series of reactions, the resulting intermediate is not isolated.
中間に生成する金属(ヒドリド)ハライドは、原料である金属ハライド(水和物)からほぼ定量的に得られることが知られている。 (N. Ahmad, et al., Inorg. Synth., 15, 45 (1974)))。 It is known that a metal (hydride) halide generated in the middle can be obtained almost quantitatively from a metal halide (hydrate) as a raw material. (N. Ahmad, et al., Inorg. Synth., 15, 45 (1974))).
また第２の方法では、金属（ヒドリド）ハライドを出発原料とするが、この金属（ヒドリド）ハライド錯体は、第１の方法の中間体として得られたものであってもよく、また別途に得られたものであってもよい。 In the second method, a metal (hydride) halide is used as a starting material. This metal (hydride) halide complex may be obtained as an intermediate in the first method, or may be obtained separately. It may be what was made.
反応系の温度は特に限定しないが、カルボン酸の酸性度に応じて−20℃から200℃の範
囲の温度で操作する。
The temperature of the reaction system is not particularly limited, but the reaction system is operated at a temperature in the range of -20 ° C to 200 ° C depending on the acidity of the carboxylic acid.
また、カルボン酸の使用量についても特に限定しないが、原料の金属錯体の転化率を90%以上にするためには、反応系にカルボン酸を、金属ジヒドリド錯体１部に対し、少なく
とも1部以上、好ましくは3部以上、より好ましくは5部以上添加することが望ましい。
The amount of carboxylic acid used is not particularly limited, but in order to achieve a conversion rate of the starting metal complex of 90% or more, at least 1 part or more of carboxylic acid is added to the reaction system with respect to 1 part of the metal dihydride complex. It is desirable to add 3 parts or more, more preferably 5 parts or more.
反応溶媒は、必要に応じてあらゆるアルコール溶媒を選択することができる。具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-メトキシエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール溶媒などから1種または2種以上選ばれた溶媒中で反応を行うことができる。また、上記アルコール溶媒と、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、1，2−ジクロロエタン、1，1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた1種または2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
Any alcohol solvent can be selected as the reaction solvent as required. As specific examples, the reaction can be carried out in one or more solvents selected from alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, 2-methoxyethanol, and diethylene glycol. . In addition, the above alcohol solvents, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclopentane, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and octane, and aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and mesitylene Select from solvents, halogenated hydrocarbon solvents such as chloromethane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorocyclopentane, chlorocyclohexane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc. One kind or two or more kinds of solvents may be mixed and used.
錯体の乾燥方法は特に限定せず、減圧下で残留溶媒を除去する方法、常圧下で窒素、あるいはアルゴン気流中に暴露して残留溶媒を飛散させる方法などをとることができる。 The method for drying the complex is not particularly limited, and a method of removing the residual solvent under reduced pressure, a method of exposing to a nitrogen or argon stream under normal pressure, and scattering the residual solvent can be used.
本発明で製造される、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体は、アルケン、アルキンなどの炭素−炭素間不飽和結合への水素化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、ヒドロスタニル化反応、オレフィン異性化反応などの触媒として、高い活性をもつ。このため、本発明の合成法は、この触媒を安価にかつ大量に提供する手段を与えるものである。 The metal hydride complex having a carboxylic acid residue produced in the present invention includes a hydrogenation reaction to a carbon-carbon unsaturated bond such as alkene and alkyne, hydrosilylation reaction, hydroboration reaction, hydrostannylation reaction, olefin It has high activity as a catalyst for isomerization reactions. For this reason, the synthesis method of the present invention provides a means for providing the catalyst at low cost and in large quantities.
［実施例］
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
また、生成錯体の同定は下記の分析機器によっておこなった。
(1)1Ｈ−ＮＭＲ：
重クロロフォルムを溶媒とし、BRUKER社製 500 MHz-NMR (AVANCE500) によって測定し
た。
(2) IR：
日本分光社製FT/IR-480 Plusによって測定した。
The product complex was identified by the following analytical instrument.
(1) 1 H-NMR:
Measurement was performed by 500 MHz-NMR (AVANCE500) manufactured by BRUKER using deuterated chloroform as a solvent.
(2) IR:
Measured with FT / IR-480 Plus manufactured by JASCO Corporation.
また、原料となるRuCl3・3H2O、RuHCl(CO)(PPh3)3、フォルムアルデヒド水溶液(40%)、KOHおよび合成法の比較例で使用したRuH2(CO)(PPh3) 3は和光純薬工業製を使用した。ま
た、2-メトキシエタノール、メタノール、n-ブタノール、2-エチルヘキサン酸、酢酸などは和光純薬工業製を窒素バブリングし、溶存酸素、水分などを減少させて精製した上で使用した。
In addition, RuCl 3 · 3H 2 O, RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 as raw materials, formaldehyde aqueous solution (40%), KOH and RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 used in the comparative example of the synthesis method Used Wako Pure Chemical Industries. In addition, 2-methoxyethanol, methanol, n-butanol, 2-ethylhexanoic acid, acetic acid and the like were used after being purified by reducing the dissolved oxygen, moisture and the like by bubbling nitrogen from Wako Pure Chemical Industries.
実施例１
RuCl3・3H2O を原料としたRuH(OCOC 7 H 15 )(CO)(PPh3)2の合成
溶媒：2-メトキシエタノール
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン 1.58 g (6.0 mmol) の2-メトキシエタノール
溶液を加熱還流させ、これにフォルムアルデヒド水溶液 20 mL、RuCl3・3H2O 0.26 g ( 1.0 mmol) の2-メトキシエタノール (20 mL)溶液を順次加えた後、30分間加熱還流させた。次いで得られた反応液を室温にて放冷して、桃白色の沈殿を生成させた。この生成混合物から上澄みをデカンテーションにて分離し、RuHCl(CO)(PPh3)3の粗生成物を得た。
Example 1
Synthesis of RuH (OCO C 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 from RuCl 3・ 3H 2 O
Solvent: 2-methoxyethanol In a nitrogen atmosphere, a 2-methoxyethanol solution of 1.58 g (6.0 mmol) of triphenylphosphine is heated to reflux, to which 20 mL of formaldehyde aqueous solution, 0.26 g (1.0 mmol) of RuCl 3 · 3H 2 O After sequentially adding a solution of 2-methoxyethanol (20 mL), the mixture was heated to reflux for 30 minutes. The resulting reaction solution was then allowed to cool at room temperature to produce a pinkish white precipitate. The supernatant was separated from this product mixture by decantation to obtain a crude product of RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 .
続いて、RuHCl(CO)(PPh3)3を含む溶液に、KOH 0.404g (7.2 mmol) の2-メトキシエタノール (20mL) 溶液を加え、1時間加熱還流した。その後、2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を添加した後、30分間加熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物を析出させた。反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。 Subsequently, to a solution containing RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 was added a solution of KOH 0.404 g (7.2 mmol) in 2-methoxyethanol (20 mL), and the mixture was heated to reflux for 1 hour. Thereafter, 1.4 mL (8.7 mmol) of 2-ethylhexanoic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 30 minutes to precipitate a yellowish white powdery product. After cooling the reaction solution to room temperature, the resulting solid was filtered off from the supernatant.
得られた固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL 、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させて、目的化合物を得た。(0.590 g , 074 mmol) 収率 74%。
生成物を1H-NMRにて分析した結果、0.2〜1.1 ppm の飽和炭化水素の領域と、7.3〜7.6 ppmの不飽和炭化水素の領域の積分比が15: 30 となり、理論値と良好な一致をみた。IRの測定により、2022 (Ru-H), 1933 (CO), 1534 (金属配位のカルボニル) cm-1 に吸収が観測
され、目的の分子構造RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2が形成されていることが確認できた。
The obtained solid powder was washed with 2 mL of cold methanol (0 ° C.), 2 mL of water and 2 mL of cold methanol (0 ° C.) and then dried under reduced pressure to obtain the target compound. (0.590 g, 074 mmol) Yield 74%.
The product was analyzed by 1 H-NMR. As a result, the integration ratio of the saturated hydrocarbon region of 0.2 to 1.1 ppm and the unsaturated hydrocarbon region of 7.3 to 7.6 ppm was 15:30, which is good from the theoretical value. I saw a match. By IR measurement, absorption was observed at 2022 (Ru-H), 1933 (CO), 1534 (metal coordinated carbonyl) cm -1 and the desired molecular structure RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) It was confirmed that 2 was formed.
得られたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2錯体のH1−NMRを図１に示し、またＩＲスペクトル
を図２に示す。
The H 1 -NMR of the obtained RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 complex is shown in FIG. 1, and the IR spectrum is shown in FIG.
実施例２
RuCl3・3H2O を原料としたRuH(OCOC 7 H 15 )(CO)(PPh3)2の合成
溶媒：n-ブタノール
溶媒としてのアルコールを2-メトキシエタノールからn-ブタノールに代えた他は実施例1と同様の反応操作を行い、対応する目的化合物を得た。 (0.622 g , 078 mmol) 収率78%。1H-NMRおよびIRの測定の結果、実施例1と同一の分子構造RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2が
形成されていることが確認できた。
Example 2
Synthesis of RuH (OCO C 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 from RuCl 3・ 3H 2 O
Solvent: n-butanol The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the alcohol as a solvent was changed from 2-methoxyethanol to n-butanol to obtain the corresponding target compound. (0.622 g, 078 mmol) Yield 78%. As a result of 1 H-NMR and IR measurements, it was confirmed that the same molecular structure RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 as in Example 1 was formed.
実施例３
RuCl3・3H2O を原料としたRuH(OCOCH 3 )(CO)(PPh3)2の合成
溶媒としてのアルコールを2-メトキシエタノールからn-ブタノールに代え、また2-エチルヘキサン酸に代えて酢酸を用いた以外は、実施例1と同様の反応操作を行い、対応する
目的化合物を得た。 (0.585 g , 0.82 mmol) 収率82%。
Example 3
Synthesis of RuH (OCO CH 3 ) (CO) (PPh 3 ) 2 using RuCl 3・ 3H 2 O as raw material Alcohol as solvent is changed from 2-methoxyethanol to n-butanol, and 2-ethylhexanoic acid Except for using acetic acid, the same reaction operation as in Example 1 was performed to obtain the corresponding target compound. (0.585 g, 0.82 mmol) Yield 82%.
得られた目的化合物を1H-NMRにて分析した結果、1.0〜1.5 ppm の飽和炭化水素の領域
と、7.3〜7.6 ppmの不飽和炭化水素の領域の積分比が3: 30 となり、理論値と良好な一致をみた。IRの測定により、2022 (Ru-H), 1935 (CO), 1533 (金属配位のカルボニル) cm-1
に吸収が観測され、目的化合物RuH(OCOCH3)(CO)- (PPh3)2が形成されていることが確認できた。
As a result of analyzing the obtained target compound by 1 H-NMR, the integration ratio of the saturated hydrocarbon region of 1.0 to 1.5 ppm and the unsaturated hydrocarbon region of 7.3 to 7.6 ppm was 3:30, which is a theoretical value. And good agreement. According to IR measurement, 2022 (Ru-H), 1935 (CO), 1533 (metal coordination carbonyl) cm -1
Absorption was observed, confirming the formation of the target compound RuH (OCOCH 3 ) (CO)-(PPh 3 ) 2 .
実施例４
RuHCl(CO)(PPh3) 3を原料としたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
窒素雰囲気下、RuHCl(CO)(PPh3) 3 0.952 g ( 1.0 mmol) にn-ブタノール10 mL を加えて、白色の懸濁液とした。KOH 0.404g (7.2 mmol) のn-ブタノール (20mL) 溶液を加え、1時間加熱還流した。その後、2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を添加した後、30分間加熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物を析出させた。
Example 4
Synthesis of RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 using RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 as raw material RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 0.952 g (1.0 mmol) in a nitrogen atmosphere 10 mL of n-butanol was added to make a white suspension. A solution of 0.404 g (7.2 mmol) of KOH in n-butanol (20 mL) was added, and the mixture was heated to reflux for 1 hour. Thereafter, 1.4 mL (8.7 mmol) of 2-ethylhexanoic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 30 minutes to precipitate a yellowish white powdery product.
得られた反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させ
て、目的化合物を得た。(0.638 g , 080 mmol) 収率 80%。
The resulting reaction solution was cooled to room temperature, and the resulting solid was filtered off from the supernatant. The solid powder was washed with 2 mL of cold methanol (0 ° C.), 2 mL of water, and 2 mL of cold methanol (0 ° C.) and then dried under reduced pressure to obtain the target compound. (0.638 g, 080 mmol) Yield 80%.
1H-NMRおよびIRの測定の結果、実施例1と同一の分子構造RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2が
形成されていることが確認できた。RuCl3・3H2OからRuHCl(CO)(PPh3)3を合成する際の収
率 (文献値 =93%) より、このルートでのRuCl3・3H2Oからのトータル収率は74%となる。
As a result of 1 H-NMR and IR measurements, it was confirmed that the same molecular structure RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 as in Example 1 was formed. From the yield when RuHCl (CO) (PPh 3 ) 3 is synthesized from RuCl 3 · 3H 2 O (literature value = 93%), the total yield from RuCl 3 · 3H 2 O in this route is 74% It becomes.
比較例１
RuH2(CO)(PPh3) 3を原料としたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
窒素雰囲気下、RuH2(CO)(PPh3) 3 0.918 g ( 1.0 mmol) に2-メトキシエタノール 10
mL を加えて、白色の懸濁液とした。続いて2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を
添加した後、30分間加熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物を析出させた。
Comparative Example 1
Synthesis of RuH (OCOC 7 H 15 ) (CO) (PPh 3 ) 2 using RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 as raw material RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 0.918 g (1.0 mmol) under nitrogen atmosphere ) 2-methoxyethanol 10
mL was added to give a white suspension. Subsequently, 1.4 mL (8.7 mmol) of 2-ethylhexanoic acid was added, and the mixture was heated to reflux for 30 minutes to precipitate a yellowish white powdery product.
得られた反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させ
て、目的物が得られた(0.566 g , 071 mmol) 収率71%。RuCl3・3H2OからRuH2(CO)(PPh3)3を合成する際の収率 (文献値 =70%) より、このルートでのRuCl3・3H2Oからのトータル収率は49%と低い値になる。
The resulting reaction solution was cooled to room temperature, and the resulting solid was filtered off from the supernatant. The solid powder was washed with 2 mL of cold methanol (0 ° C.), 2 mL of water, 2 mL of cold methanol (0 ° C.) and then dried under reduced pressure to obtain the target product (0.566 g, 071 mmol) Yield 71% . From the yield when RuH 2 (CO) (PPh 3 ) 3 is synthesized from RuCl 3 · 3H 2 O (literature value = 70%), the total yield from RuCl 3 · 3H 2 O in this route is 49 The value is as low as%.
Claims (5)
（R 2 、R 3 、R 4 はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）の存在下アルコール溶媒中でホルムアルデヒドと反応させ、式（２）で表される金属（ヒドリド）ハライド錯体とした後、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させ、さらにカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体を製造することを特徴とする金属ヒドリド錯体の製造方法
。
MHkQnTpZq ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18の塩素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOから選ば
れた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは１であり、nは１であり、pは１であり、qは２である。〕
MHkYnTpZq ・・・一般式 (2)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Yは塩素原子を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしく
は異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは１であ
り、nは１であり、pは１であり、qは３である。〕 MCl 3 · (H 2 O) m (wherein M is Ru, Rh, Os or Ir, m is 0, 1, 2 or 3), PR 2 R 3 R 4
(R 2 , R 3 , and R 4 each represent the same or different alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group) and reacted with formaldehyde in an alcohol solvent in the presence of a metal represented by the formula (2) (hydrido ) After making a halide complex, it is then reacted with an alkali metal hydroxide and further with a carboxylic acid (R 1 COOH), and the metal hydride complex represented by the formula (1) in one pot without isolating the intermediate The manufacturing method of the metal hydride complex characterized by manufacturing this.
MH k Q n T p Z q・ ・ ・ General formula (1)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, and Q represents a carboxylic acid residue represented by —O— (CO) —R 1 (R 1 has 1 to 18 carbon atoms). An alkyl group, a substituent selected from an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group), and T represents one or more atomic groups selected from CO and NO , Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , R 4 are the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, respectively), k is 1, and n is 1. , P is 1 and q is 2. ]
MH k Y n T p Z q・ ・ ・ General formula (2)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, Y represents a chlorine atom, T represents one or more atomic groups selected from CO and NO, and Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 and R 4 are the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, respectively), k is 1, n is 1 and p is 1. Yes, q is 3. ]
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Yは塩素原子を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしく
は異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは１であ
り、nは１であり、pは１であり、qは３である。〕
で示される金属（ヒドリド）ハライド錯体を、アルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、次いでカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体の製造方法。
MHkQnTpZq ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18の塩素原子を含有するアルキル基
、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOから選ば
れた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるア
ルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは１であり、nは１であり、pは１であり、qは２である。〕 MH k Y n T p Z q・ ・ ・ General formula (2)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, Y represents a chlorine atom, T represents one or more atomic groups selected from CO and NO, and Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 and R 4 are the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, respectively), k is 1, n is 1 and p is 1. Yes, q is 3. ]
The metal (hydride) halide complex represented by is reacted with an alkali metal hydroxide in an alcohol solvent and then with a carboxylic acid (R 1 COOH) to form the formula (1 The manufacturing method of the metal hydride complex shown by this.
MH k Q n T p Z q・ ・ ・ General formula (1)
[In the formula, M represents a metal selected from Ru, Rh, Os, Ir, and Q represents a carboxylic acid residue represented by —O— (CO) —R 1 (R 1 has 1 to 18 carbon atoms). An alkyl group, a substituent selected from an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group), and T represents one or more atomic groups selected from CO and NO , Z represents PR 2 R 3 R 4 (R 2 , R 3 , R 4 are the same or different alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, respectively), k is 1, and n is 1. , P is 1 and q is 2. ]
示す。）である請求項１〜４のいずれかに記載の金属ヒドリド錯体の製造方法。 Formula (1) and Z in (2) is PR 2 R 3 R 4 (R 2, R 3, R 4 each represent an aryl group.) A metal hydride according to any one of claims 1 to 4 A method for producing a complex.
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