JP3858777B2 - Method for generating active oxygen using structure composed of polyaniline - Google Patents

Description

【００３８】
【化２】

【００３９】
【化３】

【００４０】
【化４】

【００４１】
ここで、上記化学式１〜化学式４において、Ｘ＋Ｙ＝１で、ｎは２〜５０００の間である。
【００４２】
Ｘ＝Ｙの構造になる時がエメラルジン構造であり、Ｘ＝１の時がルイコエメラルジン構造である。なお、上記化学式１〜化学式４において、水から電子を奪い取る能力を有するポリアニリンは、エメラルジンとルイコエメラルジンとの間の酸化還元状態にあるものすなわち０．５≦Ｘ≦１．０の条件を満たすポリアニリンである。
【００４３】
さらに言うならば、エメラルジン構造では、１分子における２級アミン骨格部分（化学式１〜４における左の部分）と３級アミン骨格部分（化学式１〜４における右の部分）との割合が１：１であり、ルイコエメラルジン構造では、１分子が２級アミン骨格のみからなる。
【００４４】
そして、０．５≦Ｘ≦１．０の条件を満たすポリアニリンは、１分子中、２級アミン骨格部分の方が３級アミン骨格部分よりも過剰なものである。この０．５≦Ｘ≦１．０の条件を満たすポリアニリンを以下、エメラルジン−ルイコエメラルジン中間構造と呼ぶことにする。
【００４５】
なお、上記化学式１〜化学式４に示すポリアニリンにおいては、ベンゼン環の水素がアルキル基やアルコキシル基、水酸基、スルホン基などの官能基と置換されていても構わない。また、これらポリアニリンの分子量についても特に制限されるものではない。
【００４６】
これら化学式１〜化学式４のポリアニリンと反応する上記官能基を有する有機分子としては、限定するものではないが、エポキシ基を有する有機分子を用いることができる。エポキシ基を有する有機分子を用いた場合において、まず、第１のタイプを生成する反応メカニズムを図１に示す。
【００４７】
図１に示すように、第１のタイプでは、イミンを有するエメラルジン構造のポリアニリンとエポキシ基を含む有機分子とを反応させる。有機分子のエポキシ基が開環して、イミンの窒素原子に有機分子が結合する。
【００４８】
それにより、このエポキシ基と結合したポリアニリンのイミンにおける窒素原子がプラス電荷を帯びるとともに、当該イミンと結合したエポキシ基における酸素原子がマイナスに荷電される。このマイナスに荷電した酸素原子は反応性が高く、ポリアニリンが水から電子を引き抜く能力が発現する。図１に示すように、上記電荷の分離が発生したポリアニリンＡ１が第１のタイプである。
【００４９】
このようなポリアニリンＡ１上において発生した電荷の分離は、水からのヒドロキシラジカル生成反応を引き起こす。この第１のタイプのポリアニリンＡ１においては、実際に、ヒドロキシラジカルの発生およびそれに伴うスーパーオキシドアニオンラジカルの発生が起こる。この現象についての推定メカニズムを図２に示す。
【００５０】
第１のタイプのポリアニリンＡ１においては、図２中の左上に位置する第１の状態１００に示すように、エポキシ基と結合したポリアニリンの３級アミンにおける窒素原子がプラス電荷を帯びるとともに、当該アミンと結合したエポキシ基における酸素原子がマイナスに荷電している。
【００５１】
マイナスに荷電したエポキシ基の酸素原子の反応性は高くなり、水の水素原子を引き抜くことでＯＨ基を形成させ、それと同時にヒドロキシラジカルを発生させる。その際、水から奪った電子がポリアニリンの六員環または窒素原子ヘ移動することで電荷分離は消失する。
【００５２】
このように、ポリアニリンＡ１が酸素原子の部分にて水中のＨ₂Ｏから電子およびプロトンを奪うことに伴い、ヒドロキシラジカルが発生し、ポリアニリン自身は還元され、図２中の左下の部分に位置する第２の状態２００に示す構造となる。
【００５３】
これが図２中にＰＡｎ還元系として示すポリアニリン還元系の活性酸素発生機構である。つまり、第１のタイプのポリアニリンＡ１は第１の状態１００から第２の状態２００へと、自身は還元され、それに伴いヒドロキシラジカルを発生させる。
【００５４】
なお、図２中、第２の状態２０に示される還元されたポリアニリンにおいては、水から奪った電子は、ポリアニリンの六員環に移動したラジカル電子Ｅ１として示している。このラジカル電子Ｅ１は不安定な状態であり、図２の右上の部分に位置する第３の状態３００に示すように、容易に水中の酸素に渡される。
【００５５】
その際、図２の右下の部分に位置する第４の状態４００に示すように、ラジカル電子Ｅ２を渡された酸素はスーパーオキシドアニオンラジカルとなるとともに、ポリアニリンのＯＨ基のプロトンが外れ、再び電荷分離した初期の状態すなわち第１の状態１００のポリアニリンＡ１に戻る。
【００５６】
これが図２中にＰＡｎ酸化系として示すポリアニリン酸化系の活性酸素発生機構である。つまり、ポリアニリンは第３の状態３００から第４の状態４００へと、自身は酸化され、それに伴いスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させる。
【００５７】
次に、第２のタイプについて説明する。図３は、エポキシ基を有する有機分子を用いた場合において、第２のタイプを生成する反応メカニズムである。この第２のタイプは、２級アミンとエポキシ基との結合反応により生成することができる。
【００５８】
このような第２のタイプを生成するために用いるポリアニリンとしては、上記化学式１〜化学式４において、２級アミンが過剰なもの、すなわちルイコエメラルジン構造のもの、あるいはルイコエメラルジン構造とエメラルジン構造との間の酸化還元状態にあるものすなわちエメラルジン−ルイコエメラルジン中間構造を用いることができる。
【００５９】
図３に示すように、第２のタイプは、ポリアニリンの２級アミンとエポキシ基を含む有機分子とを反応させる。有機分子のエポキシ基が開環して、２級アミンの窒素原子に有機分子が結合する。このとき、２級アミンの水素原子が移動して開環したエポキシ基の酸素原子に結合して、ＯＨ基となる。この状態のポリアニリンＡ２が第２のタイプである。
【００６０】
この反応直後のポリアニリンＡ２では、第１のタイプのような電荷の分離は生じないが、本発明者らの検討によれば、このポリアニリンＡ２が水中にある酸素に電子を放出することで、ポリアニリンＡ２の酸化が進行すると、上記図１に示した第１のタイプのポリアニリンＡ１と同様にアミンがイミンに変化し、イミン中の窒素原子がプラス電荷を帯び官能基はマイナス電荷を帯びる構造となる。
【００６１】
そのため、この第２のタイプのポリアニリンＡ２においても、第１のタイプのポリアニリンＡ１の構造となることができ、後は、上記図２に示すメカニズムに準じて、ヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させることができる。
【００６２】
このように、第１および第２のタイプのポリアニリンＡ１、Ａ２によれば、ポリアニリンには水から電子が供給されて、有機物分解能力の高いヒドロキシラジカルが発生し、このヒドロキシラジカルにより殺菌や脱臭が行われる。そのため、水の存在する環境下では、ポリアニリンが酸素に供与する電子が無くなることはなく、活性酸素発生能力の寿命を心配する必要はない。さらに、ヒドロキシラジカルの発生をともなうため、有機物分解能力を高めることができる。
【００６３】
よって、本実施形態によれば、水と接触してヒドロキシラジカルを発生することにより、殺菌や脱臭などの機能を発揮するポリアニリンからなる構造体において、上記第１および第２のタイプのポリアニリンＡ１、Ａ２を採用することにより、水から電子をポリアニリンに供給可能な構造体を提供することができる。
【００６４】
なお、上記官能基を有する有機分子としてエポキシ基を有する有機分子を用いた例を示したが、上記のような特性でアミンまたはイミンと結合できる官能基を有している分子であれば、その種類や分子量など、特に制限されるものではない。また、上記第１および第２のタイプのポリアニリンＡ１、Ａ２を生成する反応は通常の化学反応にて行うことができる。
【００６５】
ここで、本実施形態のポリアニリンからなる構造体としては、ポリアリニン鎖のアミンと官能基の結合によりポリアニリン鎖が架橋された構造であっても良い。例えば、上記図１において用いられる有機分子の両端にエポキシ基がある場合、一つの有機分子によって二つのポリアニリン分子が架橋された構造となる。
【００６６】
また、本実施形態に用いるポリアニリンからなる構造体としては、基板に成膜した状態でも、単独の膜または塊の状態でも構わない。もちろん、成膜する基板の形による制約もない。
【００６７】
また、本実施形態の構造体中には、導電性の向上をはかり、接触する水との電子のやり取りをスムーズにするために、カーボン粉末や導電性金属類、他の導電性高分子などの導電性物質または化合物を含ませても良い。
【００６８】
しかし、ポリアニリンの酸化還元電位（水素電極（ＳＨＥ）を基準として＋０．８〜−０．２Ｖ）よりも負側（卑）である金属を含ませた場合は、当該金属からポリアニリンヘの電子移動が生じるため、ポリアニリンが水から電子を奪ってヒドロキシラジカルを生成する能力が低下する。そのため、ポリアニリンよりも酸化還元電位が負側である金属を添加する場合、その添加量は少なめにする方がよい。
【００６９】
また、ポリアニリンからなる構造体に対し、接着性や物理強度の向上など、特定の性能を強化する目的で、樹脂からなる接着材などの添加物を含ませることも可能である。ここで、当該添加物の含有量に関しては特に制約されるものではないが、添加物の割合は少ない方が好ましい。
【００７０】
また、その添加物は、疎水性よりも親水性の方がポリアニリンと水との接触頻度が多くなるため、活性酸素を発生させて有機物を分解させるという目的や、ポリアニリンを還元させるという目的に対して望ましい。
【００７１】
また、本実施形態のポリアニリン構造体がヒドロキシラジカルを発生させる能力はその表面積により大きく影響されるため、構造体をポーラス（多孔質）な状態に加工、またはポーラスな基板にポリアニリンを成膜するなどの手段で有機物分解能力を高めることもできる。
【００７２】
以上のように、本実施形態の構造体は水と接触させることにより活性酸素を発生させることができる。
【００７３】
すなわち、上記両タイプのポリアニリンＡ１、Ａ２を含む構造体では、水に濡らすことではじめて、水からポリアニリンに電子およびプロトンを移動させてポリアニリンを還元させることができる。その際、有機物分解能力の高いヒドロキシラジカルが生成する。
【００７４】
そして、ポリアニリンは、還元されることで自らの電子を酸素に供与できるようになるため、引き続きスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させることができるようになる。
【００７５】
このような図２に示す第１〜第４の状態１００〜４００のサイクルを繰り返すことで水からポリアニリンへ電子が供給されるため、水を電子供給源とできることにより、ポリアニリン自身の電子の減少が抑制され、活性酸素発生能力の長寿命化が図れる。
【００７６】
しかし、本発明者らの実験検討によれば、このサイクルを繰り返すうちに、ヒドロキシラジカルやスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させれる能力が徐々に低下していくことがわかった。これは、詳しいメカニズムは不明ではあるが、上記サイクル中においても、ある程度ポリアニリンが自らの電子を失い酸化されていくためと考えられる。
【００７７】
したがって、本実施形態のポリアニリン構造体を用いた活性酸素発生方法においては、ポリアニリン構造体を水に浸漬して放置していると、ヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルの発生能力が徐々に低下していくことになる。この発生能力低下について検討した結果、水に濡れたポリアニリンを乾燥させる工程を備えるものにすれば良いことが実験的にわかった。
【００７８】
すなわち、あるサイクルでポリアニリンに対して水漏れと乾燥という処理を繰り返し行うことで、ポリアニリンにおける水から電子を奪う能力を回復させることができ、ヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルの発生能力を回復させることができる。そして、活性酸素発生能力を長期に渡って低下させることなく維持することができる。
【００７９】
また、本実施形態のポリアニリンを用いた活性酸素発生方法において、ポリアニリンが水から電子を奪いヒドロキシラジカルを発生させる能力を高めるためには、水以外からポリアニリンに対して電子が供給されない環境をつくることが重要である。
【００８０】
そのため、ポリアニリンからなる構造体を基板に成膜した形で水と接触させる場合には、当該基板の構成材料としてポリアニリンへ電子が移動しない材料、例えば絶縁性の樹脂やセラミックなどを選定することが望ましい。
【００８１】
当該基板として卑な金属を用いると、当該金属からポリアニリンへの電子移動が生じるため、ポリアニリンが水から電子を奪ってヒドロキシラジカルを発生させる反応がほとんど生じることなくなり、好ましくない。その点、構造体をポリアニリンへ電子が移動しない材料の表面に形成した状態で用いれば、ポリアニリンのヒドロキシラジカル発生能力が阻害されずに十分発揮されうる。
【００８２】
また、本実施形態のポリアニリン構造体を、アルミニウムや鉄、亜鉛、鉛、白金などの金属基板の表面に形成した状態で用いる必要のある場合には、構造体と金属基板との間に電子の移動を阻止または抑制することのできる導電性を持たない層間膜を介在させることが好ましい。
【００８３】
それによれば、上記層間膜を介在させることにより、構造体をポリアニリンへ電子が移動しない材料の表面に形成した状態で用いる場合と同様の作用効果が得られる。
【００８４】
このような層間膜としては、金属基板の表面に対してリン酸チタン処理、リン酸鉛処理、クロメート処理、アロジン法、モリブデン酸系処理、塩化セレン処理、シラン化合物処理などの化成処理を行うことにより形成された酸化防止皮膜を採用することができる。これら酸化皮膜では、金属からポリアニリンヘの電子移動を完全に阻止することは難しいが、移動する電子量を著しく低下できる。
【００８５】
次に、本実施形態について、以下に示す実施例を参照してより具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は本実施形態に述べた効果の検証などを行ったものであるが、本実施形態はこの実施例に限定されるものではない。
【００８６】
【実施例】
（実施例１）
通常のリン酸チタン処理を行うことにより層間膜としてのリン酸チタン皮膜を形成したアルミニウム基板を１．５×０．５ｃｍの大きさに切り取り、その上に構造体としてのポリアニリン膜を成膜した。
【００８７】
本実施例のポリアニリン膜の原料液として、上記化学式１に示すエメラルジン構造のポリアニリンをＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）に１．７ｗｔ％溶解し、さらに、このポリアニリンの重量に対して３倍量のエポキシ系親水化剤（共栄社化学製の商品名：エポライト）を添加したもの作製した。
【００８８】
また、比較例のポリアニリン膜の原料液として上記した本実施例の原料液においてエポキシ系親水化剤を添加しないものを作製した。そして、本実施例および比較例の原料液を、それぞれリン酸チタン皮膜を形成したアルミニウム基板の上に塗布し、１４０℃の条件下で加熱乾燥させた。
【００８９】
それにより、本実施例においては、上記図２に示されるような官能基としてのエポキシ基が３級アミンに結合してなる第１のタイプのポリアニリンＡ１が得られる。一方、比較例においては、上記化学式１に示される構造のポリアニリンが得られる。ここで、本実施例のポリアニリン膜を「ＥＢ−ｅｐｘ」と言うこととし、比較例のポリアニリン膜を「ＥＢ−ｎｏｎ」と言うこととする。
【００９０】
これらリン酸チタン皮膜処理したアルミニウム基板に成膜されたＥＢ−ｅｐｘおよびＥＢ−ｎｏｎについて、次のような水への浸漬試験を行い、まず、ポリアニリンの過酸化水素発生能力およびヒドロキシラジカル発生能力を調べて比較した。
【００９１】
［過酸化水素およびヒドロキシラジカル発生能力の比較］
上記基板に成膜されたＥＢ−ｅｐｘおよびＥＢ−ｎｏｎをそれぞれ水に浸漬し、５時間浸漬した後に蓄積されたスーパーオキシドアニオンラジカルの発生指標となる過酸化水素の量、およびヒドロキシラジカルの発生指標となるｐ−ニトロソジメチルアニリンのＡ４４０ｎｍの吸光度の減少量について測定した。なお、この水への浸漬試験における測定の反復数は３とした。
【００９２】
その結果を図４に示す。図４中、（ａ）ではスーパーオキシドアニオンラジカル発生能力としての過酸化水素発生能力を示す過酸化水素発生量の測定結果を示し、（ｂ）ではヒドロキシラジカル発生能力としての上記Ａ４４０ｎｍの吸光度の減少量の測定結果を示す。
【００９３】
図４に示すように、本実施例のＥＢ−ｅｐｘの過酸化水素発生能力は、比較例のＥＢ−ｎｏｎよりも低かったが、ヒドロキシラジカルの発生能力は逆に高く、ＥＢ−ｎｏｎの２倍となった。つまり、ＥＢ−ｅｐｘにおいては、水から電子を奪いヒドロキシラジカルを発生させる反応が促進されていることがわかった。
【００９４】
ちなみに、比較例のＥＢ−ｎｏｎでもヒドロキシラジカルが発生しているが、これは、ポリアニリンから水の酸素へ電子が付与されて発生したスーパーオキシドアニオンラジカルが、条件によって過酸化水素と反応してヒドロキシラジカルとなることによるものと考えられる。
【００９５】
［水浸漬時間に対する過酸化水素およびヒドロキシラジカルの発生量］
図５は、上記の水への浸漬試験において、ＥＢ−ｅｐｘおよびＥＢ−ｎｏｎの各ポリアニリン膜における過酸化水素の発生量およびヒドロキシラジカルの発生量（上記吸光度の減少量Δ４４０ｎｍ）を水浸漬時間に対してプロットしたものを示す図である。図５中、（ａ）はＥＢ−ｎｏｎの場合、（ｂ）はＥＢ−ｅｐｘの場合である。
【００９６】
図５（ａ）に示すように、比較例であるＥＢ−ｎｏｎでは、過酸化水素すなわちスーパーオキシドアニオンラジカルの発生挙動とヒドロキシラジカルの発生挙動が同じとなり、両者とも、水浸漬時間の増加とともにその発生速度が低下していく様子が観察された。これは、水浸漬時間とともにポリアニリン中の電子が次第に減少していくためと考えられる。
【００９７】
一方、図５（ｂ）に示すように、本実施例のＥＢ−ｅｐｘでは、ヒドロキシラジカルの発生速度は水浸漬時間の増加とともに低下していくが、過酸化水素の発生速度は水浸漬時間の増加により徐々に高まっていく傾向が見られた。つまり、両ラジカルの発生挙動が逆の傾向になった。
【００９８】
［水浸漬回数によるヒドロキシラジカル発生能力の変化］
次に、リン酸チタン皮膜処理したアルミニウム基板に成膜されたＥＢ−ｅｐｘとＥＢ−ｎｏｎを、それぞれ５時間水に浸漬し、その後は自然乾燥するというサイクルを繰り返し行った。なお、自然乾燥は２５℃で１９時間行った。そして、ヒドロキシラジカル発生能力の水浸漬回数による変化を調査した。
【００９９】
図６は、水浸漬回数によるヒドロキシラジカル発生能力（上記吸光度の減少量）の変化を示す図である。比較例であるＥＢ−ｎｏｎでは水浸漬回数３回目以降、ヒドロキシラジカルを発生させる能力が著しく低下したのに対し、本実施例のＥＢ−ｅｐｘではそのような低下は観察されなかった。
【０１００】
なお、本実施例のＥＢ−ｅｐｘでは、ヒドロキシラジカル発生能力の低下度合は水浸漬回数５回目にてほぼ飽和し、水浸漬回数６回目以降ヒドロキシラジカル発生能力は同水準で推移した。結果として、本実施例では、７０００時間水浸漬による活性酸素の発生を継続させた後でも、ヒドロキシラジカルの発生能力を十分に確認することができた。
【０１０１】
［ポリアニリンの還元・酸化の検証］
ここまでにおいて、本実施例のＥＢ−ｅｐｘでは、比較例すなわち従来のものに比べてヒドロキシラジカルの発生能力が高まっていることを確認した。上記図２に示すサイクルに示したように、ヒドロキシラジカルは水の酸化により生ずるものであり、その際に水の電子がポリアニリンヘ移動し、ポリアニリンが還元されていると考えられる。
【０１０２】
そこで、本実施例のＥＢ−ｅｐｘを水に浸漬することでポリアニリンが本当に還元されているのか検証するため、上記と同様の方法でＥＢ−ｅｐｘを石英ガラス基板に成膜し、水浸漬時間に対するＥＢ−ｅｐｘ膜の吸光度特性の変化を観察した。
【０１０３】
図７は、その結果を示す吸光度スペクトル図であり、３００ｎｍ〜４００ｎｍの間のピークの変化などによりポリアニリンの酸化還元状態がわかる。図７（ａ）では、水浸漬１時間後のスペクトルを破線、水浸漬前のスペクトルを実線にて示しており、両スペクトルの差から、水浸漬の最初の１時間においてポリアニリンが還元していることがわかる。
【０１０４】
また、図７（ｂ）では水浸漬後１時間のスペクトルを破線、水浸漬５時間後のスペクトルを実線にて示している。さらに水浸漬を続け水浸漬時間が５時間になると、図７（ｂ）に示す両スペクトルの差に示されるように、ポリアニリンが酸化されていくことがわかる。
【０１０５】
上記図５（ｂ）に示すように、ＥＢ−ｅｐｘではヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルの発生挙動が互いに逆の傾向にあるが、この現象は、図７に示すポリアニリンの酸化還元状態の変化をもとにして次のように解釈できる。
【０１０６】
すなわち、水浸漬の初期では、ポリアニリンが水から電子を奪い取ってヒドロキシラジカルを発生させポリアニリン自身は還元される反応、すなわち上記図２に示すポリアニリン還元系の活性酸素発生機構が急激に進行する。
【０１０７】
その間、ＥＢ−ｅｐｘのポリアニリンが水中の酸素に電子を供与することでスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させポリアニリン自身は酸化される反応、すなわち上記図２に示すポリアニリン酸化系の活性酸素発生機構はあまり進行せず、結果、過酸化水素の蓄積量も少ない。
【０１０８】
そして、ポリアニリンが水から電子を奪い取り、自らを還元させる反応の進行は水浸漬時間とともに低下していく。しかし、ポリアニリンは確実に還元されていくため、還元されたポリアニリンが増加していくことにより、ポリアニリンが酸素に電子を供与してスーパーオキシドアニオンラジカルを発生させる能力は高まっていく。
【０１０９】
その結果、水浸漬時間の経過とともに、ポリアニリン還元系の活性酸素発生機構の進行速度が高まる、すなわちスーパーオキシドアニオンラジカルの発生速度が徐々に高まり、過酸化水素の蓄積量が多くなっていく、と解釈できる。
【０１１０】
以上述べてきたように、本発明の活性酸素発生方法によれば、ポリアニリンの発生させるスーパーオキシドアニオンラジカルやヒドロキシラジカルなどの活性酸素の電子源が水となるために、水の存在する環境下では活性酸素の発生寿命を考える必要がなくなり、長期間にわたり、活性酸素による有機物分解効果を維持できる。
【０１１１】
さらに、ポリアニリンが直接水からヒドロキシラジカルを発生させることができるため、有機物などを分解する能力も高くなるという効果がある。
【０１１２】
また、従来では、二酸化チタンなどの光触媒も同様に水を電子源としてヒドロキシラジカルやスーパーオキシドアニオンラジカルなどの活性酸素を発生させることができる。しかし、ポリアニリンを用いる場合は光触媒と異なり、活性酸素の発生に光源を必要としないという利点がある。
【０１１３】
つまり、本発明のポリアニリンは、光源や電子源などの設備を必要とせず、水による濡れ乾きのサイクルを利用することで、長期間にわたり有機物分解能力の高いヒドロキシラジカルを発生させることのできる新しい材料を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態における第１のタイプのポリアニリンの生成メカニズムを示す図である。
【図２】上記第１のタイプのポリアニリンによるヒドロキシラジカルおよびスーパーオキシドアニオンラジカルの発生メカニズムを示す図である。
【図３】上記実施形態における第２のタイプのポリアニリンの生成メカニズムを示す図である。
【図４】実施例１およびその比較例におけるポリアニリンの過酸化水素発生能力およびヒドロキシラジカル発生能力を調べ比較した結果を示す図である。
【図５】実施例１およびその比較例における過酸化水素の発生量およびヒドロキシラジカルの発生量の水浸漬時間に対する変化を示すものあり、（ａ）は比較例の場合を示す図、（ｂ）は実施例１の場合を示す図である。
【図６】実施例１およびその比較例におけるポリアニリンのヒドロキシラジカル発生能力の水浸漬回数による変化を示す図である。
【図７】実施例１のポリアニリンにおける水浸漬時間に対する吸光度特性の変化を示す図である。
【符号の説明】
Ａ１…第１のタイプのポリアニリン、Ａ２…第２のタイプのポリアニリン。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is a structure made of polyaniline that exhibits functions such as sterilization and deodorization by generating active oxygen in contact with water.TheThe present invention relates to an active oxygen generation method used.
[0002]
[Prior art]
Polyaniline acts as a redox catalyst in the oxidation-reduction reaction, and mainly reduces superoxide anion radical (.O₂ ^-) And active oxygen such as hydrogen peroxide. A method for sterilizing water using such polyaniline has been proposed in JP-A-9-175801.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Polyaniline has the ability to generate superoxide anion radicals or hydrogen peroxide as a reactant thereof by donating electrons to oxygen.
[0004]
However, when there is no means for supplying electrons to polyaniline, electrons from polyaniline itself are supplied to oxygen, and the amount of electrons in polyaniline gradually decreases. As a result, when polyaniline is oxidized to the emeraldine structure, there is a problem that electrons that can be supplied to oxygen disappear and superoxide anion radicals cannot be generated.
[0005]
Therefore, the present inventors considered that the polyaniline is reduced by transferring the electrons of water and protons derived from water to the polyaniline by giving the polyaniline the ability to take away electrons from the water.
[0006]
As a result, since the source of electrons donated to oxygen by polyaniline is water, the problem that the electron source to supply to the superoxide anion radical disappears can be solved in an environment where the polyaniline gets wet with water.
[0007]
Furthermore, when polyaniline takes electrons and protons from water, when water is oxidized, hydroxy radicals (.OH) having a high ability to decompose organic matter are generated. We thought that the ability to decompose organic substances could be higher than that of oxide anion radical.
[0008]
By the way, by contacting with a metal whose oxidation-reduction potential is more negative (base) than polyaniline, electrons move from the metal to the polyaniline, and the electrons are supplied to oxygen dissolved in water, thereby superoxide. Anion radicals can be generated.
[0009]
However, when such a base metal is used as the electron source, electron transfer from the metal to the polyaniline occurs, and therefore, the reaction in which the polyaniline takes electrons from the water to generate hydroxy radicals hardly occurs. Therefore, it is not preferable for increasing the organic matter decomposition ability.
[0010]
  In view of the above problems, the present invention is a structure made of polyaniline that exhibits functions such as sterilization and deodorization by generating hydroxyl radicals in contact with water, and a structure capable of supplying electrons from water to polyaniline.TheIt is an object of the present invention to provide a method for generating active oxygen used.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied the molecular structure of polyaniline and the like, and the following means are effective for polyaniline to take electrons from water and generate hydroxy radicals. I found it experimentally.
[0012]
  That is, in the invention according to claim 1, the nitrogen atom of imine can react with the imine.EpoxyCombined withAnd this epoxyNitrogen atom in imine bound to a group is positively chargedA process of generating active oxygen by bringing water into contact with a structure made of polyaniline and drying the polyaniline wetted with waterIt is characterized by that.
[0013]
  EpoxyThe fact that the nitrogen atom in the imine of the polyaniline bound to the group is positively charged means that it is bound to the imineEpoxyIt means that a specific part in the group is negatively charged.
[0014]
  PoAn epoxy group can be used as a functional group capable of reacting with imine of reaniline. Then, for example, the polyaniline according to claim 1 can be obtained by reacting an emeraldine-structured polyaniline having an imine with an organic molecule containing an epoxy group and bonding the organic molecule to the imine (see FIG. 1). ).
[0015]
Such separation of the charge generated on the polyaniline molecule contributes to a hydroxyl radical generation reaction from water. That is, the above-described negatively charged functional group moiety is₂It takes electrons and protons from O, and polyaniline itself is reduced (see FIG. 2).
[0016]
In this way, polyaniline is supplied with electrons from water to generate hydroxy radicals having a high ability to decompose organic matter, and sterilization and deodorization are performed by the hydroxy radicals. Therefore, in an environment where water is present, the electrons donated by polyaniline to oxygen are not lost, and there is no need to worry about the lifetime of the ability to generate active oxygen. Furthermore, since it is accompanied by the generation of hydroxy radicals, the ability to decompose organic matter can be enhanced.
[0017]
  Therefore, according to the present invention, in a structure composed of polyaniline that exhibits functions such as sterilization and deodorization by generating hydroxy radicals in contact with water, a structure capable of supplying electrons from water to polyaniline is provided.The active oxygen generation method usedCan be provided.
[0025]
  Also,The present inventionIsExperimentally foundTheAlthough the detailed mechanism is unknown, it has been found that the ability to generate hydroxy radicals gradually decreases as polyaniline is kept in contact with water to generate hydroxy radicals.
[0026]
Here, it was experimentally confirmed that the ability to generate hydroxy radicals in polyaniline can be recovered by drying polyaniline wet in water.
[0027]
Thus, according to the active oxygen generating method of the present invention, the hydroxy radical generating ability of polyaniline can be maintained without decreasing over a long period of time.
[0028]
  Also,the aboveIn the active oxygen generation method, the structure is used on the surface of a material that does not transfer electrons to polyaniline.May.
[0029]
As described above, when a structure made of polyaniline is formed on the surface of a base metal or the like, electron transfer from the metal to polyaniline occurs, so that the reaction of polyaniline deprives electrons from water and generates hydroxy radicals. It does not occur and is not preferable.
[0030]
In that respect, if the structure is used in a state where it is formed on the surface of a material that does not transfer electrons to polyaniline, the ability of polyaniline to generate hydroxyl radicals can be sufficiently exerted without being inhibited.
[0031]
  Also,the aboveIn the active oxygen generation method, when the structure is used in a state where it is formed on the surface of the metal substrate, an interlayer film having no conductivity that can prevent or suppress the movement of electrons between the structure and the metal substrate. InterveneMay.
[0032]
  According to this, when it is necessary to provide a structure made of polyaniline on the surface of the metal substrate, by interposing the interlayer film,When the structure is used on the surface of a material that does not transfer electrons to polyanilineThe same effect can be obtained.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments shown in the drawings will be described below. The structure composed of polyaniline of this embodiment generates active oxygen when it comes into contact with water. In this embodiment, the active oxygen generated by polyaniline is hydroxy radical (.OH) and superoxide anion radical (.O.₂ ^-These radicals are perhydroxy radical (.OOH), hydrogen peroxide (H₂O₂).
[0034]
There are two types of structures made of polyaniline of this embodiment. In the first type, the nitrogen atom of the imine present in the polyaniline is bonded to a functional group capable of reacting with the imine, and the nitrogen atom in the imine of the polyaniline bonded to the functional group is positively charged. is there.
[0035]
The second type has a structure in which a nitrogen atom of an amine present in polyaniline is bonded to a functional group capable of reacting with the amine, and the polyaniline itself emits electrons.
[0036]
The polyaniline bonded to the functional groups such as the first and second types can be obtained by reacting ordinary polyaniline with an organic molecule having the functional group. The polyaniline used for the reaction is a compound having a structure represented by the following chemical formulas 1 to 4.
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
[Chemical 2]

[0039]
[Chemical Formula 3]

[0040]
[Formula 4]

[0041]
Here, in the above chemical formulas 1 to 4, X + Y = 1 and n is between 2 and 5000.
[0042]
The time when X = Y is the emeraldine structure, and the time when X = 1 is the Luiko emeraldine structure. In the above chemical formulas 1 to 4, the polyaniline having the ability to scavenge electrons from water is in an oxidation-reduction state between emeraldine and luiko emeraldine, that is, satisfies the condition of 0.5 ≦ X ≦ 1.0. Polyaniline.
[0043]
Furthermore, in the emeraldine structure, the ratio of the secondary amine skeleton part (the left part in chemical formulas 1 to 4) and the tertiary amine skeleton part (the right part in chemical formulas 1 to 4) in one molecule is 1: 1. In the Luiko emeraldine structure, one molecule consists only of a secondary amine skeleton.
[0044]
In polyaniline satisfying the condition of 0.5 ≦ X ≦ 1.0, the secondary amine skeleton portion is more excessive than the tertiary amine skeleton portion in one molecule. Hereinafter, the polyaniline satisfying the condition of 0.5 ≦ X ≦ 1.0 will be referred to as an emeraldine-louikoemeraldine intermediate structure.
[0045]
In the polyaniline represented by the above chemical formulas 1 to 4, hydrogen in the benzene ring may be substituted with a functional group such as an alkyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, or a sulfone group. Further, the molecular weight of these polyanilines is not particularly limited.
[0046]
Although it does not limit as an organic molecule which has the said functional group which reacts with these polyaniline of Chemical formula 1-Chemical formula 4, the organic molecule which has an epoxy group can be used. In the case of using an organic molecule having an epoxy group, first, a reaction mechanism for generating the first type is shown in FIG.
[0047]
As shown in FIG. 1, in the first type, an emeraldine-structured polyaniline having an imine is reacted with an organic molecule containing an epoxy group. The epoxy group of the organic molecule is opened, and the organic molecule is bonded to the nitrogen atom of the imine.
[0048]
Thereby, the nitrogen atom in the imine of the polyaniline bonded to the epoxy group is positively charged, and the oxygen atom in the epoxy group bonded to the imine is negatively charged. This negatively charged oxygen atom is highly reactive, and the ability of polyaniline to extract electrons from water is manifested. As shown in FIG. 1, the polyaniline A1 in which the charge separation occurs is the first type.
[0049]
Such separation of the charges generated on the polyaniline A1 causes a hydroxyl radical generating reaction from water. In this first type of polyaniline A1, the generation of hydroxy radicals and accompanying superoxide anion radicals actually occurs. The estimation mechanism for this phenomenon is shown in FIG.
[0050]
In the first type of polyaniline A1, as shown in the first state 100 located at the upper left in FIG. 2, the nitrogen atom in the tertiary amine of the polyaniline bonded to the epoxy group has a positive charge, and the amine The oxygen atom in the epoxy group bonded to is negatively charged.
[0051]
The reactivity of the oxygen atom of the negatively charged epoxy group becomes high, and an OH group is formed by extracting a hydrogen atom of water, and at the same time, a hydroxy radical is generated. At that time, charge separation disappears because the electrons taken from water move to the six-membered ring or nitrogen atom of polyaniline.
[0052]
Thus, polyaniline A1 is H in water at the oxygen atom portion.₂Accompanying the removal of electrons and protons from O, hydroxy radicals are generated, and the polyaniline itself is reduced, resulting in the structure shown in the second state 200 located in the lower left part of FIG.
[0053]
This is the active oxygen generation mechanism of the polyaniline reduction system shown as the PAn reduction system in FIG. That is, the first type polyaniline A1 is reduced from the first state 100 to the second state 200, and accordingly, a hydroxy radical is generated.
[0054]
In FIG. 2, in the reduced polyaniline shown in the second state 20, electrons taken from water are shown as radical electrons E <b> 1 transferred to the six-membered ring of polyaniline. This radical electron E1 is in an unstable state, and is easily transferred to oxygen in water as shown in the third state 300 located in the upper right part of FIG.
[0055]
At that time, as shown in the fourth state 400 located in the lower right part of FIG. 2, the oxygen transferred to the radical electron E2 becomes a superoxide anion radical, and the proton of the OH group of the polyaniline is released, again. The state returns to the polyaniline A1 in the initial state where the charge is separated, that is, the first state 100.
[0056]
This is the active oxygen generation mechanism of the polyaniline oxidation system shown as the PAn oxidation system in FIG. That is, the polyaniline is oxidized from the third state 300 to the fourth state 400, thereby generating a superoxide anion radical.
[0057]
Next, the second type will be described. FIG. 3 shows a reaction mechanism for generating the second type when an organic molecule having an epoxy group is used. This second type can be produced by a coupling reaction between a secondary amine and an epoxy group.
[0058]
Examples of the polyaniline used to produce the second type include those in which the secondary amine is excessive in the above chemical formulas 1 to 4, that is, a luiko emeraldine structure, or a luiko emeraldine structure and an emeraldine structure. Those in the redox state between, ie, the emeraldine-louikoemeraldine intermediate structure can be used.
[0059]
As shown in FIG. 3, the second type reacts a secondary amine of polyaniline with an organic molecule containing an epoxy group. The epoxy group of the organic molecule is opened, and the organic molecule is bonded to the nitrogen atom of the secondary amine. At this time, the hydrogen atom of the secondary amine moves to bond to the oxygen atom of the epoxy group opened to form an OH group. The polyaniline A2 in this state is the second type.
[0060]
In the polyaniline A2 immediately after this reaction, the charge separation as in the first type does not occur. However, according to the study by the present inventors, the polyaniline A2 releases electrons to oxygen in water, so that the polyaniline As the oxidation of A2 proceeds, the amine changes to imine as in the first type of polyaniline A1 shown in FIG. 1, and the nitrogen atom in the imine has a positive charge and the functional group has a negative charge. .
[0061]
Therefore, this second type of polyaniline A2 can also have the structure of the first type of polyaniline A1, and then generates a hydroxy radical and a superoxide anion radical according to the mechanism shown in FIG. Can be made.
[0062]
Thus, according to the first and second types of polyanilines A1 and A2, electrons are supplied from water to the polyaniline to generate hydroxy radicals having a high ability to decompose organic matter. Done. Therefore, in an environment where water is present, the electrons donated by polyaniline to oxygen are not lost, and there is no need to worry about the lifetime of the ability to generate active oxygen. Furthermore, since it is accompanied by the generation of hydroxy radicals, the ability to decompose organic matter can be enhanced.
[0063]
Therefore, according to this embodiment, in the structure made of polyaniline that exhibits functions such as sterilization and deodorization by generating hydroxyl radicals in contact with water, the first and second types of polyaniline A1, By adopting A2, a structure capable of supplying electrons from water to polyaniline can be provided.
[0064]
In addition, although the example using the organic molecule which has an epoxy group as an organic molecule which has the said functional group was shown, if it is a molecule | numerator which has a functional group which can be couple | bonded with an amine or imine with the above characteristics, the There are no particular restrictions on the type or molecular weight. The reaction for producing the first and second types of polyanilines A1 and A2 can be performed by a normal chemical reaction.
[0065]
Here, the structure made of polyaniline of the present embodiment may have a structure in which the polyaniline chain is cross-linked by bonding of an amine of the polyarinin chain and a functional group. For example, when there are epoxy groups at both ends of the organic molecule used in FIG. 1, a structure in which two polyaniline molecules are crosslinked by one organic molecule is obtained.
[0066]
The structure made of polyaniline used in this embodiment may be a film formed on a substrate or a single film or a lump. Of course, there is no restriction due to the shape of the substrate on which the film is formed.
[0067]
In addition, in the structure of the present embodiment, carbon powder, conductive metals, other conductive polymers, etc. are used in order to improve conductivity and smooth exchange of electrons with water in contact. A conductive substance or compound may be included.
[0068]
However, when a metal on the negative side (base) of the redox potential of polyaniline (+0.8 to −0.2 V with respect to the hydrogen electrode (SHE) as a reference) is included, electron transfer from the metal to polyaniline Therefore, the ability of polyaniline to take electrons from water and generate hydroxy radicals is reduced. Therefore, when adding a metal having a negative oxidation-reduction potential relative to polyaniline, it is better to add a smaller amount.
[0069]
In addition, an additive such as an adhesive made of a resin can be added to the structure made of polyaniline for the purpose of enhancing specific performance such as improvement in adhesion and physical strength. Here, the content of the additive is not particularly limited, but a smaller proportion of the additive is preferable.
[0070]
In addition, since the additive has a higher contact frequency between polyaniline and water than the hydrophobic one, the additive is used for the purpose of generating active oxygen to decompose organic substances and the purpose of reducing polyaniline. Is desirable.
[0071]
In addition, the ability of the polyaniline structure of the present embodiment to generate hydroxy radicals is greatly influenced by the surface area, so that the structure is processed into a porous state, or polyaniline is formed on a porous substrate. The ability to decompose organic matter can also be enhanced by this means.
[0072]
As described above, the structure according to the present embodiment can generate active oxygen by being brought into contact with water.
[0073]
That is, in the structure including both types of polyaniline A1 and A2, the polyaniline can be reduced by transferring electrons and protons from water to the polyaniline only after being wetted with water. At that time, a hydroxy radical having a high ability to decompose organic matter is generated.
[0074]
Since polyaniline can be reduced to donate its own electrons to oxygen, it can continue to generate superoxide anion radicals.
[0075]
Since electrons are supplied from water to the polyaniline by repeating the cycle of the first to fourth states 100 to 400 shown in FIG. 2, water can be used as an electron supply source, thereby reducing the number of electrons in the polyaniline itself. It is suppressed, and the lifetime of the active oxygen generation ability can be extended.
[0076]
However, according to the experimental study by the present inventors, it was found that the ability to generate hydroxy radicals and superoxide anion radicals gradually decreases as this cycle is repeated. Although the detailed mechanism is unknown, it is thought that polyaniline loses its own electrons to some extent and is oxidized even during the above cycle.
[0077]
Therefore, in the active oxygen generation method using the polyaniline structure of the present embodiment, when the polyaniline structure is left immersed in water, the generation ability of hydroxy radicals and superoxide anion radicals gradually decreases. Will go. As a result of investigating this decrease in generation capability, it was experimentally found that a step of drying polyaniline wet in water may be provided.
[0078]
In other words, by repeating the treatment of water leakage and drying on polyaniline in a certain cycle, the ability of polyaniline to take electrons from water can be recovered, and the ability to generate hydroxy radicals and superoxide anion radicals can be recovered. Can do. And it can maintain without reducing active oxygen generation capability over a long period of time.
[0079]
In addition, in the active oxygen generation method using polyaniline of this embodiment, in order to increase the ability of polyaniline to take electrons from water and generate hydroxy radicals, an environment in which electrons are not supplied to polyaniline from other than water is created. is important.
[0080]
Therefore, when a structure made of polyaniline is brought into contact with water in the form of a film formed on a substrate, a material that does not transfer electrons to polyaniline, such as an insulating resin or ceramic, can be selected as the constituent material of the substrate. desirable.
[0081]
When a base metal is used as the substrate, electron transfer from the metal to polyaniline occurs, so that the reaction that polyaniline takes away electrons from water and generates a hydroxyl radical hardly occurs, which is not preferable. In that respect, if the structure is used in a state where it is formed on the surface of a material that does not transfer electrons to polyaniline, the ability of polyaniline to generate hydroxyl radicals can be sufficiently exerted without being inhibited.
[0082]
In addition, when it is necessary to use the polyaniline structure of the present embodiment in a state where it is formed on the surface of a metal substrate such as aluminum, iron, zinc, lead, or platinum, an electron is interposed between the structure and the metal substrate. It is preferable to interpose an interlayer film having no conductivity that can prevent or suppress the movement.
[0083]
According to this, by interposing the interlayer film, it is possible to obtain the same effect as when the structure is used in a state where the structure is formed on the surface of a material that does not transfer electrons to polyaniline.
[0084]
As such an interlayer film, chemical conversion treatment such as titanium phosphate treatment, lead phosphate treatment, chromate treatment, allodine method, molybdate treatment, selenium chloride treatment, silane compound treatment, etc. is performed on the surface of the metal substrate. It is possible to employ an antioxidant film formed by the above. In these oxide films, it is difficult to completely block the electron transfer from metal to polyaniline, but the amount of electrons transferred can be significantly reduced.
[0085]
Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, although the Example shown below verified the effect etc. which were described in this embodiment, this embodiment is not limited to this Example.
[0086]
【Example】
(Example 1)
An aluminum substrate on which a titanium phosphate film as an interlayer film was formed by performing normal titanium phosphate treatment was cut into a size of 1.5 × 0.5 cm, and a polyaniline film as a structure was formed thereon. .
[0087]
As a raw material solution for the polyaniline film of this example, 1.7 wt% of the polyaniline having the emeraldine structure represented by the above chemical formula 1 was dissolved in NMP (n-methylpyrrolidone), and further, an epoxy having an amount 3 times the weight of the polyaniline This was prepared by adding a hydrophilizing agent (trade name: Epolite manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
[0088]
In addition, as the raw material liquid for the polyaniline film of the comparative example, the above-described raw material liquid of this example was prepared without adding an epoxy-based hydrophilizing agent. And the raw material liquid of a present Example and a comparative example was apply | coated on the aluminum substrate in which the titanium phosphate membrane | film | coat was formed, respectively, and was heat-dried on 140 degreeC conditions.
[0089]
As a result, in this embodiment, a first type polyaniline A1 in which an epoxy group as a functional group as shown in FIG. 2 is bonded to a tertiary amine is obtained. On the other hand, in the comparative example, a polyaniline having a structure represented by the above chemical formula 1 is obtained. Here, the polyaniline film of this example is referred to as “EB-epx”, and the polyaniline film of the comparative example is referred to as “EB-non”.
[0090]
The EB-epx and EB-non films formed on these aluminum phosphate-coated aluminum substrates are subjected to the following water immersion test. First, polyaniline has the ability to generate hydrogen peroxide and hydroxy radicals. Investigated and compared.
[0091]
[Comparison of hydrogen peroxide and hydroxy radical generation ability]
EB-epx and EB-non deposited on the substrate are each immersed in water and immersed for 5 hours, and then the amount of hydrogen peroxide as an index of superoxide anion radical accumulation and the hydroxyl radical generation index. The amount of decrease in absorbance at A440 nm of p-nitrosodimethylaniline was measured. The number of repetitions of measurement in this immersion test in water was 3.
[0092]
The result is shown in FIG. In FIG. 4, (a) shows the measurement result of the hydrogen peroxide generation amount indicating the hydrogen peroxide generation capability as the superoxide anion radical generation capability, and (b) shows the decrease in the absorbance at A440 nm as the hydroxy radical generation capability. The measurement result of quantity is shown.
[0093]
As shown in FIG. 4, the hydrogen peroxide generation ability of EB-epx of this example was lower than that of EB-non of the comparative example, but the hydroxy radical generation ability was conversely high, twice that of EB-non. It became. That is, in EB-epx, it turned out that the reaction which takes an electron from water and produces | generates a hydroxyl radical is accelerated | stimulated.
[0094]
Incidentally, hydroxy radicals are also generated in EB-non of the comparative example. This is because superoxide anion radicals generated by the addition of electrons from polyaniline to water oxygen react with hydrogen peroxide depending on conditions. This is thought to be due to radicals.
[0095]
[Amount of hydrogen peroxide and hydroxyl radical generated with respect to water immersion time]
FIG. 5 shows the amount of hydrogen peroxide generated and the amount of hydroxy radicals generated in the EB-epx and EB-non polyaniline films (the amount of decrease in absorbance Δ440 nm) in the water immersion time in the above water immersion test. It is a figure which shows what was plotted with respect to. In FIG. 5, (a) is the case of EB-non, and (b) is the case of EB-epx.
[0096]
As shown in FIG. 5A, in the comparative example EB-non, the generation behavior of hydrogen peroxide, that is, the superoxide anion radical, and the generation behavior of the hydroxy radical are the same. It was observed that the generation rate decreased. This is presumably because the electrons in the polyaniline gradually decrease with the water immersion time.
[0097]
On the other hand, as shown in FIG. 5 (b), in the EB-epx of this example, the generation rate of hydroxy radicals decreases as the water immersion time increases, but the generation rate of hydrogen peroxide is equal to the water immersion time. There was a tendency to increase gradually with the increase. In other words, the generation behavior of both radicals was reversed.
[0098]
[Change in hydroxyl radical generation ability with the number of water immersion times]
Next, a cycle of EB-epx and EB-non formed on an aluminum substrate treated with a titanium phosphate film was immersed in water for 5 hours, and then naturally dried. The natural drying was performed at 25 ° C. for 19 hours. And the change by the water immersion frequency of the hydroxyl radical generating capability was investigated.
[0099]
FIG. 6 is a diagram showing a change in hydroxy radical generation ability (the amount of decrease in absorbance) depending on the number of times of water immersion. In the comparative example EB-non, the ability to generate hydroxy radicals was remarkably reduced after the third water immersion, whereas such a decrease was not observed in the EB-epx of this example.
[0100]
In addition, in EB-epx of a present Example, the fall degree of hydroxy radical generation capability was substantially saturated at the 5th time of water immersion, and the hydroxy radical generation capability changed in the same level after the 6th time of water immersion. As a result, in this example, even after the generation of active oxygen by immersing in water for 7000 hours was continued, the ability to generate hydroxy radicals could be sufficiently confirmed.
[0101]
[Verification of reduction and oxidation of polyaniline]
Up to this point, it was confirmed that in the EB-epx of this example, the ability to generate hydroxy radicals was higher than that of the comparative example, that is, the conventional one. As shown in the cycle shown in FIG. 2, the hydroxy radical is generated by the oxidation of water. At that time, the electrons of water move to the polyaniline, and it is considered that the polyaniline is reduced.
[0102]
Therefore, in order to verify whether polyaniline is really reduced by immersing EB-epx of this example in water, EB-epx is formed on a quartz glass substrate in the same manner as described above, and the water immersion time is reduced. A change in the absorbance characteristics of the EB-epx film was observed.
[0103]
FIG. 7 is an absorbance spectrum diagram showing the result, and the oxidation-reduction state of polyaniline can be seen by the change in peak between 300 nm and 400 nm. In FIG. 7 (a), the spectrum after 1 hour of water immersion is indicated by a broken line, and the spectrum before water immersion is indicated by a solid line. From the difference between the two spectra, polyaniline is reduced in the first hour of water immersion. I understand that.
[0104]
Moreover, in FIG.7 (b), the spectrum for 1 hour after water immersion is shown with a broken line, and the spectrum after 5 hours of water immersion is shown with the continuous line. When the water immersion is further continued and the water immersion time becomes 5 hours, it is understood that polyaniline is oxidized as shown in the difference between the two spectra shown in FIG. 7B.
[0105]
As shown in FIG. 5B, in EB-epx, the generation behavior of hydroxy radical and superoxide anion radical tends to be opposite to each other. This phenomenon is caused by the change in the redox state of polyaniline shown in FIG. It can be interpreted as follows.
[0106]
That is, at the initial stage of water immersion, a reaction in which polyaniline takes away electrons from water to generate hydroxy radicals and polyaniline itself is reduced, that is, the active oxygen generation mechanism of the polyaniline reduction system shown in FIG.
[0107]
Meanwhile, EB-epx polyaniline donates electrons to oxygen in water to generate superoxide anion radical, and the polyaniline itself is oxidized, that is, the active oxygen generation mechanism of the polyaniline oxidation system shown in FIG. As a result, the accumulation amount of hydrogen peroxide is also small.
[0108]
The progress of the reaction in which polyaniline takes electrons from the water and reduces itself decreases with the immersion time. However, since polyaniline is surely reduced, the ability of polyaniline to donate electrons to oxygen and generate superoxide anion radicals increases as the amount of reduced polyaniline increases.
[0109]
As a result, the progress rate of the active oxygen generation mechanism of the polyaniline reduction system increases with the passage of water immersion time, that is, the generation rate of superoxide anion radical gradually increases, and the amount of hydrogen peroxide accumulated increases. Can be interpreted.
[0110]
As described above, according to the active oxygen generation method of the present invention, since the electron source of active oxygen such as superoxide anion radical and hydroxy radical generated by polyaniline is water, in an environment where water exists. There is no need to consider the generation lifetime of active oxygen, and the organic matter decomposition effect by active oxygen can be maintained over a long period of time.
[0111]
Furthermore, since polyaniline can generate hydroxyl radicals directly from water, it has the effect of increasing the ability to decompose organic substances.
[0112]
Conventionally, photocatalysts such as titanium dioxide can similarly generate active oxygen such as hydroxy radicals and superoxide anion radicals using water as an electron source. However, when polyaniline is used, unlike a photocatalyst, there is an advantage that a light source is not required for generation of active oxygen.
[0113]
In other words, the polyaniline of the present invention does not require equipment such as a light source or an electron source, and a new material capable of generating hydroxy radicals having a high ability to decompose organic substances over a long period of time by utilizing a wet and dry cycle with water. Is to provide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a mechanism for producing a first type of polyaniline in an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a generation mechanism of a hydroxy radical and a superoxide anion radical by the first type polyaniline.
FIG. 3 is a diagram showing a generation mechanism of a second type of polyaniline in the embodiment.
FIG. 4 is a diagram showing the results of comparing and comparing the hydrogen peroxide generating ability and hydroxy radical generating ability of polyaniline in Example 1 and its comparative example.
FIG. 5 shows changes in hydrogen peroxide generation amount and hydroxy radical generation amount with respect to water immersion time in Example 1 and its comparative example, (a) is a diagram showing the case of a comparative example, (b) FIG. 3 is a diagram showing a case of Example 1.
6 is a graph showing changes in the hydroxyl radical generating ability of polyaniline according to the number of times of water immersion in Example 1 and its comparative example. FIG.
7 is a graph showing changes in absorbance characteristics with respect to water immersion time in the polyaniline of Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
A1 ... first type polyaniline, A2 ... second type polyaniline.

Claims (3)

Together with the nitrogen atom of the imine is bonded with an epoxy which can react with the imine activity by nitrogen atoms to contact the structure and the water made of polyaniline are tinged with positive charge in the imine bond with the epoxy groups Generate oxygen,
A method for generating active oxygen , comprising the step of drying the polyaniline wetted with water . 2. The active oxygen generation method according to claim 1 , wherein the structure is used in a state where the structure is formed on a surface of a material that does not transfer electrons to polyaniline. When the structure is used in a state where it is formed on the surface of a metal substrate, a non-conductive interlayer film capable of preventing or suppressing the movement of electrons is interposed between the structure and the metal substrate. The method for generating active oxygen according to claim 1 .

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