JP3857434B2 - Inkjet recording sheet and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００９】
【化６】

【００１０】
また、前記支持体が紙の場合は、その表面に亀裂を有していると、インク吸収性がさらに改善されるので好ましく、幅５〜３０μｍで、かつ、長さ３０〜２００μｍの亀裂を３０〜５００個／１ｍｍ² 有するのが特に好ましい。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用シートの製造方法は、紙支持体を用いる場合、（１）紙支持体上に、水溶性樹脂と無機微粒子とを含有する塗布液を塗布する工程と、（２）該支持体の塗布液の塗布面に、架橋剤と分子量が１．０×１０³ 〜８．０×１０³ であるカチオン性または塩基性オリゴマーとを含有するゲル化液を塗布する工程と、（３）塗布液およびゲル化液が塗布された前記支持体を鏡面ロールに圧接し、乾燥する工程とを含む構成である。
また、本発明のインクジェット記録用シートの製造方法は、非吸液性支持体を用いる場合、（１）’非吸液性支持体上に、水溶性樹脂と無機微粒子とを含有する塗布液を塗布する工程と、（２）’該支持体の塗布液が塗布された面に、架橋剤と分子量が１．０×１０³ 〜８．０×１０³ であるカチオン性または塩基性オリゴマーとを含有するゲル化液を塗布する工程と、（３）’塗布液およびゲル化液が塗布された前記支持体を乾燥する工程とを含む構成である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、実施の形態を挙げてさらに詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用シートは、支持体と、その上に、架橋剤により架橋されている水溶性樹脂と、無機微粒子と、分子量が１．０×１０³ 〜８．０×１０³ であるカチオン性または塩基性オリゴマーとを含有するインク受容層とを有する構成である。
【００１３】
インク受容層に含有されるカチオン性オリゴマーまたは塩基性オリゴマーは、分子量が１．０×１０³ 〜８．０×１０³ のオリゴマーである。好ましくは分子量が２．０×１０³ 〜７．０×１０³ である。分子量が１．０×１０³ 未満のオリゴマーでは、インク受容層の耐水性の向上効果が不十分となる。一方、分子量が８．０×１０³ を超えるオリゴマーやポリマーでは、画像中にビーデイングが発生することがある。含有されるオリゴマーの分子量とビーディング発生のメカニズムとの関係については明確ではないが、例えば、本発明のインクジェット記録用シートのインク受容層を、支持体上に、水溶性樹脂と無機微粒子とを含有する塗布液を塗布し、その後、オリゴマーを含有するゲル化液を塗布面に塗布して、ゲル化液を塗布液の塗布層に浸透させて形成する場合、オリゴマーの分子量が８．０×１０³ を超える場合は、ゲル化液の粘度が高くなるため、塗布液の塗布層への浸透が少なく、オリゴマーが上層に残ることになる。その結果、印画時に、インクの吸収速度が遅くなりインク滴の重なりによりビーデイングが悪化すると考えられる。オリゴマーはインク受容層の固形分量中、０．３％〜１０％の範囲で含有されているのが好ましく、０．５％〜５％の範囲で含有されているのが特に好ましい。
【００１４】
カチオン性オリゴマーまたは塩基性オリゴマーとしては、分子内にアミド基、イミド基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、１級アンモニウム塩基、２級アンモニウム塩基、３級アンモニウム塩基、４級アンモニウム塩基から選ばれる少なくとも１種のカチオン性基を有するオリゴマーが挙げられる。具体的には、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのオリゴマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドのオリゴマー、メタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライドのオリゴマー、ジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩のオリゴマー、アミド−アミンオリゴマー、カチオン化澱粉、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩オリゴマー等が挙げられる。特に下記式（ａ）〜下記式（ｅ）のいずれかの式で表される構造を構成単位とするカチオン性又は塩基性オリゴマーであることが好ましい。
【００１５】
【化７】

【００１６】
【化８】

【００１７】
インク受容層に含有される架橋剤により架橋されている水溶性樹脂は、親水性構造単位あるいはカルボキシル基等の解離性基を有する線状樹脂が架橋剤により架橋されている構造を有するものである。水溶性樹脂としては、例えば、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基またはアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。また、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。
【００１８】
前記水溶性樹脂が架橋剤により架橋されることにより、インク受容層の膜強度が向上する。架橋剤としては、用いる水溶性樹脂と速やかに反応し、架橋構造を形成できるものを広く用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールと組み合わせて使用することにより速やかに架橋反応を起こすものとして、硼素化合物が挙げられる。硼素化合物としては、硼酸、硼酸塩（例、オルト硼酸塩、ＩｎＢＯ₃ 、ＳｃＢＯ₃ 、ＹＢＯ₃ 、ＬａＢＯ₃ 、Ｍｇ₃ （ＢＯ₃ ）₂ 、Ｃｏ₃ （ＢＯ₃ ）、二硼酸塩（例、Ｍｇ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ 、Ｃｏ₂ Ｂ₂ Ｏ₅ ）、メタ硼酸塩（例、ＬｉＢＯ₂ 、Ｃａ（ＢＯ₂ ）₂ 、ＮａＢＯ₂ 、ＫＢＯ₂ ）、四硼酸塩（例、Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 、１０Ｈ₂ Ｏ）、五硼酸塩（例、ＫＢ₅ Ｏ₈ ・４Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ₂ Ｂ₆ Ｏ₁₁、７Ｈ₂ Ｏ、ＣｓＢ₅ Ｏ₅ ）等を挙げることができる。その他、アルデヒド類（例、ホルムアルデヒド、グリオキザール及びグルタルアルデヒド）、Ｎ−メチロール化合物（例、ジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン）、ジオキサン誘導体（例、２，３−ジヒドロキシジオキサン）、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物（例、カルベニウム、２−ナフタレンスルホナート、１，１−ビスピロリジノ−１−クロロピリジニウム及び１−モルホリノカルボニル−３−（スルホナトアミノメチル））、活性ビニル化合物（例、１，３，５−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホン）メタン及びＮ，Ｎ’−メチレンビス−［β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド］）、活性ハロゲン化合物（例、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン）、エポキシ基を有する化合物（例、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、バーサティック酸グリシジルエステル、フェニルグリシジルエーテル）、イソオキサゾール類、メラミン樹脂、イソシアネート化合物及びジアルデヒド澱粉、などを挙げることができる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００１９】
架橋剤により架橋されている水溶性樹脂はインク受容層の固形分重量中、９％〜４０％の範囲で含有されているのが好ましく、１７％〜３３％の範囲で含有されているのが特に好ましい。
【００２０】
無機微粒子としては、シリカ微粒子、コロイダルシリカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、カオリナイト、ハロイサイト、白雲母、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ベーマイト、擬ベーマイト等を広く用いることができる。中でも、シリカ微粒子が好ましい。無機微粒子としてシリカ微粒子を用いると、表面のシラノール基による水素結合により粒子同士が付着しやすくなり、特に、平均一次粒子径が１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を用いると、空隙率の大さい構造を形成することができるため、インク吸収特性の向上に有効である。
【００２１】
シリカ微粒子の製造方法としては、湿式法と乾式法に大別できる。湿式法では、ケイ酸塩の酸分解により活性シリカを生成し、これを適度に重合させ凝集沈降させ含水シリカを得る方法が主流である。一方の乾式法シリカは、ハロゲン化珪素の高温気相加水分解による方法（火炎加水分解法）、ケイ砂とコークスを電気炉中でアークにより加熱還元気化し、これを空気で酸化する方法（アーク法）で無水シリカを得る方法が主流である。これらの含水シリカ及び無水シリカは、表面のシラノール基の密度、空孔の有無等に相違があり、それぞれ異なった性質を示すが、無水珪酸（無水シリカ）の場合に特に空隙率が高い三次元構造を形成することが知られており、本発明に用いるのに好ましい。この理由は明らかではないが、含水シリカの場合には表面のシラノール基の密度が５〜８個／ｎｍ² と多く、粒子が密に凝集し易いのに比較して、無水シリカの場合は２〜３個／ｎｍ² と少ない為、粗な軟凝集体を形成しやすく、空隙率が高い構造になると推定される。無機微粒子はインク受容層の固形分重量中、６０％〜９１％の範囲で含有されているのが好ましく、６７％〜８３％の範囲で含有されているのが特に好ましい。
【００２２】
無機微粒子の屈折率および大きさは、インク受容層の透明性に影響するので、インクジェット記録用シートの白色度として、支持体の白色度を維持したい場合は、インク受容層の透明性が低下しない範囲の屈折率および大きさを有する無機微粒子を用いるのが好ましい。インク受容層の透明性を低下させない範囲の無機微粒子の屈折率は、一般的には、１．４０〜１．６０の範囲にあり、特に、屈折率１．４５付近である。また無機微粒子の平均一次粒子径は透明性の観点から、３０ｎｍ以下が一般的であり、好ましくは１５ｎｍ以下、特に好ましくは３〜１０ｎｍ程度である。
尚、インク受容層は、インク受容層を透明フイルム上に形成した場合、インク受容層のヘイズ値が３０％以下、好ましくはヘイズ値が２０％以下であると高い透明性を有する。
【００２３】
また、インク受容層の透明性は、用いる水溶性樹脂と無機微粒子との組み合わせによっても変化する。無機微粒子として好ましい無水シリカ微粒子を用いる場合を例にとると、高い透明性を有するインク受容層を形成するためには、水溶性樹脂としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いることが好ましく、なかでも、特に低鹸化度、具体的には、鹸化度７０〜９０％のポリビニルアルコールが光透過性の点で好適である。ＰＶＡの構造単位中に含まれる水酸基と、シリカ微粒子表面のシラノール基とが水素結合を形成して、シリカ微粒子の二次粒子を鎖単位とする三次元網目構造を形成し易くし、これにより、空隙率の高い構造のインク受容層が得られると考えられる。三次元網目構造を有するインク受容層は、インクジェット記録において、毛細管現象によって急速にインクを吸収し、且つ、インクにじみやインク溜まりの無い精細な記録を可能とする。それとともに、感熱記録における色材、そして電子写真記録におけるトナーを強固に接着できる。即ち、色材やトナーが多孔質層の細孔内に浸入することによって、三次元網目構造に起因する形状的なアンカー効果が発生し、色材等が強固に固定される。また、インク受容層を構成する無機微粒子の割合が多い為、耐熱性が高く、耐エンボス性も高いという特徴がある。
【００２４】
インク受容層がさらに、カチオン性無機粒子、カチオン性シランカップリング剤等のカチオン性物質等を含有すると、さらに画像の耐水性が向上すると共に、画像の鮮明性が向上するので好ましい。カチオン性無機微粒子としては、平均粒子径０．１μｍ以下の粒子径を有する超微粒子酸化亜鉛、超微粒子硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、アルミナゾル、コロイダルシリカ等が好ましい。
カチオン性シランカップリング剤としては、第四級アンモニウム塩とジまたはトリアルコキシシラニル基とを有する化合物が好ましい。好ましいシランカップリング剤の例としては、（１）３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（２）Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（３）３−（トリメトキシシリル）プロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド及び（４）イミダゾール基を有するシランカップリング剤等を挙げることができる。上記シランカップリング剤の硬化は、複数のアルコキシシラニル基が水（空気中の水分で可能）の存在下にシラノール基に変化し、シランカップリング剤同士が、（好ましくは加熱により）シラノール基間の縮合反応により結合して、架橋構造を形成することにより行われる。
【００２５】
インク受容層は、所望によりさらに界面活性剤、保水剤、増粘剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、着色剤、耐水化剤、湿潤剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、筆記性改良剤、帯電防止剤、媒染剤等の公知の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で含有していてもよい。
【００２６】
本発明に用いる支持体としては、特に限定されるものではなく、原紙、コート紙、樹脂被覆紙、樹脂フィルム等を広く用いることができ、インクジェット記録用シートの用途や、製造方法に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の製造方法により紙支持体を用いてインクジェット記録用シートを製造する場合は、支持体は通気性の高いものが好ましい。また、本発明のインクジェット記録用シートに高い光沢性、および高い平滑性を付与したい場合には、樹脂層を紙表面に設けた樹脂被覆紙や、樹脂フィルム等の非吸液性支持体を用いるのが好ましい。
【００２７】
原紙としては、具体的には、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等の木材パルプに、サイズ剤、填料、定着剤、歩留り向上剤、紙力増強剤、カチオン化剤、白色度向上剤、ブルーイング剤、消泡剤等の従来公知の各種添加剤を適宜配合して、混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー紙機等の各種装置で製造された中性紙、酸性紙等の原紙を広く用いることができる。また原紙を、澱粉、ポリビニルアルコール、ゼラチン等でサイズプレスしたものを用いると表面平滑性が向上するので好ましい。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂を繊維化した後にシート状に形成した不織布用のシートあるいは合成紙等でもよい。
【００２８】
紙支持体の中で、高光沢性を有するものとしては、アート紙、コート紙、キャストコート紙等が挙げられる。非吸液性支持体の中で、高光沢性を有するものとしては、銀塩写真用支持体等に使用されるバライタ紙等の高光沢の紙；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル類；ニトロセルロース、セルロースアセテート及びセルロースアセテートブチレート等のセルロースエステル類；ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリアミド等のプラスチックフィルムで、このフィルムに白色顔料等を含有させて不透明にした高光沢のフィルム；あるいは上記各種紙、上記透明プラスチックフィルムまたは白色顔料等含有プラスチックの表面に、白色顔料を含有するか、あるいは含有しないポリオレフィンの被覆層が設けられたフィルム等を挙げることができる。さらに、白色顔料含有発泡ポリエステルフィルム（例、ポリオレフィン微粒子、炭酸カルシウム微粒子等を含有させ、延伸により空隙を形成したボイド含有発泡ＰＥＴ）も挙げることができる。また銀塩写真用支持体として一般的に使用されているポリオレフィン被覆紙（紙支持体の表面に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた支持体の一種）、あるいは金属蒸着層等が設けられた特種紙等を、好適に使用することができる。特に白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられた紙支持体、白色顔料含有ポリオレフィン層が設けられたポリエステル（好ましくはＰＥＴ）フィルム、白色顔料含有ポリエステルフィルムあるいは白色顔料含有発泡ポリエステルフィルムが好ましい。光沢度はＪＩＳ Ｐ−８１４２（紙及び板紙の７５度鏡面光沢度試験方法）に記載の方法に従って測定することができるが、インク受容層が設けられる側の支持体表面が、該測定方法で測定した場合に、４０％以上の光沢度を有しているのが好ましい。
【００２９】
支持体の厚さは、特に制限はないが、５０〜３００μｍのものが取り扱い易く好ましい。また支持体はコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理を施したものを使用してもよい。
【００３０】
紙支持体を用いる場合は、インクジェット記録用シートの表面（即ち、インク受容層の表面）に、亀裂があると、インクの吸収が促進されるので好ましい。特に、幅５〜３０μｍで、かつ、長さ３０〜２００μｍ程度の亀裂を、３０〜５００個／１ｍｍ² 有するのが好ましい。製造時の諸条件を調節することによって、インクジェット記録用シート表面に亀裂を設けることができる。例えば、後に説明する、本発明のインクジェット記録用シートの製造方法では、塗布液に含有される無機微粒子（好ましくはシリカ微粒子）と水溶樹性脂の比率（ＰＢ比：水溶性樹脂の重量１に対する無機粒子の重量）および塗布液の塗布量を調節することによって、亀裂の大きさや数を好ましい範囲にすることができる。紙支持体を用いる本発明のインクジェット記録用シートの製造方法では、前記好ましい大きさの亀裂を、前記好ましい割合で表面に設けるためには、ＰＢ比は１．５〜１０の範囲が好適であり、特に２〜５の範囲にあることが好ましい。
尚、インクジェット記録用シート表面の亀裂は、実際には、線状のもの以外に、分岐しているものや、線状の亀裂が交差しているもの等も含まれる。従って、ここにいう「亀裂の長さ」とは、線状の亀裂の場合はその長さを、枝分かれや交差した亀裂の場合には、その枝分かれあるいは交差した部分からの長さを示すものとする。
【００３１】
前記ＰＢ比は、インク受容層のその他の膜特性にも影響を与える。前記ＰＢ比が大きくなると、空隙率、細孔容積、表面積（単位重量あたり）が大きくなる。ＰＢ比が１０を超えると、膜強度が低下する。一方、１．５未満では空隙が樹脂で塞がれ易く、空隙率が減少し、又、紙支持体を有するインクジェット用記録シートの場合、前記したように表面の亀裂が減少し、インク吸収性能が低下する。インク受容層の空隙率は、４０〜８０％であるのが好ましく、細孔径はメジアン径で５〜３０ｎｍであるのが好ましい。
尚、インク受容層の空隙率および細孔径は、種々の方法で測定することができるが、前記好ましい値は、インク受容層を透明フィルム上に形成し、水銀ポロシメーター（「ポアサイザー９３２０−ＰＣ２」、島津製作所社製）を用いて測定した場合の値である。
【００３２】
インク受容層の表面平滑性を向上させるには、水溶性樹脂の架橋は、支持体上の水溶性樹脂を含有する塗布層内に架橋剤を浸透させ、その後架橋反応を進行させるのが好ましい。また、ビーディングの発生を防止するには、オリゴマーは架橋剤と共に塗布層内に浸透させるのが好ましい。従って、本発明のインクジェット用記録シートを製造するには、水溶性樹脂と無機微粒子を含有する塗布液を支持体上に塗布し、その後、該塗布液の塗布層に、架橋剤とオリゴマーを含有するゲル化剤を塗布すること等により浸透させ、これを乾燥させてインク受容層を形成するのが好ましい。
【００３３】
特に、本発明のインクジェット用記録シートは、支持体が紙支持体の場合は、以下の（１）〜（３）の工程で、支持体が非吸液性支持体の場合は、以下の（１）’〜（３）’の工程を経る方法により製造されるのが好ましい。
即ち、
（１）紙支持体上に、水溶性樹脂と無機微粒子とを含有する塗布液を塗布する工程と、（２）該支持体の塗布液が塗布された面に、分子量が１．０×１０³ 〜８．０×１０³ であるカチオン性または塩基性オリゴマーを含有するゲル化液を塗布する工程と、（３）塗布液およびゲル化液が塗布された前記支持体を、鏡面ロールに圧接し、乾燥する工程とを含む製造方法により製造されるのが好ましい。
また、
（１）’非吸液性支持体上に、水溶性樹脂と無機微粒子とを含有する塗布液を塗布する工程と、（２）’該支持体の塗布液が塗布された面に、架橋剤と分子量が１．０×１０³ 〜８．０×１０³ であるカチオン性または塩基性オリゴマーとを含有するゲル化液を塗布する工程と、（３）’塗布液およびゲル化液が塗布された前記支持体を乾燥する工程とを含む製造方法により製造されるのが好ましい。
以下、各々の工程を説明する。
【００３４】
（１）および（１）’の工程に用いられる水溶性樹脂と無機微粒子を含有する塗布液の調製方法について、好ましい無機微粒子であるシリカ微粒子を例に挙げて説明する。ここに記載の濃度は一般的なものであり、用いる微粒子や必要なインク受容層の厚み等により適宜変更し得る値である。平均一次粒子径１０ｎｍ以下のシリカ微粒子を、１０〜１５重量％水中に添加して、例えば、クレアミックス（エム・テクニック（株）製）等の高速回転湿式コロイドミルを用いて、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍ程度の高速回転の条件で１０〜３０分間、均一分散が完了するまで分散させた後、シリカ微粒子に対し、所定のＰＢ比となるような量のポリビニルアルコール有効量を含有する水溶液を加え、更に同様な条件で分散を行うことによりインク受容層用の塗布液を調製することができる。このようにして得られた塗布液は、均一ゾルであり、これを下記の塗布方法により、支持体上に形成することにより、三次元網目構造を有する透明のインク受容層を得ることができる。インク受容層を主として構成する無機微粒子と水溶性樹脂は、それぞれ単一素材でもよいし、複数の素材の混合系であってもよい。さらに、インク受容層は２層以上から構成されていてもよく、この場合、それらのインク受容層の構成は、前記範囲であれば互いに異なる構成のものの組み合わせであってもよい。
【００３５】
塗布液の溶媒としては、水が用いられるが、水溶性樹脂の溶解特性および無機微粒子の分散性に応じて、適宜、有機溶媒を併用してもよい。有機溶媒としては、各材料が溶解するものを使用すれば良く、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；メチルエチルケトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香俗溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル及びジクロロメタン等のハロゲン化溶剤等が挙げられる。（２）および（２）’の工程に用いられるゲル化液の溶媒についても同様であり、水を主成分とし、オリゴマーおよび架橋剤の溶解特性に応じて同様な有機溶媒を併用してもよい。
【００３６】
塗布液の調製の際、塗布液のｐＨを調製するとシリカ微粒子と水溶性樹脂との水素結合性を好適な条件に制御し得る。塗布液のｐＨを８〜１０に調整すると、作製されるインク受容層の膜特性が良好になるので好ましい。塗布液のｐＨ調製は、アルカリ剤を添加することにより行うことができる。用いるアルカリ剤は、塗布液の乾燥工程で塗布層中から容易に除去されるような、アンモニアを用いることが好ましい。
【００３７】
塗布液の支持体への塗布は、公知の方法により行うことができ、例えばエクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロツドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等を用いて行なうことができる。
【００３８】
支持体として原紙及び塗布紙を用いる場合は、そのまま塗布液を塗布してもよいし、平坦化をコントロールする目的で、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置を使用してもよい。支持体の平滑度が高い程、キャスト仕上げ後の平坦性がよくなる。紙基材のベック平滑度は８０秒以上あることが望ましく、１２０秒以上であることがより好ましい。また、キャストドラム上での乾燥性、汚れ、操業性から透気度は１２０秒以下が望ましく、９０秒以下であることが更に望ましい。支持体の坪量としては、通常４０〜３００ｇ／ｍ² のものが汎用されるが、特に制限されるものではなく、目的に応じて選択し得る。
【００３９】
インク受容層の塗布量は１０〜３０ｇ／ｍ² の範囲が好適である。塗布量が１０ｇ／ｍ² 未満であると、形成されるインク受容層のインク受容量が不足することがあり、ビーデイングの発生や、インク乾燥性の悪化等を招くことがある。塗布量を３０ｇ／ｍ² を超える量にしても、印画性能やインク乾燥性向上の効果にはに大きな影響を与えず、操業性を悪化させ、コストを上げることになる。従って、インク受容層の塗布量は１０〜３０ｇ／ｍ² の範囲が好適である。
【００４０】
（２）および（２）’の工程に用いられるゲル化液は、少なくとも分子量１．０×１０³ 〜８．０×１０³ のカチオン性または塩基性オリゴマーと、塗布液中に含有される水溶性樹脂の架橋剤として機能する化合物を含有する。塗布液の塗布層上に、このゲル化液を塗布すると、該ゲル化液が塗布層内に浸透し、架橋剤と水溶性樹脂が速やかに反応する。このことによって、水溶性樹脂は高分子化（硬化）し、塗布層の膜強度が即時に大幅に向上する。
【００４１】
ゲル化液中のオリゴマーの濃度は、０．５重量％〜５重量％であるのが好ましく、１重量％〜３重量％であるのが特に好ましい。また、ゲル化液中の架橋剤の濃度は、０．０５〜１０重量％であるのが好ましく、特に０．１〜７重量％であるのが好ましい。
【００４２】
ゲル化液中に、さらにカチオン性無機粒子、カチオン性シランカップリング剤等のカチオン性物質等を添加すると、インク受容層の耐水性が向上すると共に、インク受容層上に形成される画像の鮮明性も向上するので好ましい。これらのカチオン性物質は、前記塗布液中に含有させてもよいが、カチオン性物質がシリカ等の無機微粒子の表面のアニオン電荷と相互作用して凝集を生じることがある。ゲル化液中に含有させると、かかる問題は生じず、有効量を添加してインク受容層の膜質の向上に効果を挙げることができるので好ましい。
【００４３】
支持体として紙支持体を用いる場合の（２）の工程において、塗布層の水分量を低下させた後、ゲル化液を塗布するのが好ましい。塗布層の水分量は３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％になるまで乾燥を行うのが好ましい。水分量が３０％未満になるまで乾燥させてからゲル化液を塗布すると、得られるインク受容層の光沢が外観上充分でない場合があり、塗布層の水分量が５０％を超える状態でゲル化液を塗布すると、塗布面状が乱れインク受容層の均一性が低下するので好ましくない。
塗布層の乾燥は公知の方法で行うことができ、水分量を非接触型の水分計等で測定しながら乾燥を行ってもよい。また、予め、乾燥ゾーン内の温度、温風の条件と、乾燥ゾーン内における滞留時間（シートの搬送条件）を定めて、同じ条件で連続的に乾燥処理を行ってもよい。乾燥条件は、塗布液の塗布量により異なるが、通常は４０〜１００℃で行われる。
【００４４】
支持体として非吸液性支持体を用いる場合の（２）’の工程においては、塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前に、塗布層中の固形分濃度が１５〜４０重量％の範囲となるように乾燥させて水分量を調整する第１の乾燥工程を実施するのが好ましく、塗布層中の固形分濃度が２０〜３５重量％の範囲まで第１の乾燥工程を実施するのが特に好ましい。塗布層が固形分濃度が１５重量％未満である程度に水分量を多く含有する状態でゲル化液を塗布すると、最終的に得られたインク受容層の表面がユズ肌状態となり、外観が損なわれ、透明性も低下する。一方、塗布層の固形分濃度が４０重量％を超えるまで乾燥させてからゲル化液を塗布すると、インク受容層の表面に外観上好ましくない大きなひび割れが生じる虞がある。
尚、ここにいう「塗布層が減率乾燥速度を示すようになる前」とは、通常、塗布液を支持体に塗布した直後から数分の間であり、この間においては、塗布層中の溶剤の含有量が時間に比例して減少する現象である恒率乾燥速度を示す。このような恒率乾燥速度を示す期間については、化学工学便覧（７０７〜７１２頁、丸善株式会社発行、昭和５５年１０月２５日）に記載されている。
【００４５】
第１の乾燥工程は公知の方法で実施することができる。水分量を接触型、あるいは非接触型の水分計等で測定しながら乾燥を行ってもよい。また、予め、乾燥ゾーン内の温度、温風の条件と、乾燥ゾーン内における滞留時間（シートの搬送条件）を定めて、同じ条件で連続的に乾燥処理を行ってもよい。乾燥条件は、塗布液の塗布量により異なるが、通常は４０〜１５０℃の温風を乾燥ゾーン内で吹き付けて行い、０．５〜５分間程度行われる。
【００４６】
（２）および（２）’の工程において、ゲル化液は、塗布層表面に、ディップコート、スプレーコート等の方法により付与してもよいが、他の公知の塗布方法で付与することもできる。例えば、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター等が挙げられるが、エクストリュージョンダイーコーター、カーテンフローコーター、バーコーター等を用いて塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００４７】
ゲル化液の塗布量としては、オリゴマーが支持体の単位面積当たり０．０１〜５ｇ／ｍ² となるように塗布するのが好ましく、０．１〜２ｇ／ｍ² となるのがさらに好ましい。また、架橋剤が支持体の単位面積当たり０．０１ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² 程度となるように塗布するのが好ましい。
【００４８】
支持体として紙支持体を用いる場合の（３）の工程では、紙支持体の塗布面を鏡面ロールに圧接し乾燥する。鏡面ロールは、通常のキャストコート紙の製造に用いる鏡面ロールを使用することができる。鏡面ロール（キャストドラム）の表面は、そのままインク受容層に転写され、インク受容層面を形成することになるので、完全な鏡面であることが好ましい。硬さ、耐蝕性、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、厚くクロムメッキを施し、加温処理の後、表面研磨を施して、厚さ８０〜１００μｍのメッキ面に仕上げたものが好ましい。
【００４９】
支持体を鏡面に圧接する際、鏡面ロールは加熱されているのが好ましい。但し、加熱温度が高すぎると、表面で塗布液の沸騰が起こり塗布層が破壊されて、光沢が出なくなる虞がある。一般的には、加熱温度は８０〜１２０℃程度が好ましい。
【００５０】
圧接は弾性体のニップロール等によって行われ、圧力は３０〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 程度が好ましい。ゲル化液が付与された塗布層は鏡面ロールにより加熱されることにより、水分が除去されるとともに、鏡面ロール表面が転写されることにより高度に平滑化され、優れた光沢を有するインク受容層が形成される。インク受容層の水分量は最終的に３．５％前後になるのが好ましいが、水分量をこの程度まで落とすと、シートがカールして、取り扱い上不都合が生じる場合がある。従って、キャストドラムで圧接する直前に、支持体裏面（支持体の塗布液が塗布された面の反対側の面）に水を付与したり、鏡面ロールから離型した後に、支持体裏面に水を付与したり、または両面へスチームによって加湿するのが好ましい。
【００５１】
（３）の工程の乾燥、圧接中にインク受容層表面に、微細な亀裂が多数発生する。この亀裂は幅が極めて狭く、短いクラックである。公知の方法により形成される空孔（例えば、無機微粒子の凹凸や無機微粒子間に形成される空隙に起因する不定形の空孔）と異なり、インク受容層の強光沢面における光散乱を起こしにくく、表面光沢への影響が極めて少ないものである。この方法によれば、容易に、幅５〜３０μｍ、長さ３０〜２００μｍの亀裂を３０〜５００個／１ｍｍ² の割合でインク受容層表面に発生させることができる。
【００５２】
支持体の塗布層面を鏡面ロールに圧接し、乾燥処理する際に、塗布層から蒸気が発生する。この蒸気が発散されないと、仕上がり表面の光沢が低下したり、原紙が蒸気で裂けたり等の問題が生じることがある。支持体として通気性あるいは透気性のよい原紙や塗工紙を用いると、塗布層から発生する蒸気を裏面に移動させ蒸気を裏面から発散させることができるので好ましい。透気性或いは通気性を有しているものであれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、レーヨン、ポリウレタン等の合成樹脂を繊維化した後にシート状に形成した不織布用のシートあるいは合成紙等も好ましい。
【００５３】
支持体として非吸液性支持体を用いる場合の（３）’の工程の、ゲル化液塗布後の乾燥については、公知の乾燥方法により行うことができる。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を「％」は「重量％」を意味する。
【００５５】
インクジェット記録用シートの作製
（実施例１）
［紙基体の作製］
ＬＢＫＰ１００部からなる木材パルプをダブルディスクリファイナーによりカナディアンフリーネス３００ｍｌまで叩解し、エポキシ化ベヘン酸アミド０．５部、アニオン性ポリアクリルアミド１．０部、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン０．１部、カチオン性ポリアクリルアミド０．５部をいずれもパルプに対する絶乾重量比で添加し、長網抄紙機により坪量１５０ｇ／ｍ² の原紙を抄造、ポリビニルアルコールに蛍光増白剤（住友化学工業製、商品名：ＷｈｉｔｅｘＢＢ）を０．０４％添加し、０．５ｇ／ｍ² 絶乾重量で表面サイズし、キャレンダー処理により密度０．９、ベック平滑度１００秒、透気度を８１秒に調整して紙基体を得た。
【００５６】
［塗布液の調整］
平均一次粒子径７ｎｍの無水シリカ微粒子（日本アエロジル製、アエロジル３００）１２部を水を８８部添加し、高速回転式コロイドミル（エム・テクニック社製クレアミクス）を用いて１００００回転の条件で２０分間分散後、シリカ分散液８２．５部に対し、１Ｎのアンモニア水を５．３部添加し、更に鹸化度８２％、重合度２０００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−４２０）９％液を３１．４部添加し、更に前記と同様の高速回転式コロイドミルを用いて１００００回転の条件で２０分間分散して１０．７％の塗布液を得た（シリカ微粒子／ポリビニルアルコール比率（ＰＢ比）：３．５／１）。
【００５７】
［ゲル化液の調整］
硼砂１部に水９７．４部と分子量２０００のアリルアミン塩オリゴマー（前記一般式（１）のオリゴマー）１．４部、および界面活性剤（大日本インキ化学工業製、Ｆ−１４４Ｄ）０．２部を添加、撹拌しゲル化液を得た。
［塗布紙の作製］
前記紙基体に３本リバースコーターを用いて塗布液を１８７ｇ／ｍ² 塗布し、６０℃のアーチドライヤーでウェット水分量が４０％になるように乾燥した。更に前記ゲル化液を２０ｇ／ｍ² 塗布後、１１０℃の鏡面ロールに圧接し、乾燥してインクジェット記録用シートを得た。
【００５８】
（実施例２）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量６０００のアリルアミン塩酸塩オリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例１）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量５００のアリルアミン塩酸塩オリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例２）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量１００００のアリルアミン塩酸塩オリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【００５９】
（実施例３）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量２６００のアリルアミンオリゴマー（一般式（２）のオリゴマー）を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（実施例４）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量６０００のアリルアミンオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例３）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量６００のアリルアミンオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例４）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量１００００のアリルアミンオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【００６０】
（実施例５）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量１５００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウオリゴマー（一般式（３）のオリゴマー）を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（実施例６）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量７５００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例５）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量５００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例６）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量１０００００のジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【００６１】
（実施例７）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量２０００のジメチルアミノヒドロキシプロピレンアンモニウムクロライドオリゴマー（一般式（４）のオリゴマー）を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例７）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量１００００のジメチルアミノヒドロキシプロピレンアンモニウムクロライドオリゴマー（一般式（４）のオリゴマー）を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【００６２】
（実施例８）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量２０００のジアリルジメチルアンモニウムクロライドオリゴマー（一般式（５）のオリゴマー）を１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（実施例９）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量６５００のジアリルジメチルアンモニウムクロライドオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例８）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量６５０のジアリルジメチルアンモニウムクロライドオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
（比較例９）
ゲル化液の調製において、オリゴマーとして分子量４００００のジアリルジメチルアンモニウムクロライドオリゴマーを１．４部用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録用シートを作製した。
【００６３】
インクジェット記録用シートの物性
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例９のインク受容層について、以下の各々の測定法により各物性値を求めた。物性値を表１および表２に示す。
（１）亀裂
インク受像層を走査型電子顕微鏡で５０倍に拡大し亀裂が枝分かれした部分からの長さが４０〜２００μｍで、幅が５〜３０μｍのものが１ｍｍ² 中に存在する個数を数えた。
【００６４】
（２）ヘイズ
ヘイズメーター（ＨＧＭ−ＤＰ；スガ試験機（株）製）を用い平行光線透過率を測定し、インク受容層のヘイズを測定した。尚、ヘイズは、その測定を容易にするために、各実施例、比較例において支持体として使用した紙基体の代わりに厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にインク受容層を形成して得られたインクジェット記録用シートを用いて測定した。
【００６５】
（３）空隙率、細孔メジアン径
水銀ポロシメーター（商品名：ボアサイザー９３２０−ＰＣ２、（株）島津製作所製）を用いてインク受容層の空隙率、細孔メジアン径を測定した。また、測定を容易にするためヘイズ測定同様の処理をしたインクジェット記録用シートで測定した。
【００６６】
インクジェット記録用シートの記録適性評価
実施例１〜実施例９および比較例１〜比較例９のインクジェット記録用シートについて、以下の項目についてインクジェット記録適性を評価した。各項目の評価結果を表１および表２に示す。
（１）ビーディングの評価
インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）により、記録シートへ、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）、およびＲ（赤）のインクによりベタ印字し、目視により評価した。以下の基準で判定した。
○：ビーディングが発生しなかった。
×：ビーディングが発生した。
【００６７】
（２）画像の耐水性
インクジェットプリンタ（商品名：ＰＭ−７００Ｃ、セイコーエプソン（株）製）を用いて記録用シート上に同じ印画パターンを形成させ、３時間放置後、水中に一分間浸し、インクの流れ具合を目視で観察し、下記の基準により判定した。
○：染料が全く流れなかった
△：全体的に染料が流れ色濃度が薄くなっている
×：染料がほぼ完全に流れている
【００６８】
（３）インクの吸収性
画像の耐水性評価試験に用いたプリンタにより、記録シートへ、Ｙ（黄）、Ｍ（マゼンダ）、Ｃ（シアン）、Ｋ（黒）、Ｂ（青）、Ｇ（緑）及びＲ（赤）のインクによりベタ印字し、その直後（約１０秒後）に紙を接触押圧し、インクの紙への転写の有無を下記の基準により判定し、インク吸収性を評価した。
○：紙にインキがまったく転写されなかった。
△：紙にインキの一部が転写された。
×：紙に多くのインキが転写された。
【００６９】
（４）画像の鮮やかさ
セイコーエプソン製インクジェットプリンターＰＭ−７００Ｃにてイエロー、マゼンタ、シアン、黒、青、赤、緑及び人物を印画し、画像の鮮やかさを目視にて下記の基準により判定した。
○：非常に鮮やかである。
△：やや鮮やかである。
×：鮮やかさに欠ける。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
（実施例１０）
［塗布液の調整］
平均一次粒子径７ｎｍの無水シリカ微粒子（日本アエロジル製、アエロジル３００）９．９部にイオン交換水７２．６部添加し、高速回転式コロイドミル（エム・テクニック社製クレアミクス）を用いて１００００回転の条件で２０分間分散後、１Ｎのアンモニア水を５．３部添加し、更に鹸化度８２％、重合度２０００のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−４２０）９％液を３１．４部添加し、更に前記と同様の高速回転式コロイドミルを用いて１００００回転の条件で２０分間分散して塗布液を得た（シリカ微粒子／ポリビニルアルコール比率（ＰＢ比）：３．５／１）。
【００７３】
［ゲル化液の調整］
硼砂（６％）２２．５部にイオン交換水５８．５部、分子量６０００のアリルアミンオリゴマー（一般式（２）のオリゴマー）の２０％水溶液７．２部、界面活性剤（大日本インキ化学工業製、Ｆ−１４４Ｄ）１０％水溶液１．８部を添加、撹拌しゲル化液を得た。
【００７４】
前記塗布液を２３０μｍの厚みの写真印画紙用ポリエチレン被覆紙の表面にエクストルージョンダイコーターを用いて２００ｃｃ／ｍ² の塗布量で塗布し、熱風乾燥機にて８０℃（風速３〜８ｍ／ｓｅｃ）で塗布層の固形分濃度が２０％になるまで乾燥させた。その後、直ちにゲル化液に浸漬し、８０℃で１０分間乾燥した。これにより乾燥膜厚が３２μｍのインク受容層を形成し、インクジェット記録用シートを製造した。
実施例１０のインクジェット記録用シートについて、実施例１等と同様にインク記録性を評価した。評価結果を表２に示す。
【００７５】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録用シートは、インク吸収性、印画部の耐水性、平滑性が良好であり、高い光沢性を有する。さらに、印画画質にビーディング等の発生がなく、高鮮明な画像を形成し得る。また、本発明のインクジェット記録用シートの製造方法によれば、インク吸収性、印画部の耐水性、平滑性及び光沢の優れたインクジェット記録シートを作業性良く製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet suitable for recording by an ink jet printer (hereinafter, appropriately referred to as “ink jet recording sheet”) and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Recording by an ink jet printer is used in various fields because it can perform high-speed recording, has no noise, has excellent operability and maintainability, and easily multi-colors. As the ink jet recording sheet, a coated paper having an ink receiving layer formed on the surface thereof is used. The ink receiving layer is usually devised to increase the porosity or to have a large gap so that the ink absorbability is good. However, although such an ink receiving layer is rich in ink receptivity, it is difficult for light to reach the ink that has penetrated into the gap due to light scattering on the surface of the layer, a decrease in light transmission, and the image becomes whitish. , Hue vividness and color density tend to decrease. In addition, there is an ink jet recording sheet provided with an ink receiving layer containing a pigment or the like in order to improve the ink absorbability. However, since such an ink receiving layer has a porous surface, it is high. It is difficult to desire luster.
[0003]
On the other hand, it is preferable in terms of appearance to impart high gloss to the paper. For example, as a method of imparting gloss to the surface of the paper, a method of providing a resin layer on the surface, or pressurizing between heated rolls to pass the paper There are known methods for smoothing the coating layer surface and making it highly glossy.
There are recording paper, film, etc. that coats water-soluble polymer on resin-coated paper or resin film and absorbs ink by swelling / dissolution. Water-soluble polymer is coated on such resin-coated paper or resin film. Although gloss can be obtained, the ink absorbs and dries slowly, and stains and smearing occur due to ink transfer.
Further, when the calendar treatment is performed on the pigment-coated paper at a high temperature and a high pressure, the gloss is improved, but the voids in the coating layer are reduced, the ink absorption is delayed, and the drying after printing tends to be delayed. Moreover, ink overflows due to a decrease in absorption capacity, and so-called beading (color unevenness of the size of beads that are visually recognized in an image after printing) occurs, which is not preferable as an ink jet recording sheet. . For this reason, conditions must be selected within the range of the ink absorption capacity that allows calendering, and it is difficult to simultaneously achieve high absorbency and high glossiness in an inkjet recording sheet.
[0004]
Other than the above, the paper having a high surface gloss is obtained by applying a coating liquid containing a plate-like pigment to a base paper, and pressing and drying the mirror surface of a mirror surface heated in a wet state, and copying the mirror surface. So-called cast coated papers are known. For example, a conventional cast-coated paper as disclosed in US Pat. No. 5,275,846 has a high glossiness because a film-forming substance such as a binder in the pigment composition constituting the coating layer copies the mirror drum surface of the cast coater. Have gained. When this cast coated paper is used for ink jet recording paper, there is a problem that the porosity of the coating layer is reduced due to the presence of the film-forming substance, and the ink absorption during recording is extremely reduced. In order to improve the ink receptivity of the cast coat layer, it may be possible to make the cast coat layer porous. However, in order to provide a large number of voids, it is necessary to reduce the amount of the film-forming substance. However, when the amount of the film-forming substance is reduced, the film-forming property is lowered and the gloss is lowered. Furthermore, if the surface is made porous, there is a risk of scattering of incident light and a decrease in image density. As described above, it has been difficult to satisfy both the surface gloss of cast-coated paper and ink jet recording suitability at the same time.
[0005]
As an improvement of cast coated paper having excellent appearance and gloss, for example, JP-A-61-209189 discloses a method of casting after treatment with an aqueous solution containing a cationic polymer electrolyte in order to improve ink absorption. Japanese Patent No. 2-27487 discloses a method of casting using colloidal silica for improving glossiness and treating with an aqueous solution containing a cationic polymer electrolyte, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-89220 discloses a pigment and an adhesive. A method of using a coating liquid mainly composed of a copolymer resin having a glass transition point of 40 ° C. or higher obtained by polymerizing a monomer having an ethylenically unsaturated bond on a base paper provided with an undercoat layer as a component. , Each has been proposed. However, with the recent expansion of applications such as high speed ink jet recording, high definition of recorded images, and full color, the ink jet recording sheet obtained by the above proposal has insufficient recording suitability, clearness of hue, and the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-described problems and to provide an ink jet recording sheet capable of forming a high-definition print image quality without occurrence of beading. It is another object of the present invention to provide an ink jet recording sheet having good ink absorbability, water resistance of a printed portion, and smoothness and excellent gloss. A further object of the present invention is to provide a method for producing an ink jet recording sheet having excellent ink absorbability, water resistance of the printed portion, smoothness and gloss, and good workability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the inkjet recording sheet of the present invention comprises:A coating liquid containing a water-soluble resin and inorganic fine particles is applied onto a paper support or a liquid-absorbing support, and a crosslinking agent and a molecular weight of 1.0 are applied to the surface of the support on which the coating liquid is applied. × 10 ³ ~ 8.0 × 10 ³ It is the structure formed by apply | coating the gelling liquid containing the cationic or basic oligomer which is.
  When the support is a paper support, the support coated with the coating liquid and the gelling liquid is pressed against a mirror roll and dried, and when the support is a liquid-absorbing support The substrate coated with the coating solution and the gelling solution is dried.
  A preferred embodiment of the present invention is an oligomer in which the cationic or basic oligomer has a structure represented by any one of the following formulas (a) to (e) as a structural unit.
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
[Chemical 6]

[0010]
Further, when the support is paper, it is preferable that the surface has cracks since the ink absorbability is further improved. The cracks having a width of 5 to 30 μm and a length of 30 to 200 μm are preferably 30. ~ 500 / 1mm²It is particularly preferable to have it.
[0011]
The method for producing an ink jet recording sheet of the present invention, when using a paper support, (1) a step of applying a coating solution containing a water-soluble resin and inorganic fine particles on the paper support; On the coating surface of the coating solution of the support, a cross-linking agent and a molecular weight of 1.0 × 10^Three~ 8.0 × 10^ThreeA step of applying a gelling solution containing a cationic or basic oligomer, and (3) a step of pressing the coating solution and the support coated with the gelling solution against a mirror roll and drying the coating solution It is a configuration.
In the method for producing an inkjet recording sheet of the present invention, when a non-liquid-absorbing support is used, (1) a coating liquid containing a water-soluble resin and inorganic fine particles is placed on the non-liquid-absorbing support. And (2) ′ a cross-linking agent and a molecular weight of 1.0 × 10^Three~ 8.0 × 10^ThreeAnd a step of applying a gelling solution containing a cationic or basic oligomer, and (3) a step of drying the support coated with the coating solution and the gelling solution.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
The inkjet recording sheet of the present invention has a support, a water-soluble resin crosslinked with a crosslinking agent, inorganic fine particles, and a molecular weight of 1.0 × 10.^Three~ 8.0 × 10^ThreeAnd an ink receiving layer containing a cationic or basic oligomer.
[0013]
The cationic oligomer or basic oligomer contained in the ink receiving layer has a molecular weight of 1.0 × 10^Three~ 8.0 × 10^ThreeOligomer. Preferably the molecular weight is 2.0 × 10^Three~ 7.0 × 10^ThreeIt is. Molecular weight 1.0 × 10^ThreeIf the oligomer is less than 1, the effect of improving the water resistance of the ink receiving layer is insufficient. On the other hand, the molecular weight is 8.0 × 10^ThreeIn the case of oligomers or polymers exceeding 1, beading may occur in the image. Although the relationship between the molecular weight of the contained oligomer and the mechanism of beading is not clear, for example, the ink receiving layer of the ink jet recording sheet of the present invention is coated with a water-soluble resin and inorganic fine particles on a support. When the coating liquid containing is applied, and then the gelling liquid containing the oligomer is applied to the coating surface and the gelling liquid is infiltrated into the coating layer of the coating liquid, the molecular weight of the oligomer is 8.0 ×. 10^ThreeIn the case of exceeding the viscosity, since the viscosity of the gelling liquid becomes high, the penetration of the coating liquid into the coating layer is small, and the oligomer remains in the upper layer. As a result, at the time of printing, it is considered that the ink absorption speed is slow and the beading is deteriorated due to the overlap of ink droplets. The oligomer is preferably contained in the range of 0.3% to 10% in the solid content of the ink-receiving layer, and particularly preferably contained in the range of 0.5% to 5%.
[0014]
The cationic oligomer or basic oligomer includes amide group, imide group, primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, primary ammonium base, secondary ammonium base, tertiary ammonium base, 4 in the molecule. Examples include oligomers having at least one cationic group selected from secondary ammonium bases. Specifically, oligomers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride, oligomers of diallyldimethylammonium chloride, oligomers of methacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, oligomers of dimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, amide-amine oligomers, cationization Examples include starch, dicyandiamide formalin condensate, and dimethyl-2-hydroxypropylammonium salt oligomer. In particular, a cationic or basic oligomer having a structure represented by any one of the following formulas (a) to (e) as a structural unit is preferable.
[0015]
[Chemical 7]

[0016]
[Chemical 8]

[0017]
The water-soluble resin crosslinked by the crosslinking agent contained in the ink receiving layer has a structure in which a linear resin having a hydrophilic structural unit or a dissociable group such as a carboxyl group is crosslinked by a crosslinking agent. . Examples of the water-soluble resin include polyvinyl alcohol (PVA), which is a resin having a hydroxyl group as a hydrophilic structural unit, a cellulose resin (methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxymethyl cellulose (CMC). ) Etc.), chitins, and starch; resins having an ether bond, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyethylene glycol (PEG), and polyvinyl ether (PVE); resins having an amide group or an amide bond Specific polyacrylamide (PAAM) and polyvinylpyrrolidone (PVP) can be mentioned. In addition, polyacrylic acid salt having a carboxyl group as a dissociable group, maleic acid resin, alginate and gelatins; polystyrene sulfonate having a sulfone group; amino group, imino group, tertiary amine and quaternary ammonium salt Examples thereof include polyallylamine (PAA), polyethyleneimine (PEI), epoxidized polyamide (EPAm), polyvinylpyridine, and gelatins.
[0018]
When the water-soluble resin is crosslinked with a crosslinking agent, the film strength of the ink receiving layer is improved. As the crosslinking agent, those that can react quickly with the water-soluble resin to be used to form a crosslinked structure can be widely used. For example, a boron compound can be mentioned as one that rapidly causes a crosslinking reaction when used in combination with polyvinyl alcohol. Boron compounds include boric acid and borates (eg, orthoborate, InBO_Three, ScBO_Three, YBO_Three, LaBO_Three, Mg_Three(BO_Three)₂, Co_Three(BO_Three), Diborate (eg, Mg)₂B₂O_Five, Co₂B₂O_Five), Metaborate (eg, LiBO)₂, Ca (BO₂)₂, NaBO₂, KBO₂), Tetraborate (eg, Na₂B_FourO₇10H₂O), pentaborate (eg, KB)_FiveO₈・ 4H₂O, Ca₂B₆O₁₁7H₂O, CsB_FiveO_FiveAnd the like. In addition, activating aldehydes (eg, formaldehyde, glyoxal and glutaraldehyde), N-methylol compounds (eg, dimethylolurea and methyloldimethylhydantoin), dioxane derivatives (eg, 2,3-dihydroxydioxane), carboxyl groups (Eg, carbenium, 2-naphthalenesulfonate, 1,1-bispyrrolidino-1-chloropyridinium and 1-morpholinocarbonyl-3- (sulfonatoaminomethyl)), active vinyl compounds (eg, 1,3) , 5-triacroyl-hexahydro-s-triazine, bis (vinylsulfone) methane and N, N′-methylenebis- [β- (vinylsulfonyl) propionamide]), active halogen compounds (eg, 2,4-dichloro-6 -Hydroxy -S-triazine), compounds having an epoxy group (eg, bisphenol A type epoxy resin, versatic acid glycidyl ester, phenyl glycidyl ether), isoxazoles, melamine resins, isocyanate compounds and dialdehyde starch. it can. These can be used alone or in combination.
[0019]
The water-soluble resin cross-linked by the cross-linking agent is preferably contained in the range of 9% to 40%, and preferably contained in the range of 17% to 33% in the solid content weight of the ink receiving layer. Particularly preferred.
[0020]
As the inorganic fine particles, silica fine particles, colloidal silica, calcium silicate, zeolite, kaolinite, halloysite, muscovite, talc, calcium carbonate, calcium sulfate, boehmite, pseudoboehmite and the like can be widely used. Among these, silica fine particles are preferable. When silica fine particles are used as the inorganic fine particles, the particles easily adhere to each other due to hydrogen bonding due to silanol groups on the surface. In particular, when silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less are used, a structure having a large porosity is formed. Therefore, it is effective for improving ink absorption characteristics.
[0021]
The method for producing silica fine particles can be roughly classified into a wet method and a dry method. In the wet method, a method in which activated silica is produced by acid decomposition of silicate, and this is appropriately polymerized and coagulated and precipitated to obtain hydrous silica is the mainstream. On the other hand, dry silica is a method by high-temperature gas phase hydrolysis of silicon halide (flame hydrolysis method), a method in which silica sand and coke are heated and reduced by arc in an electric furnace and oxidized with air ( The method of obtaining anhydrous silica by the arc method) is the mainstream. These hydrous silica and anhydrous silica differ in the density of silanol groups on the surface, the presence or absence of vacancies, etc., and show different properties, but in the case of anhydrous silicic acid (anhydrous silica), the porosity is particularly high in three dimensions. It is known to form a structure and is preferred for use in the present invention. The reason for this is not clear, but in the case of hydrous silica, the density of surface silanol groups is 5 to 8 / nm.²Compared to the fact that particles tend to agglomerate densely, in the case of anhydrous silica, 2 to 3 particles / nm²Therefore, it is presumed that a coarse soft aggregate is easily formed and a structure having a high porosity is obtained. The inorganic fine particles are preferably contained in the range of 60% to 91%, particularly preferably in the range of 67% to 83%, based on the solid content weight of the ink receiving layer.
[0022]
Since the refractive index and size of the inorganic fine particles affect the transparency of the ink receiving layer, the transparency of the ink receiving layer does not decrease when it is desired to maintain the whiteness of the support as the whiteness of the inkjet recording sheet. It is preferable to use inorganic fine particles having a refractive index and size in the range. The refractive index of the inorganic fine particles in a range that does not decrease the transparency of the ink receiving layer is generally in the range of 1.40 to 1.60, and particularly in the vicinity of the refractive index of 1.45. The average primary particle size of the inorganic fine particles is generally 30 nm or less, preferably 15 nm or less, particularly preferably about 3 to 10 nm, from the viewpoint of transparency.
When the ink receiving layer is formed on a transparent film, the ink receiving layer has high transparency when the haze value of the ink receiving layer is 30% or less, preferably 20% or less.
[0023]
The transparency of the ink receiving layer also varies depending on the combination of the water-soluble resin and inorganic fine particles used. Taking the case where preferred anhydrous silica fine particles are used as inorganic fine particles as an example, in order to form an ink receiving layer having high transparency, it is preferable to use polyvinyl alcohol (PVA) as a water-soluble resin. Polyvinyl alcohol having a low saponification degree, specifically, a saponification degree of 70 to 90% is preferable in terms of light transmittance. A hydroxyl group contained in the structural unit of PVA and a silanol group on the surface of the silica fine particle form a hydrogen bond, thereby easily forming a three-dimensional network structure in which the secondary particle of the silica fine particle is a chain unit. It is considered that an ink receiving layer having a structure with a high porosity can be obtained. The ink receiving layer having a three-dimensional network structure absorbs ink rapidly by capillary action in ink jet recording, and enables fine recording without ink bleeding or ink accumulation. At the same time, the color material in thermal recording and the toner in electrophotographic recording can be firmly bonded. That is, when the coloring material or toner enters the pores of the porous layer, a shape anchor effect due to the three-dimensional network structure is generated, and the coloring material or the like is firmly fixed. In addition, since the ratio of the inorganic fine particles constituting the ink receiving layer is large, it has a feature of high heat resistance and high embossing resistance.
[0024]
When the ink receiving layer further contains a cationic substance such as cationic inorganic particles and a cationic silane coupling agent, it is preferable because the water resistance of the image is further improved and the sharpness of the image is improved. As the cationic inorganic fine particles, ultrafine zinc oxide, ultrafine barium sulfate, zirconium oxide, alumina sol, colloidal silica and the like having an average particle size of 0.1 μm or less are preferable.
As the cationic silane coupling agent, a compound having a quaternary ammonium salt and a di- or trialkoxysilanyl group is preferable. Examples of preferred silane coupling agents include (1) 3- (trimethoxysilyl) propyldimethyloctadecyl ammonium chloride, (2) N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, (3) 3- (trimethoxysilyl) propyldimethylhydroxyethylammonium chloride and (4) a silane coupling agent having an imidazole group. In the curing of the silane coupling agent, a plurality of alkoxysilanyl groups change to silanol groups in the presence of water (possible with moisture in the air), and the silane coupling agents are converted into silanol groups (preferably by heating). It is carried out by forming a cross-linked structure by bonding by a condensation reaction.
[0025]
If desired, the ink receiving layer may further comprise a surfactant, a water retention agent, a thickening agent, an antifoaming agent, a defoaming agent, a release agent, a coloring agent, a water-resistant agent, a wetting agent, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, You may contain well-known additives, such as a writability improving agent, an antistatic agent, and a mordant, in the range which does not impair the effect of this invention.
[0026]
The support used in the present invention is not particularly limited, and a wide range of base paper, coated paper, resin-coated paper, resin film, etc. can be used as appropriate according to the use of the inkjet recording sheet and the production method. Just choose. For example, when an inkjet recording sheet is produced using a paper support by the production method of the present invention, the support is preferably highly breathable. When it is desired to impart high gloss and high smoothness to the inkjet recording sheet of the present invention, a resin-coated paper provided with a resin layer on the paper surface or a non-absorbent support such as a resin film is used. Is preferred.
[0027]
Specifically, as the base paper, chemical pulp such as LBKP, NBKP, LBSP, NBSP, wood pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMP, CGP, etc., waste paper pulp such as DIP, Conventionally known various additives such as a sizing agent, a filler, a fixing agent, a yield improver, a paper strength enhancer, a cationizing agent, a whiteness improving agent, a bluing agent, and an antifoaming agent are appropriately blended and mixed, Base papers such as neutral papers and acid papers manufactured by various apparatuses such as long paper machines, circular paper machines, and twin wire paper machines can be widely used. In addition, it is preferable to use a base paper that has been size-pressed with starch, polyvinyl alcohol, gelatin or the like because the surface smoothness is improved. It may be a non-woven fabric sheet or synthetic paper formed into a sheet after fiberizing a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyester, rayon, or polyurethane.
[0028]
Among the paper supports, those having high gloss include art paper, coated paper, cast coated paper and the like. Among the non-liquid-absorbing supports, those having high gloss include high gloss paper such as baryta paper used for silver salt photographic supports, etc .; polyesters such as polyethylene terephthalate (PET); nitro Cellulose esters such as cellulose, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate; plastic films such as polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polycarbonate, polyamide, etc., and high gloss films made opaque by adding a white pigment to the film; or Examples thereof include films having a polyolefin coating layer containing or not containing a white pigment on the surface of the various papers, the transparent plastic film or the plastic containing the white pigment. Furthermore, a white pigment-containing foamed polyester film (eg, void-containing foamed PET in which voids are formed by stretching by containing polyolefin fine particles, calcium carbonate fine particles, etc.) can also be mentioned. Also specially provided with a polyolefin-coated paper (a kind of support in which a white pigment-containing polyolefin layer is provided on the surface of a paper support) or a metal vapor deposition layer, which is generally used as a support for silver salt photography. Paper or the like can be preferably used. In particular, a paper support provided with a white pigment-containing polyolefin layer, a polyester (preferably PET) film provided with a white pigment-containing polyolefin layer, a white pigment-containing polyester film, or a white pigment-containing foamed polyester film is preferred. Glossiness can be measured according to the method described in JIS P-8142 (75-degree specular gloss test method for paper and paperboard), but the surface of the support on which the ink receiving layer is provided is measured by this measurement method. The gloss is preferably 40% or more.
[0029]
Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a support body, the thing of 50-300 micrometers is easy to handle and preferable. Moreover, you may use the support body which gave the corona discharge process, the flame process, and the ultraviolet irradiation process.
[0030]
In the case of using a paper support, it is preferable that the surface of the ink jet recording sheet (that is, the surface of the ink receiving layer) is cracked, since ink absorption is promoted. In particular, cracks with a width of 5 to 30 μm and a length of about 30 to 200 μm are 30 to 500/1 mm.²It is preferable to have. By adjusting various conditions during production, the surface of the ink jet recording sheet can be cracked. For example, in the method for producing an inkjet recording sheet of the present invention, which will be described later, the ratio of inorganic fine particles (preferably silica fine particles) and water-soluble resin fat contained in the coating liquid (PB ratio: to 1 of the weight of the water-soluble resin). By adjusting the weight of the inorganic particles) and the coating amount of the coating solution, the size and number of cracks can be made within a preferable range. In the method for producing an inkjet recording sheet of the present invention using a paper support, the PB ratio is preferably in the range of 1.5 to 10 in order to provide the surface with the preferred size of cracks at the preferred ratio. In particular, it is preferably in the range of 2 to 5.
In addition, the cracks on the surface of the ink jet recording sheet actually include those that are branched and those that intersect with linear cracks in addition to the linear ones. Therefore, the term “crack length” as used herein indicates the length of a linear crack, and in the case of a branching or crossing crack, indicates the length from the branching or crossing part. To do.
[0031]
The PB ratio also affects other film properties of the ink receiving layer. As the PB ratio increases, the porosity, pore volume, and surface area (per unit weight) increase. When the PB ratio exceeds 10, the film strength decreases. On the other hand, if it is less than 1.5, the voids are easily clogged with resin, the porosity is reduced, and in the case of an inkjet recording sheet having a paper support, the surface cracks are reduced as described above, and the ink absorption performance. Decreases. The porosity of the ink receiving layer is preferably 40 to 80%, and the pore diameter is preferably 5 to 30 nm in terms of median diameter.
The porosity and pore diameter of the ink receiving layer can be measured by various methods. However, the preferred values are those obtained by forming the ink receiving layer on a transparent film and using a mercury porosimeter (“pore sizer 9320-PC2”, It is a value when measured using Shimadzu Corporation).
[0032]
In order to improve the surface smoothness of the ink receiving layer, the water-soluble resin is preferably cross-linked by allowing the cross-linking agent to penetrate into the coating layer containing the water-soluble resin on the support and then allowing the cross-linking reaction to proceed. In order to prevent the occurrence of beading, the oligomer is preferably allowed to penetrate into the coating layer together with the crosslinking agent. Therefore, in order to produce the ink jet recording sheet of the present invention, a coating liquid containing a water-soluble resin and inorganic fine particles is coated on a support, and then a coating agent of the coating liquid contains a crosslinking agent and an oligomer. It is preferable that the ink receiving layer is formed by infiltrating by applying a gelling agent or the like, which is dried.
[0033]
In particular, when the support is a paper support, the inkjet recording sheet of the present invention is the following steps (1) to (3). When the support is a non-liquid-absorbing support, the following ( 1) It is preferable to manufacture by the method which passes through the process of '-(3)'.
That is,
(1) a step of applying a coating solution containing a water-soluble resin and inorganic fine particles on a paper support; and (2) a molecular weight of 1.0 × 10 on the surface of the support on which the coating solution is applied.^Three~ 8.0 × 10^ThreeA step of applying a gelling liquid containing a cationic or basic oligomer, and (3) a step of pressing the coating liquid and the support coated with the gelling liquid on a mirror roll and drying the same. It is preferable to be manufactured by a manufacturing method.
Also,
(1) 'a step of applying a coating solution containing a water-soluble resin and inorganic fine particles on a non-liquid-absorbing support; and (2)' a cross-linking agent on the surface of the support coated with the coating solution. And a molecular weight of 1.0 × 10^Three~ 8.0 × 10^ThreeAnd a step of applying a gelling solution containing a cationic or basic oligomer, and (3) a step of drying the support coated with the coating solution and the gelling solution. It is preferable.
Hereinafter, each process will be described.
[0034]
A method for preparing a coating solution containing a water-soluble resin and inorganic fine particles used in the steps (1) and (1) ′ will be described by taking silica fine particles, which are preferable inorganic fine particles, as an example. The concentrations described here are general values and can be appropriately changed depending on the fine particles used, the required thickness of the ink receiving layer, and the like. Silica fine particles having an average primary particle diameter of 10 nm or less are added to 10 to 15% by weight of water and, for example, using a high-speed rotating wet colloid mill such as CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.), preferably 5000 to After being dispersed for 10 to 30 minutes under the condition of high-speed rotation of about 20000 rpm until uniform dispersion is completed, an aqueous solution containing an effective amount of polyvinyl alcohol in an amount such that a predetermined PB ratio is obtained is added to the silica fine particles, Furthermore, a coating solution for the ink receiving layer can be prepared by dispersing under the same conditions. The coating solution thus obtained is a uniform sol, and a transparent ink-receiving layer having a three-dimensional network structure can be obtained by forming it on a support by the following coating method. The inorganic fine particles and the water-soluble resin mainly constituting the ink receiving layer may be a single material or a mixed system of a plurality of materials. Further, the ink receiving layer may be composed of two or more layers. In this case, the ink receiving layer may be a combination of different configurations within the above ranges.
[0035]
Water is used as the solvent of the coating solution, but an organic solvent may be used in combination as appropriate depending on the solubility of the water-soluble resin and the dispersibility of the inorganic fine particles. As the organic solvent, a material in which each material can be dissolved may be used. For example, alcohol such as methanol and isopropyl alcohol; ketone such as methyl ethyl ketone; ester such as ethyl acetate; aromatic solvent such as toluene; ether such as tetrahydrofuran; And halogenated solvents such as dichloromethane. The same applies to the solvent of the gelling solution used in the steps (2) and (2) ′, and water may be the main component, and a similar organic solvent may be used in combination depending on the solubility characteristics of the oligomer and the crosslinking agent. .
[0036]
When preparing the coating solution, the pH of the coating solution can be adjusted to control the hydrogen bonding properties between the silica fine particles and the water-soluble resin under suitable conditions. It is preferable to adjust the pH of the coating solution to 8 to 10 because the film characteristics of the ink receiving layer to be produced are improved. The pH of the coating solution can be adjusted by adding an alkali agent. As the alkaline agent to be used, it is preferable to use ammonia that can be easily removed from the coating layer in the drying step of the coating solution.
[0037]
Application of the coating liquid to the support can be carried out by a known method, for example, using an extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar coater, etc. Can be done.
[0038]
When base paper and coated paper are used as the support, the coating solution may be applied as it is, or a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar may be used for the purpose of controlling flattening. The higher the smoothness of the support, the better the flatness after casting. The Beck smoothness of the paper substrate is desirably 80 seconds or more, and more preferably 120 seconds or more. In addition, the air permeability is desirably 120 seconds or less, and more desirably 90 seconds or less, from the viewpoint of drying property, dirt and operability on the cast drum. The basis weight of the support is usually 40 to 300 g / m.²Are generally used, but are not particularly limited, and can be selected according to the purpose.
[0039]
The coating amount of the ink receiving layer is 10 to 30 g / m²The range of is preferable. Application amount is 10g / m²If it is less than this, the ink receiving amount of the ink receiving layer to be formed may be insufficient, leading to the occurrence of beading or the deterioration of ink drying properties. Application amount is 30 g / m²Even if it exceeds the amount, the printing performance and the effect of improving the ink drying property are not greatly affected, the operability is deteriorated and the cost is increased. Therefore, the coating amount of the ink receiving layer is 10 to 30 g / m.²The range of is preferable.
[0040]
The gelling liquid used in the steps (2) and (2) ′ has a molecular weight of at least 1.0 × 10^Three~ 8.0 × 10^ThreeAnd a compound that functions as a crosslinking agent for the water-soluble resin contained in the coating solution. When this gelling solution is applied onto the coating layer of the coating solution, the gelling solution penetrates into the coating layer, and the crosslinking agent and the water-soluble resin react quickly. As a result, the water-soluble resin is polymerized (cured), and the film strength of the coating layer is immediately and greatly improved.
[0041]
The concentration of the oligomer in the gelling liquid is preferably 0.5% by weight to 5% by weight, and particularly preferably 1% by weight to 3% by weight. Moreover, it is preferable that the density | concentration of the crosslinking agent in a gelatinization liquid is 0.05 to 10 weight%, and it is especially preferable that it is 0.1 to 7 weight%.
[0042]
When a cationic substance such as cationic inorganic particles and a cationic silane coupling agent is further added to the gelling liquid, the water resistance of the ink receiving layer is improved and the image formed on the ink receiving layer is sharp. It is preferable because the property is also improved. These cationic substances may be contained in the coating solution, but the cationic substance may interact with anionic charges on the surface of inorganic fine particles such as silica to cause aggregation. When it is contained in the gelling solution, such a problem does not occur, and an effective amount can be added to achieve an effect of improving the film quality of the ink receiving layer, which is preferable.
[0043]
In the step (2) in the case of using a paper support as the support, it is preferable to apply the gelling liquid after reducing the moisture content of the coating layer. It is preferable to dry until the water content of the coating layer is 30 to 50%, preferably 35 to 45%. When the gelling liquid is applied after drying until the water content is less than 30%, the glossiness of the resulting ink receiving layer may not be sufficient in appearance, and gelation occurs when the water content of the coating layer exceeds 50%. Applying the liquid is not preferable because the surface of the coating is disturbed and the uniformity of the ink receiving layer is lowered.
The coating layer can be dried by a known method, and the coating layer may be dried while measuring the moisture content with a non-contact type moisture meter or the like. Alternatively, the temperature in the drying zone and the conditions of the warm air and the residence time in the drying zone (sheet transport conditions) may be determined in advance, and the drying process may be performed continuously under the same conditions. The drying conditions vary depending on the coating amount of the coating solution, but are usually performed at 40 to 100 ° C.
[0044]
In the step (2) ′ when a non-liquid-absorbing support is used as the support, the solid content concentration in the coating layer is 15 to 40% by weight before the coating layer shows a reduced rate of drying. It is preferable to carry out the first drying step in which the moisture content is adjusted by drying so as to be in the range, and the first drying step is carried out until the solid content concentration in the coating layer is in the range of 20 to 35% by weight. Is particularly preferred. When the gelling liquid is applied in a state where the coating layer has a solid content concentration of less than 15% by weight and contains a certain amount of water, the surface of the finally obtained ink receiving layer becomes a crusty skin state and the appearance is impaired. , Transparency is also reduced. On the other hand, when the gelling liquid is applied after drying until the solid content concentration of the coating layer exceeds 40% by weight, large cracks that are undesirable in appearance may occur on the surface of the ink receiving layer.
In addition, “before the coating layer comes to exhibit a decreasing rate of drying” as used herein is usually a few minutes immediately after the coating solution is applied to the support, and during this period, The constant rate drying rate, which is a phenomenon in which the solvent content decreases in proportion to time, is shown. About the period which shows such a constant rate drying rate, it describes in chemical engineering handbook (a 707-712 page, Maruzen Co., Ltd. issue, October 25, 1980).
[0045]
The first drying step can be performed by a known method. You may dry, measuring a moisture content with a contact type or a non-contact type moisture meter. Alternatively, the temperature in the drying zone and the conditions of the warm air and the residence time in the drying zone (sheet transport conditions) may be determined in advance, and the drying process may be performed continuously under the same conditions. The drying conditions vary depending on the coating amount of the coating solution, but are usually performed by blowing hot air of 40 to 150 ° C. in the drying zone for about 0.5 to 5 minutes.
[0046]
In the steps (2) and (2) ′, the gelling liquid may be applied to the surface of the coating layer by a method such as dip coating or spray coating, but can also be applied by other known coating methods. . For example, curtain flow coater, extrusion die coater, air doctor coater, bread coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, reverse roll coater, bar coater, etc., extrude die coater, curtain flow coater, bar It is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the coating layer using a coater or the like.
[0047]
As the coating amount of the gelling liquid, the oligomer is 0.01 to 5 g / m per unit area of the support.²It is preferable to apply so as to become 0.1 to 2 g / m.²More preferably. The crosslinking agent is 0.01 g / m per unit area of the support.²~ 5g / m²It is preferable to apply so as to have a degree.
[0048]
In the step (3) when a paper support is used as the support, the coated surface of the paper support is pressed against a mirror roll and dried. As the mirror surface roll, a mirror surface roll used for production of ordinary cast-coated paper can be used. Since the surface of the mirror surface roll (cast drum) is transferred to the ink receiving layer as it is to form the ink receiving layer surface, it is preferably a perfect mirror surface. From the viewpoints of hardness, corrosion resistance, chemical resistance, and wear resistance, it is preferable to apply a thick chrome plating, heat treatment and then surface polishing to finish a plated surface with a thickness of 80 to 100 μm.
[0049]
When the support is pressed against the mirror surface, the mirror surface roll is preferably heated. However, if the heating temperature is too high, the coating liquid may boil on the surface and the coating layer may be destroyed, and the gloss may not be obtained. Generally, the heating temperature is preferably about 80 to 120 ° C.
[0050]
The pressure contact is performed by an elastic nip roll or the like, and the pressure is 30 to 150 kg / cm.²The degree is preferred. The coating layer to which the gelling liquid has been applied is heated by a mirror surface roll to remove moisture, and the surface of the mirror surface roll is highly smoothed by transferring the surface to provide an ink receiving layer having excellent gloss. It is formed. The water content of the ink receiving layer is preferably about 3.5% in the end, but if the water content is reduced to this level, the sheet may curl and inconvenience may occur in handling. Therefore, immediately after the pressure contact with the cast drum, water is applied to the back surface of the support (the surface opposite to the surface coated with the coating liquid of the support) or released from the mirror roll, and then water is applied to the back surface of the support. It is preferable to apply or to humidify both surfaces by steam.
[0051]
Many fine cracks are generated on the surface of the ink receiving layer during the drying and pressing in the step (3). This crack is a very narrow and short crack. Unlike pores formed by known methods (for example, irregular pores due to irregularities of inorganic fine particles or voids formed between inorganic fine particles), light scattering on the highly glossy surface of the ink receiving layer is unlikely to occur. The effect on the surface gloss is extremely small. According to this method, cracks having a width of 5 to 30 μm and a length of 30 to 200 μm can be easily formed at 30 to 500/1 mm.²Can be generated on the surface of the ink receiving layer.
[0052]
When the coating layer surface of the support is pressed against a mirror roll and dried, steam is generated from the coating layer. If this vapor is not diffused, there may be a problem that the gloss of the finished surface is lowered or the base paper is torn by the vapor. It is preferable to use a base paper or coated paper having good air permeability or air permeability as the support because the vapor generated from the coating layer can be moved to the back surface and the vapor can be diffused from the back surface. As long as it has air permeability or air permeability, a non-woven sheet or synthetic paper formed into a sheet shape after fiberizing a synthetic resin such as polyethylene, polypropylene, polyester, rayon, or polyurethane is also preferable.
[0053]
The drying after the application of the gelling liquid in the step (3) ′ in the case of using a non-liquid-absorbing support as the support can be performed by a known drying method.
[0054]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
[0055]
Preparation of inkjet recording sheet
(Example 1)
[Production of paper substrate]
Wood pulp consisting of 100 parts of LBKP is beaten to 300 ml of Canadian freeness with a double disc refiner, 0.5 parts of epoxidized behenamide, 1.0 part of anionic polyacrylamide, 0.1 part of polyamide polyamine epichlorohydrin, 0 of cationic polyacrylamide .5 parts are all added at an absolute dry weight ratio to the pulp, and a basis weight of 150 g / m is measured by a long net paper machine.²Paper was made, 0.04% of fluorescent whitening agent (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: WhitetexBB) was added to polyvinyl alcohol, and 0.5 g / m²The surface was sized with an absolute dry weight, and a paper substrate was obtained by adjusting the density to 0.9, the Beck smoothness of 100 seconds, and the air permeability of 81 seconds by calendaring.
[0056]
[Adjustment of coating solution]
88 parts of water is added to 12 parts of anhydrous silica fine particles having an average primary particle diameter of 7 nm (Nippon Aerosil, Aerosil 300), and 20 minutes under the condition of 10,000 rotations using a high-speed rotating colloid mill (Cleamix manufactured by M Technique). After the dispersion, 5.3 parts of 1N ammonia water was added to 82.5 parts of the silica dispersion, and further, 31% of a 9% solution of polyvinyl alcohol having a saponification degree of 82% and a polymerization degree of 2000 (Kuraray, PVA-420) was obtained. .4 parts were added, and further dispersed for 20 minutes under the condition of 10,000 rotations using a high-speed rotating colloid mill similar to the above to obtain a coating solution of 10.7% (silica fine particle / polyvinyl alcohol ratio (PB ratio) : 3.5 / 1).
[0057]
[Adjustment of gelling solution]
1 part of borax, 97.4 parts of water, 1.4 parts of an allylamine salt oligomer having a molecular weight of 2000 (oligomer of the above general formula (1)), and a surfactant (F-144D, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 0.2 Part was added and stirred to obtain a gelled solution.
[Preparation of coated paper]
Using a three reverse coater on the paper substrate, the coating solution was 187 g / m.²It was applied and dried with an arch dryer at 60 ° C. so that the wet water content was 40%. Furthermore, the gelling solution is 20 g / m.²After the application, it was pressed against a mirror roll at 110 ° C. and dried to obtain an ink jet recording sheet.
[0058]
(Example 2)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine hydrochloride oligomer having a molecular weight of 6000 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 1)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine hydrochloride oligomer having a molecular weight of 500 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 2)
An inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine hydrochloride oligomer having a molecular weight of 10,000 was used as the oligomer in the preparation of the gelling solution.
[0059]
(Example 3)
An inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine oligomer having a molecular weight of 2600 (oligomer of the general formula (2)) was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Example 4)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine oligomer having a molecular weight of 6000 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 3)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine oligomer having a molecular weight of 600 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 4)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of an allylamine oligomer having a molecular weight of 10,000 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
[0060]
(Example 5)
Inkjet recording sheet as in Example 1, except that 1.4 parts of diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide oligomer (general formula (3)) having a molecular weight of 1500 were used as oligomers in the preparation of the gelling solution. Was made.
(Example 6)
An inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide oligomer having a molecular weight of 7500 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 5)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide oligomer having a molecular weight of 500 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 6)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide oligomer having a molecular weight of 100,000 were used as oligomers in the preparation of the gelling solution.
[0061]
(Example 7)
The inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of a dimethylaminohydroxypropylammonium chloride oligomer having a molecular weight of 2000 (oligomer of the general formula (4)) was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution. Produced.
(Comparative Example 7)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of a dimethylaminohydroxypropylammonium chloride oligomer having a molecular weight of 10,000 (oligomer of the general formula (4)) was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution. Produced.
[0062]
(Example 8)
An inkjet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of a diallyldimethylammonium chloride oligomer having a molecular weight of 2000 (oligomer of the general formula (5)) was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution. .
Example 9
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of a diallyldimethylammonium chloride oligomer having a molecular weight of 6500 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 8)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of diallyldimethylammonium chloride oligomer having a molecular weight of 650 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
(Comparative Example 9)
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.4 parts of a diallyldimethylammonium chloride oligomer having a molecular weight of 40000 was used as an oligomer in the preparation of the gelling solution.
[0063]
Physical properties of inkjet recording sheets
With respect to the ink receiving layers of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9, the physical property values were determined by the following measurement methods. The physical property values are shown in Tables 1 and 2.
(1) Crack
The ink image-receiving layer is enlarged by 50 times with a scanning electron microscope, and the length from the portion where the crack branches is 40 to 200 μm, and the width is 5 to 30 μm is 1 mm.²I counted the number that existed inside.
[0064]
(2) Haze
The parallel light transmittance was measured using a haze meter (HGM-DP; manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the haze of the ink receiving layer was measured. The haze was obtained by forming an ink receiving layer on a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm instead of the paper substrate used as a support in each example and comparative example in order to facilitate the measurement. It measured using the sheet | seat for inkjet recording.
[0065]
(3) Porosity, pore median diameter
The porosity and median diameter of the ink receiving layer were measured using a mercury porosimeter (trade name: Bore Sizer 9320-PC2, manufactured by Shimadzu Corporation). Moreover, in order to make a measurement easy, it measured with the sheet | seat for inkjet recording processed like the haze measurement.
[0066]
Evaluation of printability of inkjet recording sheet
For the ink jet recording sheets of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 9, ink jet recording aptitude was evaluated for the following items. The evaluation results of each item are shown in Table 1 and Table 2.
(1) Evaluation of beading
Using an ink jet printer (trade name: PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation), the recording sheet is printed on Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), G ( Green) and R (red) inks were solid printed and evaluated visually. Judgment was made according to the following criteria.
○: No beading occurred.
X: Beading occurred.
[0067]
(2) Water resistance of images
The same print pattern is formed on a recording sheet using an ink jet printer (trade name: PM-700C, manufactured by Seiko Epson Corporation), left for 3 hours and then immersed in water for 1 minute to visually check the ink flow. Observed and judged according to the following criteria.
○: Dye did not flow at all
Δ: Dye is flowing as a whole and the color density is light
×: Dye almost completely flows
[0068]
(3) Ink absorbability
According to the printer used for the water resistance evaluation test of the image, Y (yellow), M (magenta), C (cyan), K (black), B (blue), G (green) and R (red) are applied to the recording sheet. The ink was solidly printed, and immediately after that (about 10 seconds later), the paper was contact-pressed, and the presence or absence of the transfer of the ink to the paper was determined according to the following criteria to evaluate the ink absorbency.
○: No ink was transferred to the paper.
Δ: A part of the ink was transferred to the paper.
X: Many inks were transferred to the paper.
[0069]
(4) Vividness of image
Yellow, magenta, cyan, black, blue, red, green, and a person were printed with a Seiko Epson inkjet printer PM-700C, and the vividness of the image was visually determined according to the following criteria.
○: Very vivid.
Δ: Slightly vivid.
X: lack of vividness
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
(Example 10)
[Adjustment of coating solution]
72.6 parts of ion-exchanged water was added to 9.9 parts of anhydrous silica fine particles having an average primary particle diameter of 7 nm (Aerosil 300, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), and 10,000 rotations were performed using a high-speed rotating colloid mill (Cleamix manufactured by M Technique Co., Ltd.). After dispersing for 20 minutes under the above conditions, 5.3 parts of 1N ammonia water was added, and further 31.4 parts of 9% liquid of polyvinyl alcohol (PVA-420 made by Kuraray) having a saponification degree of 82% and a polymerization degree of 2000 were added. Further, using the same high-speed rotating colloid mill as described above, dispersion was performed for 20 minutes under the condition of 10,000 rotations to obtain a coating solution (silica fine particle / polyvinyl alcohol ratio (PB ratio): 3.5 / 1).
[0073]
[Adjustment of gelling solution]
Boron sand (6%) 22.5 parts, ion-exchanged water 58.5 parts, molecular weight 6000 allylamine oligomer (oligomer of general formula (2)) 20% aqueous solution 7.2 parts, surfactant (Dainippon Ink and Chemicals) Manufactured, F-144D) 10 parts of a 10% aqueous solution was added and stirred to obtain a gelled solution.
[0074]
The coating solution was applied to the surface of a polyethylene-coated paper for photographic paper having a thickness of 230 μm using an extrusion die coater at 200 cc / m.²The coating layer was dried at 80 ° C. (wind speed 3 to 8 m / sec) with a hot air dryer until the solid content concentration of the coating layer reached 20%. Thereafter, it was immediately immersed in a gelling solution and dried at 80 ° C. for 10 minutes. As a result, an ink receiving layer having a dry film thickness of 32 μm was formed, and an ink jet recording sheet was produced.
The ink recording property of the ink jet recording sheet of Example 10 was evaluated in the same manner as in Example 1 and the like. The evaluation results are shown in Table 2.
[0075]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention has good ink absorbability, water resistance of the printed portion, smoothness, and high gloss. Furthermore, there is no occurrence of beading or the like in the print image quality, and a high-definition image can be formed. In addition, according to the method for producing an ink jet recording sheet of the present invention, an ink jet recording sheet excellent in ink absorbability, water resistance of a printed portion, smoothness and gloss can be produced with good workability.

Claims (6)

A coating liquid containing a water-soluble resin and inorganic fine particles is applied onto a paper support, and a crosslinking agent and a molecular weight of 1.0 × 10 ^{3 to} 8.0 are applied to the surface of the support on which the coating liquid is applied. A gelling solution containing a cationic or basic oligomer of × 10 ³ is applied, the coating solution and the support coated with the gelling solution are pressed against a mirror roll and dried. An inkjet recording sheet. A coating liquid containing a water-soluble resin and inorganic fine particles is applied onto a non-liquid-absorbing support, and a crosslinking agent and a molecular weight of 1.0 × 10 ³ to For inkjet recording, characterized in that a gelling liquid containing a cationic or basic oligomer of 8.0 × 10 ³ is applied, and the coating liquid and the support coated with the gelling liquid are dried. Sheet. The cationic or basic oligomer is an oligomer having a structural unit represented by any one of the following formulas (a) to (e): 2. An ink jet recording sheet according to 1.

(1) A step of applying a coating solution containing a water-soluble resin and inorganic fine particles on a paper support; and (2) a cross-linking agent and a molecular weight of 1. on the surface of the support on which the coating solution is applied. A step of applying a gelling liquid containing a cationic or basic oligomer that is 0 × 10 ^{3 to} 8.0 × 10 ³ , and (3) the coating liquid and the support coated with the gelling liquid, A method for producing an ink jet recording sheet, comprising: a step of pressing against a mirror roll and drying. (1) 'a step of applying a coating solution containing a water-soluble resin and inorganic fine particles on a non-liquid-absorbing support; and (2)' a cross-linking agent on the surface of the support coated with the coating solution. And a step of applying a gelling solution containing a cationic or basic oligomer having a molecular weight of 1.0 × 10 ^{3 to} 8.0 × 10 ³ , and (3) a coating solution and a gelling solution are applied And a step of drying the support. The cationic or basic oligomer is an oligomer having a structure represented by any one of the following formulas (a) to (e) as a structural unit. The manufacturing method of the sheet | seat for inkjet recording of description.