JP3856875B2 - Norbornene resin composition and use thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、耐衝撃強度および透明性に優れたノルボルネン系樹脂組成物およびその成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンなどのポリオレフィンの剛性、耐熱性を改善するものとして、エチレンと嵩高な環状オレフィンとのランダム共重合体などの環状オレフィン系樹脂が特開昭６０−１６８７０８号公報などに提案されている。
【０００３】
この環状オレフィン系樹脂は、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに透明性に優れ、高屈折率を有し光学特性にも優れているが、脆くて耐衝撃強度に劣り、射出成形、押出成形などにより形成されるフィルム、シート、容器などの成形品には耐衝撃強度の向上が望まれている。
【０００４】
本出願人は先に、このような環状オレフィン系樹脂の耐衝撃強度を、スチレン系エラストマーの配合により改善することを特開平１−２５６５４８号公報において提案した。
【０００５】
このような環状オレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーとの組成物では、耐衝撃強度を向上させると透明性が低下する傾向にあり、このため環状オレフィン系樹脂の透明性を損なうことなく耐衝撃強度も改善された環状オレフィン系樹脂組成物の出現が望まれていた。
【０００６】
ところで本発明者等はこれまでの検討の結果、以下の考えに至った。すなわちスチレン系エラストマーは、スチレンと共役ジエン類とのブロック共重合体であって、スチレン成分（ハードセグメント）とエラストマー成分とからなるが、スチレン成分含量が多いほどスチレン系エラストマーの屈折率は大きくなる傾向にある。
【０００７】
したがって環状オレフィン系樹脂とスチレン系エラストマーとから組成物を調製する際には、環状オレフィン系樹脂の屈折率と同等の高屈折率となるようなスチレン成分含量の多いスチレン系エラストマーを選択すれば、環状オレフィン系樹脂の透明性を損なわずに耐衝撃強度の改善された組成物を得ることができるはずである。
【０００８】
しかしながらスチレン成分（ハードセグメント）が多いスチレン系エラストマーは硬度が高く、耐衝撃強度の改善効果は小さい。そこで本発明者は、上記のような知見を基に鋭意研究を続けたところ、特に環状オレフィン系樹脂としてノルボルネン系樹脂を選択し、該ノルボルネン系樹脂に特定の芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーを組合わせることによって、環状オレフィン系樹脂の有する優れた透明性を損なうことなく、しかも耐衝撃強度に優れたノルボルネン系樹脂組成物が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに特に耐衝撃強度に優れ、透明性にも優れたノルボルネン系樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、
［Ａ］［A-1］エチレンと下記式［Ｉ］で示されるノルボルネン類とを共重合させて得られるエチレン・ノルボルネンランダム共重合体であり、ガラス転移点Ｔｇ（℃）が１１０〜１３５℃であるノルボルネン系樹脂；６０〜９９重量部と、
［Ｂ］上記ノルボルネン系樹脂［Ａ］との、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定され、アッベの屈折率計（Ｄ線 ５８９ｎｍ）を用いて温度２３℃で測定した屈折率の差ΔｎD（＝ｎD(B)−ｎD(A)）が０．００２〜０．００６である芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマー；４０〜１重量部と
からなり、
［Ａ］ノルボルネン系樹脂と、［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーとの含有比が、［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９／１〜７０／３０である
ことを特徴としている。
【００１１】
【化２】
（式［Ｉ］中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ8は互いに結合して単環を形成していてもよく、かつ該単環が二重結合を有していてもよく、またＲ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とでアルキリデン基を形成していてもよい）。
【００１４】
前記芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマー［Ｂ］は、スチレン・エチレン／プロピレン・スチレントリブロック共重合体であり、
前記Δｎ D （＝ｎ D (B) −ｎ D (A) ）は０．００４〜０．００５である
ことが好ましい。
【００１５】
本発明では、上記のようなノルボルネン系樹脂組成物から成形されるプレススルーパック、ブリスターパック、包装用シート、フィルムまたは包装体などが提供される。
【００１６】
【発明の具体的説明】
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、
［Ａ］ノルボルネン系樹脂と、
［Ｂ］特定の芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーとから形成されている。
まず本発明で用いられる各成分について説明する。
【００１７】
［Ａ］ノルボルネン系樹脂
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂［Ａ］は、
［A-1］エチレンと下記式［Ｉ］で示されるノルボルネン類とを共重合させて得られるエチレン・ノルボルネンランダム共重合体、
［A-2］式［Ｉ］で示されるノルボルネン類の開環重合体または共重合体、
［A-3］上記［A-2］開環重合体または共重合体の水素化物、および
［A-4］上記［A-1］、［A-2］または［A-3］のグラフト変性物
から選ばれる。
【００１８】
このようなノルボルネン系樹脂［Ａ］を形成するノルボルネン類は、下記式［Ｉ］で示されるノルボルネン（ビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン）骨格を有する化合物である。
【００１９】
【化３】
式［Ｉ］中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ5〜Ｒ8は互いに結合して単環を形成していてもよく、かつ該単環が二重結合を有していてもよく、またＲ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とでアルキリデン基を形成していてもよい。
【００２１】
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
また炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基などの炭素原子数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、トリル基、エチルフェニル、イソプロピルフェニルなどが挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン置換基を有していてもよい。
【００２２】
さらにＲ5〜Ｒ8が互いに結合して形成する単環の例を下記に示す。
【００２３】
【化４】
なお上記例示において、１または２の番号を賦した炭素原子は、それぞれＲ5（Ｒ6）またはＲ7（Ｒ8）が結合しているノルボルネン環の炭素原子を示す。
またＲ5とＲ6とで、またはＲ7とＲ8とで形成してもよいアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げられる。
【００２５】
上記のような式［Ｉ］で示されるノルボルネン類としては、より具体的に、
【００２６】
【化５】
【化６】
5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル) 、5-（イソプロピルフェニル) 、5-（ビフェニル）、5-（β-ナフチル）、5-(α-ナフチル) 、5-(アントラセニル) 、5,6-ジフェニルなどの炭化水素基を有するビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン（ノルボルネン）誘導体などが挙げられる。
これらのうちでも、ノルボルネンなどのビシクロ［2.2.1］ヘプト-2-エン誘導体が好ましい。
【００２９】
上記のような一般式［Ｉ］で示されるノルボルネン類は、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とを、ディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００３０】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂は、２種以上のノルボルネン類から導かれる単位を含有していてもよい。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂は、上記のような式［Ｉ］で示されるノルボルネン類を用いて、たとえば特開昭60-168708号、同61-120816号、同61-115912号、同61-115916号、同61-271308号、同61-272216号、同62-252406号および同62-252407号などの公報において本出願人が提案した方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００３１】
[A-1] エチレン・ノルボルネンランダム共重合体
本発明で用いられるエチレン・ノルボルネンランダム共重合体[A-1] は、エチレンから導かれる単位を、１０〜９０モル％好ましくは３０〜８０モル％の量で、上記のようなノルボルネン類から導かれる単位を、１０〜９０モル％好ましくは２０〜７０モル％の量で含有していることが望ましい。なおエチレンおよびノルボルネン類の組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００３２】
本発明で用いられるエチレン・ノルボルネンランダム共重合体[A-1] では、上記のようなエチレンから導かれる単位とノルボルネン類から導かれる単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。
【００３３】
本発明で用いられる［A-1］エチレン・ノルボルネンランダム共重合体において、上記式［Ｉ］で示されるノルボルネン類の少なくとも一部は、下記式で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００３４】
【化７】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は式［Ｉ］と同じである。
また本発明で用いられる［A-1］エチレン・ノルボルネンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で有していてもよい。
【００３６】
このような他のモノマーとしては、具体的には、
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどの炭素数３〜２０のα-オレフィン、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
【００３７】
２種以上の他のモノマーから導かれる単位を含有していてもよい。
本発明で用いられる［A-1］エチレン・ノルボルネンランダム共重合体は、エチレンと式［Ｉ］で示されるノルボルネン類とを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行ない、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて［A-1］エチレン・ノルボルネンランダム共重合体を製造することができる。
【００３８】
またこの共重合反応では固体状IVＢ族メタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状IVＢ族メタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここでIVＢ族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、これらの遷移金属は少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している。ここで、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としてはアルキル基が置換していてもよく、シクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基など他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００３９】
さらに有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常オレフィン系樹脂の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IVＢ族メタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、同64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されている。
【００４０】
[A-2] ノルボルネンの開環重合体または共重合体
ノルボルネンの開環重合体または開環共重合体において、上記式［Ｉ］で示されるノルボルネンの少なくとも一部は、下記式で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４１】
【化８】
式中、Ｒ1〜Ｒ8は式［Ｉ］と同じである。
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができ、たとえば式［Ｉ］で示されるノルボルネン類を開環重合触媒の存在下に重合または共重合させることにより製造することができる。
【００４３】
このような開環重合触媒としては、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、
チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００４４】
[A-3] 開環重合体または共重合体の水素化物
本発明で用いられる［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体［A-2］を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
【００４５】
この［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物において、式［Ｉ］で示されるノルボルネン類のうち少なくとも一部は、下記式で示される繰り返し単位を有していると考えられる。
【００４６】
【化９】
[A-4] グラフト変性物
ノルボルネン系樹脂のグラフト変性物は、上記［A-1］エチレン・ノルボルネンランダム共重合体、［A-2］ノルボルネンの開環重合体または共重合体、または［A-3］開環重合体または共重合体の水素化物のグラフト変性物である。
【００４８】
この変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが挙げられる。
【００４９】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
【００５０】
これらの変性剤うちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００５１】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂のグラフト変性物における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。
このようなノルボルネン系樹脂のグラフト変性物は、所望の変性率になるようにノルボルネン系樹脂に変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のノルボルネン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。
【００５２】
ノルボルネン系樹脂と変性剤とからノルボルネン系樹脂のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にあるノルボルネン系樹脂に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいはノルボルネン系樹脂の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
【００５３】
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。
またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００５４】
また上記のような変性率の変性物は、ノルボルネン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができ、またノルボルネン系樹脂と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を得た後、この変性物を未変性のノルボルネン系樹脂で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
【００５５】
本発明では、ノルボルネン系樹脂［Ａ］として、上記のような［A-1］、［A-2］、［A-3］および［A-4］のいずれかを単独で用いることができ、またこれらを組み合わせて用いることもできる。
これらのうちでもエチレン・ノルボルネンランダム共重合体［A-1］が好ましく用いられる。
【００５６】
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂［Ａ］の屈折率ｎD（Ｂ）（ＡＳＴＭＤ５４２、温度２３℃で測定）は、１.５４０以下好ましくは１.５３６以下であることが望ましい。
ノルボルネン系樹脂［Ａ］のガラス転移点Ｔｇ（ＤＳＣ測定）は、６０〜２００℃好ましくは７０〜１６０℃であることが望ましい。
【００５７】
上記のようなノルボルネン系樹脂［Ａ］は、
メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２６０℃、２.１６kg荷重下）は、０.１〜１００ｇ／10分好ましくは１〜５０ｇ／10分であることが望ましく、
軟化温度（ＴＭＡ；サーマル・メカニカルアナライザーで測定）は６０℃以上好ましくは７０℃以上であることが望ましく、
Ｘ線回折法によって測定される結晶化度は、０〜２０％好ましくは０〜２％であることが望ましい。
【００５８】
［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー
本発明では、芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー［Ｂ］として、芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物が用いられる。
【００５９】
この芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーを形成する芳香族ビニルは、具体的に、スチレン、α−メチルスチレン、p-メチルスチレンなどであり、共役ジエンは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエンなどである。
【００６０】
本発明で用いられる芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー［Ｂ］は、芳香族ビニルブロック単位と共役ジエンゴムブロック単位（あるいはその水素添加ゴムブロック単位）とからなる熱可塑性エラストマーである。このようなブロック共重合体エラストマーでは、ハードセグメントである芳香族ビニルブロック単位がソフトセグメントであるゴムブロック単位の橋かけ点として存在して物理架橋（ドメイン）を形成している。
【００６１】
このような芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物としては、具体的には、
スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）およびその水素添加物（ＳＥＢ）、
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水素添加物（ＳＥＢＳ；スチレン・エチレン／ブチレン・スチレンブロック共重合体）、
スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）およびその水素添加物（ＳＥＰ）、
スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）およびその水素添加物（ＳＥＰＳ；スチレン・エチレン／プロピレン・スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。
【００６２】
このような芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーとして、より具体的には、「クレイトン（Ｋｒａｔｏｎ）」（シェル化学（株）製）、「キャリフレックスＴＲ」（シェル化学（株）製）、「ソルプレン」（フィリップスペトロリファム社製）、「ユーロプレンＳＯＬＴ」（アニッチ社製）、「タフプレン」（旭化成（株）製）、「ソルプレン−Ｔ」（日本エラストマー社製）、「ＪＳＲＴＲ」（日本合成ゴム社製）、「電化ＳＴＲ」（電気化学社製）、「クインタック」（日本ゼオン社製）、「クレイトンＧ」（シェル化学（株）製）、「タフテック」（旭化成（株）製）（商品名）などが挙げられる。
これらのうちＳＥＢＳ（水添ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水添ＳＩＳ）が特に好ましく用いられる。
【００６３】
本発明では、特に芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー［Ｂ］として、上記ノルボルネン系樹脂［Ａ］との常温（２３℃）で測定した屈折率の差ΔｎDが０.０３以内であり、好ましくは０.０２以内である芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーが用いられる。
なお各成分（［Ａ］、［Ｂ］）の屈折率は、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定され、具体的にアッベの屈折率計（Ｄ線 ５８９ｎｍ）を用いて温度２３℃で測定される。
【００６４】
ノルボルネン系樹脂組成物およびその成形体
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、上記のような
［Ａ］ノルボルネン系樹脂６０〜９９重量部好ましくは７０〜４５重量部と、
［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー１〜４０重量部好ましくは５〜３０重量部とからなる。
【００６５】
特に本発明では、上記ノルボルネン系樹脂［Ａ］のガラス転移点Ｔｇが７０℃以上１１０℃未満である場合には、
芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー［Ｂ］として、上記屈折率差ΔｎDが０.０１以内である芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーを選択することが望ましい。このようなノルボルネン系樹脂組成物では、［Ａ］ノルボルネン系樹脂と、［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーとの含有比は、［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９／１〜７０／３０であることが望ましい。
【００６６】
またノルボルネン系樹脂［Ａ］のガラス転移点Ｔｇが１１０〜１３５℃である場合には、
芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー［Ｂ］として、上記屈折率差ΔｎDが０.０１以内である芳香族ビニル・共役ジエンエラストマーを選択することが望ましい。このようなノルボルネン系樹脂組成物では、［Ａ］ノルボルネン系樹脂と、［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーとの含有比は、［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９／１〜７０／３０であることが望ましい。
【００６７】
このような芳香族ビニル・共役ジエンエラストマー［Ｂ］とノルボルネン系樹脂［Ａ］とからは、特に耐衝撃強度および透明性のいずれにも優れたノルボルネン系樹脂組成物を形成することができる。
【００６８】
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、成分［Ａ］および［Ｂ］を、押出機、バンバリーミキサーなどの公知の混練装置で溶融混練する方法、成分［Ａ］および［Ｂ］を、共通の溶媒に溶解した後溶媒を蒸発させる方法、あるいは貧溶媒中に［Ａ］および［Ｂ］の溶液を加えて析出させるなどの方法により得ることができる。
【００６９】
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、各種添加剤たとえば染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤などを必要に応じて含有していてもよい。
【００７０】
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、透明性、剛性、耐熱性、耐熱老化性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性などに優れるとともに耐衝撃強度にも優れており、薬品、食品用の包装材として充分な性能を発現する。
【００７１】
本発明では、上記ノルボルネン系樹脂組成物は、種々の方法により成形して利用することができ、特にプレススルーパック（ＰＴＰ）、ブリスターパック、包装用シート、フィルムなどの包装材料として好適に利用することができる。
【００７２】
ノルボルネン系樹脂組成物から得られるシートまたはフィルムの厚さは特に制限されないが、通常１５０μｍ以上、特に２５０μｍ以上であることが好ましく、この程度の厚さを有していれば、特に防湿性が要求される薬剤のＰＴＰまたはブリスターパック包装体においても充分な防湿性が得られる。
【００７３】
シートまたはフィルムは、たとえばＴダイ法、インフレーション法などの一般的なシートまたはフィルム（以下両者をあわせてフィルムと称する）成形法を採用して成形することができる。
【００７４】
またノルボルネン系樹脂組成物は、他の材料と複合積層フィルムまたはシートを形成することもでき、たとえば塩化ビニリデン上にコートして積層フィルムを形成することができ、またポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンなどと多層積層フィルムを形成することができる。
【００７５】
ノルボルネン系樹脂組成物からなるフィルムは、透明性および防湿性優れ、真空または圧空成形性にも優れていることから、ＰＴＰまたはブリスターパック包装用フィルムとして充分な性能を発揮する。
【００７６】
このようなフィルムは、真空成形、圧空成形などにより、被包装物に合わせた形状のブリスターを形成し、ＰＴＰ包装またはブリスターパック包装する。
ブリスター形成のための真空成形、圧空成形は従来のフィルムと同様の条件で行なわれ、通常フィルム表面温度は３０〜３００℃好ましくは５０〜１５０℃程度、成形圧力０.２〜２０kg／cm2Ｇ、好ましくは０.２〜１０kg／cm2Ｇ程度で行なわれる。
【００７７】
上記のようなノルボルネン系樹脂組成物からなるフィルムは、真空成形性または圧空成形性に優れているため、ブリスターとフランジ部のエッジがシャープなブリスターを形成することができる。このためブリスター間のピッチ（間隔）を小さくすることができ、１枚あたりのフィルムで成形できるブリスターの数を多くすることができる。
【００７８】
また本発明では、ノルボルネン系樹脂組成物を包装材料とする包装体も提供する。
本発明に係る包装体には、薬剤、食品、日用品、雑貨など任意の被包装物が包装されていてよいが、包装材が透明性、耐衝撃強度に優れていることから、特に錠剤、カプセル剤、粉剤、液剤などの固体状、液体状の薬剤、米菓、スナック、クッキーなどの食品、タバコ、ティーバッグなどを被包装物とする包装体として好適に用いることができる。
【００７９】
包装形態としては、バッグ、パック、ＰＴＰ、ブリスターパック、手ひねり、ラッピング、シュリンク、イージーピールなどのフィルム、テトラパック、牛乳パックなどのシート状の成形体より組み立てられる容器、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、プレフィルドシリンジなどの注射器ダイアライザーなどの医療容器、シャーレ、試験管、分析セルなどの理化学機器、化粧ビンなどを挙げることができる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明に係るノルボルネン系樹脂組成物は、特に耐衝撃強度に優れるとともに透明性にも優れており、各種成形体として広く利用することができる。
【００８１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
なお、本発明における各種物性値の測定方法および評価方法を次に示す。
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）
セイコー電子社製、ＤＳＣ−２２０Ｃを用いてＮ2雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。
（２）透明性評価（ヘイズ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３−５２に準じ、ヘイズ計により２mm厚射出成形プレートについて評価した。
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ無）に準拠して測定した。
【００８３】
以下の実施例、参考例および比較例では、下記のような各成分を用いた。
［Ａ］エチレン・ノルボルネンランダム共重合体（Ｅ・ＮＢ）；いずれもイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いて製造した。［Ｂ］スチレン・エチレン／プロピレン・スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）；スチレン単位含量６５重量％のＳＥＰＳと、スチレン単位含量３０重量％のＳＥＰＳとを、表１に示すスチレン単位含量となるように配合して、押出機で溶融混練し、表１に示すような屈折率を有するように調製した。
【００８４】
【参考例１】
メタロセン系触媒を用いて得られた[A-1] のエチレン・ノルボルネンランダム共重合体（Ｅ・ＮＢ(1)）（ノルボルネン単位含量：３５モル％、ＭＦＲ：３０ｇ／10分、Ｔｇ：８０℃）８０重量部に対し、表１に示すスチレン含量となるように上記で調製されたＳＥＰＳ２０重量部を配合して溶融混練し、ペレット（組成物）とした。
【００８５】
得られたペレットをプレス成形し、２ｍｍ厚のプレートおよびアイゾット衝撃強度（ノッチ無）試験片を作製した。プレートのヘイズ測定結果と、アイゾット衝撃強度の測定結果を表１に示す。
【００８６】
【比較例１】
参考例１において、Ｅ・ＮＢ(1)に代えて、可溶性バナジウム系触媒を用いて得られたエチレン・テトラシクロドデセンランダム共重合体（Ｅ・ＴＣＤ(1)）（テトラシクロドデセン単位含量：２５モル％、ＭＦＲ：３０ｇ／10分、Ｔｇ：８０℃）を用いた以外は、参考例１と同様にしてペレットを得た。結果を表１に示す。
【００８７】
【実施例１】
参考例１のＥ・ＮＢ(1)に代えて、メタロセン系触媒を用いて得られたノルボルネン単位含量の異なる[A-1] のエチレン・ノルボルネンランダム共重合体（Ｅ・ＮＢ(2)）（ノルボルネン単位含量：４８モル％、ＭＦＲ：１５ｇ／10分、Ｔｇ：１２５℃）を用いた以外は、参考例１と同様にしてペレットを得た。結果を表１に示す。
【００８８】
【比較例２】
実施例１のＥ・ＮＢ(2)に代えて、可溶性バナジウム系触媒を用いて得られたＥ・ＴＣＤ(2)（テトラシクロドデセン単位含量：２５モル％、ＭＦＲ：１５ｇ／10分、Ｔｇ：１２５℃）を用いた以外は、実施例１と同様にしてペレットを得た。
【００８９】
結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a norbornene-based resin composition excellent in impact strength and transparency and a molded product thereof.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
As a method for improving the rigidity and heat resistance of a polyolefin such as polyethylene, a cyclic olefin resin such as a random copolymer of ethylene and a bulky cyclic olefin has been proposed in JP-A-60-168708.
[0003]
This cyclic olefin-based resin is excellent in rigidity, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, etc. and has excellent transparency, high refractive index, and excellent optical properties. It is fragile and inferior in impact strength, and improvement in impact strength is desired for molded articles such as films, sheets and containers formed by injection molding, extrusion molding or the like.
[0004]
The present applicant previously proposed in JP-A-1-256548 that the impact strength of such a cyclic olefin-based resin is improved by blending a styrene-based elastomer.
[0005]
In such a composition of a cyclic olefin resin and a styrene elastomer, when the impact strength is improved, the transparency tends to be lowered. Therefore, the impact strength is also reduced without impairing the transparency of the cyclic olefin resin. The appearance of an improved cyclic olefin-based resin composition has been desired.
[0006]
By the way, as a result of the examination so far, the present inventors have reached the following idea. That is, a styrene elastomer is a block copolymer of styrene and a conjugated diene, and is composed of a styrene component (hard segment) and an elastomer component. The higher the styrene component content, the higher the refractive index of the styrene elastomer. There is a tendency.
[0007]
Therefore, when preparing a composition from a cyclic olefin-based resin and a styrene-based elastomer, if a styrene-based elastomer with a high styrene component content such that the refractive index is equal to the refractive index of the cyclic olefin-based resin is selected, It should be possible to obtain a composition having improved impact strength without impairing the transparency of the cyclic olefin resin.
[0008]
However, a styrene elastomer having a large amount of styrene component (hard segment) has a high hardness and a small effect of improving impact strength. Therefore, the present inventor continued intensive research based on the above-mentioned knowledge. In particular, the present inventors selected a norbornene-based resin as the cyclic olefin-based resin, and combined the specific aromatic vinyl / conjugated diene elastomer with the norbornene-based resin. By combining them, it was found that a norbornene-based resin composition excellent in impact resistance strength was obtained without impairing the excellent transparency of the cyclic olefin-based resin, and the present invention was completed.
[0009]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention provides a norbornene-based resin composition having excellent rigidity, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties, and particularly excellent impact strength and transparency, and a molded article thereof. It is intended to provide.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION
The norbornene-based resin composition according to the present invention is
[A] [A-1] An ethylene / norbornene random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a norbornene represented by the following formula [I]AndA norbornene-based resin having a glass transition point Tg (° C.) of 110 to 135 ° C .; 60 to 99 parts by weight;
[B] With the norbornene-based resin [A], ASTM Measured according to D542, Abbe's refractometer (D line 589 nm) at a temperature of 23 ° C.Measured refractive index difference ΔnD(= ND(B) -nD(A)) 0.002-0.006 aromatic vinyl / conjugated diene elastomer; 40-1 parts by weight
Consists of
The content ratio of [A] norbornene resin and [B] aromatic vinyl / conjugated diene elastomer is 99/1 to 70/30 by weight ratio [A] / [B].
It is characterized by that.
[0011]
[Chemical 2]
(In the formula [I], R1~ R8Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and RFive~ R8May be bonded to each other to form a single ring, and the single ring may have a double bond, and RFiveAnd R6Or R7And R8And may form an alkylidene group).
[0014]
The aromatic vinyl / conjugated diene elastomer [B] is a styrene / ethylene / propylene / styrene triblock copolymer,
Δn D (= N D (B) -N D (A) ) Is 0.004 to 0.005
It is preferable.
[0015]
In the present invention, there are provided a press-through pack, a blister pack, a packaging sheet, a film, a package, or the like molded from the norbornene-based resin composition as described above.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The norbornene-based resin composition according to the present invention is
[A] a norbornene resin;
[B] It is formed from a specific aromatic vinyl / conjugated diene elastomer.
First, each component used in the present invention will be described.
[0017]
[A] Norbornene resin
The norbornene-based resin [A] used in the present invention is
[A-1] an ethylene-norbornene random copolymer obtained by copolymerizing ethylene and a norbornene represented by the following formula [I],
[A-2] a ring-opening polymer or copolymer of norbornenes represented by the formula [I],
[A-3] [A-2] hydride of ring-opening polymer or copolymer, and
[A-4] Graft modified product of [A-1], [A-2] or [A-3] above
Chosen from.
[0018]
The norbornenes forming such a norbornene-based resin [A] are compounds having a norbornene (bicyclo [2.2.1] hept-2-ene) skeleton represented by the following formula [I].
[0019]
[Chemical Formula 3]
In formula [I], R1~ R8Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, and RFive~ R8May be bonded to each other to form a single ring, and the single ring may have a double bond, and RFiveAnd R6Or R7And R8And an alkylidene group may be formed.
[0021]
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
Specific examples of the hydrocarbon group include 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Cycloalkyl groups having 3 to 15 carbon atoms such as alkyl groups, cyclohexyl groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl groups, naphthyl groups, anthracenyl groups, biphenyl groups, benzyl groups, tolyl groups, ethylphenyl, isopropylphenyl, etc. Can be mentioned. These hydrocarbon groups may have a halogen substituent.
[0022]
RFive~ R8Examples of monocycles formed by bonding to each other are shown below.
[0023]
[Formula 4]
In the above examples, the carbon atoms assigned 1 or 2 are RFive(R6) Or R7(R8) Represents a carbon atom of a norbornene ring to which is bonded.
Also RFiveAnd R6Or R7And R8Examples of the alkylidene group that may be formed with and include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0025]
As the norbornenes represented by the above formula [I], more specifically,
[0026]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
5-phenyl, 5-methyl-5-phenyl, 5-benzyl, 5-tolyl, 5- (ethylphenyl), 5- (isopropylphenyl), 5- (biphenyl), 5- (β-naphthyl), 5- and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (norbornene) derivatives having a hydrocarbon group such as (α-naphthyl), 5- (anthracenyl) and 5,6-diphenyl.
Among these, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as norbornene are preferable.
[0029]
The norbornenes represented by the above general formula [I] can be produced by subjecting cyclopentadiene and olefins having a corresponding structure to Diels-Alder reaction.
[0030]
The norbornene-based resin used in the present invention may contain a unit derived from two or more norbornenes.
The norbornene resin used in the present invention is a norbornene represented by the formula [I] as described above, for example, JP-A-60-168708, 61-120816, 61-115912, 61 -115916, 61-271308, 61-272216, 62-252406, 62-252407, etc., according to the method proposed by the applicant of the present application, and by selecting appropriate conditions Can do.
[0031]
[A-1] Ethylene / norbornene random copolymer
The ethylene / norbornene random copolymer [A-1] used in the present invention is derived from norbornenes as described above in an amount of 10 to 90 mol%, preferably 30 to 80 mol%, derived from ethylene. It is desirable to contain the unit to be removed in an amount of 10 to 90 mol%, preferably 20 to 70 mol%. The composition ratio of ethylene and norbornene is13It can be measured by C-NMR.
[0032]
In the ethylene / norbornene random copolymer [A-1] used in the present invention, the units derived from ethylene and the units derived from norbornenes are randomly arranged and bonded to form a substantially linear line. It has a shape structure. The fact that this copolymer is substantially linear and does not have a gel-like cross-linked structure means that when this copolymer is dissolved in an organic solvent, this solution contains insoluble matter. It can be confirmed by not.
[0033]
In the [A-1] ethylene / norbornene random copolymer used in the present invention, at least a part of the norbornenes represented by the above formula [I] is considered to constitute a repeating unit represented by the following formula. .
[0034]
[Chemical 7]
Where R1~ R8Is the same as in formula [I].
The [A-1] ethylene / norbornene random copolymer used in the present invention usually contains 20 mol% or less of units derived from other copolymerizable monomers as necessary within the range not impairing the object of the present invention. , Preferably 10 mol% or less.
[0036]
As such other monomers, specifically,
Propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl- 1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene Α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene,
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene and cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene,
Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-vinyl-2-norbornene Can be mentioned.
[0037]
It may contain units derived from two or more other monomers.
The [A-1] ethylene norbornene random copolymer used in the present invention can be produced by the production method disclosed in the above publication using ethylene and norbornenes represented by the formula [I]. Among these, the copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent is used as a catalyst. Coalescence can be produced.
[0038]
In this copolymerization reaction, a solid group IVB metallocene catalyst can also be used. Here, the solid group IVB metallocene catalyst is a catalyst comprising a transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, an organoaluminum oxy compound, and an organoaluminum compound blended as necessary. Here, the transition metal of group IVB is zirconium, titanium or hafnium, and these transition metals have a ligand containing at least one cyclopentadienyl skeleton. Here, as an example of the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton, an alkyl group may be substituted, and a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, or a fluorenyl group can be exemplified. These groups may be bonded via other groups such as an alkylene group. The ligand other than the ligand containing a cyclopentadienyl skeleton is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or the like.
[0039]
Furthermore, what is normally used for manufacture of an olefin resin can be used for an organoaluminum oxy compound and an organoaluminum compound. Such solid IVB metallocene catalysts are described in, for example, JP-A-61-221206, JP-A-64-106 and JP-A-2-173112.
[0040]
[A-2] Ring-opening polymer or copolymer of norbornene
In the ring-opening polymer or ring-opening copolymer of norbornene, at least a part of norbornene represented by the above formula [I] is considered to constitute a repeating unit represented by the following formula.
[0041]
[Chemical 8]
Where R1~ R8Is the same as in formula [I].
Such a ring-opening polymer or a ring-opening copolymer can be produced by the production method disclosed in the above-mentioned publication. For example, a norbornene represented by the formula [I] is polymerized in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. Or it can manufacture by making it copolymerize.
[0043]
As such a ring-opening polymerization catalyst,
A catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, indium or platinum and a reducing agent, or
A catalyst comprising a metal halide selected from titanium, palladium, zirconium, molybdenum or the like, or an acetylacetone compound, and an organoaluminum compound can be used.
[0044]
[A-3] Ring-opening polymer or copolymer hydride
[A-3] The ring-opened polymer or copolymer hydride used in the present invention is obtained by replacing the ring-opened polymer or copolymer [A-2] obtained as described above with a conventionally known hydrogenation product. Obtained by hydrogenation in the presence of a catalyst.
[0045]
In the hydride of this [A-3] ring-opening polymer or copolymer, at least a part of the norbornenes represented by the formula [I] is considered to have a repeating unit represented by the following formula. .
[0046]
[Chemical 9]
[A-4] Graft modified product
The graft-modified product of norbornene-based resin is the above [A-1] ethylene / norbornene random copolymer, [A-2] ring-opening polymer or copolymer of norbornene, or [A-3] ring-opening polymer or It is a graft modified product of a hydride of a copolymer.
[0048]
As this modifier, usually unsaturated carboxylic acids are used, specifically,
(Meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acidTM), And derivatives of these unsaturated carboxylic acids such as unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, ester compounds of unsaturated carboxylic acids, etc. Is mentioned.
[0049]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic anhydride, citraconic anhydride, maleenyl chloride, maleimide, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like.
[0050]
Among these modifiers, α, β-unsaturated dicarboxylic acids and α, β-unsaturated dicarboxylic acid anhydrides such as maleic acid, nadic acid and anhydrides of these acids are preferably used. These modifiers can also be used in combination of two or more.
[0051]
The modification rate in the graft modified product of the norbornene resin used in the present invention is usually preferably 10 mol% or less.
Such a norbornene-based graft-modified product can be manufactured by blending a norbornene-based resin with a modifier so as to obtain a desired modification rate, and can be produced by graft polymerization. Subsequently, this modified product and an unmodified norbornene resin can be mixed to produce the product.
[0052]
In order to obtain a graft modified product of a norbornene resin from a norbornene resin and a modifier, conventionally known methods for modifying polymers can be widely applied. For example, a graft-modified product can be obtained by adding a modifier to a norbornene-based resin in a molten state and graft polymerization (reaction), or adding a modifier to a solvent solution of the norbornene-based resin and causing a graft reaction. it can.
[0053]
Such a grafting reaction is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
The graft reaction can be performed in the presence of a radical initiator such as an organic peroxide and an azo compound.
[0054]
A modified product having the above modification rate can be obtained directly by a graft reaction between a norbornene resin and a modifier, and a modified product having a high modification rate can be obtained in advance by a graft reaction between the norbornene resin and the modifier. Thereafter, this modified product can be obtained by diluting with a non-modified norbornene resin so as to obtain a desired modification rate.
[0055]
In the present invention, as the norbornene-based resin [A], any one of the above-mentioned [A-1], [A-2], [A-3] and [A-4] can be used alone, These can also be used in combination.
Among these, ethylene / norbornene random copolymer [A-1] is preferably used.
[0056]
Refractive index n of norbornene resin [A] used in the present inventionD(B) (Measured at ASTM D542, temperature 23 ° C.) is 1.540 or less, preferably 1.536 or less.
The glass transition point Tg (DSC measurement) of the norbornene resin [A] is 60 to 200 ° C., preferably 70 to 160 ° C.
[0057]
The norbornene-based resin [A] as described above is
The melt flow rate (MFR; ASTM D1238, 260 ° C., under 2.16 kg load) is desirably 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes,
The softening temperature (TMA; measured with a thermal mechanical analyzer) is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher.
The crystallinity measured by the X-ray diffraction method is 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
[0058]
[B] Aromatic vinyl conjugated diene elastomer
In the present invention, an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer and a hydrogenated product thereof are used as the aromatic vinyl / conjugated diene elastomer [B].
[0059]
The aromatic vinyl forming this aromatic vinyl / conjugated diene elastomer is specifically styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, etc., and the conjugated dienes are butadiene, isoprene, pentadiene, 2,3-dimethyl. Butadiene and the like.
[0060]
The aromatic vinyl / conjugated diene elastomer [B] used in the present invention is a thermoplastic elastomer composed of an aromatic vinyl block unit and a conjugated diene rubber block unit (or a hydrogenated rubber block unit thereof). In such a block copolymer elastomer, an aromatic vinyl block unit that is a hard segment exists as a crosslinking point of a rubber block unit that is a soft segment, and forms a physical crosslink (domain).
[0061]
As such an aromatic vinyl / conjugated diene block copolymer and its hydrogenated product, specifically,
Styrene-butadiene block copolymer (SB) and its hydrogenated product (SEB),
Styrene / butadiene / styrene block copolymer (SBS) and hydrogenated product thereof (SEBS; styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer),
Styrene / isoprene block copolymer (SI) and its hydrogenated product (SEP),
Examples thereof include styrene / isoprene / styrene block copolymer (SIS) and hydrogenated product thereof (SEPS; styrene / ethylene / propylene / styrene block copolymer).
[0062]
As such aromatic vinyl / conjugated diene elastomer, more specifically, “Kraton” (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), “Cariflex TR” (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), “Solprene” (Manufactured by Philippe Spectroliph), "Europrene SOLT" (manufactured by Anitch), "Toughprene" (manufactured by Asahi Kasei Corporation), "Solprene-T" (manufactured by Nippon Elastomer Co., Ltd.), "JSRTR" (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Company) ”,“ Electrical STR ”(manufactured by Denki Kagaku),“ Quintac ”(manufactured by Nippon Zeon),“ Clayton G ”(manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.),“ Tuftec ”(manufactured by Asahi Kasei Corporation) Name).
Of these, SEBS (hydrogenated SBS) and SEPS (hydrogenated SIS) are particularly preferably used.
[0063]
In the present invention, the difference Δn in refractive index measured at room temperature (23 ° C.) with the norbornene resin [A], particularly as the aromatic vinyl / conjugated diene elastomer [B].DIs an aromatic vinyl / conjugated diene elastomer having an A of 0.03 or less, preferably 0.02 or less.
The refractive index of each component ([A], [B]) is measured in accordance with ASTM D542, and is specifically measured at a temperature of 23 ° C. using an Abbe refractometer (D-line 589 nm).
[0064]
Norbornene resin composition and molded article thereof
The norbornene resin composition according to the present invention is as described above.
[A] 60 to 99 parts by weight of a norbornene resin, preferably 70 to 45 parts by weight,
[B] Aromatic vinyl / conjugated diene elastomer 1 to 40 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight.
[0065]
Particularly in the present invention, when the glass transition point Tg of the norbornene-based resin [A] is 70 ° C. or higher and lower than 110 ° C.,
As the aromatic vinyl-conjugated diene elastomer [B], the refractive index difference ΔnDIt is desirable to select an aromatic vinyl conjugated diene elastomer having an A within 0.01. In such a norbornene-based resin composition, the content ratio of [A] norbornene-based resin to [B] aromatic vinyl / conjugated diene-based elastomer is 99/1 to 70 by weight ratio [A] / [B]. / 30 is desirable.
[0066]
When the glass transition point Tg of the norbornene resin [A] is 110 to 135 ° C.,
As the aromatic vinyl-conjugated diene elastomer [B], the refractive index difference ΔnDIt is desirable to select an aromatic vinyl conjugated diene elastomer having an A within 0.01. In such a norbornene-based resin composition, the content ratio of [A] norbornene-based resin to [B] aromatic vinyl / conjugated diene-based elastomer is 99/1 to 70 by weight ratio [A] / [B]. / 30 is desirable.
[0067]
From such an aromatic vinyl / conjugated diene elastomer [B] and a norbornene resin [A], a norbornene resin composition excellent in both impact strength and transparency can be formed.
[0068]
In the norbornene-based resin composition according to the present invention, the components [A] and [B] are melt-kneaded with a known kneading apparatus such as an extruder or a Banbury mixer, and the components [A] and [B] are used in common. It can be obtained by a method of evaporating the solvent after dissolving in a solvent, or a method of adding a solution of [A] and [B] in a poor solvent to cause precipitation.
[0069]
The norbornene-based resin composition according to the present invention includes various additives such as dyes, pigments, stabilizers, plasticizers, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, fillers, and the like within a range not impairing the object of the present invention. An agent or the like may be contained as necessary.
[0070]
The norbornene-based resin composition according to the present invention is excellent in transparency, rigidity, heat resistance, heat aging resistance, chemical resistance, solvent resistance, dielectric properties and the like, and also in impact resistance strength. Sufficient performance as a packaging material.
[0071]
In the present invention, the norbornene-based resin composition can be molded and used by various methods, and is particularly suitably used as a packaging material for press-through packs (PTP), blister packs, packaging sheets, films and the like. be able to.
[0072]
The thickness of the sheet or film obtained from the norbornene-based resin composition is not particularly limited, but is usually 150 μm or more, particularly preferably 250 μm or more. If it has such a thickness, moisture resistance is particularly required. Sufficient moisture resistance is also obtained in the PTP or blister pack package of the drug used.
[0073]
The sheet or film can be formed by adopting a general sheet or film (hereinafter referred to as a film) method such as a T-die method or an inflation method.
[0074]
The norbornene-based resin composition can also form a composite laminated film or sheet with other materials, for example, can be coated on vinylidene chloride to form a laminated film, and can be coated with polyamide, ethylene-vinyl alcohol copolymer. A multilayer laminated film can be formed with a coalescence, a polyolefin such as polyester, polypropylene, or polyethylene.
[0075]
A film made of a norbornene-based resin composition exhibits excellent performance as a film for packaging PTP or blister pack because it is excellent in transparency and moisture resistance, and is excellent in vacuum or pressure formability.
[0076]
Such a film forms blisters having a shape matched to an article to be packaged by vacuum forming, pressure forming, or the like, and PTP packaging or blister pack packaging is performed.
Vacuum forming and pressure forming for forming blisters are performed under the same conditions as those of conventional films. Usually, the film surface temperature is 30 to 300 ° C, preferably about 50 to 150 ° C, and the forming pressure is 0.2 to 20 kg / cm.2G, preferably 0.2 to 10 kg / cm2Performed at about G.
[0077]
Since the film made of the norbornene-based resin composition as described above is excellent in vacuum formability or pressure formability, it is possible to form blisters having blisters and sharp edges at the flanges. For this reason, the pitch (space | interval) between blisters can be made small, and the number of blisters which can be shape | molded with the film per sheet can be increased.
[0078]
Moreover, in this invention, the package which uses a norbornene-type resin composition as a packaging material is also provided.
The package according to the present invention may be packaged with any packaged items such as drugs, foods, daily necessities, miscellaneous goods, etc. However, since the packaging material is excellent in transparency and impact resistance strength, tablets, capsules in particular. It can be suitably used as a packaged body in which foods such as solids, liquids such as powders, powders and liquids, foods such as rice cakes, snacks and cookies, tobacco, tea bags and the like are packaged.
[0079]
Packaging forms include bags, packs, PTP, blister packs, films such as hand twists, wrappings, shrinks, easy peels, containers assembled from sheet-like molded products such as tetra packs, milk packs, medicine bottles, vial bottles, infusion solutions Examples thereof include medical containers such as bottles and syringe dialyzers such as prefilled syringes, laboratory instruments such as petri dishes, test tubes and analysis cells, and cosmetic bottles.
[0080]
【The invention's effect】
The norbornene-based resin composition according to the present invention is particularly excellent in impact strength and transparency, and can be widely used as various molded articles.
[0081]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[0082]
In addition, the measuring method and evaluation method of various physical property values in this invention are shown below.
(1) Glass transition point (Tg)
Seiko Electronics Co., Ltd., N using DSC-220C2The measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min in an atmosphere.
(2) Transparency evaluation (haze)
According to ASTM D-1003-52, a 2 mm thick injection molded plate was evaluated with a haze meter.
(3) Izod impact strength
Measured according to ASTM D256 (no notch).
[0083]
Examples belowReference examplesIn the comparative examples, the following components were used.
[A] Ethylene / norbornene random copolymer (E / NB); both were prepared using isopropylidene (cyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride. [B] Styrene / ethylene / propylene / styrene triblock copolymer (SEPS); SEPS having a styrene unit content of 65% by weight and SEPS having a styrene unit content of 30% by weight so as to have the styrene unit content shown in Table 1. The mixture was melt kneaded with an extruder and prepared to have a refractive index as shown in Table 1.
[0084]
[Reference example 1]
[A-1] ethylene / norbornene random copolymer (E · NB (1)) (norbornene unit content: 35 mol%, MFR: 30 g / 10 min, Tg: 80 ° C.) obtained using a metallocene catalyst ) 20 parts by weight of SEPS prepared as described above so as to have the styrene content shown in Table 1 with respect to 80 parts by weight was melt-kneaded to obtain pellets (composition).
[0085]
The obtained pellet was press-molded to produce a 2 mm thick plate and an Izod impact strength (no notch) test piece. Table 1 shows the haze measurement result of the plate and the measurement result of Izod impact strength.
[0086]
[Comparative Example 1]
Reference example 1, Ethylene / tetracyclododecene random copolymer (E · TCD (1)) (tetracyclododecene unit content: 25 mol) obtained using a soluble vanadium catalyst instead of E · NB (1) %, MFR: 30 g / 10 min, Tg: 80 ° C.)Reference example 1In the same manner, a pellet was obtained. The results are shown in Table 1.
[0087]
[Example 1]
Reference example 1[A-1] ethylene / norbornene random copolymer (E / NB (2)) (norbornene unit content) with different norbornene unit content obtained by using a metallocene catalyst instead of E · NB (1) : 48 mol%, MFR: 15 g / 10 min, Tg: 125 ° C.)Reference example 1In the same manner, a pellet was obtained. The results are shown in Table 1.
[0088]
[Comparative Example 2]
Example 1Instead of E · NB (2), E · TCD (2) obtained using a soluble vanadium catalyst (tetracyclododecene unit content: 25 mol%, MFR: 15 g / 10 min, Tg: 125 ° C) )Example 1In the same manner, a pellet was obtained.
[0089]
The results are shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]
Claims (4)
［Ｂ］上記ノルボルネン系樹脂［Ａ］との、ＡＳＴＭ Ｄ５４２に準拠して測定され、アッベの屈折率計（Ｄ線 ５８９ｎｍ）を用いて温度２３℃で測定した屈折率の差ΔｎD（＝ｎD(B)−ｎD(A)）が０．００２〜０．００６である芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマー；４０〜１重量部と
からなり、
［Ａ］ノルボルネン系樹脂と、［Ｂ］芳香族ビニル・共役ジエン系エラストマーとの含有比が、［Ａ］／［Ｂ］重量比で９９／１〜７０／３０である
ことを特徴とするノルボルネン系樹脂組成物；
[B] ASTM with the norbornene resin [A] Measured according to D542, Abbe's refractometer (D line 589 nm) and an aromatic vinyl / conjugated diene elastomer having a refractive index difference Δn D (= n D (B) −n D (A)) of 0.002 to 0.006 measured at a temperature of 23 ° C . ; 40 to 1 part by weight,
The norbornene is characterized in that the content ratio of [A] norbornene resin to [B] aromatic vinyl / conjugated diene elastomer is 99/1 to 70/30 by weight ratio [A] / [B]. Resin composition;
前記ΔｎD（＝ｎD(B)−ｎD(A)）が０．００４〜０．００５である
ことを特徴とする請求項１または２に記載のノルボルネン系樹脂組成物。The aromatic vinyl / conjugated diene elastomer [B] is a styrene / ethylene / propylene / styrene triblock copolymer,
Wherein Δn D (= n D (B ) -n D (A)) is a norbornene-based resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is from 0.004 to 0.005.
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