JP3927441B2 - Film or sheet - Google Patents

Description

【００１０】
［式［１］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【００１１】
【化５】

【００１２】
［式［２］において、ｍは０または正の整数であり、ｈは０または正の整数であり、ｊおよびｋは０、１または２であり、Ｒ7〜Ｒ15およびＲ17〜Ｒ18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ19〜Ｒ27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。］
【００１３】
【化６】

【００１４】
［式［３］において、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ15〜Ｒ18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。］
【００１５】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂に含まれる環状オレフィン構成単位について説明する。環状オレフィン構成単位は、前記式［１］、［２］または［３］で表される環状オレフィンから誘導されている。
【００１６】
式［１］、［２］または［３］で表される環状オレフィン構成単位としては、
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、
トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などに起因するものを挙げることができる。特に好ましいモノマー単位は、ノルボルネン、テトラシクロドデセンである。これらの環状オレフィン構成単位は、単独あるいは２種以上含まれていても良い。
【００１７】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、通常、エチレン単位及び／又はビニレン単位を３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％の量で含有している。なお、エチレン組成および環状オレフィン組成は¹³Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００１８】
また本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含有していてもよい。このような他のモノマーとしては、上記のようなエチレンまたは環状オレフィン以外のオレフィンや、ノルボルネン類、非共役ジエン類などを挙げることができる。これらの他のモノマーは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。他のモノマーから誘導される構成単位は、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有されていてもよい。
【００１９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、公知の方法で適宜条件を選択することにより製造することができる。以下にその一例を示す。
【００２０】
１）付加重合方法
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、エチレンと式［１］または［２］で表される環状オレフィンとを用いて、付加重合により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも２個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて製造することが好ましい。
【００２１】
２）開環重合方法
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、下記式［１］で表される環状オレフィンを開環重合して得ることもできる。この場合、環状オレフィン系樹脂中の構成単位としては、式［３］の形で存在する。
【００２２】
環状オレフィン系樹脂を開環重合で得る場合、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。不飽和単量体としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロデセン、2-（2-メチルブチル）-1-シクロヘキセン、2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを挙げることができる。このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体は単独または組合せて使用することができ、その場合、環状オレフィン系樹脂１００モル％に対して５０モル％未満の量で用いられる。
【００２３】
開環重合方法としては、前記公報に開示された製造方法が挙げられる。具体的には、前記式［１］で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２４】
開環重合により製造された環状オレフィン重合体は、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化することで、より良好な物性のものを得ることができる。水添率は、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００２５】
また、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂は、グラフト変性されたものであってもよい。グラフト変性物は、上記１）又は２）の製法にて得られた重合体の一部を変性剤でグラフト変性して得られる。このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することにより製造することもできる。変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物又はアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂の場合、変性剤から誘導される構成単位の含有率は１０モル％以下であることが望ましい。
【００２６】
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本発明の成形体を構成する樹脂組成物について説明する。
【００２７】
本発明に用いられる樹脂組成物は、基本的に、ガラス転移点が１００℃以上の環状オレフィン系樹脂及び１００℃未満の環状オレフィン系樹脂からなる。ガラス転移点が１００℃を越える環状オレフィン系樹脂の配合量は、９８〜５０重量部、好ましくは９５〜６０重量部であり、ガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂の配合量は、２〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。ガラス転移点が１００℃未満の環状オレフィン系樹脂の配合量が少ないとゲルが多くなり成形品表面の品質が悪化する傾向にあり、多いと成形品の耐熱性が低下する傾向にある。
【００２８】
本発明で用いられるガラス転移点が１００℃以上である環状オレフィン系樹脂は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度（ＴＭＡ）が通常は＊＊℃以上であり、ガラス転移点が１００℃未満である環状オレフィン系樹脂は、通常＊＊℃以下である。なお軟化温度（ＴＭＡ）は、シート上に直径１．０mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入した温度である。
【００２９】
特開昭６３−２７３６５５号には、高ＴＭＡ成分と低ＴＭＡ成分の比が、100/10より大きくなると成形物の透明性が悪くなったり、表面の平滑性が低下することが開示されているが、高ガラス転移点成分と低ガラス転移点成分の組成物の場合、成分比が100/10を超えるものも良好な効果が得られる。
【００３０】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常は０．１〜５dl／ｇ、好ましくは０．３〜３dl／ｇ以下である。
【００３１】
さらにこの環状オレフィン系樹脂は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が、通常０〜２０％、好ましくは０〜２％である。
【００３２】
また、本発明の環状オレフィン系樹脂の組み合わせは、同種の環状オレフィン同士とすることが好ましい。異種の環状オレフィンを組みあわせると相溶性が悪いため、成形品外観が悪化する傾向にある。
【００３３】
本発明においては、環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない程度に必要に応じ従来の公知の熱可塑性樹脂を任意の量で添加してもよい。特にポリオレフィンは、環状オレフィン系樹脂との相溶性が優れるため添加用樹脂として好ましい。ポリオレフィンとしては、特に炭素数２〜２０のα-オレフィンの（共）重合体が好ましい。また、当該ポリオレフィンは、特性を損なわない範囲内で、この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよい。
【００３４】
本発明においては、当該環状オレフィン系樹脂の特性を損なわない範囲で、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合しても良い。これらの成分の配合量は、５０重量％未満とするのが望ましい。
【００３５】
＜成形方法＞
本発明の成形体の製造に使用される成形装置には単軸のスクリューが用いられる。スクリューは、未溶融の樹脂をホッパー下から前方に送る供給部分、樹脂を可塑化する圧縮部分、溶融した樹脂の圧力を一定にしダイに送る計量部分からなっている。
【００３６】
また、スクリューを備え付けた押出成形装置を運転する際、スクリュー計量部分の剪断速度を１．０×１０¹ｓｅｃ^-1以上好ましくは２．０×１０¹ｓｅｃ^-1に設定することにより、一層ゲルの低減が可能である。剪断速度が１．０×１０¹ｓｅｃ^-1未満であるとゲルの発生が多くなり表面平滑性及び表面光沢が低下する傾向にある。
【００３７】
また、スクリューの圧縮部分または計量部分に混練を強化するためのミキシングゾーンを設けることにより、環状オレフィン系樹脂成形加工時のゲルを減らすことができると考えられる。ミキシングゾーンのデザインは特に限定されないが、従来公知のものを用いることもでき、例えば、マドックやユニメルトの様な分流配位型、バリアスクリュー（ダブルフライト型）の様な固液分離型、ダルメージのようなフィン型、多条ミキシングピンの様なピン型、ブリスターリングの様なダム型、ウエーブ溝型など混練を強化する目的でデザインされたものを採用することができる。上記のミキシングゾーンは一般に計量部に設けられるが、バリアフライトの場合圧縮部に設けることも可能である。
【００３８】
本発明に用いられるスクリューの圧縮比は、体積比で１．２〜５．０好ましくは１．３〜３．０さらに好ましくは１．５〜２．５の範囲である。
また、本発明に用いられるスクリューは、メッキ又はセラミックコーティング処理が施されていることが、焼け焦げ付着防止の観点より好ましい。このようなメッキやコーティングの種類としては、クロムメッキ、チタンカーバイドコーティング、タングステンカーバイドコーティングなどを例示することができる。
【００３９】
本発明に用いられるスクリューは、単軸のスクリューを用いる成形機のすべて適用できる。このような成形機の例として、Ｔダイ押出成形機（単層および多層）、射出成形機、ダイレクトブロー成形機、射出ブロー成形機、インフレーション成形機、カレンダー成形機、テンター法二軸延伸成形機、チューブラー法二軸延伸成形機、一軸延伸成形機、カレンダー成形機、異形押出成形機、パイプ成形機、マンドレル成形機、押出紡糸成形機などを示すことができる。
【００４０】
本発明の成形体は、上記の成形装置に前述の環状オレフィン系樹脂を供給することにより製造される。このような成形方法により得られた成形体の形状に制限はなく様々な形態で利用される。このような成形体としてボトルなど各種容器、フィルム、シート、チューブ、ロッド、繊維などを例示することができる。これらの成形体のうち特にゲルが目立ちやすいフィルム、シート、ボトルなどに本発明の成形法を適用することが特に好ましい。本発明の成形体がフィルムやシートである場合、ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づき入射角６０度で測定した光沢度は、７０％以上が好ましく７５％以上がより好ましい。
【００４１】
本発明の成形体は、表面の平滑性と光沢に優れており、薬剤、食品、日用品、雑貨、工業材料等用の容器、包装用途、光学用フィルム、シートなどとして好適に使用できる。具体的には、食品用ブリスターパック、キャンディー等の手ひねり包装、あられ、ポテトチップなどのスナック菓子の包装、ストレッチ包装用フィルム、家庭用ラップフィルム、シュリンクラベル、粘着ラベル、キャップシール、イージーピールフィルム、易カットフィルム、テトラパック、レトルトパック、牛乳パック等のパック。ゼリー、プリンなどのカップ状の容器、これらカップ容器の蓋、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、輸液バッグ、ＰＴＰ（press through pack）、プレフィルドシリンジ、ディスポーザブルシリンジ等の医療容器、シャーレ、試験管、分析セル等の理化学機器、化粧ビン、偏光板保護膜、位相差板、導光板、有機ＥＬ用保護膜などを挙げることができる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
測定法
1)ＴＭＡ（軟化点温度）：シート上に直径１．０mmの石英製針を載せ、荷重４９ｇをかけ、５℃／分の速度で昇温させたときに、針がシートに０．６３５mm侵入した温度
2)Ｔｇ：ＤＳＣを用い１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
3)ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき２６０℃、２１６０ｇの条件で測定した。
4)表面光沢：ＡＳＴＭ Ｄ５２３に基づき入射角６０℃で測定した。
5)フィルムのゲル：目視で以下のように判定した。
×：ゲルが非常に多くすりガラス状。ほとんど透明感が無い。
△：ゲルがまばらに存在。透明感有り。
○：ゲルがほとんど無い。フィルムを通してものが鮮明に見える。
成形条件
押出機：日立造船株式会社製５０ｍｍφＴダイ成形機
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｆ／Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３
＝２００／２２０／２３０／２５０／２５０／２５０／２５０／２５０（℃）
スクリュー回転：３０ｒｐｍ
スクリューデザイン
・フルフライトタイプスクリュー
・Ｌ／Ｄ：２８
・圧縮比：３．６
・ピッチ数：供給部／圧縮部／計量部＝９／８／１１
環状オレフィン系樹脂
・ＥＮＢ−１：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：９０℃、Ｔｇ：８０℃、ＭＦＲ：２６ｇ／１０ｍｉｎ、環 状オレフィン含有量：３４モル％）
・ＥＮＢ−２：エチレンとビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンのランダム付加共重体（ＴＭＡ：１５５℃、Ｔｇ：１４５℃、ＭＦＲ：５ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含有量：５０モル％）
・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-ドデセンのランダム付加共重合体
（ＴＭＡ：９０℃、Ｔｇ：８０℃、ＭＦＲ：２７ｇ／１０ｍｉｎ、環状オレフィン含有量：２５モル％）
【００４３】
＜実施例１〜８、比較例１〜２＞
下表に示した割合（重量部）の上記環状オレフィン系樹脂と酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル社製Irganox1010）十分混合した後上記成形機を用い、上記の条件で成形を行って１００μmの厚みのフィルムを得た。光沢度の測定結果を下表に記す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の樹脂組成物を使用することにより、成形品の表面状態、透明性、表面光沢に優れた成形体が得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyclic olefin resin molded article suitable for containers, packaging, optical films, lenses, disks and the like molded from cyclic olefin resins.
[0002]
[Prior art]
Cyclic olefin resins are excellent in transparency and moisture resistance and are suitable for applications such as containers and packaging. However, the cyclic olefin-based resin tends to generate a gel at the time of molding, and sometimes impairs the appearance of the molded product. For this reason, the transparency of the molded product and the smoothness of the surface are impaired, and the merchantability and molded product performance may be impaired. In particular, in the case of a resin having a Tg exceeding 100 ° C., gels tend to occur frequently.
[0003]
In order to solve these problems, a technique of coating an additive for preventing gel generation on the surface of resin pellets has been disclosed. However, depending on the type of molding machine, this method sometimes failed to eliminate the gel. In particular, many of the additives that adhere to the pellet surface are oligomeric and waxy, and have the property of bleeding out on the surface of the resin, so handling is poor, especially for applications that require high hygiene such as pharmaceuticals. In some cases, it was not suitable.
[0004]
JP-A-63-273655 discloses cyclic olefin resin blends having different softening temperatures in order to improve transparency and precision moldability. However, the disclosed technique does not reduce gel. It was insufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a cyclic olefin-based resin molded article in which the rough surface of the molded article resulting from the gel is improved, the transparency and surface gloss are excellent, and the hygiene is improved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the inventors obtained a molded product excellent in the surface state, transparency, and surface gloss of a molded product by mixing and molding cyclic olefin resins having different glass transition points at a specific ratio. I found out.
[0007]
That is, the present invention comprises a cyclic olefin comprising 98 to 50 parts by weight of a cyclic olefin resin having a glass transition point exceeding 100 ° C. and 2 to 50 parts by weight of a cyclic olefin resin having a glass transition point of less than 100 ° C. This is a resin-based molded product.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<Cyclic olefin resin>
First, the cyclic olefin resin used in the present invention will be described. The cyclic olefin resin used in the present invention comprises a structural unit selected from a cyclic olefin represented by the formula [1], [2] or [3] and a structural unit derived from an ethylene unit and / or a vinylene unit. Is included.
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[In the formula [1], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, halogen, Represents an atom or group selected from the group consisting of an atom and a hydrocarbon group, R15 to R18 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle is a double bond And R15 and R16, or R17 and R18 may form an alkylidene group. Here, when q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring. ]
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
[In the formula [2], m is 0 or a positive integer, h is 0 or a positive integer, j and k are 0, 1 or 2, and R7 to R15 and R17 to R18 are independent of each other. Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R19 to R27 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group and an alkoxy group. Represents an atom or group. ]
[0013]
[Chemical 6]

[0014]
[In the formula [3], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, halogen, Represents an atom or group selected from the group consisting of an atom and a hydrocarbon group, R15 to R18 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle is a double bond And R15 and R16, or R17 and R18 may form an alkylidene group. Here, when q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring. ]
[0015]
The cyclic olefin structural unit contained in the cyclic olefin resin used in the present invention will be described. The cyclic olefin structural unit is derived from the cyclic olefin represented by the formula [1], [2] or [3].
[0016]
As the cyclic olefin structural unit represented by the formula [1], [2] or [3],
A bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivative,
Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene derivative,
Hexacyclo [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14] -4-heptadecene derivative,
Octacyclo [8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-docosene derivatives,
Pentacyclo [6.6.1.13,6.02,7.09,14] -4-hexadecene derivative,
Heptacyclo-5-eicosene derivatives,
Heptacyclo-5-heneicosene derivatives,
Tricyclo [4.3.0.12,5] -3-decene derivative,
Tricyclo [4.4.0.12,5] -3-undecene derivative,
Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] -4-pentadecene derivative,
Pentacyclopentadecadiene derivatives,
Pentacyclo [7.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-pentadecene derivative,
Heptacyclo [8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16] -4-eicosene derivatives,
Nonacyclo [10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19] -5-pentacene derivatives,
Pentacyclo [8.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-hexadecene derivative,
Heptacyclo [8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-heneicosene derivatives,
Nonacyclo [10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20] -5-hexacocene derivative,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivative,
Examples include 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivatives and cyclopentadiene-acenaphthylene adducts. Particularly preferred monomer units are norbornene and tetracyclododecene. These cyclic olefin structural units may be contained alone or in combination of two or more.
[0017]
The cyclic olefin resin used in the present invention usually contains 10 to 70 structural units derived from the cyclic olefin in an amount of 30 to 90 mol%, preferably 40 to 80 mol% of ethylene units and / or vinylene units. It is contained in an amount of mol%, preferably 20 to 60 mol%. The ethylene composition and the cyclic olefin composition are measured by ¹³ C-NMR.
[0018]
Moreover, the cyclic olefin-type resin used by this invention may contain the structural unit induced | guided | derived from the other copolymerizable monomer as needed in the range which does not impair the objective of this invention. Examples of such other monomers include olefins other than ethylene or cyclic olefins as described above, norbornenes, and non-conjugated dienes. These other monomers can be used alone or in combination of two or more. The structural unit derived from another monomer may be contained in an amount of usually 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less.
[0019]
The cyclic olefin resin used in the present invention can be produced by appropriately selecting conditions by a known method. An example is shown below.
[0020]
1) Addition polymerization method The cyclic olefin resin used in the present invention can be produced by addition polymerization using ethylene and a cyclic olefin represented by the formula [1] or [2]. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a vanadium catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent as a catalyst, titanium formed from a titanium compound and an organoaluminum compound. Or a zirconium-based catalyst formed from a zirconium complex having a multidentate coordination compound in which at least two conjugated cycloalkadienyl groups are bonded via a lower alkylene group as a ligand and an aluminoxane It is preferable to manufacture.
[0021]
2) Ring-opening polymerization method The cyclic olefin resin used in the present invention can also be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic olefin represented by the following formula [1]. In this case, the structural unit in the cyclic olefin-based resin exists in the form of the formula [3].
[0022]
When the cyclic olefin-based resin is obtained by ring-opening polymerization, other copolymerizable unsaturated monomer components may be contained as necessary within the range not impairing the object of the present invention. Examples of the unsaturated monomers include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, methylcyclononene, methylcyclodecene, ethylcyclopentene, Ethylcyclobutene, ethylcyclooctene, dimethylcyclopentene, dimethylcyclohexene, dimethylcycloheptene, dimethylcyclooctene, trimethylcyclodecene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4 , 7-methano-1H-indene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene and the like. Such unsaturated monomers that may be optionally copolymerized can be used alone or in combination, and in such a case, they are used in an amount of less than 50 mol% based on 100 mol% of the cyclic olefin resin.
[0023]
Examples of the ring-opening polymerization method include the production methods disclosed in the above publication. Specifically, it can be produced by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula [1] in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium Alternatively, a catalyst comprising a metal halide or acetylacetone compound selected from molybdenum and the like, and an organoaluminum compound can be used.
[0024]
A cyclic olefin polymer produced by ring-opening polymerization can be obtained by hydrogenation in the presence of a conventionally known hydrogenation catalyst to obtain a material having better physical properties. The hydrogenation rate is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%.
[0025]
The cyclic olefin resin used in the present invention may be graft-modified. The graft-modified product is obtained by graft-modifying a part of the polymer obtained by the production method 1) or 2) with a modifier. Such a graft modified product can be produced by blending a modifying agent so as to obtain a desired modification rate and graft polymerization. Alternatively, a modified product having a high modification rate is prepared in advance, and then the modified product and the unmodified product are prepared. It can also be produced by mixing with a cyclic olefin-based resin. Examples of the modifier include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, derivatives of these acid anhydrides or alkyl esters, and the like. In the case of the cyclic olefin resin used in the present invention, the content of the structural unit derived from the modifier is preferably 10 mol% or less.
[0026]
<Cyclic olefin resin composition>
The resin composition constituting the molded article of the present invention will be described.
[0027]
The resin composition used in the present invention basically comprises a cyclic olefin resin having a glass transition point of 100 ° C. or higher and a cyclic olefin resin having a glass transition temperature of less than 100 ° C. The compounding amount of the cyclic olefin resin having a glass transition point exceeding 100 ° C is 98 to 50 parts by weight, preferably 95 to 60 parts by weight, and the compounding amount of the cyclic olefin resin having a glass transition point of less than 100 ° C is 2 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight. When the blending amount of the cyclic olefin resin having a glass transition point of less than 100 ° C. is small, the amount of gel tends to increase, and the quality of the surface of the molded product tends to deteriorate.
[0028]
The cyclic olefin resin having a glass transition point of 100 ° C. or higher used in the present invention usually has a softening temperature (TMA) measured by a thermal mechanical analyzer of ** ° C. or higher and a glass transition point of less than 100 ° C. The cyclic olefin-based resin is usually ** ° C. or lower. The softening temperature (TMA) was as follows: a quartz needle having a diameter of 1.0 mm was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, and the temperature was increased at a rate of 5 ° C./min. Temperature.
[0029]
JP-A-63-273655 discloses that when the ratio of the high TMA component to the low TMA component is larger than 100/10, the transparency of the molded product is deteriorated or the smoothness of the surface is lowered. However, in the case of a composition having a high glass transition point component and a low glass transition point component, a good effect can be obtained even when the component ratio exceeds 100/10.
[0030]
Further, the cyclic olefin resin of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.1 to 5 dl / g, preferably 0.3 to 3 dl / g or less.
[0031]
Further, this cyclic olefin resin has a crystallinity measured by X-ray diffraction method of usually 0 to 20%, preferably 0 to 2%.
[0032]
The combination of the cyclic olefin resins of the present invention is preferably the same kind of cyclic olefin. When different types of cyclic olefins are combined, the compatibility is poor and the appearance of the molded product tends to deteriorate.
[0033]
In the present invention, a conventionally known thermoplastic resin may be added in an arbitrary amount as required so as not to impair the properties of the cyclic olefin resin. In particular, polyolefin is preferable as an additive resin because of its excellent compatibility with cyclic olefin resins. As the polyolefin, a (co) polymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is particularly preferable. Further, the polyolefin may be copolymerized with other monomers such as norbornenes and non-conjugated dienes in the α-olefin as described above within a range not impairing the characteristics.
[0034]
In the present invention, a rubber component for improving impact strength is blended within a range that does not impair the characteristics of the cyclic olefin resin, other resin components, heat stabilizer, weather stabilizer, light stabilizer, charge Contains anti-blocking agents, slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, nucleating agents, lubricants, dyes that absorb only light of a specific wavelength, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes or translucent fillers, etc. May be. The blending amount of these components is desirably less than 50% by weight.
[0035]
<Molding method>
A single screw is used for the molding apparatus used for manufacturing the molded article of the present invention. The screw is composed of a supply part for sending unmelted resin forward from the bottom of the hopper, a compression part for plasticizing the resin, and a metering part for sending the molten resin to the die at a constant pressure.
[0036]
Further, when the extrusion molding apparatus equipped with a screw is operated, the shear rate of the screw metering portion is set to 1.0 × 10 ¹ sec ⁻¹ or more, preferably 2.0 × 10 ¹ sec ⁻¹ , thereby further gelling. Can be reduced. When the shear rate is less than 1.0 × 10 ¹ sec ⁻¹ , the generation of gel increases and the surface smoothness and surface gloss tend to decrease.
[0037]
Moreover, it is thought that the gel at the time of a cyclic olefin resin molding process can be reduced by providing the mixing zone for strengthening kneading | mixing in the compression part or measurement part of a screw. The design of the mixing zone is not particularly limited, but a conventionally known one can also be used. For example, a split-coordination type such as Maddock or Unimelt, a solid-liquid separation type such as a barrier screw (double flight type), a dull image type A fin type, a pin type such as a multi-row mixing pin, a dam type such as a blister ring, a wave groove type, or the like designed for the purpose of enhancing kneading can be employed. The above mixing zone is generally provided in the measuring section, but in the case of a barrier flight, it can also be provided in the compression section.
[0038]
The compression ratio of the screw used in the present invention is 1.2 to 5.0, preferably 1.3 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5 in volume ratio.
Further, the screw used in the present invention is preferably plated or ceramic coated from the viewpoint of preventing scorching and adhesion. Examples of such plating and coating types include chrome plating, titanium carbide coating, and tungsten carbide coating.
[0039]
The screw used in the present invention can be applied to all molding machines using a single screw. Examples of such molding machines include T-die extrusion molding machines (single layer and multilayer), injection molding machines, direct blow molding machines, injection blow molding machines, inflation molding machines, calendar molding machines, tenter method biaxial stretch molding machines. Tubular method biaxial stretch molding machine, uniaxial stretch molding machine, calender molding machine, profile extrusion molding machine, pipe molding machine, mandrel molding machine, extrusion spinning molding machine and the like.
[0040]
The molded body of the present invention is produced by supplying the above-mentioned cyclic olefin-based resin to the molding apparatus. There is no restriction | limiting in the shape of the molded object obtained by such a shaping | molding method, It utilizes with various forms. Examples of such a molded body include various containers such as bottles, films, sheets, tubes, rods, fibers, and the like. Of these molded products, it is particularly preferable to apply the molding method of the present invention to films, sheets, bottles and the like that are particularly prominent in gels. When the molded article of the present invention is a film or sheet, the glossiness measured at an incident angle of 60 degrees based on ASTM D523 is preferably 70% or more, and more preferably 75% or more.
[0041]
The molded article of the present invention is excellent in surface smoothness and gloss, and can be suitably used as a container for medicines, foods, daily necessities, miscellaneous goods, industrial materials, packaging applications, optical films, sheets and the like. Specifically, food blister packs, hand wrapping for candy, packaging for snacks such as hail, potato chips, stretch packaging film, household wrap film, shrink label, adhesive label, cap seal, easy peel film, Easy cut film, tetra pack, retort pack, milk pack, etc. Cup-shaped containers such as jelly and pudding, lids of these cup containers, medicine bottles, vial bottles, infusion bottles, infusion bags, PTP (press through pack), prefilled syringes, disposable syringes and other medical containers, petri dishes, test tubes, Examples include physics and chemistry equipment such as analysis cells, cosmetic bottles, polarizing plate protective films, retardation plates, light guide plates, and organic EL protective films.
[0042]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
Measuring method
1) TMA (softening point temperature): When a quartz needle having a diameter of 1.0 mm is placed on the sheet, a load of 49 g is applied and the temperature is raised at a rate of 5 ° C./min, the needle penetrates the sheet by 0.635 mm. Temperature
2) Tg: measured using DSC at a heating rate of 10 ° C./min.
3) MFR: Measured under conditions of 260 ° C. and 2160 g based on ASTM D1238.
4) Surface gloss: measured at an incident angle of 60 ° C. based on ASTM D523.
5) Gel of film: visually judged as follows.
X: Very much gel and ground glass. There is almost no transparency.
(Triangle | delta): Gel exists sparsely. There is a sense of transparency.
○: There is almost no gel. Things look clear through the film.
Molding conditions Extruder: Hitachi Zosen Corporation 50mmφT die molding machine Set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / F / D1 / D2 / D3
= 200/220/230/250/250/250/250/250 (° C.)
Screw rotation: 30rpm
Screw design・ Full flight type screw ・ L / D: 28
-Compression ratio: 3.6
-Number of pitches: supply unit / compression unit / measurement unit = 9/8/11
Cyclic olefin resin ENB-1: random addition copolymer of ethylene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (TMA: 90 ° C., Tg: 80 ° C., MFR: 26 g / 10 min, cyclic olefin content: 34 mol%)
ENB-2: random addition copolymer of ethylene and bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (TMA: 155 ° C., Tg: 145 ° C., MFR: 5 g / 10 min, cyclic olefin content: 50 mol%)
ETCD: Random addition copolymer of ethylene and tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5. 1, ^7,10 ] -3-dodecene (TMA: 90 ° C., Tg: 80 ° C., MFR: 27 g / 10 min, cyclic olefin content : 25 mol%)
[0043]
<Examples 1-8, Comparative Examples 1-2>
Thickness of 100 μm after molding under the above conditions using the molding machine after thoroughly mixing the cyclic olefin resin and antioxidant (Irganox 1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in the proportions (parts by weight) shown in the table below. Film was obtained. The measurement results of glossiness are shown in the table below.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
By using the resin composition of the present invention, a molded article excellent in the surface state, transparency and surface gloss of the molded product can be obtained.

Claims (2)

A film or sheet obtained by extrusion molding a composition of a cyclic olefin resin comprising an addition polymer containing a structural unit derived from a cyclic olefin selected from the following formula [1] or [2] and an ethylene unit. Te, wherein the composition, Ri glass transition point Do from the cycloolefin resin 2 to 50 parts by weight of less than 100 ° C. cycloolefin resin 98-50 parts by weight and a glass transition temperature exceeding 100 ° C., cycloolefin resin A film or sheet characterized in that the combination is a resin using the same kind of cyclic olefin :

[In the formula [1], n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, and R1 to R18 and Ra and Rb are each independently a hydrogen atom, halogen, Represents an atom or group selected from the group consisting of an atom and a hydrocarbon group, R15 to R18 may be bonded to each other to form a monocycle or polycycle, and the monocycle or polycycle is a double bond And R15 and R16, or R17 and R18 may form an alkylidene group. Here, when q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring. ]

[In the formula [2], m is 0 or a positive integer, h is 0 or a positive integer, j and k are 0, 1 or 2, and R7 to R15 and R17 to R18 are independent of each other. Represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group, and R19 to R27 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group and an alkoxy group. Represents an atom or group. ]   The film or sheet according to claim 1,
  A film or sheet having a glossiness of 70% or more measured at an incident angle of 60 degrees based on ASTM D523.