JP4878668B2 - Cyclic olefin resin composition and molded article thereof - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、容器、包装材に適した環状オレフィン系樹脂積層体に関し、さらに詳しくは、高温で処理されるレトルトや高温滅菌の必要な用途に適した積層体に関する。
【0002】
【従来の技術】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、防湿性に優れているが、耐油性、ヒートシールの困難さなどが問題となる場合がある。これらの問題を解決するためには、耐油性、ヒートシール性に優れたポリオレフィン系樹脂層を環状オレフィン系樹脂層に積層する方法が本出願人により開示されている。(特開平8−72210号)。しかし、このような積層体は、初期の層間接着性は優れているものの、煮沸滅菌、レトルト、スチーム滅菌などで成形体が高温に曝された後では、層間が剥離しやすくなることがあり改良が望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温での滅菌処理、保温などで層間剥離強度が低下しにくく、防湿性、透明性、柔軟性、手切れ性、ヒートシール性およびデッドホールド性などに優れた環状オレフィン系樹脂積層体、特に耐熱性の容器または包装材の用途に適した積層体を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明に関わる環状オレフィン系樹脂組成物は、
【0005】
(a−1)下記式(1)または(2)で表される環状オレフィンと炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体からなるα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、
(a−2)下記式(1)または(2)で表される環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素添加物、および
(a−3)前記α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体(a−1)または環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素添加物(a−2)のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系樹脂(A1)、
または
該環状オレフィン系樹脂(A1)と(b)ポリオレフィンとからなる樹脂組成物(A2)と、
(B):エチレン含有量が40〜95モル%のオレフィン系エラストマーであるガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)およびエチレンの単独重合体またはエチレン含有量が60モル%以上のエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリオレフィン樹脂(b’)から選ばれる少なくとも一種の樹脂99〜50重量%と、結晶化度40%以下でガラス転移温度が50℃以上の前記環状オレフィン系樹脂(A1)である低結晶性乃至非晶性重合体(d)1〜50重量%の組成物から形成された第2の層との少なくとも2層が積層されてなる積層体である。
【0006】
【化3】
(式 (1)において、nは0または1であり、mは0または正の整数であり、qは0または1であり、R1〜R18ならびにRaおよびRbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、R15〜R18は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつこの単環または多環は二重結合を有していてもよく、またR15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。ここでqが0の場合には、それぞれの結合手が結合して5員環を形成する。)
【0007】
【化4】
(式(2)において、mは0または正の整数であり、hは0または正の整数であり、jおよびkは0、1または2であり、R7〜R15およびR17〜R18は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、R19〜R27は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。)
【0008】
また、本発明においては、積層体の(B)層を構成する、結晶化度40%以下でガラス転移温度が50℃以上の低結晶性乃至非晶性樹脂(d)が環状オレフィン系樹脂(A1)である。
【0009】
また、本発明によれば、50℃以上の温度で処理される用途に用いられうる環状オレフィン系樹脂積層体が提供される。
さらにまた、本発明では、容器または包装材として使用されうる積層体、およびその容器または包装材を提供する。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係わる環状オレフィン系樹脂積層体およびその用途について具体的に説明する。
本発明に係わる環状オレフィン系樹脂積層体は、(A)環状オレフィン系樹脂またはそれよりなる組成物層と(B):低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)および結晶性ポリオレフィン樹脂(b’)から選ばれる少なくとも一種の樹脂99〜50重量%と、結晶化度40%以下でガラス転移温度が50℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体(d)1〜50重量%の組成物から形成された第2の層との少なくとも2層が積層されいる。
【0011】
(A)環状オレフィン系樹脂(A1)、および環状オレフィン系樹脂(A1)とポリオレフィンよりなる樹脂組成物(A2)
最初に、環状オレフィン系樹脂(A1)、およびこの環状オレフィン系樹脂とポリオレフィンとからなる樹脂組成物(A2)について説明する。
【0012】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂(A1)としては、
(a−1)炭素原子数が2〜20のα-オレフィンと前記式(1)または(2)で表される環状オレフィンとのランダム共重合体、
(a−2)式(1)または(2)で表される環状オレフィンの開環(共)重合体またはその水素化物、あるいは
(a−3)上記(a−1)または(a−2)のグラフト変性物
から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。
【0013】
本発明で好ましく用いられる環状オレフィン系樹脂(A1)は、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟化温度(TMA)が、通常は60℃以上であり、好ましくは70〜210℃、さらに好ましくは80〜180℃である。なお軟化温度(TMA)は、シート上に直径1.0mmの石英製針を載せ、荷重49gをかけ、5℃/分の速度で昇温させたときに、針がシートに0.635mm侵入した温度である。
【0014】
本発明の環状オレフィン系樹脂(A1)の135℃のデカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は0.01〜10dl/gであり、好ましくは0.05〜2.0dl/g、さらに好ましくは0.4〜1.2dl/gである。
また環状オレフィン系樹脂(A1)の、ガラス転移温度(Tg)は、通常50℃以上、好ましくは60〜200℃であり、X線回折法によって測定した結晶化度は、通常0〜20%、好ましくは0〜2%である。
【0015】
ここで、前記炭素原子数が2〜20のα-オレフィンについて説明する。α-オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよく、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が2〜20の直鎖状α-オレフィン;3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が4〜20の分岐状α-オレフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原子数が2〜8の直鎖状α-オレフィンが好ましく、炭素原子数が2〜4の直鎖状α-オレフィンがより好ましい。なかでもエチレンが特に好ましい。
【0016】
次に、上記した環状オレフィンについて説明する。
本発明の環状オレフィンは、前記式(1)または(2)で表される化合物である。
【0017】
前記式(1)において、nは0または1であり、mは0または正の整数である。
また、R1〜R18ならびにRa、Rbは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【0018】
炭化水素基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基および炭素数6〜20の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【0019】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基を挙げることができ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基およびナフチル基などを挙げることができる。
【0020】
さらに前記式(1)において、R15とR16とが、R17とR18とが、R15とR17とが、R16とR18とが、R15とR18とが、あるいはR16とR17とがそれぞれ結合して(互いに共同して)、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものを挙げることができる。
【0021】
【化5】
【0022】
上記例示において、1または2の番号を付した炭素原子は、式(1)においてそれぞれR15(R16)またはR17(R18)が結合している炭素原子を表す。また、R15とR16とで、またはR17とR18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数2〜20のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基などを挙げることができる。
【0023】
前記式(1)の中で好ましい環状オレフィンとして、下記式(1−1)で表される環状オレフィンを挙げることができる。
【化6】
上記式(1−1)において、n、m、R1〜R18は式(1)と同じ意味を表す。
【0024】
前記式(2)において、mは0または正の整数であり、hは0または正の整数であり、jおよびkは0、1または2である。また、R7〜R15およびR17〜R18は式(1)と同じものを表す。さらに、R19〜R27はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる原子または基を表す。
【0025】
ここでハロゲン原子は、前記式(1)におけるハロゲン原子と同じである。
また式(2)のR19〜R27の炭化水素基としては、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素原子数3〜15のシクロアルキル基および炭素原子数6〜20の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【0026】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などを挙げることができ、ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基を挙げることができる。
【0027】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などを挙げることができ、
芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基などを挙げることができ、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基などを挙げることができる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを挙げることができる。
【0028】
ここで、R17およびR18が結合している炭素原子と、R21が結合している炭素原子またはR19が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素原子数1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、R17およびR21で表される基が、または、R18およびR19で表される基が互いに共同して、メチレン基(−CH2−)、エチレン基(−CH2CH2−)またはトリメチレン基(−CH2CH2CH2−)の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【0029】
さらに、j=k=0のとき、R23とR20またはR23とR27とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環の例としては、j=k=0のときR23とR20がさらに芳香族環を形成している以下に記載する基などを挙げることができる。
【化7】
上記式において、hは式(2)におけるhと同じ意味を表す。
【0030】
上記のような式(1)または(2)で表される環状オレフィンとしては、具体的には、
ビシクロ[2.2.1)ヘプト-2-エン誘導体、
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、
ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセン誘導体、
ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、
ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン誘導体、
トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、
トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセン誘導体、
ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、
ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]-5-ペンタコセン誘導体、
ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセン誘導体、
ヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセン誘導体、
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-5-ヘキサコセン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、
1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン誘導体、および
シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物などを挙げることができる。
【0031】
以下に前記のような式(1)または(2)で表される環状オレフィンのより具体的な例を示す。
【0032】
【化8】
などのビシクロ[2.2.1]ヘプトー2―エン誘導体;
【0033】
【化9】
【0034】
【化10】
【0035】
【化11】
【0036】
【化12】
【0037】
【化13】
などのテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン誘導体;
【0038】
【化14】
などのヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]−4−ヘプタデセン誘導体;
【0039】
【化15】
などのオクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ドコセン誘導体;
【0040】
【化16】
などのペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]−4−ヘキサデセン誘導体;
【0041】
【化17】
などのヘプタシクロ−5−エイコセン誘導体またはヘプタシクロ−5−ヘンエイコセン誘導体;
【0042】
【化18】
などのトリシクロ[4.3.0.12,5]−3−デセン誘導体;
【0043】
【化19】
などのトリシクロ[4.4.0.12,5]−3−ウンデセン誘導体;
【0044】
【化20】
などのペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン誘導体;
【0045】
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデカジエン
【化21】
などのジエン誘導体;
【0046】
【化22】
などのペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ペンタデセン誘導体;
【0047】
【化23】
などのヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]−4−エイコセン誘導体;
【0048】
【化24】
などのノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19]−5−ペンタコセン誘導体;
【0049】
【化25】
などのペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]−3−ヘキサデセン誘導体;
【0050】
【化26】
などのヘプタシクロ[8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]−5−ヘンエイコセン誘導体;
【0051】
ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]―6―ヘキサコセン
【化27】
などのノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]―6―ヘキサコセン誘導体;
【0052】
そしてさらには、
【化28】
【0053】
【化29】
【0054】
【化30】
【0055】
【化31】
【0056】
【化32】
【0057】
上記のような式 (1)または (2)で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエン類と対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応により製造することができる。
これらの環状オレフィンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0058】
本発明で用いられる(a−1)〜(a−3)の環状オレフィン系樹脂は、上記のような式 (1)または (2)で表される環状オレフィンを用いて、例えば特開昭60−168708号公報、特開昭61−120816号公報、特開昭61−115912号公報、特開昭61−115916号公報、特開昭61−271308号公報、特開昭61−272216号公報、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開昭64−106号公報、特開平1−156308号公報および特開平1−197511号公報などに記載された方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
【0059】
(a−1)α - オレフィンエチレン・環状オレフィンランダム共重合体
本発明の(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、通常、α-オレフィンから誘導される構成単位を30〜90モル%、好ましくは40〜80モル%の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を10〜70モル%、好ましくは20〜60モル%の量で含有している。
なお、α-オレフィン組成および環状オレフィン組成は13C−NMRによって測定される。
【0060】
本発明における(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体として特に好ましく使用されるのは、エチレンから誘導される構成単位と、前記した環状オレフィンから誘導される構成単位とからなるエチレン・環状オレフィンランダム共重合体である。
【0061】
(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体においては、上記のような炭素原子数が2〜20のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解し、不溶分を含まないことにより確認することができる。たとえば後述するようにして極限粘度[η]を測定する際に、この共重合体が135℃、デカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【0062】
本発明で用いられる(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、前記式 (1)または (2)で表される環状オレフィンから誘導される構成単位の少なくとも一部は、それぞれ下記構造式 (1−a)または (2−a)で示される構造を有していると考えられる。また、式 (1−1)で表される環状オレフィンの少なくとも一部は下記構造式 (1−1−a)で表される構造を有していると考えられる。
【0063】
【化33】
上記式 (1−a)、 (1−1−a)において、n、m、q、R1〜R18ならびにRa、Rbは式 (1)と同じものを表す。式 (2−a)において、m、h、j、k、R7〜R15およびR17〜R27は式 (2)と同じ意味を表す。
【0064】
また本発明で用いられる(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を含有していてもよい。
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が2〜20のα-オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンや、ノルボルネン類、非共役ジエン類などを挙げることができる。
【0065】
具体的には、
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン;
2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネン、5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノルボルネン類;
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類;
等を挙げることができる。
【0066】
これらの他のモノマーは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
(a−1)炭素原子数が2〜20のα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位は、通常20モル%以下、好ましくは10モル%以下の量で含有されていてもよい。
【0067】
本発明で用いられる(a−1)α-オレフィンエチレン・環状オレフィンランダム共重合体は、炭素原子数が2〜20のα-オレフィンと式 (1)または (2)で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合を炭化水素溶媒中で行い、触媒としてこの炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒、チタン化合物および有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒、または少なくとも2個の共役シクロアルカジエニル基が低級アルキレン基を介して結合した多座配位性化合物を配位子とするジルコニウム錯体およびアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒を用いて(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体を製造することが好ましい。
【0068】
(a−2)環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素添加物
本発明で用いられる(a−2)における環状オレフィンの開環(共)重合体は、前記式 (1)または (2)で表される環状オレフィンから誘導される構成単位からなり、この構成単位の少なくとも一部は、下記式 (1−b)または (2−b)で表される構造を有していると考えられる。また、式 (1−1)で表される環状オレフィンの少なくとも一部は次式 (1−1−b)で表される構造を有していると考えられる。
【0069】
【化34】
上記式 (1−b)、 (1−1−b)において、n、m、q、R1〜R18ならびにRa、Rbは式 (1)と同じものを表す。式 (2−b)において、m、h、j、k、R7〜R15およびR17〜R27は式 (2)と同じものを表す。
【0070】
上記環状オレフィン系開環(共)重合体は、前記環状オレフィンを必須成分とするものであるが、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。任意に共重合されていてもよい不飽和単量体としては、例えば下記式 (3)で表される環状オレフィンなどを挙げることができる。
【0071】
【化35】
上記式 (3)中、R28およびR29は、水素原子、炭化水素基またはハロゲン原子であって、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、tは2以上の整数であって、R28およびR29が複数回繰り返される場合には、これらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0072】
前記式 (3)で示されるモノマー成分としては、例えばシクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセン、メチルシクロペンテン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘプテン、メチルシクロオクテン、メチルシクロノネン、メチルシクロデセン、エチルシクロペンテン、エチルシクロブテン、エチルシクロオクテン、ジメチルシクロペンテン、ジメチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘプテン、ジメチルシクロオクテン、トリメチルシクロデセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンなどを挙げることができる。
【0073】
前記式 (3)以外に任意に共重合されてもよい不飽和単量体としては、具体的には2,3,3a,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデン等の環状オレフィンを挙げることができる。
このような任意に共重合されてもよい不飽和単量体は単独で、または組合せて使用することができ、通常、環状オレフィン系開環(共)重合体(a−2)100モル%に対して50モル%未満の量で用いられる。
【0074】
このような開環(共)重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。具体的には、前記式 (1)または (2)で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【0075】
本発明で用いられる(a−2)における開環(共)重合体の水素化物は、上記のようにして得られる(a−2)開環(共)重合体を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
この開環(共)重合体の水素化物において、式 (1)または (2)で表される環状オレフィンから誘導される構成単位のうち、少なくとも一部は下記式 (1−c)または (2−c)で表される構造を有していると考えられる。また、式 (1−1)で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、次式 (1−1−c)で表される構造を有していると考えられる。
【0076】
【化36】
上記式 (1−c)、 (1−1−c)において、n、m、q、R1〜R18ならびにRa、Rbは式 (1)と同じものを表す。式 (2−c)において、m、h、j、k、R7〜R15およびR17〜R27は式 (2)と同じものを表す。
【0077】
(a−3)上記(a−1)または(a−2)のグラフト変性物
本発明で用いられる(a−3)のグラフト変性物は、上記のような(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、または(a−2)環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素化物の一部を、変性剤でグラフト変性して得られる。
【0078】
変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。
本発明で用いられる(a−3)グラフト変性物において、変性剤から誘導される構成単位の含有率は、通常10モル%以下である。
【0079】
このような(a−3)グラフト変性物は、所望の変性率になるように、(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体または(a−2)環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素化物に、変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系樹脂とを混合することによっても製造できる。
【0080】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂(A1)は、上記のような(a−1)、(a−2)および(a−3)からなる群から選ばれ、これらを2種以上組み合わせたものであってもよい。
本発明では、環状オレフィン系樹脂(A1)として、これらのうちでも(a−1)α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体が好ましく用いられる。
【0081】
次に、本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂(A1)とポリオレフィン(b)とからなる環状オレフィン系樹脂組成物(A2)について説明する。
環状オレフィン系樹脂組成物(A2)を構成する環状オレフィン系樹脂(A1)については、前述したとおりである。
【0082】
(b)ポリオレフィン
本発明で用いられる(b)ポリオレフィンとしては、通常は炭素数2〜20のα-オレフィンの(共)重合体が使用される。
具体的にはこの炭素数2〜20のα-オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセンおよび1-エイコセンなどを挙げることができる。
【0083】
本発明で使用される(b)ポリオレフィンは、上記のようなα-オレフィンの単独重合体であってもよいし、また2種以上のα-オレフィンの共重合体であってもよい。
さらに、この(b)ポリオレフィンには、このポリオレフィンの特性を損なわない範囲内で、この上記のようなα-オレフィンに、ノルボルネン類、非共役ジエン類などの他の単量体が共重合していてもよい。
【0084】
こうした他の単量体の例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセン、シクロオクテンおよび3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン;
2-ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、5-イソプロピル-2-ノルボルネン、5-n-ブチル-2-ノルボルネン、5-イソブチル-2-ノルボルネン、5,6-ジメチル-2-ノルボルネン、5-クロロ-2-ノルボルネンおよび5-フルオロ-2-ノルボルネンなどのノルボルネン類;
1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2-ノルボルネンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類;
等を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
【0085】
特に本発明では、この(b)ポリオレフィンが、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンであることが好ましい。
(b)ポリオレフィンがポリエチレンである場合に、このポリエチレンはエチレンの単独重合体であってもよいし、エチレンと他のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
【0086】
上記ポリオレフィンは、結晶化度に関しては、高度の結晶性を有するものから、低結晶性のもの、さらには非晶質のものまで幅広く得ることができので、使用目的に応じて必要な結晶性のものを選択することができる。
【0087】
(b)ポリオレフィンが、例えば、ポリエチレンである場合、エチレンの単独重合体、またはエチレン含有量が60モル%以上、好ましくは70モル%以上のエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体であって、密度が0.830g/cm3以上、好ましくは0.87〜0.94g/cm3、190℃のメルトフローレートが0.01〜100g/10分、好ましくは0.03〜50g/10分、ビカット軟化点が50〜140℃、好ましくは80〜130℃の範囲にあるものを使用するのが望ましい。
【0088】
エチレンと共重合する他のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどの炭素数3〜14、好ましくは3〜10のものを挙げることができる。
【0089】
また、(b)ポリオレフィンが、例えば、ポリプロピレンである場合に、このポリプロピレンはプロピレンの単独重合体であってもよいし、プロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
(b)ポリオレフィンがポリプロピレンである場合、プロピレンの単独重合体、またはプロピレン含有量が70モル%以上、好ましくは80モル%以上のポリプロピレンと他のα-オレフィンとの共重合体であって、密度が0.85g/cm3以上、好ましくは0.89〜0.91g/cm3、230℃のメルトフローレートが0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分、ビカット軟化点が100〜170℃、好ましくは110〜160℃の範囲にあるものを使用するのが望ましい。
【0090】
プロピレンと共重合する他のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどの炭素数2〜14(プロピレンを除く)、好ましくは2〜10(プロピレンを除く)のものを挙げることができる。
【0091】
また、(b)ポリオレフィンはグラフト変性物であってもよい。ここで使用される変性剤としては、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、これらの酸無水物または不飽和カルボン酸のアルキルエステル等の誘導体などを挙げることができる。
(b)ポリオレフィンがグラフト変性物である場合に、このポリオレフィン(b)中における変性剤から誘導される構成単位の含有率は、通常10モル%以下である。
【0092】
このようなグラフト変性物は、所望の変性率になるようにポリオレフィンに変性剤を配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性のポリオレフィンとを混合することにより製造することもできる。
【0093】
樹脂組成物(A2)中に占める環状オレフィン系樹脂(A1)の割合は、通常50重量%以上、好ましくは60〜99重量%、ポリオレフィン(b)の割合は、通常50重量%未満、好ましくは1〜40重量%とするのが望ましい。
【0094】
本発明で用いられる(A)環状オレフィン系樹脂または環状オレフィン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、前記(a−1)〜(a−3)および(b)以外の他の成分として、衝撃強度を向上させるためのゴム成分を配合したり、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、特定波長の光だけを吸収する染料、顔料、天然油、合成油、ワックスまたは可透光性の充填剤などを配合することができる。
これらの他の成分の配合量は、環状オレフィン系樹脂(A1)および他の成分の合計量、または環状オレフィン系樹脂(A1)、ポリオレフィン(b)および他の成分の合計量に占める割合で、通常50重量%未満とするのが望ましい。
【0095】
例えば任意成分として配合される安定剤として具体的には、テトラキス[メチレン-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン、β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸アルキルエステル、2,2'-オキサミドビス[エチル-3(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のフェノール系酸化防止剤;ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12ーヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩;多価アルコールの脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
【0096】
これらは単独で配合してもよく、例えばテトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せのように組み合わせて使用することもできる。
【0097】
本発明では特に、フェノール系酸化防止剤と多価アルコールの脂肪酸エステルとを組合せて用いることが好ましく、このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては3価以上の多価アルコールのアルコール性水酸基の一部がエステル化された多価アルコール脂肪酸エステルを挙げることができる。
【0098】
このような多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、具体的にはグリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート等のグリセリン脂肪酸エステル;ペンタエリスリトールモノステアレート(pentaerythritol mono stearate)、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等のペンタエリスリトールの脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、相互間で組合せて用いてもよい。
【0099】
フェノール系酸化防止剤は、必須成分の合計100重量%に対して10重量%未満、好ましくは5重%部未満、さらに好ましくは2重量%未満の割合で用いるのが望ましい。また多価アルコールの脂肪酸エステルは、必須成分の合計100重量%に対して10重量%未満、好ましくは5重量%未満の割合で用いるのが望ましい。
【0100】
環状オレフィン系樹脂(A1)とポリオレフィン(b)とから樹脂組成物(A2)を製造するには公知の混合方法が採用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、V−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、混合後さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー等により溶融混練した後、造粒あるいは粉砕する方法などを挙げることができる。
【0101】
(B)ガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)および結晶性ポリオレフィン(b′)から選ばれる少なくとも一種の樹脂と、ガラス転移温度50℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体(d)よりなる組成物
次に本発明の積層体の第2の層の形成材料であるガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)および結晶性ポリオレフィン(b′)から選ばれる少なくとも一種の樹脂と、ガラス転移温度50℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体(d)よりなる組成物について説明する。
【0102】
ガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)および結晶性ポリオレフィン(b′)から選ばれる少なくとも一種の樹脂とは、低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)およびポリオレフィン(b′)がそれぞれ単独で用いられてもよいが、低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)およびポリオレフィン(b′)の両方が用いられてもよいことを意味し、低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)および/またはポリオレフィン(b′)が用いられることである。
したがって、低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)とポリオレフィン(b′)が用いられる割合は、低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)0〜100重量部とポリオレフィン(b‘)が100〜0重量部である。
【0103】
(c)ガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体
本発明で使用されるガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)としては、JIS A硬度が100以下の軟質熱可塑性樹脂が好ましい。具体的な例としては、例えばオレフィン系エラストマー、スチレン系共重合体、その他の軟質重合体を上げることができる。 本発明の低結晶性乃至非晶性軟質重合体の結晶化度は、40%以下であることが好ましい。
【0104】
オレフィン系エラストマーとしては、エチレン・プロピレンゴム(EPR)、エチレン・ブテンゴム(EBR)等のエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいはプロピレン・ブテンゴム(PBR)等のプロピレン・α―オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン(EPDM)、エチレン・ブテン・ジエン(EBDM)等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体、エチレンとプロピレンとトリエンなどのポリエンとの三元共重合体などを挙げることができる。スチレン系共重合体としては(スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体(SEBS),スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体(SEPS)、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体(SIS)などを上げることができる。
【0105】
その他の軟質重合体としては、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンゴムなどが挙げられる。
これらの中でもオレフィン系エラストマーのEPR、EBR、EPDMなどが特に好ましく用いられる。
【0106】
そのほか、前記ポリオレフィン(b)で記載した重合体で、ガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体であるものも、上記成分(c)として使用することができる。
【0107】
オレフィン系エラストマーのASTM D1238Lにより測定したメルトフローレート(MFR)は、通常0.01〜100g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分の範囲にある。密度が通常は0.850〜0.910g/cm3、好ましくは0.855〜0.900g/cm3の範囲内にあり、エチレン含有量が30〜95モル%、好ましくは40〜92モル%の範囲内にあり、かつX線回折法で測定した結晶化度が通常は40%以下、好ましくは30%以下である。
【0108】
このエチレン・α-オレフィン共重合体を構成するα-オレフィンとしては、通常は、炭素数が3〜20のα-オレフィンが使用される。このようなα-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-テトラデセンおよび1-オクタデセンを挙げることができる。このα-オレフィンは単独であるいは組み合わせて共重合させることができる。
【0109】
このエチレン・α-オレフィン共重合体は、前述のように低結晶性乃至非晶性のポリオレフィンであり、この共重合体についてASTM D 3418により測定した融点は通常は100℃以下である。
本発明では上記のような低結晶性乃至非晶性軟質重合体に粘着賦与剤を配合して組成物とすることもできる。
【0110】
上記のような粘着付与剤としては、脂肪族系炭化水素樹脂および/または芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂を挙げることができる。
この中でも水素添加率が80%以上、好ましくは85%以上の脂環族系炭化水素樹脂を使用することが望ましい。また、両者の配合割合は、エチレン・α-オレフィン共重合体が60〜98重量%、好ましくは、70〜95重量%、脂肪族系炭化水素樹脂および/または脂環族炭化水素樹脂が2〜40重量%、好ましくは、5〜30重量%である。このような粘着賦与剤を用いることにより層間剥離強度を高めることができる。
【0111】
さらに、この低結晶性乃至非晶性軟質重合体は、全部または一部が不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよいし、この低結晶性乃至非晶性軟質重合体に変性ポリオレフィンを配合することもできる。
この変性ポリオレフィンの変性前のポリオレフィンとしては、前述の(b)ポリオレフィンが挙げられる。
変性ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト量が0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%、密度が0.905〜0.980g/cm3、好ましくは0.920〜0.970g/cm3の範囲内にあり、X線回折法により測定した結晶化度が45%以上、好ましくは50〜80%の範囲内にある変性ポリオレフィンである。
【0112】
この中では、変性ポリエチレンが好ましい。変性ポリエチレンを製造するには、メルトフローレート(MFR:ASTM D 1238,E)が0.001〜100g/10分、密度が0.905〜0.980g/cm3の範囲内にあり、X線回折法により測定した結晶化度が45%以上のエチレンの単独重合体を使用することもできるし、α-オレフィンと組み合わせて共重合体として使用することも可能である。ここでエチレンと共に共重合させることができるα-オレフィンの例としては、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンおよび1-デセンを挙げることができる。
【0113】
上記のポリオレフィンにグラフトする不飽和カルボン酸またはその誘導体としてはアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸TM(エンドシス-ビシクロ[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸)などの不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えば酸ハライド、アミド、イミド、酸無水物、エステル等を挙げることができ、具体的には塩酸マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸TMまたはこれらの酸無水物が好ましい。上記のようなグラフト剤を用いたポリオレフィンの変性は、従来から採用されている方法に準じて行うことができる。
【0114】
結晶性ポリオレフィン(b’)
ポリオレフィンとしては、前記ポリオレフィン(b)で例示された重合体をあげることができるが、その中で、結晶化度が40%を超える重合体がポリオレフィン(b’)として使用される。
【0115】
(d)ガラス転移温度50℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体
本発明で使用される第2の層(B)を構成するガラス転移温度50℃以上の低結晶性乃至非晶性重合体(d)は、上記の環状オレフィン系樹脂(A1)である。これらの樹脂は、線状高分子の状態であっても良いし架橋されていてもかまわない。
【0116】
この低結晶性乃至非晶性重合体(d)のX線回折法により測定した結晶化度は、通常40%以下、好ましくは30%以下であり、ガラス転移温度は50℃以上、好ましくは60℃以上である。
【0117】
第2の層(B)を形成する低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)および/またはポリオレフィン(b′)と低結晶性乃至非晶性重合体(d)とは、あらかじめ押出機、バンバリーミキサー、ロールなどで混練した後、成形に供することもできるし、全成分をドライブレンドした後、そのまま成形することもできる。
【0118】
第2の層(B)を形成する軟質重合体(c)および/またはポリオレフィン(b′)と低結晶性乃至非晶性重合体(d)の組成物は、軟質重合体(c)0〜100重量部とポリオレフィン(b′)100〜0重量部の合計99〜50重量%、好ましくは、90〜60重量%と低結晶性乃至非晶性重合体(d)が1〜50重量%好ましくは、10〜40重量%より形成される。
【0119】
環状オレフィン系樹脂(組成物)(A)層と軟質重合体(c)および/またはポリオレフィン(b′)と低結晶性乃至非晶性重合体(d)よりなる(B)層の積層の形態としては、(A)/(B)、(B)/(A)/(B)、(A)/(B)/(A)など任意の組み合わせを採ることができる。また、上記の積層体にさらに、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ナイロン6、ナイロン6.6などのポリアミド、PET,PBTなどのポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロファンなどの樹脂、シリカ蒸着フィルム、アルミなどの金属蒸着フィルム、アルミ箔等の金属箔を直接あるいは接着層を介して積層してもよい。
【0120】
このような本発明の積層体において、(A)環状オレフィン系樹脂(組成物)層と、(B)軟質重合体(c)および/またはポリオレフィン(b′)と低結晶性乃至非晶性重合体(d)よりなる組成物層との厚さは、本発明の積層体の用途を考慮して適宜設定することができるが、通常の場合、(A)層の厚さは1μm〜10mmの範囲内にあり、(B)層の厚さは1μm〜10mmの範囲内にある。そして、本発明の環状オレフィン系樹脂積層体全体の厚さは、この積層体の用途、積層される層の数等によって異なるが、通常は、2μm〜20mmの範囲内にある。
【0121】
上記のような環状オレフィン系樹脂(組成物)(A)層と軟質重合体(c)および/またはポリオレフィン(b′)と低結晶性乃至非晶性重合体(d)よりなる組成物(B)層とは、例えば、多層Tダイ法、多層インフレーション法、押出ラミネーション法等の共押出成形法、多層(射出)ブロー法、2色成形法、サンドイッチ成形法、スタンピング成形法、プレス法など、一般的な多層積層体の成形法を採用して積層することができる。また、テンター法、チューブラー法等の方法による、一軸または二軸延伸も可能である。
【0122】
本発明の積層体は、初期の接着力に優れているので食品や医薬品等の各種容器包装用途に用いることができる。特に、50℃以上の温度で一時的処理されるか、50℃以上の温度で保温または加熱される用途にあっては、層間の剥離強度の低下が少ないため好適に用いられる。具体的な用途としては、湯滅菌、レトルト、ホットフィル、スチーム滅菌等に使用される食品や医薬品の容器、包装等が挙げられる。
また、本発明の積層体は、防湿性に優れており、食品や薬品の成分を吸着しにくく、保香性に優れ、積層体からの溶出物が少ない。
また、シート、フィルム状とした積層体は、手切れ性、ヒートシール性およびデッドホールド性に優れ、さらに真空または圧空成形性にも優れている。
【0123】
具体的な用途としては、薬剤、食品などの容器、包装を挙げることができる。例えば、輸液バッグ、試薬管などの医療容器包装、加熱滅菌の必要なレトルトパック、ゼリー、プリン容器およびこの容器に用いられる蓋、ホットフィル用容器などの食品容器包装等、高温での処理の必要な用途に適している。
【0124】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、特定の環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物からなる第1の層と、軟質重合体および/またはポリオレフィンと低結晶性乃至非晶性重合体よりなる組成物からなる第2の層とを良好に接着して積層することができ、50℃以上の温度で処理しても層間の接着強度が良好であるので、加熱滅菌やホットフィルの必要な医療、食品容器、包装等に好適に用いることができる。
【0125】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0126】
各物性の測定方法
TMA(軟化温度):シート上に直径1.0mmの石英製針を載せ、荷重49gをかけ、5℃/分の速度で昇温させたときに、針がシートに0.635mm侵入した温度
Tg(ガラス転移温度):DSCを用い、10℃/分の昇温速度で測定した。
MFR(メルトフローレート):ASTM D1238に基づき測定した。
結晶化度:X線回折法により測定した。
【0127】
実施例1〜4、比較例1〜4
以下に記載の使用原料を用いて、3種3層のTダイキャスト成形機で下記条件でフィルムを作製した。各層の構成は、表1の通りである。
一つの層に複数の樹脂を用いている例では、あらかじめ所定の樹脂をドライブレンドしておき、成形の際、成形機で混練を行いながら成形した。
・A層:30mmΦ単軸押出機 設定温度250℃、スクリュー回転30rpm
・B層:30mmΦ二軸押出機 設定温度250℃、スクリュー回転100rpm
・C層:30mmΦ単軸押出機 設定温度250℃、スクリュー回転30rpm
・ダイ温度:250℃
・冷却ロール温度:40℃
【0128】
(層厚み)
A層/B層/C層=30μm/30μm/30μm
(測定法)
上記の方法で作成したフィルムの初期の接着強度およびフィルムを110℃で4時間、熱風循環式オーブンで加熱した後の接着強度を測定した。
測定は、フィルムの押出方向(MD)に15mm幅で切り出し、引張試験機を用いてA層とB層の間をTピール法にて、剥離速度300mm/分の条件で剥離することにより行った。なお、測定時の温度は、23℃、相対湿度は50%であった。測定結果を表1に示した。
【0129】
(使用原料)
<A層に用いた原料>
環状オレフィン系樹脂(a)
ETCD:エチレンとテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンのランダム共重合体(エチレン含量65モル%、TMA=135℃、Tg=125℃、結晶化度=0%、[η]=0.60dl/g、MFR=15g/10分(260℃、2.16Kg)
ポリオレフィン(b)
EB:エチレン・ブテン−1共重合体(エチレン含量90モル%、密度0.890g/cm3、MFR=18g/10分(190℃、2.16Kg)、Tg=−40℃、結晶化度20%、JIS A硬度86)
【0130】
<B層に用いた原料>
結晶性ポリオレフィン樹脂(b‘)
PE:線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、密度0.920g/cm3、MFR=2.1g/10分(190℃、2.16Kg)、結晶化度50%
ガラス転移温度0℃以下の低結晶性乃至非結晶性軟質重合体(c)
EP:エチレン・プロピレン共重合体(エチレン含量80モル%、密度0.870g/cm3、MFR=2.9g/10分(190℃、2.16Kg)、Tg=−40℃、結晶化度9%、JIS A硬度60)
ガラス転移温度50℃以上の低結晶性乃至非結晶性軟質重合体(d)
上記環状オレフィン系樹脂(ETCD)を用いた
その他
PR:水添石油樹脂、アルコンP−125(軟化点温度125℃、臭素価2、荒川化学製)
<C層に用いた樹脂>
B層に用いたPEと同じものを使用した。
【表1】
[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a cyclic olefin-based resin laminate suitable for containers and packaging materials, and more particularly to a laminate suitable for retorts processed at high temperatures and uses requiring high-temperature sterilization.
[0002]
[Prior art]
Cyclic olefin-based resins are excellent in transparency and moisture resistance, but there are cases where oil resistance, difficulty in heat sealing, and the like are problematic. In order to solve these problems, the present applicant has disclosed a method of laminating a polyolefin resin layer excellent in oil resistance and heat sealability on a cyclic olefin resin layer. (JP-A-8-72210). However, although such a laminate has excellent initial interlayer adhesion, the layer may be easily peeled off after the molded body is exposed to high temperature by boiling sterilization, retort, steam sterilization, etc. Was desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a cyclic olefin system that is less likely to have reduced delamination strength due to high temperature sterilization treatment, heat retention, etc., and is excellent in moisture proofing, transparency, flexibility, hand cutting property, heat sealing property, dead hold property, etc. The object is to provide a resin laminate, particularly a laminate suitable for use in a heat-resistant container or packaging material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The cyclic olefin-based resin composition according to the present invention is
[0005]
(A-1) an α-olefin / cyclic olefin random copolymer comprising a copolymer of a cyclic olefin represented by the following formula (1) or (2) and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms;
(A-2) a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin represented by the following formula (1) or (2) or a hydrogenated product thereof, and
(A-3) Graft-modified product of the α-olefin / cyclic olefin random copolymer (a-1), the ring-opening (co) polymer of cyclic olefin, or a hydrogenated product thereof (a-2)
At least one cyclic olefin-based resin (A1) selected from the group consisting of:
Or
A resin composition (A2) comprising the cyclic olefin resin (A1) and (b) polyolefin;
(B):It is an olefin-based elastomer having an ethylene content of 40 to 95 mol%.A low crystalline or amorphous soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less; andIt is a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and other α-olefin having an ethylene content of 60 mol% or more.99 to 50% by weight of at least one resin selected from the crystalline polyolefin resin (b ′), a crystallinity of 40% or less and a glass transition temperature of 50 ° C. or more.The cyclic olefin-based resin (A1)A low-crystalline or non-crystalline polymer (d) is a laminate comprising at least two layers laminated with a second layer formed from a composition of 1 to 50% by weight.
[0006]
[Chemical Formula 3]
(In the formula (1), n is 0 or 1, m is 0 or a positive integer, q is 0 or 1, R1~ R18And RaAnd RbEach independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group;15~ R18May be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond, and R15And R16Or R17And R18And an alkylidene group may be formed. Here, when q is 0, each bond joins to form a 5-membered ring. )
[0007]
[Formula 4]
(In Formula (2), m is 0 or a positive integer, h is 0 or a positive integer, j and k are 0, 1 or 2, and R7~ R15And R17~ R18Each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group;19~ R27Each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group and an alkoxy group. )
[0008]
In the present invention, the low crystalline or amorphous resin (d) constituting the layer (B) of the laminate and having a crystallinity of 40% or less and a glass transition temperature of 50 ° C. or more is a cyclic olefin resin ( A1).
[0009]
Moreover, according to this invention, the cyclic olefin resin laminated body which can be used for the use processed at the temperature of 50 degreeC or more is provided.
Furthermore, in this invention, the laminated body which can be used as a container or a packaging material, and its container or packaging material are provided.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cyclic olefin-based resin laminate and the application thereof according to the present invention will be described in detail.
The cyclic olefin-based resin laminate according to the present invention comprises (A) a cyclic olefin-based resin or a composition layer comprising the same, and (B): a low crystalline to amorphous soft polymer (c) and a crystalline polyolefin resin ( b ′) at least one resin selected from 99 to 50% by weight and a low crystalline or amorphous polymer (d) having a crystallinity of 40% or less and a glass transition temperature of 50 ° C. or more. At least two layers with a second layer formed from the composition are laminated.
[0011]
(A)Cyclic olefin resin (A1), and resin composition (A2) comprising cyclic olefin resin (A1) and polyolefin
First, the cyclic olefin resin (A1) and the resin composition (A2) composed of the cyclic olefin resin and polyolefin will be described.
[0012]
As the cyclic olefin resin (A1) used in the present invention,
(A-1) a random copolymer of an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the formula (1) or (2),
(A-2) a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin represented by the formula (1) or (2) or a hydride thereof, or
(A-3) Graft modified product of (a-1) or (a-2) above
The at least 1 sort (s) chosen from can be mentioned.
[0013]
The cyclic olefin resin (A1) preferably used in the present invention has a softening temperature (TMA) measured by a thermal mechanical analyzer of usually 60 ° C. or higher, preferably 70 to 210 ° C., more preferably 80 to 180 ° C. The softening temperature (TMA) was as follows: a quartz needle having a diameter of 1.0 mm was placed on the sheet, a load of 49 g was applied, and the temperature was increased at a rate of 5 ° C./min. Temperature.
[0014]
The intrinsic viscosity [η] of the cyclic olefin resin (A1) of the present invention measured in decalin at 135 ° C. is usually 0.01 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 2.0 dl / g, More preferably, it is 0.4-1.2 dl / g.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of cyclic olefin resin (A1) is 50 degreeC or more normally, Preferably it is 60-200 degreeC, The crystallinity measured by the X ray diffraction method is 0-20% normally, Preferably it is 0 to 2%.
[0015]
Here, the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms will be described. The α-olefin may be linear or branched and is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene. , 1-octadecene, 1-eicosene and the like linear α-olefin having 2 to 20 carbon atoms; 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene And branched α-olefins having 4 to 20 carbon atoms. Among these, a linear α-olefin having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and a linear α-olefin having 2 to 4 carbon atoms is more preferable. Of these, ethylene is particularly preferable.
[0016]
Next, the above cyclic olefin will be described.
The cyclic olefin of the present invention is a compound represented by the formula (1) or (2).
[0017]
In the formula (1), n is 0 or 1, and m is 0 or a positive integer.
R1~ R18And Ra, RbEach independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom and a hydrocarbon group.
Here, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0018]
Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms. And so on.
[0019]
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Examples of the group include a group in which at least a part of the hydrogen atoms forming the alkyl group as described above are substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. As the cycloalkyl group, A cyclohexyl group etc. can be mentioned, A phenyl group, a naphthyl group, etc. can be mentioned as an aromatic hydrocarbon group.
[0020]
Further, in the formula (1), R15And R16And R17And R18And R15And R17And R16And R18And R15And R18And R or R16And R17May be bonded to each other (in cooperation with each other) to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring thus formed may have a double bond . Specific examples of the monocyclic or polycyclic ring formed here include the following.
[0021]
[Chemical formula 5]
[0022]
In the above example, the carbon atom numbered 1 or 2 is R in formula (1), respectively.15(R16) Or R17(R18) Represents a carbon atom bonded thereto. R15And R16Or R17And R18And an alkylidene group may be formed. Such an alkylidene group is usually an alkylidene group having 2 to 20 carbon atoms, and specific examples of such an alkylidene group include an ethylidene group, a propylidene group, and an isopropylidene group.
[0023]
Preferred cyclic olefins in the formula (1) include cyclic olefins represented by the following formula (1-1).
[Chemical 6]
In the above formula (1-1), n, m, R1~ R18Represents the same meaning as in formula (1).
[0024]
In the formula (2), m is 0 or a positive integer, h is 0 or a positive integer, and j and k are 0, 1 or 2. R7~ R15And R17~ R18Represents the same as in formula (1). In addition, R19~ R27Each independently represents an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group and an alkoxy group.
[0025]
Here, the halogen atom is the same as the halogen atom in the formula (1).
R in formula (2)19~ R27As the hydrocarbon group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and an aromatic carbon atom having 6 to 20 carbon atoms. A hydrogen group etc. can be mentioned.
[0026]
More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an amyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a dodecyl group, and an octadecyl group. Examples of the group include a group in which at least a part of the hydrogen atoms forming the alkyl group as described above is substituted with a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0027]
Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group,
Examples of the aromatic hydrocarbon group include an aryl group and an aralkyl group, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a benzyl group, and a phenylethyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
[0028]
Where R17And R18A carbon atom to which R is bonded, and Rtwenty oneCarbon atom to which R is bonded or R19May be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, when the two carbon atoms are bonded via an alkylene group, R17And Rtwenty oneOr a group represented by R18And R19Group represented by each other in combination with a methylene group (-CH2-), Ethylene group (-CH2CH2-) Or trimethylene group (-CH2CH2CH2-) Of any alkylene group is formed.
[0029]
Furthermore, when j = k = 0, Rtwenty threeAnd R20Or Rtwenty threeAnd R27And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring. Examples of monocyclic or polycyclic aromatic rings in this case include R when j = k = 0.twenty threeAnd R20Can further include the groups described below that form an aromatic ring.
[Chemical 7]
In the above formula, h represents the same meaning as h in formula (2).
[0030]
As the cyclic olefin represented by the above formula (1) or (2), specifically,
Bicyclo [2.2.1) hept-2-ene derivatives,
Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene derivative,
Hexacyclo [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14] -4-heptadecene derivative,
Octacyclo [8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-docosene derivatives,
Pentacyclo [6.6.1.13,6.02,7.09,14] -4-hexadecene derivative,
Heptacyclo-5-eicosene derivatives,
Heptacyclo-5-heneicosene derivatives,
Tricyclo [4.3.0.12,5] -3-decene derivative,
Tricyclo [4.4.0.12,5] -3-Undecene derivative,
Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] -4-pentadecene derivative,
Pentacyclopentadecadiene derivatives,
Pentacyclo [7.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-pentadecene derivative,
Heptacyclo [8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16] -4-eicosene derivative,
Nonacyclo [10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19] -5-Pentacene derivatives,
Pentacyclo [8.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-Hexadecene derivative,
Heptacyclo [8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-henecocene derivative,
Nonacyclo [10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20] -5-hexacocene derivative,
1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene derivative,
1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene derivatives, and
And cyclopentadiene-acenaphthylene adduct.
[0031]
Hereinafter, more specific examples of the cyclic olefin represented by the formula (1) or (2) will be shown.
[0032]
[Chemical 8]
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene derivatives such as;
[0033]
[Chemical 9]
[0034]
[Chemical Formula 10]
[0035]
Embedded image
[0036]
Embedded image
[0037]
Embedded image
Tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-dodecene derivatives;
[0038]
Embedded image
Hexacyclo [6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14] -4-heptadecene derivative;
[0039]
Embedded image
Octacyclo [8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-docosene derivative;
[0040]
Embedded image
Pentacyclo [6.6.1.13,6.02,7.09,14] -4-hexadecene derivative;
[0041]
Embedded image
Heptacyclo-5-eicosene derivatives or heptacyclo-5-heneicosene derivatives such as
[0042]
Embedded image
Tricyclo [4.3.0.12,5] -3-decene derivatives;
[0043]
Embedded image
Tricyclo [4.4.0.12,5] -3-Undecene derivatives;
[0044]
Embedded image
Such as pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] -4-pentadecene derivative;
[0045]
Pentacyclo [6.5.1.13,6.02,7.09,13] -4-Pentadecadien
Embedded image
Diene derivatives such as;
[0046]
Embedded image
Pentacyclo [7.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-pentadecene derivatives;
[0047]
Embedded image
Heptacyclo [8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16] -4-eicosene derivative;
[0048]
Embedded image
Nonacyclo [10.9.1.14,7.113,20.115,18.03,8.02,10.012,21.014,19] -5-pentacene derivatives;
[0049]
Embedded image
Pentacyclo [8.4.0.12,5.19,12.08,13] -3-hexadecene derivative;
[0050]
Embedded image
Heptacyclo [8.8.0.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17] -5-heneicosene derivative;
[0051]
Nonacyclo [10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20] -6-Hexacosene
Embedded image
Nonacyclo [10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20] -6-Hexacosene derivative;
[0052]
And even more
Embedded image
[0053]
Embedded image
[0054]
Embedded image
[0055]
Embedded image
[0056]
Embedded image
[0057]
The cyclic olefin represented by the above formula (1) or (2) can be produced by Diels-Alder reaction between cyclopentadiene and olefin having a corresponding structure.
These cyclic olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
The cyclic olefin-based resins of (a-1) to (a-3) used in the present invention are cyclic olefins represented by the formula (1) or (2) as described above. -168708, JP-A 61-120816, JP-A 61-115912, JP-A 61-115916, JP-A 61-271308, JP-A 61-272216, In accordance with the methods described in JP-A-62-252406, JP-A-62-2252407, JP-A-64-106, JP-A-1-156308, JP-A-1-197511 and the like, It can manufacture by selecting conditions suitably.
[0059]
(A-1) α - Olefin ethylene / cyclic olefin random copolymer
The (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer of the present invention is usually cyclic in an amount of 30 to 90 mol%, preferably 40 to 80 mol% of a structural unit derived from an α-olefin. The structural unit derived from an olefin is contained in an amount of 10 to 70 mol%, preferably 20 to 60 mol%.
The α-olefin composition and the cyclic olefin composition are13Measured by C-NMR.
[0060]
Particularly preferably used as the (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer in the present invention is ethylene composed of a structural unit derived from ethylene and a structural unit derived from the above-mentioned cyclic olefin. -Cyclic olefin random copolymer.
[0061]
(A-1) In the α-olefin / cyclic olefin random copolymer, a structural unit derived from an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a structural unit derived from a cyclic olefin are included. It is preferable that they are randomly arranged and bonded to each other and have a substantially linear structure. The fact that this copolymer is substantially linear and has substantially no gel-like cross-linked structure is confirmed by the fact that this copolymer is dissolved in an organic solvent and contains no insoluble matter. Can do. For example, when the intrinsic viscosity [η] is measured as described later, it can be confirmed that this copolymer is completely dissolved in decalin at 135 ° C.
[0062]
In the (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention, at least some of the structural units derived from the cyclic olefin represented by the formula (1) or (2) are respectively It is considered to have a structure represented by the following structural formula (1-a) or (2-a). Moreover, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (1-1) has a structure represented by the following structural formula (1-1-a).
[0063]
Embedded image
In the above formulas (1-a) and (1-1-a), n, m, q, R1~ R18And Ra, RbRepresents the same as in formula (1). In the formula (2-a), m, h, j, k, R7~ R15And R17~ R27Represents the same meaning as in formula (2).
[0064]
The (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer used in the present invention is a structural unit derived from another copolymerizable monomer as necessary within the range not impairing the object of the present invention. You may contain.
Examples of such other monomers include olefins other than the above α-olefins having 2 to 20 carbon atoms or cyclic olefins, norbornenes, and non-conjugated dienes.
[0065]
In particular,
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Cycloolefins such as indene;
2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6- Norbornenes such as dimethyl-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene;
1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2- Non-conjugated dienes such as norbornene;
Etc.
[0066]
These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
(A-1) In the α-olefin / cyclic olefin random copolymer having 2 to 20 carbon atoms, the structural unit derived from the other monomer as described above is usually 20 mol% or less, preferably 10 mol. % May be contained in an amount of% or less.
[0067]
The (a-1) α-olefin ethylene / cyclic olefin random copolymer used in the present invention comprises an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms and a cyclic olefin represented by the formula (1) or (2): Can be manufactured by the manufacturing method disclosed in the publication. Among these, this copolymerization is carried out in a hydrocarbon solvent, and a vanadium catalyst formed from a vanadium compound and an organoaluminum compound soluble in the hydrocarbon solvent as a catalyst, titanium formed from a titanium compound and an organoaluminum compound. Or a zirconium-based catalyst formed from a zirconium complex having a multidentate coordination compound in which at least two conjugated cycloalkadienyl groups are bonded via a lower alkylene group as a ligand and an aluminoxane (A-1) It is preferable to produce an α-olefin / cyclic olefin random copolymer.
[0068]
(A-2) Cyclic olefin ring-opening (co) polymer or hydrogenated product thereof
The ring-opening (co) polymer of the cyclic olefin in (a-2) used in the present invention consists of a structural unit derived from the cyclic olefin represented by the formula (1) or (2). It is considered that at least a part of has a structure represented by the following formula (1-b) or (2-b). Further, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (1-1) has a structure represented by the following formula (1-1-b).
[0069]
Embedded image
In the above formulas (1-b) and (1-1-b), n, m, q, R1~ R18And Ra, RbRepresents the same as in formula (1). In the formula (2-b), m, h, j, k, R7~ R15And R17~ R27Represents the same as the formula (2).
[0070]
The cyclic olefin-based ring-opening (co) polymer contains the cyclic olefin as an essential component, but may be other copolymerizable unsaturated monomer as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain body components. Examples of the unsaturated monomer that may be optionally copolymerized include cyclic olefins represented by the following formula (3).
[0071]
Embedded image
In the above formula (3), R28And R29Are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or halogen atoms, which may be the same or different. T is an integer greater than or equal to 2, and R28And R29Are repeated a plurality of times, these may be the same or different.
[0072]
Examples of the monomer component represented by the formula (3) include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, methylcyclopentene, methylcyclohexene, methylcycloheptene, methylcyclooctene, methylcyclononene, methylcyclohexane. Examples include decene, ethylcyclopentene, ethylcyclobutene, ethylcyclooctene, dimethylcyclopentene, dimethylcyclohexene, dimethylcycloheptene, dimethylcyclooctene, trimethylcyclodecene, and 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene.
[0073]
Specific examples of unsaturated monomers that may be optionally copolymerized in addition to the formula (3) include 2,3,3a, 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene, 3a, 5 And cyclic olefins such as 6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene.
Such unsaturated monomers that may be optionally copolymerized can be used alone or in combination, and are usually added to 100 mol% of the cyclic olefin ring-opening (co) polymer (a-2). It is used in an amount of less than 50 mol%.
[0074]
Such a ring-opening (co) polymer can be produced by the production method disclosed in the publication. Specifically, it can be produced by polymerizing or copolymerizing the cyclic olefin represented by the formula (1) or (2) in the presence of a ring-opening polymerization catalyst. As such a ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum and a reducing agent, or titanium, palladium, zirconium Alternatively, a catalyst comprising a metal halide or acetylacetone compound selected from molybdenum and the like, and an organoaluminum compound can be used.
[0075]
The hydride of the ring-opening (co) polymer in (a-2) used in the present invention is obtained by converting the (a-2) ring-opening (co) polymer obtained as described above into a conventionally known hydrogenation catalyst. Obtained by hydrogenation in the presence of
In the hydride of this ring-opening (co) polymer, at least a part of the structural units derived from the cyclic olefin represented by the formula (1) or (2) is represented by the following formula (1-c) or (2 It is thought that it has the structure represented by -c). Further, it is considered that at least a part of the cyclic olefin represented by the formula (1-1) has a structure represented by the following formula (1-1-c).
[0076]
Embedded image
In the above formulas (1-c) and (1-1-c), n, m, q, R1~ R18And Ra, RbRepresents the same as in formula (1). In the formula (2-c), m, h, j, k, R7~ R15And R17~ R27Represents the same as the formula (2).
[0077]
(A-3) Graft modified product of (a-1) or (a-2) above
The graft modified product of (a-3) used in the present invention is (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer as described above, or (a-2) cyclic olefin ring-opening (co). It can be obtained by graft-modifying a polymer or a part of its hydride with a modifier.
[0078]
Examples of the modifier include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, derivatives of these acid anhydrides or alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, and the like.
In the graft modified product (a-3) used in the present invention, the content of the structural unit derived from the modifier is usually 10 mol% or less.
[0079]
Such (a-3) graft-modified product has (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer or (a-2) cyclic olefin ring-opening (copolymerization) so as to obtain a desired modification rate. ) A polymer or a hydride thereof may be blended with a modifier to produce a graft, or a modified product with a high modification rate is prepared in advance, and then the modified product and an unmodified cyclic olefin resin are prepared. It can also be produced by mixing.
[0080]
The cyclic olefin resin (A1) used in the present invention is selected from the group consisting of (a-1), (a-2) and (a-3) as described above, and is a combination of two or more of these. It may be.
In the present invention, (a-1) α-olefin / cyclic olefin random copolymer is preferably used as the cyclic olefin resin (A1).
[0081]
Next, the cyclic olefin resin composition (A2) composed of the cyclic olefin resin (A1) and the polyolefin (b) used in the present invention will be described.
The cyclic olefin resin (A1) constituting the cyclic olefin resin composition (A2) is as described above.
[0082]
(B) Polyolefin
As the (b) polyolefin used in the present invention, an α-olefin (co) polymer having 2 to 20 carbon atoms is usually used.
Specifically, examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-pentene. 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1 Examples include -hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
[0083]
The (b) polyolefin used in the present invention may be a homopolymer of the α-olefin as described above, or may be a copolymer of two or more α-olefins.
Further, in the (b) polyolefin, other monomers such as norbornenes and non-conjugated dienes are copolymerized with the α-olefin as described above within a range not impairing the properties of the polyolefin. May be.
[0084]
Examples of such other monomers include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene and 3a, 5,6, Cycloolefins such as 7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene;
2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2-norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6- Norbornenes such as dimethyl-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene and 5-fluoro-2-norbornene;
1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 5-vinyl-2- Non-conjugated dienes such as norbornene;
Etc.
These other monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
Particularly in the present invention, the (b) polyolefin is preferably polyethylene and / or polypropylene.
(B) When the polyolefin is polyethylene, the polyethylene may be a homopolymer of ethylene or a copolymer of ethylene and another α-olefin.
[0086]
The above polyolefins can be widely obtained in terms of crystallinity from those having a high degree of crystallinity to those having a low crystallinity, and further to an amorphous one. You can choose one.
[0087]
(B) When the polyolefin is, for example, polyethylene, it is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and another α-olefin having an ethylene content of 60 mol% or more, preferably 70 mol% or more. The density is 0.830 g / cmThreeOr more, preferably 0.87 to 0.94 g / cmThreeThe melt flow rate at 190 ° C. is 0.01-100 g / 10 min, preferably 0.03-50 g / 10 min, and the Vicat softening point is 50-140 ° C., preferably 80-130 ° C. It is desirable to do.
[0088]
Other α-olefins copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1 Examples include those having 3 to 14 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms such as -hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and 1-tetradecene.
[0089]
Further, when (b) the polyolefin is, for example, polypropylene, this polypropylene may be a homopolymer of propylene or a copolymer of propylene and another α-olefin.
(B) when the polyolefin is polypropylene, a homopolymer of propylene, or a copolymer of polypropylene and other α-olefin having a propylene content of 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, and having a density Is 0.85 g / cmThreeOr more, preferably 0.89 to 0.91 g / cmThreeThe one having a melt flow rate at 230 ° C. of 0.01 to 100 g / 10 min, preferably 0.05 to 50 g / 10 min and a Vicat softening point of 100 to 170 ° C., preferably 110 to 160 ° C. is used. It is desirable to do.
[0090]
Other α-olefins copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene. 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1 Examples thereof include 2-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like having 2 to 14 carbon atoms (excluding propylene), preferably 2 to 10 (excluding propylene).
[0091]
Further, (b) the polyolefin may be a graft-modified product. Examples of the modifier used here include unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, derivatives of these acid anhydrides or alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, and the like.
(B) When the polyolefin is a graft-modified product, the content of the structural unit derived from the modifier in the polyolefin (b) is usually 10 mol% or less.
[0092]
Such a graft modified product can be produced by blending a polyolefin with a modifier so as to obtain a desired modification rate and graft polymerization, or by preparing a modified product having a high modification rate in advance, It can also be produced by mixing unmodified polyolefin.
[0093]
The proportion of the cyclic olefin-based resin (A1) in the resin composition (A2) is usually 50% by weight or more, preferably 60 to 99% by weight, and the proportion of the polyolefin (b) is usually less than 50% by weight, preferably It is desirable to be 1 to 40% by weight.
[0094]
The (A) cyclic olefin-based resin or cyclic olefin-based resin composition used in the present invention is a range other than the above (a-1) to (a-3) and (b) as long as the object of the present invention is not impaired. Other components include rubber components to improve impact strength, other resin components, heat stabilizers, weathering stabilizers, light stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents , Nucleating agents, lubricants, dyes that absorb only light of a specific wavelength, pigments, natural oils, synthetic oils, waxes or translucent fillers, and the like.
The blending amount of these other components is the ratio of the total amount of the cyclic olefin resin (A1) and other components, or the total amount of the cyclic olefin resin (A1), polyolefin (b) and other components, Usually, it is desirable to be less than 50% by weight.
[0095]
For example, as a stabilizer blended as an optional component, specifically, tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane, β- (3,5-di-t Phenol-type antioxidants such as -butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2′-oxamidobis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]; stearin Examples include fatty acid metal salts such as fatty acid calcium such as zinc acid, calcium stearate and calcium 12-hydroxystearate; fatty acid esters of polyhydric alcohols and the like.
[0096]
These may be blended alone, such as a combination of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane with zinc stearate and glycerol monostearate. It can also be used in combination.
[0097]
In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a phenolic antioxidant and a fatty acid ester of a polyhydric alcohol. Examples of such a fatty acid ester of a polyhydric alcohol include one of the alcoholic hydroxyl groups of a trihydric or higher polyhydric alcohol. Mention may be made of polyhydric alcohol fatty acid esters whose parts are esterified.
[0098]
Specific examples of the fatty acid ester of polyhydric alcohol include glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate, glycerin monolaurate, glycerin monomyristate, glycerin monopalmitate, glycerin distearate, and glycerin dilaurate; penta Examples include pentaerythritol fatty acid esters such as pentaerythritol monostearate, pentaerythritol monolaurate, pentaerythritol distearate, and pentaerythritol tristearate. These may be used alone or in combination with each other.
[0099]
The phenolic antioxidant is desirably used in a proportion of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, based on 100% by weight of the total of essential components. The fatty acid ester of polyhydric alcohol is desirably used in a proportion of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, based on 100% by weight of the total essential components.
[0100]
In order to produce the resin composition (A2) from the cyclic olefin-based resin (A1) and the polyolefin (b), a known mixing method can be employed, for example, mixing with a Henschel mixer, V-blender, ribbon blender, tumbler blender, or the like. And a method of granulating or pulverizing the mixture after melt-kneading with a single screw extruder, twin screw extruder, kneader or the like after mixing.
[0101]
(B)At least one resin selected from a low crystalline or amorphous soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a crystalline polyolefin (b ′), and a low crystalline or non-crystalline resin having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher. Composition comprising crystalline polymer (d)
Next, at least selected from a low crystalline or amorphous soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a crystalline polyolefin (b ′) as a material for forming the second layer of the laminate of the present invention. A composition comprising a kind of resin and a low crystalline or amorphous polymer (d) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher will be described.
[0102]
The at least one resin selected from a low crystalline or amorphous soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and a crystalline polyolefin (b ′) is a low crystalline or amorphous soft polymer ( c) and polyolefin (b ′) may each be used alone, meaning that both low crystalline or amorphous soft polymer (c) and polyolefin (b ′) may be used. In other words, a low crystalline to amorphous soft polymer (c) and / or polyolefin (b ′) is used.
Accordingly, the proportion of the low crystalline to amorphous soft polymer (c) and the polyolefin (b ′) used is 0 to 100 parts by weight of the low crystalline to amorphous soft polymer (c) and the polyolefin (b ′). ) Is 100 to 0 parts by weight.
[0103]
(C) Low crystalline or amorphous soft polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower
The low crystalline or amorphous soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower used in the present invention is preferably a soft thermoplastic resin having a JIS A hardness of 100 or lower. Specific examples include olefin elastomers, styrene copolymers, and other soft polymers. The crystallinity of the low crystalline or amorphous soft polymer of the present invention is preferably 40% or less.
[0104]
Examples of olefin elastomers include ethylene / α-olefin copolymers such as ethylene / propylene rubber (EPR) and ethylene / butene rubber (EBR), propylene / α-olefin copolymers such as propylene / butene rubber (PBR), and ethylene.・ Propylene / diene (EPDM), ethylene / α-olefin / diene terpolymers such as ethylene / butene / diene (EBDM), and terpolymers of ethylene / polyene such as propylene / triene. Can do. Styrene copolymers include (Styrene / Ethylene / Butene / Styrene Block Copolymer (SEBS), Styrene / Butadiene / Styrene Block Copolymer (SBS), Styrene / Ethylene / Propylene Block Copolymer (SEPS), Styrene -Isoprene / styrene block copolymer (SIS) can be raised.
[0105]
Examples of other soft polymers include polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, and styrene / butadiene rubber.
Among these, olefin elastomers such as EPR, EBR, and EPDM are particularly preferably used.
[0106]
In addition, the polymer described in the polyolefin (b), which is a low crystalline or amorphous soft polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, can also be used as the component (c).
[0107]
The melt flow rate (MFR) measured by ASTM D1238L of an olefin elastomer is usually in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes. Density is usually 0.850 to 0.910 g / cmThree, Preferably 0.855 to 0.900 g / cmThreeThe ethylene content is in the range of 30 to 95 mol%, preferably 40 to 92 mol%, and the crystallinity measured by X-ray diffraction method is usually 40% or less, preferably 30. % Or less.
[0108]
As the α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually used. Examples of such α-olefins include propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-tetradecene and 1-octadecene. These α-olefins can be copolymerized alone or in combination.
[0109]
This ethylene / α-olefin copolymer is a low crystalline or amorphous polyolefin as described above, and the melting point of this copolymer measured by ASTM D 3418 is usually 100 ° C. or lower.
In the present invention, a tackifier can be blended with the low crystalline or amorphous soft polymer as described above to form a composition.
[0110]
Examples of the tackifier as described above include alicyclic hydrocarbon resins obtained by hydrogenating aliphatic hydrocarbon resins and / or aromatic hydrocarbon resins.
Among these, it is desirable to use an alicyclic hydrocarbon resin having a hydrogenation rate of 80% or more, preferably 85% or more. Further, the blending ratio of both is 60 to 98% by weight of ethylene / α-olefin copolymer, preferably 70 to 95% by weight, 2 to 20% of aliphatic hydrocarbon resin and / or alicyclic hydrocarbon resin. 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. By using such a tackifier, the delamination strength can be increased.
[0111]
Further, the low crystalline or amorphous soft polymer may be modified in whole or in part with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, or the low crystalline or amorphous soft polymer may be modified with a modified polyolefin. Can also be blended.
Examples of the polyolefin before modification of the modified polyolefin include the above-described (b) polyolefin.
The modified polyolefin has a graft amount of unsaturated carboxylic acid or derivative thereof of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, and a density of 0.905 to 0.980 g / cm.Three, Preferably 0.920 to 0.970 g / cmThreeThe modified polyolefin having a crystallinity measured by X-ray diffraction method of 45% or more, preferably 50 to 80%.
[0112]
Of these, modified polyethylene is preferred. In order to produce the modified polyethylene, the melt flow rate (MFR: ASTM D 1238, E) is 0.001 to 100 g / 10 min, and the density is 0.905 to 0.980 g / cm.ThreeIt is also possible to use an ethylene homopolymer having a crystallinity of 45% or more measured by an X-ray diffraction method, or it can be used as a copolymer in combination with an α-olefin. is there. Examples of α-olefins that can be copolymerized with ethylene here include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene.
[0113]
Unsaturated carboxylic acids or their derivatives grafted onto the above polyolefins include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acidTMUnsaturated carboxylic acids such as (endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid) or derivatives thereof such as acid halides, amides, imides, acid anhydrides, esters, etc. Specific examples include maleyl hydrochloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate, and the like. Of these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferred, particularly maleic acid and nadic acid.TMOr these acid anhydrides are preferable. The modification of polyolefin using the grafting agent as described above can be carried out according to a conventionally employed method.
[0114]
Crystalline polyolefin (b ')
Examples of the polyolefin include the polymers exemplified for the polyolefin (b). Among them, a polymer having a crystallinity exceeding 40% is used as the polyolefin (b ′).
[0115]
(D) Low crystalline or amorphous polymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher.
Low crystalline or amorphous polymer (d) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher constituting the second layer (B) used in the present inventionOnCyclic olefin resin(A1)The These resins may be in a linear polymer state or may be crosslinked.
[0116]
The degree of crystallinity of the low crystalline to amorphous polymer (d) measured by X-ray diffraction is usually 40% or less, preferably 30% or less, and the glass transition temperature is 50 ° C. or more, preferably 60 It is above ℃.
[0117]
The low crystalline or amorphous soft polymer (c) and / or polyolefin (b ′) forming the second layer (B) and the low crystalline or amorphous polymer (d) After kneading with a Banbury mixer, roll, etc., it can be used for molding, or after all components are dry blended, it can be molded as it is.
[0118]
The composition of the soft polymer (c) and / or the polyolefin (b ′) and the low crystalline to amorphous polymer (d) forming the second layer (B) is composed of the soft polymer (c) 0 to A total of 99 to 50% by weight of 100 parts by weight and 100 to 0 parts by weight of polyolefin (b ′), preferably 90 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight of a low crystalline or amorphous polymer (d). Is formed from 10 to 40% by weight.
[0119]
Form of lamination of cyclic olefin resin (composition) (A) layer, soft polymer (c) and / or polyolefin (b ′) and low crystalline or amorphous polymer (d) (B) layer As (A) / (B), (B) / (A) / (B), (A) / (B) / (A) etc., arbitrary combinations can be taken. In addition to the above laminate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, ethylene / vinyl alcohol copolymers, polyamides such as nylon 6 and nylon 6.6, polyesters such as PET and PBT, polystyrene, polycarbonate, ethylene / vinyl acetate. Copolymers, resins such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and cellophane, silica vapor deposited films, metal vapor deposited films such as aluminum, and metal foils such as aluminum foil may be laminated directly or via an adhesive layer.
[0120]
In such a laminate of the present invention, (A) a cyclic olefin resin (composition) layer, (B) a soft polymer (c) and / or a polyolefin (b ′), and a low crystalline or amorphous weight The thickness of the composition layer made of the combination (d) can be appropriately set in consideration of the use of the laminate of the present invention, but in the usual case, the thickness of the (A) layer is 1 μm to 10 mm. The thickness of the (B) layer is in the range of 1 μm to 10 mm. And although the thickness of the cyclic olefin resin laminated body whole of this invention changes with uses of this laminated body, the number of the layers laminated | stacked, etc., it exists in the range of 2 micrometers-20 mm normally.
[0121]
A composition (B) comprising the above cyclic olefin resin (composition) (A) layer, a soft polymer (c) and / or a polyolefin (b ′) and a low crystalline or amorphous polymer (d). ) Layer is, for example, a multi-layer T-die method, a multi-layer inflation method, a co-extrusion method such as an extrusion lamination method, a multi-layer (injection) blow method, a two-color molding method, a sandwich molding method, a stamping molding method, a pressing method, etc. Lamination can be performed by employing a general method for forming a multilayer laminate. Further, uniaxial or biaxial stretching by a method such as a tenter method or a tubular method is also possible.
[0122]
Since the laminated body of this invention is excellent in the initial adhesive force, it can be used for various container packaging applications, such as a foodstuff and a pharmaceutical. In particular, in applications where temporary treatment is performed at a temperature of 50 ° C. or higher, or heat retention or heating is performed at a temperature of 50 ° C. or higher, the decrease in delamination strength between layers is small, so that it is preferably used. Specific applications include food and pharmaceutical containers and packaging used for hot water sterilization, retort, hot fill, steam sterilization, and the like.
In addition, the laminate of the present invention is excellent in moisture resistance, hardly adsorbs food and chemical components, has excellent fragrance retention, and has little eluate from the laminate.
Moreover, the laminated body made into a sheet or a film is excellent in hand cutting properties, heat sealing properties, and dead hold properties, and is also excellent in vacuum or pressure formability.
[0123]
Specific applications include containers and packaging for drugs and foods. For example, medical containers and packaging such as infusion bags and reagent tubes, retort packs that require heat sterilization, jelly and pudding containers and lids used for these containers, food container packaging such as hot fill containers, etc. Suitable for various applications.
[0124]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the first layer made of a specific cyclic olefin resin or cyclic olefin resin composition, a soft polymer and / or polyolefin, and a low crystalline or amorphous polymer are used. The second layer made of the composition can be adhered and laminated well, and even when processed at a temperature of 50 ° C. or higher, the adhesive strength between the layers is good. It can be suitably used for medical treatment, food containers, packaging and the like.
[0125]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[0126]
Measuring method of each physical property
TMA (softening temperature): A temperature at which a needle penetrates the sheet by 0.635 mm when a quartz needle having a diameter of 1.0 mm is placed on the sheet, a load of 49 g is applied and the temperature is raised at a rate of 5 ° C./min.
Tg (glass transition temperature): Measured using DSC at a heating rate of 10 ° C./min.
MFR (melt flow rate): Measured based on ASTM D1238.
Crystallinity: measured by X-ray diffraction method.
[0127]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-4
Using the raw materials described below, a film was produced on the following conditions using a T-die cast molding machine of 3 types and 3 layers. The configuration of each layer is as shown in Table 1.
In an example in which a plurality of resins are used in one layer, a predetermined resin is dry blended in advance, and molding is performed while kneading with a molding machine.
・ A layer: 30mmΦ single screw extruder Set temperature 250 ℃, screw rotation 30rpm
・ B layer: 30mmΦ twin screw extruder Set temperature 250 ℃, screw rotation 100rpm
・ C layer: 30mmΦ single screw extruder Set temperature 250 ℃, screw rotation 30rpm
-Die temperature: 250 ° C
-Cooling roll temperature: 40 ° C
[0128]
(Layer thickness)
A layer / B layer / C layer = 30 μm / 30 μm / 30 μm
(Measurement method)
The initial adhesive strength of the film prepared by the above method and the adhesive strength after heating the film in a hot air circulation oven at 110 ° C. for 4 hours were measured.
The measurement was performed by cutting the film in the film extrusion direction (MD) with a width of 15 mm, and peeling between the A layer and the B layer by a T peel method using a tensile tester under the peeling speed of 300 mm / min. . The temperature at the time of measurement was 23 ° C. and the relative humidity was 50%. The measurement results are shown in Table 1.
[0129]
(Raw material)
<Raw material used for layer A>
Cyclic olefin resin (a)
ETCD: ethylene and tetracyclo [4.4.0.12,5.17,10] -3-Dodecene random copolymer (ethylene content 65 mol%, TMA = 135 ° C., Tg = 125 ° C., crystallinity = 0%, [η] = 0.60 dl / g, MFR = 15 g / 10 min) (260 ° C, 2.16Kg)
Polyolefin (b)
EB: ethylene butene-1 copolymer (ethylene content 90 mol%, density 0.890 g / cmThree, MFR = 18 g / 10 min (190 ° C., 2.16 Kg), Tg = −40 ° C., crystallinity 20%, JIS A hardness 86)
[0130]
<Raw materials used for layer B>
Crystalline polyolefin resin (b ')
PE: Linear low density polyethylene (LLDPE), density 0.920 g / cmThree, MFR = 2.1 g / 10 min (190 ° C., 2.16 Kg), crystallinity 50%
Low crystalline or noncrystalline soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less
EP: ethylene / propylene copolymer (ethylene content 80 mol%, density 0.870 g / cmThree, MFR = 2.9 g / 10 min (190 ° C., 2.16 Kg), Tg = −40 ° C., crystallinity 9%, JIS A hardness 60)
Low crystalline or noncrystalline soft polymer (d) having a glass transition temperature of 50 ° C. or higher
Using the above cyclic olefin resin (ETCD)
Other
PR: Hydrogenated petroleum resin, Alcon P-125 (softening point temperature 125 ° C., bromine number 2, manufactured by Arakawa Chemical)
<Resin used for layer C>
The same PE used for the B layer was used.
[Table 1]
Claims (5)
(a−1)下記式(1)または(2)で表される環状オレフィンと炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体からなるα-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体、
(a−2)下記式(1)または(2)で表される環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素添加物、および
(a−3)前記α-オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体(a−1)または環状オレフィンの開環(共)重合体もしくはその水素添加物(a−2)のグラフト変性物
よりなる群から選ばれる少なくとも1種の環状オレフィン系樹脂(A1)、
または、該環状オレフィン系樹脂(A1)と(b)ポリオレフィンとからなる樹脂組成物(A2)から形成される層と、
(B):エチレン含有量が40〜95モル%のオレフィン系エラストマーであるガラス転移温度が0℃以下の低結晶性乃至非晶性軟質重合体(c)およびエチレンの単独重合体またはエチレン含有量が60モル%以上のエチレンと他のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリオレフィン樹脂(b’)から選ばれる少なくとも一種の樹脂99〜50重量%と、結晶化度40%以下でガラス転移温度が50℃以上の前記環状オレフィン系樹脂(A1)である低結晶性乃至非晶性重合体(d)1〜50重量%の組成物から形成された第2の層と
の少なくとも2層が積層されてなる積層体。
(A-1) an α-olefin / cyclic olefin random copolymer comprising a copolymer of a cyclic olefin represented by the following formula (1) or (2) and an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms;
(A-2) a ring-opening (co) polymer of a cyclic olefin represented by the following formula (1) or (2) or a hydrogenated product thereof, and (a-3) the α-olefin / cyclic olefin random copolymer At least one cyclic olefin-based resin (A1) selected from the group consisting of a graft-modified product of the polymer (a-1) or a cyclic olefin ring-opening (co) polymer or a hydrogenated product thereof (a-2),
Or a layer formed from the resin composition (A2) comprising the cyclic olefin-based resin (A1) and (b) polyolefin;
(B): Low crystalline or amorphous soft polymer (c) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower and an ethylene homopolymer or ethylene content, which is an olefin elastomer having an ethylene content of 40 to 95 mol% A glass having a crystallinity of 40% or less and 99 to 50% by weight of at least one resin selected from crystalline polyolefin resin (b ′) which is a copolymer of ethylene and other α-olefins of 60 mol% or more At least two layers of the second layer formed from a composition of 1 to 50% by weight of a low crystalline or amorphous polymer (d) that is the cyclic olefin resin (A1) having a transition temperature of 50 ° C. or higher. A laminated body in which is laminated.
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