JP3856852B2 - 配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸化物超伝導膜の製造方法に係り、特に配向性に優れた超伝導層を有し、これにより臨界電流密度（以下Ｊｃと称する）等の超伝導特性に優れた酸化物系の超伝導膜を容易に製造することの可能な配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物系の高温超伝導体は、Ｎｂ−Ｔｉ等の合金系あるいはＮｂ₃ Ｓｎ等の金属間化合物系の超伝導体に比較して、その臨界温度（Ｔｃ）が高く、液体窒素を越えるＴｃを有することにより実用材料として期待されている。
実用化への解決すべき問題としては、超伝導特性の向上が必要であるが、特に酸化物超伝導膜の場合においては、以下に述べる理由により十分に高いＪｃを有する膜体を得ることが必須の条件となる。
【０００３】
即ち、酸化物系の高温超伝導体は層状結晶構造を有することが知られているが、このため結晶粒界が存在すると、そこでの超伝導電流の受渡しが阻害されて（弱結合の問題）Ｊｃの値が著しく低下するという問題がある。
実用化への用途を考えた場合、例えばバルク体、膜体や線材に対しては殆どの場合多結晶体のまま使用せざるを得ないので、上記の多結晶体における弱結合は大きな問題となり、特にその影響の大きいイットリウム系、即ちＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X 系（以下Ｙ系と称する）の膜体の場合に深刻な問題を生ずる。
【０００４】
以上のような酸化物超伝導体の多結晶体における弱結合の問題を解決するためには、結晶方位の配向性を高め、隣接する結晶粒間の方位のずれを小さくする必要がある。
このような結晶方位の配向性を高める方法として、蒸着技術を用いる方法が知られている。蒸着技術を用いて酸化物超伝導体の多結晶体の薄膜を形成する場合、幸いなことに多くの場合、結晶のｃ−軸方向が膜面に垂直に配列した、いわゆるｃ−軸配向が得られることが知られている。
【０００５】
ビスマス系、即ちＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下、Ｂｉ系と称する）超伝導体では、多結晶体をｃ−軸配向させることによってのみ上記の弱結合が大幅に改善され、高いＪｃ値の超伝導体が得られている。この場合、Ｂｉ系超伝導体では蒸着による他、溶融凝固法により形成したＢｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ_X （以下、Ｂｉ−２２１２と称する）厚膜や、銀シース法により形成したテープ、即ち圧延加工後熱処理を施したＢｉ₂ Ｓｒ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X （以下、Ｂｉ−２２２３と称する）銀被覆テープによっても、高いＪｃ値の超伝導体が得られている。
【０００６】
しかしながら、Ｙ系等の酸化物超伝導体では、超伝導体を構成する多結晶体がたとえｃ−軸を共有してもｃ−面内での方位のずれ、即ちａ、ｂ軸方向のずれが存在すると、依然として弱結合の問題を解決することができず、Ｊｃが低い値に止まる。
このような材料に対しては、ｃ−軸方向のみならずａ、ｂ軸方向も配列した、即ち３次元的に方位を配列させた多結晶体を得ることが必要となる。
【０００７】
勿論、３次元的に方位が配列した多結晶体を得ることは、Ｙ系超伝導体のみならずＢｉ系等の超伝導体においても高いＪｃ値を得るために好ましいことはいうまでもない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、酸化物超伝導体においては３次元的に方位配列した多結晶体を得ることがその超伝導特性の向上の観点から望まれているが、このような方法としてＹ系超伝導体に対して、以下のような方法が検討されている。
（イ）単結晶基板上に蒸着により超伝導薄膜を形成する方法。
【０００９】
（ロ）ニッケル合金等の金属基板上に特殊な蒸着技術によって３次元配列したＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）バッファー層を形成し、その上にＹ系の超伝導薄膜を形成することにより、バッファー層の方位を超伝導薄膜が引き継ぎ面内配向させる方法。
しかしながら、上記の方法はそのスケールアップには未だ困難な課題を多く残している。即ち、上記いずれの方法も厚膜を形成することが困難である上、（イ）の方法では単結晶基板を用いるため、長尺化に難点があり、また（ロ）の方法では３次元配列したバッファー層の形成に特別な装置を必要とするため、同様に長尺化に難点がある上、その工程が複雑となる欠点を有する。
【００１０】
本発明は以上の難点を解決するためになされたもので、３次元的な配向性の良好な、従って優れた超伝導特性を有する酸化物伝導膜及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の配向性基板を用いた酸化物伝導膜の製造方法は、酸化物超伝導膜の構成元素の一部を含む金属部材に強圧延加工を施し、再結晶化させて強く３次元的に方位配列した集合組織を有する金属基板を製造した後、この金属基板上に金属基板と反応して酸化物超伝導膜を形成する他の構成元素を含む有機酸塩又は有機金属化合物からなる膜体を形成し、次いで熱処理を施すことにより前記金属基板上に前記酸化物超伝導膜の構成元素の一部と前記酸化物超伝導膜を形成する他の構成元素とを反応させて酸化物超伝導膜を形成ようにしたものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の配向性基板を用いた酸化物伝導膜の製造方法は、金属基板上に酸化物超伝導膜を形成する際に、基板として面内配向性を有する金属基板を用いるものであるが、このような基板として純金属基板の他、合金基板を用いることもできる。金属基板としては、強く３次元的に方位配列した集合組織を有する金属基板が使用される。このような金属基板は、金属部材に７５％以上の圧下率で圧延加工を施した後、再結晶化させることにより得られ、特に銅又は銅合金を基体とするテープが適している。圧下率が７５％未満の場合には、十分に発達した立法体集合組織が得られない場合があるためである。金属基板として銅を用いた場合、強加工後再結晶化させると、極めて強い（（１００）［００１］）が形成される。
【００１４】
上記の強く３次元的に方位配列した集合組織を有する金属基板を使用することにより、金属基板の方位をその上に形成された超伝導膜が引き継ぎ、面内配向させることができる。これによりＪｃ等の超伝導特性が向上する。
また、上記の配向性基板を用いた酸化物超伝導膜は、金属部材に強圧延加工を施して再結晶化させた金属基板上に酸化物超伝導体の前駆体からなる膜体を形成し、次いで熱処理を施して前駆体を熱分解させることにより金属基板上に酸化物超伝導膜を容易に製造することができる。このような金属基板は、強く３次元的に方位配列した集合組織を有するもので、この集合組織の方位を超伝導膜が引き継ぎ、面内配向させることができる。
【００１５】
酸化物超伝導体の前駆体としては、例えばＢｉ系やＹ系の酸化物超伝導体を構成する元素のうち、金属基板に含まれる元素以外の金属元素を含む有機酸塩又は有機金属化合物からなるものが用いられる。このような前駆体は、酸化物超伝導体を構成する上記の金属元素を所定の比率で含有する物質により形成されるが、このような物質としては、オクチル酸、ネオデカン酸、ナフテン酸等の金属有機酸塩または金属アルコキシド、金属アセチルアセトナート等の有機金属化合物を炭化水素系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤や水等の単独または混合した溶媒に溶解した混合液が用いられる。
【００１６】
また、固相粉、共沈粉またはゾル−ゲル粉末等の仮焼粉末をオレフィン系等の有機物バインダーに混合した混合物を用いることも可能である。
前駆体を熱分解させるための熱処理は、酸素分圧１０^-1ａｔｍ以下の低酸素分圧下で施すことが好ましい。この理由は、酸素分圧が１０^-1ａｔｍを越えると反応が早すぎて良好な配向状態が得られないことによる。
【００１７】
さらに、上記の配向性基板を用いた酸化物超伝導膜は、金属部材に強圧延加工を施して再結晶化させた金属基板上に金属基板と反応して酸化物超伝導膜を形成する構成元素を含む膜体を形成し、次いで熱処理を施すことによって容易に製造することができる。この金属基板と反応して酸化物超伝導膜を形成する構成元素を含む膜体として、上記の有機酸塩又は有機金属化合物が用いられる。
【００１８】
この場合には、金属基板を形成する元素が酸化物超伝導膜の構成元素となるので、例えばＹ系の場合に金属基板として銅を用いれば、膜体を形成する元素はＹとＢａである。
以上の配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法においても、金属基板として、金属部材に７５％以上の圧下率で圧延加工を施し、再結晶化させた金属基板を用いることが好ましいことはいうまでもない。
【００１９】
【実施例】
以下本発明の実施例および比較例について説明する。
実施例１
厚さ２ｍｍ×幅１０ｍｍの断面積を有するテープ状の無酸素銅を減面率１０％づつでアニールなしで圧延し、（２２０）に強配向した銅テープを製造した。このときの銅テープの全圧下率は８９％であった。
【００２０】
この銅テープを窒素中６５０℃でアニールし、（２００）に強く配向した再結晶銅テープを得た。
このようにして得た再結晶銅テープ上に、Ｙ及びＢａの各オクチル酸塩を、その金属分がＹ：Ｂａ＝１：２のモル比を有するようにキシレン中に所定の濃度で溶解した混合溶液を塗布し、５００℃で仮焼後、酸素分圧３×１０^-4ａｔｍ、７５０℃の雰囲気下で２時間焼成して酸化物超伝導膜を形成した。
【００２１】
以上のようにして製造した酸化物超伝導膜のＪｃを液体窒素中で測定した結果、６×１０⁴ Ａ／ｃｍ² の値が得られた。また、酸化物超伝導膜のＸ線回折の結果、面内配向が確認された。
実施例２
銅テープの全圧下率を７５％とした以外は実施例１と同様の方法により、酸化物超伝導膜を形成した。
【００２２】
以上のようにして製造した酸化物超伝導膜のＪｃを液体窒素中で測定した結果、４×１０⁴ Ａ／ｃｍ² の値が得られた。また、酸化物超伝導膜のＸ線回折の結果、面内配向が確認された。
実施例３
銅テープの全圧下率を８５％、混合溶液中のＹ、Ｂａ及びＣｕモル比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３、とした以外は実施例１と同様の方法により、酸化物超伝導膜を形成した。
【００２３】
以上のようにして製造した酸化物超伝導膜のＪｃを液体窒素中で測定した結果、５×１０⁴ Ａ／ｃｍ² の値が得られた。また、酸化物超伝導膜のＸ線回折の結果、面内配向が確認された。
実施例４
混合溶液中のＹ、Ｂａ及びＣｕモル比をＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３とし、焼成条件を酸素分圧１ａｔｍ、９１０℃×２時間焼成とした以外は実施例１と同様の方法により、酸化物超伝導膜を形成した。
【００２４】
以上のようにして製造した酸化物超伝導膜のＪｃを液体窒素中で測定した結果、３×１０⁴ Ａ／ｃｍ² の値が得られた。また、酸化物超伝導膜のＸ線回折の結果、面内配向が確認された。
比較例
厚さ２ｍｍ×幅１０ｍｍの断面積を有するテープ状の無酸素銅を減面率１０％づつでアニールなしで圧延して銅テープを製造した。このときの銅テープの全圧下率は５０％であった。
【００２５】
この銅テープを窒素中６５０℃でアニールして再結晶銅テープを得た。
このようにして得た再結晶銅テープ上に、Ｙ及びＢａの各オクチル酸塩を、その金属分がＹ：Ｂａ＝１：２のモル比を有するようにキシレン中に所定の濃度で溶解した混合溶液を塗布し、５００℃で仮焼後、酸素分圧３×１０^-4ａｔｍ、７５０℃の雰囲気下で２時間焼成して酸化物超伝導膜を形成した。
【００２６】
以上のようにして製造した酸化物超伝導膜のＪｃを液体窒素中で測定した結果、５×１０² Ａ／ｃｍ² の値が得られた。また、酸化物超伝導膜のＸ線回折の結果、面内配向は確認できなかった。
【００２７】
【発明の効果】
以上のべたように、本発明によれば、面内配向性を有する金属基板上に酸化物超伝導膜を形成したことにより、配向性に優れ臨界電流密度等の超伝導特性に優れた酸化物系の超伝導膜を容易に製造することができる。
また、このような金属基板は、金属部材に所定の圧下率で圧延加工を施した後、再結晶化させて強く３次元的に方位配列した集合組織を得ることにより、容易に得られる。
【００２８】
本発明による配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法は、特にＹ系の超伝導膜に適しており、この場合には高い臨界電流密度とともに液体窒素のような高温で他の酸化物超伝導体より遥かに優れた臨界磁界を持つ。安価な液体窒素での超伝導応用を促進する大きな利点を有する。さらに、本発明は長尺テープや大面積の膜体に適する。

Claims (3)

1. 酸化物超伝導膜の構成元素の一部を含む金属部材に強圧延加工を施し、再結晶化させて強く３次元的に方位配列した集合組織を有する金属基板を製造した後、この金属基板上に金属基板と反応して酸化物超伝導膜を形成する他の構成元素を含む有機酸塩又は有機金属化合物からなる膜体を形成し、次いで熱処理を施すことにより前記金属基板上に前記酸化物超伝導膜の構成元素の一部と前記酸化物超伝導膜を形成する他の構成元素とを反応させて酸化物超伝導膜を形成することを特徴とする配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法。
2. 酸化物超伝導膜の構成元素の一部を含む金属部材は、銅を含む部材からなる請求項１記載の配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法。
3. 金属基板と反応して酸化物超伝導膜を形成する他の構成元素を含む有機酸塩又は有機金属化合物からなる膜体は、イットリウム及びバリウムを含む請求項１又は２記載の配向性基板を用いた酸化物超伝導膜の製造方法。