JP3856683B2

JP3856683B2 - Inkjet recording medium

Info

Publication number: JP3856683B2
Application number: JP2001318987A
Authority: JP
Inventors: 修石黒; 晴雄舩見
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-10-17
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: JP2003118226A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録用媒体に関するもので、特にインクの吸収性や画質が良好で塗工層の表面強度が高いインクジェット記録用媒体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、記録時における騒音が少ないこと、カラー化が容易であること、高速記録が可能であること等の特徴があり、ファクシミリ、各種プリンター等への応用が進められている。しかし、記録の高速化や多色化などインクジェット記録装置の性能向上に伴い、被記録体に対してより高度な特性が要望されている。すなわち、インクの吸収速度が大きいこと、インクの裏抜けやにじみがなく画像が鮮明であること、塗工層の表面強度が大きいこと等である。
【０００３】
従来、インクジェット記録装置に用いられるインクが水溶性であるため、インク吸収層には水溶性高分子であるポリビニルアルコール（以下「PVA」と略記する）系樹脂がよく用いられている。更に、該PVA系樹脂としては、部分ケン化PVA系樹脂やカルボン酸変性PVA系樹脂が好適である（特許第２６０４３６７号公報、特開２０００−２８０６１５号公報）。しかし、いずれの場合でもケン化度を下げるに従い、記録品位が向上する傾向にあるものの、PVA系樹脂を水に溶解する際に曇点を生ずるようになり、場合によっては常温に近い温度であっても該樹脂を溶解することが困難になるという問題があった。
【０００４】
また、インク吸収性や画像の鮮明性を向上させるために、微粉末シリカ等の白色顔料を高充填させることがよく行われている。その場合、汎用的なPVA系樹脂であると、塗工層の表面強度が弱く、紙の通常の使用条件で塗工層が剥離し粉落ちしたり鉛筆筆記性が不良であるとかの問題がある。対策として顔料に強い結合力を有するシラノール変性のPVA系樹脂を使用することが公知であるが（特開昭６２−２６８６８２号公報）、該樹脂自体はインク吸収や画像の鮮明さという点では劣るので、ある程度顔料でカバーできるものの十分な画像の品質とは言えなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、曇点がなく溶解性に優れたPVA系樹脂であって、かつ記録画像の鮮明性に優れ、インクの裏抜けやにじみがなく、かつ塗工層の表面強度が大きいインクジェット記録用媒体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体と該支持体上の少なくとも片面に形成したインク吸収層を有する記録用媒体において、該インク吸収層が白色顔料と曇点を有しないケン化度６０〜８５モル％の酸変性PVA系樹脂を含有してなることを特徴とするインクジェット記録用媒体であって、酸変性PVA系樹脂の酸変性成分が、（ａ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステル、（ｂ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸のジエステル、（ｃ）オレフィン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物の中から、（ａ）又は（ｂ）の一種以上を含む又は、（ａ）と（ｃ）又は（ｂ）と（ｃ）とを含むものである。白色顔料を高充填させた場合には表面強度を向上させるために、シラノール変性PVA系樹脂を全PVA系樹脂中に１０〜５０質量％含有させることが好ましい。白色顔料は微粉末シリカが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる曇点のない酸変性PVA系樹脂は、ビニルエステルとオレフィン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体から選択される単量体との共重合体を部分ケン化することによって得ることができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニルが挙げられるが経済的にみて酢酸ビニルが好ましい。また、ビニルエステル単位のケン化度としては、６０〜８５モル％である。ケン化度が６０モル％以下では樹脂の軟化温度が低くなりすぎ粉体乾燥時に融着して製造しにくい。ケン化度が８５モル％を超えると鮮明な画質が得られにくいといった問題がある。該変性PVAの平均重合度は特に制限はないが、通常２００〜３０００の範囲から選ばれる。オレフィン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、それらの無水物、それらの塩およびそれらのアルキルエステルが挙げられるが、曇点がない酸変性PVA系樹脂を得るためにはオレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルを用いるか、またはそれらとオレフィン性不飽和ジカルボン酸またはその無水物との混合物を用いるのが好ましい。オレフィン性不飽和ジカルボン酸及びその誘導体の共重合量は０．１〜１０モル％、好ましくは０．３〜５モル％の範囲から選ばれる。
【０００８】
また上述の共重合を実施する際には、酢酸ビニル等のほかに他の共重合性単量体、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、アルキルビニルエーテル、バーサチック酸ビニル、（メタ）アクリルアミド等を少量併用することもできる。
【０００９】
本発明で使用される酸変性PVA系樹脂は、インク吸収性や画像の鮮明性に優れているが、それらを更に向上させるために白色顔料を添加する。白色顔料としては、シリカ、クレー、タルク、ケイソウ土、ゼオライト、炭酸カルシウム、酸化チタン、サチンホワイト、ケイ酸アルミニウム、アルミナ、酸化亜鉛等を単独又は併用して使用する。その中でも高吸油量かつ高比表面積を有する２次粒子径が１〜５μの粒子を主成分とする微粉末シリカが最も優れている。
【００１０】
微粉末シリカ等の白色顔料は、全塗料固形分の３０〜８０質量％使用するのが適当である。充填量が多いほど画質は良くなるが、塗工層の表面強度が弱くなり塗工層が剥離し粉落ちしたり鉛筆筆記性が悪くなる傾向があるので、白色顔料を高充填する場合は顔料に対して強い結合力を有するシラノール変性PVA系樹脂を併用することが好ましい。シラノール変性PVA系樹脂は、ケイ素を含有するビニル化合物と酢酸ビニルを共重合させた後ケン化することにより得られる。（特開昭５８−５９２０３号公報参照）シラノール変性PVA系樹脂は、全PVA系樹脂中に１０〜５０質量％含有させることが好ましい。１０質量％未満では塗工層の表面強度の向上効果が不十分であり、５０質量％を超えると画像の鮮明性が低下する。
【００１１】
本発明で使用される酸変性PVA系樹脂およびシラノール変性PVA系樹脂は、画質や塗工層の表面強度等を損なわない範囲で、曇点を有さない他の水溶性または水分散性樹脂と併用して使用することもできる。併用できるものとしては、汎用のPVA系樹脂、澱粉およびその誘導体、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドンおよびその共重合体、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系水溶性樹脂等の水溶性樹脂、SBRラテックス、NBRラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン／酢酸ビニル系共重合体エマルジョン、（メタ）アクリル酸エステル系エマルジョン、塩化ビニル系エマルジョン等の水分散性樹脂が挙げられる。
【００１２】
また、被記録媒体の静電気を押さえる目的で無機電解質、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム等を添加することが可能である。
【００１３】
本発明における支持体としては、紙、板紙及びこれらの加工紙が使用されるが、特に限定するものではなく、パルプと各種ポリマーの混合物、あるいはポリマーのみのフィルムもしくはシート等を使用することも可能である。特に、OHP用ポリマーシートとしては、
透明性に優れた、例えばポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロハン、セルロイド等のプラスチックが使用される。
【００１４】
本発明において支持体にインク吸収層を形成する方法としては、上述の変性PVA系樹脂の水溶液と白色顔料等の混合物をサイズプレス、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、ブレードコーター等の通常のコーティング方法によって支持体中に含浸するか、支持体の上表面あるいは上表面と下表面の両表面上にコート層を形成する等の方法が使用できる。
【００１５】
インク吸収層の塗工量はコスト的にも少ないほうが良好であることは明白であるが、支持体として紙を使用した場合は通常０．１〜１０g／m²の範囲であり、また、支持体としてOHP用のポリマーシートを使用した場合は通常１〜１００g／m²の範囲である。塗工液の濃度は、塗工する装置・操作条件等に応じて任意に選択される。
【００１６】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。以下「部」とあるのは質量部である。
【００１７】
実施例１
マレイン酸ジメチル０．５モル％及びマレイン酸０．５モル％変性した重合度１１００、ケン化度８５モル％の酸変性PVA５０部と微粉末シリカ（トクヤマ社ファインシールＸ−３７Ｂ）５０部を合計濃度１０質量％になるように８０℃で溶解した水性塗料を作製し、６３ｇ／ｍ²の上質紙に、ブレードコーターで乾燥後の塗工量が２ｇ／ｍ²になるように塗工し乾燥し、インクジェット記録用媒体とした。
【００１８】
該記録媒体について、プリンターとしてエプソンＰＭ―７００Ｃを用いてカラーインクジェット記録を行ない、画像の鮮明性、インク吸収性、表面強度を評価した結果を表１に示す。
画像の鮮明性は目視評価し、インク吸収性はインクが乾燥するまでの時間を測定し、表面強度はセロテープ（登録商標）剥離による塗工層の取れ具合を、官能的に評価した。
評価結果は、次の基準により表現した。
◎：性能が非常に優れている。
○：性能が優れている。
△：一般的な品質である。
×：使用に問題となる欠陥がある。
【００１９】
実施例２〜７
表１に示す変性PVAを用いて、実施例１と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。シラノール変性PVA（クラレ社Ｒ−１１３０）を併用する場合は、PVA合計量が５０部となるようにし、微粉末シリカはいずれの実施例も５０部である。該インクジェット用記録媒体の画像の鮮明性、インク吸収性、表面強度を実施例１と同様に評価した結果を、表１に示す。
【００２０】
比較例１〜４
表２に示す変性PVAまたは未変性PVAを用いて、実施例と同様にしてインクジェット用記録媒体を得た。該インクジェット用記録媒体の画像の鮮明性、インク吸収性、表面強度を実施例と同様に評価した結果を、表２に示す。比較例１及び３で用いたPVAは曇点を有し、均一で安定な塗工液を得ることができず、塗工できなかった。比較例４は微粉末シリカ無添加である。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【発明の効果】
本発明における変性PVAと白色顔料を使用することにより、変性PVAは曇点がないため水への溶解が良く均一で安定な塗工液を得ることができ、インクジェット記録を行なった場合、記録画像の鮮明性に優れ、インク吸収性が良好で、塗工層の表面強度に優れるインクジェット用記録媒体を得ることが可能になった。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to an ink jet recording medium, and more particularly to an ink jet recording medium having good ink absorptivity and image quality and high surface strength of a coating layer.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording system has features such as low noise during recording, easy colorization, and high speed recording, and is being applied to facsimiles and various printers. However, with the improvement in performance of the ink jet recording apparatus such as high-speed recording and multi-color recording, more advanced characteristics are demanded for the recording medium. That is, the ink absorption rate is high, the image is clear without ink penetration or bleeding, and the surface strength of the coating layer is high.
[0003]
Conventionally, since an ink used in an ink jet recording apparatus is water-soluble, a polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as “PVA”) resin, which is a water-soluble polymer, is often used for the ink absorption layer. Further, as the PVA resin, a partially saponified PVA resin or a carboxylic acid-modified PVA resin is suitable (Japanese Patent No. 2604367, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-280615). In either case, however, the recording quality tends to improve as the saponification degree is lowered, but a cloud point is generated when the PVA resin is dissolved in water, and in some cases the temperature is close to room temperature. However, there is a problem that it becomes difficult to dissolve the resin.
[0004]
Further, in order to improve the ink absorbability and the sharpness of an image, a white pigment such as fine powder silica is often highly filled. In that case, if it is a general-purpose PVA resin, the surface strength of the coating layer is weak, the coating layer peels off under normal use conditions of paper, and there is a problem that the pencil writing property is poor. is there. As a countermeasure, it is known to use a silanol-modified PVA resin having a strong binding power to the pigment (Japanese Patent Laid-Open No. 62-268682), but the resin itself is inferior in terms of ink absorption and image clarity. Therefore, although it could be covered with pigment to some extent, it could not be said that the image quality was sufficient.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a PVA-based resin having no cloud point and excellent solubility, excellent sharpness of recorded images, no ink back-through and bleeding, and high surface strength of the coating layer. The purpose is to provide a medium.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a recording medium having a support and an ink absorption layer formed on at least one surface of the support, and the ink absorption layer has a white pigment and a cloud point of 60 to 85 mol%. An acid-modified PVA resin, wherein the acid-modified component of the acid-modified PVA resin is (a) a monoester of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid, (b A) a diester of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid, or (c) one or more of (a) or (b) from the olefinically unsaturated dicarboxylic acid and / or its anhydride, or (a) and (c) Or (b) and (c) are included. In order to improve the surface strength when the white pigment is highly filled, it is preferable to contain 10-50% by mass of the silanol-modified PVA resin in the total PVA resin. The white pigment is preferably finely divided silica.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The cloud-free acid-modified PVA resin used in the present invention can be obtained by partially saponifying a copolymer of a vinyl ester and a monomer selected from olefinically unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof. it can. Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl formate, but vinyl acetate is preferred from an economical viewpoint. Moreover, as a saponification degree of a vinyl ester unit, it is 60-85 mol%. If the degree of saponification is 60 mol% or less, the softening temperature of the resin becomes too low and it is difficult to produce by fusing at the time of powder drying. When the degree of saponification exceeds 85 mol%, there is a problem that it is difficult to obtain a clear image quality. The average degree of polymerization of the modified PVA is not particularly limited, but is usually selected from the range of 200 to 3000. Examples of olefinically unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof include dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, their anhydrides, salts thereof, and alkyl esters thereof. In order to obtain a PVA-based resin, it is preferable to use monoesters or diesters of olefinically unsaturated dicarboxylic acids, or mixtures thereof with olefinically unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof. The copolymerization amount of the olefinically unsaturated dicarboxylic acid and its derivative is selected from the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.3 to 5 mol%.
[0008]
When carrying out the above-mentioned copolymerization, in addition to vinyl acetate, other copolymerizable monomers such as ethylene, propylene, styrene, alkyl vinyl ether, vinyl versatate, (meth) acrylamide, etc. are used in combination. You can also
[0009]
The acid-modified PVA resin used in the present invention is excellent in ink absorbability and image sharpness, but a white pigment is added to further improve them. As the white pigment, silica, clay, talc, diatomaceous earth, zeolite, calcium carbonate, titanium oxide, satin white, aluminum silicate, alumina, zinc oxide and the like are used alone or in combination. Among them, fine powder silica mainly composed of particles having a high oil absorption and a high specific surface area and a secondary particle size of 1 to 5 μm is most excellent.
[0010]
The white pigment such as fine powder silica is suitably used in an amount of 30 to 80% by mass based on the total solid content of the paint. The larger the filling amount, the better the image quality, but the surface strength of the coating layer becomes weak and the coating layer peels off and tends to fall off and the pencil writing property tends to deteriorate. It is preferable to use a silanol-modified PVA-based resin having a strong binding force with respect to the resin. The silanol-modified PVA resin is obtained by copolymerization of a vinyl compound containing silicon and vinyl acetate and then saponification. (See JP-A-58-59203) The silanol-modified PVA resin is preferably contained in an amount of 10 to 50% by mass in the total PVA resin. If it is less than 10% by mass, the effect of improving the surface strength of the coating layer is insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the sharpness of the image is deteriorated.
[0011]
The acid-modified PVA resin and silanol-modified PVA resin used in the present invention are within the range that does not impair the image quality, the surface strength of the coating layer, etc., and other water-soluble or water-dispersible resins that do not have a cloud point. It can also be used in combination. Examples of those that can be used in combination include general-purpose PVA resins, starches and derivatives thereof, gelatin derivatives, cellulose derivatives such as casein, arabic gum, and methylcellulose, polyvinylpyrrolidone and copolymers thereof, and anionic water-soluble resins such as sodium polyacrylate. Examples thereof include water-dispersible resins such as water-soluble resins, SBR latex, NBR latex, vinyl acetate emulsion, ethylene / vinyl acetate copolymer emulsion, (meth) acrylate ester emulsion, and vinyl chloride emulsion.
[0012]
In addition, an inorganic electrolyte such as sodium chloride or potassium chloride can be added for the purpose of suppressing static electricity of the recording medium.
[0013]
As the support in the present invention, paper, paperboard and these processed papers are used, but there is no particular limitation, and it is also possible to use a mixture of pulp and various polymers, or a film or sheet made of only polymers. It is. In particular, as an OHP polymer sheet,
For example, plastics having excellent transparency, such as polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, cellulose acetate, polycarbonate, polyimide, cellophane, and celluloid are used.
[0014]
In the present invention, as a method for forming an ink absorbing layer on a support, a mixture of the above-described aqueous solution of modified PVA resin and a white pigment or the like is used in a normal press such as a size press, air knife coater, roll coater, bar coater, blade coater, etc. A method of impregnating the support by a coating method or forming a coat layer on the upper surface of the support or both the upper surface and the lower surface can be used.
[0015]
It is clear that the coating amount of the ink absorbing layer is better when the cost is low, but when paper is used as the support, it is usually in the range of 0.1 to 10 g / m ^2. When a polymer sheet for OHP is used as the body, it is usually in the range of 1 to 100 g / m ² . The concentration of the coating liquid is arbitrarily selected according to the apparatus to be applied, operating conditions, and the like.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. Hereinafter, “parts” means parts by mass.
[0017]
Example 1
A total of 50 parts of acid-modified PVA modified with 0.5 mol% dimethyl maleate and 0.5 mol% maleic acid and having a polymerization degree of 1100 and a saponification degree of 85 mol% and fine powdered silica (Fukuseal Fine-X-37B) A water-based paint dissolved at 80 ° C. so as to have a concentration of 10% by mass is prepared and applied to a high-quality paper of 63 g / m ² by a blade coater so that the coating amount after drying is 2 g / m ^2. Thus, an ink jet recording medium was obtained.
[0018]
Table 1 shows the results of color ink jet recording using Epson PM-700C as the printer and evaluating the image clarity, ink absorbability, and surface strength of the recording medium.
The sharpness of the image was visually evaluated, the ink absorptivity was measured for the time until the ink was dried, and the surface strength was sensorially evaluated for the degree of removal of the coating layer due to the cello tape (registered trademark) peeling.
The evaluation results were expressed according to the following criteria.
A: The performance is very excellent.
○: Excellent performance.
Δ: General quality.
X: There is a defect that causes a problem in use.
[0019]
Examples 2-7
Using the modified PVA shown in Table 1, an ink jet recording medium was obtained in the same manner as in Example 1. When silanol-modified PVA (Kuraray R-1130) is used in combination, the total amount of PVA is 50 parts, and the fine powder silica is 50 parts in all examples. Table 1 shows the results of evaluating the image clarity, ink absorbability, and surface strength of the inkjet recording medium in the same manner as in Example 1.
[0020]
Comparative Examples 1-4
Using modified PVA or unmodified PVA shown in Table 2, an inkjet recording medium was obtained in the same manner as in the Examples. Table 2 shows the results of evaluating the image clarity, ink absorbability, and surface strength of the inkjet recording medium in the same manner as in the Examples. The PVA used in Comparative Examples 1 and 3 had a cloud point, and a uniform and stable coating solution could not be obtained and coating could not be performed. In Comparative Example 4, no fine powder silica was added.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
【The invention's effect】
By using the modified PVA and the white pigment in the present invention, the modified PVA does not have a cloud point, so that it can be dissolved in water and a uniform and stable coating solution can be obtained. It is possible to obtain an ink jet recording medium having excellent sharpness, good ink absorbability, and excellent surface strength of the coating layer.

Claims

In a recording medium having a support and an ink absorbing layer formed on at least one surface of the support, the ink absorbing layer has (A) silica and (B) a saponification degree of 60 to 85 mol% having no cloud point. An acid-modified polyvinyl alcohol-based resin is contained, and the acid-modified component of the acid-modified polyvinyl alcohol-based resin contains dimethyl maleate or dimethyl maleate and maleic acid, An ink jet recording medium having a polymerization amount of 0.1 to 10 mol% .

2. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein an acid-modified polyvinyl alcohol resin and a polyvinyl alcohol resin containing a silanol group are used in combination.

The inkjet recording medium according to claim 2, wherein the ratio of the polyvinyl alcohol-based resin containing a silanol group is 10 to 50% by mass in the total polyvinyl alcohol-based resin.

4. The ink jet recording medium according to claim 1, wherein the silica is fine powder silica.