JP3856173B2

JP3856173B2 - Analysis method of pyrolysis reaction of solid

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Publication number: JP3856173B2
Application number: JP30833897A
Authority: JP
Inventors: 忠有井
Original assignee: Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Corp
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2006-12-13
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH11142315A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、固体の熱分解反応の反応速度論的な解析方法に関し、特に、熱分解反応の質量変化速度が一定になるように試料温度を制御して、そこで得られた熱重量曲線に基づいて熱分解反応を解析する解析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体の熱分解反応は、一般に、反応の進み具合に応じて反応速度が変化していく。反応の進み具合は反応率αで表し、この反応率αは次の（４）式で定義される。
【０００３】
α＝(Ｗi−Ｗ)／(Ｗi−Ｗf) … （４）
ここで、α：反応率
Ｗi：熱分解反応の始期の試料重量
Ｗf：熱分解反応の終期の試料重量
Ｗ：熱分解反応の任意の時点の試料重量
【０００４】
反応率αの時間的な変化割合が反応速度（ｄα／ｄｔ）であり、この反応速度は、固体の熱分解反応の一般的な反応速度式として、次の（１）式で表すことができる。
【０００５】
ｄα／ｄｔ＝Ａ・exp(−Ｅ／ＲＴ)・ｆ(α) … （１）
ここで、α：反応率
ｔ：時間
Ａ：前指数因子
Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギ
Ｒ：ガス定数
Ｔ：試料温度
ｆ(α)：αの関数となる反応モデル式
【０００６】
上述の（１）式に出てくる反応モデル式ｆ(α)は、反応率αに応じて反応速度がどのように変化するかを表現したものであり、αのみの関数になっている。特定の熱分解反応を解析しようとする場合に、一般に、（１）式における、活性化エネルギＥと、反応モデル式ｆ(α)の関数形と、前指数因子とは未知である。これらを明らかにすることができれば、試料温度Ｔと反応率αとに応じてどのように反応速度が変化するかを解明できたことになる。
【０００７】
上述の（１）式は、Thermochimica Acta, 157(1990)171-179に記載されており、この論文には反応モデル式ｆ(α)の関数形も多く紹介されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
熱分解反応における試料の重量変化を観測するには、熱重量測定法を用いることになる。固体の熱分解反応を観測するには、試料温度を一定にして重量変化を観測する方法（等温法）と、試料を等速昇温させて試料の重量変化を観測する方法（非等温法のうちの等速昇温法）とがよく知られている。等温法は高精度ではあるが、時間がかかるという問題がある。等速昇温法は、等温法よりも簡便なため、よく利用されるが、試料内の温度分布・圧力分布・粒度分布が不均一な状態で測定することになるため、測定精度が劣るという問題がある。
【０００９】
このような問題点を解決するために、試料の質量変化速度に応じて試料の昇温速度を変化させるような熱重量測定方法が開発されている（特開平７−２６０６６２号公報参照）。このように、昇温速度を変化させる熱分析方法を、ＣＲＴＡ（Controlled Rate Thermal Anallysis 、速度制御熱分析）法と呼んでいる。
【００１０】
この発明の目的は、上述の（１）の式の反応速度式とＣＲＴＡ法とを利用して、熱分解反応の活性化エネルギＥ、反応モデル式ｆ(α)、および前指数因子Ａを簡易かつ高精度に求めるための新しい手法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上述の（１）式において、反応率αの時間的変化（ｄα／ｄｔ）は反応速度Ｃであり、これは、熱重量測定で求めることのできる質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値に等しい。この反応速度Ｃが一定になるように試料温度Ｔを制御する場合を考えると、上述の（１）式の左辺はＣとなって、次の（５）式のように変形できる。
ｌｎ(１／ｆ(α))＝ｌｎ(Ａ／Ｃ)−(Ｅ／ＲＴ) … （５）
【００１２】
この（５）式は、ｌｎ(１／ｆ(α))と(１／Ｔ)とが直線関係になることを示している。すなわち、グラフの縦軸にｌｎ(１／ｆ(α))を、横軸に試料温度Ｔの逆数（１／Ｔ）をとって、反応率αと試料温度Ｔの関係をプロットすると、両者が直線関係になる。そして、その直線の傾きが（−Ｅ／Ｒ）になり、切片がｌｎ（Ａ／Ｃ）になる。
【００１３】
しかしながら、現実には、解析しようとする熱分解反応について、その反応モデル式ｆ（α）の関数形が未知であるから、ｌｎ(１／ｆ(α))を求めることができない。そこで、ｎ種類の反応モデル式ｆ(α)を仮定すれば、ｎ種類の直線関係が得られることになる。図１は、このｎ種類の直線関係を模式的に示したグラフである。縦軸はｌｎ(１／ｆ(α))、横軸は(１／Ｔ)である。直線の傾きは（−Ｅ／Ｒ）に等しいから、それぞれの直線の傾きを実測することで、ｎ種類の活性化エネルギの仮定値Ｅｉ（ｉ＝１〜ｎ）を得ることができる。なお、図１では、５種類の反応モデル式を仮定している。
【００１４】
このような状況では、測定した熱分解反応について、どの反応モデル式ｆ(α)が実際の熱分解反応に一番近いものであるのか決定することができず、それゆえに、熱分解反応の活性化エネルギＥがいくらなのかを決定をすることができない。
【００１５】
そこで、同一の熱分解反応について、２種類の反応速度ＣａとＣｂで熱重量曲線を測定することを考える。すなわち、まず、反応速度が一定値Ｃａとなるように試料温度を制御して熱重量曲線を測定し（第１の測定）、次に、反応速度が一定値Ｃｂとなるように試料温度を制御して熱重量曲線を測定する（第２の測定）。これに対して、上述の（５）式を変形すれば、次の（６）式と（７）式が得られる。これらを整理すると（２）式が得られる。
【００１６】
ｌｎ(１／ｆ(α))＝ｌｎ(Ａ／Ｃａ)−(Ｅ／ＲＴａ) … （６）
ｌｎ(１／ｆ(α))＝ｌｎ(Ａ／Ｃｂ)−(Ｅ／ＲＴｂ) … （７）
ｌｎ(Ｃｂ／Ｃａ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔａ)−(１−Ｔｂ)} … （２）
【００１７】
ここで、Ｔａは、第１の測定における試料温度を意味し、Ｔｂは、第２の測定における試料温度を意味する。
【００１８】
上述の（２）式は反応モデル式ｆ(α)を含まないので、反応モデル式ｆ(α)が未知であっても、活性化エネルギＥを求めることができる。すなわち、複数の異なる反応速度を用いて、反応速度が一定となるような熱重量測定法を実施することで、反応モデル式ｆ(α)が未知であっても熱分解反応の活性化エネルギＥを求めることができる。
【００１９】
しかしながら、上述の解析方法では、熱分解反応の活性化エネルギＥを求めるために、第１の測定および第２の測定といった複数の熱重量測定が必要となるので、トータルの測定時間が長くなり、しかも測定に手間がかかるという問題がある。
【００２０】
そこで、本発明者は、１回の熱重量測定によって簡易かつ高精度に熱分解反応の活性化エネルギＥを求める方法を発明した。
すなわち、試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が一定の第１反応速度Ｃａになるように試料温度Ｔを変化させる工程と、試料の質量変化速度（ｄＷ／ｄｔ）の絶対値（これは、ｄα／ｄｔに等しい）が一定の第２反応速度Ｃｂになるように試料温度Ｔを変化させる工程とを、反応率αの変化に対して周期的に繰り返し、熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定する。
この一回の測定により、上述の二回の測定（第１の測定，第２の測定）に相当する実験曲線が得られることになる。
【００２１】
ところが、上記（２）式は、各々の反応速度Ｃａ，Ｃｂで得られる同一の反応率αに相当する温度Ｔａ，Ｔｂを代入しなければならない。しかし、上記この発明の熱重量測定では、各工程を反応率αの変化に対して周期的に繰り返しているので、同一の反応率αに対しては、第１反応速度Ｃａに対応する試料温度Ｔのデータか、第２反応速度Ｃｂに対応する試料温度Ｔのデータのいずれか一方しか得られない。
【００２２】
そこで、上記この発明の熱重量測定で得られた第１反応速度Ｃａに対応する試料温度Ｔのデータを抽出し、反応率αの変化に対する該試料温度Ｔのデータを補完して、前記第１反応速度Ｃａに対応する連続的な試料温度Ｔのデータを算出する。このデータ補完は、スプライン補完法などの周知のデータ補完法を利用してコンピュータで自動的に処理することができるため、ユーザに煩雑な手間はかからない。
【００２３】
同様にして、上記この発明の熱重量測定で得られた第２反応速度Ｃｂに対応する試料温度Ｔのデータを抽出し、反応率αの変化に対する該試料温度Ｔのデータを補完して、前記第２反応速度Ｃｂに対応する連続的な試料温度Ｔのデータを算出する。
【００２４】
以上のデータ補完により、各々の反応速度Ｃａ，Ｃｂで得られる同一の反応率αに相当する温度Ｔａ，Ｔｂを求めることが可能となる。すなわち、試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点における第１反応速度Ｃａに対応する試料温度Ｔを求めて、これを第１温度Ｔａとする。同様に、試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点における第２反応速度Ｃｂに対応する試料温度Ｔを求めて、これを第２温度Ｔｂとする。
【００２５】
このようにして求めたＴａ，Ｔｂと、Ｃａ，Ｃｂ，Ｒを上述の（２）の式に代入することにより、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥが求まる。なお、（２）の式において、Ｃａ，Ｃｂ，Ｒは既知である。
【００２６】
次に、上述の（５）式を次式（３）のように変形する。
ｌｎ(ｆ(α))＋ｌｎ（Ａ）＝ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］ … （３）
【００２７】
この（３）式から左辺のｌｎ(ｆ(α))と、右辺のｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］とは、互いに同じ曲線を描くことがわかる。
そこで、特定の熱分解反応について、反応モデル式ｆ（α）の曲線をｎ種類（ｎは２以上の自然数）仮定する。一方、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥ、ガス定数Ｒ、試料温度Ｔを用いて、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］に関する曲線を求める。このとき必要となる活性化エネルギＥの値は、上述した各方法で求めることができる。
【００２８】
そして、先に仮定した反応モデル式ｆ（α）の曲線のうち、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］に関する曲線ともっとも近似する曲線を示す反応モデル式ｆ（α）が、上記（３）式を満たす反応モデル式ｆ(α)であるため、上記仮定した反応モデル式ｆ（α）の曲線と、測定結果から求めたｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］に関する曲線とを比較することにより、特定の熱分解反応の反応モデル式ｆ(α)を求めることができる。
【００２９】
反応モデル式ｆ（α）が決まれば、図１において、その反応モデル式ｆ（α）の直線の切片から、前指数因子Ａを求めることができる。しかし、図１の切片に関する情報は、測定誤差によるバラツキがあるため、この方法では高精度に前指数因子Ａを求めることができない。
【００３０】
そこで、上記（３）式をみると、求めた特定の熱分解反応の反応モデル式ｆ(α)と、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］との差がｌｎ（Ａ）であることがわかる。本発明は、この関係に着目して、反応モデル式ｆ(α)とｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］との差から前指数因子Ａを高精度に算出するようにしている。
【００３１】
これにより、活性化エネルギＥ、反応モデル式ｆ（α）の関数形、および前指数因子Ａのすべてが求められたことになり、熱分解反応が解明されたことになる。
以上の説明では、二つの反応速度Ｃａ、Ｃｂを用いているが、三つ以上の反応速度を用いて活性化エネルギＥを求めることもできる。例えば、三つの反応速度Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する工程を、反応率αの変化に対して周期的に繰り返し、熱分解反応に起因する試料の重量変化を測定した後、各反応速度Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する試料温度Ｔのデータを抽出し、反応率αの変化に対する該試料温度Ｔのデータを補完して、各反応速度Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する連続的な試料温度Ｔのデータを算出する。
そして、これら試料温度Ｔのデータから、試料の熱分解が特定の反応率αに達した時点における各反応速度Ｃａ，Ｃｂ，Ｃｃに対応する試料温度Ｔａ，Ｔｂ，Ｔｃを求めれば、次の（２），（８），（９）式により、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥを求めることができる。
【００３２】
ｌｎ(Ｃｂ／Ｃａ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔａ)−(１／Ｔｂ)} … （２）
ｌｎ(Ｃｃ／Ｃｂ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔｂ)−(１／Ｔｃ)} … （８）
ｌｎ(Ｃａ／Ｃｃ)＝(Ｅ／Ｒ){(１／Ｔｃ)−(１／Ｔａ)} … （９）
【００３３】
【発明の実施の形態】
この発明は、原理的にはどのような熱天秤を用いても実施可能であるが、以下に、熱天秤の構成例を示す。図２は、この発明を実施するための熱天秤の一例の概略構成を示す正面断面図である。
【００３４】
この熱天秤は、石英製の保護管１０の内部に測定試料容器１２と標準試料容器１４とがあり、これらの容器は試料ホルダ１６で支持されている。二つの容器１２、１４の周囲にはＰｔ製またはＮｉ製の均熱筒（図示せず）が配置されている。保護管１０の周囲には、合計４本の赤外線ランプ２０があり、この赤外線ランプ２０は楕円集光鏡２２の焦点の位置に配置されている。試料の温度は、容器１２、１４を支持する感熱板に接着された示差熱電対１８で測定できる。
【００３５】
試料ホルダ１６の下端は、天秤ビーム２４の先端に支持されている。天秤ビーム２４の他端には平衝用分銅２８があり、その先にスクリーン３０が固定されている。光源ランプ３２からの光は、スクリーン３０を通過して光電素子３４に入射する。試料ホルダ１６の重量変化は、光電素子３４の出力変化として現れる。
一方、試料ホルダ１６の下端には、磁石２６と分銅３６が固定されている。光電素子３４の出力は、天秤制御回路３８に入力され、この天秤制御回路３８は、試料ホルダ１６の重量に応じて制御コイル４０に電流を流す。すなわち、試料ホルダ１６の重量が制御コイル４０にフィードバックされる。そして、制御コイル４０の電流に応じて磁石２６に力が加わる。これにより、試料ホルダ１６の位置が保たれる。
【００３６】
示差熱電対１８で測定された試料温度は、プログラム自動温度制御装置４２に入力される。また、示差熱電対１８で測定された示差熱温度は、直流増幅器４４で増幅されて、記録計４６で記録される。また、天秤制御回路３８の出力、すなわち試料ホルダ１６の重量も、記録計４６で記録される。
【００３７】
プログラム自動温度制御装置４２には、示差熱電対１８からの試料温度データと、天秤制御回路３８からの重量データとが入力される。そして、このプログラム自動温度制御装置４２は、試料の重量変化速度が一定になるように、赤外線ランプ２０に電流を流して試料温度を制御している。
図２に示す赤外線加熱炉は、抵抗加熱炉と比較して熱慣性が小さく、温度制御の応答性に優れている。
【００３８】
固体の熱分解反応を観測するには、基本的には、試料を昇温しながら試料重量の時間的変化を測定する。この実施形態では、試料の二種類の質量変化速度が周期的に変化するように試料の昇温速度を制御する。
【００３９】
図３は、この実施形態で得られた試料の重量変化と試料温度との関係を示すグラフである。グラフの縦軸は反応率αと試料温度Ｔを示し、横軸は測定時間ｔを示している。
図４は、図３に示した試料の重量変化を時間で微分して得た質量変化速度と、試料温度との関係を示すグラフである。なお、図４は図３に示す測定時間５０〜１３０までの領域に対応している。
【００４０】
図４に示すごとく、二種類の反応速度Ｃａ，Ｃｂ（各々一定の質量変化速度を意味する）は周期的に繰り返されるように試料温度Ｔを制御して、熱重量測定を実施することにより、図３に示すような試料の重量変化を測定することができる。
【００４１】
この測定データにおいて、反応速度Ｃａに対応する試料温度をＴａ、反応速度Ｃｂに対応する試料温度をＴｂとすると、特定の反応率αでの熱分解反応については、Ｔａ，Ｔｂのうちのいずれか一方の試料温度しか得られない。例えば、図３において反応率α＝−０．４での熱分解反応は、試料温度Ｔａのもとに行なわれている。
【００４２】
既述したように、（２）式を用いて特定の熱分解反応における活性化エネルギＥを求めるには、同一反応率αでの熱分解反応について、二種類の反応速度Ｃａ，Ｃｂと、それに対応する試料温度Ｔａ，Ｔｂがわからなければならない。
そこで、図４に示すごとく、試料温度Ｔａ，Ｔｂについて、データがない領域Ｔａ′，Ｔｂ′を、周知のデータ補完法（例えば、スプライン法）を用いてデータ補完する。
【００４３】
図５は、上述のようにデータ補完した試料温度Ｔａ，Ｔｂと反応率αの関係を示すグラフである。同図の四角マークでプロットした領域が試料温度Ｔａの実測データであり、それらを結ぶ実線がデータ補完した領域を示す。また、黒丸でプロットした領域が、試料温度Ｔｂの実測データであり、それらを結ぶ実線がデータ補完した領域を示す。
【００４４】
このように試料温度Ｔａ，Ｔｂに関してデータ補完を行なうことにより、同一反応率αでの熱分解反応について、二種類の反応速度Ｃａ，Ｃｂに対応する試料温度Ｔａ，Ｔｂが求められる。例えば、図５において、反応率α＝０．４での熱分解反応についての試料温度Ｔａ，Ｔｂは、同図のＴａ（α＝０．４），Ｔｂ（α＝０．４）となる。
これらの試料温度Ｔａ，Ｔｂ、および反応速度Ｃａ，Ｃｂを既述した（２）式に代入することにより、特定の熱分解反応の活性化エネルギＥを算出することができる。
【００４５】
次に、図６は既述した（３）式の右辺と左辺の関係をグラフにしたものである。同図のｆ（ａ）₁、ｆ（ａ）₂、ｆ（ａ）₃は仮想反応モデル式であり、三角マークおよび四角マークは、熱分析測定により求めた活性化エネルギＥに基づいて得られたｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］を示している。
【００４６】
熱分解反応の反応モデル式ｆ（α）の関数形としては、例えば、新版熱分析（神戸博太郎、小澤丈夫編／講談社サイエンティフィク／Ｐ６７）に記載されているが、それらのうちで比較的簡単な関数形を示すと次のようなものがある。
【００４７】
【数１】

【００４８】
図６のグラフから、各仮想反応モデル式ｆ（ａ）₁、ｆ（ａ）₂、ｆ（ａ）₃を三角マークおよび四角マークを結んだ曲線（ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の曲線）と比較し、もっとも近似する曲線形状の仮想反応モデル式も選択する。同図ではｆ（ａ）₁がｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の曲線にもっとも近似している。この比較結果から、本実施形態において実施した熱分解反応に関する反応モデル式は、ｆ（ａ）₁であることがわかる。
【００４９】
図６ではｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の縦軸とｌｎ（ｆ（ａ））の縦軸とは、各々示す値が異なっている。すなわち、ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］の曲線とｆ（ａ）₁の曲線とは現実には縦軸方向にずれがあり、その差が既述した（３）式のｌｎ（Ａ）となる。
そこで、図６のグラフからｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］とｆ（ａ）₁の差を求めることにより、前指数因子Ａを求めることができる。
【００５０】
【発明の効果】
この発明の解析方法によれば、少なくとも二つの反応速度を周期的に変化させて熱分析測定を実施し、その測定結果を特定の解析手法で解析することにより、反応モデル式ｆ（α）が未知であっても、熱分解反応の活性化エネルギＥを求めることができる。
また、この活性化エネルギＥに基づいて、反応モデル式ｆ（α）の関数形や、反応速度式の前指数因子Ａを求めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応率αと温度Ｔとの関係を特定の座標系でプロットして直線関係で表したグラフである。
【図２】この発明を実施するための熱天秤の概略構成を示す正面断面図である。
【図３】この実施形態で得られた試料の重量変化と試料温度との関係を示すグラフである。
【図４】図３に示した試料の重量変化を時間で微分して得た質量変化速度と、試料温度との関係を示すグラフである。
【図５】データ補完した試料温度Ｔａ，Ｔｂと反応率αの関係を示すグラフである。
【図６】ｌｎ［exp（Ｅ／ＲＴ）・Ｃ］とｌｎ（ｆ（ａ））の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
Ｃａ：第１反応速度
Ｃｂ：第２反応速度
α：反応率
Ａ：前指数因子
Ｅ：熱分解反応の活性化エネルギ
Ｒ：ガス定数
Ｔ：試料温度
ｆ（α）：αと関数となる反応モデル式[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction kinetic analysis method for a solid pyrolysis reaction, and in particular, based on a thermogravimetric curve obtained by controlling the sample temperature so that the mass change rate of the pyrolysis reaction is constant. The present invention relates to an analysis method for analyzing a thermal decomposition reaction.
[0002]
[Prior art]
In general, the thermal decomposition reaction of a solid changes its reaction rate according to the progress of the reaction. The progress of the reaction is represented by a reaction rate α, and this reaction rate α is defined by the following equation (4).
[0003]
α = (Wi−W) / (Wi−Wf) (4)
Where α: reaction rate Wi: sample weight at the beginning of the pyrolysis reaction Wf: sample weight at the end of the pyrolysis reaction W: sample weight at any point in the pyrolysis reaction
The rate of change of the reaction rate α with time is the reaction rate (dα / dt), and this reaction rate can be expressed by the following equation (1) as a general reaction rate equation of the solid thermal decomposition reaction. .
[0005]
dα / dt = A · exp (−E / RT) · f (α) (1)
Here, α: reaction rate t: time A: pre-exponential factor E: activation energy of thermal decomposition reaction R: gas constant T: sample temperature f (α): reaction model equation as a function of α
The reaction model equation f (α) appearing in the above equation (1) expresses how the reaction rate changes according to the reaction rate α, and is a function of only α. When trying to analyze a specific thermal decomposition reaction, the activation energy E, the function form of the reaction model formula f (α), and the pre-exponential factor in the equation (1) are generally unknown. If these can be clarified, it is possible to elucidate how the reaction rate changes according to the sample temperature T and the reaction rate α.
[0007]
The above equation (1) is described in Thermochimica Acta, 157 (1990) 171-179, and this paper also introduces many functional forms of the reaction model equation f (α).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In order to observe the weight change of the sample in the pyrolysis reaction, a thermogravimetric method is used. In order to observe the thermal decomposition reaction of solids, a method of observing a change in weight with a constant sample temperature (isothermal method) and a method of observing a change in the weight of a sample by raising the temperature of the sample at a constant speed (of non-isothermal method) Of these, the constant temperature heating method) is well known. Although the isothermal method is highly accurate, there is a problem that it takes time. The isothermal heating method is often used because it is simpler than the isothermal method, but the measurement accuracy is inferior because the temperature distribution, pressure distribution, and particle size distribution in the sample are inhomogeneous. There's a problem.
[0009]
In order to solve such problems, a thermogravimetric measurement method has been developed in which the temperature rising rate of the sample is changed according to the mass change rate of the sample (see Japanese Patent Laid-Open No. 7-260662). Thus, the thermal analysis method that changes the rate of temperature rise is called a CRTA (Controlled Rate Thermal Analysis) method.
[0010]
The object of the present invention is to simplify the activation energy E of the thermal decomposition reaction, the reaction model equation f (α), and the pre-exponential factor A using the reaction rate equation of the above equation (1) and the CRTA method. In addition, it is to provide a new method for obtaining with high accuracy.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In the above equation (1), the temporal change (dα / dt) of the reaction rate α is the reaction rate C, which is the absolute value of the mass change rate (dW / dt) that can be obtained by thermogravimetry. equal. Considering the case where the sample temperature T is controlled so that the reaction rate C is constant, the left side of the above equation (1) becomes C, and can be transformed as the following equation (5).
ln (1 / f (α)) = ln (A / C) − (E / RT) (5)
[0012]
This equation (5) indicates that ln (1 / f (α)) and (1 / T) have a linear relationship. That is, plotting the relationship between the reaction rate α and the sample temperature T by taking ln (1 / f (α)) on the vertical axis and the reciprocal (1 / T) of the sample temperature T on the horizontal axis, It becomes a linear relationship. Then, the slope of the straight line becomes (−E / R), and the intercept becomes ln (A / C).
[0013]
However, in reality, since the functional form of the reaction model equation f (α) is unknown for the thermal decomposition reaction to be analyzed, ln (1 / f (α)) cannot be obtained. Therefore, assuming n types of reaction model equations f (α), n types of linear relationships can be obtained. FIG. 1 is a graph schematically showing the n types of linear relationships. The vertical axis is ln (1 / f (α)), and the horizontal axis is (1 / T). Since the slopes of the straight lines are equal to (−E / R), n types of assumed activation energy Ei (i = 1 to n) can be obtained by actually measuring the slopes of the respective straight lines. In FIG. 1, five types of reaction model equations are assumed.
[0014]
In such a situation, it is not possible to determine which reaction model equation f (α) is the closest to the actual pyrolysis reaction for the measured pyrolysis reaction, and hence the activity of the pyrolysis reaction. It is not possible to determine how much the chemical energy E is.
[0015]
Therefore, it is considered that a thermogravimetric curve is measured at two reaction rates Ca and Cb for the same thermal decomposition reaction. That is, first, the thermogravimetric curve is measured by controlling the sample temperature so that the reaction rate becomes a constant value Ca (first measurement), and then the sample temperature is controlled so that the reaction rate becomes a constant value Cb. Then, the thermogravimetric curve is measured (second measurement). On the other hand, if the above equation (5) is modified, the following equations (6) and (7) are obtained. If these are arranged, formula (2) is obtained.
[0016]
ln (1 / f (α)) = ln (A / Ca) − (E / RTa) (6)
ln (1 / f (α)) = ln (A / Cb) − (E / RTb) (7)
ln (Cb / Ca) = (E / R) {(1 / Ta)-(1-Tb)} (2)
[0017]
Here, Ta means the sample temperature in the first measurement, and Tb means the sample temperature in the second measurement.
[0018]
Since the equation (2) does not include the reaction model equation f (α), the activation energy E can be obtained even if the reaction model equation f (α) is unknown. That is, by using a thermogravimetric method in which the reaction rate is constant using a plurality of different reaction rates, the activation energy E of the thermal decomposition reaction is unknown even if the reaction model equation f (α) is unknown. Can be requested.
[0019]
However, in the analysis method described above, in order to obtain the activation energy E of the thermal decomposition reaction, a plurality of thermogravimetric measurements such as the first measurement and the second measurement are required. In addition, there is a problem that it takes time to measure.
[0020]
Therefore, the present inventor has invented a method for obtaining the activation energy E of the thermal decomposition reaction simply and with high accuracy by one thermogravimetry.
That is, the step of changing the sample temperature T so that the absolute value (which is equal to dα / dt) of the mass change rate (dW / dt) of the sample becomes a constant first reaction rate Ca, and the mass change of the sample A step of changing the sample temperature T so that the absolute value of the velocity (dW / dt) (which is equal to dα / dt) becomes a constant second reaction rate Cb, with respect to the change of the reaction rate α. The weight change of the sample due to the thermal decomposition reaction is measured repeatedly.
With this one measurement, an experimental curve corresponding to the above-described two measurements (first measurement and second measurement) is obtained.
[0021]
However, in the above equation (2), the temperatures Ta and Tb corresponding to the same reaction rate α obtained at the respective reaction rates Ca and Cb must be substituted. However, in the thermogravimetric measurement of the present invention, each step is periodically repeated with respect to the change in the reaction rate α. Therefore, for the same reaction rate α, the sample temperature corresponding to the first reaction rate Ca. Either T data or sample temperature T data corresponding to the second reaction rate Cb can be obtained.
[0022]
Therefore, data of the sample temperature T corresponding to the first reaction rate Ca obtained by the thermogravimetric measurement of the present invention is extracted, and the data of the sample temperature T with respect to the change in the reaction rate α is complemented. Data on the continuous sample temperature T corresponding to the reaction rate Ca is calculated. This data complementing can be automatically processed by a computer using a known data complementing method such as a spline complementing method, so that it does not take a complicated time for the user.
[0023]
Similarly, the sample temperature T data corresponding to the second reaction rate Cb obtained by the thermogravimetry of the present invention is extracted, and the sample temperature T data corresponding to the change in the reaction rate α is complemented. Data on the continuous sample temperature T corresponding to the second reaction rate Cb is calculated.
[0024]
By complementing the above data, it is possible to obtain the temperatures Ta and Tb corresponding to the same reaction rate α obtained at the respective reaction rates Ca and Cb. That is, the sample temperature T corresponding to the first reaction rate Ca at the time when the thermal decomposition of the sample reaches a specific reaction rate α is obtained and set as the first temperature Ta. Similarly, the sample temperature T corresponding to the second reaction rate Cb at the time when the thermal decomposition of the sample reaches a specific reaction rate α is obtained and set as the second temperature Tb .
[0025]
By substituting Ta, Tb and Ca, Cb, R thus obtained in the above equation (2), the activation energy E of a specific thermal decomposition reaction is obtained. In the equation (2), Ca, Cb, and R are known.
[0026]
Next, the above equation (5) is transformed into the following equation (3).
ln (f (α)) + ln (A) = ln [exp (E / RT) · C] (3)
[0027]
From equation (3), it can be seen that ln (f (α)) on the left side and ln [exp (E / RT) · C] on the right side draw the same curve.
Therefore, n types (n is a natural number of 2 or more) of the curves of the reaction model equation f (α) are assumed for a specific thermal decomposition reaction. On the other hand, a curve relating to ln [exp (E / RT) · C] is obtained using the activation energy E, gas constant R, and sample temperature T of a specific thermal decomposition reaction. The value of the activation energy E required at this time can be obtained by each method described above.
[0028]
Then, the reaction model equation f (α) indicating the curve most closely approximated to the curve relating to ln [exp (E / RT) · C] among the previously assumed curves of the reaction model equation f (α) is the above (3 Since the reaction model equation f (α) satisfying the equation) is compared, the curve of the assumed reaction model equation f (α) is compared with the curve relating to ln [exp (E / RT) · C] obtained from the measurement result. By doing so, the reaction model formula f (α) of a specific thermal decomposition reaction can be obtained.
[0029]
If the reaction model equation f (α) is determined, the pre-exponential factor A can be obtained from the straight intercept of the reaction model equation f (α) in FIG. However, since the information on the intercept in FIG. 1 varies due to measurement errors, the pre-exponential factor A cannot be obtained with high accuracy by this method.
[0030]
Therefore, looking at the above equation (3), the difference between the obtained reaction model equation f (α) of the specific thermal decomposition reaction and ln [exp (E / RT) · C] is ln (A). I understand. The present invention pays attention to this relationship and calculates the pre-exponential factor A with high accuracy from the difference between the reaction model equation f (α) and ln [exp (E / RT) · C].
[0031]
As a result, the activation energy E, the function form of the reaction model equation f (α), and the pre-exponential factor A are all determined, and the thermal decomposition reaction is clarified.
In the above description, the two reaction rates Ca and Cb are used, but the activation energy E can also be obtained using three or more reaction rates. For example, the steps corresponding to the three reaction rates Ca, Cb, and Cc are periodically repeated with respect to the change in the reaction rate α, and the weight change of the sample due to the thermal decomposition reaction is measured. The sample temperature T data corresponding to Cb and Cc is extracted, and the sample temperature T data corresponding to the change in the reaction rate α is complemented, so that the continuous sample temperature T corresponding to each reaction rate Ca, Cb and Cc Calculate the data.
Then, if the sample temperatures Ta, Tb, and Tc corresponding to the reaction rates Ca, Cb, and Cc at the time when the thermal decomposition of the sample reaches the specific reaction rate α are obtained from the data of the sample temperatures T, the following ( The activation energy E of a specific thermal decomposition reaction can be obtained from the equations 2), (8), and (9).
[0032]
ln (Cb / Ca) = (E / R) {(1 / Ta) − (1 / Tb)} (2)
ln (Cc / Cb) = (E / R) {(1 / Tb)-(1 / Tc)} (8)
ln (Ca / Cc) = (E / R) {(1 / Tc)-(1 / Ta)} (9)
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention can be carried out using any thermobalance in principle, but a configuration example of a thermobalance is shown below. FIG. 2 is a front sectional view showing a schematic configuration of an example of a thermobalance for carrying out the present invention.
[0034]
This thermobalance includes a measurement sample container 12 and a standard sample container 14 inside a quartz protective tube 10, and these containers are supported by a sample holder 16. Around the two

containers

12 and 14, a Pt or Ni soaking tube (not shown) is arranged. There are a total of four infrared lamps 20 around the protective tube 10, and these infrared lamps 20 are arranged at the focal point of the elliptical condenser mirror 22. The temperature of the sample can be measured by a differential thermocouple 18 bonded to a heat sensitive plate that supports the

containers

12 and 14.
[0035]
The lower end of the sample holder 16 is supported by the tip of the balance beam 24. A counterweight 28 is provided at the other end of the balance beam 24, and a screen 30 is fixed to the end. Light from the light source lamp 32 passes through the screen 30 and enters the photoelectric element 34. A change in the weight of the sample holder 16 appears as a change in the output of the photoelectric element 34.
On the other hand, a magnet 26 and a weight 36 are fixed to the lower end of the sample holder 16. The output of the photoelectric element 34 is input to a balance control circuit 38, and this balance control circuit 38 causes a current to flow through the control coil 40 in accordance with the weight of the sample holder 16. That is, the weight of the sample holder 16 is fed back to the control coil 40. A force is applied to the magnet 26 according to the current of the control coil 40. Thereby, the position of the sample holder 16 is maintained.
[0036]
The sample temperature measured by the differential thermocouple 18 is input to the program automatic temperature control device 42. The differential thermal temperature measured by the differential thermocouple 18 is amplified by the DC amplifier 44 and recorded by the recorder 46. The output of the balance control circuit 38, that is, the weight of the sample holder 16 is also recorded by the recorder 46.
[0037]
The program automatic temperature control device 42 receives sample temperature data from the differential thermocouple 18 and weight data from the balance control circuit 38. The program automatic temperature control device 42 controls the sample temperature by supplying a current to the infrared lamp 20 so that the weight change rate of the sample is constant.
The infrared heating furnace shown in FIG. 2 has a smaller thermal inertia than the resistance heating furnace and is excellent in temperature control responsiveness.
[0038]
In order to observe the thermal decomposition reaction of a solid, basically, a temporal change in the sample weight is measured while the sample is heated. In this embodiment, the rate of temperature increase of the sample is controlled so that the two types of mass change rates of the sample change periodically.
[0039]
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the weight change of the sample obtained in this embodiment and the sample temperature. The vertical axis of the graph indicates the reaction rate α and the sample temperature T, and the horizontal axis indicates the measurement time t.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the mass change rate obtained by differentiating the weight change of the sample shown in FIG. 3 with time and the sample temperature. FIG. 4 corresponds to the region from the measurement time 50 to 130 shown in FIG.
[0040]
As shown in FIG. 4, by controlling the sample temperature T so that two kinds of reaction rates Ca and Cb (each means a constant mass change rate) are periodically repeated, and performing thermogravimetry, The weight change of the sample as shown in FIG. 3 can be measured.
[0041]
In this measurement data, if the sample temperature corresponding to the reaction rate Ca is Ta and the sample temperature corresponding to the reaction rate Cb is Tb, the thermal decomposition reaction at a specific reaction rate α is either Ta or Tb. Only one sample temperature can be obtained. For example, in FIG. 3, the thermal decomposition reaction at a reaction rate α = −0.4 is performed under the sample temperature Ta.
[0042]
As described above, in order to obtain the activation energy E in a specific thermal decomposition reaction using the equation (2), two types of reaction rates Ca and Cb and the thermal decomposition reaction at the same reaction rate α, The corresponding sample temperatures Ta and Tb must be known.
Therefore, as shown in FIG. 4, with respect to the sample temperatures Ta and Tb, the regions Ta ′ and Tb ′ where there is no data are complemented using a known data complementing method (for example, spline method).
[0043]
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the sample temperatures Ta and Tb supplemented with data as described above and the reaction rate α. The area plotted with square marks in the figure is the measured data of the sample temperature Ta, and the solid line connecting them indicates the area where the data is complemented. Moreover, the area | region plotted with the black circle is the measurement data of sample temperature Tb, and the continuous line which connects them shows the area | region where data complementation was carried out.
[0044]
As described above, by complementing the data on the sample temperatures Ta and Tb, the sample temperatures Ta and Tb corresponding to two kinds of reaction rates Ca and Cb are obtained for the thermal decomposition reaction at the same reaction rate α. For example, in FIG. 5, sample temperatures Ta and Tb for a thermal decomposition reaction at a reaction rate α = 0.4 are Ta (α = 0.4) and Tb (α = 0.4) in the same figure.
By substituting these sample temperatures Ta and Tb and reaction rates Ca and Cb into the above-described equation (2), the activation energy E of a specific thermal decomposition reaction can be calculated.
[0045]
Next, FIG. 6 is a graph showing the relationship between the right side and the left side of Equation (3) described above. In the figure, f (a) ₁ , f (a) ₂ , and f (a) ₃ are virtual reaction model equations, and the triangle mark and the square mark are obtained based on the activation energy E obtained by thermal analysis measurement. Ln [exp (E / RT) · C].
[0046]
The functional form of the reaction model equation f (α) of the thermal decomposition reaction is described in, for example, the new edition of thermal analysis (Hirotaro Kobe, Takeo Ozawa / Kodansha Scientific / P67). A simple function form is as follows.
[0047]
[Expression 1]

[0048]
From the graph of FIG. 6, each virtual reaction model formula f (a) ₁ , f (a) ₂ , f (a) ₃ is a curve (ln [exp (E / RT) · C] obtained by connecting a triangle mark and a square mark. The virtual reaction model formula with the most approximate curve shape is also selected. In the figure, f (a) ₁ is most approximate to the curve of ln [exp (E / RT) · C]. From this comparison result, it can be seen that the reaction model formula regarding the thermal decomposition reaction performed in the present embodiment is f (a) ₁ .
[0049]
In FIG. 6, the vertical axis of ln [exp (E / RT) · C] and the vertical axis of ln (f (a)) are different from each other. That is, the curve of ln [exp (E / RT) · C] and the curve of f (a) ₁ are actually deviated in the vertical axis direction, and the difference is expressed as ln (A in equation (3) described above. )
Therefore, the pre-exponential factor A can be obtained by obtaining the difference between ln [exp (E / RT) · C] and f (a) ₁ from the graph of FIG.
[0050]
【The invention's effect】
According to the analysis method of the present invention, the thermal model measurement is performed by periodically changing at least two reaction rates, and the measurement result is analyzed by a specific analysis method, whereby the reaction model equation f (α) is obtained. Even if it is unknown, the activation energy E of the thermal decomposition reaction can be obtained.
Further, based on the activation energy E, the function form of the reaction model equation f (α) and the pre-exponential factor A of the reaction rate equation can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a relationship between a reaction rate α and a temperature T expressed by a linear relationship by plotting in a specific coordinate system.
FIG. 2 is a front sectional view showing a schematic configuration of a thermobalance for carrying out the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a change in weight of a sample obtained in this embodiment and a sample temperature.
4 is a graph showing the relationship between the sample temperature and the mass change rate obtained by differentiating the weight change of the sample shown in FIG. 3 with time.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between sample temperature Ta, Tb and the reaction rate α with complemented data.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between ln [exp (E / RT) · C] and ln (f (a)).
[Explanation of symbols]
Ca: first reaction rate Cb: second reaction rate α: reaction rate A: pre-exponential factor E: activation energy of thermal decomposition reaction R: gas constant T: sample temperature f (α): reaction model as a function of α formula

Claims

When the reaction rate equation of the solid thermal decomposition reaction is expressed as the following equation (1), the activation energy E of the thermal decomposition reaction is obtained by the following operations (a) to (f): To analyze thermal decomposition reaction of solids.
dα / dt = A · exp (−E / RT) · f (α) (1)
Where α = (Wi−W) / (Wi−Wf)
α: Reaction rate
Wi: Sample weight at the beginning of the pyrolysis reaction
Wf: Sample weight at the end of the pyrolysis reaction
W: Sample weight at any point in the pyrolysis reaction
t: time
A: Pre-exponential factor
E: Activation energy of thermal decomposition reaction
R: Gas constant
T: Sample temperature
f (α): Reaction model equation (a) as a function of α At least the first reaction rate Ca in which the absolute value of the mass change rate (dW / dt) of the sample (which is equal to dα / dt) is constant. The sample temperature T so that the absolute value of the sample mass change rate (dW / dt) (which is equal to dα / dt) becomes a constant second reaction rate Cb. The step of changing is periodically repeated with respect to the change in the reaction rate α, and the change in the weight of the sample due to the thermal decomposition reaction is measured.
(B) Extracting data of the sample temperature T corresponding to the first reaction rate Ca obtained by the measurement, and supplementing the data of the sample temperature T with respect to the change in the reaction rate α, to the first reaction rate Ca Corresponding continuous sample temperature T data is calculated.
(C) Extracting the data of the sample temperature T corresponding to the second reaction rate Cb obtained by the measurement, and supplementing the data of the sample temperature T with respect to the change in the reaction rate α, to the second reaction rate Cb Corresponding continuous sample temperature T data is calculated.
(D) A sample temperature T corresponding to the first reaction rate Ca at the time when the thermal decomposition of the sample reaches a specific reaction rate α is obtained and set as the first temperature Ta.
(E) A sample temperature T corresponding to the second reaction rate Cb at the time when the thermal decomposition of the sample reaches a specific reaction rate α is obtained and set as the second temperature Tb .
(F) Using the first reaction rate Ca, the second reaction rate Cb, the first temperature Ta, the second temperature Tb, and the gas constant R, the activity of the specific pyrolysis reaction according to the following equation (2) Calculating energy E is obtained.
ln (Cb / Ca) = (E / R) {(1 / Ta) − (1 / Tb)} (2)

The reaction rate equation of the thermal decomposition reaction of the solid when the absolute value of the sample mass change rate (dW / dt) (which is equal to dα / dt) is controlled to a constant reaction rate C is expressed by the following equation (3): In this case, the reaction model equation f (α) is obtained by the following operations (g) to (n).
ln (f (α)) + ln (A) = ln [exp (E / RT) · C] (3) where α = (Wi−W) / (Wi−Wf)
α: Reaction rate
Wi: Sample weight at the beginning of the pyrolysis reaction
Wf: Sample weight at the end of the pyrolysis reaction
W: Sample weight at any point in the pyrolysis reaction
f (α): Reaction model equation as a function of α
A: Pre-exponential factor
E: Activation energy of thermal decomposition reaction
R: Gas constant
T: Sample temperature
C: Reaction rate (constant)
(G) For the specific thermal decomposition reaction, n types (n is a natural number of 2 or more) of reaction model equation f (α) are assumed.
(H) The activation energy E of a specific thermal decomposition reaction is obtained using the operations (a) to (f) described in claim 1.
(I) Using the activation energy E, gas constant R, and sample temperature T of the thermal decomposition reaction obtained in (h ) above , ln [exp (E / RT) · C] (right side of the equation (3)) Find the curve for.
(Nu) The curve of the reaction model equation f (α) assumed in (g) above and the curve relating to ln [exp (E / RT) · C] obtained in (i) above are compared, and the curve that is most approximated The reaction model formula f (α) showing is a reaction model formula f (α) of the specific thermal decomposition reaction.

The analysis method according to claim 2 ,
The pre-exponential factor A is obtained based on the difference between the obtained reaction model equation f (α) of the specific thermal decomposition reaction and ln [exp (E / RT) · C]. Reaction analysis method.