JP3854649B2 - 流動性液状流動学的添加剤およびその使用 - Google Patents
流動性液状流動学的添加剤およびその使用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、流動可能で、かつ常温で液状形態であり、また、その液状状態を達成するために溶媒を含有する必要のないところの、有機系または他の系のための改善された流動学的添加剤に関する。そのような添加剤は、改善された粘度制御および種々の流動学的特性を、環境に悪影響を与えることなく多くの有機系および水ベースの系に、付与する。この発明は、また、新規な流動学的調整添加剤(rheological control additive)を含有する増粘された組成物または系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インク、エポキシ樹脂、塗料、コーティング剤、ポリエステル樹脂およびグリースを含む種々の液状組成物の流動特性を制御するために使用されているところの、増粘剤、チキソトロープ、流動学的添加剤または流動学的調整剤として一般に参照された物質が要望されていた。特にコーティング組成物に対して効果的であるためにそのような流動学的調整剤は、使用される系に特有の適切な粘度および流動学的特性を有していなければならない、と一般に認識されてきた。この点において、親有機性のクレイ(clay)が、種々の有機および溶媒ベースの組成物を増粘するために有益であると示されてきた。種々の有機変性クレイを記述した米国特許の例としては、米国特許第４，２０８，２１８号；第４，４１０，３６４号；第４，４１２，０１８号；第４，５１７，１１２号が挙げられる。ヒュームドシリカおよび沈降シリカはある種の有機組成物を増粘するために使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、有機組成物を増粘するために有機変性クレイおよびシリカ性物質(silicaceous materials) を使用することについては、種々の欠点がある。有機変性クレイおよびヒュームドシリカの両方は固体粒子の形態で存在するので、これらの物質は一般に増粘されるべき組成物の製造中の摩砕工程中に添加されねばならない。さらに、製造工程中にそのような有機変性クレイおよびシリカ性物質を使用することに伴って粉塵問題が生じる。加えて、この種の添加剤を使用すると、硬化被膜の光沢が失われてしまう。ヒュームドシリカは、その小さな嵩密度の故に、特に塵埃化が激しくて操作が困難である。さらに、これらの添加剤は、剪断に追随して非常に迅速な回復を示す。それ故に、適用された組成物の均展性およびスムースネス(smoothness)が制限される。有機クレイはしばしばゲルとして販売されていて、その場合には、有機クレイは、固体増粘剤を使用する必要性を避けるために、有機性液体中に分散されている。
【０００４】
水系を増粘するための増粘組成物として種々の物質を使用することが、従来の長い間知られていた。水系は、この文明工業化社会のさまざまの様相で使用された、水ベースおよびラテックスベースの塗料、コーティング剤、インク、建築ないし建設の材料ないし資材、化粧品および木材用着色剤を含む。水系組成物に依存して、これらの増粘剤を使用して製造された製造物は、装飾用および保護用コーティング剤、紙コーティング剤、化粧品および身辺細貨（身の回り製品、personal care items)、接着剤およびシーラント、インク、石油掘削用流体、目地材等として有益であり得る。
【０００５】
多くの水系増粘剤が、天然物、変性された天然物および合成物を含めて、知られている。たとえば天然増粘剤は、カゼインおよびアルギン酸塩を含む。変性天然増粘剤には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースを含む変性セルロースがある。これらの産物はその増粘効率、流動性および均展特性において様々である。合成増粘剤は、水系およびラテックス系の塗料およびコーティング剤の粘度調整において特に、近年ますます重要であると思われてきた。合成増粘剤は、水系においていくつかの機能を果たしている。ラテックスおよび水系の塗料およびコーティング剤において、たとえば、増粘剤は、改善された安定性および顔料懸濁性、並びに改善された塗布性を提供する。
【０００６】
合成流動学的増粘剤は、種々のアクリル重合体および無水マレイン酸共重合体を含む。ＮＬインダストリー社の子会社であるレオックス(Rheox) 社に発行された二件の特許は、一群のポリウレタン増粘組成物を記載している。これらの特許、すなわち米国特許第４，４９９，２３３号および第５，０２３，３０９号は、ポリイソシアナートと、ポリエーテルポリオールと、少なくとも二種の活性水素成分とのポリウレタン反応生成物であり、かつキャッピング剤で停止された生成物として、これらの合成増粘剤を記述している。商業的に広く使用された合成増粘剤の一種は、親水性ポリエーテル基によって内部に組み込まれた疎水性基により特徴付けられた低分子量ポリウレタンであり、ロームアンドハース社（Rohm & Haas ）の米国特許第４，０７９，０２８号および第４，１５５，８９２号に開示されている。
【０００７】
合成増粘剤の類似の一種は、重合体分子の内部に組み込まれた多数の一価の疎水性基を有する水可溶性の熱可塑性有機重合体である。ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation)に発行された米国特許第４，４９６，７０８号および第４，４２６，４８５号は、水可溶性の櫛型ポリマーとして増粘剤を記述する。
【０００８】
水系において有用な上記の流動性添加剤は、しばしば、「会合的」増粘剤("associative" thickners) という用語で参照されてきた。それが増粘させる機構が、増粘剤分子中のある部位と、増粘剤の他の分子におけるあるいは増粘される系中の分子における他の表面との間で会合を含むので、会合的増粘剤はそう呼称される。
【０００９】
シリカのような固体粒子型の増粘剤に付随する使用、分散性および光沢の低下といったいくつかの問題は、ポリアミド流動学的添加剤の使用によって克服される。たとえば米国特許第４，７７８，８４３号は、有機溶媒をベースにした組成物のために特に設計された固体ポリアミド流動学的添加剤を記述している。そして、その固体ポリアミド流動学的添加剤は、ポリカルボン酸と、特定の炭素鎖長および構造を有する活性水素化合物と、モノカルボン酸キャッピング剤とからなり、その添加剤は優れた効率および分散性を示し、予め有機溶媒中に分散されたときに効果的である。最近認められた米国特許出願第０８／０９９４００号は、特に有機溶媒をベースにした組成物のためのポリアミド−エステル流動学的添加剤を開示する。そしてそのポリアミド−エステル流動学的添加剤は、ポリカルボン酸と、特別の構造を有する活性水素組成物と、アルコキシル化ポリオールと、モノカルボン酸キャッピング剤との反応生成物からなる。前記添加剤は、優れた効率および脂肪族溶媒をベースにしたコーティング組成物のための容易分散性を示し、溶媒中に分散されたときに効果的である。
【００１０】
米国特許第５，０３４，４４４，号は、アルコキシ化脂肪族窒素含有化合物と、脂肪族ジアミンまたはその混合物と、有機ポリカルボン酸またはその無水物、アルカンジオールポリエポキシドエーテルまたはその混合物との反応生成物である非水性コーティング剤組成物のための垂れ防止用添加剤を記述する。その添加剤は、ハイソリッド（高固形分）コーティング剤組成物のために、粘度の大きな上昇を招来することなく、特に優れた垂れに対する抵抗性および貯蔵安定特定を示す。
【００１１】
米国特許第４，０７２，６４１号は、重合性脂肪酸と、アルケンジアミンと、分岐もせずエトキシル化もされていないモノアミノアルコールと、特別な分岐鎖を有するモノカルボキシル脂肪酸を含有する連鎖停止剤とを反応させることにより製造された、フレキソグラフィックインクビヒクル(flexographic ink vehicle)として有効な、ポリアミド樹脂を記述する。そしてその樹脂は常温で液状である。結果としてのポリアミド樹脂は貯蔵中におけるゲル化に耐久性がある。
【００１２】
増粘される系の全重量に対して０．１〜約１０％の範囲内での流動学的増粘添加剤の量が、有効であると見いだされてきた。前記会合的増粘剤はたいていの場合、それらが低分子量ないし中分子量を有するにもかかわらず、高効率の粘度向上剤である。それらは分解変質に鋭敏ではない。それらは、それらが制限なく種々の系の増粘を行うのみならず、多くの有利な補助的な特性を与えるという点において、多目的である。ある塗料およびコーティング剤においては、低剪断状態および高剪断状態のいずれの下でも優れた粘度調整と同様に、それらは増粘するのみならず、ある場合にはまた優れた流動性および均展性を与える。
【００１３】
現在の系の不利なこと
ポリアミドおよび同様の化学物質に基づく有機系のための増粘剤は、固体の形態で調製され、そして、乾燥した固体の形態の増粘剤として製造され、使用されてきた。分散は増粘剤の活性に重要であり、そして増粘効率は、増粘されるべき系中における分散の直接の関数である。固体増粘剤を使用することに付随する問題は、しかしながら、有機系に添加されたときには低分散性であることを含む。粉塵に関する問題も同様に、ヒュームドシリカのような他のタイプの粒子状物質においても生じる。系に添加されると、固体増粘剤はその性質によって、凝集して塊状になる傾向を有する。凝集は、多くの場合、撹拌しながら系中に増粘剤を添加することにより低減されることができる。そのような分離は非常に緩慢であり得、そして特別な製造操作の効率に逆の影響を与える。
【００１４】
特に他の化学物質と成分とからなる組成の調製においては、均一化が達成される以前に、長期にわたる撹拌および熟成期間が要求される。そのような添加剤が希釈された溶液として供給されるときであっても、部分的高濃度領域の形成を避けるように均一に希釈することは依然として困難である。この困難性は、需要者や製造者に、調製組成物の最終的流動特性を確立するために予めの実験を繰り返させる。
【００１５】
上記理由から、製造者たちは、有機系および他の系にポリアミド型増粘剤を組み込む、迅速で効果的で簡単な方法を捜し求めてきた。この要望を満たすために、塗料および他の液状組成物のために、多くの商業的なポリアミド型増粘剤および流動学的添加剤が今日販売されている。そのような商業的な増粘剤組成物は、有機溶媒中に固体流動学的添加剤を溶解することにより、調製されている。そして前記溶媒はニュウトニアンである。そのような有機溶媒を使用する理由は、非流動性で固体である流動学的添加剤の粘度を低下させて液状としての取り扱い容易性を提供することにある。どのような溶媒を選択し、どのような配合量にするかの選択は、増粘組成物混合物の所望粘度に依存する。典型的には、流動性増粘組成物混合物の粘度は２５０〜３００，０００ｃＰ（ブルックフィールドＲＶＴ粘度計による１０ＲＰＭの条件下）以下であるべきである。その結果、それは液体として貯蔵容器から迅速に流動するようになり、常温で増粘されるべき系中に迅速に組み込まれるようになる。そのような商業的な組成物のために選択された溶媒は、今までのところ、ほとんど専ら揮発性有機溶媒であった。使用された溶媒は揮発性であるべきであると信じられていた。流動学的添加剤２０〜５０％および溶媒８０〜５０％という割合は、そのような商業的な液状製品に共通である。
【００１６】
水系のための、水可溶性ポリマー含有の会合的増粘剤は、また、製造されてきたし、乾燥した固体状態の増粘剤として使用されてきた。有機系中で固体重合体を使用することにより付随する問題が、低分散性および望ましくない長期間の溶解ということを含めて、水系でも生じていた。さらに、乾燥重合体を水系に組み込むことにより付随する塵埃問題が、他の粒状物質でも遭遇するのと同様に、従来からの取り扱い上の問題として現れる。
【００１７】
上記理由から、水系の製造者たちは、会合的重合体を水系に組み込む迅速な方法を捜し求めていた。この理由から、多くの商業的な会合的増粘剤は今日流動性液体として販売されている。そのような商業的に販売されている、水で希釈可能なラテックス塗料および他の組成物のための液状の流動学的添加剤は、固体の会合的増粘剤を水および水混和性の有機溶媒たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール（登録商標）としても知られている。）またはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールの混合物中に混合することにより、増粘組成物を調製することを含む。この有機溶媒の添加についての主な理由は、操作性を容易にするためである。そのような商業的な組成物のために選択された溶媒は、今までのところ、ほとんど常に揮発性溶媒であった。
【００１８】
流動学的添加剤と共に揮発性有機溶媒を使用すると、増粘される系の揮発性有機物含量（ＶＯＣと略称される。）の全量が増加する。流動学的添加剤が、有機系または水系に比較的低含有量で使用されるにもかかわらず、系中の全ＶＯＣが増加する。というのは流動学的添加剤が、前記有機溶媒混合物の溶液あるいは分散物として添加されるからである。論議したように、有機ベースおよび水ベースの塗料および同様の系のために商業的に販売されている多くの流動学的添加剤は、増粘剤／溶媒混合状態の液体として現在販売されている。この溶媒は、そのような化学物質を含有する製品が使用された後に蒸発し、そして、系の乾燥および／または熟成中に大気中に揮散する。類似の蒸発が、インク、ポリエステル樹脂、ガラス繊維系およびグリースの製造中にも発生する。
【００１９】
種々の工業的な塗料の塗布中、およびインク、ポリエステル樹脂、および自動車、ボディパテ(body patties)、および家具のようなコーティングされた部材の製造中における有機蒸気の解放を除去することが、大気汚染を除去しようと努力することおよび人間の健康と安全とを向上させることという点において、ますます重要になってきた。そのような有機蒸気は、嫌な臭気を有するのみならず、それらは草木、野生生物、および外部環境の他の様相に対してダメージを与える。アメリカ合衆国および欧州を含む多くの国の当局は、大気中にそのようなガスを排出することについてますます厳格な規制を加えるようになっており、また、過密化した事業において継続的に操作することにつき絶対的な禁制という罰則の下に、そのような揮発性化学物質を事実上除去することが、多くの国々における操作者および需要者に対して、必須になっている。最近、カリフォルニア州では、揮発性化合物をリッター当たりの所定量以上で含有するいかなるコーティング剤の製造または販売が禁止されており、また他の州においても同様に禁止されるものと予想されている。
【００２０】
わずかしか、あるいは全くＶＯＣのない液状増粘組成物は、増粘される系に対してわずかしかあるいは全くＶＯＣを増加させず、そしてそれは流動性であるという利点を有する。
【００２１】
実質的に１００％活性であり、全くあるいはほとんど溶媒を含有していないところの流動性増粘剤を製造することは、そのようなことは達成不可能であると科学者をして結論付けさせる程の技術的困難性があるものとこれまでのところ考えられていた。流動学的添加剤は、添加前においてはしばしば低粘性であるような系に対して高い割合の粘度または増粘を与えねばならない。そのような系、たとえばグリースのようなものは、添加の結果としてゲル状でなければならない。非常にわずかの量で添加されるとき、その流動学的添加剤は効率的でなければならないし、また、それ故にそのような量で大容量の有機系および他の系に対して実質的に粘度を増加させることができなければならない。実際、流動学的添加剤は、非常に低い専断力で、系に対して、固体の性質に到達するような性質を加えねばならない。これらの諸要求は、化学者をして、そのような添加剤はそれ自身非常に高い粘性量を備えなければならず、また、それらは固体かあるいは固体のようなものでなければならないと結論させていた。ある状況下においては液状でしかも流動性であり、また１００％濃度で増粘されるべき系（流動学的添加剤が約２％以下の割合で配合されている。）の粘性よりも小さな粘性を有する流動学的添加剤は、多くの化学者には、化学的にも物理的にも不可能であるとされていた。
【００２２】
したがって、従来種々の型の流動学的添加剤が知られていたにもかかわらず、研究開発が、独立にかつ同時に、流動可能および吸引吐出可能な形態であり、かつ増粘されるべき組成物中に高効率にかつ迅速に分散可能である１００％活性な液状増粘剤、および、従来の揮発性溶媒を混合した増粘剤に付随する欠陥を克服したＶＯＣ無含有量の流動学的添加剤に向けて行われていた。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的
この発明の特定の目的は、有機系組成物、水系組成物およびその他の組成物に対して増粘し、かつ流動特性を与えるところの、流動可能な液状である１００％活性流動学的添加剤を、提供することにある。
【００２４】
この発明のさらなる目的は、揮発性溶媒を完全に含有しないかあるいはそのような溶媒を非常に低減された量でしか含有せず、流動容易で、吸引吐出可能な形態であり、かつインク、塗料、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびコーティング剤を含む系に対して常温で流動性を有する流動学的チクソトロープを、提供することにある。
【００２５】
この発明のさらなる目的は、増粘されるべき組成物中に迅速に分散されることのできる流動学的液状添加剤を提供することにある。
【００２６】
この発明の更なる目的は、取り扱いが容易であり、かつ、工程中のほとんどいかなる段階においても組成物中に迅速に組み込まれることができる流動可能な流動学的添加剤であって、有機組成物、溶媒ベース組成物および他の組成物のための添加剤を提供することにある。
【００２７】
この発明のさらに他の目的は、種々の商業的な組成物の光沢に悪影響を与えることのない流動学的添加剤を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
この発明は、溶媒フリーつまり溶媒を含有しないかあるいはいかなる他の希釈剤をも含有せず、容易に使用可能な液状状態であり、かつ常温で流動可能であ り、有機系、水系および他の系中に低含有量で使用されるときに効果的かつ効率的な流動学的特性を付与することのできる、液状チクソトロープに関する。従来の添加剤とは異なり、この流動学的液状添加剤は、完全に流動学的に活性であ り、かつ効率的であり、また液状態を維持するのにいかなる溶媒をも必要としない。
【００２９】
ある特定の態様においては、この発明は、（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と、（ｃ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とから形成された末端がカルボキシル基である反応生成物との反応後に、前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物との反応製造物を有する流動学的添加剤を、提供することにある。この添加剤は、液状であり、かつ揮発性溶媒を使用する必要性もなく、ほとんど１００％活性物質であっても流動可能であり、許容可能なレオロジーおよび粘性を、広範な有機系および他の系に、そのわずかの使用量で与える。
【００３０】
他の態様においては、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の反応生成物は、分子量が２０００以下のジアミンである（ｄ）成分と反応して、類似の化学的および流動学的特性を有する流動学的添加剤を形成する。
【００３１】
さらにこの発明の利点および態様は、この発明の範囲、本質および使用と同様に、以下に記述されるこの発明の好適態様の説明から、当業者に明白になるであろう。
【００３２】
発明の構成
前記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、液状の有機系用の、希釈剤不要で常温で流動性であり、前記系に効果的なチクソトロピーを与えるところの液状流動学的添加剤であって、
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｃ）前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物と
の反応製造物を有することを特徴とする液状流動学的添加剤であり、
請求項２に記載の発明は、前記反応製造物が、
（ａ）１５〜７５重量部の前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と；
（ｂ）１０〜８５重量部の前記一種以上のポリカルボン酸と；
（ｃ）２〜４０重量部の連鎖終端化合物と
から得られることを特徴とする、請求項１に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項３に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、液状アルコキシル化脂肪族アミンジオールおよび液状アルコキシル化脂肪族アミドジオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項４に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、次式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数６〜４０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基であり；Ｒ２は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ２−であり；Ｒ３は水素原子またはメチル基であり；ｘは１または２であり、ｘ＋ｙの合計が１〜４０である。）
で示される化学構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項５に記載に発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が炭素数８〜２０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項６に記載の発明は、前記側鎖脂肪族基が炭素数１２〜１８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項７に記載の発明は、前記一種以上のポリカルボン酸がダイマー酸およびトリマー酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項８に記載の発明は、前記一種以上のポリカルボン酸が分岐状ダイマー酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項９に記載の発明は、前記連鎖終端化合物が分岐していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１０に記載の発明は、前記連鎖終端化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１１に記載の発明は、前記連鎖終端化合物が二種以上の異なる化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１２に記載の発明は、前記有機系が、塗料、コーティング剤、インク、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１３に記載の発明は、前記有機系が不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１４に記載の発明は、液状の有機系および水系用の、希釈剤不要で常温で流動性であり、前記系に効果的なチクソトロピーを与えるところの液状流動学的添加剤であって、
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｄ）一種以上の、分子量が２０００以下である液状ジアミンと
の反応製造物を有し、該反応製造物がその両末端に相互作用部分を有することを特徴とする液状流動学的添加剤であり、
請求項１５に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、次式（Ｉ）
【化１】
（式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素数６〜４０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基であり；Ｒ２は−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ２−であり；Ｒ３は水素原子またはメチル基であり；ｘは１または２であり、ｘ＋ｙの合計が１〜４０である。）
で示される化学構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１６に記載の発明は、前記液状ジアミンが前記反応製造物に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１７に記載の発明は、前記液状ジアミンがイソホロンジアミンであることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１８に記載の発明は、前記反応製造物がその両末端に有する相互作用部分がヒドロキシル部位であることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１９に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が炭素数８〜２０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基を有することを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２０に記載の発明は、前記側鎖脂肪族基が炭素数１２〜１８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２１に記載の発明は、前記連鎖終端化合物が分岐していることを特徴とする、請求項２０に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２２に記載の発明は、希釈剤中に溶解されてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２３に記載の発明は、希釈剤を使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤の製造方法であり、
請求項２４に記載の発明は、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤を含有することを特徴とする液状系であり、
請求項２５に記載の発明は、塗料、コーティング剤、インク、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の液状系である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
この発明の液状添加剤は、広範な物質を使用することにより、かつ以後に開示される方法あるいはこの特許の開示によって容易に想到するであろう方法によって製造されることができる。この出願人は、以下の記述による添加剤の製造方法または物質に限定するつもりはない。
【００３４】
この発明のある態様は、以下の
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｃ）（ｃ）前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物と
を反応させることによる縮合生成物からなる流動学的組成物に関する。
【００３５】
（ａ）成分として使用可能な化合物は、常温で液状であるところの、アルコキシル化脂肪族アミンジオールおよびアルコキシル化脂肪族アミドジオールを含む。これらの化合物は、通常、一つのアルキル基および好適にはヒドロキシアルキルまたはポリオキシアルキレン基を窒素原子に結合する第三アミンから選択されることができ、以下の式（Ｉ）で示される一般的な化学構造を有する。
【００３６】
【化１】
【００３７】
ただし、上記式（Ｉ）において、（１）Ｒ1 は、この発明の重要な他の一つの作用を提供するものであり、炭素原子数が６〜４０、好ましくは８〜２０、もっとも好ましくは１０〜１８である、直鎖状または分岐状の側鎖脂肪族アルキルまたはアルケニル基である。特に好ましいのは、Ｒ1 が、ココ（coco) 、ステアリル、大豆(soya)、硬脂(tallow)、水素化硬脂、オレイル、およびこれらの混合物のような炭素数が１２〜１８の脂肪族アルキル基であることである。
【００３８】
（２）Ｒ2 は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2 −である。
【００３９】
（３）Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。
【００４０】
この発明における重要な作用の一つを付与するオキシアルキレン基は、以下の式により示される。
【００４１】
【化２】
【００４２】
ただし、Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、ｘは１または２である。好適なオキシアルキレン基は、エトキシ基、プロポキシ基またはこれらの混合である。ｘまたはｙの少なくともいずれかは少なくとも１であり、好ましくはｘおよびｙのいずれもが少なくとも１であり、ｘ＋ｙの合計が１〜４０であり、好ましくは２〜３０であり、もっとも好ましくは２〜２０である。この発明において有用であり、前記式（Ｉ）で示されるアルコキシル化脂肪族アミンジオールは、商標名「バロニク(Varonic) 」の下にウイッコ社(Witco Corporation) から、商標名「エトメーン(Ethomeen)」の下にアクゾ社(Akzo Chemie America) から入手可能であり、ポリオキシエチレン（５）ココアミン、ポリオキシエチレン（１０）ココアミン、ポリオキシエチレン（１５）ココアミン、ポリオキシエチレン（５）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（１０）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（１５）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（５）硬脂アミン、ポリオキシエチレン（１５）硬脂アミン、ポリオキシエチレン（５）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（１５）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（５）大豆アミン、ポリオキシエチレン（１０）大豆アミン、ポリオキシエチレン（１５）大豆アミンを含む。なお、上記例示中の括弧内の数字はｘ＋ｙの合計数を示す。有用なアルコキシル化脂肪族アミンは、商標名「エトミッド(Ethomid) 」の下にアクゾ社(Akzo Chemie America) から入手可能である。この発明で使用されるアルコキシル化窒素含有化合物の量は、反応物の全量に対して、もっとも好ましくは１５〜７５重量部の範囲である。
【００４３】
この発明において１またはそれ以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物の使用は、常温で流動容易性またはポンプによる吸引吐出可能性を有するが、一旦分散されると増粘されるべき系に実質的な粘性を付与する流動学的添加剤を創造させる。液状アルコキシル化化合物中の不飽和成分または脂肪族鎖成分の存在は、結果として得られる流動学的添加剤の融点を引き下げ、それ故に常温で液状流動学的添加剤となり得るという付加的な利点を与える。
【００４４】
この発明において使用される一種のポリカルボン酸または複数種のポリカルボン酸である成分（ｂ）として、少なくとも２個の炭素原子を有し、好ましくは３〜４０個の炭素原子を有するところの、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、または脂環族ジカルボン酸、直鎖状ジカルボン酸、または分岐状ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸のいずれかから選択されることができる。これらの例としては、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸(undecanedioic acid)、１，１１−ウンデカンジカルボン酸(1,11-undecanndioic acid) 、ドデカンジカルボン酸(dodecanedioic acid)、ヘキサデカンジカルボン酸(hexadecanedioic acid)、ドコサンジカルボン酸(docosanedioic acid)、マレイン酸、フマル酸等のいずれか一種またはいずれかの混合物が挙げられる。「ジカルボン酸」という用語はまた、ヒドロキ基置換のジカルボン酸を含めて使用される。ヒドロキシ基置換のジカルボン酸の例として、酒石酸、くえん酸、ヒドロキシイソフタル酸を挙げることができる。１６〜２０の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸のオリゴマーのジカルボン酸が好ましい。脂肪酸の例としては、大豆油、タル油、トウモロコシ油、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、カポック油、米ぬか油、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに好ましいのは、二量体化された脂肪酸より実質的になる脂肪酸のオリゴマーである。これらは通常「ダイマー酸（二量体酸）」と呼称されている。これらのダイマー化された脂肪酸は、少なくとも７５重量％の二塩基酸を構成する。オリゴマー化された脂肪酸は、好適には、約８重量％以下のような低モノマー含量を有しても良い。ダイマー化された脂肪酸は、また好適には、約２０重量％以下のような、低多塩基酸含量を有しても良い。これらのダイマー酸は、商標名「エムポール ダイマー酸(Empol Dimer Acis)」としてヘンケル社(Henkel Corporation)［エメリグループ(Emery Group) である。］から商業的に入手可能であり、また、商標名「プリポール ダイマー酸(Pripol Dimer Acid) 」としてユニシェーマ社(Unichema, International) から商業的に入手可能である。分岐状ダイマー酸の例示として、エンポール１００４(Empol 1004)、エムポール１００８(Empol 1008)、エムポール１０１８(Empol 1018)、エムポール１０１６(Empol 1016)等を挙げることができる。この発明において使用されるポリカルボン酸または複数のポリカルボン酸の量は、より好適には、反応物の８〜９０重量部の範囲内であり、あるいはもっとも好適には反応物に対して約１０〜８５重量部の範囲内である。
【００４５】
ジカルボン酸に加えて、２を超えるカルボン酸基を含有する多塩基酸がまた使用可能である。これらの多塩基酸の例示として、トリメリット酸、トリメシン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。２以上のカルボン酸基を含有する重合多塩基酸が、また、多塩基酸の定義中に含まれる。特に好ましい多塩基酸は、４８〜６０の炭素鎖を有する脂肪酸である。３個のカルボン酸基を有する重合多塩基酸は、「トリマー酸」として知られている。これらのトリマー酸は、商標名「エムポール(Empol) 」としてヘンケル社(Henkel Corporation)［エメリグループ(Emery Group) である。］から商業的に入手可能であり、また「ユニダイム(Unidyme) 」としてユニオンキャンプ社(Unionn Camp Coporation)から入手可能である。これらのトリマー酸の例示として、エムポール１０４０(Empol 1040)、エムポール１０４１(Empol 1041)、エムポール１０５２(Empol 1052)、およびユニダイム６０(Unidyme 60)が挙げられる。好適な多塩基酸は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である。より好適なトリマー酸は、エムポール１０４０(Empol 1040)、およびエムポール１０４１(Empol 1041)であり、もっとも好適なトリマー酸は、エムポール１０４０(Empol 1040)である。エムポール１０４０(Empol 1040)は、多塩基酸６７％と二塩基酸３１％と一塩基酸２％とから実質的になる。使用のために選択される酸の量は重要であり得る。もし選択された量が過剰であると、弾性的で不溶解性の物質が生じる可能性がある。
【００４６】
（ｃ）成分に関し、連鎖終端ユニット(chainn ending unit)または連鎖終端剤は、アルコキシル化窒素含有化合物とポリカルボン酸との反応生成物を停止するために、使用される。連鎖終端剤は、酸で停止されたプレポリマーとの反応を行うところの、１またはそれ以上の活性部位を有するいかなる剤であっても良い。連鎖終端ユニットは、もっとも好ましくは、脂肪族、脂環族または芳香族の分岐鎖を含み、かつ、この発明の重要な態様として、１またはそれ以上の相互作用基を有するべきであり、そしてそれは、それらが反応してプレポリマーを形成した後に使用される他の成分に対して非反応性であるように選択される。好適には、キャッピング剤は、アミン部位およびヒドロキシル部位を有するアミノアルコールである。そのように好適なキャッピング剤におけるアミン成分は、第１級または第２級であっても良い。アミノアルコールは、一般には２〜８の炭素鎖を有しても良い。プレポリマーと反応する第１級または第２級アミノ基と１またはそれ以上のヒドロキシ基とを有するアミノアルコール鎖終端ユニットを有するのが好ましく、そうすると、反応生成物は熱力学的に有利なアミド成分であり、もし分岐しているとよりよい結果が通常達成されることができる。分岐した連鎖終端剤の例示として、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−アミノフェノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。ジエタノールアミンのような分岐のない連鎖終端剤が、有用である。もっとも好ましいキャッピング剤は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。上記した型の連鎖終端剤の混合物が使用されても良いことが、理解されるべきである。使用される連鎖終端剤は、反応物に対して２〜４０重量部である。
【００４７】
この発明の組成物は、これらが使用される系に対して、希釈剤なしで、チクソトロピックな特性を効果的に与える流動学的液体である。これらの特性は、従来知られていた固体チクソトロープと同等である。使用に供されるとき、この添加剤は溶媒を含有せず、あるいは実質的に低減された量の溶媒を適宜に含有しても良い。有機溶媒あるいは他の溶媒は、もし都合よければ製造時あるいは使用時に、約２５重量％以下で使用されることができる。この発明の流動学的添加剤は、既知の添加剤以上に実質的に向上している。有機変性されたクレイ、会合的水性増粘剤および微粉化された（煙霧化された）非晶質シリカにより例示されるような、ある粒子型流動学的添加剤とは対照的に、この発明の流動学的添加剤は優れた流動性および均展特性を、優れた効率および取り扱い容易な特性と共に、備えている。従来技術として開示された最近の固体流動学的添加剤と比較すると、この発明の流動学的添加剤は、流動学的液体として系中に組み込まれることができる。
【００４８】
なぜそうなのかを十分に理論的に説明することはできないけれど、この発明の液状流動学的添加剤は、増粘されるべき系中に存在する樹脂および顔料との相互作用によって増粘剤として一部機能するものと信じられる。添加剤の構造中にあるアミド基とヒドロキシル基との存在に起因する水素結合の形成は、高表面領域のランダムネットワークの形成を左右し、それ故に、増粘されるべき組成中の樹脂と顔料との相互作用を増加させる。そのような増粘機構によって、流動性液体が少量の使用量で大容量の系に実質的粘性を付与することのできる理由を、説明することができる。
【００４９】
また、系と溶液との会合的増粘特に水系の会合的増粘についての提案された機構が、一部、増粘剤分子中の（ａ）成分に付随する官能基含有側鎖間での物理的相互作用を通して、ある。相互のそれらの会合は、系中に分散されたときに極めて高粘度にするという結果を招来する増粘剤分子の三次元ネットワークを形成する。（ａ）成分のエトキシル化部分は、系組成物中では逆ミセル構造を、提供する。系、たとえば有機系に添加されると、連鎖末端基の相互作用と結合して上記複数の機構の結合により、増粘剤同士の会合が少なくなり、（ｉ）増粘剤分子が互いに相互作用し、かつ（ii）有機組成物中の部分と会合し、そしてそれ自身複雑に結合し、それ故に、新規で従来にない方法で増粘すると信じられる。分散に先立って流動学的添加剤は、流動可能となる粘度の完全な液体である。
【００５０】
ジアミンが、この発明の組成物を調製するのに、随意に用いられる。そのような（ｄ）成分すなわちジアミンは、１またはそれ以上のアルコキシル化窒素含有化合物と１またはそれ以上のポリカルボン酸と反応される。これらのジアミンは、約２〜４４の炭素原子を有するところの、公知の分岐した脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジアミンの１またはそれ以上であっても良い。該ジアミンは、常温で液体である特定の型のアミンから選択される。好適なジアミンの例示として、イソホロンジアミンが挙げられる。
【００５１】
ポリグリコールポリアミンもまた好適である。これらのポリアミンはポリエーテル主鎖の末端に結合する１級アミノ基を含有する。それらは、ポリエーテルジアミン（またポリグリコールポリアミンとも称される）としても知られている。ポリエーテルジアミンは、繰り返しプロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合を含むポリエーテル主鎖構造を繰り返す一群の生成物たとえば式（II）または式（III)で示されるポリオキシアルキレンジアミン（以下の式参照）を形成する。
【００５２】
【化３】
【００５３】
ただし、Ｒ1 はアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ａ、ｂおよびｃはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の繰り返し単位の数を示す。これらの繰り返し単位は、平均して１以上である。
【００５４】
ポリエーテルジアミンは、また、式(IV)のランダム共重合体から誘導されることができる。
【００５５】
【化４】
【００５６】
ただし、Ｒ1 およびＲ4 はアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はエチレン基またはプロピレン基であり、ａ、ｂおよびｃは整数である。
【００５７】
種々の分子量を有するポリグリコールポリアミンとして商業的に知られたポリエーテルジアミンが、商標名「ジェフアミン(Jeffamines)」としてテキサコ社(Texaco Inc.) から販売され、有用である。そのようなジアミンの例示として、ジェフアミンＤ−２３０(Jeffamine D-230) 、ジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) 、ジェフアミンＤ−２０００(Jeffamine D-2000)、ジェフアミンＥＤ−６００(Jeffamine ED-600)、およびジェフアミンＥＤ−９００(Jeffamine ED-900)を挙げることができる。
【００５８】
他の適当なジアミンは、式（Ｖ）で示されるジェフアミン−Ｄシリーズの生成物の尿素縮合物である。
【００５９】
【化５】
【００６０】
ただし、Ｒ1 はアルキレン基であり、ｎは、ジェフアミンＤＵ−７００(Jeffamine DU-700)のように、平均５．６である。
【００６１】
好適なポリエーテルジアミンは、分子量が２００〜２０００の範囲内にあり、かつ式(II)および式(III) により示される。この発明によると、ジアミン混合物もまた好適であり、その場合、平均有効分子量は３００〜２０００の範囲内にある。さらに好適なポリエーテルポリアミンは、ジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) およびジェフアミンＥＤ−６００(Jeffamine ED-600)である。この発明におけるもっとも好適なポリアミンは、ジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) およびイソホロンジアミンである。この発明の流動学的添加剤を製造するのに使用されるジアミンの使用割合は、０．５〜２０重量部の範囲内、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲内、もっとも好ましくは０．７〜１２重量部の範囲内である。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分の反応生成物は、相互作用ユニットを含有し、今までに述べたところと同様の方法で液状流動学的添加剤として機能する末端を有する液状ポリマーとなる。
【００６２】
この発明における流動学的添加剤は、有機系で溶媒ベースの種々の組成物を増粘するために使用され、またこの流動学的添加剤は、溶媒のない水系組成物特に水の含有量の少ない系に使用されることができる。添加剤は、特に、たとえば、脂肪族溶媒系組成物および芳香族溶媒系組成物に有効であり、極性溶媒（たとえばケトン、アルコール、エステル）系組成物にもまた使用されることができる。有機組成物の例示としては、たとえば「商業販売」塗料のような脂肪族アルキッド塗料、ワニス、エポキシ系塗料、ポリエステル樹脂、変性アルキッド系塗料、ならびに、標準品質工業用塗料などのようなアルキッド、ポリエステルおよびアクリル系焼き付けエナメル塗料、ある種のシーラント、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む。該添加剤は、電気器具用エナメル塗料および装置用エナメル塗料を含むアルキッド／メラミン系、アクリル／メラミン系、およびポリエステル／メラミン系を基礎にした系を含む芳香族系ハイソリッド焼き付けエナメル塗料に有益である。さらに、該添加剤は、アルキッド組成物および変性アルキッド組成物をベースにしたハイソリッド風乾性エナメル塗料での使用に供される。
【００６３】
脂肪族溶媒をベースにした系および芳香族溶媒をベースにした系に加えて、この発明の添加剤は、石油をベースにした系および植物油をベースにした系にも使用されることができる。石油系溶媒の例示としては、マギーブラザーズ社(Magie Bros.) 製の「マギーゾル５２(Magiesol 52) 」、サン社(Sun Inc.)製の「サンプリントＨＰ７５０(Sunprint HP750)」、エクソンケミカル社（Exxson Chemical Company)製の「エクスプリント７０５(Exprint 705) 」が挙げられる。前記植物油としては、大豆油、ナタネ油、カノラ油(canola oil)、ヤシ油、米ヌカ油等が挙げられる。添加剤は、また、種々の塗装用インク組成物を増粘するのに効果的である。チクソトロピック添加剤が使用される塗装用インクは、凸版印刷用、ウエブオフセット用、平板印刷用、およびフレキソ印刷用に限定されない。この発明の添加剤は、有機組成物中に容易に分散されることができ、改善された粘度の塗り厚が形成される。該添加剤は、製品に使用される組成物中に、いかなる温度下でも分散されることができる。
【００６４】
この発明の液状添加剤は、水系、特に水含有量の少ない塗料およびコーティング剤に使用されることができる。この発明の液状沈降防止組成物は、種々の水系組成物に、流動学的改質剤として使用されることができる。この発明の組成物は、ラテックス（ビニルアクリルラテックスコーティング剤およびアクリルラテックスコーティング剤を含む。）や、水含有量の少ないアルキッド塗料組成物、水系インク組成物、水系交通標識用塗料、水系浸漬被覆塗料組成物および水系鋳物組成物(water-based foundry compound)を含む、含浸水含有量の少ない製品に、チクソトロピック特性を付与するのに有効である。
【００６５】
該添加剤は、流動容易性であり、ポンプでの吸引吐出可能な流動学的液体であるから、その製造工程における種々の段階で、種々の組成物に容易に組み込まれることができる。この発明の組成物は、また、該組成物の製造のいかなる段階においても添加されることができる。それは、プロセスの初めの段階、プロセスの途中、あるいはプロセスの後に添加されることもできる。
【００６６】
特別な例で使用される流動学的添加剤の量は、増粘されるべき有機溶媒系組成物の種類および所望の増粘量などの種々の因子により決定される。しかしながら、一般的な範囲は、組成物の１００ガロン当たり約１．５〜３０ポンドである。重量をベースにすると、流動学的添加剤の量は、増粘されるべき系の重量に対して、一般に、約０．１〜約１０重量％であり、好ましくは約０．１〜約８重量％であり、より好ましくは０．１〜約５重量％であり、もっとも好ましくは約０．２〜約３％である。
【００６７】
この発明の流動学的添加剤は、公知の重縮合反応に従って製造されることができる。共反応物の添加順序は一般に重要ではなく、それらは常温または反応温度にて添加されることができる。たとえば、反応物は、機械的撹拌機、温度計、ディーンスタルクアダプターまたは他の集水装置、および窒素導入管を備えた適宜の反応容器に、加重的に装填されることができる。反応物を含有する容器は、窒素雰囲気下に加熱される。反応は、大気圧下または真空下に行われることができる。合成に際して採用される反応温度は様々であるが、好ましくは常温から３００℃の範囲内である。より好ましくは、反応温度は常温から２５０℃の範囲内であり、もっとも好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲内である。水が反応の進行と共に凝縮物として除去される。反応を完結した後に、添加剤は冷却され、取り出される。
【００６８】
この発明の添加剤は、触媒を使用して、あるいは触媒を使用せずに、合成されることができる。もし触媒を使用する場合には、その触媒は、縮合反応に通常に使用される触媒から選択されることができる。そのような触媒の例としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチルスズジラウレート、テトラアルキルスズ、またはチタン化合物、水素化金属などを挙げることができ、またこれらに限定されるものではない。好適な触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸である。触媒は、一般には、反応物の全重量に対して０．００１〜２．５重量％の量で使用されるべきである。
【００６９】
この発明の添加剤は、有機溶媒を使用して、あるいは有機溶媒を使用せずに製造されることができる。流動学的調整剤の形態は溶媒および希釈剤を含有しない流動性液体であるから、溶媒を含有しない環境下に製造物を合成するのが好ましい。溶媒を含有しない製造物は粘稠な液体であるから、製造物をより一層流動性にするために、合成過程における後半の工程で溶媒を使用することは、適当である。溶媒が合成中に使用される場合、溶媒の種類は限定されない。合成過程で溶媒を使用することが適切であるならば、流動学的添加剤が組み込まれることのできるコーティング組成物に使用されたのと同じ溶媒が、好ましい。しかしながら、少しでもそれが使用されるのであれば、この発明の流動学的添加剤を合成するための好ましい溶媒は、芳香族溶媒たとえばトルエン、キシレン、芳香族石油蒸留物およびそれらの混合物、および脂肪族溶媒たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、脂肪族石油蒸留物およびそれらの混合物が挙げられる。もっとも好ましい溶媒は、商標名「アロマチック１００(Aromatic 100)」としてエクソンケミカル社(Exxson chemical Company) から販売されているような芳香族石油蒸留物である。溶媒の組み合わせはそれら溶媒が相溶性である限り使用されることができる。溶媒は、一般に、反応混合物に対して０〜２５重量％の範囲で使用されるべきである。
【００７０】
この発明の液状流動学的添加剤は、広範な有機組成物および水性組成物に重要な利点を与える。この発明の流動学的添加剤は、溶媒を全く含有しないか（ゼロＶＯＣ）であるか、あるいは実質的に低減され、ＶＯＣ規格にかかわらずにコーティング剤、インクまたはポリエステル系のいずれとも相溶性のある溶媒の量を含有する（低ＶＯＣ）。この発明の流動学的添加剤は注液容易な液体であるから、それらはほとんどすべての系中における低活性化温度で高度に分散可能である。さらに、流動学的添加剤は組成物に効果的な流動学的特性を与えるので、それらをコーティング剤組成物として使用する場合、それらは、垂直表面に塗装されたときに過度に垂れたりあるいは流下したりすることなく適用されることができる。さらに有利なこととして、この発明の流動学的添加剤は、一般に、もとの塗料またはコーティング組成物の練りつぶしの微細度または光沢に重要な影響を与えることはない。
【００７１】
【実施例】
試験の記述
この発明は以下の例において例示され、かつ比較される。しかしながら、例はこの発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７２】
以下の例において、部とあるのは他に特に断らない限り重量部を示す。
【００７３】
例１
温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた３リットルの樹脂反応槽(resin kettle)に、５９０．８部のエトメーンＣ−１５(Ethomeen C-15) および１１９０．７部のエムポール１００４(Empol 1004)がチャージされた。この混合物が、窒素雰囲気下および撹拌下に、２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価およびアミン価がそれぞれ４２および４６になったときに（反応開始後約４時間が経過）、１６７．４５部の２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールがチャージされ、酸価が５以下になり、かつアミン価が４６以下になるまで反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。生成物が常温にまで冷却された。その生成物は液状であった。
【００７４】
生成物の赤外分析により、１７３９．７ｃｍ-1にエステルバンドおよび１６６７．４ｃｍ-1のアミドバンドの存在が示された。ポリエチレングリコールを標準物質とするＧＰＣ法による分子量分析によると、平均分子量は４，５４４であった。
【００７５】
例２
連鎖終端ユニットを使用することなくポリマーに活性末端を含有していることを例証するために、以下の実験が行われた。温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた１リットルの四ツ口丸底フラスコに、３２６．２５部のバロニクＫ−２０５(Varonic K-205) と、４０６．５部のエムポール１０１８(Empol 1018)と、９７．６５部のエムポール１０４０(Empol 1040)と、３８．２５部のイソホロンジアミンとがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価が１０以下になり、かつアミン価が５０以下になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。その生成物もまた液状であった。
【００７６】
例３
温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの三ツ口丸底フラスコに、３５．５部のエトメーン１８／２０(Ethomeen 18/20)と、４２．９部のエムポール１００４(Empol 1004)と、０．７６部のｐ−トルエンスルホン酸触媒とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。２時間の経過後に、酸価が約５０に到達すると、６．０６部の連鎖終端剤であるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンがチャージされた。酸価が４でアミン価が３２になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。その生成物もまた液状であった。
【００７７】
例４〜８
反応物が表１に示されたものに置き換えられた外は、前記例１において示された一般的な操作が繰り返された。すべての例は液体であり、非分岐の連鎖終端ユニットを使用した例７以外は分岐した連鎖終端ユニットであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
例９〜１３
反応物が表２に示されたものに置き換えられた外は、前記例２において示された一般的な操作が繰り返された。すべての例は液体であった。
【００８０】
【表２】
【００８１】
比較例Ａ
比較例として、温度計、機械撹拌装置、ディーンスタルクアダプターおよび窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの三ツ口丸底フラスコに、４０．４部のエトメーンＣ−１５(Ethomeen C-15) と５７．２部のエムポール１００４(Empol 1004)と、１７．３６部のエムポール１０４０(Empol 1040)と、４．６５部の１，６−ヘキサンジアミンと１．２部のｐ−トルエンスルホン酸とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。２００℃で４．５時間の経過後に１．１９部の２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが反応混合物にチャージされた。酸価が１３になり、かつアミン価が４０になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が１２０℃に冷却され、取り出された。その生成物は固体であった。
【００８２】
比較例Ｂ
比較例として、温度計、機械撹拌装置、ディーンスタルクアダプターおよび窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの三ツ口丸底フラスコに、４０．４部のエトメーンＣ−１５(Ethomeen C-15) と５７．０部のエムポール１０１８(Empol 1018)と、１７．３６部のエムポール１０４０(Empol 1040)と、４．６５部の１，６−ヘキサンジアミンと１．２部のｐ−トルエンスルホン酸とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価が１４になり、かつアミン価が３８になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が１２０℃に冷却され、取り出された。その生成物は固体であった。
【００８３】
比較例Ｃ，Ｄ
さらに比較例が行われた。反応物が表３に示されたものに置き換えられた外は、例２で行われた一般的な操作が採用された。いずれの生成物も固体であった。
【００８４】
【表３】
【００８５】
例１４
例２と同様のさらなる例として、温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた５リットルの樹脂反応槽に、２４００部のジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) と、５２６．１部のアジピン酸と、２６３．７部のエムポール１０４０(Empol 1040)とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１８０〜１９０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価が２になり、かつアミン価が４６になるまで、反応生成物が１２０〜１３０℃に冷却され、取り出された。その生成物は液状であった。
【００８６】
流動学的添加剤の評価
Ｉ．溶媒ベースの塗料系
前記例１〜１４に従って製造された物質のすべては液体であり、そして、それらは、比較例Ａ〜Ｄと同様に、１００ガロン当たり５ポンドの添加量（ｐｐｈｇ）で、低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドの二成分系に分散することにより組み込まれた。そして、多くのテストが流動学的添加剤それぞれの効果を例証するために行われた。
【００８７】
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドの二成分系塗料の製造および成分は処方Ａで示される。各成分が、ディスパーマット モデルＣＶ(Dispermat model CV)すなわち５０ｍｍの強力撹拌羽根を備えた高速溶解装置を用いて混合された。
【００８８】
塗料が形成された後、それらは室温で一昼夜平衡状態に置かれた。そして塗料特性が以下に記述するようにして測定された。
【００８９】
（１）破砕細度（分散性を表示）が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０−７９に従って広幅路のヘグマンゲージ(wide-path Hegman gauge)を有するヘグマン装置で測定された。
【００９０】
（２）ブルックフィールド(Brookfield)粘度が、１０ＲＰＭおよび１００ＲＰＭで、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−８１に従って、ブルックフィールドモデルＲＶＴ粘度計(Brookfield Model RVT)を用いて測定された。粘度データから、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）が以下の式（数１）にしたがって計算された。
【００９１】
【数１】
【００９２】
（３）垂れに対する抵抗性が、ＡＳＴＭ Ｄ４４００−８４に従って、レネタ沈降マルチノッチ簡易塗装装置(Leneta Sag multinotch applicator)を使用して、ミルで(in mils) 、測定された。
【００９３】
（４）ある例においては、ストマー粘度(Stormer viscosities) が、ＡＳＴＭＤ−５６２−８１に従って、トーマス ストーマー インスツルメント社製のクレブス装置(Krebs UnitS、KU) ［モデル＃０９７３０−Ｇ１５］を使用して、測定された。
【００９４】
（５）光沢の測定が、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８０に従って、６０°および／または２０°で行われた。処方Ａに従って塗料の垂れ下がりが調製された。そして、６０°および／または２０°の光沢が室温で２４時間フィルムをキュアした後に決定された。
【００９５】
試験結果が表５に示された。
【００９６】
比較例１
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドニ成分系塗料が流動学的添加剤を添加することなしに処方Ａに記述された手順に従って調製された。
【００９７】
塗料特性が評価され、表４に示される。
【００９８】
比較例２
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドニ成分系塗料（組成物Ａにより記述された。）の一部が、流動学的添加剤としての商業的に入手可能な固体ポリアミドであるＤＩＳＬＯＮ６５００を用いて、調製された。得られた塗料の特性が表４に示される。添加された添加剤の量は、５ｐｐｈｇに等しかった。ＤＩＳＬＯＮ６５００はクスモトケミカル社(Kusumoto Chemicals Ltd.) で入手可能であり、キングインダストリー社（King Industries)により供給されたポリアミド系流動学的添加剤である。
【００９９】
比較例３
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドニ成分系塗料（処方Ａにより記述された）の一部が、流動学的添加剤としてのチクサトロールＴＳＲ(THIXATROL TSR) を用いて、調製された。得られた塗料の特性が表４に示される。添加された添加剤の量は、５ｐｐｈｇに等しかった。チクサトロールＴＳＲは、レオックス社(RHEOK Inc.)から入手可能な、有機溶媒混合物中に分散されたポリアミド−エステル系流動学的添加剤である。
【０１００】
１３０°Ｆで１５分間５，０００ＲＰＭで分散し、次いで１，５００ＲＰＭに回転速度を落とし、以下のものを添加
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、破砕細度(fineness of grind) 、ブルックフィールド粘度、ストーマ粘度、沈降性および光沢につき、７．４ｐｐｈｇの添加量でハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料において以前に論じられた手順を使用して、評価された。ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料の製造および各成分は、処方Ｂにおいて記述されている。
【０１０３】
前記実施例１および６にしたがって調製された流動学的添加剤は、ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料に組み込まれ、その結果が表５に示される。
【０１０４】
比較例４
ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料が、流動学的添加剤を添加することなく処方Ｂにおいて記述された手順に従って、調製された。塗料の特性が評価され、表５に示される。
【０１０５】
比較例５
ハイソリッドポリエステル−メラミン焼き付けエナメル塗料（処方Ｂにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのディスロン６５００（(DISLON 6500) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表５に示される。添加剤の添加量は７．４ｐｐｈｇに等しかった。
【０１０６】
比較例６
ハイソリッドポリエステル−メラミン焼き付けエナメル塗料（処方Ｂにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのチクサトロールＴＳＲ(THIXATROL TSR) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表５に示される。添加剤の添加量は７．４ｐｐｈｇに等しかった。
【０１０７】
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、ブルックフィールド粘度、ストーマ粘度、沈降性および光沢につき、５ｐｐｈｇの荷重で、エポキシトップコート塗料系において以前に論議した手順を使用して、評価された。ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料の製造および各成分は、処方Ｃにおいて記述されている。
【０１１０】
前記例１にしたがって調製された流動学的添加剤は、エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料に組み込まれ、その結果が表６に示される。
【０１１１】
比較例７
エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料が、流動学的添加剤を添加することなく処方Ｃにおいて記述された手順に従って、調製された。塗料の特性が評価され、表６に示される。
【０１１２】
比較例８
エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料（処方Ｃにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのディスロン６５００(DISLON 6500) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表６に示される。添加剤の添加量は５ｐｐｈｇに等しかった。
【０１１３】
比較例９
エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料（処方Ｃにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのチクサトロールＴＳＲ(THIXATROL TSR) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表６に示される。添加剤の充填重は５ｐｐｈｇに等しかった。
【０１１４】
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
上記に示されたデータから分かるように、この発明の、上記例で記述された流動学的添加剤は、表４、５、および６にリストされた比較例の結果と比べて、高粘性で、抗沈降性、高チクソトロピックインデックスおよび塗装被膜の良好な光沢を達成するという優れた特性を提供する効果的な液状添加剤である。例はまた、溶媒フリー（ゼロＶＯＣ）であるか、あるいは可及的に溶媒含有量の少ない（低ＶＯＣ）であり、溶媒含有量が少ないといっても比較例に比べて取り扱いが容易であり、かつ容易に流動可能な液状流体であるという大きな利点を提供する。
【０１１７】
II. 石油ベースのインキ系
前記例１〜１４に従って調製された素材が、添加量２％（ｗ／ｗ）でヒートセットベースレッドインク組成物(heatset base red ink formulation)に組み込まれた。流動学的添加剤の効果を例証するために、多数の測定が行われた。
【０１１８】
処方Ｄにおいて記述されたウエブヒートセットレッドインク系(web heatset red ink system)の成分およびインク試料の調製手順がインク調製の欄に記述される。
【０１１９】
インク調製
流動学的添加剤を添加せずに処方Ｄにおいて記述された各成分からベースインクが、約６のタック（電子インコメータを用いて、１２００ＲＰＭで、９０°Ｆで測定）に、調製された。次いでそれは、カウル羽根(Cowls blade) （１ 1/4羽根）を備えた高速分散機を用いて、６０００ＲＰＭで９０°Ｆで、２分間あるいはインク温度が１０５〜１１５°Ｆになるまで混合された。以前の例における流動学的添加剤は、後添加あるいは摩砕（練りつぶし）段階のいずれかで添加され、そして１０分間混合された。なお、比較例である例Ａ〜Ｄにおいては摩砕（練りつぶし）段階で添加された。
【０１２０】
インクが形成された後に、それらが、一昼夜室温で平衡にされた。そしてＮＰＩＲＩ Ｇ−３（分散性を示す。）、ラレイ粘度(Laray viscosity) 、ブルックフィールド粘度（Ｂ粘度、Brookfield viscosity) およびある例では光沢のようなインク特性が測定された。
【０１２１】
練りつぶしの微細度が、ＡＳＴＭ Ｄ１３１６−８７に従って、Ｇ−１（２５ミクロン）グラインドゲージおよびＧ−３（７５ミクロン）グラインドゲージを有するＮＰＩＲＩグラインドメーターで、測定された。インクは、バックグラウンド曇り（ヘイズ、haze) と掻き傷とについて，注目された。
【０１２２】
４以上引っ掻き傷が現れたかどうかで掻き傷が報告された。バックグラウンド曇りが、非常に曇っている(EXH、extremely heavy) から清明(CL、clean)までの段階にまたがる、レオックス社のバックグラウンド曇り評価段階に従って評価された。たとえば、０／１０ＬＭは、掻き傷がなく、１０（Ｇ−３の２５ミクロン）で曇りが連続になり、軽メジウム(light medium)である。３／１４Ｍは、３で４＋の掻き傷を示し、曇りが曇りの中間量をもって(with medium amount of haze)１４で曇りが連続になる。
【０１２３】
落柱粘度(falling rod viscosities) が、ＡＳＴＭ Ｄ４０４０−８１に従って、２５℃でラーレイ粘度計（Laray Viscometer) を用いて測定された。粘度および降伏値が、指数法則計算を用いて２５００ｓｅｃ-1および２．５ｓｅｃ-1の剪断速度それぞれでＰＣを用いて計算された。粘度および降伏値から、ショートネス比が以下の式に従って計算された。
【０１２４】
【数２】
【０１２５】
乳化（吸水性）が、ＡＳＴＭ Ｄ４９４２−８９に従って、デューク乳化テスター（モデルＤ−１０）により、５分間一点吸水法を用いて測定された。
【０１２６】
光沢が、インク印刷上における異なる点で、６０°ガードナーＫグロスメータを用いて、測定された。これらの測定値が平均された。
【０１２７】
粘着性（タック、tack) が、ＡＳＴＭ Ｄ４３６１−８９に従って、スイング−アルバート電子インコメータ(Thwing-Albert Electronic Inkometer)（モデル１０１）を用いて、測定された。タックの読み取りは、１２００ＲＰＭで９０°Ｆになって１分後に行われた。
【０１２８】
かすみ（ミスティング、misting)が、タックの測定中にインコメータのローラの下に配置された５ 1/2”×７”の清浄な白色紙シートの上に収集されたインクを目視観察により、決定された。かすみが、「極めて貧弱」から「優秀」までの分類に分けられ、そして、以下のようにブランクに対する比較を基礎にして、決定された。
【０１２９】
評価
ＥＸＰ 極めて貧弱
ＶＰ 非常に貧弱
Ｐ 貧弱
Ｐ／Ｆ まずまず貧弱
Ｆ 中位
Ｆ／Ｇ まずまず良好
Ｇ 良好
Ｅ 優秀
テストの結果が表７に示される。
【０１３０】
比較例１０
ウエブオフセットヒートセットレッドインク(web offset heatset red ink)が、流動学的添加剤を使用することなく、手順１に従って、調製された。インクの特性が評価され、表７に示される。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
上記データから理解されるように、この発明の、例２〜１４で記述された流動学的添加剤は、流動学的添加剤を含有しない比較例に比べて、あるいは固体添加剤に比べて、優れた高剪断粘度、降伏値、ショートネス値をもたらす効果的なインク特性を有する。
【０１３３】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、Ｇ−３摩砕、ラーレイ粘度、降伏値およびショートネス比につき、ウエブオフセットヒートセットブルーインキ(web offset heatset blue ink) につき先に論じられた手順を使用して、評価された。ウエブオフセットヒートセットブルーインキの調製および各成分は組成物Ｅにおいて記述される。
【０１３４】
上記例２に従って調製された流動学的添加剤が、ウエブオフセットヒートセットブルーインキに組み込まれ、その結果が表８に示される。
【０１３５】
比較例１１
ウエブオフセットヒートセットブルーインキが、流動学的添加物を添加することなく処方Ｅに記述された成分から調製された。インキの特性が評価され、表８に示される。
【０１３６】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、Ｇ−３摩砕、ラーレイ粘度、降伏値およびショートネス比につき、ウエブオフセットヒートセットイエローインキ(web offset heatset yellow ink) につき先に論じられた手順を使用して、評価された。ウエブオフセットヒートセットイエローインキの調製および各成分は組成物Ｆにおいて記述される。
【０１３９】
上記例２に従って調製された流動学的添加剤が、ウエブオフセットヒートセットイエローインキに組み込まれ、その結果が表９に示される。
【０１４０】
比較例１２
ウエブオフセットヒートセットイエローインキが、流動学的添加物を添加することなく処方Ｆに記述された成分から調製された。インキの特性が評価され、表８に示される。
【０１４１】
【０１４２】
【表９】
【０１４３】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、Ｇ−３摩砕、ラーレイ粘度、降伏値およびショートネス比につき、ウエブオフセットヒートセットブラックインキ(web offset heatset black ink)につき先に論じられた手順を使用して、評価された。ウエブオフセットヒートセットブラックインキの調製および各成分は処方Ｆにおいて記述される。
【０１４４】
上記例２に従って調製された流動学的添加剤が、ウエブオフセットヒートセットブラックインキに組み込まれ、その結果が表１０に示される。
【０１４５】
比較例１３
ウエブオフセットヒートセットブラックインキが、流動学的添加物を添加することなく処方Ｇに記述された成分から調製された。インキの特性が評価され、表１０に示される。
【０１４６】
【０１４７】
【表１０】
【０１４８】
実施例１５
温度計、機械撹拌装置、ディーンスタルクアダプターおよび窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４６．４３部のエトメーン１８／２５(Ethomeen 18/25)および３４．０２部のエムポール１００４(Empol 1004)がチャージされた。この混合物が、窒素雰囲気下および撹拌下に、２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価およびアミン価がそれぞれ３０および３７になったときに、２．３８部の２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールがチャージされ、酸価が９以下になり、かつアミン価が３７以下になるまで反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。生成物が常温にまで冷却された。その生成物は液状であった。
【０１４９】
上記実施例１５に従って調製された流動学的添加物が、水含量の少ない白色エナメル塗料に組み込まれ、その結果が表１１に示される。
【０１５０】
比較例１４
水含量の少ない白色エナメル塗料が、流動学的添加剤を添加することなしに処方Ｈに記述された手順に従って、調製された。塗料特性が評価され、表１１に示される。
【０１５１】
【０１５２】
【表１１】
【０１５３】
上記データから理解されることができるように、この発明の液状流動学的添加剤は、水系である比較例１４と比較すると、優れた粘度結果を有する効果的な塗料添加剤である。
【０１５４】
この発明が上記のように記述されたのであるが、同様にして種々の手法で設計変更され得ることは自明である。しかしながら、そのような変形はこの発明の精神と範囲とから逸脱するものとみなされるべきではない。
【０１５５】
【発明の効果】
この発明によると、有機系組成物、水系組成物およびその他の組成物に対して増粘し、かつ流動特性を与えるところの、流動可能な液状である１００％活性流動学的添加剤を、提供することができる。
【０１５６】
この発明によると、揮発性溶媒を完全に含有しないかあるいはそのような溶媒を非常に低減された量でしか含有せず、流動容易で、吸引吐出可能な形態であり、かつインク、塗料、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびコーティング剤を含む系に対して常温で流動性を有する流動学的チクソトロープを、提供することができる。
【０１５７】
この発明によると、増粘されるべき組成物中に迅速に分散されることのできる流動学的液状添加剤を提供することができる。
【０１５８】
この発明によると、取り扱いが容易であり、かつ、工程中のほとんどいかなる段階においても組成物中に迅速に組み込まれることができる流動可能な流動学的添加剤であって、有機組成物、溶媒ベース組成物および他の組成物のための添加剤を提供することができる。
【０１５９】
この発明によると、種々の商業的な組成物の光沢に悪影響を与えることのない流動学的添加剤を提供することができる。
【産業上の利用分野】
この発明は、流動可能で、かつ常温で液状形態であり、また、その液状状態を達成するために溶媒を含有する必要のないところの、有機系または他の系のための改善された流動学的添加剤に関する。そのような添加剤は、改善された粘度制御および種々の流動学的特性を、環境に悪影響を与えることなく多くの有機系および水ベースの系に、付与する。この発明は、また、新規な流動学的調整添加剤(rheological control additive)を含有する増粘された組成物または系に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、インク、エポキシ樹脂、塗料、コーティング剤、ポリエステル樹脂およびグリースを含む種々の液状組成物の流動特性を制御するために使用されているところの、増粘剤、チキソトロープ、流動学的添加剤または流動学的調整剤として一般に参照された物質が要望されていた。特にコーティング組成物に対して効果的であるためにそのような流動学的調整剤は、使用される系に特有の適切な粘度および流動学的特性を有していなければならない、と一般に認識されてきた。この点において、親有機性のクレイ(clay)が、種々の有機および溶媒ベースの組成物を増粘するために有益であると示されてきた。種々の有機変性クレイを記述した米国特許の例としては、米国特許第４，２０８，２１８号；第４，４１０，３６４号；第４，４１２，０１８号；第４，５１７，１１２号が挙げられる。ヒュームドシリカおよび沈降シリカはある種の有機組成物を増粘するために使用されてきた。
【０００３】
しかしながら、有機組成物を増粘するために有機変性クレイおよびシリカ性物質(silicaceous materials) を使用することについては、種々の欠点がある。有機変性クレイおよびヒュームドシリカの両方は固体粒子の形態で存在するので、これらの物質は一般に増粘されるべき組成物の製造中の摩砕工程中に添加されねばならない。さらに、製造工程中にそのような有機変性クレイおよびシリカ性物質を使用することに伴って粉塵問題が生じる。加えて、この種の添加剤を使用すると、硬化被膜の光沢が失われてしまう。ヒュームドシリカは、その小さな嵩密度の故に、特に塵埃化が激しくて操作が困難である。さらに、これらの添加剤は、剪断に追随して非常に迅速な回復を示す。それ故に、適用された組成物の均展性およびスムースネス(smoothness)が制限される。有機クレイはしばしばゲルとして販売されていて、その場合には、有機クレイは、固体増粘剤を使用する必要性を避けるために、有機性液体中に分散されている。
【０００４】
水系を増粘するための増粘組成物として種々の物質を使用することが、従来の長い間知られていた。水系は、この文明工業化社会のさまざまの様相で使用された、水ベースおよびラテックスベースの塗料、コーティング剤、インク、建築ないし建設の材料ないし資材、化粧品および木材用着色剤を含む。水系組成物に依存して、これらの増粘剤を使用して製造された製造物は、装飾用および保護用コーティング剤、紙コーティング剤、化粧品および身辺細貨（身の回り製品、personal care items)、接着剤およびシーラント、インク、石油掘削用流体、目地材等として有益であり得る。
【０００５】
多くの水系増粘剤が、天然物、変性された天然物および合成物を含めて、知られている。たとえば天然増粘剤は、カゼインおよびアルギン酸塩を含む。変性天然増粘剤には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースを含む変性セルロースがある。これらの産物はその増粘効率、流動性および均展特性において様々である。合成増粘剤は、水系およびラテックス系の塗料およびコーティング剤の粘度調整において特に、近年ますます重要であると思われてきた。合成増粘剤は、水系においていくつかの機能を果たしている。ラテックスおよび水系の塗料およびコーティング剤において、たとえば、増粘剤は、改善された安定性および顔料懸濁性、並びに改善された塗布性を提供する。
【０００６】
合成流動学的増粘剤は、種々のアクリル重合体および無水マレイン酸共重合体を含む。ＮＬインダストリー社の子会社であるレオックス(Rheox) 社に発行された二件の特許は、一群のポリウレタン増粘組成物を記載している。これらの特許、すなわち米国特許第４，４９９，２３３号および第５，０２３，３０９号は、ポリイソシアナートと、ポリエーテルポリオールと、少なくとも二種の活性水素成分とのポリウレタン反応生成物であり、かつキャッピング剤で停止された生成物として、これらの合成増粘剤を記述している。商業的に広く使用された合成増粘剤の一種は、親水性ポリエーテル基によって内部に組み込まれた疎水性基により特徴付けられた低分子量ポリウレタンであり、ロームアンドハース社（Rohm & Haas ）の米国特許第４，０７９，０２８号および第４，１５５，８９２号に開示されている。
【０００７】
合成増粘剤の類似の一種は、重合体分子の内部に組み込まれた多数の一価の疎水性基を有する水可溶性の熱可塑性有機重合体である。ユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation)に発行された米国特許第４，４９６，７０８号および第４，４２６，４８５号は、水可溶性の櫛型ポリマーとして増粘剤を記述する。
【０００８】
水系において有用な上記の流動性添加剤は、しばしば、「会合的」増粘剤("associative" thickners) という用語で参照されてきた。それが増粘させる機構が、増粘剤分子中のある部位と、増粘剤の他の分子におけるあるいは増粘される系中の分子における他の表面との間で会合を含むので、会合的増粘剤はそう呼称される。
【０００９】
シリカのような固体粒子型の増粘剤に付随する使用、分散性および光沢の低下といったいくつかの問題は、ポリアミド流動学的添加剤の使用によって克服される。たとえば米国特許第４，７７８，８４３号は、有機溶媒をベースにした組成物のために特に設計された固体ポリアミド流動学的添加剤を記述している。そして、その固体ポリアミド流動学的添加剤は、ポリカルボン酸と、特定の炭素鎖長および構造を有する活性水素化合物と、モノカルボン酸キャッピング剤とからなり、その添加剤は優れた効率および分散性を示し、予め有機溶媒中に分散されたときに効果的である。最近認められた米国特許出願第０８／０９９４００号は、特に有機溶媒をベースにした組成物のためのポリアミド−エステル流動学的添加剤を開示する。そしてそのポリアミド−エステル流動学的添加剤は、ポリカルボン酸と、特別の構造を有する活性水素組成物と、アルコキシル化ポリオールと、モノカルボン酸キャッピング剤との反応生成物からなる。前記添加剤は、優れた効率および脂肪族溶媒をベースにしたコーティング組成物のための容易分散性を示し、溶媒中に分散されたときに効果的である。
【００１０】
米国特許第５，０３４，４４４，号は、アルコキシ化脂肪族窒素含有化合物と、脂肪族ジアミンまたはその混合物と、有機ポリカルボン酸またはその無水物、アルカンジオールポリエポキシドエーテルまたはその混合物との反応生成物である非水性コーティング剤組成物のための垂れ防止用添加剤を記述する。その添加剤は、ハイソリッド（高固形分）コーティング剤組成物のために、粘度の大きな上昇を招来することなく、特に優れた垂れに対する抵抗性および貯蔵安定特定を示す。
【００１１】
米国特許第４，０７２，６４１号は、重合性脂肪酸と、アルケンジアミンと、分岐もせずエトキシル化もされていないモノアミノアルコールと、特別な分岐鎖を有するモノカルボキシル脂肪酸を含有する連鎖停止剤とを反応させることにより製造された、フレキソグラフィックインクビヒクル(flexographic ink vehicle)として有効な、ポリアミド樹脂を記述する。そしてその樹脂は常温で液状である。結果としてのポリアミド樹脂は貯蔵中におけるゲル化に耐久性がある。
【００１２】
増粘される系の全重量に対して０．１〜約１０％の範囲内での流動学的増粘添加剤の量が、有効であると見いだされてきた。前記会合的増粘剤はたいていの場合、それらが低分子量ないし中分子量を有するにもかかわらず、高効率の粘度向上剤である。それらは分解変質に鋭敏ではない。それらは、それらが制限なく種々の系の増粘を行うのみならず、多くの有利な補助的な特性を与えるという点において、多目的である。ある塗料およびコーティング剤においては、低剪断状態および高剪断状態のいずれの下でも優れた粘度調整と同様に、それらは増粘するのみならず、ある場合にはまた優れた流動性および均展性を与える。
【００１３】
現在の系の不利なこと
ポリアミドおよび同様の化学物質に基づく有機系のための増粘剤は、固体の形態で調製され、そして、乾燥した固体の形態の増粘剤として製造され、使用されてきた。分散は増粘剤の活性に重要であり、そして増粘効率は、増粘されるべき系中における分散の直接の関数である。固体増粘剤を使用することに付随する問題は、しかしながら、有機系に添加されたときには低分散性であることを含む。粉塵に関する問題も同様に、ヒュームドシリカのような他のタイプの粒子状物質においても生じる。系に添加されると、固体増粘剤はその性質によって、凝集して塊状になる傾向を有する。凝集は、多くの場合、撹拌しながら系中に増粘剤を添加することにより低減されることができる。そのような分離は非常に緩慢であり得、そして特別な製造操作の効率に逆の影響を与える。
【００１４】
特に他の化学物質と成分とからなる組成の調製においては、均一化が達成される以前に、長期にわたる撹拌および熟成期間が要求される。そのような添加剤が希釈された溶液として供給されるときであっても、部分的高濃度領域の形成を避けるように均一に希釈することは依然として困難である。この困難性は、需要者や製造者に、調製組成物の最終的流動特性を確立するために予めの実験を繰り返させる。
【００１５】
上記理由から、製造者たちは、有機系および他の系にポリアミド型増粘剤を組み込む、迅速で効果的で簡単な方法を捜し求めてきた。この要望を満たすために、塗料および他の液状組成物のために、多くの商業的なポリアミド型増粘剤および流動学的添加剤が今日販売されている。そのような商業的な増粘剤組成物は、有機溶媒中に固体流動学的添加剤を溶解することにより、調製されている。そして前記溶媒はニュウトニアンである。そのような有機溶媒を使用する理由は、非流動性で固体である流動学的添加剤の粘度を低下させて液状としての取り扱い容易性を提供することにある。どのような溶媒を選択し、どのような配合量にするかの選択は、増粘組成物混合物の所望粘度に依存する。典型的には、流動性増粘組成物混合物の粘度は２５０〜３００，０００ｃＰ（ブルックフィールドＲＶＴ粘度計による１０ＲＰＭの条件下）以下であるべきである。その結果、それは液体として貯蔵容器から迅速に流動するようになり、常温で増粘されるべき系中に迅速に組み込まれるようになる。そのような商業的な組成物のために選択された溶媒は、今までのところ、ほとんど専ら揮発性有機溶媒であった。使用された溶媒は揮発性であるべきであると信じられていた。流動学的添加剤２０〜５０％および溶媒８０〜５０％という割合は、そのような商業的な液状製品に共通である。
【００１６】
水系のための、水可溶性ポリマー含有の会合的増粘剤は、また、製造されてきたし、乾燥した固体状態の増粘剤として使用されてきた。有機系中で固体重合体を使用することにより付随する問題が、低分散性および望ましくない長期間の溶解ということを含めて、水系でも生じていた。さらに、乾燥重合体を水系に組み込むことにより付随する塵埃問題が、他の粒状物質でも遭遇するのと同様に、従来からの取り扱い上の問題として現れる。
【００１７】
上記理由から、水系の製造者たちは、会合的重合体を水系に組み込む迅速な方法を捜し求めていた。この理由から、多くの商業的な会合的増粘剤は今日流動性液体として販売されている。そのような商業的に販売されている、水で希釈可能なラテックス塗料および他の組成物のための液状の流動学的添加剤は、固体の会合的増粘剤を水および水混和性の有機溶媒たとえばジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール（登録商標）としても知られている。）またはエチレングリコールあるいはプロピレングリコールの混合物中に混合することにより、増粘組成物を調製することを含む。この有機溶媒の添加についての主な理由は、操作性を容易にするためである。そのような商業的な組成物のために選択された溶媒は、今までのところ、ほとんど常に揮発性溶媒であった。
【００１８】
流動学的添加剤と共に揮発性有機溶媒を使用すると、増粘される系の揮発性有機物含量（ＶＯＣと略称される。）の全量が増加する。流動学的添加剤が、有機系または水系に比較的低含有量で使用されるにもかかわらず、系中の全ＶＯＣが増加する。というのは流動学的添加剤が、前記有機溶媒混合物の溶液あるいは分散物として添加されるからである。論議したように、有機ベースおよび水ベースの塗料および同様の系のために商業的に販売されている多くの流動学的添加剤は、増粘剤／溶媒混合状態の液体として現在販売されている。この溶媒は、そのような化学物質を含有する製品が使用された後に蒸発し、そして、系の乾燥および／または熟成中に大気中に揮散する。類似の蒸発が、インク、ポリエステル樹脂、ガラス繊維系およびグリースの製造中にも発生する。
【００１９】
種々の工業的な塗料の塗布中、およびインク、ポリエステル樹脂、および自動車、ボディパテ(body patties)、および家具のようなコーティングされた部材の製造中における有機蒸気の解放を除去することが、大気汚染を除去しようと努力することおよび人間の健康と安全とを向上させることという点において、ますます重要になってきた。そのような有機蒸気は、嫌な臭気を有するのみならず、それらは草木、野生生物、および外部環境の他の様相に対してダメージを与える。アメリカ合衆国および欧州を含む多くの国の当局は、大気中にそのようなガスを排出することについてますます厳格な規制を加えるようになっており、また、過密化した事業において継続的に操作することにつき絶対的な禁制という罰則の下に、そのような揮発性化学物質を事実上除去することが、多くの国々における操作者および需要者に対して、必須になっている。最近、カリフォルニア州では、揮発性化合物をリッター当たりの所定量以上で含有するいかなるコーティング剤の製造または販売が禁止されており、また他の州においても同様に禁止されるものと予想されている。
【００２０】
わずかしか、あるいは全くＶＯＣのない液状増粘組成物は、増粘される系に対してわずかしかあるいは全くＶＯＣを増加させず、そしてそれは流動性であるという利点を有する。
【００２１】
実質的に１００％活性であり、全くあるいはほとんど溶媒を含有していないところの流動性増粘剤を製造することは、そのようなことは達成不可能であると科学者をして結論付けさせる程の技術的困難性があるものとこれまでのところ考えられていた。流動学的添加剤は、添加前においてはしばしば低粘性であるような系に対して高い割合の粘度または増粘を与えねばならない。そのような系、たとえばグリースのようなものは、添加の結果としてゲル状でなければならない。非常にわずかの量で添加されるとき、その流動学的添加剤は効率的でなければならないし、また、それ故にそのような量で大容量の有機系および他の系に対して実質的に粘度を増加させることができなければならない。実際、流動学的添加剤は、非常に低い専断力で、系に対して、固体の性質に到達するような性質を加えねばならない。これらの諸要求は、化学者をして、そのような添加剤はそれ自身非常に高い粘性量を備えなければならず、また、それらは固体かあるいは固体のようなものでなければならないと結論させていた。ある状況下においては液状でしかも流動性であり、また１００％濃度で増粘されるべき系（流動学的添加剤が約２％以下の割合で配合されている。）の粘性よりも小さな粘性を有する流動学的添加剤は、多くの化学者には、化学的にも物理的にも不可能であるとされていた。
【００２２】
したがって、従来種々の型の流動学的添加剤が知られていたにもかかわらず、研究開発が、独立にかつ同時に、流動可能および吸引吐出可能な形態であり、かつ増粘されるべき組成物中に高効率にかつ迅速に分散可能である１００％活性な液状増粘剤、および、従来の揮発性溶媒を混合した増粘剤に付随する欠陥を克服したＶＯＣ無含有量の流動学的添加剤に向けて行われていた。
【００２３】
【発明が解決しようとする課題】
発明の目的
この発明の特定の目的は、有機系組成物、水系組成物およびその他の組成物に対して増粘し、かつ流動特性を与えるところの、流動可能な液状である１００％活性流動学的添加剤を、提供することにある。
【００２４】
この発明のさらなる目的は、揮発性溶媒を完全に含有しないかあるいはそのような溶媒を非常に低減された量でしか含有せず、流動容易で、吸引吐出可能な形態であり、かつインク、塗料、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびコーティング剤を含む系に対して常温で流動性を有する流動学的チクソトロープを、提供することにある。
【００２５】
この発明のさらなる目的は、増粘されるべき組成物中に迅速に分散されることのできる流動学的液状添加剤を提供することにある。
【００２６】
この発明の更なる目的は、取り扱いが容易であり、かつ、工程中のほとんどいかなる段階においても組成物中に迅速に組み込まれることができる流動可能な流動学的添加剤であって、有機組成物、溶媒ベース組成物および他の組成物のための添加剤を提供することにある。
【００２７】
この発明のさらに他の目的は、種々の商業的な組成物の光沢に悪影響を与えることのない流動学的添加剤を提供することにある。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
この発明は、溶媒フリーつまり溶媒を含有しないかあるいはいかなる他の希釈剤をも含有せず、容易に使用可能な液状状態であり、かつ常温で流動可能であ り、有機系、水系および他の系中に低含有量で使用されるときに効果的かつ効率的な流動学的特性を付与することのできる、液状チクソトロープに関する。従来の添加剤とは異なり、この流動学的液状添加剤は、完全に流動学的に活性であ り、かつ効率的であり、また液状態を維持するのにいかなる溶媒をも必要としない。
【００２９】
ある特定の態様においては、この発明は、（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と、（ｃ）前記（ａ）成分と前記（ｂ）成分とから形成された末端がカルボキシル基である反応生成物との反応後に、前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物との反応製造物を有する流動学的添加剤を、提供することにある。この添加剤は、液状であり、かつ揮発性溶媒を使用する必要性もなく、ほとんど１００％活性物質であっても流動可能であり、許容可能なレオロジーおよび粘性を、広範な有機系および他の系に、そのわずかの使用量で与える。
【００３０】
他の態様においては、前記（ａ）成分および（ｂ）成分の反応生成物は、分子量が２０００以下のジアミンである（ｄ）成分と反応して、類似の化学的および流動学的特性を有する流動学的添加剤を形成する。
【００３１】
さらにこの発明の利点および態様は、この発明の範囲、本質および使用と同様に、以下に記述されるこの発明の好適態様の説明から、当業者に明白になるであろう。
【００３２】
発明の構成
前記課題を解決するために請求項１に記載の発明は、液状の有機系用の、希釈剤不要で常温で流動性であり、前記系に効果的なチクソトロピーを与えるところの液状流動学的添加剤であって、
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｃ）前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物と
の反応製造物を有することを特徴とする液状流動学的添加剤であり、
請求項２に記載の発明は、前記反応製造物が、
（ａ）１５〜７５重量部の前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と；
（ｂ）１０〜８５重量部の前記一種以上のポリカルボン酸と；
（ｃ）２〜４０重量部の連鎖終端化合物と
から得られることを特徴とする、請求項１に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項３に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、液状アルコキシル化脂肪族アミンジオールおよび液状アルコキシル化脂肪族アミドジオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項４に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、次式（Ｉ）
【化１】
で示される化学構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項５に記載に発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が炭素数８〜２０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項６に記載の発明は、前記側鎖脂肪族基が炭素数１２〜１８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項７に記載の発明は、前記一種以上のポリカルボン酸がダイマー酸およびトリマー酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項８に記載の発明は、前記一種以上のポリカルボン酸が分岐状ダイマー酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項９に記載の発明は、前記連鎖終端化合物が分岐していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１０に記載の発明は、前記連鎖終端化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１１に記載の発明は、前記連鎖終端化合物が二種以上の異なる化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１２に記載の発明は、前記有機系が、塗料、コーティング剤、インク、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１３に記載の発明は、前記有機系が不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１４に記載の発明は、液状の有機系および水系用の、希釈剤不要で常温で流動性であり、前記系に効果的なチクソトロピーを与えるところの液状流動学的添加剤であって、
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｄ）一種以上の、分子量が２０００以下である液状ジアミンと
の反応製造物を有し、該反応製造物がその両末端に相互作用部分を有することを特徴とする液状流動学的添加剤であり、
請求項１５に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、次式（Ｉ）
【化１】
で示される化学構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１６に記載の発明は、前記液状ジアミンが前記反応製造物に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１７に記載の発明は、前記液状ジアミンがイソホロンジアミンであることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１８に記載の発明は、前記反応製造物がその両末端に有する相互作用部分がヒドロキシル部位であることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項１９に記載の発明は、前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が炭素数８〜２０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基を有することを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２０に記載の発明は、前記側鎖脂肪族基が炭素数１２〜１８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２１に記載の発明は、前記連鎖終端化合物が分岐していることを特徴とする、請求項２０に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２２に記載の発明は、希釈剤中に溶解されてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤であり、
請求項２３に記載の発明は、希釈剤を使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤の製造方法であり、
請求項２４に記載の発明は、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤を含有することを特徴とする液状系であり、
請求項２５に記載の発明は、塗料、コーティング剤、インク、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の液状系である。
【００３３】
【発明の実施の形態】
この発明の液状添加剤は、広範な物質を使用することにより、かつ以後に開示される方法あるいはこの特許の開示によって容易に想到するであろう方法によって製造されることができる。この出願人は、以下の記述による添加剤の製造方法または物質に限定するつもりはない。
【００３４】
この発明のある態様は、以下の
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｃ）（ｃ）前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物と
を反応させることによる縮合生成物からなる流動学的組成物に関する。
【００３５】
（ａ）成分として使用可能な化合物は、常温で液状であるところの、アルコキシル化脂肪族アミンジオールおよびアルコキシル化脂肪族アミドジオールを含む。これらの化合物は、通常、一つのアルキル基および好適にはヒドロキシアルキルまたはポリオキシアルキレン基を窒素原子に結合する第三アミンから選択されることができ、以下の式（Ｉ）で示される一般的な化学構造を有する。
【００３６】
【化１】
ただし、上記式（Ｉ）において、（１）Ｒ1 は、この発明の重要な他の一つの作用を提供するものであり、炭素原子数が６〜４０、好ましくは８〜２０、もっとも好ましくは１０〜１８である、直鎖状または分岐状の側鎖脂肪族アルキルまたはアルケニル基である。特に好ましいのは、Ｒ1 が、ココ（coco) 、ステアリル、大豆(soya)、硬脂(tallow)、水素化硬脂、オレイル、およびこれらの混合物のような炭素数が１２〜１８の脂肪族アルキル基であることである。
【００３８】
（２）Ｒ2 は、−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＣＨ2 −である。
【００３９】
（３）Ｒ3 は水素原子またはメチル基である。
【００４０】
この発明における重要な作用の一つを付与するオキシアルキレン基は、以下の式により示される。
【００４１】
【化２】
ただし、Ｒ3 は、水素原子またはメチル基であり、ｘは１または２である。好適なオキシアルキレン基は、エトキシ基、プロポキシ基またはこれらの混合である。ｘまたはｙの少なくともいずれかは少なくとも１であり、好ましくはｘおよびｙのいずれもが少なくとも１であり、ｘ＋ｙの合計が１〜４０であり、好ましくは２〜３０であり、もっとも好ましくは２〜２０である。この発明において有用であり、前記式（Ｉ）で示されるアルコキシル化脂肪族アミンジオールは、商標名「バロニク(Varonic) 」の下にウイッコ社(Witco Corporation) から、商標名「エトメーン(Ethomeen)」の下にアクゾ社(Akzo Chemie America) から入手可能であり、ポリオキシエチレン（５）ココアミン、ポリオキシエチレン（１０）ココアミン、ポリオキシエチレン（１５）ココアミン、ポリオキシエチレン（５）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（１０）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（１５）オクタデシルアミン、ポリオキシエチレン（５）硬脂アミン、ポリオキシエチレン（１５）硬脂アミン、ポリオキシエチレン（５）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（１５）オレイルアミン、ポリオキシエチレン（５）大豆アミン、ポリオキシエチレン（１０）大豆アミン、ポリオキシエチレン（１５）大豆アミンを含む。なお、上記例示中の括弧内の数字はｘ＋ｙの合計数を示す。有用なアルコキシル化脂肪族アミンは、商標名「エトミッド(Ethomid) 」の下にアクゾ社(Akzo Chemie America) から入手可能である。この発明で使用されるアルコキシル化窒素含有化合物の量は、反応物の全量に対して、もっとも好ましくは１５〜７５重量部の範囲である。
【００４３】
この発明において１またはそれ以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物の使用は、常温で流動容易性またはポンプによる吸引吐出可能性を有するが、一旦分散されると増粘されるべき系に実質的な粘性を付与する流動学的添加剤を創造させる。液状アルコキシル化化合物中の不飽和成分または脂肪族鎖成分の存在は、結果として得られる流動学的添加剤の融点を引き下げ、それ故に常温で液状流動学的添加剤となり得るという付加的な利点を与える。
【００４４】
この発明において使用される一種のポリカルボン酸または複数種のポリカルボン酸である成分（ｂ）として、少なくとも２個の炭素原子を有し、好ましくは３〜４０個の炭素原子を有するところの、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、または脂環族ジカルボン酸、直鎖状ジカルボン酸、または分岐状ジカルボン酸、飽和ジカルボン酸または不飽和ジカルボン酸のいずれかから選択されることができる。これらの例としては、修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ウンデカンジカルボン酸(undecanedioic acid)、１，１１−ウンデカンジカルボン酸(1,11-undecanndioic acid) 、ドデカンジカルボン酸(dodecanedioic acid)、ヘキサデカンジカルボン酸(hexadecanedioic acid)、ドコサンジカルボン酸(docosanedioic acid)、マレイン酸、フマル酸等のいずれか一種またはいずれかの混合物が挙げられる。「ジカルボン酸」という用語はまた、ヒドロキ基置換のジカルボン酸を含めて使用される。ヒドロキシ基置換のジカルボン酸の例として、酒石酸、くえん酸、ヒドロキシイソフタル酸を挙げることができる。１６〜２０の炭素原子の炭素鎖長を有する脂肪酸のオリゴマーのジカルボン酸が好ましい。脂肪酸の例としては、大豆油、タル油、トウモロコシ油、アマニ油、綿実油、ヒマシ油、カポック油、米ぬか油、およびそれらの混合物が挙げられる。さらに好ましいのは、二量体化された脂肪酸より実質的になる脂肪酸のオリゴマーである。これらは通常「ダイマー酸（二量体酸）」と呼称されている。これらのダイマー化された脂肪酸は、少なくとも７５重量％の二塩基酸を構成する。オリゴマー化された脂肪酸は、好適には、約８重量％以下のような低モノマー含量を有しても良い。ダイマー化された脂肪酸は、また好適には、約２０重量％以下のような、低多塩基酸含量を有しても良い。これらのダイマー酸は、商標名「エムポール ダイマー酸(Empol Dimer Acis)」としてヘンケル社(Henkel Corporation)［エメリグループ(Emery Group) である。］から商業的に入手可能であり、また、商標名「プリポール ダイマー酸(Pripol Dimer Acid) 」としてユニシェーマ社(Unichema, International) から商業的に入手可能である。分岐状ダイマー酸の例示として、エンポール１００４(Empol 1004)、エムポール１００８(Empol 1008)、エムポール１０１８(Empol 1018)、エムポール１０１６(Empol 1016)等を挙げることができる。この発明において使用されるポリカルボン酸または複数のポリカルボン酸の量は、より好適には、反応物の８〜９０重量部の範囲内であり、あるいはもっとも好適には反応物に対して約１０〜８５重量部の範囲内である。
【００４５】
ジカルボン酸に加えて、２を超えるカルボン酸基を含有する多塩基酸がまた使用可能である。これらの多塩基酸の例示として、トリメリット酸、トリメシン酸、クエン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。２以上のカルボン酸基を含有する重合多塩基酸が、また、多塩基酸の定義中に含まれる。特に好ましい多塩基酸は、４８〜６０の炭素鎖を有する脂肪酸である。３個のカルボン酸基を有する重合多塩基酸は、「トリマー酸」として知られている。これらのトリマー酸は、商標名「エムポール(Empol) 」としてヘンケル社(Henkel Corporation)［エメリグループ(Emery Group) である。］から商業的に入手可能であり、また「ユニダイム(Unidyme) 」としてユニオンキャンプ社(Unionn Camp Coporation)から入手可能である。これらのトリマー酸の例示として、エムポール１０４０(Empol 1040)、エムポール１０４１(Empol 1041)、エムポール１０５２(Empol 1052)、およびユニダイム６０(Unidyme 60)が挙げられる。好適な多塩基酸は、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸である。より好適なトリマー酸は、エムポール１０４０(Empol 1040)、およびエムポール１０４１(Empol 1041)であり、もっとも好適なトリマー酸は、エムポール１０４０(Empol 1040)である。エムポール１０４０(Empol 1040)は、多塩基酸６７％と二塩基酸３１％と一塩基酸２％とから実質的になる。使用のために選択される酸の量は重要であり得る。もし選択された量が過剰であると、弾性的で不溶解性の物質が生じる可能性がある。
【００４６】
（ｃ）成分に関し、連鎖終端ユニット(chainn ending unit)または連鎖終端剤は、アルコキシル化窒素含有化合物とポリカルボン酸との反応生成物を停止するために、使用される。連鎖終端剤は、酸で停止されたプレポリマーとの反応を行うところの、１またはそれ以上の活性部位を有するいかなる剤であっても良い。連鎖終端ユニットは、もっとも好ましくは、脂肪族、脂環族または芳香族の分岐鎖を含み、かつ、この発明の重要な態様として、１またはそれ以上の相互作用基を有するべきであり、そしてそれは、それらが反応してプレポリマーを形成した後に使用される他の成分に対して非反応性であるように選択される。好適には、キャッピング剤は、アミン部位およびヒドロキシル部位を有するアミノアルコールである。そのように好適なキャッピング剤におけるアミン成分は、第１級または第２級であっても良い。アミノアルコールは、一般には２〜８の炭素鎖を有しても良い。プレポリマーと反応する第１級または第２級アミノ基と１またはそれ以上のヒドロキシ基とを有するアミノアルコール鎖終端ユニットを有するのが好ましく、そうすると、反応生成物は熱力学的に有利なアミド成分であり、もし分岐しているとよりよい結果が通常達成されることができる。分岐した連鎖終端剤の例示として、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−アミノフェノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン等が挙げられる。ジエタノールアミンのような分岐のない連鎖終端剤が、有用である。もっとも好ましいキャッピング剤は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンである。上記した型の連鎖終端剤の混合物が使用されても良いことが、理解されるべきである。使用される連鎖終端剤は、反応物に対して２〜４０重量部である。
【００４７】
この発明の組成物は、これらが使用される系に対して、希釈剤なしで、チクソトロピックな特性を効果的に与える流動学的液体である。これらの特性は、従来知られていた固体チクソトロープと同等である。使用に供されるとき、この添加剤は溶媒を含有せず、あるいは実質的に低減された量の溶媒を適宜に含有しても良い。有機溶媒あるいは他の溶媒は、もし都合よければ製造時あるいは使用時に、約２５重量％以下で使用されることができる。この発明の流動学的添加剤は、既知の添加剤以上に実質的に向上している。有機変性されたクレイ、会合的水性増粘剤および微粉化された（煙霧化された）非晶質シリカにより例示されるような、ある粒子型流動学的添加剤とは対照的に、この発明の流動学的添加剤は優れた流動性および均展特性を、優れた効率および取り扱い容易な特性と共に、備えている。従来技術として開示された最近の固体流動学的添加剤と比較すると、この発明の流動学的添加剤は、流動学的液体として系中に組み込まれることができる。
【００４８】
なぜそうなのかを十分に理論的に説明することはできないけれど、この発明の液状流動学的添加剤は、増粘されるべき系中に存在する樹脂および顔料との相互作用によって増粘剤として一部機能するものと信じられる。添加剤の構造中にあるアミド基とヒドロキシル基との存在に起因する水素結合の形成は、高表面領域のランダムネットワークの形成を左右し、それ故に、増粘されるべき組成中の樹脂と顔料との相互作用を増加させる。そのような増粘機構によって、流動性液体が少量の使用量で大容量の系に実質的粘性を付与することのできる理由を、説明することができる。
【００４９】
また、系と溶液との会合的増粘特に水系の会合的増粘についての提案された機構が、一部、増粘剤分子中の（ａ）成分に付随する官能基含有側鎖間での物理的相互作用を通して、ある。相互のそれらの会合は、系中に分散されたときに極めて高粘度にするという結果を招来する増粘剤分子の三次元ネットワークを形成する。（ａ）成分のエトキシル化部分は、系組成物中では逆ミセル構造を、提供する。系、たとえば有機系に添加されると、連鎖末端基の相互作用と結合して上記複数の機構の結合により、増粘剤同士の会合が少なくなり、（ｉ）増粘剤分子が互いに相互作用し、かつ（ii）有機組成物中の部分と会合し、そしてそれ自身複雑に結合し、それ故に、新規で従来にない方法で増粘すると信じられる。分散に先立って流動学的添加剤は、流動可能となる粘度の完全な液体である。
【００５０】
ジアミンが、この発明の組成物を調製するのに、随意に用いられる。そのような（ｄ）成分すなわちジアミンは、１またはそれ以上のアルコキシル化窒素含有化合物と１またはそれ以上のポリカルボン酸と反応される。これらのジアミンは、約２〜４４の炭素原子を有するところの、公知の分岐した脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環族ジアミンの１またはそれ以上であっても良い。該ジアミンは、常温で液体である特定の型のアミンから選択される。好適なジアミンの例示として、イソホロンジアミンが挙げられる。
【００５１】
ポリグリコールポリアミンもまた好適である。これらのポリアミンはポリエーテル主鎖の末端に結合する１級アミノ基を含有する。それらは、ポリエーテルジアミン（またポリグリコールポリアミンとも称される）としても知られている。ポリエーテルジアミンは、繰り返しプロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合を含むポリエーテル主鎖構造を繰り返す一群の生成物たとえば式（II）または式（III)で示されるポリオキシアルキレンジアミン（以下の式参照）を形成する。
【００５２】
【化３】
ただし、Ｒ1 はアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はエチレン基またはプロピレン基であり、ｘ、ａ、ｂおよびｃはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基の繰り返し単位の数を示す。これらの繰り返し単位は、平均して１以上である。
【００５４】
ポリエーテルジアミンは、また、式(IV)のランダム共重合体から誘導されることができる。
【００５５】
【化４】
ただし、Ｒ1 およびＲ4 はアルキレン基であり、Ｒ2 およびＲ3 はエチレン基またはプロピレン基であり、ａ、ｂおよびｃは整数である。
【００５７】
種々の分子量を有するポリグリコールポリアミンとして商業的に知られたポリエーテルジアミンが、商標名「ジェフアミン(Jeffamines)」としてテキサコ社(Texaco Inc.) から販売され、有用である。そのようなジアミンの例示として、ジェフアミンＤ−２３０(Jeffamine D-230) 、ジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) 、ジェフアミンＤ−２０００(Jeffamine D-2000)、ジェフアミンＥＤ−６００(Jeffamine ED-600)、およびジェフアミンＥＤ−９００(Jeffamine ED-900)を挙げることができる。
【００５８】
他の適当なジアミンは、式（Ｖ）で示されるジェフアミン−Ｄシリーズの生成物の尿素縮合物である。
【００５９】
【化５】
ただし、Ｒ1 はアルキレン基であり、ｎは、ジェフアミンＤＵ−７００(Jeffamine DU-700)のように、平均５．６である。
【００６１】
好適なポリエーテルジアミンは、分子量が２００〜２０００の範囲内にあり、かつ式(II)および式(III) により示される。この発明によると、ジアミン混合物もまた好適であり、その場合、平均有効分子量は３００〜２０００の範囲内にある。さらに好適なポリエーテルポリアミンは、ジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) およびジェフアミンＥＤ−６００(Jeffamine ED-600)である。この発明におけるもっとも好適なポリアミンは、ジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) およびイソホロンジアミンである。この発明の流動学的添加剤を製造するのに使用されるジアミンの使用割合は、０．５〜２０重量部の範囲内、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲内、もっとも好ましくは０．７〜１２重量部の範囲内である。（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｄ）成分の反応生成物は、相互作用ユニットを含有し、今までに述べたところと同様の方法で液状流動学的添加剤として機能する末端を有する液状ポリマーとなる。
【００６２】
この発明における流動学的添加剤は、有機系で溶媒ベースの種々の組成物を増粘するために使用され、またこの流動学的添加剤は、溶媒のない水系組成物特に水の含有量の少ない系に使用されることができる。添加剤は、特に、たとえば、脂肪族溶媒系組成物および芳香族溶媒系組成物に有効であり、極性溶媒（たとえばケトン、アルコール、エステル）系組成物にもまた使用されることができる。有機組成物の例示としては、たとえば「商業販売」塗料のような脂肪族アルキッド塗料、ワニス、エポキシ系塗料、ポリエステル樹脂、変性アルキッド系塗料、ならびに、標準品質工業用塗料などのようなアルキッド、ポリエステルおよびアクリル系焼き付けエナメル塗料、ある種のシーラント、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む。該添加剤は、電気器具用エナメル塗料および装置用エナメル塗料を含むアルキッド／メラミン系、アクリル／メラミン系、およびポリエステル／メラミン系を基礎にした系を含む芳香族系ハイソリッド焼き付けエナメル塗料に有益である。さらに、該添加剤は、アルキッド組成物および変性アルキッド組成物をベースにしたハイソリッド風乾性エナメル塗料での使用に供される。
【００６３】
脂肪族溶媒をベースにした系および芳香族溶媒をベースにした系に加えて、この発明の添加剤は、石油をベースにした系および植物油をベースにした系にも使用されることができる。石油系溶媒の例示としては、マギーブラザーズ社(Magie Bros.) 製の「マギーゾル５２(Magiesol 52) 」、サン社(Sun Inc.)製の「サンプリントＨＰ７５０(Sunprint HP750)」、エクソンケミカル社（Exxson Chemical Company)製の「エクスプリント７０５(Exprint 705) 」が挙げられる。前記植物油としては、大豆油、ナタネ油、カノラ油(canola oil)、ヤシ油、米ヌカ油等が挙げられる。添加剤は、また、種々の塗装用インク組成物を増粘するのに効果的である。チクソトロピック添加剤が使用される塗装用インクは、凸版印刷用、ウエブオフセット用、平板印刷用、およびフレキソ印刷用に限定されない。この発明の添加剤は、有機組成物中に容易に分散されることができ、改善された粘度の塗り厚が形成される。該添加剤は、製品に使用される組成物中に、いかなる温度下でも分散されることができる。
【００６４】
この発明の液状添加剤は、水系、特に水含有量の少ない塗料およびコーティング剤に使用されることができる。この発明の液状沈降防止組成物は、種々の水系組成物に、流動学的改質剤として使用されることができる。この発明の組成物は、ラテックス（ビニルアクリルラテックスコーティング剤およびアクリルラテックスコーティング剤を含む。）や、水含有量の少ないアルキッド塗料組成物、水系インク組成物、水系交通標識用塗料、水系浸漬被覆塗料組成物および水系鋳物組成物(water-based foundry compound)を含む、含浸水含有量の少ない製品に、チクソトロピック特性を付与するのに有効である。
【００６５】
該添加剤は、流動容易性であり、ポンプでの吸引吐出可能な流動学的液体であるから、その製造工程における種々の段階で、種々の組成物に容易に組み込まれることができる。この発明の組成物は、また、該組成物の製造のいかなる段階においても添加されることができる。それは、プロセスの初めの段階、プロセスの途中、あるいはプロセスの後に添加されることもできる。
【００６６】
特別な例で使用される流動学的添加剤の量は、増粘されるべき有機溶媒系組成物の種類および所望の増粘量などの種々の因子により決定される。しかしながら、一般的な範囲は、組成物の１００ガロン当たり約１．５〜３０ポンドである。重量をベースにすると、流動学的添加剤の量は、増粘されるべき系の重量に対して、一般に、約０．１〜約１０重量％であり、好ましくは約０．１〜約８重量％であり、より好ましくは０．１〜約５重量％であり、もっとも好ましくは約０．２〜約３％である。
【００６７】
この発明の流動学的添加剤は、公知の重縮合反応に従って製造されることができる。共反応物の添加順序は一般に重要ではなく、それらは常温または反応温度にて添加されることができる。たとえば、反応物は、機械的撹拌機、温度計、ディーンスタルクアダプターまたは他の集水装置、および窒素導入管を備えた適宜の反応容器に、加重的に装填されることができる。反応物を含有する容器は、窒素雰囲気下に加熱される。反応は、大気圧下または真空下に行われることができる。合成に際して採用される反応温度は様々であるが、好ましくは常温から３００℃の範囲内である。より好ましくは、反応温度は常温から２５０℃の範囲内であり、もっとも好ましくは１２０℃〜２２０℃の範囲内である。水が反応の進行と共に凝縮物として除去される。反応を完結した後に、添加剤は冷却され、取り出される。
【００６８】
この発明の添加剤は、触媒を使用して、あるいは触媒を使用せずに、合成されることができる。もし触媒を使用する場合には、その触媒は、縮合反応に通常に使用される触媒から選択されることができる。そのような触媒の例としては、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジブチルスズジラウレート、テトラアルキルスズ、またはチタン化合物、水素化金属などを挙げることができ、またこれらに限定されるものではない。好適な触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸である。触媒は、一般には、反応物の全重量に対して０．００１〜２．５重量％の量で使用されるべきである。
【００６９】
この発明の添加剤は、有機溶媒を使用して、あるいは有機溶媒を使用せずに製造されることができる。流動学的調整剤の形態は溶媒および希釈剤を含有しない流動性液体であるから、溶媒を含有しない環境下に製造物を合成するのが好ましい。溶媒を含有しない製造物は粘稠な液体であるから、製造物をより一層流動性にするために、合成過程における後半の工程で溶媒を使用することは、適当である。溶媒が合成中に使用される場合、溶媒の種類は限定されない。合成過程で溶媒を使用することが適切であるならば、流動学的添加剤が組み込まれることのできるコーティング組成物に使用されたのと同じ溶媒が、好ましい。しかしながら、少しでもそれが使用されるのであれば、この発明の流動学的添加剤を合成するための好ましい溶媒は、芳香族溶媒たとえばトルエン、キシレン、芳香族石油蒸留物およびそれらの混合物、および脂肪族溶媒たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、脂肪族石油蒸留物およびそれらの混合物が挙げられる。もっとも好ましい溶媒は、商標名「アロマチック１００(Aromatic 100)」としてエクソンケミカル社(Exxson chemical Company) から販売されているような芳香族石油蒸留物である。溶媒の組み合わせはそれら溶媒が相溶性である限り使用されることができる。溶媒は、一般に、反応混合物に対して０〜２５重量％の範囲で使用されるべきである。
【００７０】
この発明の液状流動学的添加剤は、広範な有機組成物および水性組成物に重要な利点を与える。この発明の流動学的添加剤は、溶媒を全く含有しないか（ゼロＶＯＣ）であるか、あるいは実質的に低減され、ＶＯＣ規格にかかわらずにコーティング剤、インクまたはポリエステル系のいずれとも相溶性のある溶媒の量を含有する（低ＶＯＣ）。この発明の流動学的添加剤は注液容易な液体であるから、それらはほとんどすべての系中における低活性化温度で高度に分散可能である。さらに、流動学的添加剤は組成物に効果的な流動学的特性を与えるので、それらをコーティング剤組成物として使用する場合、それらは、垂直表面に塗装されたときに過度に垂れたりあるいは流下したりすることなく適用されることができる。さらに有利なこととして、この発明の流動学的添加剤は、一般に、もとの塗料またはコーティング組成物の練りつぶしの微細度または光沢に重要な影響を与えることはない。
【００７１】
【実施例】
試験の記述
この発明は以下の例において例示され、かつ比較される。しかしながら、例はこの発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７２】
以下の例において、部とあるのは他に特に断らない限り重量部を示す。
【００７３】
例１
温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた３リットルの樹脂反応槽(resin kettle)に、５９０．８部のエトメーンＣ−１５(Ethomeen C-15) および１１９０．７部のエムポール１００４(Empol 1004)がチャージされた。この混合物が、窒素雰囲気下および撹拌下に、２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価およびアミン価がそれぞれ４２および４６になったときに（反応開始後約４時間が経過）、１６７．４５部の２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールがチャージされ、酸価が５以下になり、かつアミン価が４６以下になるまで反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。生成物が常温にまで冷却された。その生成物は液状であった。
【００７４】
生成物の赤外分析により、１７３９．７ｃｍ-1にエステルバンドおよび１６６７．４ｃｍ-1のアミドバンドの存在が示された。ポリエチレングリコールを標準物質とするＧＰＣ法による分子量分析によると、平均分子量は４，５４４であった。
【００７５】
例２
連鎖終端ユニットを使用することなくポリマーに活性末端を含有していることを例証するために、以下の実験が行われた。温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた１リットルの四ツ口丸底フラスコに、３２６．２５部のバロニクＫ−２０５(Varonic K-205) と、４０６．５部のエムポール１０１８(Empol 1018)と、９７．６５部のエムポール１０４０(Empol 1040)と、３８．２５部のイソホロンジアミンとがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価が１０以下になり、かつアミン価が５０以下になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。その生成物もまた液状であった。
【００７６】
例３
温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの三ツ口丸底フラスコに、３５．５部のエトメーン１８／２０(Ethomeen 18/20)と、４２．９部のエムポール１００４(Empol 1004)と、０．７６部のｐ−トルエンスルホン酸触媒とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。２時間の経過後に、酸価が約５０に到達すると、６．０６部の連鎖終端剤であるトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンがチャージされた。酸価が４でアミン価が３２になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。その生成物もまた液状であった。
【００７７】
例４〜８
反応物が表１に示されたものに置き換えられた外は、前記例１において示された一般的な操作が繰り返された。すべての例は液体であり、非分岐の連鎖終端ユニットを使用した例７以外は分岐した連鎖終端ユニットであった。
【００７８】
【表１】
例９〜１３
反応物が表２に示されたものに置き換えられた外は、前記例２において示された一般的な操作が繰り返された。すべての例は液体であった。
【００８０】
【表２】
比較例Ａ
比較例として、温度計、機械撹拌装置、ディーンスタルクアダプターおよび窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの三ツ口丸底フラスコに、４０．４部のエトメーンＣ−１５(Ethomeen C-15) と５７．２部のエムポール１００４(Empol 1004)と、１７．３６部のエムポール１０４０(Empol 1040)と、４．６５部の１，６−ヘキサンジアミンと１．２部のｐ−トルエンスルホン酸とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。２００℃で４．５時間の経過後に１．１９部の２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールが反応混合物にチャージされた。酸価が１３になり、かつアミン価が４０になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が１２０℃に冷却され、取り出された。その生成物は固体であった。
【００８２】
比較例Ｂ
比較例として、温度計、機械撹拌装置、ディーンスタルクアダプターおよび窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの三ツ口丸底フラスコに、４０．４部のエトメーンＣ−１５(Ethomeen C-15) と５７．０部のエムポール１０１８(Empol 1018)と、１７．３６部のエムポール１０４０(Empol 1040)と、４．６５部の１，６−ヘキサンジアミンと１．２部のｐ−トルエンスルホン酸とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価が１４になり、かつアミン価が３８になるまで、反応が継続された。反応の最後に、生成物が１２０℃に冷却され、取り出された。その生成物は固体であった。
【００８３】
比較例Ｃ，Ｄ
さらに比較例が行われた。反応物が表３に示されたものに置き換えられた外は、例２で行われた一般的な操作が採用された。いずれの生成物も固体であった。
【００８４】
【表３】
例１４
例２と同様のさらなる例として、温度計、ディーンスタルクアダプター、機械撹拌装置および窒素導入管を備えた５リットルの樹脂反応槽に、２４００部のジェフアミンＤ−４００(Jeffamine D-400) と、５２６．１部のアジピン酸と、２６３．７部のエムポール１０４０(Empol 1040)とがチャージされた。混合物が窒素雰囲気下および撹拌下に２００℃に加熱された。１８０〜１９０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価が２になり、かつアミン価が４６になるまで、反応生成物が１２０〜１３０℃に冷却され、取り出された。その生成物は液状であった。
【００８６】
流動学的添加剤の評価
Ｉ．溶媒ベースの塗料系
前記例１〜１４に従って製造された物質のすべては液体であり、そして、それらは、比較例Ａ〜Ｄと同様に、１００ガロン当たり５ポンドの添加量（ｐｐｈｇ）で、低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドの二成分系に分散することにより組み込まれた。そして、多くのテストが流動学的添加剤それぞれの効果を例証するために行われた。
【００８７】
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドの二成分系塗料の製造および成分は処方Ａで示される。各成分が、ディスパーマット モデルＣＶ(Dispermat model CV)すなわち５０ｍｍの強力撹拌羽根を備えた高速溶解装置を用いて混合された。
【００８８】
塗料が形成された後、それらは室温で一昼夜平衡状態に置かれた。そして塗料特性が以下に記述するようにして測定された。
【００８９】
（１）破砕細度（分散性を表示）が、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０−７９に従って広幅路のヘグマンゲージ(wide-path Hegman gauge)を有するヘグマン装置で測定された。
【００９０】
（２）ブルックフィールド(Brookfield)粘度が、１０ＲＰＭおよび１００ＲＰＭで、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６−８１に従って、ブルックフィールドモデルＲＶＴ粘度計(Brookfield Model RVT)を用いて測定された。粘度データから、チクソトロピックインデックス（ＴＩ）が以下の式（数１）にしたがって計算された。
【００９１】
【数１】
（３）垂れに対する抵抗性が、ＡＳＴＭ Ｄ４４００−８４に従って、レネタ沈降マルチノッチ簡易塗装装置(Leneta Sag multinotch applicator)を使用して、ミルで(in mils) 、測定された。
【００９３】
（４）ある例においては、ストマー粘度(Stormer viscosities) が、ＡＳＴＭＤ−５６２−８１に従って、トーマス ストーマー インスツルメント社製のクレブス装置(Krebs UnitS、KU) ［モデル＃０９７３０−Ｇ１５］を使用して、測定された。
【００９４】
（５）光沢の測定が、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−８０に従って、６０°および／または２０°で行われた。処方Ａに従って塗料の垂れ下がりが調製された。そして、６０°および／または２０°の光沢が室温で２４時間フィルムをキュアした後に決定された。
【００９５】
試験結果が表５に示された。
【００９６】
比較例１
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドニ成分系塗料が流動学的添加剤を添加することなしに処方Ａに記述された手順に従って調製された。
【００９７】
塗料特性が評価され、表４に示される。
【００９８】
比較例２
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドニ成分系塗料（組成物Ａにより記述された。）の一部が、流動学的添加剤としての商業的に入手可能な固体ポリアミドであるＤＩＳＬＯＮ６５００を用いて、調製された。得られた塗料の特性が表４に示される。添加された添加剤の量は、５ｐｐｈｇに等しかった。ＤＩＳＬＯＮ６５００はクスモトケミカル社(Kusumoto Chemicals Ltd.) で入手可能であり、キングインダストリー社（King Industries)により供給されたポリアミド系流動学的添加剤である。
【００９９】
比較例３
低ＶＯＣのエポキシ−ポリアミドニ成分系塗料（処方Ａにより記述された）の一部が、流動学的添加剤としてのチクサトロールＴＳＲ(THIXATROL TSR) を用いて、調製された。得られた塗料の特性が表４に示される。添加された添加剤の量は、５ｐｐｈｇに等しかった。チクサトロールＴＳＲは、レオックス社(RHEOK Inc.)から入手可能な、有機溶媒混合物中に分散されたポリアミド−エステル系流動学的添加剤である。
【０１００】
【表４】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、破砕細度(fineness of grind) 、ブルックフィールド粘度、ストーマ粘度、沈降性および光沢につき、７．４ｐｐｈｇの添加量でハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料において以前に論じられた手順を使用して、評価された。ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料の製造および各成分は、処方Ｂにおいて記述されている。
【０１０３】
前記実施例１および６にしたがって調製された流動学的添加剤は、ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料に組み込まれ、その結果が表５に示される。
【０１０４】
比較例４
ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料が、流動学的添加剤を添加することなく処方Ｂにおいて記述された手順に従って、調製された。塗料の特性が評価され、表５に示される。
【０１０５】
比較例５
ハイソリッドポリエステル−メラミン焼き付けエナメル塗料（処方Ｂにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのディスロン６５００（(DISLON 6500) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表５に示される。添加剤の添加量は７．４ｐｐｈｇに等しかった。
【０１０６】
比較例６
ハイソリッドポリエステル−メラミン焼き付けエナメル塗料（処方Ｂにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのチクサトロールＴＳＲ(THIXATROL TSR) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表５に示される。添加剤の添加量は７．４ｐｐｈｇに等しかった。
【０１０７】
【表５】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、ブルックフィールド粘度、ストーマ粘度、沈降性および光沢につき、５ｐｐｈｇの荷重で、エポキシトップコート塗料系において以前に論議した手順を使用して、評価された。ハイソリッドポリエステル焼き付けエナメル塗料の製造および各成分は、処方Ｃにおいて記述されている。
【０１１０】
前記例１にしたがって調製された流動学的添加剤は、エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料に組み込まれ、その結果が表６に示される。
【０１１１】
比較例７
エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料が、流動学的添加剤を添加することなく処方Ｃにおいて記述された手順に従って、調製された。塗料の特性が評価され、表６に示される。
【０１１２】
比較例８
エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料（処方Ｃにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのディスロン６５００(DISLON 6500) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表６に示される。添加剤の添加量は５ｐｐｈｇに等しかった。
【０１１３】
比較例９
エポキシトップコート焼き付けエナメル塗料（処方Ｃにより記述）の一部が、流動学的添加剤としてのチクサトロールＴＳＲ(THIXATROL TSR) と共に調製された。得られた該塗料の特性は、表６に示される。添加剤の充填重は５ｐｐｈｇに等しかった。
【０１１４】
【表６】
上記に示されたデータから分かるように、この発明の、上記例で記述された流動学的添加剤は、表４、５、および６にリストされた比較例の結果と比べて、高粘性で、抗沈降性、高チクソトロピックインデックスおよび塗装被膜の良好な光沢を達成するという優れた特性を提供する効果的な液状添加剤である。例はまた、溶媒フリー（ゼロＶＯＣ）であるか、あるいは可及的に溶媒含有量の少ない（低ＶＯＣ）であり、溶媒含有量が少ないといっても比較例に比べて取り扱いが容易であり、かつ容易に流動可能な液状流体であるという大きな利点を提供する。
【０１１７】
II. 石油ベースのインキ系
前記例１〜１４に従って調製された素材が、添加量２％（ｗ／ｗ）でヒートセットベースレッドインク組成物(heatset base red ink formulation)に組み込まれた。流動学的添加剤の効果を例証するために、多数の測定が行われた。
【０１１８】
処方Ｄにおいて記述されたウエブヒートセットレッドインク系(web heatset red ink system)の成分およびインク試料の調製手順がインク調製の欄に記述される。
【０１１９】
流動学的添加剤を添加せずに処方Ｄにおいて記述された各成分からベースインクが、約６のタック（電子インコメータを用いて、１２００ＲＰＭで、９０°Ｆで測定）に、調製された。次いでそれは、カウル羽根(Cowls blade) （１ 1/4羽根）を備えた高速分散機を用いて、６０００ＲＰＭで９０°Ｆで、２分間あるいはインク温度が１０５〜１１５°Ｆになるまで混合された。以前の例における流動学的添加剤は、後添加あるいは摩砕（練りつぶし）段階のいずれかで添加され、そして１０分間混合された。なお、比較例である例Ａ〜Ｄにおいては摩砕（練りつぶし）段階で添加された。
【０１２０】
インクが形成された後に、それらが、一昼夜室温で平衡にされた。そしてＮＰＩＲＩ Ｇ−３（分散性を示す。）、ラレイ粘度(Laray viscosity) 、ブルックフィールド粘度（Ｂ粘度、Brookfield viscosity) およびある例では光沢のようなインク特性が測定された。
【０１２１】
練りつぶしの微細度が、ＡＳＴＭ Ｄ１３１６−８７に従って、Ｇ−１（２５ミクロン）グラインドゲージおよびＧ−３（７５ミクロン）グラインドゲージを有するＮＰＩＲＩグラインドメーターで、測定された。インクは、バックグラウンド曇り（ヘイズ、haze) と掻き傷とについて，注目された。
【０１２２】
４以上引っ掻き傷が現れたかどうかで掻き傷が報告された。バックグラウンド曇りが、非常に曇っている(EXH、extremely heavy) から清明(CL、clean)までの段階にまたがる、レオックス社のバックグラウンド曇り評価段階に従って評価された。たとえば、０／１０ＬＭは、掻き傷がなく、１０（Ｇ−３の２５ミクロン）で曇りが連続になり、軽メジウム(light medium)である。３／１４Ｍは、３で４＋の掻き傷を示し、曇りが曇りの中間量をもって(with medium amount of haze)１４で曇りが連続になる。
【０１２３】
落柱粘度(falling rod viscosities) が、ＡＳＴＭ Ｄ４０４０−８１に従って、２５℃でラーレイ粘度計（Laray Viscometer) を用いて測定された。粘度および降伏値が、指数法則計算を用いて２５００ｓｅｃ-1および２．５ｓｅｃ-1の剪断速度それぞれでＰＣを用いて計算された。粘度および降伏値から、ショートネス比が以下の式に従って計算された。
【０１２４】
【数２】
乳化（吸水性）が、ＡＳＴＭ Ｄ４９４２−８９に従って、デューク乳化テスター（モデルＤ−１０）により、５分間一点吸水法を用いて測定された。
【０１２６】
光沢が、インク印刷上における異なる点で、６０°ガードナーＫグロスメータを用いて、測定された。これらの測定値が平均された。
【０１２７】
粘着性（タック、tack) が、ＡＳＴＭ Ｄ４３６１−８９に従って、スイング−アルバート電子インコメータ(Thwing-Albert Electronic Inkometer)（モデル１０１）を用いて、測定された。タックの読み取りは、１２００ＲＰＭで９０°Ｆになって１分後に行われた。
【０１２８】
かすみ（ミスティング、misting)が、タックの測定中にインコメータのローラの下に配置された５ 1/2”×７”の清浄な白色紙シートの上に収集されたインクを目視観察により、決定された。かすみが、「極めて貧弱」から「優秀」までの分類に分けられ、そして、以下のようにブランクに対する比較を基礎にして、決定された。
【０１２９】
評価
ＥＸＰ 極めて貧弱
ＶＰ 非常に貧弱
Ｐ 貧弱
Ｐ／Ｆ まずまず貧弱
Ｆ 中位
Ｆ／Ｇ まずまず良好
Ｇ 良好
Ｅ 優秀
テストの結果が表７に示される。
【０１３０】
比較例１０
ウエブオフセットヒートセットレッドインク(web offset heatset red ink)が、流動学的添加剤を使用することなく、手順１に従って、調製された。インクの特性が評価され、表７に示される。
【０１３１】
【表７】
上記データから理解されるように、この発明の、例２〜１４で記述された流動学的添加剤は、流動学的添加剤を含有しない比較例に比べて、あるいは固体添加剤に比べて、優れた高剪断粘度、降伏値、ショートネス値をもたらす効果的なインク特性を有する。
【０１３３】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、Ｇ−３摩砕、ラーレイ粘度、降伏値およびショートネス比につき、ウエブオフセットヒートセットブルーインキ(web offset heatset blue ink) につき先に論じられた手順を使用して、評価された。ウエブオフセットヒートセットブルーインキの調製および各成分は組成物Ｅにおいて記述される。
【０１３４】
上記例２に従って調製された流動学的添加剤が、ウエブオフセットヒートセットブルーインキに組み込まれ、その結果が表８に示される。
【０１３５】
比較例１１
ウエブオフセットヒートセットブルーインキが、流動学的添加物を添加することなく処方Ｅに記述された成分から調製された。インキの特性が評価され、表８に示される。
【０１３６】
【表８】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、Ｇ−３摩砕、ラーレイ粘度、降伏値およびショートネス比につき、ウエブオフセットヒートセットイエローインキ(web offset heatset yellow ink) につき先に論じられた手順を使用して、評価された。ウエブオフセットヒートセットイエローインキの調製および各成分は組成物Ｆにおいて記述される。
【０１３９】
上記例２に従って調製された流動学的添加剤が、ウエブオフセットヒートセットイエローインキに組み込まれ、その結果が表９に示される。
【０１４０】
比較例１２
ウエブオフセットヒートセットイエローインキが、流動学的添加物を添加することなく処方Ｆに記述された成分から調製された。インキの特性が評価され、表８に示される。
【０１４１】
【表９】
さらに、この発明の流動学的添加剤の例が、Ｇ−３摩砕、ラーレイ粘度、降伏値およびショートネス比につき、ウエブオフセットヒートセットブラックインキ(web offset heatset black ink)につき先に論じられた手順を使用して、評価された。ウエブオフセットヒートセットブラックインキの調製および各成分は処方Ｆにおいて記述される。
【０１４４】
上記例２に従って調製された流動学的添加剤が、ウエブオフセットヒートセットブラックインキに組み込まれ、その結果が表１０に示される。
【０１４５】
比較例１３
ウエブオフセットヒートセットブラックインキが、流動学的添加物を添加することなく処方Ｇに記述された成分から調製された。インキの特性が評価され、表１０に示される。
【０１４６】
【表１０】
実施例１５
温度計、機械撹拌装置、ディーンスタルクアダプターおよび窒素導入管を備えた２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４６．４３部のエトメーン１８／２５(Ethomeen 18/25)および３４．０２部のエムポール１００４(Empol 1004)がチャージされた。この混合物が、窒素雰囲気下および撹拌下に、２００℃に加熱された。１７０℃で水が流出し始め、反応混合物が増粘し始めた。２００℃で１時間が経過した後に、１時間毎にアリコートが取り出され、酸価およびアミン価が決定された。酸価およびアミン価がそれぞれ３０および３７になったときに、２．３８部の２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオールがチャージされ、酸価が９以下になり、かつアミン価が３７以下になるまで反応が継続された。反応の最後に、生成物が冷却され、取り出された。生成物が常温にまで冷却された。その生成物は液状であった。
【０１４９】
上記実施例１５に従って調製された流動学的添加物が、水含量の少ない白色エナメル塗料に組み込まれ、その結果が表１１に示される。
【０１５０】
比較例１４
水含量の少ない白色エナメル塗料が、流動学的添加剤を添加することなしに処方Ｈに記述された手順に従って、調製された。塗料特性が評価され、表１１に示される。
【０１５１】
【表１１】
上記データから理解されることができるように、この発明の液状流動学的添加剤は、水系である比較例１４と比較すると、優れた粘度結果を有する効果的な塗料添加剤である。
【０１５４】
この発明が上記のように記述されたのであるが、同様にして種々の手法で設計変更され得ることは自明である。しかしながら、そのような変形はこの発明の精神と範囲とから逸脱するものとみなされるべきではない。
【０１５５】
【発明の効果】
この発明によると、有機系組成物、水系組成物およびその他の組成物に対して増粘し、かつ流動特性を与えるところの、流動可能な液状である１００％活性流動学的添加剤を、提供することができる。
【０１５６】
この発明によると、揮発性溶媒を完全に含有しないかあるいはそのような溶媒を非常に低減された量でしか含有せず、流動容易で、吸引吐出可能な形態であり、かつインク、塗料、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびコーティング剤を含む系に対して常温で流動性を有する流動学的チクソトロープを、提供することができる。
【０１５７】
この発明によると、増粘されるべき組成物中に迅速に分散されることのできる流動学的液状添加剤を提供することができる。
【０１５８】
この発明によると、取り扱いが容易であり、かつ、工程中のほとんどいかなる段階においても組成物中に迅速に組み込まれることができる流動可能な流動学的添加剤であって、有機組成物、溶媒ベース組成物および他の組成物のための添加剤を提供することができる。
【０１５９】
この発明によると、種々の商業的な組成物の光沢に悪影響を与えることのない流動学的添加剤を提供することができる。
Claims (25)
- 液状の有機系用の、希釈剤不要で常温で流動性であり、前記系に効果的なチクソトロピーを与えるところの液状流動学的添加剤であって、
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｃ）前記（ａ）成分の液状アルコキシル化窒素含有化合物および（ｂ）成分のポリカルボン酸とは異なると共に、１以上のヒドロキシル部位と１以上のアミン部位とを有する、脂肪族アミノアルコール、脂環式アミノアルコールおよび芳香族アミノアルコールよりなる群から選択され、前記（ａ）成分および（ｂ）成分との反応の後にも相互作用可能な基を保持している連鎖終端化合物と
の反応製造物を有することを特徴とする液状流動学的添加剤。 - 前記反応製造物が、
（ａ）１５〜７５重量部の前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と；
（ｂ）１０〜８５重量部の前記一種以上のポリカルボン酸と；
（ｃ）２〜４０重量部の連鎖終端化合物と
から得られることを特徴とする、請求項１に記載の液状流動学的添加剤。 - 前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、液状アルコキシル化脂肪族アミンジオールおよび液状アルコキシル化脂肪族アミドジオールよりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、次式（Ｉ）
で示される化学構造を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。 - 前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が炭素数８〜２０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記側鎖脂肪族基が炭素数１２〜１８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする、請求項５に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記一種以上のポリカルボン酸がダイマー酸およびトリマー酸からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記一種以上のポリカルボン酸が分岐状ダイマー酸であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記連鎖終端化合物が分岐していることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記連鎖終端化合物がトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記連鎖終端化合物が二種以上の異なる化合物の混合物であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記有機系が、塗料、コーティング剤、インク、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記有機系が不飽和ポリエステル樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 液状の有機系および水系用の、希釈剤不要で常温で流動性であり、前記系に効果的なチクソトロピーを与えるところの液状流動学的添加剤であって、
（ａ）２以上の水酸基を有すると共に炭素数６〜４０の側鎖脂肪族基を有する、第三アミンと第二アミンのアミドとからなる群より選択される、一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物と、
（ｂ）一種以上のポリカルボン酸と
の、末端がカルボキシル基である反応生成物と；
（ｄ）一種以上の、分子量が２０００以下である液状ジアミンと
の反応製造物を有し、該反応製造物がその両末端に相互作用部分を有することを特徴とする液状流動学的添加剤。 - 前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が、次式（Ｉ）
で示される化学構造を有することを特徴とする、請求項１４に記載の液状流動学的添加剤。 - 前記液状ジアミンが前記反応製造物に対して０．５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記液状ジアミンがイソホロンジアミンであることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記反応製造物がその両末端に有する相互作用部分がヒドロキシル部位であることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記一種以上の液状アルコキシル化窒素含有化合物が炭素数８〜２０の側鎖脂肪族アルキル基または側鎖脂肪族アルケニル基を有することを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記側鎖脂肪族基が炭素数１２〜１８の脂肪族アルキル基であることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 前記連鎖終端化合物が分岐していることを特徴とする、請求項２０に記載の液状流動学的添加剤。
- 希釈剤中に溶解されてなる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤。
- 希釈剤を使用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤の製造方法。
- 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の液状流動学的添加剤を含有することを特徴とする液状系。
- 塗料、コーティング剤、インク、エポキシ樹脂、およびポリエステル樹脂よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項２４に記載の液状系。
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