JP3853013B2

JP3853013B2 - Erasable ink composition

Info

Publication number: JP3853013B2
Application number: JP9242997A
Authority: JP
Inventors: 康明荻原; 清和桜井; 敦岩佐
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1996-05-01
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: JPH1046093A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、筆記後の描線を消しゴムなどによって消すことができる消去性インキ組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
筆記後に描線を消しゴムなどで消すことができる消去インキは、たとえば、特開平４−３３２７７６号公報に「４０℃以上の最低造膜温度を有する無色もしくは白色の合成樹脂エマルジョン、４０℃以上の最低造膜温度を有し染料により染色された合成樹脂エマルジョン、水溶性有機溶剤および水からなることを特徴とする消去性インキ」として開示されている。しかしながら、この消去性インキは、紙などに筆記された場合、常温では描線がフイルム化しないために消去した場合、描線が紙に残り易く十分な消去性が得られない。
本出願人は、特願平４−５６０９０号公報において「０℃以下のガラス転移温度を有する樹脂、着色球状微粒子および水を含有することを特徴とする消去性インキ」を開示した。この消去性インキは消去性、発色性などの点で著しく優れた性能を発揮するが、サインペン、ボールペンなどの筆記具に充填した場合、経時的に着色球状微粒子の沈降が起こり易く、中綿などのインキタンクに充填した場合、円滑にインキが流出することが困難などの問題を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、着色成分がバインダー樹脂成分と分離せず、安定して分散している消去性と保存性の優れた消去性インキ組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、染料および界面活性剤を含む水性溶媒中で特定の重合性単量体を重合してなるエマルジョン液と特定の樹脂水溶液を用いることにより、目的の消去性インキ組成物を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、本発明の消去性インキ組成物は、芳香族ビニル化合物およびメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする重合性単量体を、染料および界面活性剤の存在下で重合してなるガラス転移温度４０℃以上である該単量体の重合体を含むエマルジョン液と、０℃以下のガラス転移温度もしくは０℃以下の最低造膜温度を有する樹脂を含む水溶液とからなることを特徴とする。
また、インキ組成物全量に対して３０〜９９重量％の水を含むことが好ましい。
重合性単量体は、芳香族ビニル化合物およびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも一種からなる単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体から選ばれた少なくとも一種と芳香族ビニル化合物とからなる混合単量体；芳香族ビニル化合物とアクリルニトリルとの混合単量体が好ましい。
また、０℃以下のガラス転移温度もしくは０℃以下の最低造膜温度を有する樹脂は、イソプレンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、アクリルニトリル−ブタジエンラテックス，カルボキシル化アクリルニトリル−ブタジエンラテックス，シリコン−アクリルラテックスからなる群から選らばれた少なくとも一種であるゴム系ラテックスが好ましい。
さらに、０℃以下のガラス転移温度もしくは０℃以下の最低造膜温度を有する樹脂を含む水溶液としては、該樹脂、有機溶剤および水からなる水溶液、該樹脂、添加剤および水からなる水溶液、該樹脂、有機溶剤、添加剤および水からなる水溶液が好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の消去性インキ組成物におけるエマルジョン液は、例えば、水２００重量部に界面活性剤０．５重量部と重合開始剤０．５重量部とを溶解させ、この水溶液を０〜９０℃に保ち撹拌しながら、重合性単量体１００重量部に染料６重量部を溶解させた混合溶液を１〜８時間かけて該水溶液に添加してのち、温度０〜９０℃で１〜２４時間重合反応を行なって得られるものである。反応は窒素雰囲気中で行う。染料は重合反応中または反応終了後に添加するが、反応中に添加するのが好ましい。本発明の消去性インキ組成物は、前記エマルジョン液に、０℃以下のガラス転移温度もしくは０℃以下の最低造膜温度を有する樹脂を含む溶液を混合して得ることができる。この樹脂の量はエマルジョン液１００重量部に対して、１〜３００重量部好ましくは１０〜２００重量部である。
【０００７】
本発明の消去性インキ組成物に係わる重合性単量体は、芳香族ビニル化合物およびメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも一種を主成分とする一種または二種以上の単量体である。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレンなどをあげることができる。メタクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどをあげることができる。
芳香族ビニル化合物、メタクリル酸アルキルエステル又はこれらの混合単量体は重合性単量体の主成分であるので重合性単量体中５０重量％を越える必要がある。５０重量％以下であると着色重合体の造膜性が強くなり描線膜の消去性が低下するので好ましくない。
【０００８】
本発明の消去性インキ組成物に係わる重合性単量体の主成分である芳香族ビニル化合物とメタクリル酸アルキルエステル以外の重合性単量体としては、カルボキシル基含有ビニル化合物、ヒドロキシル基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、シアノ基含有ビニル化合物、共役ジエン化合物などである。
その重合性単量体群の具体的のものとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸などの多価カルボン酸などカルボキシル基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレートなどのヒドロキシル基含有ビニル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有ビニル化合物；アクリルニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物などをあげることができる。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニル化合物、ヒドキシル基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物などは、重合体のコロイド的安定性をもたらすものであり、単量体混合物中の含有量はその使用目的に応じて適宜決定されるが５重量％以下が好ましい。５重量％を越えると得られる着色重合体の粘度が増加傾向となり描線膜の接着性が強くなり消去性が低下する傾向になる。
シアノ基含有ビニル化合物は、染料の着色性および耐光性を向上させる成分として寄与することができる。単量体混合物中の含有量は５０重量％以下である。５０重量％を越えると重合安定性が低下する。
【００１０】
本発明の消去性インキ組成物に係わる０℃以下のガラス転移温度もしくは０℃以下の最低造膜温度を有する樹脂としては、たとえば、スチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢＲラテックス）およびアクリルニトリル−ブタジエンラテックス（ＮＢＲラテックス）をあげることができる。
具体的には、日本ゼオン製のＳＢＲラテックス（商標(商品名)、(ガラス転移温度、固形分)）としては、“ＮＩＰＯＬＬＸ１１０”（−５８℃、４０．５％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ１１２”（−５８℃、４０．５％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ１１９”（−６１℃、５０％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ２０６”（−２４℃、４５．５％）、“ＮＩＰＯＬ２５１８ＦＳ”（−４８℃、４０．５％）、“ＮＩＰＯＬＣ４８５０Ａ”（−５８℃、７０％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ４３２Ａ”（−５６℃、４１％）など、旭化成工業（株）製のＳＢＲラテックス（商品名、(最低造膜温度、固形分)）としては、“Ｌ−２３３７”（＜０℃、５０％）、“Ｌ−２９２３”（＜０℃、４９％）など、大日本インキ化学工業（株）製のＳＢＲラテックス（商標、(最低造膜温度、固形分)）としては、“ラックスター５２１５Ａ”（＜０℃、４７％）、“ラックスターＤＳ−６１６”（＜０℃、５０％）、“ラックスター４７０９ＥＬ”（＜０℃、４７％）、“ラックスター２８００Ａ”（＜０℃、４８％）などをあげることができる。
【００１１】
日本ゼオン（株）製のＮＢＲラテックス（商標(商品名)(ガラス転移温度、固形分)）としては、“ＮＩＰＯＬ１５５１”（−３９℃、５１％）、“ＮＩＰＯＬ１５６１”（−３７℃、４１％）、“ＮＩＰＯＬ１５７１”（−３０℃、４０％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ５１３”（−５５℃、４５％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ５１７Ａ”（−４１℃、４０％）、“ＮＩＰＯＬＬＸ５４０”（−４２℃、４５％）など、大日本インキ化学工業（株）製のＮＢＲラテックス（商標、(最低造膜温度、固形分)）としては、“ラックスター４９４０Ｂ”（＜０℃、４０％）、“ラックスター６８−０７３”（＜０℃、４３％）、“ラックスターＤＮ−７０２”（＜０℃、５５％）、“ラックスターＤＮ−７０３”（＜０℃、４２％）などをあげることができる。
【００１２】
本発明の消去性インキ組成物に用いる０℃以下のガラス転移温度もしくは０℃以下の最低造膜温度を有する樹脂を含む水溶液は、たとえば、前記樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種、有機溶剤および水からなる水溶液、前記樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種、尿素などの乾燥防止剤および水からなる水溶液、前記樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種、尿素などの乾燥防止剤、水溶性有機溶剤および水からなる水溶液などをあげることができる。
【００１３】
水溶性有機溶剤を混合使用することによって、流出性、筆記性、保存性が良好となる。
この水溶性有機溶剤としてエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ホルムアミドおよびその誘導体などのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類など、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。
【００１４】
本発明の消去性インキ組成物に係わる染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料、油溶性染料、反応染料、蛍光染料などの一種または二種以上の染料、またはこれらの染料と顔料との併用も可能であり、これらに限定されるものでない。
本発明消去性インキ組成物において、染料は重合反応中または反応終了後に添加するが、その反応条件は窒素雰囲気中０〜９０℃、１〜２４時間が好ましい。染料の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部である。
【００１５】
染料の具体例として、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ）で示すと、次のようなものがある。
Ｃ.Ｉ．ベーシックイエロー３５、Ｃ.Ｉ．ベーシックイエロー４０、
Ｃ.Ｉ．ベーシックブルー４５、Ｃ.Ｉ．ベーシックオレンジ２１、
Ｃ.Ｉ．ベーシックバイオレット１１、Ｃ.Ｉ．ベーシックレッド１、
Ｃ.Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ.Ｉ．アシッドイエロー３、
Ｃ.Ｉ．アシッドオレンジ２８、Ｃ.Ｉ．アシッドブルー９２、
Ｃ.Ｉ．アシッドグリーン１６、Ｃ.Ｉ．ソルベントイエロー２１、
Ｃ.Ｉ．ソルベントイエロー６１、Ｃ.Ｉ．ソルベントグリーン３、
Ｃ.Ｉ．ソルベントブラック２２、Ｃ.Ｉ．ソルベントブラック２３、
Ｃ.Ｉ．ソルベントオレンジ５、Ｃ.Ｉ．ソルベントオレンジ４０、
Ｃ.Ｉ．ソルベントレッド８、Ｃ.Ｉ．ソルベントレッド４９、
Ｃ.Ｉ．ソルベントバイオレット８、Ｃ.Ｉ．ソルベントブルー２、
Ｃ.Ｉ．ソルベントブルー７３、Ｃ.Ｉ．ディスパースイエロー１、
Ｃ.Ｉ．ディスパースイエロー６１、Ｃ.Ｉ．ディスパースオレンジ３、
Ｃ.Ｉ．ディスパースオレンジ４５、Ｃ.Ｉ．ディスパースレッド１１、
Ｃ.Ｉ．ディスパースレッド８０、Ｃ.Ｉ．ディスパースバイオレット８、
Ｃ.Ｉ．ディスパースブルー５、Ｃ.Ｉ．ディスパースブルー２７、
Ｃ.Ｉ．ディスパースブラック１、Ｃ.Ｉ．ディスパースブラック２７
などがあげられる。
【００１６】
本発明の消去性インキ組成物に係わる界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリル硫酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、特殊ポリカルボン酸型高分子活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤；ポリオキシエチレン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどの非イオン界面活性剤；アルキルベタイン、酢酸ベタイン、イミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤；などをあげることができる。使用する種類、量などは目的に応じて適宜選択することができる。またこれらの界面活性剤は一種または二種以上の混合で用いられる。
本発明の消去性インキ組成物における界面活性剤の含有量は、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。または全インキ組成物中１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％である。
【００１７】
本発明の消去性インキ組成物に係わる重合に際して使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用いることができる。通常重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部を用いる。必要ならばこれに硫酸第一鉄、亜硫酸水素ナトリウム、トリエタノールアミンなどの還元剤を併用することができる。
【００１８】
本発明の消去性インキ組成物に係わる重合に際して、前記必須成分に加え、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの分子量調整剤、リン酸ナトリウムなどの電解質を重合時に添加することができる。
【００１９】
本発明の消去性インキ組成物には、通常筆記具インキに使用される他の添加剤、たとえば、防菌剤、老化防止剤、消泡剤、潤滑剤などを必要に応じて添加することができるが、その添加は重合時または重合終了後のいずれでもよいが、重合終了後に添加する水溶液に添加するのが好ましい。
また、尿素、尿素誘導体などの乾燥防止剤、プルランなどの糖類なども添加剤として使用することができる。
【００２０】
本発明の消去性インキ組成物において、水溶性高分子を含有させることによって、得られるインキ組成物の粘度の調整、紙などの筆記媒体へのインキ組成物の固着性をコントロールすることができる。その添加は重合時または重合終了後のいずれでもよい。
その水溶性高分子としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
【００２１】
本発明の消去性インキ組成物において、水の含有量は、インキ組成物全量に対して３０〜９９重量％好ましくは４０〜９５重量％であり、好ましくはイオン交換水が使用される。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例にて本発明の消去性インキ組成物について述べる。
【００２３】
実施例１
下記の成分を配合し、重合により本発明の消去性インキ組成物に係わるエマルジョン液を得た。
スチレン８０ｇ
染料〔“Kayaset Yellow FG”日本化薬（株）製〕２ｇ
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル５ｇ
〔“ＮＰ−１０”日光ケミカルズ社製〕
過硫酸カリウム０．８ｇ
イオン交換水２２０ｇ
この着色重合液にＳＢＲラテックス“ＮｉｐｏｌＬＸ１１０”〔日本ゼオン（株）製〕２００ｇ、イオン交換水９５ｇを加えて撹拌混合し、消去性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。
【００２４】
実施例２
下記の成分を配合し、重合により本発明の消去性インキ組成物に係わるエマルジョン液を得た。
スチレン６０ｇ
メタクリル酸メチル２０ｇ
染料１．２ｇ
〔“Vali Fast Yellow #3104”オリエント化学（株）製
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．８ｇ
〔“エマルゲン９２０”花王（株）製〕
過硫酸カリウム１．１ｇ
イオン交換水２３０ｇ
この着色重合液にＳＢＲラテックス“ＮｉｐｏｌＣ４８５０Ａ”〔日本ゼオン（株）製〕８０ｇ、イオン交換水４０ｇを加えて撹拌混合し、消去性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。
【００２５】
実施例３
下記の成分を配合し、重合反応をすることにより本発明の消去性インキ組成物に係わるエマルジョン液を得た。
スチレン６０ｇ
メタクリル酸メチル２０ｇ
染料１．２ｇ
〔“Sumiplast Green G”住友化学（株）製〕
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．８ｇ
〔“エマルゲン９２０”花王（株）製〕
過硫酸アンモニウム１．１ｇ
イオン交換水２３０ｇ
この着色エマルジョン液にＳＢＲラテックス“ＮｉｐｏｌＣ４８５０Ａ”〔日本ゼオン（株）製〕８０ｇ、イオン交換水４０ｇを加えて撹拌混合し、消去性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。
【００２６】
実施例４
下記の成分を配合し、重合により本発明の消去性インキ組成物に係わるエマルジョン液を得た。
スチレン６０ｇ
アクリロニトリル１４ｇ
染料１．２ｇ
〔“Sumikaron Blue BR”住友化学（株）製〕
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２．８ｇ
〔“ネオペレックスＦ−２５” 花王（株）製〕
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩０．５ｇ
〔“Ｖ−５０” 和光純薬（株）製〕
イオン交換水１９５ｇ
この着色エマルジョン液にＳＢＲラテックス“０５６１”〔日本合成ゴム（株）製〕７５ｇ、イオン交換水５０ｇを加えて撹拌混合し、消去性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。
【００２７】
実施例５
下記の成分を配合して重合反応をすることにより本発明の消去性インキ組成物に係わるエマルジョン液を得た。
スチレン６０ｇ
アクリロニトリル１４ｇ
染料１．２ｇ
〔“Brill.Flavine 10GFH”保土ケ谷化学（株）製〕
アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ２．８ｇ
〔“ネオペレックスＦ−２５” 花王（株）製〕
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン
アミジン）二塩酸塩０．５ｇ
〔“Ｖ−５０” 和光純薬（株）製〕
イオン交換水１９５ｇ
この着色エマルジョン液にＳＢＲラテックス“０５６１”〔日本合成ゴム（株）製〕７５ｇ、イオン交換水５０ｇを加えて撹拌混合し、消去性インキ組成物を得た。
得られたインキ組成物の粘度は３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、消去性、保存安定性に優れるものであった。
【００２９】
【発明の効果】
本発明の消去性インキ組成物は、紙面に対する浸透性が低く、樹脂の持つ柔軟性により、描線膜を容易に破壊できること、また、描線膜が紙面より剥離する際に、紙の繊維間に入り込んだ着色粒子をも同時に引き剥がすことができるため、消しゴムにより極めて容易に消去される。
着色重合体の粒子径が小さいためにインキ組成物中の分散安定性が良好であり、経時安定性に優れた消去性インキ組成物が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an erasable ink composition capable of erasing a drawn line after writing with an eraser or the like.
[0002]
[Prior art]
An erasing ink that can be erased with an eraser or the like after writing is described in, for example, “Colorless or white synthetic resin emulsion having a minimum film-forming temperature of 40 ° C. or higher, minimum structure of 40 ° C. or higher” in JP-A-4-332766. It is disclosed as an erasable ink comprising a synthetic resin emulsion having a film temperature and dyed with a dye, a water-soluble organic solvent and water. However, when the erasable ink is written on paper or the like, the drawn lines are not formed into a film at room temperature, so that the drawn lines are likely to remain on the paper, and sufficient erasability cannot be obtained.
The applicant has disclosed a "0 ℃ resin having the following glass transition temperatures, erasable ink, characterized by containing colored spherical fine particles and water" in Japanese Application Rights 4 -56090 discloses. This erasable ink exhibits remarkably excellent performance in terms of erasability and color developability. However, when filled in a writing instrument such as a sign pen or ballpoint pen, the colored spherical fine particles are likely to settle over time. When the tank is filled, there is a problem that it is difficult for the ink to flow out smoothly.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an erasable ink composition having excellent erasability and storability in which a coloring component is not separated from a binder resin component and is stably dispersed.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of extensive research, the present inventor has eliminated the target by using an emulsion liquid obtained by polymerizing a specific polymerizable monomer in an aqueous solvent containing a dye and a surfactant and a specific aqueous resin solution. The inventors have found that an ink composition can be obtained and have completed the present invention.
[0005]
That is, the erasable ink composition of the present invention comprises a polymerizable monomer mainly composed of at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and an alkyl methacrylate, in the presence of a dye and a surfactant. An emulsion liquid containing a polymer of the monomer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher obtained by polymerization and an aqueous solution containing a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower. It is characterized by that.
Moreover, it is preferable that 30-99 weight% of water is included with respect to the ink composition whole quantity.
The polymerizable monomer is a monomer composed of at least one selected from an aromatic vinyl compound and an alkyl methacrylate ester; from at least one selected from acrylic acid, methacrylic acid and derivatives thereof and an aromatic vinyl compound. A mixed monomer of an aromatic vinyl compound and acrylonitrile is preferable.
Resins having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower are isoprene rubber latex, styrene-butadiene latex, carboxylated styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, carboxylated acrylonitrile A rubber latex that is at least one selected from the group consisting of butadiene latex and silicon-acrylic latex is preferable.
Furthermore, as an aqueous solution containing a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower, an aqueous solution comprising the resin, an organic solvent and water, an aqueous solution comprising the resin, an additive and water, An aqueous solution comprising a resin, an organic solvent, an additive and water is preferred.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the erasable ink composition of the present invention, for example, 0.5 part by weight of a surfactant and 0.5 part by weight of a polymerization initiator are dissolved in 200 parts by weight of water, and this aqueous solution is brought to 0 to 90 ° C. While maintaining and stirring, a mixed solution in which 6 parts by weight of a dye is dissolved in 100 parts by weight of a polymerizable monomer is added to the aqueous solution over 1 to 8 hours, and then polymerized at a temperature of 0 to 90 ° C. for 1 to 24 hours. It is obtained by carrying out the reaction. The reaction is carried out in a nitrogen atmosphere. The dye is added during the polymerization reaction or after the completion of the reaction, but is preferably added during the reaction. The erasable ink composition of the present invention can be obtained by mixing the emulsion liquid with a solution containing a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower. The amount of the resin is 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the emulsion liquid.
[0007]
The polymerizable monomer related to the erasable ink composition of the present invention is one or two or more monomers mainly composed of at least one selected from the group consisting of an aromatic vinyl compound and an alkyl methacrylate. .
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, and the like. Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and t-butyl methacrylate.
Since the aromatic vinyl compound, the methacrylic acid alkyl ester or a mixed monomer thereof is the main component of the polymerizable monomer, it needs to exceed 50% by weight in the polymerizable monomer. If it is 50% by weight or less, the film forming property of the colored polymer becomes strong and the erasability of the drawn film is lowered, which is not preferable.
[0008]
Examples of polymerizable monomers other than the aromatic vinyl compound and the methacrylic acid alkyl ester which are the main components of the polymerizable monomer related to the erasable ink composition of the present invention include a carboxyl group-containing vinyl compound and a hydroxyl group-containing vinyl compound. Glycidyl group-containing vinyl compounds, cyano group-containing vinyl compounds, conjugated diene compounds, and the like.
Specific examples of the polymerizable monomer group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, and carboxyl group-containing vinyl compounds such as polycarboxylic acids such as maleic acid and itaconic acid; 2-hydroxy Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; Glycidyl group-containing vinyl compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether; And cyano group-containing vinyl compounds such as methacrylonitrile; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene.
[0009]
A carboxyl group-containing vinyl compound, a hydroxyl group-containing vinyl compound, a glycidyl group-containing vinyl compound, etc. bring about colloidal stability of the polymer, and the content in the monomer mixture is appropriately determined according to the purpose of use. However, 5% by weight or less is preferable. If it exceeds 5% by weight, the viscosity of the resulting colored polymer tends to increase, the adhesion of the drawn film becomes stronger, and the erasability tends to decrease.
The cyano group-containing vinyl compound can contribute as a component that improves the colorability and light resistance of the dye. The content in the monomer mixture is 50% by weight or less. When it exceeds 50% by weight, the polymerization stability is lowered.
[0010]
Examples of the resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower related to the erasable ink composition of the present invention include styrene-butadiene latex (SBR latex) and acrylonitrile-butadiene latex (NBR). Latex).
Specifically, as SBR latex (trade name (trade name), (glass transition temperature, solid content)) manufactured by Nippon Zeon, “NIPOL LX 110” (−58 ° C., 40.5%), “NIPOL LX 112 ”(−58 ° C., 40.5%),“ NIPOL LX 119 ”(−61 ° C., 50%),“ NIPOL LX 206 ”(−24 ° C., 45.5%),“ NIPOL 2518 FS ”(−48 , 40.5%), “NIPOL C4850A” (−58 ° C., 70%), “NIPOL LX 432A” (−56 ° C., 41%), etc., SBR latex (trade name, ( As the minimum film-forming temperature and solid content)), “L-2337” (<0 ° C., 50%), “L-2923” (<0 ° C., 49%), etc., manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. SBR latex (trademark, (minimum As the temperature and solid content)), "Lackster 5215A"(<0 ° C, 47%), "Lackstar DS-616"(<0 ° C, 50%), "Lackstar 4709EL"(<0 ° C, 47%) %), “Rack Star 2800A” (<0 ° C., 48%).
[0011]
As NBR latex (trademark (trade name) (glass transition temperature, solid content)) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., “NIPOL 1551” (−39 ° C., 51%), “NIPOL 1561” (−37 ° C., 41 %), “NIPOL 1571” (−30 ° C., 40%), “NIPOL LX 513” (−55 ° C., 45%), “NIPOL LX 517A” (−41 ° C., 40%), “NIPOL LX 540” ( NBR latex (trademark, (minimum film-forming temperature, solid content)) manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., such as “-42 ° C., 45%”, is “Luckster 4940B” (<0 ° C., 40%) , “Rack Star 68-073” (<0 ° C., 43%), “Rack Star DN-702” (<0 ° C., 55%), “Lack Star DN-703” (<0 ° C., 42%), etc. Can give The
[0012]
The aqueous solution containing a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower used in the erasable ink composition of the present invention is, for example, at least one selected from the group consisting of the resins, an organic solvent And an aqueous solution comprising water, at least one selected from the group consisting of the resins, an anti-drying agent such as urea and an aqueous solution consisting of water, at least one selected from the group consisting of the resins, an anti-drying agent such as urea, An aqueous solution composed of a water-soluble organic solvent and water can be used.
[0013]
By mixing and using a water-soluble organic solvent, the outflow property, writing property, and preservability are improved.
Examples of water-soluble organic solvents include ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, alcohols such as ethylene glycol and diethylene glycol, amides such as formamide and its derivatives, sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene group Coal butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, propylene glycol phenyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, propylene Examples include ethers such as glycol ethyl ether and propylene glycol tertiary butyl ether.
[0014]
Examples of the dye relating to the erasable ink composition of the present invention include direct dyes, acid dyes, basic dyes, disperse dyes, oil-soluble dyes, reactive dyes, fluorescent dyes, and the like, or these dyes The pigment can be used in combination with a pigment, but is not limited thereto.
In the erasable ink composition of the present invention, the dye is added during the polymerization reaction or after the completion of the reaction. The content of the dye is 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer.
[0015]
As specific examples of the dye, the color index number (CI) is as follows.
C.I. Basic Yellow 35, C.I. Basic Yellow 40,
C.I. Basic Blue 45, C.I. Basic Orange 21,
C.I. Basic Violet 11, C.I. Basic Red 1,
C.I. Acid Red 52, C.I. Acid Yellow 3,
C.I. Acid Orange 28, C.I. Acid Blue 92,
C.I. Acid Green 16, C.I. Solvent Yellow 21,
C.I. Solvent Yellow 61, C.I. Solvent Green 3,
C.I. Solvent Black 22, C.I. Solvent Black 23,
C.I. Solvent Orange 5, C.I. Solvent Orange 40,
C.I. Solvent Red 8, C.I. Solvent Red 49,
C.I. Solvent Violet 8, C.I. Solvent Blue 2,
C.I. Solvent Blue 73, C.I. Disperse Yellow 1,
C.I. Disperse Yellow 61, C.I. Disperse Orange 3,
C.I. Disperse Orange 45, C.I. Disperse Red 11,
C.I. Disperse Red 80, C.I. Disperse Violet 8,
C.I. Disperse Blue 5, C.I. Disperse Blue 27,
C.I. Disperse Black 1, C.I. Disperse Black 27
Etc.
[0016]
Surfactants related to the erasable ink composition of the present invention include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl allyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonic acids. Anionic interfaces such as salts, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl sulfates, alkyl allyl sulfates, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, special polycarboxylic acid type polymer activators, polyoxyethylene alkyl phosphates, etc. Activator: polyoxyethylene, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, poly Nonionic surfactants such as xylethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide; alkyl betaine, betaine acetate, imidazolinium betaine Amphoteric surfactants such as; The type and amount to be used can be appropriately selected according to the purpose. These surfactants are used alone or in combination of two or more.
The content of the surfactant in the erasable ink composition of the present invention is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. Or it is 10 weight% or less in a total ink composition, Preferably it is 0.1 to 5 weight%.
[0017]
As the polymerization initiator used in the polymerization relating to the erasable ink composition of the present invention, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, and the like can be used. Usually, 0.01 to 20 parts by weight is used with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. If necessary, a reducing agent such as ferrous sulfate, sodium hydrogen sulfite and triethanolamine can be used in combination.
[0018]
In the polymerization relating to the erasable ink composition of the present invention, in addition to the essential components, a molecular weight adjusting agent such as n-dodecyl mercaptan and an electrolyte such as sodium phosphate can be added during the polymerization.
[0019]
To the erasable ink composition of the present invention, other additives usually used for writing instrument inks, for example, antibacterial agents, anti-aging agents, antifoaming agents, lubricants and the like can be added as necessary. but the addition may be either after polymerization or during the polymerization was completed, preferably you added to the aqueous solution to be added after the completion of polymerization.
In addition, drying inhibitors such as urea and urea derivatives, and sugars such as pullulan can also be used as additives.
[0020]
In the erasable ink composition of the present invention, by containing a water-soluble polymer, the viscosity of the resulting ink composition can be adjusted, and the adhesion of the ink composition to a writing medium such as paper can be controlled. The addition may be either during polymerization or after completion of polymerization.
Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose and the like.
[0021]
In the erasable ink composition of the present invention, the water content is 30 to 99% by weight, preferably 40 to 95% by weight, preferably ion-exchanged water, based on the total amount of the ink composition.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the erasable ink composition of the present invention will be described in Examples.
[0023]
Example 1
The following components were blended, and an emulsion liquid related to the erasable ink composition of the present invention was obtained by polymerization.
80 g of styrene
Dye [“Kayaset Yellow FG” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.] 2 g
Polyoxyethylene nonylphenyl ether 5 g
["NP-10" manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.]
Potassium persulfate 0.8g
Ion exchange water 220 g
200 g of SBR latex “Nipol LX110” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 95 g of ion-exchanged water were added to this colored polymerization solution and mixed by stirring to obtain an erasable ink composition.
The obtained ink composition had a viscosity of 4.2 mPa · s (25 ° C.), and was excellent in erasability and storage stability.
[0024]
Example 2
The following components were blended, and an emulsion liquid related to the erasable ink composition of the present invention was obtained by polymerization.
60 g of styrene
20 g of methyl methacrylate
Dye 1.2g
["Vali Fast Yellow # 3104" 1.8 g polyoxyethylene nonylphenyl ether manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.
["Emulgen 920" manufactured by Kao Corporation]
1.1g potassium persulfate
Ion exchange water 230 g
80 g of SBR latex “Nipol C4850A” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 40 g of ion-exchanged water were added to this colored polymerization solution and mixed with stirring to obtain an erasable ink composition.
The viscosity of the obtained ink composition was 4.8 mPa · s (25 ° C.), and was excellent in erasability and storage stability.
[0025]
Example 3
The following components were blended and subjected to a polymerization reaction to obtain an emulsion liquid related to the erasable ink composition of the present invention.
60 g of styrene
20 g of methyl methacrylate
Dye 1.2g
["Sumiplast Green G" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Polyoxyethylene nonylphenyl ether 1.8g
["Emulgen 920" manufactured by Kao Corporation]
1.1g ammonium persulfate
Ion exchange water 230 g
80 g of SBR latex “Nipol C4850A” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and 40 g of ion-exchanged water were added to this colored emulsion and stirred and mixed to obtain an erasable ink composition.
The viscosity of the obtained ink composition was 4.8 mPa · s (25 ° C.), and was excellent in erasability and storage stability.
[0026]
Example 4
The following components were blended, and an emulsion liquid related to the erasable ink composition of the present invention was obtained by polymerization.
60 g of styrene
Acrylonitrile 14 g
Dye 1.2g
["Sumikaron Blue BR" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Sodium alkylbenzene sulfonate 2.8g
["Neopelex F-25" manufactured by Kao Corporation]
2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride 0.5g
["V-50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Ion-exchanged water 195 g
75 g of SBR latex “0561” [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] and 50 g of ion-exchanged water were added to this colored emulsion and mixed with stirring to obtain an erasable ink composition.
The viscosity of the obtained ink composition was 3.5 mPa · s (25 ° C.), and was excellent in erasability and storage stability.
[0027]
Example 5
The emulsion liquid concerning the erasable ink composition of this invention was obtained by mix | blending the following component and carrying out a polymerization reaction.
60 g of styrene
Acrylonitrile 14 g
Dye 1.2g
["Brill.Flavine 10GFH" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.]
Sodium alkylbenzene sulfonate 2.8g
["Neopelex F-25" manufactured by Kao Corporation]
2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride 0.5g
["V-50" manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
Ion-exchanged water 195 g
75 g of SBR latex “0561” [manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.] and 50 g of ion-exchanged water were added to this colored emulsion and mixed with stirring to obtain an erasable ink composition.
The viscosity of the obtained ink composition was 3.5 mPa · s (25 ° C.), and was excellent in erasability and storage stability.
[0029]
【The invention's effect】
The erasable ink composition of the present invention has low permeability to the paper surface, and the flexibility of the resin makes it easy to break the drawn film. Also, when the drawn film peels off the paper surface, it enters between the fibers of the paper. Since the colored particles can be peeled off at the same time, they are easily erased by the eraser.
Since the particle diameter of the colored polymer is small, an erasable ink composition having good dispersion stability in the ink composition and excellent stability over time is provided.

Claims

At least one consisting only polymerizable monomer selected from the aromatic vinyl compound or Ranaru group in the presence of dyes and surfactants, is a glass transition temperature of 40 ° C. or higher obtained by polymerizing at a water solvent An aqueous erasable ink composition comprising an emulsion liquid containing a polymer of the monomer and an aqueous solution containing a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower.

A polymerizable monomer in which at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds exceeds 50% by weight, and at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and methacrylic acid alkyl ester from less than 50% by weight. An emulsion liquid containing a polymer of the monomer having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher obtained by polymerizing the polymerizable monomer to be polymerized in an aqueous solvent in the presence of a dye and a surfactant; An aqueous erasable ink composition comprising an aqueous solution containing a resin having a glass transition temperature or a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower .

The aqueous erasable ink composition according to claim 1 or 2 , comprising 30 to 99% by weight of water based on the total amount of the ink composition.

Resins having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film-forming temperature of 0 ° C. or lower are isoprene rubber latex, styrene-butadiene latex, carboxylated styrene-butadiene latex, acrylonitrile-butadiene latex, and carboxylated acrylonitrile-butadiene latex. The aqueous erasable ink composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from rubber-based latex composed of silicon-acrylic terrax.

An aqueous solution containing a resin having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower is a resin and water having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower or a minimum film forming temperature of 0 ° C. or lower; an organic solvent; / or claims 1 consisting of a water-soluble polymer and / or urea derivative to an aqueous erasable ink composition according to any one of 4.