KR0143196B1 - Polymer emulsion resin composition for non-polluting aqueous paint - Google Patents
Polymer emulsion resin composition for non-polluting aqueous paintInfo
- Publication number
- KR0143196B1 KR0143196B1 KR1019940016820A KR19940016820A KR0143196B1 KR 0143196 B1 KR0143196 B1 KR 0143196B1 KR 1019940016820 A KR1019940016820 A KR 1019940016820A KR 19940016820 A KR19940016820 A KR 19940016820A KR 0143196 B1 KR0143196 B1 KR 0143196B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- monomer
- emulsion
- polymer
- weight
- parts
- Prior art date
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
비오염성 수성 도료에 바인더로 사용되며 일반 고분자 에멀젼보다 치밀한 도막을 형성하고 입자 표면층에 친수성 단량체를 포함하고 있는 복층 탄성 고분자 에멀젼 수지 조성물 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 입자의 내부층을 구성하고, 유리 전이온도가 -10℃ 내지 10℃ 범위이고 중합성 불포화 제1 단량체로 구성되는 1차 중합체와, 이자의 표면층을 구성하고, 유리전이온도가 15℃ 내지 50℃ 범위에 있고, 적어도 하나의 수산기 단량체를 포함하는 중합성 불포화 제2 단량체로 구성되는 2차 중합체로 구성된 고분자 에멀젼 입자 100중량부; 1.0 내지 5.0중량부의 유화제; 및 80 내지 120중량부의 이온 교환수로 구성된다. 우수한 비오염성 수성 도료를 제조할 수 있다.Discloses a multilayered elastic polymer emulsion resin composition which is used as a binder in a non-polluting aqueous paint and forms a dense coating film over a general polymer emulsion and contains a hydrophilic monomer on the particle surface layer, and a method for producing the same. A primary polymer comprising a polymerizable unsaturated first monomer and a glass transition temperature of -10 캜 to 10 캜 constituting an inner layer of the particles and a surface layer of the primary glass and having a glass transition temperature of from 15 캜 to 50 캜 100 parts by weight of a polymer emulsion particle composed of a secondary polymer composed of a polymerizable unsaturated second monomer having at least one hydroxyl group monomer; 1.0 to 5.0 parts by weight of an emulsifier; And 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water. Excellent non-staining non-staining water-based coatings can be produced.
Description
본 발명은 비오염성 수지 도료에 바인더로 사용되는 고분자 에멀젼 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 일반 고분자 에멀젼보다 치밀한 도막을 형성하고 입자 표면층에 친수성 단량체를 포함하고 있는 복층 탄성 고분자 에멀젼 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer emulsion resin composition used as a binder in a non-staining resin paint, and more particularly to a multi-layered elastic polymer emulsion resin composition which forms a dense coating film and contains a hydrophilic monomer in a particle surface layer.
최근 휘발 물질에 대한 환경 규제가 심화되고 있는 상황에서 고분자 에멀젼 수지를 바인더로 하는 도료 조성물의 사용량이 한층 증가하고 있므며 이와 더불어 동조성물에 대한 각종의 고도의 기능적 요구가 강화되고 있다. 예를 들어, 고분자 에멀젼 수지를 바인더로 사용하는 건축용 도료 분야에 있어서는 날로 악화되고 있는 외부 환경(산성비, 먼지, 산업분체물 등)에 대처하기 위하여 상온에서도 도막 표면 경도를 높여(즉, 도막 표면의 점착성이 낮음) 오염물이 부착되지 않도록 하는 도료의 개발이 요구되고 있다.In recent years, environmental regulations for volatile substances have been intensified, and the use amount of a coating composition using a polymer emulsion resin as a binder is further increased. In addition, various high functional requirements for the composition have been strengthened. For example, in the field of architectural coatings using a polymer emulsion resin as a binder, it is necessary to increase the surface hardness of the coating film at room temperature (in other words, to increase the surface hardness of the coating film) to cope with the external environment (acid rain, dust, industrial powder, etc.) There is a demand for development of a coating material which prevents adhesion of contaminants.
또한, 내부 건축용 도료의 경우에 있어서는 항상 깨끗한 도막의 유지를 위해 도막이 오염되었을 때 세척액으로 손쉽게 제거할 수 있는 기능도 부여되어야 한다.In the case of interior architectural coatings, it should also be provided with the function of being easily removed by the cleaning liquid when the coating film is contaminated in order to maintain a clean coating film at all times.
일반적으로 고분자 에멀젼을 바인더로 사용하는 도료에 있어서, 저온에서의 도막 형성을 양호하게 하기 위하여 유리전이온도가 낮은 모노머로 이루어진 고분자 에멀젼을 사용하던가 또는 가소제를 사용하는 방법을 이용하고 있지만 이러한 방법들의 경우는 도막 경도의 약화로 인한 점착성의 증가를 야기시켜 내오염성에 대한 만족한 조건과 내오염성을 동시에 만족시킬 수 없는 한계가 있다.Generally, in order to improve the formation of a coating film at a low temperature in a coating material using a polymer emulsion as a binder, a polymer emulsion made of a monomer having a low glass transition temperature is used or a method using a plasticizer is used. However, There is a limitation in that satisfactory conditions for stain resistance and stain resistance can not be satisfied at the same time due to the increase in the tackiness due to the weakening of the hardness of the coating film.
이러한 문제의 해결을 위해서는 내부층 조성과 표면층 조성이 다른 입자로 된 에멀젼을 바인더로서 사용하는 것이 고려될 수 있으며 이러한 고분자 에멀젼은 다단계 중합법과 파워-피딩(POWER-FEEDING) 중합법 등을 이용한 유화 중합으로써 합성될 수 있다.In order to solve this problem, it may be considered to use an emulsion having particles having different inner layer composition and surface layer composition as a binder. Such a polymer emulsion can be obtained by emulsion polymerization using a multi-stage polymerization method and a power- . ≪ / RTI >
종래에는 도막 형성을 양호하게 하기 위해 입자의 내부층에 경질 성분, 표면층에 연질 성분이 분포하도록 중합 반응계에 공급하는 성분을 조절하는 방법을 사용하였다. 그러나, 이러한 방법으로 합성한 고분자 에멀젼을 바인더로 하는 도료에서얻어진 건조 도막은 연질 성분이 표면에 분포하고 있기때문에 내오염성 면에서 불충분하였다. 또한 충분한 내오염성을 갖는 도막을 얻기 위하여 수단으로써 내부층에 연질 성분 표면층에 경질 성분이 분포하도록 반응계에 공급하는 성분을 조절하는 방법으로 고분자 에멀젼 합성하여도 얻어진 고분자 에멀젼의 최저 도막 형성온도가 상당히 높아 이것을 도료에 사용할 경우 다량의 도막 형성 조제가 필요하게 되어 사실상 만족한 성질의 도료를 만드는 것이 곤란하다.Conventionally, a method of adjusting the components to be supplied to the polymerization reaction system so that a hard component is distributed in the inner layer of the particles and a soft component is distributed in the surface layer is used in order to form the coating film well. However, the dried coating film obtained from the paint using the polymer emulsion synthesized by this method as a binder is insufficient in stain resistance because the soft component is distributed on the surface. In order to obtain a coating film having sufficient stain resistance, a polymer emulsion is synthesized by a method of controlling a component to be supplied to a reaction system such that a hard component is distributed on a surface layer of a soft component in the inner layer as a means, When it is used in a coating material, a large amount of coating film formation preparation is required, and it is difficult to form a coating material having substantially satisfactory properties.
본 발명의 목적은 입자 내부층이 연질이고 표면층이 경질인 구조를 기본으로하면서 표면층에 수산기 단량체를 포함하고 있는 고분자 에멀젼을 일반적으로 이단계유화 중합법에 의하여 제조하여, 보통의 에멀젼 입자경(0.25-1.0㎛)을 가지면서 최저 도막 형성 온도가 낮아 저온에서의 도막 형성이 용이하고 또한 동고분자 에멀젼을 바인더로 사용한 도료에 있어 상온하에서 내오염성이 우수한 도막을 얻을 수 있는 고분자 에멀젼 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다. (여기서 입자경은 MALVERN INSTRUMENTS Ltd. 의 MasterSizer 입자 분포 측정기를 이용해서 얻은 입자 분포도에서 평균 입자 크기를 말한다.)An object of the present invention is to provide a polymer emulsion containing a hydroxyl group monomer in a surface layer based on a structure in which an inner particle layer is soft and a surface layer is rigid, is generally prepared by two-stage emulsion polymerization, and a normal emulsion particle size (0.25- It is intended to provide a polymer emulsion resin composition which is easy to form a coating film at a low temperature and has a low minimum coating film forming temperature and has a high stain resistance at room temperature in a paint using the polymer emulsion as a binder will be. (Here, the particle size refers to the average particle size in the particle distribution obtained using a MasterSizer particle size analyzer from MALVERN INSTRUMENTS Ltd.)
본 발명의 다른 목적은 상기한 고분자 에멀젼 수지 조성물을 제조하는 데 특히 적합한 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a production method particularly suitable for producing the above-mentioned polymer emulsion resin composition.
상기한 본 발명의 제1 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입자의 내부층을 구성하고, 유리 전이온도가 -10℃ 내지 10℃ 범위이고 중합성 불포화 제1 단량체로 구성되는 1차 중합체와, 입자의 표면층을 구성하고, 유리전이온도가 15℃ 내지 50℃ 범위에 있고, 적어도 하나의 수산기 단량체를 포함하는 중합성 불포화 제2 단량체로 구성되는 2차 중합체로 구성된 고분자 에멀젼 입자 100중량부; 1.0 내지 5.0중량부의 유화제; 및 80 내지 120중량부의 이온 교환수로 구성된 비오염성 수성 도료용 고분자 에멀젼 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the first object of the present invention, the present invention provides a process for preparing a polymer composition comprising a primary polymer constituting an inner layer of particles and having a glass transition temperature of -10 ° C to 10 ° C and composed of a polymerizable unsaturated first monomer, 100 parts by weight of polymer emulsion particles constituting the surface layer of the particles and composed of a secondary polymer composed of a polymerizable unsaturated second monomer having a glass transition temperature in the range of 15 캜 to 50 캜 and containing at least one hydroxyl group monomer; 1.0 to 5.0 parts by weight of an emulsifier; And 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water, to prepare a polymer emulsion resin composition for a non-staining aqueous coating material.
상기한 본 발명의 제2 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 중합성 불포화 제1 단량체 100중량부, 1.0 내지 5.0중량부의 유화제, 및 이온 교환수로 구성된 제1단량체 프리에멀젼을 제조하는 단계; 적어도 하나의 수산기 단량체를 포함하는 중합성 불포화 제2 단량체 100중량부, 1.0 내지 5.0중량부의 유화제, 및 이온 교환수로 구성된 제2 단량체 프리에멀젼을 제조하는 단계; 개시제를 포함하는 이온 교환수를 제조하는 단계; 그리고 이온 교환수를 포함하는 반응기중에 상기 제1 단량체 프리에멀젼을 투입하고, 연속하여 제2 단량체 프리에멀젼을 투입하면서 상기 촉매를 포함하는 이온 교환수를 동시에 투입하여 고분자 에멀젼 입자를 제조하는 것을 특징으로 하는 고분자 에멀젼 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.In order to achieve the second object of the present invention, the present invention provides a process for producing a polymer electrolyte membrane, comprising: preparing 100 parts by weight of a polymerizable unsaturated first monomer, 1.0 to 5.0 parts by weight of an emulsifier, and a first monomer pre- 100 parts by weight of a polymerizable unsaturated second monomer containing at least one hydroxyl group monomer, 1.0 to 5.0 parts by weight of an emulsifier, and a second monomer pre-emulsion composed of ion-exchanged water; Preparing an ion-exchange water containing an initiator; Then, the first monomer pre-emulsion is charged into a reactor containing ion-exchange water, and the ion-exchange water containing the catalyst is simultaneously injected while continuously injecting the second monomer pre-emulsion to produce polymer emulsion particles The present invention also provides a method for producing the polymer emulsion resin composition.
본 발명의 고분자 에멀젼 입자는 내부층에 유리전이온도가 -10℃∼10℃인 중합성 불포화 제1 단량체로 구성된 1차 중합체와 표면층에 유리전이온도가 15℃∼50℃ 범위에 있는 중합성 불포화 제2 단량체로 구성된 2차 중합체로 구성된 고분자 에멀젼 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 형태의 에멀젼을 만드는데는 물과 유화제의 존재 하에서 중합성 불포화 단량체를 유화 중합하는 방법을 사용하는데, 제조 방법에서의 특징은 다음과 같다.The polymer emulsion particle of the present invention comprises a primary polymer composed of a polymerizable unsaturated first monomer having an internal layer at a glass transition temperature of -10 DEG C to 10 DEG C and a polymer having a glass transition temperature of 15 DEG C to 50 DEG C And a polymer emulsion particle composed of a secondary polymer composed of a second monomer. In order to produce such an emulsion, a method of emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of water and an emulsifier is used.
i) 중합 반응계에 일차로 투입된 중합성 불포화 단량체들의 중합체(1차 중합체)의 유리전이온도가 -10℃∼10℃이고, 반응 중합계에 이차로 투입된 중합성 불포화 단량체들의 중합체(2차 중합체)의 유리전이온도가 15℃∼50℃ 범위에 있어야 한다.(i) a polymer (secondary polymer) of the polymerizable unsaturated monomers charged in the polymerization system at a glass transition temperature of -10 ° C to 10 ° C of the polymer (primary polymer) of the polymerizable unsaturated monomers charged in the polymerization system, Lt; 0 > C to 50 < 0 > C.
ii) 2차 중합체를 구성하는 불포화 단량체에는 수산기 단량체가 일종 이상 포함되어야 한다.ii) The unsaturated monomer constituting the secondary polymer should contain at least one hydroxyl group monomer.
iii) 일차, 이차 투입 시간은 동일해야 하며, 유화제의 투입은 일차, 이차 투입 단계에서 동량으로 하든가 또는 일차 단계보다 이차 단계의 유화제 비율이 높은 조건으로 해야 한다.iii) The primary and secondary dosing times should be the same, and the injection of emulsifier should be the same at the primary, secondary dosing stage, or at a higher rate of secondary emulsifier than the primary.
여기서 1차 중합체의 유리전이온도(Ta)를 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 중합체를 이루는 각각의 단량체를 M1, M2, M3···라 하고, 각각의 중량분율을 W1, W2,W3···라 하고, 각각의 단량체의 단독 중합체를 P1, P2, P3···라 하고, 각각의 단독 중합체의 유리전이온도(절대온도)를 T1, T2, T3···라 하면, Ta는 하기 수학식 1로 나타낼 수 있다.Here, the glass transition temperature (Ta) of the primary polymer will be described in more detail as follows. Each of the monomers constituting the polymer M 1, M 2, M 3 ··· La, and and each referred to the weight fraction of W 1, W 2, W 3 ··· a homopolymer of each monomer P 1, P 2 , P 3, ..., and the glass transition temperature (absolute temperature) of each homopolymer is T 1 , T 2 , T 3, ..., Ta can be represented by the following formula (1).
[수학식 1][Equation 1]
1/Ta=W1/T1+W2/T2+W3/T3···1 / Ta = W 1 / T 1 + W 2 / T 2 + W 3 / T 3
1차 중합체는 단량체 M1, M2, M3···의 공중합체이고, Ta는 그 공중합체의 유리전이온도라고 한다. 2차 중합체의 유리전이온도(Tb)의 경우도 수학식 1로 계산하면 된다.The primary polymer is a copolymer of monomers M 1 , M 2 , M 3 ..., And Ta is said glass transition temperature of the copolymer. The glass transition temperature (Tb) of the secondary polymer can also be calculated by the following equation (1).
상기 유화 중합체의 제조 방법은 프리에멀젼(Pre-Emulsion) 이단계 중합 방법을 사용한다. 중합성 불포화 단량체를 물과 유화제의 존재 하에 안정하게 유화시켜 제1 단량체 프리에멀젼과 제2 단량체 프리에멀젼을 각각 만든 다음 제1 단량체 프리에멀젼을 반응계에 일정 시간 동안 공급하고 공급이 끝남과 동시에 계속해서 제2 단량체 프리에멀젼을 일정 시간 동안 공급하여 중합성 불포화 단량체를 유화 중합시키는 방법이다.The emulsion polymer is prepared by a pre-emulsion two-stage polymerization method. The polymerizable unsaturated monomer is stably emulsified in the presence of water and an emulsifier to form a first monomer pre-emulsion and a second monomer pre-emulsion, respectively. Then, the first monomer pre-emulsion is supplied to the reaction system for a predetermined time, And the second monomer pre-emulsion is supplied for a predetermined time to emulsion-polymerize the polymerizable unsaturated monomer.
이 때 제1 단량체 프리에멀젼 및 제2 단량체 프리에멀젼의 공급 시간을 동일하게 하여 중합된 입자에서 제1 중합체와 제2 중합체의 성질이 같은 비율로 작용하도록 해야 한다. 또한, 제1 단량체 프리에멀젼의 공급이 끝난 후 시간적 여유를 주지 않고 곧바로 제2 단량체 프리에멀젼을 공급하는 것은 에멀젼 입자에서 내부층과 표면층의 성질이 어느 정도 겹쳐지도록 하여 에멀젼 입자의 전체적 성질을 내부층과 표면층의 성절이 혼합된 상태로 얻기 위함이다.At this time, the supply times of the first monomer pre-emulsion and the second monomer pre-emulsion should be the same so that the properties of the first polymer and the second polymer in the polymerized particles act in the same ratio. The provision of the second monomer pre-emulsion immediately after the supply of the first monomer pre-emulsion without providing a time margin allows the emulsion particles to have a certain degree of overlap with the properties of the inner layer and the surface layer, And the surface layer are mixed with each other.
위의 방법으로 제조한 유화 중합체는 복층 구조를 갖게 되며 동시에 최저 도막 형성 온도와 유리전이온도의 차이가 15℃ 이상으로 나타난다. 즉, 제조된 에멀젼의 최저 도막 형성 온도는 제1 중합체의 유리전이온도에 가깝고 유리전이온도는 제1 중합체와 제2 중합체의 유리전이온도의 중간값을 나타내기 때문에 도료에 바인더로 사용할 때 저온에서의 도막 형성이 용이하면서 도막 정도가 높은 매우 유리한 성질을 갖게 된다.The emulsion polymer prepared by the above method has a multi-layer structure, and the difference between the lowest film forming temperature and the glass transition temperature is more than 15 ° C. That is, since the lowest coating film forming temperature of the prepared emulsion is close to the glass transition temperature of the first polymer and the glass transition temperature is intermediate between the glass transition temperature of the first polymer and the second polymer, It is easy to form a coating film and has a very advantageous property with a high degree of coating film.
본 발명의 고분자 에멀젼 합성에 이용한 중합성 불포화 단량체는 메틸메타크렐레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 같은 각종 아크릴산 에스테르류와 메타크릴산 에스테르류; 아크릴산, 메타크릴산, 이타코닉산 같은 각종 카르복실기를 함유하는 단량체류; 스티렌, α-메틸스티렌(styrene), 비닐톨루엔 같은 각종 방향족 비닐 화합물류; 초산비닐, 비닐프로오네이트 같은 각종 비닐 에스테르류; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로 니트릴 같은 각종 불포화 니트릴류 등을 사용하고, 이러한 것들을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용할 수 있다.The polymerizable unsaturated monomer used in the synthesis of the polymer emulsion of the present invention is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate Acrylates and methacrylates such as acrylate and ethyl acrylate; Monomers containing various carboxyl groups such as acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid; Various aromatic vinyl compounds such as styrene,? -Methylstyrene, and vinyltoluene; Various vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; And various unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 이용하는 유화제는 음이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제 또는 이것들의 혼합물을 사용할 수 있다. 음이온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬페닐에스테르산염, 알킬벤젠술폰산염, 각종 지방산염, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 에스테르류산염 등이 있고 비이온 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리프로필렌 공중합체 등이 있다. 이러한 유화제의 사용량은 중합성 불포화 단량체의 총량에 대해 1.0∼5.0 중량%의 범위에 있는 것이 적당하다.As the emulsifier used in the present invention, an anionic surfactant and a nonionic surfactant or a mixture thereof may be used. Examples of the anionic surfactant include polyoxyethylene alkylphenyl ester acid salts, alkylbenzenesulfonic acid salts, various fatty acid salts, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol ester esters. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl Phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene polypropylene copolymer. The amount of such an emulsifier to be used is suitably in the range of 1.0 to 5.0% by weight based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomers.
중합 개시제는 과황산칼륨, 과황산암모늄 같은 과황산염류와 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 같은 유기 과산화물류 등을 단독 또는 2종 이상 병용해서 사용할 수 있다. 특히 과산화물 중합 개시제는 금속 이온이나 환원제를 병용해서 사용하면 보다 효과적인 레독스 반응을 할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 중합성 불포화 단량체의 총량에 대해 0.2∼1.0 중량%로 범위에 있는 것이 적당하다.As the polymerization initiator, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate and organic peroxides such as t-butyl hydroperoxide and benzoyl peroxide may be used alone or in combination of two or more. Particularly, when peroxide polymerization initiator is used in combination with a metal ion or a reducing agent, a more effective redox reaction can be achieved. The amount of the polymerization initiator to be used is suitably in the range of 0.2 to 1.0% by weight based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomers.
중합 개시제의 공급은 미리 반응기중에 중합 개시제 수용액을 넣는 방법과 중합성 불포화 단량체의 프리에멀젼 중에 넣는 방법, 중합 개시제 수용액을 중합성 불포화 단량체 프리에멀젼과 동시에 반응기에 투입하는 방법, 또는 이러한 방법들을 병용하는 방법을 사용할 수 있다. 중합성 불포화 단량체의 공급 완료 후에 중합 개시제의 일부를 반응기에 추가로 공급하는 방법도 사용된다.The supply of the polymerization initiator may be carried out by a method in which an aqueous solution of the polymerization initiator is put in the reactor in advance, a method in which the polymerizable unsaturated monomer is put into the pre-emulsion, a method of putting the aqueous solution of the polymerization initiator into the reactor simultaneously with the polymerizable unsaturated monomer pre-emulsion, Method can be used. A method in which a part of the polymerization initiator is further supplied to the reactor after completion of the supply of the polymerizable unsaturated monomer is also used.
합성에 사용되는 물은 이온교환수를 사용해야 하며, 사용량은 중합성 불포화 단량체의 총량에 대해 80∼120 중량%의 범위가 적당하다. 그밖에 필요에 따라 메르캅탄류의 연쇄이동제 및 완충제(예 : 중탄산나트륨, 초산나트륨)가 사용되며, 그 공급 방법은 미리 반응기에 넣은 방법과 중합성 불포화 단량체 프리에멀젼 중에 혼합해서 반응기에 투입하는 방법이 사용된다.The water used for the synthesis should be ion-exchanged water. The amount of the water used is suitably in the range of 80 to 120% by weight based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomers. In addition, a chain transfer agent and a buffer (for example, sodium bicarbonate, sodium acetate) of a mercaptan are used as necessary, and a method of feeding the mixture into the reactor and a method of mixing the mixture into the polymerizable unsaturated monomer pre- Is used.
반응계에 중합성 불포화 단량체를 공급하는 속도는 사용되는 단량체, 중합 개시제 및 중합 온도 등에 의해 적절히 선택되는 것이 좋지만 보통 중합성 불포화 단량체 전체량이 2∼5시간에 걸쳐 공급되는 것이 적당하다. 반응계의 중합 온도는 70∼90℃ 범위가 적당하다.The rate of supplying the polymerizable unsaturated monomer to the reaction system is suitably selected according to the monomers to be used, the polymerization initiator, the polymerization temperature, and the like, but usually the total amount of the polymerizable unsaturated monomer is suitably supplied over 2 to 5 hours. The polymerization temperature of the reaction system is suitably in the range of 70 to 90 占 폚.
본 발명의 에멀젼 도료는 본 발명의 고분자 에멀젼을 바인더로 사용하여 일반적인 에멀젼 도료의 제조 방법과 동일 방법으로 제조된다. 즉, 안료, 충진제, 분산제, 습윤제, 증점제 또는 레올로지 조절제, 소포제, 조막조제, 방부제, 가소제, pH 조절제 등 각각의 목적으로 선택된 원료를 조합하여 제조한다.The emulsion paint of the present invention is produced by the same method as that of a general emulsion paint using the polymer emulsion of the present invention as a binder. That is, a raw material selected for each purpose such as a pigment, a filler, a dispersant, a wetting agent, a thickener or a rheology modifier, a defoamer, a film forming aid, a preservative, a plasticizer,
이하에서 본 발명의 실시예를 구체적으로 기술하지만, 본 발명은 이에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
[실시예1][Example 1]
교환기, 온도계, 콘덴서를 갖춘 2리터 4구 플라스크를 중합 반응장치로 사용했다. 제1 단량체 프리에멀젼과 제2 단량체 프리에멀젼을 아래의 배합으로 제조하였다.A 2-liter four-necked flask equipped with an exchanger, a thermometer and a condenser was used as a polymerization reactor. The first monomer pre-emulsion and the second monomer pre-emulsion were prepared in the following formulations.
* CYANAMID 제 음이온 계면활성제* CYANAMID anionic surfactant
촉매 용액은 이온교환수 100부와 과황산암모늄 4부를 혼합하여 제조하였다. 반응기에 이온교환수 273부를 투입하고 80℃로 가열한 다음 제1 프리에멀젼을 90분에 걸쳐 투입하고 계속해서 제2 프리에멀젼을 90분에 걸쳐 투입하였다. 동시에 촉매 용액을 180분에 걸쳐 일정 속도로 투입하였다. 반응 중에는 반응 온도를 80℃±2℃로 일정하게 유지하고 단량체 프리에멀젼과 촉매 용액의 투입이 완료된 후 80℃±2℃ 온도에서 60분 동안 유지시킨다. 그 후 반응기를 60℃로 냉각하여 25%암모니아 16부를 10분 동안 투입하고 10분 동안 교반하였다. 반응기의 내용물은 200 메쉬(mesh) 망으로 여과하여 고형분 50%, 점도 110Ku, pH 7.0, 입자경 .033㎛, 최저 도막 형성 온도 2℃, 유리전이온도 17℃인 에멀젼 고분자를 얻었다.The catalyst solution was prepared by mixing 100 parts of ion-exchanged water and 4 parts of ammonium persulfate. The reactor was charged with 273 parts of ion-exchanged water and heated to 80 DEG C, then the first pre-emulsion was added over 90 minutes, and then the second pre-emulsion was continuously added over 90 minutes. Simultaneously, the catalyst solution was added at a constant rate over 180 minutes. During the reaction, the reaction temperature is kept constant at 80 ° C ± 2 ° C, and the monomer pre-emulsion and the catalyst solution are kept at 80 ° C ± 2 ° C for 60 minutes. The reactor was then cooled to 60 DEG C and 16 parts of 25% ammonia was added for 10 minutes and stirred for 10 minutes. The contents of the reactor were filtered through a 200 mesh screen to obtain an emulsion polymer having a solid content of 50%, a viscosity of 110Ku, a pH of 7.0, a particle size of 0.033 탆, a minimum coating film forming temperature of 2 캜 and a glass transition temperature of 17 캜.
[실시예 2][Example 2]
아래의 단량체 프리에멀젼 배합을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Example 1, using the following monomer-free pre-emulsion formulation.
* Dongnam, Chemical Industries Ltd. 비이온 계면활성제* Dongnam, Chemical Industries Ltd. Nonionic surfactant
중합 결과 고형분 50%, 점도 100Ku, pH 6.8, 입자경 0.34㎛, 최저 도막 형성 온도 3℃, 유리전이온도 18℃인 에멀젼 고분자를 얻었다.As a result of the polymerization, an emulsion polymer having a solid content of 50%, a viscosity of 100Ku, a pH of 6.8, a particle size of 0.34 탆, a minimum coating film formation temperature of 3 캜 and a glass transition temperature of 18 캜 was obtained.
[비교예 1][Comparative Example 1]
아래의 단량체 프리에멀젼 배합을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Example 1, using the following monomer-free pre-emulsion formulation.
중합 결과 고형분 49%, 점도 68Ku, pH 6.8, 입자경 0.32㎛, 최저 도막 형성 온도 2℃, 유리전이온도 18℃인 에멀젼 고분자를 얻었다.As a result of the polymerization, an emulsion polymer having a solid content of 49%, a viscosity of 68Ku, a pH of 6.8, a particle diameter of 0.32 탆, a minimum coating film formation temperature of 2 캜 and a glass transition temperature of 18 캜 was obtained.
[비교예 2][Comparative Example 2]
아래의 단량체 프리에멀젼 배합을 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.Was prepared in the same manner as in Example 1, using the following monomer-free pre-emulsion formulation.
중합 결과 고형분 49%, 점도 65Ku, pH 6.8, 입자경 0.33㎛, 최저 도막 형성 온도 3℃, 유리전이온도 17℃인 에멀젼 고분자를 얻었다.As a result of the polymerization, an emulsion polymer having a solid content of 49%, a viscosity of 65Ku, a pH of 6.8, a particle size of 0.33 탆, a minimum coating film formation temperature of 3 캜 and a glass transition temperature of 17 캜 was obtained.
상기에서 얻어진 고분자 에멀젼을 바인더로 하여 제조된 도료의 오염 제거 효과를 극대화하기 위해서는 도료 배합 상에서 아래와 같은 조건들이 만족되어야 한다.In order to maximize the decontamination effect of the paint prepared using the polymer emulsion obtained above as a binder, the following conditions must be satisfied in the paint composition.
1. 도료의 안료용적비={100×(안료용적)/(바인더 고형분용적+ 안료용적)}가 50을 넘지 말아야 한다. 일반적으로 내부용 수성 도료인 KSM-5320의 경우 안료 용적비가 60∼80의 범위이지만, 본 발명의 도료에 있어서는 안료용적비를 50 이하로 하였다. 그 이유는 안료용적비가 50 이상일 경우 도막의 다공성이 증가하여 오염물의 도막 내부 침투가 손쉬워져 오염물 제거가 어렵게 되기 때문이다. 안료용적비에 따른 도료 물성 시험 결과는 표 1과 같다.1. Pigment Volume Ratio = {100 × (Pigment Volume) / (Binder Solid Volume + Pigment Volume)} should not exceed 50. Generally, in the case of KSM-5320 which is an internal water-based paint, the pigment volume ratio is in the range of 60 to 80, but in the paint of the present invention, the pigment volume ratio is 50 or less. The reason for this is that when the pigment volume ratio is 50 or more, the porosity of the coating film increases, so that the penetration of contaminants into the coating film is facilitated, making it difficult to remove contaminants. Table 1 shows the results of the physical properties test according to the pigment volume ratio.
[평가 기준: ⊙ : 우수(오염물이 완전히 제거되어 본래의 도막 상태로 됨)[Evaluation Criteria: ⊙: Excellent (the contaminant is completely removed and becomes the original film state)
△ : 보통(오염물의 흔적이 어느 정도 남아 있음)△: Normal (some traces of dirt remain)
× : 불량(오염물이 제거되지 않아 본래의 도막 상태 유지가 불가함)]X: defective (no contaminants are removed and the original coating film state can not be maintained)]
* 오염 제거성 : 도료 건조 도막을 필기구(유성펜, 볼펜, 수성펜, 연필, 색연필등)에 의해 오염시킨 후 일정시간 경과 후에 물에 적신 거즈로 문지름.* Decontamination: The paint is rubbed with water-soaked gauze after a certain period of time after the dry film has been contaminated by writing instruments (oil pen, ball pen, water pen, pencil, colored pencil, etc.).
*GILSONITE STAIN TEST : 도료 건조 도막을 5% Gilsonite stain 용액으로 오염시킨 후 석유계 용제에 적신 거즈로 문지름.* GILSONITE STAIN TEST: Paint dry paint film with 5% Gilsonite stain solution and rub it with gauze soaked in petroleum solvent.
2. 도료 배합 상에 사용되는 충진제는 평균 입자경이 3∼30㎛ 범위이어야 한다. 일반적으로 내부용 수성 도료의 경우 평균 입자경이 0.1∼50㎛ 범위의 충진제를 사용하지만, 본 발명의 도료에 있어서는 충진제의 평균 입자경의 범위에 따라 오염 제거성에 큰 영향을 미친다. 충진제의 입자경에 따른 도료 물성 시험 결과는 하기 표 2와 같다.2. The filler used in the coating formulation should have an average particle size in the range of 3 to 30 μm. In general, a filler having an average particle size in the range of 0.1 to 50 mu m is used for the water-borne coating material for internal use. However, in the coating material of the present invention, the decontamination property is greatly influenced by the range of the average particle size of the filler. The results of the physical properties test of the coating material according to the particle size of the filler are shown in Table 2 below.
[평가 기준 : 표 1과 같음][Evaluation Criteria: As shown in Table 1]
3. 도료 배합 상에서 도막 조제는 비수용성 또는 수용성 성질을 갖는 것을 단독으로 사용하던가, 두 가지 종류를 병용해서 사용할 수 있으며 사용량은 0.8% 이하이어야 한다. 사용량이 너무 많으면 에멀젼 입자의 과다 용해로 인한 도막의 끈적거림 현상이 증가하여 오염 제거성에 악영향을 미치게 된다. 도막 조제의 종류와 사용량에 따른 도료 물성 시험 결과는 표 3과 같다.3. In coating formulations, the coating preparations may be used either alone or in combination with two types of water-insoluble or water-soluble materials, and the amount used should not be more than 0.8%. If the amount is too large, stickiness of the coating film due to excessive dissolution of the emulsion particles is increased, and the decontamination property is adversely affected. Table 3 shows the results of the physical properties of the coating material depending on the kind and amount of the coating preparation.
[평가 기준 : 표 1과 같음][Evaluation Criteria: As shown in Table 1]
* 도료 배합에 사용된 중량%* Weight used in coating formulation%
상기에서 언급한 내용을 종합하여 오염 제거성을 극대화시킨 도료 배합은 표4와 같으며 보다 구체적인 도료 배합 예를 표 5에 나타내었다. 표 4의 도료 배합에 본 발명에서 얻어진 고분자 에멀젼(실시예 1, 실시예 2)과 비교 고분자 에멀젼(비교예 1, 비교예 2)을 사용하여 제조된 도료의 물성 시험 결과는 표 6에 나타난다.Table 4 summarizes the above-mentioned contents and maximizes the decontamination property. Table 5 shows a more specific example of the coating composition. Table 6 shows the results of the physical properties of the paints prepared by using the polymer emulsion (Examples 1 and 2) obtained in the present invention and the comparative polymer emulsion (Comparative Example 1 and Comparative Example 2) in the coating compositions of Table 4.
[평가 기준 : 표 1과 같음][Evaluation Criteria: As shown in Table 1]
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 고분자 에멀젼을 이용한 도료를 사용한 경우에는 오염 제거성 및 GILSONITE STAIN 시험에서 우수한 성능을 나타냈음을 알 수 있다.As can be seen from Table 6, when the paint using the polymer emulsion according to the present invention was used, it was found that excellent performance was obtained in the decontamination property and the GILSONITE STAIN test.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940016820A KR0143196B1 (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Polymer emulsion resin composition for non-polluting aqueous paint |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940016820A KR0143196B1 (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Polymer emulsion resin composition for non-polluting aqueous paint |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR960004461A KR960004461A (en) | 1996-02-23 |
| KR0143196B1 true KR0143196B1 (en) | 1998-07-01 |
Family
ID=66689343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019940016820A KR0143196B1 (en) | 1994-07-13 | 1994-07-13 | Polymer emulsion resin composition for non-polluting aqueous paint |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR0143196B1 (en) |
-
1994
- 1994-07-13 KR KR1019940016820A patent/KR0143196B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR960004461A (en) | 1996-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9505922B2 (en) | Self-coalescing latex | |
| DE60117099T2 (en) | Removable coating composition and manufacturing method | |
| CN101903425B (en) | Waterborne coatings with improved early water blushing and chemical resistance | |
| EP1382634B1 (en) | Plastisols and sheets coated therewith | |
| DE10030418B4 (en) | Aqueous coating composition for automotive upholstery | |
| US5201948A (en) | Method for improving scrub resistance | |
| EP1216278B1 (en) | Binding agents modified with nanoparticles, for coatings, and use thereof | |
| CA2615196C (en) | Paint composition | |
| DE602005000845T2 (en) | Water-dispersed acrylic resin composition | |
| KR20100016008A (en) | Emulsion for damping member | |
| CA2114246A1 (en) | Latex paint formulations containing no organic solvents based on multistage polymers | |
| KR20080036154A (en) | Emulsion for vibration damper | |
| CN107849385A (en) | Strippable coating composition and its manufacture method | |
| CN103582682A (en) | Aqueous coating compositions | |
| CN103773103A (en) | Hydrophobically modified alkali soluble emulsion composition with polymeric beads | |
| US20020103283A1 (en) | High solar reflectance coating composition | |
| CN102220058B (en) | Bi-component aqueous epoxy latex paint capable of substituting for ceramic tile | |
| US5149729A (en) | Waterborne acrylic stain composition containing core-shell grafted polymers | |
| CN100369938C (en) | Emulsion polymer | |
| KR0143196B1 (en) | Polymer emulsion resin composition for non-polluting aqueous paint | |
| BR112020010380A2 (en) | aqueous dispersion, process for preparing an aqueous dispersion, and aqueous coating composition | |
| KR0143195B1 (en) | Non-Contaminated Waterborne Coatings Containing Polymer Emulsion Resin Composition | |
| US5064888A (en) | Amphoteric surfactants and copolymerizable amphoteric surfactants for use in latex paints | |
| JP5219773B2 (en) | Aqueous resin dispersion for coating inorganic substrates | |
| JP2018528995A (en) | Coating composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20120321 Year of fee payment: 15 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130311 Year of fee payment: 16 |
|
| EXPY | Expiration of term |