JP3851997B2 - COMPOSITE MATERIAL COMPOSITION AND COMPOSITE MATERIAL MOLDED BODY - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、産業用機器、民生用機器、通信用機器及び自動車用機器などに使用される電気・電子部品や機械部品を成形したり、封止したりする複合材料組成物及び複合材料成形体に関する。更に詳しくは、耐熱性が高く、常温から２３０℃までの温度領域で線膨張係数が低く、機械的強度が高いが、曲げたわみや引張伸びの大きい複合材料組成物及び複合材料成形体に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
プラスチックスに各種無機フィラーを充填したフィラー配合プラスチックス複合材料組成物は、重要な工業材料として多岐にわたって利用されている。近年、無機フィラーの形状制御技術の急速の進展が複合化、コンポジット化のためのポリマープロセッシング技術の進展と相まって、高機能な複合材料組成物の開発が可能となってきている。また、ポリマーアロイやナノコンポジットなどの技術を含め、極めて重要なプラスチックスの改質技術及び複合化技術として再認識されるようになってきた。
【０００３】
一般に無機フィラー配合プラスチックス複合材料組成物の機械的特性に及ぼす無機フィラーの因子としては、▲１▼フィラーの形状、▲２▼フィラーの粒子径、▲３▼フィラーの表面特性、▲４▼複合材料組成物中での分散状態（モルフォロジー）、▲５▼プラスチックとフィラーの界面での相互作用などが考えられる。中でも無機フィラーの形状因子が、無機フィラー配合プラスチック複合材料組成物の機械的物性に大きな影響を与えることは良く知られている。
【０００４】
無機フィラーはその使用目的によって、無機フィラー固有の特性（電気・電子機能、熱伝導性機能、難燃性機能、耐摩耗性機能など）をふまえ、且つ形状因子を選んで採用が検討される。形状因子は、主に複合材料組成物の力学的機能と制御するのに重要であり、その形状は微粒子、球状粒子、繊維状粒子、フレーク（鱗片状）粒子などが知られている。
【０００５】
例えば耐熱性熱可塑性樹脂に常温で溶液状のポリイミド系樹脂及び高熱伝導性無機充填剤を添加してなる高熱伝導性樹脂組成物（特開平３−２８７６６８号公報）が開示されている。また、エポキシ樹脂に熱伝導性フィラーとして良く知られる窒化ホウ素とからなる回路基板用樹脂組成物（特開２０００−２２２８９号公報）も開示されている。
【０００６】
これらの技術は、従来熱伝導性フィラーとして公知の窒化ホウ素、窒化アルミニウム及び酸化マグネシウムなどを樹脂組成物全量に対し、１０〜７５体積％充填して、目的とする熱伝導性を付与するものである。これら無機フィラーは高充填すればするほど、その無機フィラーの固有の特性を複合材料組成物に付与することができる。
【０００７】
また、ガラス繊維やチタン酸カリウム繊維などの繊維状充填剤あるいは天然マイカや合成マイカなどの鱗片状充填剤を充填した樹脂組成物が広く知られている。
【０００８】
前者の繊維状充填剤は樹脂組成物の剛性向上に著しい効果があるが、その一方で、ＩＺＯＤ衝撃性、伸び特性などが大幅に低下し、割れなどが発生しやすくなる欠点があった。また、後者の鱗片状充填剤は、高充填により線膨張係数を低減することはできるが、繊維状充填材と同様の欠点が発生しやすいのが現状である。また、ガラス繊維やチタン酸カリウム繊維、マイカなどの酸化物系無機フィラーでは空気中の水分との相互作用で水酸基（−ＯＨ基）が現れ、これら、無機フィラーの表面が混練時にプラスチックを解重合（加水分解など）し、複合材料組成物の物性を低下させるのが大きな問題であった。
【０００９】
特に、産業用機器、民生用機器、通信用機器及び自動車用機器などに使用される電気・電子部品や機械部品は、耐熱性が高く、線膨張係数が低く、かつ機械的強度が高くて、柔軟な、即ち、曲げたわみや引張伸びの大きいという機械的性質を備えていることが求められている。
【００１０】
一般に線膨張係数は複合材料組成物から成形体を製造する際の成形収縮率と相関があり、成形収縮率が０．３０％以下であれば、その線膨張係数を２０×１０-6／Ｋ以下にすることができる。また、成形体の曲げたわみが３．６％以上でかつ引張伸びが４．３％以上であれば、当該複合材料組成物を上述の電気・電子部品としての成形材料や封止材料として使用可能になるのである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
１．本発明は、(a)ケトン系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、液晶ポリマー及びポリアロマティック樹脂から選ばれる少なくとも１種の耐熱性樹脂と、(b)▲１▼モース硬度が３．０以下、▲２▼線膨張係数が５０×１０-5／Ｋ以下、▲３▼少なくとも５００℃までは化学的に不活性な層状構造を有している、及び▲４▼アスペクト比（平均粒子径／厚さの比）が１０以上である鱗片状無機フィラーとからなる複合材料組成物である。
２．本発明は、鱗片状無機フィラーが、層状グラファイト、ｈ−窒化ホウ素、γ−窒化ホウ素、ｔ−窒化ホウ素、層状窒化炭化ホウ素、二硫化モリブデン及びＳｒ0.14Ｃａ0.86ＣｕＯ2から選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の複合材料組成物である。
３．本発明は、複合材料組成物における鱗片状無機フィラーの割合が２０〜５０重量％である上記１に記載の複合材料組成物である。
４．本発明は、鱗片状無機フィラーがカップリング処理されている上記１に記載の複合材料組成物である。
５．本発明は、ケトン系樹脂が、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリケトン及びポリエーテルケトンケトンから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の複合材料組成物である。
６．本発明は、イミド系樹脂が、熱可塑性ポリイミド及びポリアミドイミドから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載の複合材料組成物である。
７．本発明は、ケトン系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、液晶ポリマー及びポリアロマティック樹脂から選ばれる少なくとも１種の耐熱性樹脂と鱗片状無機フィラーとからなる複合材料組成物を成形して得られる成形体であって、成形収縮率が０．３０％以下であり、曲げたわみが３．６％以上、かつ引張伸びが４．３％以上である複合材料成形体である。
８．本発明は、ケトン系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー及びポリアロマティック樹脂から選ばれる少なくとも１種の耐熱性樹脂とポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド及びポリアリレート樹脂から選ばれる少なくとも１種の耐熱性非晶性樹脂とのアロイ及び鱗片状無機フィラーとからなる複合材料組成物を成形して得られる成形体であって、成形収縮率が０．３０％以下であり、曲げたわみが３．６％以上、かつ引張伸びが４．３％以上であることを特徴とする複合材料成形体である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する耐熱性樹脂は、ケトン系樹脂、イミド系樹脂、ポリエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、液晶ポリマー及びポリアロマティック樹脂から選ばれる少なくとも１種の耐熱性樹脂である。これらの耐熱性樹脂は、別名スーパーエンジニアリングプラスチックスとも呼ばれ、熱可塑性樹脂の中では最高レベルの耐熱性を誇るもので、古くから、電気・電子部品や自動車のエンジンルーム内に使用されている熱硬化性樹脂に匹敵する耐熱性（１５０℃以上）を有していながら、昨今のリサイクルニーズに対応できるものとして注目され、各種無機系充填剤などとの組み合わせで熱硬化性樹脂の代わりに使用されつつある。
【００１３】
本発明で使用されるケトン系樹脂とは分子構造中にケトン基（Ｃ＝Ｏ）を有するエンジニアリングプラスチックスであり、具体的にはポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトンなどが挙げられる。
【００１４】
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は英ＩＣＩ社で開発され、結晶性の熱可塑性樹脂の中では最も高性能な部類に属し、特に耐熱性と耐薬品性に優れている。分子構造はベンゼン環がパラの位置であり、リジットなカルボニル基とフレキシブルなエーテル結合によって連結されている。融点が３４４℃、ガラス転移温度が１４３℃である。従って、非強化では荷重たわみ温度が１４０℃とさほど高くないが、ガラス繊維などで強化すると、ガラス繊維の３０重量％充填で３１５℃に達する。これは射出成形可能な樹脂のなかでも最も高い。
【００１５】
ＰＥＥＫに続いてさまざまなケトン系プラスチックスが開発されている。ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）は、融点が３７３℃、ガラス転移温度が１６２℃とＰＥＥＫよりも耐熱性が高い。その他、米Ａｍｏｃｏ社がポリケトン（ＰＫ）、米Ｄｕｐｏｎｔ社がポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などを開発している。
【００１６】
本発明に使用できるイミド系樹脂とは分子構造中にイミド基を有するエンジニアリングプラスチックスの総称であり、具体的にはポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。
【００１７】
イミド基を有するポリマーはそれに由来する分子間力から耐熱性が高く、芳香族を導入するとさらに耐熱性が上がる。芳香族成分が多く、比較的対称な分子構造をしている。ＰＩは全てのエンジニアリングプラスチックスの中で最も高い耐熱性を有している。非強化で荷重たわみ温度が２９０℃、ガラス繊維５０重量％充填で３３０℃に向上する。反面、射出成形が難しい。こうした課題に対処するため、▲１▼溶融成形を可能にする、▲２▼有機溶剤に可溶にするなど、成形性を向上させる試みが進められて、例えばＰＡＩは他成分を分子構造中に導入することにより射出成形可能な領域まで流動性を高めたものである。
【００１８】
本発明においては、ケトン系樹脂やイミド系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリアロマテック樹脂が使用される。これらの樹脂はいずれも耐熱性の結晶性樹脂である。
【００１９】
本発明でいうポリアロマテック樹脂とは、主な構成成分が芳香族成分で成り立ち、芳香族成分が直接結合しているポリマーであり、例えば、１，４−ポリフェニレン（商品名：ポリ−Ｘ、マクスデム社製）等の剛直ポリマー等が使用できる。
【００２０】
本発明においては、上記樹脂の他に、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリアリレート（ＰＡＲ）が使用できる。これらの樹脂は、非晶性の耐熱性樹脂である。
【００２１】
これらの非晶性耐熱性樹脂は耐熱性に優れ、ガラス転移温度や荷重たわみ温度が高い。また、非晶性樹脂の特徴として寸法精度、寸法安定性に優れ、高温下の機械特性の保持性に優れている。また耐薬品性も極性溶媒以外には高いのである。例えば芳香族ポリサルホン系のＰＳＦは透明性の高い樹脂で、荷重たわみ温度は非強化で１７４℃、ガラス繊維強化（３０重量％）で１８１℃にもなる。
【００２２】
また、ＰＥＳはジクロロジフェニルサルホンを主原料とした縮重合反応で得られ、荷重たわみ温度は非強化で２０３℃、ガラス繊維強化（３０重量％）２１６℃にもなる。更にポリエーテルイミドはイミド基をもっているが、これにエーテル基を導入することにより成形性を向上させたもので、荷重たわみ温度が非強化で２００℃、ガラス繊維強化（３０重量％）で２１０℃になる。ＰＥＳと同程度の物性であるが比重が小さく、比強度はＰＥＳを上回る。
【００２３】
また、ポリアリレート（ＰＡＲ）はユニチカ社が開発した非晶性耐熱性樹脂で、芳香族構成成分を種々変化させることにより、ガラス転移温度１９０℃以上の耐熱性を付与することができる。
【００２４】
本発明においては結晶性耐熱性樹脂と非晶性耐熱性樹脂をアロイ化して使用しても良く、結晶性耐熱性樹脂と非晶性耐熱性樹脂のそれぞれの特性を付与することができる。
【００２５】
本発明において、上述の耐熱性樹脂を産業用機器、民生用機器、通信用機器、及び自動車用機器などに使用される電気・電子部品や機械部品を成形するに当たり、従前の熱硬化性樹脂の代わりに使用するとき、該耐熱性樹脂に無機充填剤（フィラー）を配合して、剛性を向上したり、荷重たわみ温度を上げた複合材料組成物を調製し、該複合材料組成物を利用するのが一般的である。無機系フィラーで剛性などの機械的特性を向上させるためのものとしては種々のものが良く知られている。例えば、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、β−ウォラストナイトなどの針状（繊維状）フィラー、天然マイカ、合成マイカ、タルク等に代表される板状フィラーなどがある。これらは強化用フィラーで総称され、耐熱性樹脂の例えば荷重たわみ温度を向上させ、一般的にはその強化特性は配合量を増加させると複合側に則り、得られる複合材料成形体の機械的物性は向上する。また、これら無機系フィラーの配合量は、組成物中に５〜７０重量％程度とするのが一般的であるが、無機フィラーの配合量を増加するに従って、複合材料組成物を成形したときの成形収縮率が低下し、常温から高温下での線膨張係数が小さくなることが知られている。
【００２６】
しかしながら、曲げたわみ量や引張伸び、即ち、靭性が著しく低下し、割れやアイゾット衝撃値（脆さ）もかなり低くなり、その利用分野が狭くなってしまうことが多いことも、良く知られた事実である。
【００２７】
ガラス繊維やチタン酸カリウムに代表される針状（繊維状）フィラーの場合は異方性が発現し、寸法安定性などが期待できなくなってしまう。
【００２８】
そこで本発明者らは、鱗片状無機系フィラーを中心に研究を重ね、その鱗片状無機系フィラーの配合量を極力抑えて、曲げたわみや引張伸び特性を低下させないようにし、且つ、鱗片状無機系フィラーの配合量の低い領域で成形収縮率を低下させるためにはどのようにすべきか検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００２９】
即ち、成形収縮率を低下させるためには配合する鱗片状無機フィラー自体の線膨張係数が小さいことが必要であり、本発明によれば鱗片状無機フィラーの線膨張係数が５０×１０-5／Ｋ以下であれば配合量が低いレベルであったとしても本発明の複合材料組成物の成形収縮率を低くおさえることが可能になることを見い出したものである。
【００３０】
本発明の複合材料組成物を成形して得られる成形体の曲げたわみ率や引張伸び率がそれぞれ３．６％以上及び４．３％以上に維持されていれば、各用途分野で適用でき、割れやもろさの解決ができるのであり、そのため配合する鱗片状無機系フィラー自体が柔らかいものである必要があり、それをモース硬度で示すと３．０以下の鱗片状無機系フィラーであれば本発明の課題を解決できることを見い出した。
モース硬度は、２．０以下であるのが好ましい。
【００３１】
また、本発明の重要な要点としては本発明の必須要件として鱗片状無機系フィラーが共有結合で構成され、且つ、少なくとも５００℃までの温度領域まで、不活性である必要がある。これら鱗片状無機系フィラーを混練する際に、イオン結合を主体とした鱗片状無機系フィラーの場合、空気中の水分と反応した金属水酸化物は上述の耐熱性樹脂の主鎖構造を攻撃し、樹脂劣化を引き起こすことが多い。その結果、得られた複合材料成形体の曲げたわみや引張伸びを低下させることが多い。本発明は、共有結合で構成され、且つ少なくとも５００℃までの温度領域まで化学的に不活性な鱗片状無機系フィラーを使用すれば、本発明の課題を解決できることを見い出した。
【００３２】
また、本発明においては複合材料組成物の異方性（ＭＤ／ＴＤの差）の解消及び寸法精度の向上のため、アスペクト比（平均粒子径/厚みの比）が少なくとも１０以上（好ましくは１５以上）である層状構造の鱗片状無機系フィラーが適していることを見い出した。ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定したものである。
【００３３】
アスペクト比が少なくとも１０以上の層状構造の鱗片状無機系フィラーを適当量の配合比で充填した複合材料組成物は機械的物性を大幅に向上させ、成形収縮率も低減でき得られる成形品の異方性も極めて少なく、寸法精度も極めて優れたものである。
【００３４】
本発明において、このような特性を満足させる鱗片状無機フィラーとしては、例えば、層状グラファイト、ｈ−窒化ホウ素、γ−窒化ホウ素、ｔ−窒化ホウ素、層状窒化炭化ホウ素、二硫化モリブデン、Ｓｒ0.14Ｃａ0.86ＣｕＯ2などを挙げることができる。これらの中でも、層状グラファイト及びｈ−窒化ホウ素が好ましい。これらの鱗片状無機フィラーは、いずれも公知のものである。
【００３５】
このうち、層状グラファイト、ｈ−窒化ホウ素の特性は、以下の通りである。
【００３６】
▲１▼層状グラファイト；柔軟で潤滑性が大きい、高温で酸化に耐える（空気中にては６００℃程度）、化学薬品に対して抵抗が強い、熱と電気の良導体である（０．０１４１ｃａｌ／ｃｍｓｅｃ℃）、比重は約２．２３〜２．２５、線膨張係数が少ない（０．７８６×１０-5／Ｋ）、融点が極めて高い（３５００℃）。
【００３７】
▲２▼ｈ−ＢＮ（六方晶系窒化ホウ素）；柔軟で潤滑性が大きい（モース硬度２．０）、比重（２．７）、膨張係数が小さい（０．２×１０-5／Ｋ以下）、化学薬品に対して抵抗が強い、熱の良導体である、アスペクト比の高いものがある、融点が極めて高い。
【００３８】
尚、本発明においては、Ｃ−ＢＮ（立方晶窒化ホウ素）はモース硬度が高く、本発明の課題を解決することができず、使用できない。
【００３９】
本発明に使用する無機系フィラーは更に表面処理を施すことができる。表面処理としてはカップリング処理が代表的であり、チタネート処理剤やシランカップリング剤が適用できる。これらのカップリング処理においては本発明の複合材料成形体の物性をさらに向上することができる。
【００４０】
本発明において上述の無機系フィラーの配合量であるが、本発明組成物全量中に鱗片状無機系フィラーが２０〜５０重量％充填されている時の発明の複合材料組成物及び成形体の物性を満足させることができる。本発明組成物全量中に鱗片状無機系フィラーが２０〜４０重量％充填させるのが好ましい。
【００４１】
鱗片状無機系フィラーの配合量が２０重量％未満の場合は収縮率低減、即ち成形収縮率０．３０％以下の物性が得られず、５０重量％を超えるような場合は本発明の複合材料成形体の物性のうち、曲げたわみ率と引張伸び率の２点を満足させることができない。
【００４２】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、熱安定剤、滑剤、離型剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、難燃剤、潤滑剤、充填剤、補強剤等の従来公知の各種成分を適宜配合することができる。
【００４３】
本発明組成物を製造するに当たっては、例えば耐熱性樹脂を二軸混練機などで溶融混練しながら、鱗片状無機系フィラー及びその他の成分をサイドホッパーより投入し混練する方法などを採用することができる。
【００４４】
また、本発明成形体を製造するに当たっては、従来公知の方法に従い、上記本発明組成物を成形するのがよい。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の複合材料組成物においては耐熱性樹脂と、特定の物性を有する、鱗片状無機フィラーとからなる構造を採っていることから、得られる成形品の成形収縮率が０．３０％以下と低くできるので、実質的に線膨脹係数が低く抑えられ、常温から高温領域で寸法安定性が高くできる。本発明の複合材料組成物は、高い機械的強度を有しながら、従来の欠点とされていた曲げたわみや引張伸びといった欠点を解消することができた。
【００４６】
従って、本発明の複合材料組成物は産業用機器、民生用機器、通信用機器及び自動車用機器などに使用される電気・電子部品や機械部品として幅広く利用できる。
【００４７】
【実施例】
以下実施例と比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００４８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
耐熱性樹脂：
１．ＰＥＥＫ（ポリエ−テルエ−テルケトン）：商品名４５０Ｇ、ビクトレックス社製
２．ＰＡＲ（ポリアリレ−ト）：商品名Ｕ−１０、ユニチカ（株）製
３．ＰＥＩ（ポリエ−テルイミド）：商品名ウルテム１０００−１０００、日本ＧＥプラスチックス（株）製
４．ＰＳＦ（ポリフェニルサルフォン）：商品名；レーデルＲ、帝人アモコ（株）製
鱗片状無機フィラー：
(a)ｈ−ＢＮ；窒化ホウ素（商品名：デンカＢＮ（ＧＰ）、電気化学工業（株）製）：平均粒子径６．２μｍ、アスペクト比＝２５
(b)ｈ−ＢＮ；窒化ホウ素（商品名：デンカＢＮ（ＳＰ-２）、電気化学工業（株）製）：平均粒子径１．７μｍ、アスペクト比＝３
【００４９】
上記の耐熱性樹脂及び鱗片状無機フィラーを表１に示す配合割合（重量％）で２軸押出機（商品名：ＫＴＸ４６、（株）神戸製鋼所製）に供給し、本発明組成物及び比較組成物のペレットを製造した。得られた組成物について、機械的強度の指標になる引張伸び、曲げ強さ及び曲げたわみ、異方性の指標になる成形収縮率を測定した。結果を表２に示す。
【００５０】
引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って測定した。
【００５１】
曲げ強さ及び曲げたわみは、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って測定した。
【００５２】
成形収縮率（％）は、９０．０１×４９．９９×３．２０ｍｍの金型にフィルムゲートで成形品を作成し、次の式により算出した。
【００５３】
成形収縮率（％）＝［（金型寸法−成形品寸法）／金型寸法］×１００
【００５４】
【表１】
【表２】
表２において、「降」とは、降伏値であり、試験片が破断しなかった材料で、応力が一番高い値を示したときの値である。「破」とは、破断値であり、試験片が破断した材料で、破断したときの値である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material composition and a composite material molded body for molding or sealing electrical / electronic parts and mechanical parts used in industrial equipment, consumer equipment, communication equipment, and automotive equipment. About. More specifically, the present invention relates to a composite material composition and a composite material molded body having high heat resistance, low linear expansion coefficient in the temperature range from room temperature to 230 ° C., high mechanical strength, but large bending deflection and tensile elongation.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
BACKGROUND ART Filler-containing plastics composite compositions in which plastics are filled with various inorganic fillers are widely used as important industrial materials. In recent years, rapid progress in inorganic filler shape control technology combined with progress in polymer processing technology for compounding and compositing makes it possible to develop highly functional composite material compositions. Moreover, it has come to be recognized again as an extremely important plastics reforming and compounding technology, including technologies such as polymer alloys and nanocomposites.
[0003]
In general, the factors of the inorganic filler that affect the mechanical properties of the plastic composite composition containing the inorganic filler are as follows: (1) filler shape, (2) filler particle size, (3) filler surface characteristics, (4) composite The dispersion state (morphology) in the material composition, and (5) interaction at the interface between the plastic and the filler can be considered. Among them, it is well known that the form factor of the inorganic filler has a great influence on the mechanical properties of the inorganic filler-containing plastic composite material composition.
[0004]
Depending on the intended use of inorganic fillers, the use of inorganic fillers based on the unique properties (electrical / electronic functions, thermal conductivity functions, flame retardancy functions, wear resistance functions, etc.) and selection of form factors will be considered. The shape factor is mainly important for controlling the mechanical function of the composite material composition, and the shape is known to be fine particles, spherical particles, fibrous particles, flake (scale-like) particles, and the like.
[0005]
For example, a high heat conductive resin composition (Japanese Patent Laid-Open No. 3-287668) obtained by adding a polyimide resin in a solution at room temperature and a high heat conductive inorganic filler to a heat resistant thermoplastic resin is disclosed. Also disclosed is a circuit board resin composition (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-22289) comprising epoxy resin and boron nitride, which is well known as a thermally conductive filler.
[0006]
In these techniques, boron nitride, aluminum nitride, magnesium oxide, and the like, which are conventionally known as heat conductive fillers, are filled in an amount of 10 to 75% by volume with respect to the total amount of the resin composition to give the desired heat conductivity. is there. The higher the filling of these inorganic fillers, the more the unique properties of the inorganic filler can be imparted to the composite material composition.
[0007]
In addition, resin compositions filled with fibrous fillers such as glass fibers and potassium titanate fibers or scaly fillers such as natural mica and synthetic mica are widely known.
[0008]
The former fibrous filler has a remarkable effect in improving the rigidity of the resin composition, but on the other hand, there is a drawback that the IZOD impact property, the elongation characteristic and the like are greatly lowered and cracks are easily generated. Moreover, although the latter scaly filler can reduce a linear expansion coefficient by high filling, it is the present condition that the same fault as a fibrous filler tends to generate | occur | produce. Oxide inorganic fillers such as glass fiber, potassium titanate fiber, and mica show hydroxyl groups (-OH groups) due to interaction with moisture in the air, and the surface of these inorganic fillers depolymerizes the plastic when kneaded. It has been a big problem to reduce the physical properties of the composite material composition (such as hydrolysis).
[0009]
In particular, electrical / electronic parts and mechanical parts used in industrial equipment, consumer equipment, communication equipment, and automotive equipment have high heat resistance, low linear expansion coefficient, and high mechanical strength. It is required to be flexible, that is, to have mechanical properties such as bending deflection and large tensile elongation.
[0010]
In general, the linear expansion coefficient correlates with a molding shrinkage rate when a molded body is produced from a composite material composition. If the molding shrinkage rate is 0.30% or less, the linear expansion coefficient is 20 × 10 −6 / K. It can be: Further, if the bending deflection of the molded body is 3.6% or more and the tensile elongation is 4.3% or more, the composite material composition can be used as a molding material or a sealing material as the above-mentioned electric / electronic parts. It becomes.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
1. The present invention is selected from (a) ketone resin, imide resin, polyether nitrile, polybenzimidazole, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyarylate, liquid crystal polymer, and polyaromatic resin. (B) (1) Mohs hardness of 3.0 or less, (2) Linear expansion coefficient of 50 × 10 −5 / K or less, (3) Chemically up to at least 500 ° C. It is a composite material composition comprising an inert lamellar structure and (4) a scale-like inorganic filler having an aspect ratio (average particle diameter / thickness ratio) of 10 or more.
2. In the present invention, the scaly inorganic filler is at least one selected from layered graphite, h-boron nitride, γ-boron nitride, t-boron nitride, layered boron nitride carbide, molybdenum disulfide and Sr 0.14 Ca 0.86 CuO 2. The composite material composition according to 1 above.
3. This invention is a composite material composition of said 1 whose ratio of the scale-like inorganic filler in a composite material composition is 20 to 50 weight%.
4). The present invention is the composite material composition as described in 1 above, wherein the scaly inorganic filler is subjected to a coupling treatment.
5). The present invention is the composite material composition as described in 1 above, wherein the ketone-based resin is at least one selected from polyether ether ketone, polyether ketone, polyketone and polyether ketone ketone.
6). The present invention is the composite material composition according to 1 above, wherein the imide-based resin is at least one selected from thermoplastic polyimide and polyamideimide.
7). The present invention is at least one selected from ketone resins, imide resins, polyether nitriles, polybenzimidazoles, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyether sulfones, polyether imides, polyarylates, liquid crystal polymers, and polyaromatic resins. A molded material obtained by molding a composite material composition comprising a heat-resistant resin and a scaly inorganic filler, having a molding shrinkage of 0.30% or less, a bending deflection of 3.6% or more, and It is a composite material molded body having a tensile elongation of 4.3% or more.
8). The present invention relates to at least one heat-resistant resin selected from ketone-based resins, imide-based resins, polyether nitriles, polybenzimidazoles, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymers, and polyaromatic resins, polysulfone, polyethersulfone, and polyether. A molded body obtained by molding a composite material composition comprising an alloy with at least one heat-resistant amorphous resin selected from imide and polyarylate resin and a scaly inorganic filler, and has a molding shrinkage of 0 .30% or less, a bending deformation of 3.6% or more, and a tensile elongation of 4.3% or more.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat resistant resin used in the present invention is a ketone resin, imide resin, polyether nitrile, polybenzimidazole, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyarylate, liquid crystal polymer, and polyaromatic resin. At least one heat-resistant resin selected from the group consisting of: These heat-resistant resins, also called super engineering plastics, boast the highest level of heat resistance among thermoplastic resins, and have been used in electrical and electronic parts and automobile engine rooms for a long time. Although it has heat resistance (150 ° C or higher) comparable to thermosetting resins, it has been attracting attention as being able to meet recent recycling needs and used in place of thermosetting resins in combination with various inorganic fillers. It is being done.
[0013]
The ketone-based resin used in the present invention is an engineering plastic having a ketone group (C═O) in the molecular structure, and specifically includes polyetheretherketone, polyetherketone, polyetherketoneketone, and the like. It is done.
[0014]
Polyetheretherketone (PEEK) was developed by ICI in the UK and belongs to the highest performance class among crystalline thermoplastic resins, and is particularly excellent in heat resistance and chemical resistance. The molecular structure is para-positioned on the benzene ring and is linked to a rigid carbonyl group by a flexible ether bond. The melting point is 344 ° C. and the glass transition temperature is 143 ° C. Accordingly, the deflection temperature under load is not so high at 140 ° C. when unreinforced, but when reinforced with glass fiber or the like, it reaches 315 ° C. when filled with 30% by weight of glass fiber. This is the highest resin that can be injection molded.
[0015]
Various ketone-based plastics have been developed following PEEK. Polyetherketone (PEK) has a melting point of 373 ° C. and a glass transition temperature of 162 ° C. and higher heat resistance than PEEK. In addition, US Amoco has developed polyketone (PK), and US Dupont has developed polyetherketoneketone (PEKK).
[0016]
The imide-based resin that can be used in the present invention is a generic name for engineering plastics having an imide group in the molecular structure, and specific examples include polyimide (PI) and polyamideimide (PAI).
[0017]
A polymer having an imide group has high heat resistance due to the intermolecular force derived from the polymer, and the heat resistance further increases when aromatics are introduced. It has many aromatic components and a relatively symmetrical molecular structure. PI has the highest heat resistance among all engineering plastics. It is unreinforced and the deflection temperature under load is increased to 290 ° C. and filled with 50% by weight of glass fiber to 330 ° C. On the other hand, injection molding is difficult. In order to deal with these problems, attempts have been made to improve moldability, such as (1) enabling melt molding, (2) solubilization in organic solvents, and PAI has other components in its molecular structure. By introducing it, the fluidity is improved up to the region where injection molding is possible.
[0018]
In the present invention, polyether nitrile (PEN), polybenzimidazole (PBI), polyphenylene sulfide, and polyaromatic resin are used in addition to ketone resins and imide resins. These resins are all heat-resistant crystalline resins.
[0019]
The polyaromatic resin referred to in the present invention is a polymer in which the main constituent component is an aromatic component and the aromatic component is directly bonded. For example, 1,4-polyphenylene (trade name: poly-X, Rigid polymers such as Maxdem can be used.
[0020]
In the present invention, in addition to the above resin, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyetherimide (PEI) and polyarylate (PAR) can be used. These resins are amorphous heat resistant resins.
[0021]
These amorphous heat resistant resins are excellent in heat resistance and have high glass transition temperature and deflection temperature under load. In addition, the amorphous resin is characterized by excellent dimensional accuracy and dimensional stability, and excellent mechanical property retention at high temperatures. Also, chemical resistance is high except for polar solvents. For example, aromatic polysulfone-based PSF is a highly transparent resin, and the deflection temperature under load is 174 ° C. with no reinforcement and 181 ° C. with glass fiber reinforcement (30% by weight).
[0022]
PES is obtained by a polycondensation reaction using dichlorodiphenylsulfone as a main raw material, and the deflection temperature under load is 203 ° C. with no reinforcement and 216 ° C. with glass fiber reinforcement (30% by weight). Furthermore, polyetherimide has an imide group, but by introducing an ether group to this, the moldability is improved. The deflection temperature under load is 200 ° C. with no reinforcement, and 210 ° C. with glass fiber reinforcement (30% by weight). become. Although it has the same physical properties as PES, its specific gravity is small, and its specific strength exceeds that of PES.
[0023]
Polyarylate (PAR) is an amorphous heat-resistant resin developed by Unitika, and can impart heat resistance at a glass transition temperature of 190 ° C. or higher by changing various aromatic constituents.
[0024]
In the present invention, the crystalline heat resistant resin and the amorphous heat resistant resin may be alloyed and used, and the respective characteristics of the crystalline heat resistant resin and the amorphous heat resistant resin can be imparted.
[0025]
In the present invention, when the above heat-resistant resin is molded into electrical / electronic parts and mechanical parts used for industrial equipment, consumer equipment, communication equipment, automobile equipment, etc., the conventional thermosetting resin When used instead, an inorganic filler (filler) is added to the heat-resistant resin to improve the rigidity or to increase the deflection temperature under load, and use the composite composition. It is common. Various types of inorganic fillers for improving mechanical properties such as rigidity are well known. For example, there are needle-like (fibrous) fillers such as glass fibers, potassium titanate fibers, β-wollastonite, plate-like fillers represented by natural mica, synthetic mica, talc and the like. These are collectively referred to as reinforcing fillers, and for example, improve the deflection temperature under load of heat-resistant resins.Generally, when the compounding amount is increased, the reinforcing properties are in accordance with the composite side. Will improve. Further, the blending amount of these inorganic fillers is generally about 5 to 70% by weight in the composition, but as the blending amount of the inorganic filler is increased, the composite material composition is molded. It is known that the molding shrinkage ratio decreases and the linear expansion coefficient from room temperature to high temperature decreases.
[0026]
However, it is a well-known fact that the amount of bending deflection and tensile elongation, that is, toughness is significantly reduced, cracks and Izod impact values (brittleness) are considerably low, and the field of use is often narrowed. It is.
[0027]
In the case of needle-like (fibrous) fillers typified by glass fibers and potassium titanate, anisotropy appears and dimensional stability cannot be expected.
[0028]
Therefore, the present inventors have repeated research centering on the flaky inorganic filler, suppressing the blending amount of the flaky inorganic filler as much as possible, so as not to decrease the bending deflection and the tensile elongation property, and As a result of studying how to reduce the molding shrinkage in a region where the amount of the system filler is low, the present invention has been completed.
[0029]
That is, in order to reduce the molding shrinkage rate, it is necessary that the scale-like inorganic filler itself to be blended has a small linear expansion coefficient, and according to the present invention, the scale-like inorganic filler has a linear expansion coefficient of 50 × 10 −5 / It has been found that if it is K or less, the molding shrinkage of the composite material composition of the present invention can be kept low even if the blending amount is low.
[0030]
If the bending deflection rate and tensile elongation rate of the molded product obtained by molding the composite material composition of the present invention are maintained at 3.6% or more and 4.3% or more, respectively, it can be applied in each application field. Since cracks and brittleness can be solved, the scale-like inorganic filler to be blended itself needs to be soft, and if it is expressed as Mohs' hardness, the scale-like inorganic filler of 3.0 or less is used in the present invention. I found that I could solve the problem.
The Mohs hardness is preferably 2.0 or less.
[0031]
Further, as an important point of the present invention, as an essential requirement of the present invention, the flaky inorganic filler is constituted by a covalent bond and must be inactive up to a temperature range of at least 500 ° C. When these flaky inorganic fillers are kneaded, in the case of flaky inorganic fillers mainly composed of ionic bonds, the metal hydroxide that has reacted with moisture in the air attacks the main chain structure of the heat-resistant resin described above. Often causes resin degradation. As a result, the bending deformation and tensile elongation of the obtained composite material molded body are often lowered. It has been found that the present invention can solve the problems of the present invention by using a scaly inorganic filler that is composed of a covalent bond and is chemically inert up to a temperature range of at least 500 ° C.
[0032]
In the present invention, the aspect ratio (average particle diameter / thickness ratio) is at least 10 or more (preferably 15) in order to eliminate the anisotropy (MD / TD difference) of the composite material composition and improve the dimensional accuracy. It has been found that a scale-like inorganic filler having a layered structure is suitable. Here, the average particle diameter is measured by a laser diffraction particle size distribution meter.
[0033]
A composite material composition filled with a flaky inorganic filler having a layered structure with an aspect ratio of at least 10 or more in an appropriate amount can significantly improve mechanical properties and reduce molding shrinkage. It has very little directivity and extremely excellent dimensional accuracy.
[0034]
In the present invention, examples of the scaly inorganic filler satisfying such properties include layered graphite, h-boron nitride, γ-boron nitride, t-boron nitride, layered boron nitride, molybdenum disulfide, and Sr 0.14 Ca. 0.86 CuO 2 and the like can be mentioned. Among these, layered graphite and h-boron nitride are preferable. These scale-like inorganic fillers are all known.
[0035]
Among these, the characteristics of layered graphite and h-boron nitride are as follows.
[0036]
(1) Layered graphite; flexible and highly lubricious, resistant to oxidation at high temperatures (about 600 ° C in air), strong resistance to chemicals, good thermal and electrical conductor (0.0141cal / cmsec ° C.), the specific gravity is about 2.23 to 2.25, the linear expansion coefficient is small (0.786 × 10 −5 / K), and the melting point is extremely high (3500 ° C.).
[0037]
{Circle around (2)} h-BN (hexagonal boron nitride): flexible and highly lubricous (Mohs hardness 2.0), specific gravity (2.7), and low expansion coefficient (0.2 × 10 −5 / K or less) ), High resistance to chemicals, good thermal conductor, high aspect ratio, extremely high melting point.
[0038]
In the present invention, C-BN (cubic boron nitride) has a high Mohs hardness, cannot solve the problems of the present invention, and cannot be used.
[0039]
The inorganic filler used in the present invention can be further subjected to a surface treatment. The surface treatment is typically a coupling treatment, and a titanate treatment agent or a silane coupling agent can be applied. In these coupling treatments, the physical properties of the composite material molded body of the present invention can be further improved.
[0040]
Although it is the compounding quantity of the above-mentioned inorganic type filler in this invention, the physical property of the composite material composition and molded object of this invention when 20-50 weight% of scale-like inorganic type fillers are filled in the present invention composition whole quantity. Can be satisfied. It is preferable that 20 to 40% by weight of the scaly inorganic filler is filled in the total amount of the composition of the present invention.
[0041]
When the blending amount of the flaky inorganic filler is less than 20% by weight, the shrinkage rate is reduced, that is, the physical properties of the molding shrinkage rate of 0.30% or less cannot be obtained, and when it exceeds 50% by weight, the composite material of the present invention is used. Of the physical properties of the molded body, two points of bending deflection rate and tensile elongation rate cannot be satisfied.
[0042]
In the present invention, various conventionally known various agents such as heat stabilizers, lubricants, mold release agents, pigments, dyes, ultraviolet absorbers, flame retardants, lubricants, fillers, reinforcing agents and the like are within the scope of the present invention. Components can be appropriately blended.
[0043]
In producing the composition of the present invention, for example, a method of charging and kneading the scale-like inorganic filler and other components from the side hopper while melting and kneading the heat resistant resin with a biaxial kneader or the like may be employed. it can.
[0044]
Moreover, when manufacturing this invention molded object, it is good to shape | mold the said this invention composition according to a conventionally well-known method.
[0045]
【The invention's effect】
Since the composite material composition of the present invention adopts a structure composed of a heat-resistant resin and a scale-like inorganic filler having specific physical properties, the molding shrinkage of the obtained molded product is 0.30% or less. Since it can be lowered, the linear expansion coefficient can be substantially kept low, and the dimensional stability can be increased from room temperature to high temperature. The composite material composition of the present invention has high mechanical strength, but has been able to eliminate the drawbacks such as bending deflection and tensile elongation, which have been regarded as conventional drawbacks.
[0046]
Therefore, the composite material composition of the present invention can be widely used as electrical / electronic parts and mechanical parts used in industrial equipment, consumer equipment, communication equipment, automobile equipment and the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0048]
Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3
Heat resistant resin:
1. PEEK (polyether-terketone): trade name 450G, manufactured by Victrex. PAR (polyarylate): trade name U-10, manufactured by Unitika Ltd. 3. 3. PEI (polyetherimide): trade name ULTEM 1000-1000, manufactured by Japan GE Plastics Co., Ltd. PSF (polyphenylsulfone): trade name; Radel R, scale-like inorganic filler manufactured by Teijin Amoco Co., Ltd .:
(a) h-BN; boron nitride (trade name: DENKA BN (GP), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): average particle size 6.2 μm, aspect ratio = 25
(b) h-BN; boron nitride (trade name: DENKA BN (SP-2), manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): average particle size 1.7 μm, aspect ratio = 3
[0049]
The above heat-resistant resin and scaly inorganic filler are supplied to a twin-screw extruder (trade name: KTX46, manufactured by Kobe Steel, Ltd.) at a blending ratio (% by weight) shown in Table 1, and the composition of the present invention and comparison A pellet of the composition was produced. The obtained composition was measured for tensile elongation, bending strength and bending deflection, which are indicators of mechanical strength, and molding shrinkage, which is an indicator of anisotropy. The results are shown in Table 2.
[0050]
The tensile elongation was measured according to JIS K7161.
[0051]
The bending strength and bending deflection were measured according to JIS K7171.
[0052]
The molding shrinkage percentage (%) was calculated by the following formula after forming a molded product with a film gate on a 90.01 × 49.99 × 3.20 mm mold.
[0053]
Mold shrinkage (%) = [(mold size−molded product dimension) / mold size] × 100
[0054]
[Table 1]
[Table 2]
In Table 2, “yield” is a yield value, and is a value when the stress is the highest value in a material in which the test piece did not break. “Breaking” is a breaking value, which is a value at the time when the specimen is fractured.
Claims (5)
(b)(i) モース硬度が３．０以下、 (ii) 線膨張係数が５０×１０ -5 ／Ｋ以下、 (iii) 少なくとも５００℃までは化学的に不活性な層状構造を有している、及び (iv) アスペクト比（平均粒子径／厚さの比）が１０以上であるｈ−窒化ホウ素
からなる封止材料用組成物。(a) at least one heat-resistant resin selected from ketone-based resin, imide-based resin, polyether nitrile, polybenzimidazole, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyether imide, polyarylate, and liquid crystal polymer , and
(b) (i) Mohs hardness is 3.0 or less, (ii) linear expansion coefficient is 50 × 10 −5 / K or less, and (iii) has a layer structure that is chemically inert up to at least 500 ° C. And (iv) h-boron nitride having an aspect ratio (average particle diameter / thickness ratio) of 10 or more
Or Ranaru encapsulant composition.
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