JP3850255B2 - One-component moisture-curable composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１液湿気硬化型組成物及び該組成物からなるポリマーセメントモルタル打ち継ぎ用プライマーに関する。
さらに詳しくは、本発明は▲１▼貯蔵安定性と▲２▼後述するポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性に優れた、１液湿気硬化型組成物及び該組成物からなるポリマーセメントモルタル打ち継ぎ用プライマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、土木建築等の分野における接着剤或いはプライマーとして、エポキシ樹脂を含む１液湿気硬化型組成物が用いられてきている。
この１液湿気硬化型組成物は、エポキシ樹脂／ケチミン化合物／変成シリコーン樹脂／変成シリコーン樹脂用触媒よりなるものである。これは、ケチミンが空気中の水分と反応して、活性アミンを生成し、この活性アミンによってエポキシ樹脂を硬化させるというものである。従って、使用前にエポキシ樹脂に硬化剤を混合して用いる２液硬化型組成物に比べて、作業性に優れており、好ましいものである。
しかし、この１液湿気硬化型組成物は、空気中の水分と遮断された貯蔵時においても、組成物中の水によって硬化しやすく、常温での貯蔵安定性に劣るという欠点があった。このような欠点を解決するために、組成物中に脱水剤としてのシラン化合物を配合すること、及びケチミンとしてポリオキシアルキレン構造を基本骨格とする特定の親水性ケチミンを使用することが提案されている（特開平５−２７１３８９号公報）。
【０００３】
しかしながら、上記いずれの方法を用いても、常温での貯蔵安定性の改善効果は充分ではなかった。
加えて、上記一液湿気硬化型組成物は一旦外気に曝すと空気中の水分を取り込んで硬化してしまうため、いわゆる可使時間が短いという欠点があった。例えば、構築物の外壁を補修する際に、上記一液湿気硬化型組成物を下地面のプライマーとして使用した場合には、三時間程度でポリマーセメントモルタルの打継ぎを完了しないと接着効果を失ってしまうため、作業性が極めて悪いものとなっており、ポリマーセメントモルタルを打継ぐ際の可使時間（以下、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性という。）も満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題
（目的）は、常温での貯蔵安定性及びポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性に優れた１液湿気硬化型組成物を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記１液湿気硬化型組成物において、（ａ）特定のエポキシ樹脂／（ｂ）特定ケチミンの組み合わせを用いることにより始めて、常温での貯蔵安定性に優れ、同時にポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性プライマーとして使用した場合、長時間の打継ぎ性を発揮することを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、以下の通りのものである。
「１．（ａ）下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂１００重量部と、
【化４】
【０００７】
【化５】
（ｃ）下記一般式（３）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリオキシアルキレンエーテルからなる変成シリコーン樹脂２０〜８００重量部と、
【化６】
（ｄ）変成シリコーン樹脂用触媒と、
（ｅ）脱水剤とを含むことを特徴とする１液湿気硬化型組成物。
２．上記１．に記載の１液湿気硬化型組成物からなるポリマーセメントモルタル打ち継ぎ用プライマー。 」
【０００８】
次に、本発明の各構成について詳しく説明する。
（ａ）エポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂としては、下記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ型オキシプロピレン変性エポキシ樹脂が用いられる。
【化７】
この変性エポキシ樹脂は、オートクレーブ中でビスフェノールＡにプロピレングリコールをアルカリ触媒存在下に反応させ、続いてエピクロルヒドリンを８０℃×２時間で反応させ付加し、さらに脱塩酸することにより製造することができる。
また、市販もされており、例えば、旭電化工業株式会社製「ＥＰ４０００」、ナガセケムテックス株式会社製「デナコール ＥＸ−２５０」等がある。
【００１０】
本発明においては、上記一般式（１）で示されるビスフェノールＡ型オキシプロピレン変性エポキシ樹脂のみが、次に述べる（ｂ）特定のケチミンと組み合わされて上記効果を奏することができ、後述する実施例、比較例からも明らかなように、汎用のエポキシ樹脂、例えば、下記一般式（４）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や下記一般式（５）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、或いは同種の変性エポキシ樹脂、例えば、下記一般式（６）で示されるビスフェノールＡ型ポリオキシプロピレン変性エポキシ樹脂（ｎ＝６程度）であっても、本発明の効果を奏することはできない。
【００１１】
【化８】
（ｂ）変性ケチミン
本発明の変性ケチミンとしては、下記一般式（２）で示されるケチミン（以下、成分（Ａ）という。）骨格中のイミノ基が、スチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−sec −ブチルフェニルグリシジルエーテル、m,p,−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの少なくとも１種（（以下、成分（Ｂ）という。）と反応して得られた変性ケチミンである。
【００１３】
【化１１】
【００１４】
上記成分（Ａ）としては、例えば2,5,8 −トリアザ−1,8 −ノナジエン、2,10−ジメチル−3,6,9 −トリアザ−2,9 −ウンデカジエン、2,10−ジフェニール−3,6,9 −トリアザ−2,9 −ウンデカジエン、3,11−ジメチル−4,7,10−トリアザ−3,10−トリデカジエン、3,11−ジエチル−4,7,10−トリアザ−3,10−トリデカジエン、2,4,12,14 −テトラメチル−5,8,11−トリアザ−4,11−ペンタデカジエン、2,4,20,22 −テトラメチル−5,12,19 −トリアザ−4,19−トリエイコサジエン、2,4,15,17 −テトラメチル−5,8,11,14 −テトラアザ−4,14−オクタデカジエンが好ましいものとして例示出来る。
【００１５】
また、これと反応させるべき成分（Ｂ）としては、スチレンオキサイド、及びアリル（脂肪族）グリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−sec −ブチルフェニルグリシジルエーテル、m,p,−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、1,6 −ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4 −ブタンジオールジグリシジルエーテル及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルの少なくとも１種であり、特にスチレンオキサイドが好ましい。
【００１６】
これら反応させるべき成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のイミノ基と反応するが、上記一般式（２）中ｍが１の場合には２つのイミノ基のいずれか又は双方と反応しても良い。
反応方法としては、これら両成分（Ａ）、（Ｂ）が反応しうる方法がいずれも適用出来、その代表的な方法を例示すると次の通りである。
即ち、成分（Ａ）中のイミノ基１ケに対し成分（Ｂ）０．５モル以上好ましくは１モル以上で混合することが望ましい。
【００１７】
ケチミンは水分に敏感であるので、この反応は無水条件下で実施される。特に加熱する必要はないが、１５０℃で１〜２時間加熱してもよい。配合の割合は少なくともケチミンのイミノ基が50％以上好ましくは80％以上、特に好ましくは100 ％反応する割合である。なお、両成分（Ａ）、（Ｂ）のうちの１種が未反応若干残存していてもかまわない。
特に、好ましい変性ケチミンとしては、 2,4,12,14−テトラメチル−5,8,11−トリアザ−4,11−ペンタデカジエンの１モル／スチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、ｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−sec −ブチルフェニルグリシジルエーテル、m,p,−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイドの１種以上の１モルの反応生成物が挙げられる。
【００１８】
本発明においては、（ｂ）変性ケチミンは、（ａ）上記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の硬化剤である。
本発明における（ｂ）変性ケチミンの配合割合は、（ａ）エポキシ樹脂１当量に対し、０. ４〜１. ４当量、好ましくは０. ６〜１. ２当量である。
該配合割合が０. ４当量未満ではエポキシ樹脂の硬化が不充分で硬化物の凝集力が低下し、また一方、１. ４当量超では保存安定性が低下し、いずれも好ましくない。
【００１９】
（ｃ）変成シリコーン樹脂
本発明の（ｃ）変成シリコーン樹脂としては、下記一般式（３）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリエーテル共重合体が用いられる。
【化１２】
【００２０】
この（ｃ）変成シリコーン樹脂の具体例としては、メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレンエーテル等が例示され、市販のもの（例えば、鐘淵化学工業株式会社製、商品名：ＭＳポリマー２０３、ＭＡ４４０等）が使用できる。これらのポリエーテル重合体は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。
その使用量は（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、２０〜８００重量部であり、２０重量部未満では、硬化した１液湿気硬化型組成物の可撓性及びポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性が低下し、また一方８００重量部超では接着性が低下するので、いずれも好ましくない。
【００２１】
（ｄ）変成シリコーン樹脂用触媒
本発明の（ｄ）変成シリコーン樹脂用触媒としては、上記（ｃ）変成シリコーン樹脂を硬化せしめる作用を有するものであれば使用でき、その具体例としては、オクチル酸錫、ステアリン酸錫、ナフテン酸鉄、オクチル酸鉛などの金属有機カルボン酸塩、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−ラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫−ジ−フタレート、アルキルチタン酸塩の１種以上が挙げられる。
その使用量は（ｄ）変成シリコーン樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であり、０．１重量部未満では、硬化が著しく遅くなり、また一方２０重量部超では、硬化が著しく速くなってポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性が低下し、いずれも好ましくない。
【００２２】
（ｅ）脱水剤
本発明の（ｅ）脱水剤は、保存中に（ｂ）変性ケチミンが水によって分解し、エポキシ樹脂と反応し、あるいは変成シリコーン樹脂が水と反応して硬化してしまうことを未然に防止するために使用される。
具体的には、脱水作用のあるものが広く有効に使用できるが、通常ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの様なアクリルシラン、及びその他のアルコキシシラン、アセチルアセトン、オルソギ酸エステル等が好ましく使用される。
その使用量は、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し、１．０〜３０重量部であり、１．０重量部未満では保存安定性が不充分となり、また一方、３０重量部超では硬化遅延を生じることとなり、いずれも好ましくない。
【００２３】
本発明においては、更に接着性向上の目的で（ｆ）シラン化合物を、（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対し１〜１０重量部併用することができ、またこの種の分野で従来から使用されて来た（ｇ）その他の各種添加剤も使用できる。具体的には、老化防止剤、充填材、着色剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が適宜の量で配合できる。
本発明の１液湿気硬化型組成物は、（ａ）、（ｃ）及び充填材等を予め加熱減圧等の条件下で脱水処理し、その後（ｂ）、（ｄ）〜（ｇ）を添加して均一に混合することにより調製できる。調製後は適宜密封容器に入れて保存する。
本発明の１液湿気硬化型組成物は、該組成物が従来から使用されて来たいずれの用途にも広く使用でき、具体的には、セメントモルタル打ち継ぎ用プライマー、接着剤、シール材、塗料、封止材等に有効に使用され、中でもポリマーセメントモルタル打ち継ぎ用プライマーとして好適である。
【００２４】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されないことはいうまでもない。
（変性ケチミンの製造例）
・ケチミン１−ａ
2,4,12,14−テトラメチル−5,8,11−トリアザ−4,11−ペンタデカジエン１モルと、スチレンオキサイド１モルとを１５０℃×２時間加熱反応させたもの。
・ケチミン１−ｂ
ケチミン１−ａにおいて、スチレンオキサイドに代えてアリルグリシジルエーテルを反応させたもの。
・ケチミン１−ｃ
ケチミン１−ａにおいて、スチレンオキサイドに代えてｐ−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテルを反応させたもの。
【００２５】
・ケチミン１−ｄ
ケチミン１−ａにおいて、スチレンオキサイドに代えてｐ−sec −ブチルフェニルグリシジルエーテルを反応させたもの。
・ケチミン１−ｅ
ケチミン１−ａにおいて、スチレンオキサイドに代えてm,p,−クレジルグリシジルエーテルを反応させたもの。
・ケチミン１−ｆ
ケチミン１−ａにおいて、スチレンオキサイドに代えてｐ−クレジルグリシジルエーテルを反応させたもの
・ケチミン１−ｇ
ケチミン１−ａにおいて、スチレンオキサイドに代えてビニルシクロヘキサンジオキサイドを反応させたもの
【００２６】
（実施例１）
上記一般式（１）で示される変性エポキシ樹脂（エポキシ樹脂１）（旭電化工業製、商品名: ＥＰ４０００）１００重量部と、変成シリコーン樹脂（メチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレンエーテル）（鐘淵化学工業製、商品名: ＭＳポリマー２０３）１２５重量部と、炭酸カルシウム３４３重量部と、酸化チタン７重量部とを、１２０℃で１０Ｔｏｒｒの条件下で２時間攪拌混合し、室温まで冷却する。次いで、この混合物にケチミン１−ａ２５重量部と、ジブチル錫化合物（変成シリコーン樹脂用硬化触媒）（三共有機合成製、商品名: スタンＮｏ．９１８）７重量部と、ビニルトリメトキシシラン１３重量部と、γ−グリシドキシトリメトキシシラン１重量部と、トルエン３３重量部とを加え、窒素雰囲気下で攪拌して１液湿気硬化型組成物を製造した。
【００２７】
（実施例２〜８）
実施例１において、エポキシ樹脂／変成シリコーン樹脂の重量比、及び／又はエポキシ樹脂／ケチミンの当量比等を表１に示す様に変更する以外は実施例１と同様にして、１液湿気硬化型組成物を製造した。
（実施例９〜１４）
実施例１において、ケチミン１−ａに代えて、表２に示すようにケチミン１−ｂ〜１−ｇを用いる以外は実施例１と同様にして、１液湿気硬化型組成物を製造した。
（比較例１〜２）
実施例１において、ケチミン１−ａの割合を表３に示す様に変更する以外は実施例１と同様にして、１液湿気硬化型組成物を製造した。
（比較例３〜４）
実施例１において、変成シリコーン樹脂の割合を表３に示す様に変更する以外は実施例１と同様にして、１液湿気硬化型組成物を製造した。
【００２８】
（比較例５〜７）
実施例１において、上記一般式（１）で示される変性エポキシ樹脂に代えて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂３）、又は上記一般式（６）で示されるビスフェノールＡ型ポリオキシプロピレン変性エポキシ樹脂（ｎ＝６程度）（エポキシ樹脂４）を用いる以外は実施例１と同様にして、１液湿気硬化型組成物を製造した。
（比較例８〜９）
実施例１において、ケチミン１−ａに代えて、ポリオキシプロピレンジアミンのケチミン（ケチミン２）又はジエチレントリアミンのケチミン（ケチミン３）を使用する以外は実施例１と同様にして、１液湿気硬化型組成物を製造した。
【００２９】
実施例１〜１４及び比較例１〜９で得られた１液湿気硬化型組成物について、（１）粘度増加率と、（２）ポリマーセメントモルタルの引張接着強さを測定した。それらの測定方法及び各種評価は以下の通りである。
（１）粘度増加率と貯蔵安定性
１液湿気硬化型組成物の製造直後の粘度と、６０℃×７日保存後の粘度をＢＨ型粘度計を用いて２３℃（回転数２０回転／分）で測定し、製造直後の粘度を基準とした粘度増加率（％）を算出した。
この粘度増加率（％）が５０％未満の場合を貯蔵安定性に問題がない、又５０％以上の場合を貯蔵安定性に劣るとした。
【００３０】
（２）ポリマーセメントモルタルの引張接着強さ（Ｎ／ｍｍ2 ）とその打ち継ぎ接着強さ及びその打ち継ぎ性
１液湿気硬化型組成物を、０．３ｋｇ／ｍ2 の割合でコンクリート板に塗布し、２時間及び４８時間後に以下に示す配合のポリマーセメントモルタルを６ｋｇ／ｍ2 の割合で打ち継ぎ、これを試験体とした。
この試験体を２３℃の室内で２８日間養生し、建研式引張試験機で引張接着強（Ｎ／ｍｍ2 ）さを測定した。
上記２時間後の試験体の引張接着強さが０．８以上（Ｎ／ｍｍ2 ）をポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さに問題がない、又その０．８未満（Ｎ／ｍｍ2 ）をポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さに劣るとした。
【００３１】
上記４８時間後の試験体の引張接着強さが０．８以上（Ｎ／ｍｍ2 ）をポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性に問題がない、又その０．８未満（Ｎ／ｍｍ2 ）をポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性に劣るとした。
（ポリマーセメントモルタル配合）
ポルトランドセメント １００重量部
４号珪砂 １２５重量部
６号珪砂 １２５重量部
ボンドＣＡＴ２０２ ３５重量部
（コニシ株式会社製ＳＢＲラテックス）
水 ２３重量部
以上の測定結果は、次の表１〜３に示されている。
【００３２】
【表１】
【表２】
【表３】
表１〜３の結果から、実施例１〜１４と比較して、
比較例１（エポキシ樹脂／ケチミンの当量比が小さ過ぎる）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さ及びその打ち継ぎ性に劣り、
比較例２（エポキシ樹脂／ケチミンの当量比が大き過ぎる）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性及びその貯蔵安定性に劣り、
比較例３（エポキシ樹脂／変成シリコーン樹脂の重量比が小さ過ぎる）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性に劣り、
比較例４（エポキシ樹脂／変成シリコーン樹脂の重量比が大き過ぎる）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さ及びその打ち継ぎ性に劣り、且つその貯蔵安定性に劣り、
比較例５（エポキシ樹脂２を使用）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性及びその貯蔵安定性に劣り、
比較例６（エポキシ樹脂３を使用）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性及びその貯蔵安定性に劣り、
比較例７（エポキシ樹脂４を使用）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さ及びその打ち継ぎ性に劣り、
比較例８（ケチミン２を使用）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さ及びその打ち継ぎ性に劣り、
比較例９（ケチミン３を使用）は、ポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ性及びその貯蔵安定性に劣り、
いずれもポリマーセメントモルタルの打ち継ぎ接着強さ、その打ち継ぎ性、その貯蔵安定性の中のいずれかにおいて難点がある。一方、実施例１〜１４では上記３点全てにおいて優れていることが判る。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の特定のエポキシ樹脂／特定のケチミンの組み合わせを用いることにより、従来のエポキシ樹脂／ケチミン／変成シリコーン樹脂からなる１液湿気硬化型組成物と比較して、貯蔵安定性が向上し、且つポリマーセメントモルタル打ち継ぎ用プライマーとして使用した場合、打ち継ぎ可能時間が長くとれるため作業幅が広がり、打ち継ぎ不良に起因するモルタルの剥落事故が防止できるという格別の効果が発揮される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a one-part moisture curable composition and a primer for casting a polymer cement mortar comprising the composition.
More specifically, the present invention provides (1) storage stability and (2) a one-part moisture curable composition excellent in polymer cement mortar to be described later, and a polymer cement mortar casting primer comprising the composition. About.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a one-component moisture curable composition containing an epoxy resin has been used as an adhesive or primer in the field of civil engineering and construction.
This one-component moisture curable composition comprises an epoxy resin / ketimine compound / modified silicone resin / modified silicone resin catalyst. This is because ketimine reacts with moisture in the air to produce an active amine, which cures the epoxy resin. Therefore, it is excellent in workability as compared with a two-component curable composition in which a curing agent is mixed with an epoxy resin before use, which is preferable.
However, this one-component moisture curable composition has a drawback that it is easily cured by water in the composition even during storage that is blocked from moisture in the air, and is inferior in storage stability at room temperature. In order to solve such drawbacks, it has been proposed to incorporate a silane compound as a dehydrating agent in the composition and to use a specific hydrophilic ketimine having a polyoxyalkylene structure as a basic skeleton as a ketimine. (JP-A-5-271389).
[0003]
However, even if any of the above methods is used, the effect of improving the storage stability at room temperature is not sufficient.
In addition, since the one-component moisture-curable composition once exposed to the outside air takes in moisture in the air and cures, there is a drawback that the so-called pot life is short. For example, when repairing the outer wall of the structure, if the one-component moisture curable composition is used as a primer for the base surface, the bonding effect is lost unless the casting of the polymer cement mortar is completed in about three hours. Therefore, the workability is extremely poor, and the pot life when the polymer cement mortar is transferred (hereinafter referred to as the transferability of the polymer cement mortar) is not satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The problem (objective) to be solved by the present invention is to provide a one-component moisture-curable composition that is excellent in storage stability at room temperature and the jointability of polymer cement mortar.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a combination of (a) a specific epoxy resin / (b) a specific ketimine in the one-component moisture curable composition. For the first time, it was found that when it was used as a primer for polymer cement mortar with excellent storage stability at room temperature, it exhibited long-time jointability, and the present invention was completed.
[0006]
That is, the present invention is as follows.
“1. (a) 100 parts by weight of an epoxy resin represented by the following general formula (1);
[Formula 4]
[0007]
[Chemical formula 5]
(C) 20 to 800 parts by weight of a modified silicone resin comprising a polyoxyalkylene ether having a hydrolyzable silicon functional group represented by the following general formula (3) at its end;
[Chemical 6]
(D) a modified silicone resin catalyst;
(E) A one-component moisture curable composition comprising a dehydrating agent.
2. Above 1. Polymer cement mortar casting primer comprising the one-component moisture-curable composition described in 1. "
[0008]
Next, each configuration of the present invention will be described in detail.
(A) Epoxy resin As the epoxy resin of the present invention, a bisphenol A type oxypropylene-modified epoxy resin represented by the following general formula (1) is used.
[Chemical 7]
This modified epoxy resin can be produced by reacting bisphenol A with propylene glycol in the presence of an alkali catalyst in an autoclave, subsequently reacting and adding epichlorohydrin at 80 ° C. for 2 hours, followed by dehydrochlorination.
Also, commercially available, for example, “EP4000” manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., “Denacol EX-250” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, and the like.
[0010]
In the present invention, only the bisphenol A-type oxypropylene-modified epoxy resin represented by the general formula (1) can exhibit the above effect in combination with the specific ketimine described below (b). As is clear from the comparative example, a general-purpose epoxy resin, for example, a bisphenol A type epoxy resin represented by the following general formula (4), a bisphenol F type epoxy resin represented by the following general formula (5), or the like Even if it is a modified epoxy resin, for example, a bisphenol A type polyoxypropylene-modified epoxy resin (n = about 6) represented by the following general formula (6), the effects of the present invention cannot be exhibited.
[0011]
[Chemical 8]
(B) Modified ketimine The modified ketimine of the present invention includes a ketimine (hereinafter referred to as component (A)) skeleton represented by the following general formula (2), wherein the imino group is styrene oxide or allyl glycidyl ether. , P-tert-butylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, m, p, -cresyl glycidyl ether, p-cresyl glycidyl ether, vinylcyclohexanedioxide, versatic acid glycidyl ester, cardanol-modified glycidyl ether , Dimer acid glycidyl ester, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether and At least one neopentyl glycol diglycidyl ether ((hereinafter, a modified ketimine obtained by reacting with component (B) referred to.).
[0013]
Embedded image
[0014]
Examples of the component (A) include 2,5,8-triaza-1,8-nonadiene, 2,10-dimethyl-3,6,9-triaza-2,9-undecadiene, and 2,10-diphenyl-3. , 6,9-triaza-2,9-undecadiene, 3,11-dimethyl-4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 3,11-diethyl-4,7,10-triaza-3,10 -Tridecadiene, 2,4,12,14-Tetramethyl-5,8,11-Triaza-4,11-Pentadecadien, 2,4,20,22-Tetramethyl-5,12,19-Triaza-4 , 19-trieicosadiene and 2,4,15,17-tetramethyl-5,8,11,14-tetraaza-4,14-octadecadien can be exemplified as preferred examples.
[0015]
Further, as component (B) to be reacted therewith, styrene oxide, allyl (aliphatic) glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, m, p, -clei Dilglycidyl ether, p-cresyl glycidyl ether, vinylcyclohexanedioxide, versatic acid glycidyl ester, cardanol-modified glycidyl ether, dimer acid glycidyl ester, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether At least one of ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether and neopentyl glycol diglycidyl ether, Alkylene oxide are preferred.
[0016]
The component (B) to be reacted reacts with the imino group in the component (A), but when m is 1 in the general formula (2), it reacts with either or both of the two imino groups. good.
As the reaction method, any of the methods in which both of these components (A) and (B) can react can be applied, and typical examples thereof are as follows.
That is, it is desirable to mix 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more of component (B) with respect to one imino group in component (A).
[0017]
Since ketimine is sensitive to moisture, this reaction is carried out under anhydrous conditions. Although it is not necessary to heat in particular, you may heat at 150 degreeC for 1-2 hours. The blending ratio is such that at least the imino group of ketimine reacts at 50% or more, preferably 80% or more, particularly preferably 100%. One of the two components (A) and (B) may remain slightly unreacted.
Particularly preferred modified ketimines include 1 mol of 2,4,12,14-tetramethyl-5,8,11-triaza-4,11-pentadecadiene / styrene oxide, allyl glycidyl ether, p-tert-butyl. Examples thereof include one or more 1-mol reaction products of phenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, m, p, -cresyl glycidyl ether, p-cresyl glycidyl ether, and vinylcyclohexanedioxide.
[0018]
In the present invention, (b) modified ketimine is (a) a curing agent for the epoxy resin represented by the general formula (1).
The blending ratio of (b) modified ketimine in the present invention is 0.4 to 1.4 equivalents, preferably 0.6 to 1.2 equivalents, per 1 equivalent of (a) epoxy resin.
If the blending ratio is less than 0.4 equivalent, curing of the epoxy resin is insufficient and the cohesive strength of the cured product is reduced. On the other hand, if it exceeds 1.4 equivalent, the storage stability is lowered, which is not preferable.
[0019]
(C) Modified silicone resin As the (c) modified silicone resin of the present invention, a polyether copolymer having a hydrolyzable silicon functional group represented by the following general formula (3) is used.
Embedded image
[0020]
Specific examples of the (c) modified silicone resin include polyoxypropylene ether having a methyldimethoxysilyl group and the like, which are commercially available (for example, trade name: MS polymer 203, MA440, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.). Etc.) can be used. Only one kind of these polyether polymers may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
The amount used is (20) 20 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin, and if it is less than 20 parts by weight, the flexibility of the cured one-part moisture curable composition and the castability of the polymer cement mortar On the other hand, if it exceeds 800 parts by weight, the adhesiveness is lowered.
[0021]
(D) Modified silicone resin catalyst The (d) modified silicone resin catalyst of the present invention can be used as long as it has an action of curing the (c) modified silicone resin. Are metal organic carboxylates such as tin octylate, tin stearate, iron naphthenate, lead octylate, di-n-butyltin-di-laurate, di-n-butyltin-di-phthalate, alkyl titanate One or more of the salts may be mentioned.
The amount used is (d) 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified silicone resin. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, curing is remarkably fast and the jointability of the polymer cement mortar is lowered, which is not preferable.
[0022]
(E) Dehydrating agent The (e) dehydrating agent of the present invention is cured by (b) the modified ketimine being decomposed by water and reacting with an epoxy resin or the modified silicone resin reacting with water during storage. It is used to prevent this from happening.
Specifically, those having a dehydrating action can be widely used effectively, but usually vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane, acrylic silanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and other alkoxy Silane, acetylacetone, orthoformate and the like are preferably used.
The amount used is 1.0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) epoxy resin. If it is less than 1.0 part by weight, the storage stability is insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight, it is cured. This will cause a delay, both of which are undesirable.
[0023]
In the present invention, (f) silane compound can be used in combination with 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of (a) epoxy resin for the purpose of further improving adhesiveness, and has been conventionally used in this kind of field. (G) Other various additives can also be used. Specifically, anti-aging agents, fillers, colorants, plasticizers, viscosity modifiers, ultraviolet absorbers and the like can be blended in appropriate amounts.
In the one-component moisture-curable composition of the present invention, (a), (c), a filler and the like are dehydrated in advance under conditions such as heating under reduced pressure, and then (b) and (d) to (g) are added. And can be prepared by mixing uniformly. After preparation, store in a sealed container as appropriate.
The one-component moisture-curable composition of the present invention can be widely used for any application in which the composition has been conventionally used. Specifically, a cement mortar casting primer, an adhesive, a sealing material, It is effectively used for paints, sealants and the like, and is particularly suitable as a primer for casting polymer cement mortar.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
(Production example of modified ketimine)
-Ketimine 1-a
2,4,12,14-tetramethyl-5,8,11-triaza-4,11-pentadecadiene (1 mol) and styrene oxide (1 mol) are heated and reacted at 150 ° C. for 2 hours.
-Ketimine 1-b
In ketimine 1-a, allyl glycidyl ether is reacted instead of styrene oxide.
Ketimine 1-c
Ketimine 1-a obtained by reacting p-tert-butylphenylglycidyl ether instead of styrene oxide.
[0025]
Ketimine 1-d
In ketimine 1-a, p-sec-butylphenyl glycidyl ether is reacted instead of styrene oxide.
-Ketimine 1-e
Ketimine 1-a obtained by reacting m, p, -cresyl glycidyl ether instead of styrene oxide.
Ketimine 1-f
Ketimine 1-a obtained by reacting p-cresyl glycidyl ether instead of styrene oxide
Ketimine 1-a obtained by reacting vinylcyclohexanedioxide instead of styrene oxide.
Example 1
Modified epoxy resin (epoxy resin 1) represented by the above general formula (1) (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trade name: EP4000) 100 parts by weight, modified silicone resin (polyoxypropylene ether having a methyldimethoxysilyl group) (bell) A product made by Sakai Chemical Industry, trade name: MS polymer 203) 125 parts by weight, 343 parts by weight of calcium carbonate, and 7 parts by weight of titanium oxide are stirred and mixed at 120 ° C. under a condition of 10 Torr for 2 hours and cooled to room temperature. . Next, 25 parts by weight of ketimine 1-a, 7 parts by weight of dibutyltin compound (curing catalyst for modified silicone resin) (trade name: Stan No. 918, manufactured by Sansha Co., Ltd.) and 13 parts by weight of vinyltrimethoxysilane were added to this mixture. 1 part by weight, 1 part by weight of γ-glycidoxytrimethoxysilane and 33 parts by weight of toluene were added and stirred under a nitrogen atmosphere to produce a one-component moisture-curable composition.
[0027]
(Examples 2 to 8)
In Example 1, except for changing the weight ratio of epoxy resin / modified silicone resin and / or the equivalent ratio of epoxy resin / ketimine as shown in Table 1, it is the same as in Example 1 and is a one-component moisture-curing type. A composition was prepared.
(Examples 9 to 14)
In Example 1, a one-component moisture-curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that ketimines 1-b to 1-g were used as shown in Table 2 instead of ketimine 1-a.
(Comparative Examples 1-2)
A one-component moisture-curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of ketimine 1-a was changed as shown in Table 3 in Example 1.
(Comparative Examples 3-4)
In Example 1, a one-component moisture curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the modified silicone resin was changed as shown in Table 3.
[0028]
(Comparative Examples 5-7)
In Example 1, instead of the modified epoxy resin represented by the general formula (1), a bisphenol A type epoxy resin (epoxy resin 2), a bisphenol F type epoxy resin (epoxy resin 3), or the general formula (6) A one-component moisture-curable composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the bisphenol A-type polyoxypropylene-modified epoxy resin (n = 6) (epoxy resin 4) represented by the formula (1) was used.
(Comparative Examples 8-9)
In Example 1, instead of ketimine 1-a, a one-component moisture-curable composition was used in the same manner as in Example 1 except that ketimine (ketimine 2) of polyoxypropylenediamine or ketimine (ketimine 3) of diethylenetriamine was used. The thing was manufactured.
[0029]
About 1 liquid moisture hardening type composition obtained in Examples 1-14 and comparative examples 1-9, (1) viscosity increase rate and (2) tensile adhesive strength of polymer cement mortar were measured. Their measurement methods and various evaluations are as follows.
(1) Viscosity increase rate and storage stability Viscosity immediately after production of a one-part moisture curable composition and viscosity after storage at 60 ° C. for 7 days are measured at 23 ° C. using a BH viscometer (rotation speed: 20 revolutions / minute). The viscosity increase rate (%) was calculated based on the viscosity immediately after production.
When the viscosity increase rate (%) is less than 50%, there is no problem in storage stability, and when it is 50% or more, the storage stability is inferior.
[0030]
(2) Tensile bond strength of polymer cement mortar (N / mm 2) and its out splicing adhesive strength and strike joint of one-part moisture curable composition, the concrete slab at a rate of 0.3 kg / m 2 After 2 hours and 48 hours of application, polymer cement mortar having the following composition was spun at a rate of 6 kg / m 2 and used as a test specimen.
This specimen was cured in a room at 23 ° C. for 28 days, and the tensile adhesive strength (N / mm 2 ) was measured with a Kenken tensile tester.
When the tensile strength of the test specimen after 2 hours is 0.8 or more (N / mm 2 ), there is no problem in the joint strength of the polymer cement mortar, and less than 0.8 (N / mm 2 ) Was inferior to the joint strength of the polymer cement mortar.
[0031]
When the tensile strength of the test specimen after 48 hours is 0.8 or more (N / mm 2 ), there is no problem in the joining property of the polymer cement mortar, and less than 0.8 (N / mm 2 ) is the polymer. It was assumed that cement mortar was inferior to the jointability.
(Contains polymer cement mortar)
Portland cement 100 parts by weight No. 4 silica sand 125 parts by weight No. 6 silica sand 125 parts by weight Bond CAT202 35 parts by weight (SBR latex manufactured by Konishi Co., Ltd.)
The measurement results of 23 parts by weight or more of water are shown in the following Tables 1 to 3.
[0032]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
From the results of Tables 1 to 3, compared with Examples 1 to 14,
Comparative Example 1 (epoxy resin / ketimine equivalent ratio is too small) is inferior to the joint strength and jointability of the polymer cement mortar,
Comparative Example 2 (epoxy resin / ketimine equivalent ratio is too large) is inferior to the castability of the polymer cement mortar and its storage stability,
Comparative Example 3 (epoxy resin / modified silicone resin weight ratio is too small) is inferior to the castability of the polymer cement mortar,
Comparative Example 4 (epoxy resin / modified silicone resin weight ratio is too large) is inferior in joint strength and jointability of the polymer cement mortar and in storage stability,
Comparative Example 5 (using epoxy resin 2) is inferior in the seamability and storage stability of the polymer cement mortar,
Comparative Example 6 (using epoxy resin 3) is inferior in the jointability and storage stability of the polymer cement mortar,
Comparative Example 7 (using epoxy resin 4) is inferior in the joint strength of the polymer cement mortar and its jointability,
Comparative Example 8 (using ketimine 2) is inferior to the joint strength of the polymer cement mortar and its jointability,
Comparative Example 9 (using ketimine 3) is inferior in the castability of the polymer cement mortar and its storage stability,
Any of them has a difficulty in any one of the joining strength of the polymer cement mortar, its joining property, and its storage stability. On the other hand, in Examples 1-14, it turns out that it is excellent in all the said 3 points | pieces.
[0036]
【The invention's effect】
By using the specific epoxy resin / specific ketimine combination of the present invention, the storage stability is improved as compared with a one-component moisture curable composition comprising a conventional epoxy resin / ketimine / modified silicone resin, and When used as a primer for polymer cement mortar splicing, the workable time is widened because the splicing time can be increased, and the mortar peeling accident caused by poor splicing can be prevented.
Claims (4)
（ｃ）下記一般式（３）で示される加水分解性ケイ素官能基を末端に有するポリオキシアルキレンエーテルからなる変成シリコーン樹脂２０〜８００重量部と、
（ｄ）変成シリコーン樹脂用触媒と、
（ｅ）脱水剤とを含むことを特徴とする１液湿気硬化型組成物。(A) 100 parts by weight of an epoxy resin represented by the following general formula (1);
(C) 20 to 800 parts by weight of a modified silicone resin comprising a polyoxyalkylene ether having a hydrolyzable silicon functional group represented by the following general formula (3) at its end;
(D) a modified silicone resin catalyst;
(E) A one-component moisture curable composition comprising a dehydrating agent.
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