JP3849371B2 - 静電荷像現像用トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに画像形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等により形成される静電潜像を現像剤で現像する際に用いられる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、該トナーを用いた静電荷像現像剤、並びに静電荷像現像剤を用いる画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電荷像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々の分野で利用されている。電子写真法においては、帯電、露光工程により感光体上に静電荷像を形成し、トナーを含む現像剤で静電荷像を現像し、転写、定着工程を経て可視化される。
【０００３】
ここで用いられる現像剤には、トナーとキャリアとからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤がある。
それらのトナーは、通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、ワックス等の離型剤と共に溶融混練し、冷却後、微粉砕し、さらに分級する混練粉砕法で製造される。この方法で製造されたトナー粒子は、流動性やクリーニング性を改善するために無機微粒子や有機微粒子をトナー粒子表面に添加して用いる。
【０００４】
通常の混練粉砕法では、トナーの形状は不定型であり、トナー粒子の表面組成は均一ではない。使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により、トナー粒子の形状及び表面組成が微妙に変化するため、意図的にトナー形状及びトナー粒子の表面組成を制御することは困難である。特に、粉砕性の高い材料を用いる場合は、しばしば現像機内で剪断力などの機械力等によりさらに微粉化され、トナー粒子の形状変化を招いたりする。
【０００５】
２成分現像剤においては、微粉化されたトナー粒子がキャリアに固着して現像剤の帯電劣化を加速したり、１成分現像剤においては，トナー粒子の粒度分布を拡大してトナー飛散を生ずる。このようなトナー粒子の形状変化は現像性を低下させ画質を劣化させる。
【０００６】
また、トナーの粒子形状が不定型であると、流動性助剤を添加しても流動性が充分でなく、使用中に剪断力等の機械力で流動性助剤の微粒子がトナー粒子の凹部へ埋没し、経時的にトナーの流動性を低下したり、現像性、転写性、クリーニング性を悪化するという問題がある。また、このようなトナーをクリーニング工程で回収し、現像機に戻して使用すると、更に画質の低下を生じ易い。これらの現象を防止するためには、流動性助剤の添加量を増加させることも考えられるが、この増加は感光体上への黒点を発生させたり、流動性助剤の飛散を生じるという新たな問題を発生させる。
【０００７】
一方、ワックス等の離型剤を内添したトナーは、熱可塑性樹脂との組み合わせによりトナー粒子表面へ離型剤が露出しやすくなり、特に、高分子量成分により弾性が付与されてやや粉砕されにくい樹脂と、ポリエチレンのような脆いワックスとを組み合わせたトナーは、その表面にポリエチレンの露出が多く見られる。このようなトナーは、定着時の離型性や感光体からの未転写トナーのクリーニングには有利であるが、トナー粒子表面のポリエチレンが現像機内の剪断力等でトナー粒子表面から離脱し、現像ロール、感光体、キャリア等に容易に移行してそれらを汚染し、現像剤の信頼性を低下させるという問題がある。
【０００８】
このような状況のもと、近年、トナー粒子の形状及び表面組成を意図的に制御できるトナーの湿式製造方法が提案されている。例えば、特開昭６３−２８２７４９号公報や特開平６−２５０４３９号公報では、乳化重合等により樹脂粒子分散液を調製し、また、水系媒体（溶媒）に着色剤を分散させた着色剤分散液を調製し、両者を混合して加熱することによりトナー粒径に相当する凝集粒子を形成し、さらに、樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して凝集粒子を融合することによりトナーを製造する乳化重合凝集融合法が提案されている。
【０００９】
この方法は、着色剤分散液を予め調製しておく必要があるが、着色剤分散液中の着色剤の平均粒径を制御することが難しく、所望の特性を有するトナーを容易に製造することができない。この平均粒径の制御は、着色剤同士が凝集したり、沈降乃至沈殿することがなく、水系媒体（溶媒）中に所望の粒径で分散され、かつ樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時においても着色剤同士が凝集しないような着色剤分散液が必要であるが、その調製は容易なことではない。着色剤分散液中の着色剤の平均粒径が大きいと、着色剤の沈降乃至沈殿、粗大粒子を核とした着色剤粒子同士の凝集や、樹脂粒子と共に凝集粒子を形成する時に着色剤が遊離し、その結果、トナー表面へ着色剤が露出して帯電性を悪化したり、粗大粒子によるトナーの光透過性を悪化など様々な問題が生ずる。また、着色剤分散液中の着色剤の平均粒径が小さいと、得られるトナーの着色性が十分でない等の問題が生ずる。
【００１０】
一方、近年、高画質化への要求が高まり、特にカラー画像形成では、高精細な画像を実現するため、トナーの小径化かつ粒径均一化の傾向が顕著である。粒度分布が広いトナーを用いて画像形成を行うと、微粉側のトナーにより、現像ロール、帯電ロール、帯電ブレード、感光体、キャリア等の汚染やトナー飛散が著しくなるため、高画質と高信頼性とを同時に実現することは困難である。また、粒度分布の広いトナーは、クリーニング機能やトナーリサイクル機能等を備えたシステムにおいても信頼性を得ることができない。高画質と高信頼性とを同時に実現するためには、トナーの粒度分布をシャープにし、小径化かつ粒径の均一化が重要になる。
【００１１】
また、高画質化への要求とともに印刷機の出力画像と同等の色相が望まれるケースも増えてきた。そのような状況の中で、赤色着色剤としては、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンB レーキ、レーキレッドC 、ローズベンガル、キナクリドン系などの種々の顔料や、アゾ系、キサンテン系などの各種染料を１種又は２種以上併用してきた。これらは、鮮明なフルカラー画像を形成するときに、色相、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性を向上させるために選択される。これまではキナクリドン系、キナクリドン系−カーミン系併用、キナクリドン系−キサンテン系併用、キナクリドン系−アゾ系併用など様々な組み合わせてトナーを製造してきた。
【００１２】
特開平１０−９７１０２号公報には、ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンの顔料を組み合わせて混練粉砕法でトナーを製造することが提案されている。このトナーは印刷インクと同等の色調を有し、ＯＨＰ透過性、彩度、明度に優れたマゼンタトナーを得たと説明されている。
また、特開平７−１４６５８９号公報では、トナー体積平均粒径と定着画像濃度の関係、粗微粉側の粒子含有量、トナー中の着色剤の粒径を規定し、着色力に優れたカラートナーが提案されている。
しかし、乳化重合凝集融合法のように湿式法は、トナーの粒度分布をシャープ化し、小径化かつ粒径均一化、形状制御性、透明性、着色性を確保できるが、着色剤を十分取り込むためには、更なる着色剤の選択やトナー粒子中の着色剤粒子の粒径制御、特に粗粉側の粒子の割合を低減することが重要となる。
【００１３】
前記の特開平１０−９７１０２号公報におけるマゼンタ系の着色剤を例えば乳化重合凝集融合法でトナーを製造する場合は、着色剤分散液の分散粒径が大きくなりすぎ、作製過程で着色剤粒子が遊離するか、離型剤粒子を含むような場合には着色剤粒子との相互作用により離型剤粒子が遊離し、トナー中への内包性が阻害され、良好な着色性、定着性が得られない。また、仮に適当な分散液粒径が得られても、トナー作製時の顔料粒子同士の凝集が避けられず、トナー粒子中に粗大粒子が形成されてしまい、透明性、着色性を悪化し、長期にわたる帯電特性維持が困難になる等の問題があった。また、顔料粒子同士の凝集はトナー粒径を変動させ、粒度分布の悪化などをもたらし、小粒径かつシャープな粒度分布を得ることの妨げとなる。
【００１４】
さらに、特開昭６３−２８２７４９号公報や、特開平６−２５０４３９号公報に記載の方法では良好なトナー粒子を作製できることもあるが、前記の着色剤を用いた場合はトナー化が困難な場合が多い。特に水溶性成分を含む場合は、トナー中への着色剤粒子の取り込みが悪く、着色性、定着性が得られない。
また、前記の特開平７−１４６５８９号公報では、トナー粒径、トナー中の着色剤粒子径、未定着画像のトナー量を規定しているが、この方法でも前記の着色剤のトナー化は容易でない。特に３μｍ以下の小粒径トナーは、必要な着色力を得るためにトナー中の顔料含有量を増大させる必要があるが、製造安定性が低下し、トナー中での顔料粒子の凝集粗大化などの問題が生じ、透明性、着色性の低下を避けることができない。
【００１５】
近年におけるデジタルフルカラー複写機やプリンターにおいては、色画像原稿をＢ（ブルー）、Ｒ（レッド）、Ｇ（グリーン）の各フイルターで色分解した後、オリジナルの原稿に対応した２０〜７０μｍのドット径からなる静電潜像をＹ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、ＢＫ（ブラック）の各現像剤を用い、減色混合作用を利用して現像する。このような複写機等においては、従来の白黒機に比べ、多量の現像剤を転写させる必要があり、また小さなドット径に対応させる必要があるため、さらなるトナー小粒径化、均一帯電性、持続性、トナー強度、粒度分布のシャープネス化が益々重要になる。高画質の追求からさらにトナー高さの低下、色再現域の拡大、高繊細再現性も重要になる。また、これらの複写機等の高速化や省エネルギー化に等鑑みると、低温定着性の改善も重要である。これらの点からも粒度分布がシャープで小粒径のトナーが望まれる。しかし、前記要求を満足する静電荷現像用トナーは未だない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消し、以下の目的をかなえることのできる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、現像剤、並びに画像形成方法を提供使用とするものである。
(1) 帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性、特に光透過性、着色性に優れ、高画質と高信頼性とを満足する静電荷像現像用トナーを提供すること。
(2) 転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿命の長い二成分系静電荷像現像剤に好適な静電荷像現像用トナーを提供すること。
(3) 着色剤や離型剤等の遊離を招くことなく、前記諸特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易に製造できる方法を提供すること。
【００１７】
(4) トナー中での分散性に優れた着色剤を用いて前記トナーを製造する方法を提供すること。
(5) 転写用紙上及びＯＨＰ上で高彩度のフルカラー画像を容易にかつ簡便に形成することのできる画像形成方法を提供すること。
(6) クリーナーから回収されたトナーを再使用するトナーリサイクルシステムにおいても、適性が高く、光透過性、着色性に優れた高画質を得ることができる画像形成方法を提供すること。
【００１８】
【発明が解決するための手段】
本発明は、下記の構成を採用することにより前記目的の解決に成功した。
(1)少なくとも樹脂粒子と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、体積平均粒径Ｄ_50vが２〜７μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲にあり、トナー中の着色剤粒子の５００ｎｍ以上の粗大側粒子が５個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
(2)前記着色剤が下記構造式で表されることを特徴とする前記(1)記載の静電荷像現像用トナー。
【００１９】
【化３】

【００２０】
（式中、Ｒ₁ はＨ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり；Ｒ₂ はＳＯ₂ ＮＨ₂ 基、ＳＯ₂ ＮＨＣＨ₃ 基又はＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 基であり；Ｒ₃ はＲ₁ がＨ原子の場合、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒ₃ はＲ₁ がＣｌ原子の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり、 Ｒ₃ はＲ₁ がニトロ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ₃ はＲ₁ がメチル基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメトキシ基であり、Ｒ₃ はＲ₁ がメトキシ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメチル基である）
【００２１】
(3) 透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定されるトナー中の着色剤粒子の粗大側粒子（５００ｎｍ以上）が５個数％以下であることを特徴とする前記(1) 又は(2) 記載の静電荷像現像用トナー。
(4) 離型剤粒子を５〜３０重量％含有することを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナー。
(5) 少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液を混合し、凝集剤を添加して凝集粒子を形成した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成することを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
(6) 前記凝集粒子分散液に、樹脂粒子分散液を添加して凝集粒子表面に樹脂粒子を付着させて付着粒子分散液を調製した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記付着粒子を融合してトナー粒子を形成することを特徴とする前記(5) 記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【００２２】
(7)キャリアとトナーとからなる静電荷像現像剤において、前記トナーが前記(1)〜(4)いずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーを使用したことを特徴とする静電荷像現像剤。
(8)静電潜像担持体に潜像を形成する工程、トナーを含む現像剤で前記静電潜像を現像し、トナー画像を形成する工程、前記トナー画像を転写体上に転写する工程、前記静電潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成方法において、前記トナーは体積平均粒径Ｄ_50vが２〜７μｍの範囲であり、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲にあり、トナー中の着色剤粒子の５００ｎｍ以上の粗大側粒子が５個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
(9)前記着色剤として下記構造式で表されるものを使用することを特徴とする前記(8)記載の画像形成方法。
【００２３】
【化４】

【００２４】
（式中、Ｒ₁ はＨ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり；Ｒ₂ はＳＯ₂ ＮＨ₂ 基、ＳＯ₂ ＮＨＣＨ₃ 基又はＳＯ₂ Ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 基であり；Ｒ₃ はＲ₁ がＨ原子の場合、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基、又はメトキシ基であり、Ｒ₃ はＲ₁ がＣｌ原子の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり、 Ｒ₃ はＲ₁ がニトロ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ₃ はＲ₁ がメチル基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメトキシ基であり、Ｒ₃ はＲ₁ がメトキシ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメチル基である）
(10)前記透明フィルムとしてポリエチレンテレフタレート製フィルムを使用することを特徴とする前記(1) 又は(9) 記載の画像形成方法。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明は、少なくとも樹脂粒子と着色剤を含む静電荷像現像用トナーであって、未定着画像の単位面積当たりのトナー重量をＡ（ｍｇ／ｃｍ² ）、定着画像の表面光沢度をＢ、定着画像の画像濃度をＣ、定着画像の彩度をＤ、透明フィルム上に複写したときのヘイズ（曇度）をＥとするときに、
Ａ＝０．１５〜０．４０、
Ｂ＝１５〜７０、
Ｃ≧１．６×Ａ＋０．８
Ｄ≧７０、
Ｅ≦４０
の関係を有し、体積平均粒径Ｄ_50V が２〜７μｍの範囲で、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下、形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲に調整することにより、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の特性、特に光透過性、着色性に優れ、高画質と高信頼性を満たすことが可能になった。
【００２６】
未定着画像の単位面積当たりのトナー重量Ａの測定は、例えば通常の複写機を用いて面積の決まった画像濃度１００％のベタサンプルを複写し、定着機を通過する前に取り出して精密天秤でトナー重量を測定し、面積で除した値である。
単位面積当たりのトナー重量Ａは、トナー粒径により適宜選択できるが、画像品質、コストを維持するためには０．１５〜０．４５ｍｇ／ｃｍ² の範囲が好ましい。０．１５ｍｇ／ｃｍ² を下回ると、着色性、忠実再現性が低下し、鮮明な画像を得ることができなくなる。鮮明な画像を得るためにトナー中の着色剤量を極端に増加させると、透明性、帯電性、色相などが悪化するので適当でない。また、０．４５ｍｇ／ｃｍ² を上回ると、定着時の光沢ムラを引き起こし、画質の低下を招くので好ましくない。
【００２７】
また、定着画像の表面光沢度Ｂは樹脂の構造や物性により選択できる。測定はグロスメーター（村上色彩社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ７４１記載の方法に準じて測定した。
また、定着画像の表面光沢度Ｂは１５〜７０の範囲が適当であり、１５を下回ると、見た目の画像の鮮やかさや着色性が乏しくなり、７０を上回ると、画像の質感が乏しくなるので好ましくない。
定着画像の画像濃度Ｃは、画像の濃さ表す物理量で、紙上に複写した画像濃度１００％のベタサンプルを採取し、反射濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ４０４（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて測定した。
【００２８】
画像濃度Ｃは（１．６×Ａ＋０．８）を下回ると、トナーの着色力が不足して画像パターンにより濃度変動が生じやすい。
定着画像の彩度Ｄは等測色計Ｘ−Ｒｉｔｅ９６８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、ＪＩＳＺ８７２９に記載の方法に準じて測定し、次式から画像彩度を求めた。
Ｄ＝〔（ａ＊）² ＋（ｂ＊）² 〕^0.5
（式中、ａ＊及びｂ＊はＬａ＊ｂ＊色空間における座標軸を表し、ａ＊はレッド、グリーン（ＲＧ）クロマ、また、ｂ＊はイエロー、ブルー（ＹＢ）クロマに対応する。）
定着画像の彩度Ｄは７０以下が適当であり、７０を下回ると画像の鮮明度が乏しくなり、高画質フルカラー画像の品位を損なうことがあり、好ましくはない。透明フィルム上に複写したときのヘイズ（曇度）Ｅは、全透過光に対する散乱光の割合を合わしたもので、全自動ヘーズメーターＴＣ−ＨIIIＤＰ型（東京電色社製）を用いて測定した。ヘイズ（曇度）Ｅは４０以下が適当であり、４０を上回るとＯＨＰを用いて投影した画像が暗くなったり、色相が変化したりする。透明フィルムとしては公知のＯＨＰ用フィルムを使用することができる。
【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、分散液中で樹脂粒子や着色剤粒子などを凝集させた凝集粒子、又は凝集粒子分散液中に樹脂微粒子分散液やその他の微粒子分散液を添加して凝集粒子表面に樹脂微粒子やその他の微粒子を付着させてなる付着粒子のいずれかを樹脂のガラス転移点以上の温度に加熱し融合して得る。
【００３０】
この方法を詳しく説明すると、分散液中で凝集粒子を形成して凝集粒子分散液を調製する凝集工程と、凝集粒子分散液中に、微粒子を分散させた微粒子分散液を添加混合して凝集粒子表面に微粒子を付着させて付着粒子を形成する付着工程と、この付着粒子を加熱して融合する融合工程を好適に含むことができる。付着工程は複数回行われるのが望ましい。また、付着工程では、凝集粒子分散液中に、離型剤微粒子を分散させてなる離型剤微粒子分散液を添加混合して凝集粒子に離型剤微粒子を付着させて付着粒子を形成した後、樹脂微粒子分散液を添加混合して前記付着粒子表面に樹脂微粒子をさらに付着させて付着粒子を形成してもよい。さらに、付着工程では、凝集粒子分散液中に、着色剤微粒子を分散させてなる着色剤微粒子分散液を添加混合して凝集粒子表面に着色剤微粒子を付着させて付着粒子を形成した後、樹脂微粒子分散液を添加混合して付着粒子表面に樹脂微粒子をさらに付着させて付着粒子を形成することもできる。
【００３１】
前記付着工程では、凝集粒子分散液中に、樹脂微粒子分散液を添加混合して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着させ後、さらに無機微粒子分散液を添加混合して付着粒子表面に無機微粒子を付着させることも可能である。
このように、凝集粒子表面に付着させる微粒子を凝集粒子から見て新たに追加する粒子に該当するので「追加粒子」と言うことがある。
【００３２】
前記微粒子分散液の添加混合方法には特に制限はなく、例えば徐々に連続的に行ってもよいし、複数回に分割して段階的に行ってもよい。このようにして、追加粒子を添加混合することにより、微小粒子の発生を抑制し、得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布をシャープにすることができる。なお、複数回に分割して段階的に添加混合を行うと、凝集粒子の表面に微粒子の層を積層することができ、静電荷像現像用トナーの粒子の内部から外部にかけて構造変化や組成勾配をもたせることができる。例えば粒子の表面硬度を向上させたり、融合工程の融合時に粒度分布を維持し、その変動を抑制することができる。また、融合時の安定性を高めるための界面活性剤や塩基又は酸等の安定剤の添加を不要にしたり、それらの添加量を最少限に抑制することができ、品質の改善可能やコストの低減につながる。
【００３３】
本発明で使用される熱可塑性結着樹脂の具体例は、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類などの単量体からなる単独重合体、又はこれらを２種以上組み合せてなる共重合体、さらにはそれらの混合物、また、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物や、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を挙げることができる。これらの樹脂は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３４】
これらの樹脂の中でもビニル系樹脂が特に好ましい。ビニル系樹脂の場合、イオン性界面活性剤などを用いる乳化重合法やシード重合法により樹脂粒子分散液を容易に作製することができる。
分散液中の樹脂粒子の中心粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。樹脂粒子の平均粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生して性能や信頼性の低下につながる。一方、樹脂粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在を抑制でき、性能や信頼性のバラツキを小さくできる利点がある。なお、樹脂粒子の平均粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。
【００３５】
また、ビニル系樹脂以外の樹脂の場合は、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解するものであれば、樹脂をそれらの溶剤に解かして水中にイオン性の界面活性剤や高分子電解質とともに、ホモジナイザーなどの分散機で水中に微粒子状に分散させ、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００３６】
本発明の着色剤粒子の中心粒径は、０．３μｍ以下、好ましくは０．０５〜 ０．３μｍの範囲が適当である。中心粒径が０．３μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生して性能や信頼性の低下につながる。着色剤粒子の中心粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる。０．５μｍ以上の粒子個数％は１０％以下が好ましく、実質的には０％が好ましい。このような粗大粒子の存在は、凝集工程の安定性を損なわせ、粗大着色剤粒子が遊離したり、粒度分布を広くさせる。０．０３μｍ以下の粒子個数％は５個数％以下が好ましい。０．０３μｍ以下の微小粒子の存在は、融合工程での形状制御性を損なわせ、形状係数ＳＦ１が１３０以下のいわゆる滑らかなものが得られなくなる。これに対して、着色剤粒子の中心粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記の欠点がない上、トナー間の偏在が低減し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、着色剤粒子の中心粒径は、例えば、マイクロトラック等を用いて測定することができる。なお、着色剤の添加量はトナー粒子に対して１〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％の範囲が適当である。
【００３７】
本発明のトナーには帯電制御剤を配合することができる。帯電制御剤の例としては、４級アンモニウム塩化合物、ニグロシン系化合物、アルミニウム、鉄、クロムなどの錯体からなる染料や、トリフェニルメタン系顔料など通常使用される種々の帯電制御剤を使用することができるが、凝集や合一時の安定性に影響するイオン強度の制御と廃水汚染の低減の観点から水に溶解しにくい材料を選択することが好ましい。
【００３８】
また、樹脂粒子分散液と着色剤分散液とを混合する際に、離型剤微粒子分散液を添加することができる。離型剤の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物・石油系ワックス、及びそれらの変性物が使用できる。これらの離型剤は単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
離型剤の含有量はトナーに対して５〜２５重量％、好ましくは７〜２０重量％の範囲が適当である。含有量が５重量％未満であると、離型性が十分でなく、高温定着時にトナーが定着ロールに付着するオフセットが生じ易くなり、３０重量％を超えると、トナーが脆くなり、現像機内で撹拌されてトナー粒子が粉砕され易くなる。
離型剤の融点は、トナーの保存性の観点からは３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上が適当である。
【００４０】
離型剤粒子の中心粒径は１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。離型剤粒子の中心粒径が１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下につながる。離型剤粒子の中心粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、離型剤粒子の中心粒径は、例えばマイクロトラック等を用いて測定することができる。離型剤は水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱し、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機で強い剪断をかけて微粒子化し、１μｍ以下の粒子の分散液を調製できる。
【００４１】
樹脂粒子分散液と着色剤分散液とを所定の割合で混合し、室温から樹脂のガラス転移温度の間で加熱して樹脂粒子と着色剤を凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の平均粒径は２〜９μｍの範囲にあることが好ましい。次いで、凝集粒子分散液を樹脂の軟化点以上の温度、一般には７０〜１２０℃で加熱して凝集粒子を融合させてトナー粒子を形成する。
【００４２】
なお、乳化重合、シード重合、顔料分散、樹脂粒子、離型剤分散、凝集、又はその安定化などに用いる界面活性剤の例としては、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；及びポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を挙げることができる。その中でもイオン性界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤がより好ましい。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用するのが効果的である。これらの界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
アニオン界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油ナトリウム等の脂肪酸セッケン類；オクチルサルフェート、ラウリルサルフェート、ラウリルエーテルサルフェート、ノニルフェニルエーテルサルフェート等の硫酸エステル類；ラウリルスルホネート、ドデシルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリイソプロピルナフタレンスルホネート、ジブチルナフタレンスルホネートなどのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホネートホルマリン縮合物、モノオクチルスルホサクシネート、ジオクチルスルホサクシネート、ラウリン酸アミドスルホネート、オレイン酸アミドスルホネート等のスルホン酸塩類；ラウリルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ノニルフェニルエーテルホスフェート等のリン酸エステル類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム等のスルホコハク酸塩類などが挙げられる。
【００４４】
カチオン界面活性剤の具体例としては、ラウリルアミン塩酸塩、ステアリルアミン塩酸塩、オレイルアミン酢酸塩、ステアリルアミン酢酸塩、ステアリルアミノプロピルアミン酢酸塩等のアミン塩類；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド、オレイルビスポリオキシエチレンメチルアンモニウムクロライド、ラウロイルアミノプロピルジメチルエチルアンモニウムエトサルフェート、ラウロイルアミノプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムパークロレート、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類などが挙げられる。
【００４５】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル類；ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート等のアルキルエステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンオレイルアミノエーテル、ポリオキシエチレン大豆アミノエーテル、ポリオキシエチレン牛脂アミノエーテル等のアルキルアミン類；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド等のアルキルアミド類；ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンナタネ油エーテル等の植物油エーテル類；ラウリン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルエーテル類などが挙げられる。
【００４６】
分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーや、メデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
次いで、トナー粒子を含有する液は、遠心分離や吸引濾過によりトナー粒子を分離して、イオン交換水で１〜３回洗浄する。その後トナー粒子を濾別し、イオン交換水で１〜３回洗浄し、乾燥してトナーを得る。
【００４７】
このようにして得たトナーには、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、酸化セリウム等の通常トナー表面の外添剤として使用される無機粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂からなる有機粒子を乾燥状態で剪断力をかけてトナー表面に添加することにより、流動性やクリーニング性を向上させることができる。
【００４８】
また、滑剤としては、例えば、エチレンビスステアリル酸アミド、オレイン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を使用するができる。
研磨材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化セリウムなどを使用することができる。
【００４９】
これらの粒子の平均粒径は通常１μｍ以下、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲が適当である。１μｍを超えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒径分布が広くなったり、遊離粒子が発生し、性能や信頼性の低下を招き易い。一方、中心粒径が前記範囲内にあると前記欠点がない上、トナー間の偏在が低減し、トナー中の分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点で有利である。なお、これらの粒子の中心粒径は、例えばマイクロトラックなどを用いて測定することができる。
【００５０】
樹脂粒子分散液、着色剤分散液及びその他の成分の粒子分散液における分散媒としては、例えば水系媒体等が挙げられる。
前記水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
樹脂粒子分散液と着色剤分散液とを混合したときに、分散液全体の中で樹脂粒子の含有量は４０重量％以下であればよく、２〜２０重量％の範囲が好ましい。また、着色剤の含有量は、狙いの粒径、着色性により適宜選択できる。一般的には５０重量％以下であればよく、２〜４０重量％の範囲が好ましい。さらに、前記のその他の成分（粒子）の含有量は、本発明の目的を阻害しない程度であればよく、一般的には極く少量である。具体的には０．０１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の範囲が適当である。
【００５２】
樹脂粒子分散液の調製方法は特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば以下のようにして調製する。
樹脂粒子を構成する樹脂が、ビニル基を有するエステル類、ビニルニトリル類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類等のビニル系単量体の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）である場合には、ビニル系単量体をイオン性界面活性剤中で乳化重合やシード重合等を実行することにより、樹脂粒子分散液を調製することができる。
【００５３】
樹脂粒子を構成する樹脂が、ビニル系樹脂以外の樹脂である場合には、水への溶解度が比較的低い油性溶剤に樹脂を溶解し、イオン性界面活性剤や高分子電解質と共に水中に添加してホモジナイザー等の分散機で微粒子状に分散させた後、加熱又は減圧して油性溶剤を蒸散することにより調製することができる。
着色剤分散液は、例えば着色剤を界面活性剤等の水系媒体に分散して調製することができる。
【００５４】
離型剤分散液は、イオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基等の高分子電解質と共に離型剤を水中に分散し、離型剤の融点以上に加熱しながら、ホモジナイザーや圧力吐出型分散機で強い剪断をかけて離型剤を微粒子化することにより調製することができる。
その他の成分（粒子）が、無機粒子等である場合には、無機粒子等を界面活性剤等の水系媒体に分散することにより調製することができる。
【００５５】
なお、前記樹脂粒子分散液に分散されている樹脂粒子が、樹脂粒子以外の成分を含む複合粒子である場合、複合粒子の各成分を溶剤中に溶解分散した後、前述のように適当な分散剤と共に水中に分散し、加熱乃至減圧により溶剤を除去する方法や、乳化重合やシード重合で作成したラテックス表面に機械的剪断又は電気的吸着で固定化して調製することができる。
【００５６】
前記の分散手段には特に制限はないが、例えば、回転剪断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、それ自体公知の分散装置を使用できる。
なお、前記水系媒体には界面活性剤を添加混合しておくのがよい。界面活性剤は着色剤分散液の説明の中で例示したものを使用できる。
【００５７】
本発明で使用する凝集剤は、前記イオン性界面活性剤のほかに、無機金属塩化合物、無機金属塩重合体を用いることができる。これらの凝集剤を使用することにより、トナー中の残留界面活性剤量を低減することができ、帯電性、環境依存性などを向上させることができる。また、これらの凝集剤は高い凝集性を有するため、着色剤粒子、離型剤粒子の取り込み率を向上させることができ、十分な着色性、定着性を得るのに有効である。
【００５８】
前記の製造方法の中でも付着工程を採用する場合は、凝集粒子を母粒子としてその表面に微粒子（追加粒子）で被覆層を形成できる。この微粒子（追加粒子）の被覆層は１層でもよいし、２層以上であってもよい。一般的には層数は付着工程を行った回数と同じである。
【００５９】
本発明の静電荷像現像用トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定する。両者の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は２〜３０の範囲、好ましくは３〜２０の範囲が適当である。比（Ｍｗ／Ｍｎ）の分子量分布が３０を超えると、光透過性、着色性が不足し、特に透明フィルム上にトナーを現像、定着する場合は、光透過により映し出される画像が不鮮明で暗い画像になるか、不透過で発色しない投影画像となり、２を下回ると、高温定着時にトナー粘度の低下が顕著になり、オフセットが発生し易くなる。一方、比（Ｍｗ／Ｍｎ）の分子量分布が、前記数値範囲内にあると、光透過性、着色性が十分である上、高温定着時におけるトナー粘度の低下を防止し、オフセットの発生を効果的に抑制できる。
【００６０】
このようにして得た静電荷像現像用トナーは、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性等の諸特性、特に画像における光透過性、着色性に優れている。また、環境条件に影響を受けず前記諸性能を安定に発揮・維持できるので信頼性が高い。そして、混練粉砕法等で製造されたトナーと異なり、その平均粒径が小さく、しかもその粒度分布がシャープである。
【００６１】
本発明のトナーの平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２３の範囲が適当である。１．２５を超えると画像の鮮鋭性、解像性が低下する。
また、トナー形状係数平均値ＳＦ１（周囲長の二乗／投影面積）は１１０〜１４０の範囲、好ましくは１１０〜１３０の範囲が適当である。ＳＦ１が１４０を超えるとトナー流動性が悪化し、初期から転写性に影響が出る。なお、形状係数平均値ＳＦ１は、例えば次のようにして算出される。即ち、スライドガラス上に散布したトナーの光学顕微鏡画像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、１００個以上のトナーの最大長ＭＬと投影面積Ａを測定し、次式で求める。
ＳＦ１＝〔（ＭＬ）² ×π／Ａ〕×１００／４〕
【００６２】
本発明のトナーの体積平均粒径Ｄ₅₀は２〜７μｍの範囲、好ましくは３〜８μｍの範囲が適当である。２μｍ未満であると帯電性が不十分になり易く、現像性が低下する場合がある。７μｍを超えると画像の解像性が低下する場合がある。本発明のトナーの帯電量は、絶対値で１０〜４０μＣ／ｇの範囲、好ましくは１５〜３５μＣ／ｇの範囲が適当である。１０μＣ／ｇ未満であると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度の低下が発生し易くなる。
本発明のトナーは、夏場における帯電量と冬場における帯電量の比が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３の範囲が適当である。この範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくないことがある。
【００６３】
トナー中の着色剤の粗大側粒子の割合は５個数％以下が好ましい。この割合は透過型電子顕微鏡で得たトナー断面画像を画像解析装置に導入して求める。前記割合が５個数％を超えると、透明性、着色性が低下して、高湿下において帯電特性が低下するので好ましくない。前記割合が５個数％以下であると、かかる問題がなく、長期にわたり、安定した画像特性を維持することができる。
【００６４】
本発明の静電荷像現像剤は、前記のトナーを含有すること以外は特に制限はなく、目的に応じて適宜の成分組成をとることができる。即ち、前記のトナーを、単独で用いて一成分系現像剤として調製してもよいし、キャリアと組み合わせて二成分系静電荷像現像剤として調製してもよい。
キャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアを使用でき、例えば、特開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された樹脂被覆キャリア等の公知のキャリアを使用することができる。
現像剤におけるトナーとキャリアの混合比には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程、トナー画像形成工程、転写工程、及びクリーニング工程を含む。各工程はそれ自体一般的な工程であり、例えば特開昭５６−４０８６８号公報、特開昭４９−９１２３１号公報等に記載されている。なお、この画像形成方法は公知のコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置に適用して実施することができる。
【００６６】
静電潜像形成工程は、静電潜像担体上に静電潜像を形成する工程である。トナー画像形成工程は、現像剤担体上の現像剤層により静電潜像を現像してトナー画像を形成する工程である。現像剤層には前記のトナーを含んでいれば特に制限はない。転写工程はトナー画像を転写体上に転写する工程である。クリーニング工程は静電潜像担持体上に残留する静電荷像現像剤を除去する工程である。
【００６７】
本発明の画像形成方法では、さらにリサイクル工程を含むことができる。リサイクル工程は、クリーニング工程で回収したトナーを現像剤層に移す工程である。リサイクル工程を含む画像形成方法は、トナーリサイクルシステムタイプのコピー機、ファクシミリ機等の画像形成装置を用いて実施することができる。また、クリーニング工程を省略し、現像と同時にトナーを回収するリサイクルシステムを採用することも可能である。
【００６８】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明が限定されるものではない。
−樹脂粒子分散液(1) の作製−
スチレン ３６０重量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０重量部
アクリル酸 ６重量部
ドデカンチオール ２４重量部
四臭化炭素 ４重量部
前記成分を溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）８重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した中に前記溶液を添加してフラスコ中で分散し、乳化し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(1) を調製した。この樹脂粒子はガラス転移点が６０．５℃、重量平均分子量が１５，０００であった。
【００６９】
−樹脂粒子分散液(2) の作製−
スチレン ２８０重量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０重量部
アクリル酸 ６重量部
前記成分を溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）８重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した中に前記溶液を添加してフラスコ中で分散し、乳化し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(1) を調製した。この樹脂粒子はガラス転移点が５５．６℃、重量平均分子量が４００，０００であった。
【００７０】
−樹脂粒子分散液(3) の作製−
スチレン ３００重量部
ｎ−ブチルアクリレート １００重量部
アクリル酸 ６重量部
ドデカンチオール ２４重量部
四臭化炭素 ４重量部
前記成分を溶解して溶液を調製し、他方、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００、三洋化成社製）８重量部及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ、第一工業製薬社製）１２重量部をイオン交換水５５０重量部に溶解した中に前記溶液を添加してフラスコ中で分散し、乳化し１０分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）４重量部を溶解したイオン交換水５０重量部を投入し、窒素置換を行った後、フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その後、反応液を室温まで冷却し、樹脂粒子分散液(1) を調製した。この樹脂粒子はガラス転移点が５８．５℃、重量平均分子量が２５，０００であった。
【００７１】
−着色剤粒子分散液(1) の作製−
C.I.ピグメントレッド185 ５０重量部
（クラリアントジャパン社製：Novoperm Carmine HF4C-NVP502）
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
前記成分を混合し、ホモジナイザー（IKA 社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、循環式超音波分散機（日本精機製作所製、RUS-600 TCVP）にかけて着色剤粒子分散液(1) を作製した。着色剤分散液中の着色剤の中心粒径は１８０ｎｍで、０．０３μｍ以下の微細粒子は３．７個数％、０．５μｍ以上の粗大粒子は０．５個数％であった。
【００７２】
−着色剤粒子分散液(2) の作製−
C.I.ピグメントレッド122 ５０重量部
（大日本インキ化学工業社製：ECR-185 ）．．．．．５０ｇ
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
前記成分を混合し、着色剤粒子分散液(1) と同様の条件で処理して着色剤粒子分散液(2) を作製した。着色剤分散液中の着色剤の中心粒径は１５０ｎｍであり、０．０３μｍ以下の微細粒子は７．５個数％、０．５μｍ以上の粗大粒子は ０．５個数％であった。
【００７３】
−着色剤粒子分散液(3) の作製−
C.I.ピグメントレッド57.1 ５０重量部
（大日精化工業社製：6B1476T-7)
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
前記成分を混合し、着色剤粒子分散液(1) と同様の条件で処理して着色剤粒子分散液(3) を作製した。着色剤分散液中の着色剤の中心粒径は２７０ｎｍであり、０．０３μｍ以下の微細粒子は０．５個数％、０．５μｍ以上の粗大粒子は ５．８個数％であった。
【００７４】
−着色剤粒子分散液(4) の作製−
C.I.ピグメントレッド122 ５０重量部
（大日本インキ化学工業社製：ECR-185)
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） ５重量部
イオン交換水 ２４５重量部
前記成分を混合し、着色剤粒子分散液(1) と同様の条件で処理して着色剤粒子分散液(4) を作製した。着色剤分散液中の着色剤の中心粒径は１８０ｎｍであり、０．０３μｍ以下の微細粒子は８．５個数％、０．５μｍ以上の粗大粒子は １．８個数％であった。
【００７５】
−離型剤分散液(1) の作製−
パラフインワックス（日本精蝋社製：HNP0190) ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
前記成分を混合し、ホモジナイザー（IKA 社製、ウルトラタラックス７５０）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザで分散処理して離型剤分散液(1) を得た。離型剤粒子の中心粒径は２００ｎｍであった。
【００７６】
−離型剤分散液(2) の作製−
パラフインワックス（三井石油化学社製：100P) ５０重量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ） １０重量部
イオン交換水 ２４０重量部
前記成分を混合し、離型剤分散液(1) と同様の条件で分散処理して離型剤分散液(2) を得た。離型剤粒子の中心粒径は１９０ｎｍであった。
【００７７】
〔実施例１〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) １４０重量部
樹脂粒子分散液(2) ６０重量部
着色剤分散液(1) ４０重量部
着色剤分散液(4) ４０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王社製：サニゾールB50 ） １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー (IKA 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ４．９μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は５．３μｍになった。
【００７８】
（付着工程）
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．５μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【００７９】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ５．５μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また、少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１３３でポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で算出したところ１．５個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．５であった。
【００８０】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性、即ち帯電量／トナー重量（Ｑ／Ｍ）が−２５．０μｃ／ｇと良好であった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−２８．０μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
【００８１】
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加してサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２８．０μｃ／ｇであった。また１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−３１．０μｃ／ｇであった。
【００８２】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを、メタクリレート（総研化学社製）を１％コートした平均粒径５０μｍのフェライトキャリアと混合してトナー濃度が５％になるようにボールミルで５分間攪拌・混合し静電荷像現像剤を調整した。
【００８３】
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、画像形成装置（富士ゼロックス製、Ａ−ＣＯＬＯＲ６３０改造機）で１０，０００枚の走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下の走行試験後の帯電性は−２７．０μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また画像については１０，０００枚複写後でも背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【００８４】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときのグロスメーター（村上色彩社製）による光沢度Ｂは４８であり、画像濃度を反射計Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：４０４）で測定したときの画像濃度Ｃは１．５５と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度ＤはＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製：９６８）で測定したところ７６．５と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２５．３と良好であった。そして、色相も良好であった。なお、赤色トナー色相は、色座標軸中のｂ＊値で判断することができ、ｂ＊が−１０以下の場合は青みがかる。また、ｂ＊が５以上の場合には赤味が強くなり、目視と対応する。
【００８５】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３５であり、画像濃度Ｃは１．２０と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは６６．５と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２４．６と良好であった。そして、色相も良好であった。
【００８６】
〔実施例２〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) ２００重量部
着色剤分散液(1) ４０重量部
着色剤分散液(4) ４０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王社製：サニゾールB50 ） １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー (IKA 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ４．５μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は５．１μｍになった。
【００８７】
（付着工程）
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．６μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【００８８】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ５．７μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１２８で滑らかなポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で算出したところ２．５個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．５であった。
【００８９】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナー帯電性は−２４．０μｃ／ｇと良好であった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−２７．５μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加してサンプルミルで混合してトナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２７．０μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−３０．０μｃ／ｇであった。
【００９０】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調整した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下の走行試験後の帯電性は−２５．０μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また画像については１０，０００枚複写後でも背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【００９１】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは４７であり、画像濃度Ｃは１．５３と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは７５．５と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２６．０と良好であった。そして、色相も良好であった。
【００９２】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３０であり、画像濃度Ｃは１．１９と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは６６．０と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２５．７と良好であった。そして、色相も良好であった。
【００９３】
〔実施例３〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) １４０重量部
樹脂粒子分散液(2) ６０重量部
着色剤分散液(1) ４０重量部
着色剤分散液(4) ４０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
塩化亜鉛 ３．０重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー (IKA 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ４．９μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５３℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は５．４μｍになった。
【００９４】
（付着工程）
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．８μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【００９５】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ５．７μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また、少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１３０でポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で算出したところ２．０個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．４であった。
【００９６】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性は−２４．０μｃ／ｇと良好であった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−２６．５μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加してサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２６．５μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−３０．０μｃ／ｇであった。
【００９７】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調整した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下の走行試験後の帯電性は−２６．０μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また画像については１０，０００枚複写後でも背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【００９８】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは４５であり、画像濃度Ｃは１．５５と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは７６．５と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２７．１と良好であった。そして、色相も良好であった。
【００９９】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは２８であり、画像濃度Ｃは１．１８と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは６５．６と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２６．６と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１００】
〔実施例４〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) １４０重量部
樹脂粒子分散液(2) ６０重量部
着色剤分散液(1) ２０重量部
着色剤分散液(4) ２０重量部
離型剤分散液(2) ４０重量部
塩化亜鉛 ３．０重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー (IKA 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５２℃まで加熱した。５２℃で２時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ４．５μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５３℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は５．４μｍになった。
【０１０１】
（付着工程）
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で１時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．７μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【０１０２】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ５．７μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１２８で滑らかなポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で算出したところ３．０個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．７であった。
【０１０３】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性は−２４．０μｃ／ｇと良好であった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−２５．５μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加してサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２５．０μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−２８．５μｃ／ｇであった。
【０１０４】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調整した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下で走行試験後の帯電量は−２４．０μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また画像については１０，０００枚複写後でも背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【０１０５】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは５０であり、画像濃度Ｃは１．５２と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは７６．０と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２６．１と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１０６】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３２であり、画像濃度Ｃは１．１９と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは６５．５と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２５．８と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１０７】
〔実施例５〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(3) ２００重量部
着色剤分散液(1) ２０重量部
着色剤分散液(4) ２０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王社製：サニゾールB50 ） １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー (IKA 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１．５時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ４．４μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は４．９μｍになった。
【０１０８】
（付着工程）
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(3) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５７℃で１時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．５μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【０１０９】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ、５．６μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また、少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１３０でポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で算出したところ２．５個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．７であった。
【０１１０】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性が−２３．０μｃ／ｇと良好であった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−２５．５μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加してサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２４．０μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−２７．５μｃ／ｇであった。
【０１１１】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調整した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下で走行試験後の帯電性は−２２．５μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また画像については１０，０００枚複写後でも背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【０１１２】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは５２であり、画像濃度Ｃは１．５３と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは７５．５と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２６．４と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１１３】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３４であり、画像濃度Ｃは１．１８と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは６６．３と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２５．６と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１１４】
〔実施例６〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) １４０重量部
樹脂粒子分散液(2) ６０重量部
着色剤分散液(1) ８０重量部
着色剤分散液(4) ８０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王製：サニゾールB50) １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（IKA 社製、ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４０℃まで加熱した。４０℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ、２．９μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて４１℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径に３．１μｍとなった。
【０１１５】
（付着工程）
この凝集粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) を６０重量部緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて４２℃で１時間保持した。得られた付着粒子の平均粒径は３．４μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬：ネオゲンＳＣ）を３重量部追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して２時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【０１１６】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ₅₀を測定したところ３．５μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また、少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１２８でポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置にて算出したところ２．０個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．３であった。
【０１１７】
−トナーの帯電評価−
次に、このについて未外添の状態で帯電性を評価したところ２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性は−１５．０μｃ／ｇと良好であった。また１０℃、１５％の冬環境下でも同様に評価したところ−１７．０μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．５重量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電量は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−１７．０μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−２０．５μｃ／ｇであった。
【０１１８】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調整した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電性、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下で走行試験後の帯電性は−１６．０μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また、画像については１００００枚複写後で背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【０１１９】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは５５と良好であり、画像濃度Ｃは１．６５と（１．６×Ａ＋０．８）＝ １．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは７７．０と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２５．８と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１２０】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３５であり、画像濃度Ｃは１．２８と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄも６８．４と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２４．７と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１２１】
〔実施例７〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(3) ２００重量部
着色剤分散液(1) ６０重量部
着色剤分散液(4) ６０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王社製：サニゾールB50) １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー (IKA 社製：ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４４℃まで加熱した。４４℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製：マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ、３．５μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて４５℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は３．７μｍになった。
【０１２２】
（付着工程）
この凝集体粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(3) を６０重量部緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて４６℃で１時間保持した。得られた付着粒子の平均粒径は４．５μｍであった。
（融合工程）
付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して３時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【０１２３】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ４．４μｍであった。平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。また、少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１３０とポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散されていることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で算出したところ１．８個数％であった。また、トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．６であった。
【０１２４】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、湿度８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性は−１９．０μｃ／ｇと良好であった。また１０℃、１５％の冬環境下でも同様に評価したところ−２２．０μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．２重量部添加してサンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２０．５μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−２３．７μｃ／ｇであった。
【０１２５】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調整した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電製、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下で走行後の帯電性は−１９．７μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また、画像については１０，０００枚複写後でも背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【０１２６】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは５２と良好であり、画像濃度Ｃは１．６１と（１．６×Ａ＋０．８）＝ １．４４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは７６．８と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２５．２と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１２７】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３４であり、画像濃度Ｃは１．２４と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示し良好であった。画像彩度Ｄは６７．４と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２４．３と良好であった。そして、色相も良好であった。
【０１２８】
〔比較例１〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) １４０重量部
樹脂粒子分散液(2) ６０重量部
着色剤分散液(2) ４０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王製サニゾールＢ５０） １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（IKA 社製：ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製、マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ、５．１μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は５．５μｍであった。
【０１２９】
（付着工程）
この凝集粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．８μｍであった。
（融合工程）
この付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルはほぼ無色透明で、着色剤、離型剤の遊離は観察されなかった。
【０１３０】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ、５．７μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２０と良好であった。少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１３０でポテト形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤も着色剤も良好に分散されていることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で産出したところ、２．５個数％であった。トナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．１であった。
【０１３１】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性は−２０．６μｃ／ｇと良好であった。また１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−２２．７μｃ／ｇと、環境差は殆ど認められなかった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−２１．５μｃ／ｇであった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−２３．４μｃ／ｇであった。
【０１３２】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調製した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電製、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下で走行試験後の帯電性は−１９．７μｃ／ｇと極めて安定であり、優れた性能を示した。また、画像については１００００枚複写後で背景汚れ（カブリ）や飛散もなく、鮮明な画像が得られた。
【０１３３】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは４８であり、画像濃度Ｃは１．３５と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より小さな値を示した。画像彩度Ｄは７１．８で、ヘイズ（曇度）Ｅは２８．３であった。しかし、濃度は低く、色相は青味ががった色を呈していた。
【０１３４】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３１であり、画像濃度Ｃは１．０２と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より小さな値を示した。画像彩度Ｄは６４．８と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは２７．９であった。しかし、濃度は低く、色相は青味を呈していた。
【０１３５】
〔比較例２〕
（凝集工程）
樹脂粒子分散液(1) １４０重量部
樹脂粒子分散液(2) ６０重量部
着色剤分散液(3) ４０重量部
離型剤分散液(1) ４０重量部
カチオン界面活性剤（花王製サニゾールＢ５０） １．５重量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（IKA 社製：ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら５４℃まで加熱した。５４℃で１時間保持した後、コールターカウンター（コールター社製、マルチサイザー２）で平均粒径を測定したところ、５．０μｍの凝集粒子が生成していた。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５５℃で１時間保持したところ、凝集粒子の平均粒径は５．３μｍであった。
【０１３６】
（付着工程）
この凝集粒子を含む分散液に、樹脂粒子分散液(1) ６０重量部を緩やかに添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５４℃で２時間保持した。得られた付着粒子について平均粒径を測定したところ５．７μｍであった。
（融合工程）
この付着粒子分散液にアニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＳＣ）３重量部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９７℃まで加熱して４時間保持した。
その後、冷却し、ろ過し、イオン交換水で５回洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることによりトナー粒子を得た。ろ過後の上澄みサンプルは赤色に着色し、着色剤の遊離が観察された。
【０１３７】
−トナー粒子の物性評価−
コールターカウンターでトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ_50V を測定したところ、５．５μｍであり、平均体積粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０と悪化の傾向を示した。少量をスライドガラス上に採取し、光学顕微鏡の画像をルーゼックス画像解析装置を用いて形状係数ＳＦ１を算出したところ１４２で不定形状であった。このトナー粒子の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、離型剤は良好に分散されていたが、着色剤の分散は悪化していることが確認された。トナー粒子中の着色剤の粗大粉（５００ｎｍ以上）の割合を画像解析装置で産出したところ、６．８個数％であった。またトナーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は８．０であった。
【０１３８】
−トナーの帯電性能−
次に、このトナーについて未外添の状態で帯電性を評価したところ、２８℃、８５％ＲＨの夏環境下でトナーの帯電性は−７．２μｃ／ｇと低帯電であった。また、１０℃、１５％ＲＨの冬環境下でも同様に評価したところ−８．８μｃ／ｇと低帯電であった。
このトナー粒子５０重量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製：ＴＳ７２０）を１．０重量部添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
この外添トナーの帯電性は２８℃、８５％ＲＨの夏環境下で−８．２μｃ／ｇであった。また１０℃、１５％ＲＨの冬環境下では−９．５μｃ／ｇであった。
【０１３９】
−静電荷像現像剤の製造−
この外添トナーを用い、実施例１と同様にして静電荷像現像剤を調製した。
−静電荷像現像剤の評価−
この静電荷像現像剤を用い、実施例１と同様に走行試験を実施し、走行前後の帯電製、画像濃度、及びトナー状態を調べた。
夏環境下で走行試験後の帯電性は−３．５μｃ／ｇと大きく低下した。また、画像については初期より低帯電性による背景汚れ（カブリ）とトナー飛散が見られ、低転写性に起因する画像ぬけが発生した。
【０１４０】
未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが０．４ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは４８であり、画像濃度Ｃは１．５０と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．４４より大きな値を示した。画像彩度Ｄは７５．０で、ヘイズ（曇度）Ｅは４２．５であった。また、濃度は良好であったが、色相は赤味ががった色を呈していた。
【０１４１】
また、夏環境下の走行試験後の未定着像の単位面積当たりのトナー重量Ａが ０．１５ｍｇ／ｃｍ² のときの光沢度Ｂは３１であり、画像濃度Ｃは１．２０と（１．６×Ａ＋０．８）＝１．０４より大きな値を示した。画像彩度Ｄは６６．０と良好で、ヘイズ（曇度）Ｅは４１．８であった。濃度は良好であったが、色相は赤味を呈していた。
【０１４２】
【表１】

【０１４３】
【表２】

【０１４４】
【発明の効果】
本発明は、前記の構成を採用することにより、帯電性、現像性、転写性、定着性、クリーニング性優れ、特に光透過性、着色性に優れて、高画質と高信頼性とを満足する静電荷像現像用トナーの提供を可能にした。
また、本発明は、転写効率が高く、トナー消費量が少なく、しかも寿命の長い二成分系の静電荷像現像剤の提供を可能にした。
さらに、本発明は、着色剤や離型剤等の遊離を招くことなく、前記の特性に優れた静電荷像現像用トナーを容易にかつ簡便に製造する方法を提供できるようになった。
さらにまた、本発明は、転写用紙やＯＨＰ上で高彩度のフルカラー画像を容易にかつ簡便に形成できる画像形成方法の提供を可能にした。
そして、本発明によると、クリーナーから回収されたトナーの再使用即ちトナーリサイクルシステムへの適性にも優れた画像形成方法の提供を可能にした。

Claims (4)

1. 少なくとも樹脂粒子と着色剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
   着色剤が、下記構造式で表され、
   体積平均粒径Ｄ_５０ｖが２〜７μｍの範囲であり、
   体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、
   形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲にあり、
   トナー中の着色剤粒子の５００ｎｍ以上の粗大側粒子が５個数％以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   

   

   （式中、Ｒ _１ はＨ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり；Ｒ _２ はＳＯ _２ ＮＨ _２ 基、ＳＯ _２ ＮＨＣＨ _３ 基又はＳＯ _２ Ｎ（Ｃ _２ Ｈ _５ ） _２ 基であり；Ｒ _３ はＲ _１ がＨ原子の場合、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がＣｌ原子の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がニトロ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がメチル基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がメトキシ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメチル基である）
2. 少なくとも１種の樹脂粒子分散液と、少なくとも１種の着色剤分散液とを混合し、凝集剤を添加して凝集粒子を形成した後、前記樹脂粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して前記凝集粒子を融合してトナー粒子を形成することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. キャリアとトナーとからなる静電荷像現像剤において、前記トナーが請求項１記載の静電荷像現像用トナーを使用したことを特徴とする静電荷像現像剤。
4. 静電潜像担持体に潜像を形成する工程、
   トナーを含む現像剤で前記静電潜像を現像し、トナー画像を形成する工程、
   前記トナー画像を転写体上に転写する工程、
   前記静電潜像担持体上の残留トナーを除去するクリーニング工程を有する画像形成工程において、
   前記トナーは、
   着色剤が、下記構造式で表され、
   体積平均粒径Ｄ_５０ｖが２〜７μｍの範囲であり、
   体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５以下であり、
   形状係数ＳＦ１が１１０〜１４０の範囲にあり、
   トナー中の着色剤粒子の５００ｎｍ以上の粗大側粒子が５個数％以下であることを特徴とする画像形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ _１ はＨ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり；Ｒ _２ はＳＯ _２ ＮＨ _２ 基、ＳＯ _２ ＮＨＣＨ _３ 基又はＳＯ _２ Ｎ（Ｃ _２ Ｈ _５ ） _２ 基であり；Ｒ _３ はＲ _１ がＨ原子の場合、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がＣｌ原子の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がニトロ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、メチル基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がメチル基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメトキシ基であり、Ｒ _３ はＲ _１ がメトキシ基の場合、Ｈ原子、Ｃｌ原子、ニトロ基又はメチル基である）