JP3848697B2 - Ultraviolet shielding composite fine particles, production method thereof and cosmetics - Google Patents
Ultraviolet shielding composite fine particles, production method thereof and cosmetics Download PDFInfo
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性が実質的になく、可視光線域での高透明性、かつ紫外線域での高遮蔽性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造方法、及び化粧料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
地球上に届く太陽光(赤外線、可視光線、紫外線)のうち、5〜6%が紫外線である。紫外線は波長が短く、従ってエネルギーの高い電磁波であり、多くの物質に対して分解性をもち、広く生体に障害を及ぼすことが知られている。
従って、紫外線遮蔽剤は、例えば化粧品中に配合して皮膚を紫外線による炎症や皮膚癌から守ったり、塗料に混ぜて顔料が紫外線で分解して退色するのを防いだりする用途等に用いられている。このとき可視光線域での透明性を高めることによって、化粧品の場合では白浮きになるのを防ぎ、また塗料の場合では顔料による色彩を損なうことを防ぐことができるため、可視光線域での透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うことが望ましい。
【0003】
有機化合物を有効成分として用いる紫外線遮蔽剤は、組成物の紫外線に対する特性吸収によりその透過を防ぐものであり、例えば置換されたN,N’−ビス−芳香族ホルムアミジン類から成る紫外線吸収性組成物(特公昭61−09993号公報)等がある。しかしながら、有機系の紫外線遮蔽剤は、紫外光を吸収すると同時にその作用を受けて分解するという難点があり、このため経時的に遮蔽能が減衰する欠点をもつ。また化粧品への応用においては、人体への影響の点から配合できる種類、配合量にも規制があり、規制内で高い機能を発現させることが困難である。
【0004】
一方、無機化合物を用いる紫外線遮蔽剤は、無機微粒子を組成物として配合し、組成物の紫外線に対する吸収能及び散乱能によってその透過を防ぐものである。このような無機系の紫外線遮蔽剤は、組成物が経時的に劣化していくことがなく、また人体への影響が少ないという点で有機系遮蔽剤よりも優れている。
しかし、有機系の紫外線遮蔽剤に対して、無機系は粒子形態であるので、従来から無機系は可視光線域での高透明性を維持しつつ、紫外線防御を行うのは困難とされてきた。
【0005】
可視光線域(光波長400 〜 800nm)での高透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、組成物を超微粒子化して高分散状態にし、紫外線散乱能を高める必要がある。しかし、超微粒子を用いる場合にはその凝集性に起因する超微粒子の分散安定性及び超微粒子の触媒活性が問題となる。
【0006】
分散性を高めるために超微粒子表面を他の物質で被覆して改質する方法もあり、例えば疎水性化した酸化チタン粉末を油性化粧料基剤に配合した皮膚化粧料(特公昭59−15885号公報)があるが、表面の被覆層の性質に応じて分散させる溶媒を選ぶ必要があり、また表面改質を行っても超微粒子という形態は変わらないので凝集力を低下させるのにも限界がある。上記公報以外では、例えば平均粒径30〜70nmで略球状又は不定形の酸化チタンを特定量のケイ酸水和物及びアルミナ水和物から成る混合水和物で被覆処理し、更にシリコン油で表面を被覆処理してなる粉体を含有することを特徴とする化粧料(特開平2−247109号公報)があるが、ケイ酸水和物及びアルミナ水和物から成る混合水和物で被覆処理後、又はシリコン油で表面を被覆処理後、乾燥、粉砕工程を経て上記の粉体を得るので、酸化チタン超微粒子を一次粒子に粉砕することが極めて困難で、すなわち酸化チタン超微粒子が凝集して粒径が大きく、上記粉体の透明能及び紫外線遮蔽能は低下する。又、粉砕工程により被覆されていない新しい表面が現れるので、その表面では撥水能又は撥油能が低下してしまう。超微粒子の分散性を安定に維持する上で、以上のような技術的問題があり、如何に超微粒子について分散性を高く、安定に維持するかが重要な課題となっており、有効な解決手段が求められていた。
【0007】
次に、容易に超微粒子を均一に分散し、かつ超微粒子粉末の取扱い難さを解消することが可能な化粧料を提供することを目的として、粒径0.1μm以下の超微粒子状金属酸化物、分散媒体及び分散剤を配合し、その超微粒子の含有率が10重量%以上である化粧料原料(特開平6−239728号公報)があるが、超微粒子状金属酸化物が有する触媒活性能による分散剤、分散媒体、化粧料基剤の劣化及びその分散剤の劣化による超微粒子の凝集について、解決すべき問題であるにもかかわらず全く考慮されていない。また、化粧料への配合を考慮して、化粧料原料中での超微粒子状金属酸化物の含有率が10重量%以上としているが、超微粒子状金属酸化物が均一に安定に分散していれば、超微粒子状金属酸化物の機能は高く、全ての化粧料について化粧料原料中で超微粒子状金属酸化物の含有率を10重量%以上に限定する必要はないと考えられる。
【0008】
そこで、無機超微粒子が凝集して紫外線散乱能を失わないように、他の比較的大きな担体としての粒子と複合化する例があり、例えば微粒金属化合物を分散含有してなる薄片状物質(特開昭63−126818号公報)等があるが、紫外線遮蔽能及び可視光における透明能、両方の性能を向上させるための微粒子の具体的構成については全く開示されていない。
【0009】
一方、超微粒子を固体物質内に分散・固定化させた複合微粒子が考案されている。従来の紫外線遮蔽性複合微粒子としては、例えば、SiO2 等の金属酸化物の板状粒子中にTiO2 等の微粒子粉末を均一に分散した複合化粉末(特開平1−143821号公報)や、ナイロン樹脂やシリコーン樹脂、酸化ケイ素等からなる母材粒子の表面に酸化ジルコニウムや酸化アルミニウムの粉末が担持され、母材粒子の内部に酸化チタンや酸化亜鉛の粉末が分散されている複合粒子(特開平2−49717号公報)が挙げられる。
【0010】
しかし、それらの複合粒子を紫外線遮蔽剤として使うには、実際の使用環境では通常、複合粒子をある媒質中に分散させる必要がある。この時、それらの複合粒子に含有されている酸化チタン等の金属酸化物が触媒活性能を有するので、媒質の劣化が起こったり、また、それらの複合粒子の屈折率とその媒質の屈折率との差が大きければ、複合粒子と媒質との界面にて光散乱が起こり、可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性が悪くなり、これらの解決すべき問題があるにもかかわらず、これらの公報ではその事情については全く考慮されていない。
【0011】
そこで、超微粒子の触媒活性を抑制するために、超微粒子表面を種々の物質で被覆する方法が有り、例えば、チタンアルコキシドの加水分解による水酸化チタン製造の際、塩基性化合物と沸点が100〜200℃である炭化水素及び/又は特定の分子構造を有するシリコーンを加えることにより得られる微粒子粉末を配合してなる化粧料(特開平5−70331号公報)があるが、水酸化チタン微粒子粉末を得る為に、乾燥、粉砕工程を経ており、水酸化チタン微粒子の粒子径も大きく、可視光線域の透明性を高く維持したまま紫外線B(光波長280 〜320nm )の散乱効果を高く発現させることは困難である。
【0012】
また、前述の公報では、可視光線域の高透明性及び紫外線の高遮蔽性を両立させる為に、水酸化チタン微粒子を超微粒子化する方法や水酸化チタン微粒子を超微粒子状態で化粧料中に分散させる方法について全く考慮しておらず、開示していない。また、この公報で記載されている紫外線遮蔽材では、表皮および真皮上層の比較的浅いところまでしか透過せずにサンバーンや皮膚ガンの原因とされる紫外線B(光波長280 〜320nm )については、水酸化チタンまたは酸化チタンによる吸収効果があると考えられるが、真皮下層の皮膚深部まで到達してサンターンや真皮内繊維変性の原因とされる紫外線A(光波長320 〜400nm )のうち、特に可視光に近い光波長350 〜400nm の吸収効果は全くない。すなわち、この公報で記載されている紫外線吸収剤は、水酸化チタン又は酸化チタンによる主に紫外線Bの吸収効果を発現し、アナターゼ型では光波長300nm 程度、またルチル型では光波長320nm 程度の紫外線吸収効果を発現することに限定される。
【0013】
地表に届く紫外線のうち紫外線Aは、エネルギー割合では紫外線Bの約15倍程度もあり、従って、紫外線のエネルギー割合を考えた場合、紫外線Bよりも、あるいは紫外線Bのみならず、紫外線Aを遮蔽することが重要である。しかも、可視光線域における高透明性を維持しつつ、紫外線B及びAを遮蔽することが大きな課題となっている。特に、紫外線Aを遮蔽する際、可視光に近い光波長350 〜400nm の紫外線を遮蔽することが重要である。
【0014】
前述のように、可視光線域での高透明性を維持しながら紫外線域での遮蔽能を有効に発現させるためには、紫外線遮蔽材を超微粒子化して高分散状態にすることがあるが、更に可視光線域の透明性を向上させる為には、紫外線吸収剤とそのまわりの分散媒とで屈折率の差を小さくすることが重要であるが、特開平1−143821号公報及び特開平6−116119号公報記載のチタニアを含有した複合粉末では、その複合粉末の屈折率はそれらの構成物の組成割合でおおよそ決まるので、ある屈折率値を有する分散媒にその複合粉末の屈折率を合わせるのに自ずと限界が生じ、複合粉末の屈折率を分散媒の屈折率に合うように制御することが大きな課題となっていた。以上の解決すべき課題について、有効な解決手段が求められていた。
【0015】
また、金属化合物含有中実多孔質シリカビーズ、その製造方法及び粉末消臭剤(特開平4−65312号公報)では、一次粒子径0.001〜0.3μmの金属化合物微粒子0.1〜30重量%を粒子内に含有し、かつ粒子内に0.3μm以上の空孔を実質的に含有しない多孔質シリカビーズであって、含有させる金属化合物微粒子としてシリカの屈折率に近いもの(屈折率が1.4〜2.0)を選ぶと透明性のさらに向上したシリカ粒子を得ることができるとしている。しかし、これも複合粒子内部にある金属化合物微粒子の屈折率範囲を規定しているだけで、複合粒子全体の屈折率を規定しているものではない。
【0016】
以上のように、超微粒子紫外線遮蔽剤のもつ問題点を解決するために、主に金属酸化物の複合物を利用する試みがなされてきた。しかし、TiO2 やZnO等の紫外線吸収能をもつ化合物は屈折率の比較的高いものが多く、現実にはこれらの超微粒子を複合した複合微粒子の屈折率が水溶液や一般の有機溶媒、及びポリマー等に比べてかなり高くなっている。そのような複合微粒子を媒質中に分散させた場合、複合微粒子と媒質との界面において可視光線の散乱が起きて透明性が大いに損なわれるにもかかわらず、複合微粒子型の紫外線遮蔽性粒子の屈折率を制御するという概念は従来なかった。
【0017】
一方、樹脂充填材の分野では、透明性の高い低屈折率物質として知られるMgF2 やCaF2 等のフッ素系無機化合物、あるいはポリ四フッ化エチレン等のフッ素系有機高分子化合物を原料として配合することにより、粉末等の屈折率を下げる技術が知られている。
【0018】
例えば、樹脂充填用透明無機粉末として特開平4−85346号公報では、SiO2 、Al2 O3 、B2 O3 、BaO、SrO、ZnO、MgO等の金属酸化物及び金属フッ化物からなり、屈折率(Nd)が1.44〜1.70の範囲に調整されたガラス粉末が挙げられている。これらは光線透過率が高いうえ、強いアルカリ性を示さないので、樹脂の変質および硬化の不安定性を極めて小さくすることができると記載されている。しかし、該公報では物質の組成比を変えることにより、高透明性の樹脂充填用無機粉末を得ることができると記載されているだけであり、高温溶融により製造するため最終粉末において、上記金属酸化物等は粒子の状態で存在せず、紫外線遮蔽性機能については言及していない。さらに、本発明にかかる2種以上の微粒子の凝集体である複合微粒子に関してやその平均屈折率の組成依存性については全く記載されておらず、それらの概念はない。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の紫外線遮蔽剤における種々の課題を解決するものであり、すなわち、触媒活性が実質的になく、媒質(例えば化粧料や塗料等)中で均一かつ安定に分散し、可視光線の高透明性及び紫外線の高遮蔽性を有し、かつハンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子、その製造法、及びそれを用いた化粧料を提供することを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、無機系紫外線遮蔽剤の性能を高く発現させるために、紫外線遮蔽能を有する微粒子(子粒子)と子粒子を分散含有させる母体としての微粒子凝集体(母粒子)を複合化し、前者による紫外線散乱及び吸収能と後者による子粒子の高分散性とを合わせ持つような複合微粒子を考案し、両者のバンドギャップエネルギーに着目してその大小関係に基づいて組み合わせを決定することで、超微粒子の効果を最大限に発揮させることができることを見い出した。
【0021】
また、本発明者らは複合微粒子の屈折率制御において、母粒子を構成する粒子として金属酸化物や屈折率の低いフッ素化合物を用い、子粒子と母粒子の組成制御を行うことで、複合微粒子の屈折率を媒質の屈折率と等しくなるように制御した。その結果、複合微粒子と媒質との界面での光の散乱が抑制されて複合微粒子の形状、すなわち球状、板状、針状などや、それら複合微粒子の表面粗さにかかわらず、複合微粒子の内部に光が良く侵入し、可視光線域での透明性が飛躍的に向上すると同時に、内部に分散させた超微粒子の機能が効果的に発現して高い紫外線遮蔽性を発現させることができることを見い出した。また、低屈折率の物質を0.3μm以下の微粒子の形態で用いた場合、複合微粒子内で微粒子単位のドメインを形成しても可視光線の散乱が起きずに、粒子全体として屈折率を下げることが可能であることを見い出した。
【0022】
また、本発明者らは複合微粒子の触媒活性を抑制することにおいて、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子の触媒活性を実質的に抑制することができることを見い出した。
【0023】
更に、本発明者らは、触媒活性が実質的にない無機物質で被覆された複合微粒子の表面を撥水処理し、粉砕して複合微粒子粉末を得ること、又は複合微粒子の表面を撥水処理後油剤に分散させることにより、ハンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子が得られることを見い出した。
【0024】
即ち、本発明の要旨は、
(1) 一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子よりなる複合微粒子であって、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有すると共に紫外線吸収能を有し、かつ該子粒子が0.1〜30体積%の割合で該母粒子内に分散・固定化され、複合微粒子として触媒活性を実質的に持たないことを特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、
(2) 一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmである粒子がその形状を保持したまま凝集してなる母粒子と、該母粒子内に分散・固定化された平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子よりなる複合微粒子であって、該複合微粒子表面が触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆されている構造を持ち、該子粒子が該母粒子を構成する粒子よりも小さなバンドギャップエネルギーを有し、かつ該子粒子が0.1〜30体積%の割合で該母粒子内に分散・固定化され、紫外線吸収能を有するものであることを特徴とする、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子、
【0025】
(3) 母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーが3〜9eVである、前記(1)又は(2)記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(4) 子粒子のバンドギャップエネルギーが母粒子を構成する粒子のものより0.2eV以上小さいものである、前記(1)〜(3)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(5) 子粒子が0.5〜20体積%の割合で母粒子内に分散・固定化されている、前記(1)〜(4)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(6) 複合微粒子の平均粒子径が0.5μm以下である、前記(1)〜(5)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(7) 複合微粒子の平均屈折率が1.3〜2.5である、前記(1)〜(6)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(8) 母粒子を構成する粒子が金属酸化物及び/又はフッ素化合物から選択される前記(1)〜(7)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(9) 金属酸化物がSiO2 及び/又はAl2O3 から選択される前記(8)記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(10)子粒子がTiO2 、ZnO、CeO2、SiC、SnO2 、WO3 、BaTiO3 、CaTiO3 、及びSrTiO3よりなる群から選択される1種以上である、前記(1)〜(9)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
【0026】
(11)無機物質が金属酸化物である、前記(2)〜(10)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(12)該無機物質である金属酸化物がSiO2 及び/又はAl2 O3 から選択される前記(11)記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(13)複合微粒子の表面がさらに撥水剤で処理されてなる、前記(1)〜(12)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(14)複合微粒子の屈折率と実質的に同程度の屈折率を有する媒質中に懸濁し、光路長1mmの光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定したとき、波長800nmにおいて透過率80%以上、波長400nmにおいて透過率20%以上で、かつ波長範囲が380〜300nmのある光波長において透過率5%以下である、前記(1)〜(13)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
【0027】
(15)以下の工程より得られる、前記(2)〜(14)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子、
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び/又は粉砕する工程、
(16)以下の工程より得られる、前記(2)〜(14)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤、
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d’)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
【0028】
(17)以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法、
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、及び
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(18)工程(b)の次に、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、
をさらに設けてなる前記(17)記載の製造方法、
(19)工程(c)の次に、
(d)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び/又は粉砕する工程、
をさらに設けてなる前記(18)記載の製造方法、
【0029】
(20) 以下の工程よりなる、母粒子と該母粒子内に分散・固定化された子粒子よりなる、触媒活性を実質的に持たない、可視光線域における透明性を有する紫外線遮蔽性複合微粒子分散油剤の製造方法、
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d’)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、
【0030】
(21)前記(1)〜(15)いずれか記載の紫外線遮蔽性複合微粒子を含有してなる化粧料、
(22)前記(16)記載の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤を含有してなる化粧料、
(23)紫外線遮蔽性複合微粒子を0.01〜50重量%含有してなる前記(21)記載の化粧料、
(24)さらに紫外線防御剤を含有してなる前記(21)〜(23)いずれか記載の化粧料、並びに
(25)ジ オプトメトリクス グループ(The Optometrics Group )社製のSPF−290アナライザーを用いてSPFを測定した場合、その値が8以上であり、皮膚塗布前後の、JIS Z8729−1980において定義されるΔE* abが3以下である前記(21)〜(24)いずれか記載の化粧料、に関するものである。
【0031】
【発明の実施の形態】
紫外線に対して高い遮蔽能をもつ粒子径の比較的小さい微粒子は、凝集しやすい性質があるので、媒質中に分散させてその機能をうまく発現させることが難しい。そこでこのような微粒子を比較的大きな粒子と複合化すること、すなわち担体としての母粒子中に子粒子として固定化することにより、その分散状態が維持でき、紫外線遮蔽能を保持することができる。更に、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子の触媒活性を実質的に抑制することができる。従って、複合微粒子表面を触媒活性が実質的にない無機物質で覆うことにより、複合微粒子を表面改質しても、その改質剤が触媒活性又は光触媒活性により劣化することはない。
【0032】
更に、前述のように無機物質で被覆された複合微粒子の表面を撥水処理し、粉砕して複合微粒子粉末を得ること、又は複合微粒子の表面を撥水処理後油剤に分散させることにより、ハンドリング性の良い紫外線遮蔽性複合微粒子を得ることができる。本明細書において、複合微粒子の母粒子とは子粒子を分散含有してなる母体をいい、母粒子はそれを構成する粒子がその形状を保持したまま凝集した凝集体として形成される。子粒子とは母粒子以外の紫外線遮蔽能を有する粒子をいう。
【0033】
1. 本発明の複合微粒子の好適な態様について、粒子のバンドギャップエネルギー、複合微粒子の屈折率、粒子の粒界、複合微粒子表面の無機物質による被覆、の点から詳細に説明する。
【0034】
(1)粒子のバンドギャップエネルギー
本発明の複合微粒子において、子粒子として用いられる微粒子は紫外線域における遮蔽性を有することが必要で、これは紫外線吸収性及び紫外線散乱性に分けられる。紫外線吸収性は、無機化合物に関しては主に半導体化合物の励起子吸収によるもので、バンドギャップエネルギーが3.0〜4.0eVの化合物が有効にその性質を示す。紫外線散乱性は、Mie散乱によって強く現れ、これはTiO2 のような高屈折率物質の場合、粒子径が紫外線の波長の約1/2すなわち0.2μm以下で顕著となる。
即ち、セラミックスは、価電子帯と伝導帯が連続でないため、両準位間のエネルギー差であるバンドギャップエネルギー以上のエネルギーに相当する波長の光を吸収することが知られている。例えばZnOはバンドギャップエネルギーが3.2eVであり、390nm以下の波長の光を吸収する。無機系の紫外線遮蔽剤が紫外線を吸収する性質は、そのバンドギャップエネルギーが紫外線の波長領域にあるためである。
【0035】
従って、本発明の複合微粒子において、子粒子による紫外線の散乱及び吸収能を効果的に発現させるためには、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーが子粒子よりも大きいことが必要である。例えば母粒子としてTiO2 (ルチル型)粒子の凝集体を用いる場合、TiO2 よりもバンドギャップエネルギーの小さいZnO微粒子を子粒子として含有させれば、波長320nm以下の紫外線が母粒子を構成する粒子(TiO2 )のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸収によって吸収され、母粒子に吸収されずに透過する波長350nm付近の紫外線が子粒子によって多重に散乱されながら子粒子のバンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収によって吸収される。この複合微粒子によって350nm以下の波長領域の紫外線を遮蔽することができる。
【0036】
これに対して、母粒子を構成する粒子としてTiO2 を用い、これよりもバンドギャップエネルギーの大きいSnO2 微粒子を子粒子とすれば、波長320nm以下の紫外線はTiO2 のバンドギャップエネルギーに対応する励起子吸収によって母粒子に吸収されるが、母粒子に吸収されずに透過する波長350nm付近の紫外線は、SnO2 のバンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収では吸収されない。従って、この複合微粒子では350nm付近の波長領域の紫外線に対する遮蔽効果が得られない。
【0037】
これらの点から本発明の複合微粒子において、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーは、3〜9eVであるのが好ましく、5〜9eVが更に好ましい。また、子粒子による吸収及び散乱が期待される波長領域の紫外線を、より確実に子粒子まで到達させるためには、最小のバンドギャップエネルギーを有する子粒子のバンドギャップエネルギーが、母粒子を構成する粒子のバンドギャップエネルギーよりも0.2eV以上小さいことが好ましい。
【0038】
(2)複合微粒子の屈折率
紫外線遮蔽性微粒子を実際に使用する場合、紫外線域における高遮蔽性を維持したまま可視光線域において高透明性を発現する必要がある。ここで、(i)高遮蔽性を維持するには、母粒子と子粒子とで屈折率の差が大きくなると子粒子における紫外線遮蔽能が向上することから両者の屈折率の差が大きいことが必要であり、本発明においては0.1以上であることが好ましい。そこで、本発明では、屈折率の比較的に高い子粒子に対し、母粒子の構成物質として屈折率の比較的低い金属酸化物やフッ素化合物を使用している。また、(ii)高透明性を発現するために、その複合微粒子のまわりの物質(媒質)との屈折率の違いを考慮して、なるべく複合微粒子と媒質との屈折率の差を小さくする必要があり、その為には複合微粒子の屈折率を制御しなければならない。本発明では、この屈折率の制御に母粒子、子粒子の体積比率を制御すること、さらにはフッ素化合物を用いて屈折率制御をより容易にした点等に本発明の特徴を有する。
【0039】
即ち、複合微粒子の懸濁系(例えば、化粧品等に使用した時の状態)において、複合微粒子と媒質で屈折率が異なると、両者の界面において可視光線の屈折や反射が起こって透明性が損なわれる。ここで屈折率は、一般に液侵法により測定され(例えば田幸敏治ら「光学的測定ハンドブック」P.475、1981年、朝倉書店刊)、波長589.3nmの光の透過率が最も高くなる媒質の屈折率を試料の屈折率とするものである。しかしながら、液浸法は操作が煩雑であり、時間を要するため、簡易的には子粒子と母粒子の一次粒子の屈折率と体積比から計算上求めることができる。この計算上の屈折率は、液浸法により得られるデータに極めて近似している場合があるので、そのような場合には本発明において複合微粒子の屈折率はこのような簡易的な方法を用いて得られる値をもいう。
【0040】
一般に用いられる媒質の屈折率nD 20が1.3〜1.8であるのに対して、高い紫外線遮蔽性を有するTiO2 やZnO等の金属酸化物の多くは屈折率nD 20が2.0以上であるので、これらを子粒子とする際、母粒子に低屈折率物質を用いて複合微粒子の屈折率を媒質の値に近づける必要がある。すなわち複合微粒子の平均屈折率を1.3〜2.5、好ましくは1.3〜2.0、さらに好ましくは1.3〜1.8、特に好ましくは1.3〜1.7、最も好ましくは1.4〜1.5とすることである。また、本発明の複合微粒子における母粒子と子粒子との屈折率の差は、0.1以上であることが好ましい。これにより子粒子による紫外線散乱能が向上するからである。
【0041】
(3)粒子の粒界
母粒子の一次粒子について、粒界の観点からは、粒径が小さいほど、すなわち母粒子内部の粒界が小さいほど、可視光線がその微小粒界を認識できず、母粒子の一次粒子の結晶性に関わらずにその母粒子は透明性を有することになり、また、超微粒子である子粒子も透明性を有しているので、結果として複合微粒子も透明性を有すると説明できる。
【0042】
(4)複合微粒子表面の無機物質による被覆
超微粒子の触媒活性を抑制するために、複合微粒子表面を触媒活性が実質的に無い無機物質で被覆する場合、その被覆層は膜、又は微粒子膜のいずれでも良く、被覆層厚さについては、複合微粒子表面の活性点を実質的に覆い、表面活性が複合微粒子の周りの媒質に及ぶことがないような程度であれば良い。すなわち、複合微粒子の表面活性を実質的に抑制することにより、複合微粒子表面にある分散剤及びその表面と接触する媒質(例えば化粧料基剤、塗料等)の劣化を防ぐことができ、また、分散剤の劣化が無いので長期に渡って安定に複合微粒子の分散性が維持できることになる。これらのことは、一般に無機系紫外線遮蔽剤を種々の媒質中で分散させながら使用する場合、避けて通ることが困難な問題であるが、本発明はその問題を解決する手段を提示している。
【0043】
2. 次に、本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の製造方法について各工程別に説明する。
工程の中で、複合微粒子の撥水処理は所望により任意に行われる工程であるが、得られる複合微粒子を化粧料等に配合する場合には撥水処理を行うのが好ましい。以下に撥水処理を含む製造工程を例示する。この場合、本発明の製造工程には、(1)乾燥、粉砕により複合微粒子を粉末化する態様、(2)複合微粒子を油剤中に分散させる態様、の2つの態様があり、その各々について、次のような工程がある。
【0044】
(1)乾燥、粉砕により複合微粒子を粉末化する態様
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、及び
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、である。
本態様においては、さらに
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び/又は粉砕する工程を設けても良い。
【0045】
(2)複合微粒子を油剤中に分散させる態様
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d’)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、である。
【0046】
ここで、前記の工程(a)である混合液の調製工程においては、子粒子に平均粒子径が0.001〜0.1μmの超微粒子粉末を用いる場合には、子粒子粉末をミル、高圧分散等の処理により解砕及び/又は粉砕させて、混合液中で子粒子の分散状態を保持することが望ましい。ミルには、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等が、高圧分散装置としては、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等がある。
ここで、子粒子に上記の超微粒子粉末を用い、子粒子の割合及び濃度が高い混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理を行う場合、それらの処理前に、ホモミキサー、ホモジナイザー等の超微粒子粉末を解砕する能力を有する分散機等にて一次処理を行うことが好ましい。その理由は、一次処理にて、凝集状態にある高濃度の超微粒子粉末を解砕することにより、その後の二次処理であるミル処理及び/又は高圧分散処理での解砕及び/又は粉砕に要する負荷を低減し、効率良く解砕及び/又は粉砕させて分散を行うことができるからである。
【0047】
工程(b)の無機物質による被覆工程では、被覆法は特に限定されないが、例えばゾルゲル反応法、沈澱反応法等を利用した被覆法が用いられる。被覆される無機物質としては、触媒活性のない無機物質であれば特に限定されないが、中でも金属酸化物が好ましく、特にSiO2 及び/又はAl2 O3 が好ましい。被覆工程で用いる無機物質原料としては特に限定されるものではなく、金属アルコキシド、金属硝酸塩、金属硫酸塩等の金属塩を用いることができる。例えば、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド、ケイ酸ソーダ、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これら無機物質原料の性状に応じて、沈澱反応、ゾルゲル反応等を利用することにより、複合微粒子表面を無機物質で被覆できる。なお、被覆工程後は撥水処理工程前または後に必要に応じて中和反応工程をいれても良い。
【0048】
ここでゾルゲル反応法とは、ゾル(コロイド溶液)からコロイド粒子が凝縮又は凝集により成長して、ゲル化させる方法を言う。この方法を粒子表面の被覆に利用する場合、前述のゲル化を粒子表面にて行わせることにより可能である。また、沈澱反応法とは金属塩を含む溶液に沈澱剤を加え沈澱粒子を得る方法であり、濃度、pH、温度等を制御して粒子表面に沈澱粒子を付けることが可能である。沈澱反応法には、共沈法、均一沈澱法、化合物沈澱法等がある。
尚、無機物質の被覆量は特に限定されないが、被覆量が大きすぎると、複合微粒子径が大きくなり複合微粒子の光学特性を著しく損ねたり、また被覆量が小さすぎると触媒活性が発現するので、そのようなことが起こらないように、無機物質の被覆量を適当に調整しなければならない。
【0049】
工程(c)の撥水処理を行う工程では、撥水剤及び撥水処理法は特に限定されないが、例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理、ステアリン酸、オレイン酸等のアニオン活性剤やカチオン活性剤等の界面活性剤による処理、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理、パーフルオロ基含有化合物、レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル又は完全エステル等による処理、モノアルキルフォスフェイト、ジアルキルフォスフェイト等のリン酸化合物等による処理等の方法が挙げられる。撥水処理法はこれらの方法に限定されるものではなく、原理的には、複合微粒子表面と撥水剤との静電気力、又は複合微粒子を核とした撥水剤の有核凝縮を用いることができる。尚、撥水工程前または後には、必要に応じて中和反応工程をいれても良い。
本工程は、(1)の態様においては任意の工程であるが、本工程を設けることは、界面活性の抑制と複合微粒子の分散性のためより好ましい。
【0050】
次に、工程(d)の撥水処理された複合微粒子を乾燥、粉砕する工程では、乾燥法、粉砕法は特に限定されないが、例えば、乾燥法では熱風乾燥、トッピング等が、粉砕法では、サンドミル、ブレード式ミル等が用いられる。粉砕後得られた複合微粒子は、分級して粒子径を揃えて使用しても良い。尚、生成した複合微粒子の粒子径、形状等、また子粒子及び母粒子の粒子径等を把握するには、電子顕微鏡を使用できる。
【0051】
また、工程(d’)の複合微粒子を油剤に分散させる工程では、油剤への分散法は特に限定されないが、例えば、撥水処理された複合微粒子を含む分散液と油剤とを混合させた後、分散液の溶媒がエタノール等の揮発性である場合はトッピング等を、該溶媒が揮発性でない場合は通常の溶媒置換法等を用いることができる。尚、油剤としては、スクワラン、パラフィンワックス、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、2−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸2−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿油、ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アルコール類、ロウ類、揮発性シリコーン油や不揮発性シリコーン油等のシリコーン油類等が使用できる。又、揮発剤で表面処理された複合微粒子を油剤へ分散する際、その分散工程前に、複合微粒子及びその分散液中の水分を除去しておくことが、水と油剤とでエマルジョン化することを抑制することができるという点で好ましい。脱水法としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン等を用いた還流トッピング等を利用できる。
油剤中の複合微粒子の濃度は特に限定されないが、油剤中に分散可能な複合微粒子濃度は、複合微粒子の大きさ、撥水剤及び油剤の種類等に関係し、複合微粒子濃度が大きすぎると、油剤中で複合微粒子が凝集を起こすことにより、複合微粒子の分散性及び光学特性を著しく損ねたり、また油剤の性状等を劣化させることが多く、そのようなことが起こらないように、油剤中での複合微粒子濃度を調整しなければならない。
【0052】
3. 次に、本発明の製造方法に用いる各原料について説明する。
(1)子粒子
複合微粒子を構成する子粒子は、可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性を有するものである。すなわち子粒子は可視光線域において吸収がなく、かつ可視光線を散乱することのない程度の大きさの粒子であることが必要である。
【0053】
子粒子を構成する物質としては、可視光線域において吸収がなく、かつ紫外線の吸収性を有するという要件から、バンドギャップエネルギーに基づく励起子吸収端が紫外線の波長領域に存在するような物質、即ち、バンドギャップエネルギーが3.0〜4.0eVの半導体化合物が好ましく、例えばTiO2 、ZnO、CeO2 、SiC、SnO2 、WO3 、SrTiO3 、BaTiO3 、CaTiO3 等がその性質を強く示し、それらの中でもTiO2 、ZnO及びCeO2 が一般的に紫外線遮蔽剤としてよく用いられており、これらからなる群より選ばれた一種以上のものが特に好ましい。特に紫外線A領域(320〜400nm)を遮蔽するためにはZnO、CeO2 等が有効であり、紫外線B領域(280〜320nm)の遮蔽にはTiO2 が有効である。なお、紫外線B及びA領域を遮蔽するには、子粒子がTiO2 と、(ZnO、CeO2 、BaTiO3 、CaTiO3 、SrTiO3 、SiC)よりなる群から選択される1種以上のものと組み合わせて使用することが好ましい。
あるいは、TiO2 を用いる場合において、5価以上の元素、例えばW、P、Ta、Nb、Sb、Mo、又は3価以下の元素、例えばZn、Al、Mg、Caを不純物ドープとして含有することにより、遮蔽領域をUVのA領域に拡張することが可能である。
【0054】
子粒子の形状は球状、板状あるいは針状等、特に限定されない。子粒子の粒子径は、母粒子の一次粒子と比較した場合、ほぼ同程度であることが、子粒子の分散状態を良好にする上で好ましい。一方、紫外線散乱性は、Mie散乱によって強く現れ、これは粒子径が紫外線の波長の約1/2すなわち0.2μm以下で顕著となるので、平均粒子径は、具体的には可視光線域における透明性及び紫外線域における遮蔽性を満足する為に、0.2μm以下が好ましく、0.1μm以下、なかでも0.001〜0.1μmがより好ましく、特に0.05μm以下が更に好ましい。なお、本発明における子粒子とは、その一次粒子が単独で分散・固定化しているもの及び/又は一次粒子が凝集してなる凝集体のことをいう。したがって、子粒子の平均粒子径とは、上記凝集体の粒径をも意味する。
【0055】
本発明では、製造に際しては、子粒子を含有するゾル、子粒子粉末が子粒子原料として用いられる。複合微粒子内部で子粒子が分散した状態で存在していることが好ましいので、ゾル中での子粒子の分散性や安定性を高めることが好ましく、そのためには子粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。例えばTiO2 超微粒子を子粒子に用いる場合、超微粒子の表面をSiO2 やAl2 O3 等で被覆して分散性を高めたり、塩基性の安定化剤(例えば、NH3 等)を混合してTiO2 のゾル状態を安定化させたりするのもよい。また超微粒子粉末を表面改質して良好に分散できる場合には、子粒子原料として供することもできる。本発明で用いられるゾルとは、一般に、普通の顕微鏡では認められないが、原子あるいは低分子よりは大きい粒子として物質が液体中に分散しているもの(理化学辞典 第3版;岩波書店)を言う。例えばシリカのヒドロゾル、TiO2 超微粒子懸濁液等が挙げられる。
【0056】
(2)母粒子
複合微粒子を構成する母粒子は、複合微粒子懸濁系の透明性を発現させるために、子粒子と同様に可視光線域における透明性を満足する必要がある。すなわち可視光線を吸収しない物質で構成され、かつ0.3μmを超えるような一次粒子を持たないことが望ましい。例えば平均粒子径が0.01μmの超微粒子の凝集体等が好ましい。
【0057】
母粒子を構成する物質としては、透明性が高い金属酸化物及び/又はフッ素化合物からなる物質であり、例えば金属酸化物、金属酸化物とフッ素化合物の混合物、又はフッ素化合物のみからなるもの等が用いられる。前記のように微粒子の凝集体が、通常母粒子を構成することになるので、母粒子の要件を満たす為には凝集体を構成する微粒子(即ち、一次粒子)の平均粒子径が0.3μm以下、即ち、0.001〜0.3μmであり、なかでも好ましくは0.15μm以下、さらに好ましくは0.1μm以下であり、特に好ましくは0.05μm以下であることが望ましい。製造に際しては、母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末が母粒子原料として用いられる。また子粒子の場合と同じ理由で、母粒子を構成する微粒子の表面を他の物質で被覆したり、あるいはゾルの安定化剤を混合してもよい。ここで用いられる被覆用の物質や安定化剤としては、子粒子の場合と同様のものが挙げられる。
【0058】
金属酸化物は化学的に安定な固体が多く、母粒子を構成する物質として適当である。母粒子に含有される金属酸化物としては、例えばTiO2 、CuO、ZnO、MgO、CeO2 、SnO2 、SiO2 、Fe2 O3 、Al2 O3 、NiO2 、MnO2 等が挙げられ、SiO2 及びAl2 O3 が、前述の屈折率や透明性等の点から、特に好ましい。また、バンドギャップエネルギーの大きいセラミックスの微粒子という点からは、例えばSnO2 、In2 O3 、SiO2 、ZnO、Al2 O3 等の微粒子が好ましい。
【0059】
母粒子に含有されるフッ素化合物は、化学的に安定でしかも屈折率の低い化合物が多く、得られる複合微粒子の屈折率制御に有用である。フッ素化合物としては、常温で固体のものあるいは液体のものが挙げられる。常温で固体の無機フッ素化合物としては例えばMgF2 、CaF2 、AlF3 、LiF、NiF2 、BaF2 等があり、有機フッ素化合物としては例えばポリテトラフルオロエチレン(以下PTFEと略す)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等のフッ素系樹脂等が挙げられる。なかでもフッ素化合物がMgF2 及び/又はポリテトラフルオロエチレンである場合に、屈折率や透明性等の点から好適である。
【0060】
このような常温で固体のフッ素化合物の平均粒子径は、0.3μm以下が好ましく、0.2μm以下がさらに好ましい。これは、平均粒子径が0.3μmを超える大きさになると、粒子同志の凝集力が弱くなり、複合微粒子の強度が低下するからである。
常温で液体のフッ素化合物としては、パーフルオロポリエーテル(以下、PFPEと略す)等が挙げられる。PFPEとしては、例えばパーフルオロポリメチルイソプロピルエーテル(日光ケミカルズ(株)製FOMBLIN HC等)が挙げられる。このようなPFPEは複合微粒子の屈折率を低下させるだけでなく、湿潤性のある肌触り感を付与する効果があり、化粧品用微粒子等に好適に用いることができる。このような液体のフッ素化合物を用いる場合、子粒子原料及び母粒子原料が溶媒中で相分離しないような溶媒を選ばなくてはならないが、溶媒が水の場合には、種々の界面活性剤を用いて常温で液体のフッ素化合物をエマルジョン化したものを用いることが好ましい。例えば、パーフルオロポリエーテルのエマルジョン(O/W型)が挙げられる。エマルジョン径は、液滴の大きさの0.1倍以下が好ましい。エマルジョン径が、液滴の大きさの0.1倍を超えると生成粒子よりもエマルジョンが大きくなり、粒子生成が困難となる。
【0061】
このように本発明では、母粒子中に含有させる屈折率の低い物質として、常温で液体のフッ素化合物を用いることができるが、この場合、屈折率制御の自由度を増やすために前記のような金属酸化物及び/又は常温で固体のフッ素化合物に加えて併用して用いられる。
【0062】
以上のような本発明における子粒子と母粒子の組み合わせの例示としては、子粒子がTiO2 及び/又はZnOであり、母粒子がSiO2 及び/又はAl2 O3 、又はSiO2 及びパーフルオロポリエーテルであり、被覆無機物質としてはSiO2 及び/又はAl2 O3 であり、撥水剤としてはメチルハイドロジェンポリシロキサン、オキサゾリン変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ステアリン酸、モノアルキルフォスフェイト、ジアルキルフォスフェイトより選ばれる一種以上の撥水剤である場合が、紫外線遮蔽剤としての安全性、安定性の点より好ましい。
本発明では、子粒子と母粒子中に前記のような金属酸化物及びフッ素化合物に該当しない物質が含まれていても良い。例えば原料ゾルの安定化剤、あるいはゾル粒子の被覆剤等があるが、複合微粒子の光学特性の発現を妨げなければ、それらが混入していてもかまわない。
【0063】
4. 次に、前記のような原料を用いての原料液の調製と複合微粒子の製造方法について具体的に述べる。
原料液を調製するに際し、前述の子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液は、母粒子表面及び/又は内部で子粒子が分散した状態で存在できるように、子粒子原料と母粒子原料がよく混和して、母粒子中で子粒子が分散しやすいように混合液を均一に分散、混合させることが重要である。この時、子粒子と母粒子原料である微粒子とで、静電気力等により、凝集した微粒子が生成される。
【0064】
例えば、子粒子原料にTiO2 超微粒子粉末、母粒子原料にSiO2 ゾル(水系、日産化学工業製 ST−C、pH8.5〜9.0)を選んだ場合、それらの混合液のpHを7として適当な条件にてミル又は高圧分散処理すると、等電点よりTiO2 (等電点はpH約5〜7)は負に帯電、SiO2 は正に帯電(電気二重層表面)しているので、子粒子であるTiO2 と母粒子であるSiO2 とで静電気力により子粒子及び母粒子が凝集した複合微粒子が生成される。また、例えば、子粒子原料にZnO超微粒子粉末、母粒子原料にSiO2 ゾル(水系、日産化学工業製 ST−C、pH8.5〜9.0)を選んだ場合、それらの混合液のpHを7として適当な条件にてミル又は高圧分散処理すると、等電点よりZnO(等電点はpH約9.3)は正に帯電、SiO2 は正に帯電(電気二重層表面)しているが、透過型電子顕微鏡による観察の結果、子粒子であるZnOと母粒子であるSiO2 が凝集した複合微粒子が生成されることがわかった。尚、この時、SiO2 の電気二重層内の滑り面が壊れて負に帯電した表面とZnOとが接触していると考えられる。
ここで上記の例にあるように、SiO2 ゾルは、(1)通常凝集状態にある子粒子を効率良く一次粒子の粒子径の程度にまで解砕及び/又は一次粒子の粒子径以下に粉砕させる、メディアとしての役割、(2)解砕及び/又は粉砕と同時に子粒子に付着して母粒子の骨格を形成する役割、及び(3)子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子の形成後は、複合微粒子同士の凝集をその粒子表面にあるSiO2 の静電反発により防ぐ分散剤のような役割、を担っている。ここでSiO2 ゾルの粒子径としては、上記(1)〜(3)の役割に応じて適宜選定すれば良い。例えば、(3)の役割を特に重視する場合、SiO2 ゾルの粒子径としては、子粒子径と同程度又はそれ以下の粒子径が好ましい。すなわち、この場合、SiO2 ゾルの粒子径としては0.1μm以下が適しており、好ましくは0.05μm以下、さらに好ましくは0.02μm以下である。なお、SiO2 ゾルの溶媒としては、ヒドロゾル(水)系やオルガノゾル系等があるが、子粒子の種類、分散安定性等を考慮して適宜選択して使用すれば良い。
【0065】
以上の方法により、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子が生成されるが、その状態を強固に保つ為及び子粒子による触媒活性を実質的に無くす為に、その複合微粒子の表面を触媒活性が実質的に無い無機物質で被覆する。前述のように、その被覆層は膜、又は微粒子膜のいずれでも良く、被覆層厚さについては、複合微粒子表面の活性点を実質的に覆い、表面活性が複合微粒子の周りの媒質に及ぶことがないような程度であれば良い。
【0066】
前述の子粒子原料及び母粒子原料用の溶媒としては、水あるいは有機溶媒が用いられるが、原料液中での子粒子/母粒子からなる複合微粒子の生成を妨げないものが好ましい。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール等のアルコールや、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、酢酸エチル等の極性溶媒が挙げられ、紫外線遮蔽性複合微粒子の生成に悪影響を及ぼさなければ、前述の金属酸化物ゾルの溶媒と同じもしくは異なってもよい。
【0067】
原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液中の母粒子原料の濃度は10-5〜10mol/Lの範囲が好ましく、10-4〜1mol/Lの範囲がより好ましい。即ち、子粒子の分散性を良好に保つ観点から10-5mol/L以上が好ましく、液中の母粒子及び子粒子の原料分散性を良好に保つ観点から10mol/L以下が好ましい。
【0068】
母粒子原料としてフッ素化合物を用いる場合、原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液中のフッ素化合物の濃度は、10-5〜10mol/Lの範囲が好ましく、望ましくは10-4〜1mol/Lの範囲が良い。即ち、フッ素化合物微粒子の有効量を生成させる観点から10-5mol/L以上が好ましく、またフッ素化合物の溶解度の点から10mol/L以下が好ましい。
【0069】
原料液である子粒子原料及び母粒子原料を含む混合液中の子粒子原料の濃度は10-5〜10mol/Lの範囲が好ましく、望ましくは10-4〜1mol/Lの範囲が良い。即ち、複合微粒子中で子粒子の光学特性を発現させるために必要な量という観点から、10-5mol/L以上が好ましく、また、液中の子粒子原料分散を充分行い、均一組成の複合微粒子を生成するという観点から10mol/L以下が好ましい。
【0070】
母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合は、子粒子が母粒子内で著しい凝集を起こすことなく分散する程度であればよく、0.1〜30体積%、好ましくは0.5〜20体積%である(ただし、本発明の複合微粒子が無機物質で被覆されている場合は、その無機物質を除いて算出される値である。)。また、母粒子が金属酸化物及びフッ素化合物を含有する場合、フッ素化合物の割合は、少なくとも複合微粒子に対して1重量%以上である。子粒子の割合は、複合微粒子を構成する物質の密度(粒子の場合は粒子密度)と原料液の組成比から計算できる。
【0071】
子粒子/母粒子からなる複合微粒子を含む混合液中の無機物質原料の量は、複合微粒子の濃度が10-5〜10mol/Lのとき、無機物質として10-5〜10mol/Lの範囲が好ましく、10-4〜1mol/Lの範囲がより好ましい。即ち、被覆効果を発揮させる程度に複合微粒子表面を被覆する観点から10-5mol/L以上が好ましく、無機物質原料の溶解度の観点から10mol/L以下が好ましい。
【0072】
これらの混合液中に分散している子粒子/母粒子からなる本発明の複合微粒子を無機物質で被覆したものの分散液中での平均粒子径は0.002〜0.5μmが好ましく、より好ましくは0.4μm以下であり、さらに好ましくは0.3μm以下であり、特に好ましくは0.2μm以下である。また、粒子径分布はなるべく狭いものが好ましい。平均粒子径が0.5μmより大きい場合、粒子径効果による可視光の散乱に起因する透明性の低下及び紫外線遮蔽能の低下が起こり始めるからである。又、0.5μm以下では、複合微粒子の屈折率と分散媒質との屈折率差が大きくても、可視光を散乱することなく透明性を高くすることができるからである。ここでいう平均粒子径は、被覆処理後の複合微粒子のケーキを水に分散させ、粒子測定器(例えばレーザードップラー型粒子測定機、大塚電子(株)製DLS−700)等により測定される。
【0073】
本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子は、以上のような製造方法により得られるものである。その構造は、母粒子については一次粒子がその形状を保持したまま近密に凝集してなる凝集体であって、子粒子が母粒子表面及び母粒子内部に分散して存在するものであり、その子粒子及び母粒子からなる複合微粒子は触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆されていても良い。もし、子粒子の分散性が悪ければ、子粒子の光学特性が発現しなくなる。母粒子の表面に存在する子粒子に当たった紫外線は、一部が吸収され残りが複合微粒子の外に散乱されるが、子粒子に当たらずに母粒子の内部に侵入した紫外線は、母粒子内部に存在する子粒子により紫外線の吸収・散乱が起き、紫外線が効果的に遮蔽される。又、無機物質被覆層を有することにより、子粒子、母粒子の触媒活性が実質的に抑制され、任意の媒質中で、媒質の劣化を起こすこと無く複合微粒子が安定に存在できる。
【0074】
前記の工程(d)で乾燥、粉砕して最終的に得られる本発明の複合微粒子粉体の形状、大きさは特に限定されない。使用場面に応じて様々な形状、大きさのものが用いられる。例えば化粧品用の粉体としては、サブμm〜数μm程度の球状粒子粉体が感触の良さ、ハンドリング等の面で好ましく、同程度の大きさの板状粒子粉体が皮膚への付き具合、皮膚上での伸びの良さ、ハンドリング等の面で好ましい。
【0075】
5. 複合微粒子の光学特性
本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の光学特性は、例えば、紫外線・可視光分光分析による光透過率の測定により、その定量化が可能である。
ここで、紫外線遮蔽性複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒体中に当該複合微粒子を分散し、光路長1mmの光学セルを用いて紫外可視分光光度計により光透過率を測定したとき、波長800nmにおいて透過率80%以上、波長400nmにおいて透過率20%以上で、かつ波長範囲が380〜300nmのある光波長において透過率5%以下である場合、その複合微粒子の紫外線遮蔽能は好ましいといえる。即ち、380〜300nmの範囲において、常に透過率が5%以下である必要はない。この性能により、特に可視光線域での高透明性を満足させるとともに紫外線域での高遮蔽性を満足させることができる。なお、複合微粒子の屈折率と同程度とは、複合微粒子と媒質との屈折率の差が±0.1以内であることを意味する。この場合、媒質中に分散される複合微粒子の濃度は、例えば0.1重量%以上である。
【0076】
このような紫外線・可視光分光分析による評価は、具体的には以下のようにして行われる。
本発明の複合微粒子の屈折率と同程度の屈折率を有する媒質に複合微粒子を加えて分散し、任意の濃度の複合微粒子分散液を調製する。分散液が均一になるように、攪拌するとともに超音波分散器等を用いて複合微粒子をよく分散させる。光路長1mmの光学セルを用意し、この中に分散液を満たす。光学セルは紫外及び可視光線域で吸収や散乱のないもので、例えば石英セル等が用いられる。紫外可視分光光度計を用いてこの光学セルを透過する光の透過率を測定する。このとき同等の光学セルに複合微粒子懸濁前の媒質のみ満たしたものを対照として用い、バックグラウンドの除去を行う。
【0077】
また、本発明の複合微粒子は触媒活性能を実質的に持たないものであるが、このことは、複合微粒子を白色ワセリン中に子粒子の濃度が1重量%となるように分散させ、これを紫外線光源(SPECTRONICS社製、ENB−260C/J)を用いて中心波長312nmの紫外線を60分間照射し、白色ワセリンの変色の有無により確認される。触媒活性により白色ワセリンが劣化する場合、白色ワセリンが茶色へと変色する。
したがって、本明細書において「触媒活性能を実質的に持たない複合微粒子」とは、触媒活性が抑制されて実用上触媒活性が問題とならない程度になっている複合微粒子を意味し、前記方法によりワセリンの変色が確認されないものをいう。
【0078】
6. 化粧料
本発明の化粧料には、前記紫外線遮蔽性複合微粒子、紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤の他に、通常化粧料に用いられる他の成分を必要に応じて適宜配合することができる。以下に列挙する。
(1)タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミックスパウダー等の無機粉末。
(2)ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ベンゾグアナミン樹脂パウダー、ポリ四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンポリマーパウダー、エポキシ樹脂パウダー、アクリル樹脂パウダー、微結晶性セルロース等の有機粉体。
【0079】
(3)酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料;酸化鉄(ベンガラ)、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料;γ酸化鉄等の無機褐色系顔料;黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料;黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料;マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色系顔料;酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料;群青、紺青等の無機青色系顔料;酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色酸化チタン被覆雲母等のパール顔料;アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料。
(4)赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色228号、赤色405号、橙色203号、橙色204号、黄色205号、黄色401号及び青色404号等の有機顔料;赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色227号、赤色230号の(1)、赤色230号の(2)、赤色401号、赤色505号、橙色205号、黄色4号、黄色5号、黄色202号の(1)、黄色202号の(2)、黄色203号、緑色3号及び青色1号のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料。
(5)クロロフィル、β−カロチン等の天然色素。
【0080】
(6)スクワラン、パラフィンワックス、流動パラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、2−エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセロール、オレイン酸2−オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリイソステアリン酸グリセロール、トリヤシ油脂肪酸グリセロール、オリーブ油、アボガド油、椿油、ホホバ油、ミツロウ、鯨ロウ、カルナウバロウ、ミリスチン酸ミリスチル、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸類、油脂類、エステル類、高級アルコール類、ロウ類、揮発性シリコーンや不揮発性シリコーン油等のシリコーン油類。
【0081】
(7)下記の紫外線吸収剤等の紫外線防御剤も、必要に応じて適宜配合することができる。
1)安息香酸誘導体系
パラアミノ安息香酸(PABA)、PABAモノグリセリンエステル、N,N−ジプロポキシPABAエチルエステル、N,N−ジエトキシPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAエチルエステル、N,N−ジメチルPABAブチルエステル、N,N−ジメチルPABAアミルエステル、N,N−ジメチルPABAオクチルエステル等
2)アントラニル酸誘導体系
ホモメンチル N−アセチルアントラニレート等
【0082】
3)サリチル酸誘導体系
アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p−イソプロパノールフェニルサリシレート等
4)桂皮酸誘導体系
オクチルシンナメート、エチル 4−イソプロピルシンナメート、メチル 2,5−ジイソプロピルシンナメート、エチル 2,4−ジイソプロピルシンナメート、メチル 2,4−ジイソプロピルシンナメート、プロピル p−メトキシシンナメート、イソプロピル p−メトキシシンナメート、イソアミル p−メトキシシンナメート、オクチル p−メトキシシンナメート(2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート)、2−エトキシエチル p−メトキシシンナメート、シクロヘキシル p−メトキシシンナメート、エチル α−シアノ−β−フェニルシンナメート、2−エチルヘキシル α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ 2−エチルヘキサノイル−ジパラメトキシシンナメート等
【0083】
5)ベンゾフェノン誘導体系
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ 4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ 4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ 4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン、2−ヒドロキシ 4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸塩、4−フェニルベンゾフェノン、2−エチルヘキシル 4’−フェニルベンゾフェノン−2−カルボキシレート、2−ヒドロキシ 4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシ 3−カルボキシベンゾフェノン等
【0084】
6)その他の紫外線吸収剤
3−(4’−メチルベンジリデン) d,l−カンファー、3−ベンジリデンd,l−カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、2−フェニル 5−メチルベンゾキサゾール、2,2’−ヒドロキシ 5−メチルフェニルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’ t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、ジベンザラシン、ジアニソイルメタン、4−メトキシ4’−t−ブチルジベンゾイルメタン、5−(3,3’−ジメチル−2−ノルボルニリデン)−3−ペンタン−2−オン、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4’−ジメチル−1,3−ペンタジオン等
【0085】
(8)また、界面活性剤も必要に応じて適宜配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、脂肪酸アルカリ金属塩、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系活性剤等が挙げられる。
【0086】
(9)また、水溶性多価アルコールも必要に応じて適宜配合することができる。このような水溶性多価アルコールとしては分子内に水酸基を2個以上含有する水溶性多価アルコールで、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、及びジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン、グルコース、マルトース、マルチトール、ショ糖、フラクトース、キシリトース、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、エリスリトール、デンプン分解糖還元アルコール等が挙げられる。
【0087】
(10)また、リジン、アルギニン等のアミノ酸類;乳酸、クエン酸、コハク酸、グリコール酸等の有機酸類及びこれらの有機酸塩類;アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂類;カンファ、クエン酸トリブチル等の可塑剤類;α−トコフェロール等の酸化防止剤;ブチルパラベン、メチルパラベン等の防腐剤;ヤグルマギク、アルテア、オトギリソウ等の植物抽出物;レチノール、アラントイン等の薬効剤;キサンタンガム、カラギーナン等の増粘剤;その他香料等も適宜配合することができる。
【0088】
本発明の化粧料には、使用感及び紫外線防御効果等の持続性を高めるため、シリコーン油又はエーテル変性シリコーンを配合することが出来る。
シリコーン油としては、通常の化粧料に配合されるものであれば特に制限されるものでなく、例えばオクタメチルポリシロキサン、テトラデカメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のほか、トリメチルシロキシケイ酸、次の一般式(1)又は一般式(2)
【0089】
【化1】
【0090】
(式中、R1 及びR2 はそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を示し、R3 は炭素数1〜40の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロアルキル基を示し、R4 は炭素数7〜40の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、アルケニル基又はフルオロアルキル基を示し、eは2以上の数で、fは3以上の数で、e+f=5〜6000となる数を示す。)で表される単位を有するオルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
これらのシリコーン油の配合量は、化粧料中において2〜80重量%が配合でき、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは8〜40重量%である。
【0091】
エーテル変性シリコーンとしてはシロキサンの少なくとも一部にエーテル結合を有する基が置換した化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば下記のものを挙げることができ、それらは単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
かかるエーテル変性シリコーンの具体例としては、例えば下記▲1▼〜▲4▼の化合物が挙げられる。
▲1▼一般式(3)
【0092】
【化2】
【0093】
(式中、R11、R12及びR13のうち少なくとも一つは、次式;R14(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−(R14は水素原子または炭素数1 〜12のアルキル基を示し、a及びbは平均値で、それぞれ0〜35の数を示し、pは1〜5の数を示す。)で表される基を示し、残余はメチル基を示し、m及びnは平均値であり、mは1〜200 の数を示し、nは0 〜50の数を示す。)で表されるエーテル変性シリコーン。
これらのうち分子量が2000〜50000 であり、R11〜R13の占める割合が分子量の5 〜40%であるのもが好ましい。更に、一般式(3)中、mが5 〜80、nが0 〜2 、aが9 〜10、bが0 、pが3 、R14が水素原子であるもの又はmが90〜110 、nが0 、aが11〜13、bが0 、pが3 、R14が水素原子であるものが好ましい。
このような(3)で表されるエーテル変性シリコーンとしては、東レ・ダウコーニング社製のSH-3775 シリーズの市販品を用いることもできる。
▲2▼一般式(4)
【0094】
【化3】
【0095】
(式中、R21は炭素数1 〜5 の炭化水素基を示し、R22は炭素数6 〜16の炭化水素基を示し、Qはアルキレン基を示し、R23は次式;−(OC2H4)q−(OC3H6)r−OR24(R24は水素原子又は低級アルキル基を示し、q及びrはq≦rで、かつ−(OC2H4)q−(OC3H6)rの分子量が600 〜3500となる数を示す。)で表される基を示し、zは1 〜3 の数を示し、x及びyは、x<3 yで、かつx+y+z=30〜400 となる数を示す。ただし、−(OC2H4)q−(OC3H6)rの総重量は式(4)で表されるポリエーテル・アルキル変性シリコーンの全重量の1/3 を超えない。)で表されるポリエーテル・アルキル変性シリコーン。
【0096】
一般式(4)中のR21で示される炭素数1 〜5 の炭化水素基としては、炭素数1 〜5 のアルキル基またはアルケニル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基又はビニル基等を挙げることができ、これらのなかでもメチル基が好ましい。また、R22で示される炭素数6 〜16の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラドデシル基、ヘキサデシル基等の直鎖アルキル基、イソオクチル基、s- オクチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖アルキル基を挙げることができ、これらの中でもドデシル基が好ましい。なお、y>1 の場合には、R22は繰り返し単位ごとに同一であっても任意に異なる物であってもよい。
【0097】
式(4)中のQで示されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を挙げることができ、これらの中でもプロピレン基、トリメチレン基が好ましい。
式(4)中、R23を示す基中のR24は水素原子又は低級アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基)を示すが、これらの中でも水素原子が好ましい。また、q及びrとしては、q=15でr=0 、q=r=25、又はq=29でr=7 が好ましい。
このような式(4)で表されるポリエーテル・アルキル変性シリコーンとしては、東レ・ダウコーニング社製の「DC Q2-2500」(ラウリルメチコンコポリオール;式(4)においてR21がメチル基、R22がドデシル基、x=0 )等も用いることもできる。
▲3▼一般式(5)
【0098】
【化4】
【0099】
(式中、R31、R32、R33及びR34のうち少なくとも1 個が次の式(6);−A−OCH2CH(OR41)CH2OR42 (ここで、Aは炭素数3 〜20の2 価の炭化水素基を示し、R41およびR42はそれぞれ水素原子又は炭素数1 〜5 の炭化水素基を示す。ただし、R41及びR42のいずれか一方は水素原子を示す。)で表される基を示し、残余が炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基又は次の式;−BR43(ここで、Bはエーテル結合及び/又はエステル結合を含む2 価の炭化水素基を示し、R43は炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基を示す。)で表される基を示し、s、t及びuはそれぞれ0 〜200 の数を示し、s+t+u=0 のときR31のうち1以上は前記式(6)で表される基を示す(ただし、R31のうち一つが一般式(6)中のAがトリメチレン基で、R41及びR42が水素原子のものであり、残余のR31 R32、R33及びR34がすべてメチル基である場合を除く。)。)で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン。
【0100】
上記一般式(5)中のAで示される炭素数3 〜20の2 価の炭化水素基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、オクタデカメチレン基等の直鎖アルキレン基、プロピレン基、2-メチルトリメチレン基、2-メチルテトラメチレン基、2-メチルペンタメチレン基、3-ペンタメチレン基等の分岐鎖アルキレン基を挙げることができる。R41及びR42で表される炭素数1 〜5 の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、s- ブチル基、t- ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基等の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基を挙げることができる。更に、Bで示されるエーテル結合及び/又はエステル結合を含む2 価の炭化水素基としては、次式;−(CH2)h−(OC2H4)i−(OC3H6)j−O −、−(CH2)h−O −CO−、−(CH2)h−COO −(これらのなかで、hは3 〜20の整数を示し、i及びjは0 〜50の数を示す。)で表される基等を挙げることができる。
【0101】
また、R43で示される炭素数1 〜30の直鎖、分岐鎖もしくは環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドエイコシル基、テトラエイコシル基、ヘキサエイコシル基、オクタエイコシル基、トリアコンチル基等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、s- ブチル基、t- ブチル基、ネオペンチル基、1-エチルプロピル基、1-ヘプチルデシル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アビエチル基、コレステリル基等の環状アルキル基を挙げることができる。
このような式(5)で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーンは、特開平4−108795号公報記載の方法により製造することができる。
これらのエーテル変性シリコーンの配合量は、化粧料中において0.05〜20重量%が好ましく、特に1〜10重量%が更に好ましい。
【0102】
本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料における配合量は、化粧料の種類により異なるが、0.01〜50重量%が好ましく、0.05〜40重量%がさらに好ましく、0.1〜30重量%が特に好ましい。この範囲未満では紫外線遮蔽効果が充分発揮できず、この範囲を超えると化粧料としての感触が損なわれる。また、本発明の紫外線遮蔽性複合微粒子の分散油剤を化粧料に用いる場合の配合量は、上記分散油剤中に含有される上述の紫外線遮蔽性複合微粒子の化粧料における配合量を満たすように決定される。
本発明の化粧料は、常法により種々の形態で使用され、その形態は特に制限されないが、化粧水、乳液、クリーム、軟膏、エアゾール化粧料、パウダーファンデーション、パウダーアイシャドー、乳化型ファンデーション、口紅等のメーキャップ化粧料、毛髪化粧料、皮膚洗浄剤等として使用される。
【0103】
また、本発明の化粧料は、ジ オプトメトリクス グループ(The Optometrics Group )社製のSPF−290アナライザーを用いてSPFを測定した場合、その値が8以上であり、皮膚塗布前後の、JIS Z8729−1980において定義されるΔE* abが3以下であるものが好適である。紫外線防御効果を充分に発揮させる観点から、SPFは8以上が好ましく、さらに好ましくは10以上であり、特に好ましくは13以上である。また、ΔE* abは、皮膚塗布時の外観を損なわせない観点から3以上が好ましく、より好ましくは2以下、特に好ましくは1以下である。
【0104】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。
実施例1
シリカゾル(日産化学工業(株)製ST−C、SiO2 濃度20.5重量%)366.5g、酸化チタン超微粒子(石原産業(株)製TTO−51(A)、ルチル型)20.0g及び水を混合して1Lとし、原料液とした(即ち、当該原料液のSiO2 及びTiO2 の濃度はそれぞれ1.25mol/L及び0.25mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を約10重量%含有するものである。)。
【0105】
調製した原料液とガラスビーズ(平均粒子径0.1mm)を重量比で175:325になるように混合した混合物を、ビーズミル(IGARASHIKIKAI製TSG−6H)を用いて、翼回転数2000r.p.m.、6時間の分散処理を行った。分散処理の終了後、ガラスビーズを分離し、TiO2 /SiO2 (子粒子/母粒子、以下も同様に表示する)複合微粒子の分散液を得た。
【0106】
上記分散液84.6g、エタノール1500g、テトラエトキシシラン16.26gを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。この分散液の温度が50℃に到達した後、1N塩酸3.9mLとエタノール300gの混合溶液を滴下した。滴下後50℃で2時間30分反応を行い、複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。被覆終了後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.98mLとエタノール50gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【0107】
被覆処理後の分散液を遠心分離器にかけて固液分離を行い、含エタノールケーキを得た。このケーキにエタノールを加え、ケーキをエタノール中に分散させ、再び遠心分離器にかけて固液分離を行うといった工程を5回行い、固形分濃度約40重量%の複合微粒子含エタノールケーキを得た。
このケーキ12.5gをアセトン500gと混合し、超音波分散を行った。ケーキがアセトン中に完全に分散した後、メチルハイドロジェンポリシロキサン(信越シリコーン(株)製、KF99P)2.0gを加え混合して撥水処理を行った。その後、該分散液を80℃で乾燥させ、130℃で2時間焼き付けし、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル(IKA社製A10)で10回繰り返し粉砕し、複合微粒子を得た。
【0108】
複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(大塚電子(株)製DLS−700)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
【0109】
撥水処理後の複合微粒子は白色で、走査型電子顕微鏡(日本電子(株)製JSM−T100)により観察した結果、平均粒子径は約1μmであった。また、透過型電子顕微鏡(日本電子(株)製JEM−2000FX)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71(ルチル型))が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
【0110】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 及びTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約8.5体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.57であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約13.6体積%であった。
【0111】
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中で子粒子がその1重量%となる量、白色ワセリン(和光純薬工業(株)製)中に分散させた。これを紫外線光源(SPECTRONICS 社製ENB−260C/J)を用いて中心波長312nmの光を60分照射したところ、いずれについても白色ワセリンの変色は見られなかった。このことより、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0112】
撥水処理後の複合微粒子を水と混合したところ強い撥水性を示し、シリコーンオイル(信越シリコーン(株)製KF96A:屈折率=1.40)と混合したところ速やかに分散した。この複合微粒子8.4mgをシリコーンオイル2g中に分散させ、この分散液の光透過率を、紫外/可視分光光度計(島津製作所(株)製UV−160A)を用いて光路長1mmの石英セルを用いて波長域200〜800nmでの透過率を測定した。結果を図1に示す。
【0113】
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで52%、800nmで81%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0114】
実施例2
シリカゾル(実施例1に同じ)366.5g、酸化亜鉛超微粒子(堺化学工業(株)製FINEX75)20.3g及び水を混合して1Lとし、原料液とした(即ち、当該原料液のSiO2 及びZnOの濃度はそれぞれ1.25mol/L及び0.25mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を約10重量%含有するものである。)。
調製した原料液を高圧分散器(ナノマイザー社製LA−31)を用いて、解砕圧力1000kg/cm2 で分散させる工程を10回繰り返した。以上の処理によってZnO/SiO2 複合微粒子の分散液を得た。
【0115】
エタノール1500g、テトラエトキシシラン16.26g、1N塩酸3.9mLを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。この溶液温度が50℃に到達した後、2時間30分熟成を行った。熟成終了後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.98mLとエタノール50gの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、上記の複合微粒子の分散液84.6gとエタノール300gの混合溶液を滴下した。滴下後、50℃で2時間30分反応を行い、複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【0116】
得られた被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離を行い、複合微粒子含エタノールケーキ(固形分濃度約40重量%)を得た後、このケーキ12.5gをアセトン500gと混合し、超音波分散を行った。ケーキがアセトン中に完全に分散した後、メチルハイドロジェンポリシロキサン(実施例1に同じ)0.5gを加え混合して撥水処理を行った。その後、該分散液を80℃で乾燥させ、130℃で2時間焼き付けし、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル(実施例1に同じ)で10回繰り返し粉砕し、複合微粒子を得た。
【0117】
複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、実施例1と同様にして撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.07μmであった。
撥水処理後の複合微粒子は白色で、走査型電子顕微鏡(実施例1に同じ)により観察した結果、平均粒子径は約1μmであった。また、透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、ZnO超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、ZnO(バンドギャップエネルギーが約3.2eV、屈折率が約1.99)が子粒子であるZnO/SiO2 複合微粒子であった。
【0118】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 及びZnOの粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、5.78g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約5.9体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.49であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約9.6体積%であった。
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でZnOがその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0119】
撥水処理後の複合微粒子を水と混合したところ強い撥水性を示し、シリコーンオイル(実施例1に同じ)と混合したところ速やかに分散した。この複合微粒子28mgをシリコーンオイル2g中に分散させ、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図2に示す。
この図では、波長350nm以下の紫外線A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで30%、800nmで84%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0120】
実施例3
実施例1と同様にTiO2 /SiO2 複合微粒子の生成、SiO2 による表面被覆、固液分離を行って該複合微粒子含エタノールケーキ(固形分濃度約40重量%)を得た。
このケーキ12.5gを酢酸エチル500gと混合し、超音波分散を行った。ケーキが酢酸エチル中に完全に分散した後、アミノ変性シリコーン(信越シリコーン(株)製、X−22−9261、分子量30000、アミノ当量4980)2.5gを加え、50℃で3時間超音波処理を行い、この複合微粒子の撥水処理を行った。
【0121】
この分散液にシリコーンオイル(実施例1に同じ)42.5gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、酢酸エチルを80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、実施例1と同様にして撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
【0122】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約8.5体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.57であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約13.6体積%であった。
【0123】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイルを、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリン中で希釈し、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.1gにシリコーンオイル4.9gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図3に示す。
【0124】
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで80%、800nmで97%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0125】
実施例4
シリカゾル(実施例1に同じ)366.5g、酸化チタン超微粒子(実施例1に同じ)10.0g、酸化亜鉛超微粒子(実施例2に同じ)40.7g及び水を混合して1Lとし、原料液とした(即ち、当該原料液のSiO2 、TiO2 、ZnOの濃度はそれぞれ1.25mol/L、0.125mol/L及び、0.5mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を約12重量%含有するものである。)。
【0126】
この原料液を実施例1に倣って分散処理し、TiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子の分散液を得た後、実施例2に倣って、SiO2 による表面被覆を行った。被覆処理後の分散液を70℃に昇温した後、アミノ変性シリコーン(東芝シリコーン(株)製、XF42−B0819、分子量10000、アミノ当量1600)0.74gを加えて攪拌した後、70℃で2時間超音波処理を行い、TiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
【0127】
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を75℃でトッピングして約3倍に濃縮した後、n−ヘキサン900gを加えて、70℃で還流脱水を行った。
この分散液にシリコーンオイル(実施例1に同じ)132.8gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0128】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.09μmであった。
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)及びZnO超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)及びZnO(バンドギャップエネルギーが約3.2eV、屈折率が約1.99)が子粒子であるTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子であった。
【0129】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、TiO2 及びZnOの粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 、5.78g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約14.1体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.56であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約22.6体積%であった。
【0130】
撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.1gにシリコーンオイル4.9gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図4に示す。
【0131】
この図では、波長350nm以下の紫外線A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで40%、800nmで94%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0132】
実施例5
実施例1と同様に原料液調製及び分散処理を行いTiO2 /SiO2 複合微粒子分散液を得た。
上記の分散液84.6g、エタノール1500g、テトラエトキシシラン16.26gを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。分散液温度が50℃に到達した後、1N塩酸3.9mLとエタノール300gの混合溶液を滴下した。滴下後、50℃で2時間30分反応を行い、分散液中の複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。被覆後、0.04重量%アルミニウムイソプロポキシド/イソプロピルアルコール溶液199.1gを滴下し、75℃で5時間反応を行い、さらにAl2 O3 で表面被覆した。被覆終了後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.98mLとエタノール50gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【0133】
被覆処理後の分散液にオレイン酸6.6gを加えて撹拌した後、50℃で3時間超音波処理を行い、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を75℃でトッピングして約3倍に濃縮した後、n−ヘキサン900gを加えて、70℃で還流脱水を行った。
この分散液にシリコーンオイル(実施例1に同じ)111.7gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0134】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71(ルチル型))が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
【0135】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 及びTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約8.5体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.57であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約13.6体積%であった。
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中で子粒子がその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0136】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.09μmであった。
【0137】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.15gにシリコーンオイル4.85gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図5に示す。
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで59%、800nmで87%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0138】
実施例6
実施例4と同様に原料液調製及び分散処理を行いTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子分散液を生成させた。
エタノール1500g、テトラエトキシシラン16.26g、1N塩酸3.9mLを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。溶液温度が50℃に到達した後、2時間30分熟成を行った。熟成終了後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.98mLとエタノール50gの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、生成したTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子の分散液84.6gとエタノール300gの混合溶液を滴下した。滴下後、50℃で2時間30分反応を行い、分散液中のTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。被覆後、0.04重量%アルミニウムイソプロポキシド/イソプロピルアルコール分散液199.1gを滴下し、75℃で5時間反応を行い、さらにAl2 O3 で表面被覆した。以上の工程は全て撹拌下で行った。
【0139】
被覆処理後の分散液にステアリン酸1.5gを加えて撹拌した後、70℃で2時間超音波処理を行い、TiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を実施例5に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル(実施例1に同じ)132.0gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0140】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、ZnO超微粒子(平均粒子径約0.01μm)及びTiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、ZnO(バンドギャップエネルギーが約3.2eV、屈折率が約1.99)及びTiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子であった。
【0141】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、TiO2 及びZnOの粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 、5.78g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約14.1体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.56であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約22.6体積%であった。
【0142】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.10μmであった。
【0143】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0144】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.1gにシリコーンオイル4.9gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図6に示す。
【0145】
この図では、波長350nm以下の紫外線A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで33%、800nmで93%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0146】
実施例7
実施例1と同様にTiO2 /SiO2 複合微粒子の生成を行い、実施例5に倣ってSiO2 、Al2 O3 による表面被覆を行った。
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト(花王(株)製DAP60H)0.66gを加えて撹拌した後、75℃で1時間超音波処理を行い、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を75℃でトッピングして約3倍に濃縮した後、シクロヘキサン900gを加えて、70℃で還流脱水を行った。
【0147】
この分散液にシリコーンオイル(実施例1に同じ)117.7gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0148】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
【0149】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 及びTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約8.5体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.57であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約13.6体積%であった。
【0150】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.09μmであった。
【0151】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0152】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.1gにシリコーンオイル4.9gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図7に示す。
【0153】
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで74%、800nmで96%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0154】
実施例8
実施例6と同様にTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子の生成、SiO2 、Al2 O3 による表面被覆を行った。
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト(実施例7に同じ)0.71gを加えて撹拌した後、75℃で1時間超音波処理を行い、TiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
【0155】
この分散液を実施例5に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル(実施例1に同じ)132.8gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0156】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、ZnO超微粒子(平均粒子径約0.01μm)及びTiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、ZnO(バンドギャップエネルギーが約3.2eV、屈折率が約1.99)及びTiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 ・ZnO/SiO2 複合微粒子であった。
【0157】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、TiO2 及びZnOの粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 、5.78g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約14.1体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.56であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約22.6体積%であった。
【0158】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.10μmであった。
【0159】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0160】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.1gにシリコーンオイル4.9gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図8に示す。
【0161】
この図では、波長350nm以下の紫外線A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで36%、800nmで93%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が非常に高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0162】
実施例9
実施例2と同様に原料液調製及び分散処理を行いZnO/SiO2 複合微粒子分散液を得た。
【0163】
エタノール1500g、テトラエトキシシラン16.26g、1N塩酸3.9mlを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。溶液温度が50℃に到達した後、2時間30分熟成を行った。熟成終了後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.98mlとエタノール50gの混合溶液を加えて塩酸を中和したのち、生成したZnO/SiO2 複合微粒子の分散液84.6gとエタノール300gの混合溶液を滴下した。滴下後、50℃で2時間30分反応を行い、溶液中のZnO/SiO2 複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。被覆後、アルミニウムトリ−sec−ブトキシド/イソプロピルアルコール/エタノール溶液(重量%1:9:90)9.6gを滴下し、75℃で5時間反応を行い、Al2 O3 で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。
【0164】
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト(実施例7に同じ)0.66gを加えて撹拌した後、75℃で1時間超音波処理を行い、ZnO/SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を実施例5に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル(実施例1に同じ)117.7gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0165】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、ZnO超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、ZnO(バンドギャップエネルギーが約3.2eV、屈折率が約1.99)が子粒子であるZnO/SiO2 複合微粒子であった。
【0166】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 及びZnOの粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、5.78g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約5.9体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.49であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約9.6体積%であった。
【0167】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
【0168】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でZnOがその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0169】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.4gにシリコーンオイル4.6gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図9に示す。
【0170】
この図では、波長350nm以下の紫外線A、B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで30%、800nmで93%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0171】
実施例10
シリカゾル(実施例1に同じ)366.5g、酸化チタン超微粒子(出光興産(株)製IT−S、アモルファス型)39.9g及び水を混合して1Lとし、原料液とした(即ち、当該原料液のSiO2 及びTiO2 の濃度はそれぞれ1.25mol/L及び0.5mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を約11重量%含有するものである。)。
【0172】
調製した原料液を分散機((株)日本精機製バイオミキサー)を用いて、翼回転数15000r.p.m.で30分間分散させ、TiO2 /SiO2 複合微粒子の分散液を得た。この分散液を実施例5に倣ってSiO2 、Al2 O3 による表面被覆を行った。
【0173】
被覆処理後の分散液にジアルキルフォスフェイト(実施例7に同じ)0.70gを加えて撹拌した後、75℃で1時間超音波処理を行い、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
【0174】
この分散液を実施例5に倣って還流脱水した後、シリコーンオイル(実施例1に同じ)125.6gを加え、撹拌、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相・分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子10重量%)を得た。
【0175】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径約0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.4eV、屈折率が約2.52)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
【0176】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 及びTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約15.1体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.62であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約23.9体積%であった。
【0177】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子の含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.10μmであった。
【0178】
上記複合微粒子の含エタノールケーキより得られる撥水処理前の複合微粒子を、白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリン中に分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0179】
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.1gにシリコーンオイル4.9gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図10に示す。
【0180】
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで43%、800nmで83%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び、紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0181】
実施例11
シリカゲル(日産化学工業(株)製、ST−C、SiO2 濃度20.5重量%)268.3g、酸化チタン超微粒子(石原産業(株)製、TTO−51(A)、ルチル型)50.0g及び水を混合して1リットルとし、原料液とした(即ち、当該原料液のSiO2 及びTiO2 の濃度はそれぞれ0.92mol/L及び0.63mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を約11重量%含有するものである。)。
調製した原料液を、ダイノーミル(Willy A Bachofen AG製、KDL−PILOT)を用いて、翼回転数3600r.p.m.、溶液:メディア比600cc:1200cc、8分間×3回の分散処理を行い、SiO2 が母粒子であり、TiO2 が子粒子であるTiO2 /SiO2 超微粒子凝集体の分散液を生成させた。
【0182】
上記分散液188g、エタノール1400g、テトラエトキシシラン32.6gを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。この分散液の温度が50℃に到達した後、1N塩酸1.56mlとエタノール600gの混合溶液を滴下した。滴下後、50℃で2時間30分反応を行い、複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を75℃でトッピングして約10倍に濃縮した後、攪拌しつつイソプロピルアルコール2782gを滴下して加えた。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール及び水を75℃でトッピングして約5倍に濃縮した。
濃縮終了後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.39mlとイソプロピルアルコール20gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
【0183】
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製、SH244:屈折率1.39)600gを滴下、混合した。その後、アミノ変性シリコーン(東芝シリコーン(株)製、XF42−B0819、分子量10000、アミノ当量1600)0.6gとシリコーンオイル240gの混合溶液を、滴下、混合し、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、及び水を80℃でトッピングした後、更にアミノ変性シリコーン2.4gとシリコーンオイル360gの混合溶液を滴下、混合し、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を超音波分散器を用いて、1時間分散を行い、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、イソプロピルアルコール、水、及びシリコーンオイルを80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子35重量%)を得た。
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
【0184】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 ・SiO2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、およびTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約22.3体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.74であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約35.0体積%であった。
【0185】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.057gにシリコーンオイル9.943gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図11に示す。
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで57%、800nmで95%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0186】
実施例12
実施例11と同様にTiO2 /SiO2 複合微粒子の生成、SiO2 による表面被覆を行った。
被覆後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.39mlとエタノール20gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、オキサゾリン変性シリコーン(花王(株)製、OS96−20)3.0gをエタノール860gに溶解させた溶液を滴下、混合し、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を75℃でトッピングして約5倍に濃縮した。
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製、SH244:屈折率1.39)575gを滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を80℃でトッピングした。
この分散液をホモジナイザーを用いて、1時間分散を行った後、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイルを80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子15重量%)を得た。
【0187】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、およびTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約22.3体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.74であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約35.0体積%であった。
【0188】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.13gにシリコーンオイル9.87gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図12に示す。
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで65%、800nmで95%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0189】
実施例13
実施例11と同様にTiO2 /SiO2 複合微粒子の生成、SiO2 による表面被覆を行った。
被覆後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.39mlとエタノール20gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、ポリビニルピロリドン(和光純薬(株)製、化粧品用K−30)0.6gをエタノール30gに溶解させた溶液を滴下、混合した。滴下後、オキサゾリン変性シリコーン(実施例12に同じ)3.0gをエタノール860gに溶解させた溶液を滴下、混合し、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を75℃でトッピングして約5倍に濃縮した。
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製、SH244:屈折率1.39)575gを滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を80℃でトッピングした。
この分散液をホモジナイザーを用いて、1時間分散を行った後、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイルを80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子25重量%)を得た。
【0190】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、およびTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約22.3体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.74であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約35.0体積%であった。
【0191】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.08gにシリコーンオイル9.92gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図13に示す。
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで39%、800nmで87%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0192】
実施例14
実施例11と同様にTiO2 /SiO2 複合微粒子の生成、SiO2 による表面被覆を行った。
被覆後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.39mlとエタノール20gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、ポリビニルピロリドン0.6gをエタノール30gに溶解させた溶液を滴下、混合した。滴下後、オキサゾリン変性シリコーン(実施例12に同じ)3.0gをエタノール860gに溶解させた溶液を滴下、混合し、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液を80℃で乾燥させ、複合微粒子の乾燥処理を行った。生成した粉体をミル(実施例1に同じ)で2回粉砕し、複合微粒子を得た。
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.08μmであった。
【0193】
撥水処理後の複合微粒子は白色で走査型電子顕微鏡(実施例1に同じ)により観察した結果、平均粒子径は約1μmであった。また、透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)の凝集体の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、およびTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約22.3体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約1.74であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約35.0体積%であった。
撥水処理前および撥水処理後の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
【0194】
撥水処理後の複合微粒子を水と混合したところ強い撥水性を示し、シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製、SH244:屈折率1.39)と混合したところ速やかに分散した。
この複合微粒子10mgをシリコーンオイル10g中に分散させ、この分散液を実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図14に示す。
この図では、波長300nm以下の紫外線B領域において光透過率が3%以下、波長260nm以下の紫外線C領域においては光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで48%、800nmで82%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が極めて高い値となっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0195】
実施例15
シリカゾル(日産化学工業(株)製ST−C、SiO2 濃度20.5重量%)61.0g、酸化チタン超微粒子((株)テイカ製MT−600B、ルチル型)87.5g及び水を混合して1Lとし、原料液とした。(即ち、当該原料液のSiO2 及びTiO2 の濃度はそれぞれ0.21mol/L及び1.10mol/Lであり、当該原料液は粒子混合物を約10重量%含有するものである。)
【0196】
調製した原料液を、ホモジナイザー(特殊機化(株)製T.K.−ROBOMICS)12000r.p.m.で90分間前処理を行った後、7000r.p.m.で攪拌しつつ、ダイノーミル(Willy A Bachofen AG製KDL−PILOT)を用いて、翼回転数3600r.p.m.、溶液:メディア比600cc:1200cc、8分間×3回の分散処理を行い、SiO2 が母粒子であり、TiO2 が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子の分散液を生成させた。
【0197】
上記分散液188gをロータリーエバポレーターを用いて水をトッピングして約3倍に濃縮した後、ホモジナイザー(上記と同じ)で攪拌しつつ、エタノール1300gに滴下・分散させ、更に超音波分散器を用いて30分間分散させた。その後、エタノール100gに溶解したテトラエトキシシラン32.6gを混合し、ウォーターバス中にて50℃に昇温した。この分散液の温度が50℃に到達した後、1N塩酸1.56mlとエタノール600gの混合溶液を滴下した。滴下後、50℃で2時間30分反応を行い、複合微粒子をSiO2 で表面被覆した。以上の工程は全て溶液を攪拌しつつ行った。
被覆後、4N水酸化ナトリウム水溶液0.39mlとエタノール20gの混合溶液を加えて塩酸を中和した。この工程は溶液を攪拌しつつ行った。
この分散液を攪拌しつつ、オキサゾリン変性シリコーン(花王(株)製OS96−20)2.9gをエタノール842gに溶解させた溶液を滴下、混合し、TiO2 /SiO2 複合微粒子の撥水処理を行った。
この分散液をロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を75℃でトッピングして約5倍に濃縮した。
【0198】
この分散液を攪拌しつつ、シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製SH244:屈折率1.39)582.8gを滴下、混合した後、ロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、及び水を80℃でトッピングした。
この分散液をホモジナイザーを用いて、1時間分散を行った後、再びロータリーエバポレーターを用いて、エタノール、水、及びシリコーンオイルを80℃でトッピングして複合微粒子をシリコーンオイル中に転相、分散し、複合微粒子分散シリコーンオイル(複合微粒子25重量%)を得た。
【0199】
被覆処理後の分散液を実施例1に倣って固液分離して生成した複合微粒子含エタノールケーキを水に分散させ、レーザードップラー型粒子径測定器(実施例1に同じ)を用いて、撥水処理前の複合微粒子の粒子径測定を行ったところ、平均粒子径(体積基準)は約0.10μmであった。
【0200】
撥水処理後の複合微粒子は透過型電子顕微鏡(実施例1に同じ)を用いた超薄切片法によりその断面を観察した結果、SiO2 相の中に、TiO2 超微粒子(平均粒子径0.01μm)が分散・固定化されて存在していることがわかった。即ち、この粒子はSiO2 (バンドギャップエネルギーが約6.2eV、屈折率が約1.46)の凝集体が母粒子であり、TiO2 (バンドギャップエネルギーが約3.3eV、屈折率が約2.71)が子粒子であるTiO2 /SiO2 複合微粒子であった。
【0201】
上記複合微粒子中での子粒子の割合は、SiO2 、およびTiO2 の粒子密度をそれぞれ2.27g/cm3 、3.84g/cm3 とし、原料液の組成比及びSiO2 被覆量から計算して約45.3体積%であった。複合微粒子中の子粒子の割合より、上記複合微粒子の屈折率は約2.03であった。なお、母粒子内に分散・固定化されている子粒子の割合(SiO2 被覆部含まず)は約80.5体積%であった。
【0202】
撥水処理前の複合微粒子を白色ワセリンと複合微粒子の混合物中でTiO2 がその1重量%となる量、白色ワセリンに分散させ、実施例1と同様の試験を行った。その結果、白色ワセリンの変色は見られず、得られた複合微粒子は触媒活性が抑制されていることが分かった。
得られた複合微粒子分散シリコーンオイル0.046gにシリコーンオイル9.954gを加えて希釈した後、実施例1と同様の方法により光透過率を測定した。結果を図15に示す。
【0203】
この図では、波長300nm以下の紫外線B及びC領域において光透過率がほぼ0%になっていると同時に、400nmで30%、800nmで81%と波長400〜800nmの可視光全域において光透過率が高い値になっており、生成複合微粒子は可視光線域における高透明性及び紫外線域における高遮蔽性を有していることがわかった。
【0204】
実施例16(化粧水)
エタノール 30.0(重量%)
グリセリン 5.0
ポリエチレングリコール1500 4.0
ポリオキシエチレン(20)オレイルエーテル 1.0
ポリオキシエチレン(30)硬化ヒマシ油 0.5
複合微粒子(実施例2) 10.0
ウロカニン酸 2.0
香料 0.2
精製水 バランス
上記処方によって調製された化粧水をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=3.0、PFA=1.5であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0205】
実施例17(乳液)
セタノール 1.0(重量%)
スクワラン 2.0
オリーブ油 5.0
メトキシ桂皮酸オクチル 4.0
ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油 1.0
モノステアリン酸ソルビタン 1.0
複合微粒子の分散油剤(実施例3) 25.0
ブチルパラベン 0.1
メチルパラベン 0.1
エタノール 3.0
グリセリン 2.0
1,3−ブチレングリコール 2.0
香料 0.1
精製水 バランス
上記処方によって調製された乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=15.9、PFA=5.0であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0206】
実施例18(乳液)
複合微粒子の分散油剤(実施例3) 30.0(重量%)
ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)
シロキサン共重合体 3.5
オクタメチルテトラシクロシロキサン 20.0
オルガノポリシロキサンB 1.0
スクワラン 2.0
ミリスチル酸オクチルドデシル 1.0
ブチルパラベン 0.1
メチルパラベン 0.1
グリセリン 5.0
香料 0.1
精製水 バランス
上記処方によって調製された乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=2.5、PFA=1.2であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0207】
実施例19(クリーム)
ステアリン酸 2.0(重量%)
セタノール 1.0
コレステロール 1.0
スクワラン 5.0
オリーブ油 5.0
メトキシ桂皮酸オクチル 4.0
セチルリン酸 0.5
モノステアリン酸ソルビタン 2.0
ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油 0.5
複合微粒子の分散油剤(実施例4) 15.0
微粒子酸化チタン 2.0
ブチルパラベン 0.1
メチルパラベン 0.1
グリセリン 10.0
L−アルギニン 0.3
香料 0.1
精製水 バランス
上記処方によって調製されたクリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=18.5、PFA=7.2であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0208】
実施例20(クリーム)
複合微粒子の分散油剤(実施例4) 20.0(重量%)
ジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)
シロキサン共重合体 4.0
メチルポリシロキサン(6cSt) 5.0
2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3.0
4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2.0
オクタメチルテトラシクロシロキサン 10.0
スクワラン 2.0
ミリスチル酸オクチルドデシル 1.0
硫酸マグネシウム 0.5
ブチルパラベン 0.1
メチルパラベン 0.1
グリセリン 6.0
ジグリセリン 2.0
ポリメチルシルセスキオキサン粉末 4.0
香料 0.1
精製水 バランス
上記処方によって調製されたクリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=23.0、PFA=12.2であった。また、塗布後、不自然な白浮きがなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0209】
実施例21(エアゾール化粧料)
トリクロサン 0.01(重量%)
アルミニウムヒドロキシクロライド 1.5
タルク 1.0
複合微粒子(実施例2) 5.0
ミリスチン酸イソプロピル 2.0
香料 0.2
噴射剤 バランス
上記処方によって調製されたエアゾール化粧料をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=1.4、PFA=1.2であった。また、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0210】
実施例22(パウダーファンデーション) (重量%)
(1)複合微粒子(実施例1) 10
(2)フッ素化合物処理(*1)マイカ 残量
(3)フッ素化合物処理(*1)タルク 20
(4)フッ素化合物処理(*1)酸化チタン 8
(5)フッ素化合物処理(*1)酸化鉄(赤、黄、黒) 3
(6)フッ素化合物処理(*1)微粒子酸化亜鉛 2
(7)フッ素化合物処理(*1)微粒子酸化チタン(平均粒子径35nm) 1
(8)フッ素化合物処理(*1)ナイロンパウダー 10
(9)ジメチルポリシロキサン(10cSt) 4
(10)パーフルオロポリエーテル(FOMBLIN HC-04 アウシモント社) 8
(11)硬化油(シンクロワックス) 1
(12)メトキシ桂皮酸オクチル 1
(13)防腐剤、香料 1
(*1):パーフルオロアルキルエチルリン酸エステルにて5%被覆したもの
【0211】
成分(1)〜(8)をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対し成分(9)〜(13)を80℃にて加熱混合したものを添加して混合した。このものをパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量とり、プレス機で加圧成型してパウダーファンデーションを調製した。
得られたパウダーファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりのあるものであった。
【0212】
【0213】
成分(1)〜(6)をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対し成分(7)〜(11)を80℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このものをパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量とり、プレス機で加圧成型して両用ファンデーションを調製した。
得られた両用ファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりのあるものであった。
【0214】
【0215】
成分(1)〜(7)をヘンシェルミキサーで混合し、この混合物に対し成分(8)〜(11)を80℃にて加熱混合したものを添加して混合する。このものをパルベライザーで粉砕し、これを金属製の皿に一定量とり、プレス機で加圧成型してパウダーアイシャドーを調製した。
得られたパウダーアイシャドーは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、優れた発色性のあるものであった。
【0216】
【0217】
成分(1)〜(4)をヘンシェルミキサーで混合する。別に成分(5)〜(7)を混合し、これに予め混合しておいた(1)〜(4)を加え攪拌機で分散混合する。このものに(8)〜(10)の混合物を30分かけてゆっくりと攪拌しながら添加し、さらに10分間ホモミキサーで攪拌して乳化した。乳化物を脱泡してボトルに充填し、乳化型ファンデーションを調製した。
得られた乳化型ファンデーションは、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、自然な仕上がりがあるものであった。
【0218】
実施例26(スティック状口紅) (重量%)
(1)複合微粒子の分散油剤(実施例8) 11
(2)シリコーン処理(*6)赤色201号 1
(3)シリコーン処理(*6)赤色202号 2
(4)シリコーン処理(*6)黄色4号アルミニウムレーキ 1
(5)シリコーン処理(*6)酸化チタン 1
(6)パラフィンワックス 5
(7)キャンデリラワックス 10
(8)カルナバワックス 9
(9)イソパルミチン酸イソプロピル 20
(10)イソノナン酸イソノニル 15
(11)リンゴ酸ジイソステアリル 20
(12)ジメチルポリシロキサン(1000cSt) 5
(*6):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて2%被覆したもの
【0219】
成分(1)〜(12)を80℃にて加熱して均一に混合した。混合物を30℃まで冷却し、三本ローラーで十分に混練し、再び80℃に加熱し、成形用型に流し込み、冷却固化させ、スティック状口紅を調製した。
得られたスティック状口紅は、高い紫外線遮蔽効果があり、伸展性が良く、鮮やかな発色を有するものであった。尚、実施例8で得た複合微粒子の分散油剤の油剤をシリコーンオイルからエステル油(リンゴ酸ジイソステアリル:コスモール222(日清製油(株)製)に替えたものを用いた場合においても、上記と同等の性能が確認された。
【0220】
また、以下の実施例、比較例において、エーテル変性シリコーンとして下記の5 種のものを用いたが、本発明は下記に限定されるものではない。
(イ)エーテル変性シリコーンA:
式(3)で表されるジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体。ただし、R11=R12=メチル基、R13=H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−(a=7 〜15、b=0 、p=3 )、m=50〜100 、n=1 〜5 。
(ロ)エーテル変性シリコーンB:
式(3)で表されるジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体。ただし、R11=R12=メチル基、R13=H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−(a=2 〜5 、b=0 、p=3 )、m=20〜30、n=2 〜5 。
(ハ)エーテル変性シリコーンC:
式(3)で表されるジメチルシロキサン・メチル(ポリオキシエチレン)シロキサン共重合体。ただし、R11=R12=メチル基、R13=H(OC3H6)b(OC2H4)aO(CH2)p−(a=0 、b=7 〜13、p=3 )、m=4 〜10、n=1 〜6 。
(ニ)エーテル変性シリコーンD:
式(4)で表されるラウリルメチコンコポリオール。ただし、R21=メチル基、R22=ドデシル基、R23=−(OC2H4)q−(OC3H6)r−OH(q=10〜30、r=10〜30)、Q=トリメチレン基、x=0 、y=30〜70、z=1 〜6 。
(ホ)エーテル変性シリコーンE:
式(5)で表されるアルキルグリセリルエーテル変性シリコーン。ただし、R34の一方が、−A−OCH2CH(OR41)CH2OR42 (A=C11H23、R41=R42=H)、s+t=60、u=40。
【0221】
実施例27 (乳液)
1)セタノール 1.0 (重量%)
2)スクワラン 2.0
3)ホホバ油 4.0
4)メトキシ桂皮酸オクチル 4.0
5)ポリオキシエチレン(10)硬化ヒマシ油 1.0
6)モノステアリン酸ソルビタン 1.0
7)複合微粒子の分散油剤(実施例12) 25.0
8)ブチルパラベン 0.1
9)メチルパラベン 0.1
10)エタノール 3.0
11)グリセリン 4.0
12)香料 0.05
13)精製水 バランス
上記乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=15.9、PFA=6.2であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0222】
実施例28(クリーム)
1)セタノール 1.0 (重量%)
2)ステアリン酸 2.0
3)コレステロール 1.0
4)スクワラン 5.0
5)ホホバ油 4.0
6)メトキシ桂皮酸オクチル 4.0
7)ポリオキシエチレン(40)硬化ヒマシ油 1.0
8)モノステアリン酸ソルビタン 2.0
9)複合微粒子の分散油剤(実施例13) 15.0
10)ブチルパラベン 0.1
11)メチルパラベン 0.1
12)エタノール 3.0
13)グリセリン 10.0
14)香料 0.05
15)精製水 バランス
上記クリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=15.7、PFA=6.3であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0223】
上記乳化型ファンデーションをSPF及びPFAについて実施例1と同様に評価した。その結果、実施例1と比較して同等以上の紫外線遮蔽効果が得られた。
【0224】
実施例30(スティック状口紅)
1)複合微粒子の分散油剤(実施例13) 11.0 (重量%)
2)シリコーン処理(*8)赤色201 号 1.0
3)シリコーン処理(*8)赤色202 号 2.0
4)シリコーン処理(*8)黄色4 号アルミニウムレーキ 1.0
5)シリコーン処理(*8)酸化チタン 1.0
6)パラフィンワックス 5.0
7)キャンデリラワックス 10.0
8)カルバナワックス 9.0
9)イソパルミチン酸イソプロピル 20.0
10)イソノナン酸イソノニル 15.0
11)リンゴ酸ジイソステアリル 20.0
12)ジメチルポリシロキサン(1000cSt ) 5.0
(*8):メチルハイドロジェンポリシロキサンにて2%被覆したもの。
上記スティック状口紅をSPF及びPFAについて実施例1と同様に評価した。その結果、実施例1と比較して同等以上の紫外線遮蔽効果が得られた。
【0225】
上記クリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=19.6、PFA=9.2であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0226】
実施例32 W/O型乳液
1)複合微粒子分散油剤(実施例13) 25. 0重量%
2)エーテル変性シリコーンC 1. 5
(日本ユニカ社製 FZ−2110C)
3)エーテル変性シリコーンB 1. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
4)エーテル変性シリコーンD 1. 0
(東レ・ダウコーニング社製 DC Q2−2500)
5)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
6)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
7)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
8)スクワラン 2. 0
9)グリセリン 3. 0
10)ブチルパラベン 0. 1
11)メチルパラベン 0. 1
12)香料 0. 05
13)精製水 バランス
上記乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=19.2、PFA=8.7であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0227】
実施例33 W/O型クリーム
1)複合微粒子分散油剤(実施例12) 20. 0重量%
2)エーテル変性シリコーンE 1. 5
3)エーテル変性シリコーンB 0. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
4)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
6)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
7)4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2. 0
8)スクワラン 2. 0
9)硫酸マグネシウム 0. 5
10)グリセリン 5. 0
11)ブチルパラベン 0. 1
12)メチルパラベン 0. 1
13)香料 0. 05
14)精製水 バランス
上記クリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=15.8、PFA=10.2であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0228】
実施例34 W/O型乳液
1)複合微粒子分散油剤(実施例12) 5. 0重量%
2)エーテル変性シリコーンB 0. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
3)エーテル変性シリコーンA 1. 0
(東レ・ダウコーニング社製 SH−3775C)
4)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
6)4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2. 0
7)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
8)スクワラン 2. 0
9)グリセリン 3. 0
10)ブチルパラベン 0. 1
11)メチルパラベン 0. 1
12)香料 0. 05
13)精製水 バランス
上記乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=14.9、PFA=10.8であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0229】
上記クリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=17.5、PFA=6.9であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0230】
実施例36 W/O型乳液
1)複合微粒子(実施例2) 5. 0重量%
2)エーテル変性シリコーンC 1. 5
(日本ユニカ社製 FZ−2110C)
3)エーテル変性シリコーンB 1. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
4)エーテル変性シリコーンD 1. 0
(東レ・ダウコーニング社製 DC Q2−2500)
5)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
6)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
7)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
8)スクワラン 2. 0
9)グリセリン 3. 0
10)ブチルパラベン 0. 1
11)メチルパラベン 0. 1
12)香料 0. 05
13)精製水 バランス
上記乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=16.8、PFA=6.8であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0231】
実施例37 W/O型クリーム
1)複合微粒子分散油剤(実施例3) 5. 0重量%
2)エーテル変性シリコーンE 1. 5
3)エーテル変性シリコーンB 0. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
4)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
6)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
7)4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2. 0
8)スクワラン 2. 0
9)硫酸マグネシウム 0. 5
10)グリセリン 5. 0
11)ブチルパラベン 0. 1
12)メチルパラベン 0. 1
13)香料 0. 05
14)精製水 バランス
上記クリームをSPFアナライザーで測定した結果、SPF=18.5、PFA=9.6であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0232】
実施例38 W/O型乳液
1)複合微粒子分散油剤(実施例4) 5. 0重量%
2)エーテル変性シリコーンB 0. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
3)エーテル変性シリコーンA 1. 0
(東レ・ダウコーニング社製 SH−3775C)
4)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
6)4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2. 0
7)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
8)スクワラン 2. 0
9)グリセリン 3. 0
10)ブチルパラベン 0. 1
11)メチルパラベン 0. 1
12)香料 0. 05
13)精製水 バランス
上記乳液をSPFアナライザーで測定した結果、SPF=18.7、PFA=9.7であった。また、塗布後に不自然な白浮きもなく、紫外線遮蔽効果にすぐれた化粧料であることが分かった。
【0233】
【0234】
【0235】
比較例3 W/O型乳液
1)TTO−55(C) 5. 0重量%
(石原産業(株)製 微粒子酸化チタン 平均粒径30〜50μm)
2)エーテル変性シリコーンB 0. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
3)エーテル変性シリコーンA 1. 0
(東レ・ダウコーニング社製 SH−3775C)
4)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
6)4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2. 0
7)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
8)スクワラン 2. 0
9)グリセリン 3. 0
10)ブチルパラベン 0. 1
11)メチルパラベン 0. 1
12)香料 0. 05
13)精製水 バランス
【0236】
比較例4 W/O型乳液
1)TTO−51(C) 5. 0重量%
(石原産業(株)製 微粒子酸化チタン 平均粒径10〜30μm)
2)エーテル変性シリコーンB 0. 5
(信越シリコーン社製 KF−6015)
3)エーテル変性シリコーンA 1. 0
(東レ・ダウコーニング社製 SH−3775C)
4)メチルポリシロキサン(6cSt) 5. 0
5)デカメチルシクロペンタシロキサン 5. 0
6)4−メトキシ−4’−t−ブチルベンゾイルメタン 2. 0
7)2−エチルヘキシル p−メトキシシンナメート 3. 0
8)スクワラン 2. 0
9)グリセリン 3. 0
10)ブチルパラベン 0. 1
11)メチルパラベン 0. 1
12)香料 0. 05
13)精製水 バランス
【0237】
実施例31、比較例1及び比較例2の紫外線防御効果と塗布前後の外観の変化を調べた。結果を表1に示す。また、実施例34、比較例3及び4の紫外線防御効果と塗布前後の外観の変化(透明性)の結果は表2に示す。
紫外線防御効果は、紫外線防御指数としてPFB値により評価した。紫外線防御指数は、ハートレー白色モルモットを用いて、下式で求められる値である。また、PFB値は、J.Soc.Cosmet.Chem.Jpn.28(3),254-261,(1994)に記載のUVB法におけるPFB値である。
【0238】
【数1】
【0239】
また塗布前後の外観の変化は、色差計(ミノルタカメラ(株)製色彩色差計CR−310)で白色校正を行った後、皮膚塗布前の色差(L*0、a*0、b*0)と皮膚塗布後の色差(L*1、a*1、b*1)の変化(ΔE* ab)で評価した。ΔE* abはJIS Z8729−1980において定義される値であり、下式により求めた。なお、式中のL*0、a*0、b*0、L*1、a*1、b*1はそれぞれ、L*0:皮膚塗布前のL* 値(明度指数)、a*0:皮膚塗布前のa* 値(クロマティクネス指数)、b*0:皮膚塗布前のb* 値(クロマティクネス指数)、L*1:皮膚塗布後のL* 値、a*1:皮膚塗布後のa* 値、b*1:皮膚塗布後のb* 値を示す。
【0240】
【数2】
【0241】
また、SPF、PFAはジ オプトメトリクス グループ(The Optometrics Group )社製のSPF−290アナライザーを用い、添付マニュアルに記載の基本測定方法により測定して求めた。なお、PFAは当該マニュアル中ではAverage UVA Protection Factor として表示されている。
【0242】
【表1】
【0243】
【表2】
【0244】
上記の結果から、本発明品は高い紫外線防御効果と透明性を有するものであることが分かった。
【0245】
【発明の効果】
本発明の複合微粒子は、液体または固体の媒質中に分散すれば、可視光線域においては高い光透過率を示し、紫外線域においては子粒子による散乱及び吸収能が現れて高い遮蔽性を発現する。また触媒活性能の高い子粒子が母粒子内部及び表面に存在するが、子粒子及び母粒子からなる複合微粒子表面を触媒活性の実質的に無い無機物質で被覆することにより、子粒子の有する触媒活性が周りの分散剤、媒質等を実質的に劣化させない。すなわち、本発明の複合微粒子は、紫外線遮蔽能を有する超微粒子を複合微粒子化し、触媒活性が実質的に無い無機物質で複合微粒子表面が被覆されることにより、触媒活性が実質的に無く、可視光線域においては高透明性で、かつ紫外線域においては高遮蔽性である超微粒子の光学的性質を、ハンドリングの容易な微粒子サイズにて安定して発現するという特徴を有するものである。また、本発明の複合微粒子は、撥水処理を施すことができるので、その場合W/O型又はO/W型の化粧料に配合しても均一にかつ安定に分散でき、化粧料基剤の劣化が生じさせなくすることができる。本発明の複合微粒子を化粧料に配合した場合、すべりが良く、肌上での伸展性に優れ、むらづきしないとともに、透明性に優れ、不自然な白浮きがなく、高い紫外線遮蔽効果を有し、かつ安全性、安定性の高い化粧料である。さらに、本発明の複合微粒子は、透明性に優れているので、化粧料の色彩を損なうことなく、しかも化粧料への配合量の自由度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、実施例1で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図2】図2は、実施例2で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図3】図3は、実施例3で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図4】図4は、実施例4で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図5】図5は、実施例5で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図6】図6は、実施例6で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図7】図7は、実施例7で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図8】図8は、実施例8で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図9】図9は、実施例9で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図10】図10は、実施例10で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図11】図11は、実施例11で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図12】図12は、実施例12で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図13】図13は、実施例13で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図14】図14は、実施例14で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。
【図15】図15は、実施例15で得られた紫外線遮蔽性複合微粒子の紫外可視分光光度計による光透過率の測定結果を示すチャート図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to ultraviolet shielding composite fine particles having substantially no catalytic activity, high transparency in the visible light region, and high shielding properties in the ultraviolet region, a method for producing the same, and a cosmetic.
[0002]
[Prior art]
Of the sunlight (infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays) reaching the earth, 5 to 6% is ultraviolet rays. Ultraviolet rays are electromagnetic waves with a short wavelength and therefore high energy, and are known to be degradable to many substances and to cause damage to living bodies.
Therefore, UV screening agents are used, for example, in cosmetics to protect the skin from inflammation and skin cancer caused by UV rays, and to prevent pigments from being decomposed by UV rays and fading when mixed with paint. Yes. At this time, by increasing the transparency in the visible light region, it is possible to prevent whitening in the case of cosmetics, and in the case of paints, it is possible to prevent impairing the color caused by the pigment. It is desirable to protect against ultraviolet rays while maintaining the properties.
[0003]
An ultraviolet shielding agent using an organic compound as an active ingredient is one that prevents its transmission due to absorption of characteristics of the composition against ultraviolet rays. For example, an ultraviolet absorbing composition comprising substituted N, N′-bis-aromatic formamidines. (Japanese Examined Patent Publication No. 61-09993) and the like. However, the organic ultraviolet shielding agent has a drawback in that it absorbs ultraviolet light and at the same time undergoes its action and decomposes, and thus has a drawback that the shielding ability attenuates with time. Moreover, in the application to cosmetics, there are restrictions on the types and amounts that can be blended from the point of influence on the human body, and it is difficult to express high functions within the regulations.
[0004]
On the other hand, an ultraviolet shielding agent using an inorganic compound is one in which inorganic fine particles are blended as a composition, and its transmission is prevented by the ability of the composition to absorb and scatter ultraviolet rays. Such an inorganic ultraviolet shielding agent is superior to an organic shielding agent in that the composition does not deteriorate over time and has little influence on the human body.
However, since the inorganic system is in the form of particles compared to the organic UV screening agent, it has been difficult for the inorganic system to prevent UV protection while maintaining high transparency in the visible light region. .
[0005]
In order to effectively exhibit the shielding ability in the ultraviolet region while maintaining high transparency in the visible light region (
[0006]
In order to enhance the dispersibility, there is a method in which the surface of the ultrafine particles is coated and modified with another substance. For example, a skin cosmetic (Japanese Examined Patent Publication No. 59-1585) in which a hydrophobic titanium oxide powder is blended with an oily cosmetic base. However, it is necessary to select a solvent to be dispersed according to the properties of the surface coating layer, and even if surface modification is performed, the form of ultrafine particles does not change, so the cohesive force is also limited. There is. Other than the above publication, for example, titanium oxide having an average particle size of 30 to 70 nm and a substantially spherical or amorphous shape is coated with a mixed hydrate composed of a specific amount of silicic acid hydrate and alumina hydrate, and further with silicon oil. There is a cosmetic (JP-A-2-247109) characterized in that it contains a powder obtained by coating the surface, but is coated with a mixed hydrate consisting of silicic acid hydrate and alumina hydrate. After the treatment or after coating the surface with silicon oil, the above powder is obtained through drying and pulverization processes, so it is extremely difficult to pulverize the titanium oxide ultrafine particles into primary particles, that is, the titanium oxide ultrafine particles agglomerate. Accordingly, the particle size is large, and the transparency and ultraviolet shielding ability of the powder are lowered. In addition, since a new surface that is not covered by the pulverization process appears, the water repellency or oil repellency decreases on the surface. There are technical problems as described above in maintaining the dispersibility of ultrafine particles stably, and how to maintain the dispersibility of ultrafine particles high and stable is an important issue. Means were sought.
[0007]
Next, for the purpose of providing a cosmetic capable of easily dispersing ultrafine particles uniformly and eliminating the difficulty of handling ultrafine powder, ultrafine metal oxide with a particle size of 0.1 μm or less is provided. There is a cosmetic raw material (Japanese Patent Laid-Open No. 6-239728) containing a product, a dispersion medium and a dispersant, and the content of the ultrafine particles is 10% by weight or more. The deterioration of the dispersant, the dispersion medium, the cosmetic base, and the aggregation of the ultrafine particles due to the deterioration of the dispersant are not considered at all even though they are problems to be solved. In consideration of blending into cosmetics, the content of ultrafine metal oxide in the cosmetic raw material is 10% by weight or more, but the ultrafine metal oxide is uniformly and stably dispersed. Thus, it is considered that the function of the ultrafine metal oxide is high, and it is not necessary to limit the content of the ultrafine metal oxide to 10% by weight or more in the cosmetic raw material for all cosmetics.
[0008]
Therefore, there is an example in which inorganic ultrafine particles are aggregated with other relatively large particles as a carrier so that the ultraviolet light scattering ability is not lost. For example, a flaky substance containing dispersed fine metal compounds (special No. 63-126818), however, there is no disclosure of a specific configuration of the fine particles for improving the performance of both the ultraviolet shielding ability and the transparency in visible light.
[0009]
On the other hand, composite fine particles in which ultra fine particles are dispersed and fixed in a solid substance have been devised. As conventional ultraviolet shielding composite fine particles, for example, SiO2TiO in the metal oxide plate-like particles2A powder of zirconium oxide or aluminum oxide is supported on the surface of a composite powder (Japanese Patent Laid-Open No. 1-143821) in which fine particles such as uniform particles are uniformly dispersed, or base material particles made of nylon resin, silicone resin, silicon oxide, etc. And composite particles (Japanese Patent Laid-Open No. 2-49717) in which titanium oxide or zinc oxide powder is dispersed inside the base material particles.
[0010]
However, in order to use these composite particles as an ultraviolet shielding agent, it is usually necessary to disperse the composite particles in a certain medium in an actual use environment. At this time, since metal oxides such as titanium oxide contained in the composite particles have catalytic activity, the deterioration of the medium occurs, and the refractive index of the composite particles and the refractive index of the medium If the difference is large, light scattering occurs at the interface between the composite particle and the medium, and the transparency in the visible light region and the shielding property in the ultraviolet region are deteriorated. This publication does not consider the situation at all.
[0011]
Therefore, in order to suppress the catalytic activity of the ultrafine particles, there is a method of coating the surface of the ultrafine particles with various substances. For example, when titanium hydroxide is produced by hydrolysis of titanium alkoxide, the basic compound and the boiling point are 100 to 100. There is a cosmetic (Japanese Patent Laid-Open No. 5-70331) containing a fine particle powder obtained by adding a hydrocarbon at 200 ° C. and / or a silicone having a specific molecular structure. In order to obtain it, it has undergone a drying and pulverization process, the particle size of titanium hydroxide fine particles is large, and the scattering effect of ultraviolet B (light wavelength 280 to 320 nm) is highly expressed while maintaining high transparency in the visible light region. It is difficult.
[0012]
In addition, in the above-mentioned publication, in order to achieve both high transparency in the visible light region and high shielding property for ultraviolet rays, a method of making titanium hydroxide fine particles ultrafine particles or titanium hydroxide fine particles in an ultrafine particle state in cosmetics. No consideration is given to the method of dispersion and no disclosure is made. Moreover, in the ultraviolet shielding material described in this publication, the ultraviolet ray B (light wavelength 280 to 320 nm) that transmits only to a relatively shallow portion of the epidermis and upper dermis and causes sunburn and skin cancer is as follows. It is considered that there is an absorption effect by titanium hydroxide or titanium oxide, but it is particularly visible among ultraviolet rays A (light wavelength: 320 to 400 nm) that reach the deep skin of the dermis layer and cause suntan and intradermal fiber degeneration. There is no absorption effect at a light wavelength of 350 to 400 nm close to light. That is, the ultraviolet absorber described in this publication exhibits an absorption effect of mainly ultraviolet B by titanium hydroxide or titanium oxide, and an ultraviolet ray having an optical wavelength of about 300 nm for the anatase type and an optical wavelength of about 320 nm for the rutile type. It is limited to exhibiting an absorption effect.
[0013]
Among the ultraviolet rays that reach the earth's surface, the ultraviolet ray A has an energy ratio of about 15 times that of the ultraviolet ray B. Therefore, when the ultraviolet ray energy ratio is considered, not only the ultraviolet ray B but also the ultraviolet ray B is shielded. It is important to. Moreover, it is a big problem to shield the ultraviolet rays B and A while maintaining high transparency in the visible light region. In particular, when the ultraviolet ray A is shielded, it is important to shield the ultraviolet ray having a light wavelength of 350 to 400 nm close to visible light.
[0014]
As described above, in order to effectively express the shielding ability in the ultraviolet region while maintaining high transparency in the visible light region, the ultraviolet shielding material may be made into ultrafine particles to be in a highly dispersed state. Further, in order to improve the transparency in the visible light region, it is important to reduce the difference in refractive index between the ultraviolet absorber and the surrounding dispersion medium. However, Japanese Patent Laid-Open Nos. 1-143821 and 6 In the composite powder containing titania described in JP-A-116119, the refractive index of the composite powder is roughly determined by the composition ratio of the constituents thereof. Therefore, the refractive index of the composite powder is adjusted to a dispersion medium having a certain refractive index value. However, a limit naturally arises, and it has been a big problem to control the refractive index of the composite powder so as to match the refractive index of the dispersion medium. An effective means for solving the problems to be solved has been demanded.
[0015]
Further, in metal compound-containing solid porous silica beads, a method for producing the same, and a powder deodorant (JP-A-4-65312), metal compound fine particles 0.1 to 30 having a primary particle diameter of 0.001 to 0.3 μm are used. Porous silica beads containing a weight percent in the particles and substantially free of pores of 0.3 μm or more in the particles, and containing the metal compound fine particles close to the refractive index of silica (refractive index If 1.4 to 2.0) is selected, silica particles with further improved transparency can be obtained. However, this also only defines the refractive index range of the metal compound fine particles inside the composite particles, not the refractive index of the entire composite particles.
[0016]
As described above, attempts have been made mainly to use composites of metal oxides in order to solve the problems of ultrafine particle ultraviolet screening agents. However, TiO2Many compounds having a UV-absorbing ability such as ZnO and ZnO have a relatively high refractive index. Actually, the refractive index of composite fine particles composed of these ultrafine particles is higher than that of aqueous solutions, general organic solvents, and polymers. It is quite high. When such composite fine particles are dispersed in a medium, even though visible light scattering occurs at the interface between the composite fine particles and the medium and the transparency is greatly impaired, the refraction of the composite fine particle type UV shielding particles is refracted. There has never been a concept of controlling the rate.
[0017]
On the other hand, in the field of resin fillers, MgF is known as a highly transparent low refractive index substance.2And CaF2A technique for reducing the refractive index of a powder or the like by blending, as a raw material, a fluorine-based inorganic compound such as polytetrafluoroethylene or a fluorine-based organic polymer compound such as polytetrafluoroethylene is known.
[0018]
For example, as a transparent inorganic powder for resin filling, JP-A-4-85346 discloses SiO 22, Al2OThree, B2OThree, BaO, SrO, ZnO, MgO and other metal oxides and metal fluorides, and the refractive index (Nd) is adjusted to the range of 1.44 to 1.70. Since these have high light transmittance and do not show strong alkalinity, it is described that the instability of resin alteration and curing can be extremely reduced. However, this publication only describes that a highly transparent inorganic powder for resin filling can be obtained by changing the composition ratio of the substances. Things do not exist in the form of particles, and the UV shielding function is not mentioned. Furthermore, there is no description about the composite fine particles which are aggregates of two or more kinds of fine particles according to the present invention and the composition dependency of the average refractive index, and there is no concept thereof.
[0019]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves various problems in the above-described ultraviolet shielding agent, that is, it has substantially no catalytic activity, is uniformly and stably dispersed in a medium (for example, cosmetics or paints), and is visible light. It is an object of the present invention to provide UV-shielding composite fine particles having high transparency and high UV-shielding properties and good handling properties, a production method thereof, and a cosmetic using the same.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve high performance of the inorganic ultraviolet shielding agent, the present inventors have combined a fine particle (child particle) having an ultraviolet shielding ability and a fine particle aggregate (mother particle) as a base material in which the child particle is dispersed and contained. By devising composite fine particles that combine the ultraviolet scattering and absorption ability of the former and the high dispersibility of the child particles of the latter, focusing on both band gap energies and determining the combination based on their magnitude relationship And found that the effect of ultrafine particles can be maximized.
[0021]
In addition, in controlling the refractive index of the composite fine particles, the present inventors use a metal oxide or a fluorine compound having a low refractive index as particles constituting the mother particles, and control the composition of the child particles and the mother particles, thereby controlling the composite fine particles. Was controlled to be equal to the refractive index of the medium. As a result, the scattering of light at the interface between the composite fine particles and the medium is suppressed, so that the inside of the composite fine particles regardless of the shape of the composite fine particles, that is, spherical, plate-like, needle-like, or the surface roughness of these composite fine particles. It has been found that the light penetrates well and the transparency in the visible light region is dramatically improved, and at the same time, the function of the ultrafine particles dispersed inside is effectively expressed and the high UV shielding property can be exhibited. It was. In addition, when a low refractive index substance is used in the form of fine particles of 0.3 μm or less, even if a fine particle unit domain is formed in the composite fine particles, visible light is not scattered, and the refractive index of the whole particles is lowered. I found that it was possible.
[0022]
Further, the present inventors can substantially suppress the catalytic activity of the composite fine particles by covering the surface of the composite fine particles with an inorganic substance having substantially no catalytic activity in suppressing the catalytic activity of the composite fine particles. I found out.
[0023]
Furthermore, the present inventors have performed a water-repellent treatment on the surface of the composite fine particles coated with an inorganic substance having substantially no catalytic activity and pulverized to obtain a composite fine particle powder, or the surface of the composite fine particles has been subjected to a water-repellent treatment. It has been found that ultraviolet-shielding composite fine particles having good handling properties can be obtained by dispersing in a post-oil agent.
[0024]
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A base particle in which particles having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.3 μm are aggregated while maintaining the shape thereof, and an average particle diameter dispersed and fixed in the base particle A composite fine particle comprising 0.001 to 0.1 μm child particles, the child particles having a smaller band gap energy than the particles constituting the mother particles and an ultraviolet absorbing ability;And the child particles are dispersed and fixed in the mother particles at a ratio of 0.1 to 30% by volume,UV-shielding composite fine particles having transparency in the visible light region, characterized by having substantially no catalytic activity as composite fine particles,
(2) A mother particle in which particles having an average primary particle diameter of 0.001 to 0.3 μm are aggregated while maintaining the shape thereof, and an average particle diameter dispersed and fixed in the mother particle is Composite fine particles comprising 0.001-0.1 μm child particles, the composite fine particle surface having a structure coated with an inorganic substance having substantially no catalytic activity, and the child particles constitute the mother particles Has a smaller band gap energy than the particles to beThe child particles are dispersed and fixed in the mother particles at a ratio of 0.1 to 30% by volume,Ultraviolet shielding composite fine particles having transparency in the visible light region, characterized by having ultraviolet absorbing ability,
[0025]
(3) The ultraviolet shielding composite fine particles according to (1) or (2), wherein the band gap energy of the particles constituting the mother particles is 3 to 9 eV,
(4) The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (3), wherein the band gap energy of the child particles is 0.2 eV or more smaller than that of the particles constituting the mother particles,
(5) Child particles0.5-20UV-shielding composite fine particles according to any one of (1) to (4), wherein the ultraviolet-shielding composite fine particles are dispersed and fixed in the mother particles at a volume percentage
(6) The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (5), wherein the composite fine particles have an average particle size of 0.5 μm or less,
(7) The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (6), wherein the composite fine particles have an average refractive index of 1.3 to 2.5,
(8) The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (7), wherein the particles constituting the mother particles are selected from metal oxides and / or fluorine compounds,
(9) The metal oxide is SiO2 And / or Al2OThree The ultraviolet shielding composite fine particles according to (8), selected from:
(10) The child particles are TiO2 , ZnO, CeO2, SiC, SnO2 , WOThree , BaTiOThree , CaTiOThree And SrTiOThreeThe ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (9), which are one or more selected from the group consisting of:
[0026]
(11) The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (2) to (10), wherein the inorganic substance is a metal oxide,
(12) The metal oxide which is the inorganic substance is SiO2And / or Al2OThreeThe ultraviolet shielding composite fine particles according to (11), selected from
(13) The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (12), wherein the surface of the composite fine particles is further treated with a water repellent.
(14) When suspended in a medium having a refractive index substantially the same as the refractive index of the composite fine particles and measured for light transmittance with an ultraviolet-visible spectrophotometer using an optical cell having an optical path length of 1 mm, the wavelength is 800 nm. The ultraviolet ray according to any one of (1) to (13), wherein the transmittance is 80% or more, the transmittance is 20% or more at a wavelength of 400 nm, and the transmittance is 5% or less at a light wavelength of 380 to 300 nm. Shielding composite fine particles,
[0027]
(15) Obtained from the following steps, the above (2) To (14) the ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and
(D) drying and / or pulverizing the water-repellent-treated composite fine particles obtained in the step (c);
(16) Obtained from the following steps, the above (2) To (14) UV-shielding composite fine particle dispersion oil agent,
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and
(D ') a step of dispersing the water-repellent-treated composite fine particles obtained in step (c) in an oil agent;
[0028]
(17) Ultraviolet shielding composite fine particles comprising the mother particles and the child particles dispersed and fixed in the mother particles, having substantially no catalytic activity and having transparency in the visible light region, comprising the following steps: Manufacturing method,
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated, and
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(18) Next to step (b),
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b),
The production method according to (17), further comprising:
(19) After step (c),
(D) drying and / or pulverizing the water-repellent-treated composite fine particles obtained in the step (c);
The production method according to (18), further comprising:
[0029]
(20) Ultraviolet-shielding composite fine particles comprising the mother particles and the child particles dispersed and fixed in the mother particles, having substantially no catalytic activity and having transparency in the visible light region, comprising the following steps: Manufacturing method of dispersed oil agent,
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and
(D ') a step of dispersing the water-repellent-treated composite fine particles obtained in step (c) in an oil agent;
[0030]
(21) A cosmetic comprising the ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of (1) to (15),
(22) A cosmetic comprising the ultraviolet shielding composite fine particle dispersion oil according to (16),
(23) The cosmetic according to (21), comprising 0.01 to 50% by weight of ultraviolet shielding composite fine particles,
(24) The cosmetic according to any one of (21) to (23), further comprising an ultraviolet protective agent, and
(25) When SPF is measured using an SPF-290 analyzer manufactured by The Optometrics Group, the value is 8 or more, and ΔE defined in JIS Z8729-1980 before and after skin application.*The cosmetics according to any one of (21) to (24), wherein ab is 3 or less.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Fine particles having a relatively small particle diameter and having a high shielding ability against ultraviolet rays tend to agglomerate, so it is difficult to disperse them in a medium and to exhibit their functions well. Therefore, by dispersing such fine particles with relatively large particles, that is, by immobilizing them as child particles in a mother particle as a carrier, the dispersed state can be maintained and the ultraviolet shielding ability can be maintained. Furthermore, by covering the surface of the composite fine particles with an inorganic substance having substantially no catalytic activity, the catalytic activity of the composite fine particles can be substantially suppressed. Therefore, even if the surface of the composite fine particle is modified by covering the surface of the composite fine particle with an inorganic substance having substantially no catalytic activity, the modifier does not deteriorate due to the catalytic activity or the photocatalytic activity.
[0032]
Further, as described above, the surface of the composite fine particles coated with the inorganic substance is subjected to water repellent treatment and pulverized to obtain a composite fine particle powder, or the surface of the composite fine particles is dispersed in an oil agent after the water repellent treatment. Good ultraviolet shielding composite fine particles can be obtained. In the present specification, the mother particle of composite fine particles refers to a mother body in which child particles are dispersed and contained, and the mother particle is formed as an aggregate in which the particles constituting the mother particle are aggregated while maintaining their shape. Child particles are particles having an ultraviolet shielding ability other than mother particles.
[0033]
1. A preferred embodiment of the composite fine particle of the present invention will be described in detail in terms of the band gap energy of the particle, the refractive index of the composite fine particle, the grain boundary of the particle, and the coating of the surface of the composite fine particle with an inorganic substance.
[0034]
(1) Particle band gap energy
In the composite fine particles of the present invention, the fine particles used as the child particles are required to have a shielding property in the ultraviolet region, which is classified into ultraviolet absorbing property and ultraviolet scattering property. Ultraviolet absorptivity is mainly due to exciton absorption of semiconductor compounds for inorganic compounds, and compounds having a band gap energy of 3.0 to 4.0 eV effectively exhibit their properties. Ultraviolet scattering is strongly manifested by Mie scattering, which is TiO2In the case of such a high refractive index material, the particle diameter becomes remarkable when the particle diameter is about 1/2 of the wavelength of ultraviolet rays, that is, 0.2 μm or less.
That is, it is known that ceramics absorb light having a wavelength corresponding to energy equal to or higher than the band gap energy, which is the energy difference between the two levels, because the valence band and the conduction band are not continuous. For example, ZnO has a band gap energy of 3.2 eV and absorbs light having a wavelength of 390 nm or less. The property that the inorganic ultraviolet shielding agent absorbs ultraviolet rays is because its band gap energy is in the wavelength region of ultraviolet rays.
[0035]
Therefore, in the composite fine particles of the present invention, in order to effectively express the scattering and absorption ability of ultraviolet rays by the child particles, it is necessary that the band gap energy of the particles constituting the mother particles is larger than that of the child particles. For example, TiO as the mother particle2When using an aggregate of (rutile) particles, TiO2If ZnO fine particles having a smaller band gap energy are contained as child particles, ultraviolet rays having a wavelength of 320 nm or less constitute particles (TiO 2).2) By the exciton absorption based on the band gap energy of the child particles while being absorbed by the exciton absorption corresponding to the band gap energy of Absorbed. The composite fine particles can block ultraviolet rays in a wavelength region of 350 nm or less.
[0036]
On the other hand, TiO as a particle constituting the mother particle2SnO having a larger band gap energy than this2If the fine particles are child particles, ultraviolet rays with a wavelength of 320 nm or less are TiO.2UV light having a wavelength of around 350 nm that is absorbed by the mother particles by the exciton absorption corresponding to the band gap energy of2It is not absorbed by exciton absorption based on the band gap energy. Therefore, this composite fine particle cannot obtain a shielding effect against ultraviolet rays in the wavelength region near 350 nm.
[0037]
From these points, in the composite fine particles of the present invention, the band gap energy of the particles constituting the mother particles is preferably 3 to 9 eV, more preferably 5 to 9 eV. In addition, in order to make ultraviolet rays in a wavelength region expected to be absorbed and scattered by the child particles reach the child particles more reliably, the band gap energy of the child particles having the minimum band gap energy constitutes the mother particle. It is preferably 0.2 eV or more smaller than the band gap energy of the particles.
[0038]
(2) Refractive index of composite fine particles
When the ultraviolet shielding fine particles are actually used, it is necessary to exhibit high transparency in the visible light region while maintaining high shielding properties in the ultraviolet region. Here, (i) in order to maintain a high shielding property, if the difference in refractive index between the mother particle and the child particle increases, the ultraviolet shielding ability of the child particle is improved, so that the difference in refractive index between the two is large. In the present invention, it is preferably 0.1 or more. Therefore, in the present invention, a metal oxide or fluorine compound having a relatively low refractive index is used as a constituent material of the mother particle for the child particles having a relatively high refractive index. In addition, (ii) in order to express high transparency, it is necessary to reduce the difference in refractive index between the composite fine particles and the medium as much as possible in consideration of the difference in refractive index with the material (medium) around the composite fine particles. Therefore, the refractive index of the composite fine particles must be controlled. The present invention has the features of the present invention in that the refractive index is controlled by controlling the volume ratio of the mother particles and the child particles, and further by making the refractive index control easier by using a fluorine compound.
[0039]
That is, in a suspension system of composite fine particles (for example, when used in cosmetics), if the refractive index is different between the composite fine particles and the medium, visible light is refracted and reflected at the interface between the two, and transparency is impaired. It is. Here, the refractive index is generally measured by a liquid immersion method (for example, Toshiharu Tadashi et al., “Optical Measurement Handbook” P.475, published by Asakura Shoten in 1981), and has the highest transmittance for light having a wavelength of 589.3 nm. Is the refractive index of the sample. However, since the liquid immersion method is complicated to operate and requires time, it can be simply calculated from the refractive index and volume ratio of the primary particles of the child particles and the mother particles. Since the calculated refractive index may be very close to the data obtained by the immersion method, in such a case, the refractive index of the composite fine particles in the present invention uses such a simple method. This is also the value obtained.
[0040]
Refractive index n of commonly used mediaD 20Is 1.3 to 1.8, whereas TiO has high ultraviolet shielding properties.2Most of metal oxides such as ZnO have a refractive index nD 20Therefore, when these are used as the child particles, it is necessary to make the refractive index of the composite fine particles close to the value of the medium by using a low refractive index substance for the mother particles. That is, the average refractive index of the composite fine particles is 1.3 to 2.5, preferably 1.3 to 2.0, more preferably 1.3 to 1.8, particularly preferably 1.3 to 1.7, and most preferably. Is 1.4 to 1.5. Further, the difference in refractive index between the mother particle and the child particle in the composite fine particle of the present invention is preferably 0.1 or more. This is because the ultraviolet scattering ability by the child particles is improved.
[0041]
(3) Grain boundary of particles
Regarding the primary particles of the mother particles, from the viewpoint of grain boundaries, the smaller the particle size, that is, the smaller the grain boundaries inside the mother particles, the more visible light cannot recognize the fine grain boundaries, and the crystals of the primary particles of the mother particles Regardless of the nature, the mother particles have transparency, and the child particles that are ultrafine particles also have transparency, so that it can be explained that the composite fine particles also have transparency as a result.
[0042]
(4) Covering the surface of the composite fine particles with an inorganic substance
In order to suppress the catalytic activity of the ultrafine particles, when the composite fine particle surface is coated with an inorganic substance having substantially no catalytic activity, the coating layer may be either a film or a fine particle film. It is sufficient that the active point on the surface of the composite fine particle is substantially covered and the surface activity does not reach the medium around the composite fine particle. That is, by substantially suppressing the surface activity of the composite fine particles, it is possible to prevent deterioration of the dispersant on the surface of the composite fine particles and the medium (for example, a cosmetic base, paint, etc.) in contact with the surface, Since there is no deterioration of the dispersant, the dispersibility of the composite fine particles can be stably maintained over a long period of time. These are generally problems that are difficult to avoid when using inorganic UV screening agents dispersed in various media, but the present invention provides means for solving the problems. .
[0043]
2. Next, the method for producing the ultraviolet shielding composite fine particles of the present invention will be described for each step.
In the process, the water repellent treatment of the composite fine particles is optionally performed as desired. However, when the obtained composite fine particles are blended in a cosmetic or the like, it is preferable to perform the water repellent treatment. The manufacturing process including water repellent treatment will be exemplified below. In this case, the production process of the present invention has two aspects, (1) an aspect in which the composite fine particles are pulverized by drying and pulverization, and (2) an aspect in which the composite fine particles are dispersed in the oil agent. There are the following processes.
[0044]
(1) A mode in which composite fine particles are pulverized by drying and pulverization
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated, and
(B) A step of coating the composite fine particles obtained in the step (a) with an inorganic substance.
In this aspect,
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and
(D) A step of drying and / or crushing the water-repellent-treated composite fine particles obtained in step (c) may be provided.
[0045]
(2) A mode in which composite fine particles are dispersed in an oil agent
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and
(D ′) A step of dispersing the water-repellent treated composite fine particles obtained in the step (c) in an oil agent.
[0046]
Here, in the preparation step of the mixed liquid, which is the step (a), in the case where an ultrafine particle powder having an average particle diameter of 0.001 to 0.1 μm is used as the child particle, the child particle powder is milled, high pressure It is desirable to keep the dispersed state of the child particles in the mixed solution by crushing and / or pulverizing by a treatment such as dispersion. Examples of the mill include a bead mill, a sand mill, and a ball mill, and examples of the high-pressure dispersion apparatus include a microfluidizer and a nanomizer.
Here, when the above-mentioned ultrafine particle powder is used for the child particles, and the mixed solution having a high proportion and concentration of the child particles is subjected to mill treatment and / or high-pressure dispersion treatment, before such treatment, a super mixer such as a homomixer or a homogenizer is used. It is preferable to perform the primary treatment with a disperser or the like having the ability to pulverize the fine particle powder. The reason is that, in the primary treatment, the high-concentration ultrafine powder in an agglomerated state is crushed so that it can be crushed and / or pulverized in subsequent milling and / or high-pressure dispersion treatment. This is because the required load can be reduced, and dispersion can be performed by efficiently crushing and / or crushing.
[0047]
In the coating step with the inorganic substance in the step (b), the coating method is not particularly limited, but for example, a coating method using a sol-gel reaction method, a precipitation reaction method or the like is used. The inorganic material to be coated is not particularly limited as long as it is an inorganic material having no catalytic activity, but among these, a metal oxide is preferable, and particularly SiO.2And / or Al2OThreeIs preferred. The inorganic material raw material used in the coating step is not particularly limited, and metal salts such as metal alkoxide, metal nitrate, and metal sulfate can be used. Examples thereof include tetraethoxysilane, aluminum isopropoxide, aluminum tri-sec-butoxide, sodium silicate, aluminum sulfate and the like. Depending on the properties of these inorganic material raw materials, the surface of the composite fine particles can be coated with an inorganic material by utilizing a precipitation reaction, a sol-gel reaction, or the like. In addition, after the coating step, a neutralization reaction step may be performed as necessary before or after the water repellent treatment step.
[0048]
Here, the sol-gel reaction method refers to a method in which colloidal particles grow from condensation or aggregation from a sol (colloid solution) to be gelled. When this method is used for coating the particle surface, it is possible to perform the above-mentioned gelation on the particle surface. The precipitation reaction method is a method in which a precipitation agent is obtained by adding a precipitation agent to a solution containing a metal salt, and it is possible to attach precipitation particles to the particle surface by controlling the concentration, pH, temperature and the like. Examples of the precipitation reaction method include a coprecipitation method, a uniform precipitation method, and a compound precipitation method.
In addition, the coating amount of the inorganic substance is not particularly limited, but if the coating amount is too large, the composite fine particle diameter becomes large and the optical properties of the composite fine particles are remarkably impaired, and if the coating amount is too small, the catalytic activity is expressed. In order to prevent this from happening, the coating amount of the inorganic substance must be adjusted appropriately.
[0049]
In the step of performing the water repellent treatment in the step (c), the water repellent and the water repellent treatment method are not particularly limited. For example, methyl hydrogen polysiloxane, high viscosity silicone oil, oxazoline-modified silicone, amino-modified silicone, silicone resin Treatment with silicone compounds such as stearic acid, oleic acid and other anionic and cationic surfactants, surfactants such as nylon, polymethyl methacrylate, polyethylene, Teflon, polyamino acid, Examples of the method include treatment with a fluoro group-containing compound, lecithin, collagen, metal soap, lipophilic wax, polyhydric alcohol partial ester or complete ester, treatment with a phosphoric acid compound such as monoalkyl phosphate, dialkyl phosphate, etc. . The water repellent treatment method is not limited to these methods. In principle, the electrostatic force between the surface of the composite fine particle and the water repellent or the nucleated condensation of the water repellent with the composite fine particle as the core is used. Can do. In addition, before or after the water repellent process, a neutralization reaction process may be included as necessary.
Although this step is an optional step in the aspect of (1), it is more preferable to provide this step because of suppression of surface activity and dispersibility of the composite fine particles.
[0050]
Next, in the step of drying and pulverizing the composite fine particles subjected to the water-repellent treatment in step (d), the drying method and the pulverization method are not particularly limited. For example, the drying method includes hot air drying, topping, etc. A sand mill, a blade mill or the like is used. The composite fine particles obtained after pulverization may be classified and used with the same particle diameter. An electron microscope can be used to grasp the particle diameter and shape of the generated composite fine particles and the particle diameters of the child particles and the mother particles.
[0051]
In the step of dispersing the composite fine particles in the step (d ′) in the oil agent, the dispersion method in the oil agent is not particularly limited. For example, after mixing the dispersion containing the water-repellent treated composite fine particles and the oil agent When the solvent of the dispersion is volatile such as ethanol, topping or the like can be used, and when the solvent is not volatile, a usual solvent replacement method or the like can be used. Oils include squalane, paraffin wax, liquid paraffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite, ceresin, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, cetyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, 2 Cetyl ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, glycerol tri-2-ethylhexanoate, 2-octyldodecyl oleate, isopropyl myristate, Glycerol triisostearate, triglyceride fatty acid glycerol, olive oil, avocado oil, coconut oil, jojoba oil, beeswax, whale wax, carnauba wax, myristyl myristate, Ink oils, various hydrocarbons and lanolin, higher fatty acids, fats and oils, esters, higher alcohols, waxes, silicone oils such as volatile silicone oils and non-volatile silicone oils can be used. In addition, when dispersing fine particles surface-treated with a volatile agent into an oil agent, it is necessary to remove the fine particles and the water in the dispersion before the dispersion step, so that water and the oil agent are emulsified. Is preferable in that it can be suppressed. As the dehydration method, for example, reflux topping using hexane, cyclohexane or the like can be used.
The concentration of the composite fine particles in the oil is not particularly limited, but the composite fine particle concentration dispersible in the oil is related to the size of the composite fine particles, the type of the water repellent and the oil, and the composite fine particle concentration is too large. As the composite fine particles aggregate in the oil agent, the dispersibility and optical properties of the composite fine particles are remarkably impaired, and the properties of the oil agent are often deteriorated. The composite fine particle concentration must be adjusted.
[0052]
3. Next, each raw material used for the manufacturing method of this invention is demonstrated.
(1) Child particles
The child particles constituting the composite fine particles have transparency in the visible light region and shielding properties in the ultraviolet region. That is, the child particles must be particles having a size that does not absorb in the visible light region and does not scatter visible light.
[0053]
As a substance constituting the child particles, a substance in which an exciton absorption edge based on the band gap energy exists in the wavelength region of ultraviolet rays because of the requirement that it has no absorption in the visible light region and has an ultraviolet absorption property, that is, A semiconductor compound having a band gap energy of 3.0 to 4.0 eV is preferable.2, ZnO, CeO2, SiC, SnO2, WOThree, SrTiOThree, BaTiOThree, CaTiOThreeEtc. strongly show its properties, among them TiO2ZnO and CeO2Are commonly used as ultraviolet screening agents, and one or more selected from the group consisting of these are particularly preferred. In particular, in order to shield the ultraviolet A region (320 to 400 nm), ZnO, CeO2Etc. are effective, and TiO is used for shielding the ultraviolet B region (280 to 320 nm).2Is effective. In order to shield the ultraviolet B and A regions, the child particles are made of TiO.2And (ZnO, CeO2, BaTiOThree, CaTiOThree, SrTiOThree, SiC) and preferably used in combination with one or more selected from the group consisting of SiC).
Alternatively, TiO2In the case of using the element, a shielding region is obtained by containing a pentavalent or higher element such as W, P, Ta, Nb, Sb, Mo, or a trivalent or lower element such as Zn, Al, Mg, or Ca as impurity doping. Can be extended to the A region of the UV.
[0054]
The shape of the child particles is not particularly limited, such as a spherical shape, a plate shape, or a needle shape. The particle diameter of the child particles is preferably about the same as that of the primary particles of the mother particles in order to improve the dispersion state of the child particles. On the other hand, the ultraviolet scattering property appears strongly by Mie scattering, and this becomes remarkable when the particle diameter is about 1/2 of the wavelength of ultraviolet light, that is, 0.2 μm or less, and the average particle diameter is specifically in the visible light region. In order to satisfy transparency and shielding properties in the ultraviolet region, 0.2 μm or less is preferable, 0.1 μm or less, more preferably 0.001 to 0.1 μm, and particularly preferably 0.05 μm or less. In addition, the child particle in this invention means the aggregate which the primary particle disperse | distributes and fix | immobilizes independently and / or the primary particle aggregates. Therefore, the average particle diameter of the child particles also means the particle diameter of the aggregate.
[0055]
In the present invention, in production, a sol containing child particles and child particle powder are used as the child particle raw materials. Since it is preferable that the child particles exist in a dispersed state inside the composite fine particles, it is preferable to improve the dispersibility and stability of the child particles in the sol. For this purpose, the surface of the child particles is covered with another substance. It may be coated or mixed with a sol stabilizer. For example TiO2When ultrafine particles are used as the child particles, the surface of the ultrafine particles is made of SiO.2And Al2OThreeEtc. to improve dispersibility, basic stabilizers (for example, NHThreeEtc.) and mixed with TiO2It is also possible to stabilize the sol state. In addition, when the ultrafine particle powder is surface-modified and can be dispersed well, it can be used as a raw material for child particles. In general, the sol used in the present invention is not recognized by an ordinary microscope, but is a substance in which a substance is dispersed in a liquid as particles larger than atoms or small molecules (Rikagaku Dictionary 3rd edition; Iwanami Shoten) To tell. For example, silica hydrosol, TiO2Examples include ultrafine particle suspensions.
[0056]
(2) Mother particles
The mother particles constituting the composite fine particles need to satisfy the transparency in the visible light region in the same manner as the child particles in order to express the transparency of the composite fine particle suspension system. That is, it is desirable that the material is composed of a substance that does not absorb visible light and does not have primary particles exceeding 0.3 μm. For example, an aggregate of ultrafine particles having an average particle diameter of 0.01 μm is preferable.
[0057]
The substance constituting the mother particles is a substance made of a highly transparent metal oxide and / or fluorine compound, such as a metal oxide, a mixture of a metal oxide and a fluorine compound, or a substance consisting only of a fluorine compound. Used. As described above, the aggregate of fine particles normally constitutes the mother particle, so that the average particle diameter of the fine particles (that is, primary particles) constituting the aggregate is 0.3 μm in order to satisfy the requirements of the mother particle. In other words, it is 0.001 to 0.3 μm, preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.1 μm or less, and particularly preferably 0.05 μm or less. In the production, a sol containing particles constituting the mother particles and mother particle powder are used as the mother particle raw material. Further, for the same reason as in the case of the child particles, the surface of the fine particles constituting the mother particles may be coated with another substance, or a sol stabilizer may be mixed. Examples of the coating material and stabilizer used here are the same as in the case of the child particles.
[0058]
Many metal oxides are chemically stable solids and are suitable as substances constituting the mother particles. As a metal oxide contained in the mother particle, for example, TiO2, CuO, ZnO, MgO, CeO2, SnO2, SiO2, Fe2OThree, Al2OThreeNiO2, MnO2Etc., and SiO2And Al2OThreeIs particularly preferable from the viewpoint of the above-described refractive index and transparency. From the viewpoint of ceramic fine particles having a large band gap energy, for example, SnO2, In2OThree, SiO2, ZnO, Al2OThreeEtc. are preferred.
[0059]
Many fluorine compounds contained in the mother particles are chemically stable and have a low refractive index, and are useful for controlling the refractive index of the resulting composite fine particles. Fluorine compounds include those that are solid or liquid at room temperature. Examples of inorganic fluorine compounds that are solid at room temperature include MgF2, CaF2, AlFThree, LiF, NiF2, BaF2Examples of organic fluorine compounds include polytetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, and polyvinyl fluoride. Fluorine resin etc. are mentioned. Among them, fluorine compounds are MgF2In the case of polytetrafluoroethylene, it is preferable from the viewpoint of refractive index and transparency.
[0060]
The average particle size of such a fluorine compound that is solid at room temperature is preferably 0.3 μm or less, and more preferably 0.2 μm or less. This is because, when the average particle diameter exceeds 0.3 μm, the cohesive force between the particles becomes weak and the strength of the composite fine particles decreases.
Examples of the fluorine compound that is liquid at room temperature include perfluoropolyether (hereinafter abbreviated as PFPE). Examples of PFPE include perfluoropolymethyl isopropyl ether (FOMBLIN HC manufactured by Nikko Chemicals Co., Ltd.). Such PFPE not only lowers the refractive index of the composite fine particles but also has an effect of imparting a wet feel, and can be suitably used for fine particles for cosmetics and the like. When such a liquid fluorine compound is used, a solvent must be selected so that the child particle raw material and the mother particle raw material do not phase-separate in the solvent, but when the solvent is water, various surfactants are used. It is preferable to use a liquid fluorine compound emulsified at room temperature. For example, perfluoropolyether emulsion (O / W type) can be mentioned. The emulsion diameter is preferably not more than 0.1 times the size of the droplet. When the emulsion diameter exceeds 0.1 times the size of the droplet, the emulsion becomes larger than the generated particles, and particle generation becomes difficult.
[0061]
As described above, in the present invention, a fluorine compound that is liquid at room temperature can be used as a substance having a low refractive index to be contained in the mother particles. In this case, in order to increase the degree of freedom in controlling the refractive index, It is used in combination with a metal oxide and / or a fluorine compound that is solid at room temperature.
[0062]
As an example of the combination of the child particle and the mother particle in the present invention as described above, the child particle is TiO 2.2And / or ZnO, and the mother particle is SiO.2And / or Al2OThreeOr SiO2And perfluoropolyether, and the coating inorganic material is SiO2And / or Al2OThreeIn the case where the water repellent is one or more water repellents selected from methyl hydrogen polysiloxane, oxazoline-modified silicone, amino-modified silicone, stearic acid, monoalkyl phosphate and dialkyl phosphate, an ultraviolet shielding agent It is preferable from the viewpoint of safety and stability.
In the present invention, the child particles and the mother particles may contain a substance that does not correspond to the metal oxide and fluorine compound as described above. For example, there is a raw material sol stabilizer or a sol particle coating agent, which may be mixed as long as it does not hinder the expression of optical characteristics of the composite fine particles.
[0063]
4). Next, the preparation of the raw material liquid using the raw materials as described above and the method for producing composite fine particles will be specifically described.
When preparing the raw material liquid, the mixed liquid containing the above-mentioned child particle raw material and the mother particle raw material can be present in a state where the child particles are dispersed on the surface of the mother particle and / or inside. It is important to mix well and uniformly disperse and mix the mixed solution so that the child particles are easily dispersed in the mother particles. At this time, aggregated fine particles are generated by the electrostatic force or the like between the child particles and the fine particles that are the raw material of the mother particles.
[0064]
For example, TiO2Ultra fine particle powder, SiO2When sol (water-based, ST-C, manufactured by Nissan Chemical Industries, pH 8.5-9.0) is selected, when the pH of the mixed solution is 7 and milling or high-pressure dispersion treatment is performed under appropriate conditions, from the isoelectric point TiO2(Isoelectric point is about pH 5-7) is negatively charged, SiO2Is positively charged (the surface of the electric double layer), so TiO is a child particle.2And SiO, the mother particle2As a result, composite particles in which the child particles and the mother particles are aggregated by electrostatic force are generated. Also, for example, ZnO ultrafine powder as a child particle material, and SiO as a mother particle material2When sol (water-based, ST-C, manufactured by Nissan Chemical Industries, pH 8.5-9.0) is selected, when the pH of the mixed solution is 7 and milling or high-pressure dispersion treatment is performed under appropriate conditions, from the isoelectric point ZnO (isoelectric point is about pH 9.3) is positively charged, SiO2Is positively charged (the surface of the electric double layer), but as a result of observation with a transmission electron microscope, ZnO as a child particle and SiO as a mother particle are SiO.2It was found that composite microparticles in which flocculates were produced. At this time, SiO2It is considered that the sliding surface in the electric double layer is broken and the negatively charged surface is in contact with ZnO.
Here, as in the example above, SiO2The sol is (1) a role as a medium that efficiently pulverizes child particles that are normally in an agglomerated state to the extent of the primary particle size and / or pulverization to a particle size equal to or less than the primary particle size, and (2) pulverization. And / or the role of adhering to the child particles at the same time as the pulverization to form the skeleton of the mother particles, and (3) after the formation of the composite particles in which the child particles / the mother particles are aggregated, the aggregation of the composite particles on the particle surface Some SiO2It plays a role like a dispersant to prevent by electrostatic repulsion. Where SiO2What is necessary is just to select suitably as a particle diameter of sol according to the role of said (1)-(3). For example, when the role of (3) is particularly emphasized, SiO2The particle size of the sol is preferably a particle size that is about the same as or smaller than the child particle size. That is, in this case, SiO2The particle size of the sol is suitably 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, more preferably 0.02 μm or less. In addition, SiO2Sol solvents include hydrosol (water) and organosol, but may be appropriately selected and used in consideration of the type of child particles, dispersion stability, and the like.
[0065]
By the above method, composite fine particles in which the child particles / mother particles are aggregated are produced. In order to maintain the state firmly and to substantially eliminate the catalytic activity by the child particles, the surface of the composite fine particles is catalytically active. Is coated with an inorganic substance substantially free of As described above, the coating layer may be either a film or a fine particle film, and the coating layer thickness substantially covers the active points on the surface of the composite fine particles, and the surface activity extends to the medium around the composite fine particles. As long as there is no such thing.
[0066]
Water or an organic solvent is used as the solvent for the child particle raw material and the mother particle raw material described above, but a solvent that does not hinder the generation of composite fine particles composed of child particles / mother particles in the raw material liquid is preferable. Examples of organic solvents include alcohols such as methanol and ethanol, and polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, and ethyl acetate, which adversely affect the production of UV-shielding composite fine particles. May be the same as or different from the solvent of the metal oxide sol described above.
[0067]
The concentration of the mother particle raw material in the mixed liquid containing the child particle raw material and the mother particle raw material as the raw material liquid is 10-FiveThe range of -10 mol / L is preferable.-FourA range of ˜1 mol / L is more preferable. That is, from the viewpoint of maintaining good dispersibility of the child particles, 10-FiveMol / L or more is preferable, and 10 mol / L or less is preferable from the viewpoint of maintaining good raw material dispersibility of the mother particles and the child particles in the liquid.
[0068]
When a fluorine compound is used as the mother particle raw material, the concentration of the fluorine compound in the mixed liquid containing the child particle raw material and the mother particle raw material as the raw material liquid is 10-FiveThe range of 10 mol / L is preferred, desirably 10-FourA range of ˜1 mol / L is good. That is, from the viewpoint of generating an effective amount of fluorine compound fine particles, 10-FiveMol / L or more is preferable, and 10 mol / L or less is preferable from the viewpoint of the solubility of the fluorine compound.
[0069]
The density | concentration of the child particle raw material in the liquid mixture containing the child particle raw material and mother particle raw material which are raw material liquids is 10-FiveThe range of 10 mol / L is preferred, desirably 10-FourA range of ˜1 mol / L is good. That is, from the viewpoint of the amount necessary for expressing the optical properties of the child particles in the composite fine particles, 10-FiveIt is preferably at least 10 mol / L from the viewpoint of sufficiently dispersing the raw material of the child particles in the liquid to produce composite fine particles having a uniform composition.
[0070]
The proportion of the child particles dispersed and immobilized in the mother particles may be such that the child particles are dispersed without causing significant aggregation in the mother particles., 0. 1-30% by volumeGoodPreferably, it is 0.5 to 20% by volume (however, when the composite fine particles of the present invention are coated with an inorganic substance, this is a value calculated by excluding the inorganic substance). When the mother particles contain a metal oxide and a fluorine compound, the ratio of the fluorine compound is at least 1% by weight with respect to the composite fine particles. The ratio of the child particles can be calculated from the density of the substances constituting the composite fine particles (particle density in the case of particles) and the composition ratio of the raw material liquid.
[0071]
The amount of the inorganic material raw material in the mixed liquid containing the composite fine particles composed of the child particles / the mother particles is 10%.-Five10 to 10 mol / L as an inorganic substance-FiveThe range of -10 mol / L is preferable.-FourA range of ˜1 mol / L is more preferable. That is, from the viewpoint of coating the surface of the composite fine particles to such an extent that the coating effect is exhibited.-FiveMol / L or more is preferable, and 10 mol / L or less is preferable from the viewpoint of the solubility of the inorganic material raw material.
[0072]
The average particle diameter in the dispersion of the composite fine particles of the present invention consisting of the child particles / mother particles dispersed in the mixed liquid is preferably 0.002 to 0.5 μm, more preferably. Is 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less, and particularly preferably 0.2 μm or less. The particle size distribution is preferably as narrow as possible. This is because, when the average particle size is larger than 0.5 μm, a decrease in transparency and a decrease in ultraviolet shielding ability due to the scattering of visible light due to the particle size effect begin to occur. On the other hand, when the thickness is 0.5 μm or less, even if the refractive index difference between the composite fine particles and the dispersion medium is large, the transparency can be increased without scattering visible light. The average particle size here is measured by dispersing a cake of composite fine particles after coating treatment in water and using a particle measuring device (for example, laser Doppler type particle measuring device, DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like.
[0073]
The ultraviolet shielding composite fine particles of the present invention are obtained by the production method as described above. The structure is an aggregate formed by closely aggregating the primary particles while maintaining the shape of the mother particles, and the child particles are present dispersed on the mother particle surface and inside the mother particles, The composite fine particles composed of the child particles and the mother particles may be coated with an inorganic substance having substantially no catalytic activity. If the dispersibility of the child particles is poor, the optical properties of the child particles will not be expressed. The ultraviolet rays hitting the child particles existing on the surface of the mother particles are partly absorbed and the rest are scattered outside the composite particles, but the ultraviolet rays that have entered the mother particles without hitting the child particles are Ultraviolet rays are absorbed and scattered by the child particles existing inside, and the ultraviolet rays are effectively shielded. Further, by having the inorganic material coating layer, the catalytic activity of the child particles and the mother particles is substantially suppressed, and the composite fine particles can exist stably in any medium without causing deterioration of the medium.
[0074]
The shape and size of the composite fine particle powder of the present invention finally obtained by drying and pulverizing in the step (d) are not particularly limited. Various shapes and sizes are used according to the usage scene. For example, as a powder for cosmetics, a spherical particle powder of sub-μm to several μm is preferable in terms of good touch and handling, and a plate-like particle powder of the same size is attached to the skin. It is preferable in terms of good elongation on the skin and handling.
[0075]
5). Optical properties of composite particles
The optical properties of the ultraviolet shielding composite fine particles of the present invention can be quantified, for example, by measuring light transmittance by ultraviolet / visible light spectroscopic analysis.
Here, the composite fine particles were dispersed in a medium having a refractive index similar to the refractive index of the ultraviolet shielding composite fine particles, and the light transmittance was measured with an ultraviolet-visible spectrophotometer using an optical cell having an optical path length of 1 mm. In the case where the transmittance is 80% or more at a wavelength of 800 nm, the transmittance is 20% or more at a wavelength of 400 nm, and the transmittance is 5% or less at a light wavelength having a wavelength range of 380 to 300 nm, the ultraviolet shielding ability of the composite fine particle is It can be said that it is preferable. That is, it is not always necessary that the transmittance is 5% or less in the range of 380 to 300 nm. With this performance, it is possible to satisfy high transparency particularly in the visible light region and high shielding property in the ultraviolet region. Note that the same refractive index as that of the composite fine particles means that the difference in refractive index between the composite fine particles and the medium is ± 0.1 or less.To be withinmeans. In this case, the concentration of the composite fine particles dispersed in the medium is, for example, 0.1% by weight or more.
[0076]
Specifically, the evaluation by the ultraviolet / visible light spectroscopic analysis is performed as follows.
Composite fine particles are added and dispersed in a medium having a refractive index comparable to that of the composite fine particles of the present invention to prepare a composite fine particle dispersion having an arbitrary concentration. The composite particles are well dispersed using an ultrasonic disperser or the like while stirring so that the dispersion becomes uniform. An optical cell having an optical path length of 1 mm is prepared and filled with the dispersion. The optical cell has no absorption or scattering in the ultraviolet and visible light regions, and for example, a quartz cell is used. The transmittance of light transmitted through this optical cell is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. At this time, the same optical cell filled with only the medium before the suspension of the composite fine particles is used as a control, and the background is removed.
[0077]
Further, the composite fine particles of the present invention substantially have catalytic activity ability.HoldingIt ’s not good, but this, DoubleThe composite fine particles are dispersed in white petrolatum so that the concentration of the child particles is 1% by weight, and this is used for 60 minutes with ultraviolet light having a central wavelength of 312 nm using an ultraviolet light source (SPECTRONICS, ENB-260C / J).whileIrradiation and presence of white petrolatum discolorationByConfirmationIsThe When white petrolatum deteriorates due to catalytic activity, white petrolatum turns brownYouThe
Therefore, in the present specification, the term “composite fine particles having substantially no catalytic activity ability” means composite fine particles whose catalytic activity is suppressed so that the catalytic activity is not problematic in practical use.SaidIt means that no discoloration of petrolatum is confirmed by the method.
[0078]
6). Cosmetics
In the cosmetic of the present invention, in addition to the ultraviolet shielding composite fine particles and the dispersion oil of the ultraviolet shielding composite fine particles, other components usually used in cosmetics can be appropriately blended as necessary. Listed below.
(1) Talc, kaolin, sericite, muscovite, phlogopite, saucite, biotite, synthetic fluorine phlogopite, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, diatomaceous earth, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum silicate , Inorganic powders such as barium silicate, barium sulfate, strontium silicate, metal tungstate, silica, hydroxyapatite, zeolite, boron nitride and ceramic powder.
(2) Organic powders such as nylon powder, polyethylene powder, polystyrene powder, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, distyrenebenzene polymer powder, epoxy resin powder, acrylic resin powder, and microcrystalline cellulose.
[0079]
(3) Inorganic white pigments such as titanium oxide and zinc oxide; Inorganic red pigments such as iron oxide (Bengara) and iron titanate; Inorganic brown pigments such as γ iron oxide; Inorganic yellow pigments such as yellow iron oxide and loess Pigments; inorganic black pigments such as black iron oxide and carbon black; inorganic purple pigments such as manganese violet and cobalt violet; inorganic green pigments such as chromium oxide, chromium hydroxide and cobalt titanate; inorganics such as ultramarine and bitumen Blue pigments: pearl pigments such as titanium oxide-coated mica, titanium oxide-coated bismuth oxychloride, bismuth oxychloride, titanium oxide-coated talc, fish scale foil, colored titanium oxide-coated mica; metal powder pigments such as aluminum powder and copper powder.
(4) Red 201, Red 202, Red 204, Red 205, Red 220, Red 226, Red 228, Red 405, Orange 203, Orange 204, Yellow 205, Yellow 401 And organic pigments such as Blue No. 404; Red No. 3, Red No. 104, Red No. 106, Red No. 227, Red No. 230 (1), Red No. 230 (2), Red No. 401, Red No. 505, Orange Organic pigments such as 205, yellow 4, yellow 5, yellow 202 (1), yellow 202 (2), yellow 203, green 3 and blue 1 zirconium, barium or aluminum lake.
(5) Natural pigments such as chlorophyll and β-carotene.
[0080]
(6) Squalane, paraffin wax, liquid paraffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite, ceresin, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, cetyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, 2-ethylhexane Cetyl acid, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, neopentyl glycol di-2-ethylhexanoate, glycerol tri-2-ethylhexanoate, 2-octyldodecyl oleate, isopropyl myristate, triisostearic acid Glycerol, tricoconut oil fatty acid glycerol, olive oil, avocado oil, camellia oil, jojoba oil, beeswax, whale wax, carnauba wax, myristyl myristate, mink oil, la Various hydrocarbons, higher fatty acids such as phosphorus, fats and oils, esters, higher alcohols, waxes, silicone oils such as volatile silicone and a nonvolatile silicone oil.
[0081]
(7) Ultraviolet protective agents such as the following ultraviolet absorbers can be appropriately blended as necessary.
1) Benzoic acid derivative system
Paraaminobenzoic acid (PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA amyl ester, N, N-dimethyl PABA octyl ester, etc.
2) Anthranilic acid derivative system
Homomentil N-acetyl anthranilate, etc.
[0082]
3) Salicylic acid derivative system
Amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc.
4) Cinnamic acid derivative system
Octylcinnamate, ethyl 4-isopropylcinnamate, methyl 2,5-diisopropylcinnamate, ethyl 2,4-diisopropylcinnamate, methyl 2,4-diisopropylcinnamate, propyl p-methoxycinnamate, isopropyl p-methoxycinna Mate, isoamyl p-methoxycinnamate, octyl p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl p-methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl p-methoxycinnamate, cyclohexyl p-methoxycinnamate, ethyl α-cyano-β- Phenylcinnamate, 2-ethylhexyl α-cyano-β-phenylcinnamate, glyceryl mono 2-ethylhexanoyl-diparamethoxycinnamate, etc.
[0083]
5) Benzophenone derivative system
2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy 4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy 4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methoxybenzophenone, 2-hydroxy 4-methoxy-4'-methylbenzophenone, 2-hydroxy 4-methoxybenzophenone-5-sulfonate, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl 4'-phenylbenzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy 4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy 3-carboxybenzophenone, etc.
[0084]
6) Other UV absorbers
3- (4′-methylbenzylidene) d, l-camphor, 3-benzylidene d, l-camphor, urocanic acid, urocanic acid ethyl ester, 2-phenyl 5-methylbenzoxazole, 2,2′-hydroxy 5- Methylphenylbenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5 ′ t-octylphenyl) benzotriazole, dibenzaracin, dianisoylmethane, 4-methoxy4′-t-butyldibenzoylmethane, 5- (3,3′- Dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one, 1- (3,4-dimethoxyphenyl) -4,4′-dimethyl-1,3-pentadione, etc.
[0085]
(8) Moreover, surfactant can also be mix | blended suitably as needed.
Examples of such surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil alkyl sulfate ester, polyoxyethylene alkyl sulfate ester Examples thereof include silicone-based activators such as esters, alkyl phosphate esters, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, fatty acid alkali metal salts, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, and polyether-modified silicones.
[0086]
(9) Moreover, water-soluble polyhydric alcohol can also be mix | blended suitably as needed. Such a water-soluble polyhydric alcohol is a water-soluble polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, di-ethylene. Polyglycerin such as propylene glycol, glycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, glucose, maltose, maltitol, sucrose, fructose, xylitol, sorbitol, maltotriose, threitol, erythritol, amylolytic sugar reducing alcohol, etc. Can be mentioned.
[0087]
(10) In addition, amino acids such as lysine and arginine; organic acids such as lactic acid, citric acid, succinic acid, and glycolic acid, and organic acid salts thereof; resins such as alkyd resin and urea resin; camphor, tributyl citrate, and the like Plasticizers; antioxidants such as α-tocopherol; preservatives such as butylparaben and methylparaben; plant extracts such as cornflower, altea and hypericum; medicinal agents such as retinol and allantoin; thickeners such as xanthan gum and carrageenan Other fragrances and the like can be appropriately blended.
[0088]
In the cosmetic of the present invention, silicone oil or ether-modified silicone can be blended in order to enhance the durability such as feeling of use and UV protection effect.
The silicone oil is not particularly limited as long as it can be blended with ordinary cosmetics. For example, octamethylpolysiloxane, tetradecamethylpolysiloxane, methylpolysiloxane, highly polymerized methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane. In addition to siloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, etc., trimethylsiloxysilicic acid, the following general formula (1) or general formula (2)
[0089]
[Chemical 1]
[0090]
(Wherein R1And R2Each represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and RThreeRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, RFourRepresents a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group or fluoroalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, e is a number of 2 or more, f is a number of 3 or more, and e + f = 5 to 6000. Indicates a number. An organopolysiloxane having a unit represented by
The blending amount of these silicone oils can be 2 to 80% by weight in the cosmetic, preferably 5 to 50% by weight, and more preferably 8 to 40% by weight.
[0091]
The ether-modified silicone is not particularly limited as long as it is a compound in which at least a part of the siloxane is substituted with a group having an ether bond, and examples thereof include the following, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
Specific examples of such ether-modified silicone include the following compounds (1) to (4).
(1) General formula (3)
[0092]
[Chemical 2]
[0093]
(Wherein R11, R12And R13At least one of the following formula: R14(OCThreeH6) b (OC2HFour) aO (CH2) p- (R14Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a and b are average values, each representing a number of 0 to 35, and p represents a number of 1 to 5. ), The remainder represents a methyl group, m and n are average values, m represents a number from 1 to 200, and n represents a number from 0 to 50. Ether-modified silicone represented by
Of these, the molecular weight is 2000-50000 and R11~ R13It is also preferred that the proportion occupied by 5 to 40% of the molecular weight. Further, in the general formula (3), m is 5 to 80, n is 0 to 2, a is 9 to 10, b is 0, p is 3, R14Is a hydrogen atom or m is 90 to 110, n is 0, a is 11 to 13, b is 0, p is 3, R14Is preferably a hydrogen atom.
As the ether-modified silicone represented by (3), a commercial product of SH-3775 series manufactured by Toray Dow Corning Co. can be used.
(2) General formula (4)
[0094]
[Chemical Formula 3]
[0095]
(Wherein Rtwenty oneRepresents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, Rtwenty twoRepresents a hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms, Q represents an alkylene group, Rtwenty threeIs the following formula:-(OC2HFour) q− (OCThreeH6r−ORtwenty four(Rtwenty fourRepresents a hydrogen atom or a lower alkyl group, q and r are q ≦ r, and — (OC2HFour) q− (OCThreeH6) The number of molecular weight of r is 600-3500. ), Z represents a number of 1 to 3, and x and y represent a number satisfying x <3 y and x + y + z = 30 to 400. However, − (OC2HFour) q− (OCThreeH6) The total weight of r does not exceed 1/3 of the total weight of the polyether-alkyl-modified silicone represented by formula (4). A polyether alkyl-modified silicone represented by:
[0096]
R in the general formula (4)twenty oneExamples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by the above include an alkyl group or alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, or a vinyl group. Among these, a methyl group is preferable. Rtwenty twoAs the hydrocarbon group having 6 to 16 carbon atoms represented by hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, linear alkyl group such as dodecyl group, tetradodecyl group, hexadecyl group, isooctyl group, etc. A branched alkyl group such as a group, s-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc., among which a dodecyl group is preferred. If y> 1, then Rtwenty twoMay be the same for each repeating unit or may be arbitrarily different.
[0097]
Examples of the alkylene group represented by Q in the formula (4) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a tetramethylene group. Among these, a propylene group and a trimethylene group are preferable.
In formula (4), Rtwenty threeR in the group showingtwenty fourRepresents a hydrogen atom or a lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group), and among these, a hydrogen atom is preferable. Further, q and r are preferably q = 15 and r = 0, q = r = 25, or q = 29 and r = 7.
Examples of the polyether-alkyl-modified silicone represented by the formula (4) include “DC Q2-2500” (laurylmethicone copolyol; manufactured by Toray Dow Corning; R in the formula (4)twenty oneIs a methyl group, Rtwenty twoMay also be a dodecyl group, x = 0) or the like.
(3) General formula (5)
[0098]
[Formula 4]
[0099]
(Wherein R31, R32, R33And R34At least one of the following formula (6): -A-OCH2CH (OR41) CH2OR42(Here, A represents a divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, R41And R42Each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms. However, R41And R42Any one of represents a hydrogen atom. ), The remainder being a straight, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or the following formula: -BR43(Here, B represents a divalent hydrocarbon group containing an ether bond and / or an ester bond, and R43Represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. ), S, t and u each represent a number from 0 to 200, and when s + t + u = 0, R31One or more of them represent a group represented by the formula (6) (provided that R31One of them is A in the general formula (6) is a trimethylene group, R41And R42Is a hydrogen atom and the remaining R31 R32, R33And R34Except when all are methyl groups. ). ) Alkyl glyceryl ether-modified silicone represented by
[0100]
Examples of the divalent hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms represented by A in the general formula (5) include trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, Nonamethylene group, decamethylene group, undecamethylene group, dodecamethylene group, tetradecamethylene group, hexadecamethylene group, octadecamethylene group and other linear alkylene groups, propylene group, 2-methyltrimethylene group, 2-methyltetramethyl group Examples include branched chain alkylene groups such as a methylene group, 2-methylpentamethylene group, and 3-pentamethylene group. R41And R42Examples of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, s-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, etc. And a straight chain, branched chain or cyclic alkyl group. Further, the divalent hydrocarbon group containing an ether bond and / or an ester bond represented by B includes the following formula: — (CH2) h− (OC2HFour) i− (OCThreeH6) j−O − 、 − (CH2) h-O -CO-,-(CH2) h—COO— (in which h represents an integer of 3 to 20, i and j represent a number of 0 to 50), and the like.
[0101]
R43Examples of the straight chain, branched chain or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by: methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Linear alkyl group such as decyl group, undecyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, doeicosyl group, tetraeicosyl group, hexaeicosyl group, octaeicosyl group, triacontyl group, isopropyl group A branched alkyl group such as s-butyl group, t-butyl group, neopentyl group, 1-ethylpropyl group, 1-heptyldecyl group, and cyclic alkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, abiethyl group, cholesteryl group, etc. Can do.
Such an alkyl glyceryl ether-modified silicone represented by the formula (5) can be produced by a method described in JP-A-4-108795.
The compounding amount of these ether-modified silicones is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight in the cosmetic.
[0102]
The blending amount of the ultraviolet shielding composite fine particles of the present invention in the cosmetic varies depending on the type of the cosmetic, but is preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.05 to 40% by weight, and more preferably 0.1 to 30%. Weight percent is particularly preferred. If it is less than this range, the ultraviolet ray shielding effect cannot be exhibited sufficiently, and if it exceeds this range, the feel as a cosmetic is impaired. Further, the blending amount of the ultraviolet shielding composite fine particle dispersion oil of the present invention used in cosmetics is determined so as to satisfy the blending amount of the above-described ultraviolet shielding composite fine particles contained in the dispersion oil in the cosmetic. Is done.
The cosmetics of the present invention are used in various forms according to conventional methods, and the form is not particularly limited, but lotion, emulsion, cream, ointment, aerosol cosmetics, powder foundation, powder eye shadow, emulsified foundation, lipstick Used as makeup cosmetics, hair cosmetics, skin cleansing agents and the like.
[0103]
Further, the cosmetic of the present invention has an SPF value of 8 or more when measured using an SPF-290 analyzer manufactured by The Optometrics Group, and JIS Z8729- before and after application to the skin. ΔE as defined in 1980*What ab is 3 or less is suitable. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the UV protection effect, the SPF is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, and particularly preferably 13 or more. ΔE*ab is preferably 3 or more, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less from the viewpoint of not impairing the appearance when applied to the skin.
[0104]
【Example】
EXAMPLES Examples and comparative examples of the present invention will be shown below, and the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to these examples and the like.
Example 1
Silica sol (ST-C, SiO, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)2Concentration 20.5% by weight) 366.5 g, titanium oxide ultrafine particles (TTO-51 (A) manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., rutile type) 20.0 g and water were mixed to make 1 L to obtain a raw material liquid (ie , SiO of the raw material liquid2And TiO2Are respectively 1.25 mol / L and 0.25 mol / L, and the raw material liquid contains about 10% by weight of the particle mixture. ).
[0105]
Using a bead mill (TSG-6H manufactured by IGARASHIKIKAI), a mixture in which the prepared raw material liquid and glass beads (average particle diameter 0.1 mm) were mixed so as to have a weight ratio of 175: 325 was used. p. m. , 6 hours of dispersion treatment was performed. After the dispersion treatment is finished, the glass beads are separated and TiO2/ SiO2A dispersion of composite fine particles (child particles / mother particles, the same shall be indicated in the same manner) was obtained.
[0106]
84.6 g of the above dispersion, 1500 g of ethanol, and 16.26 g of tetraethoxysilane were mixed and heated to 50 ° C. in a water bath. After the temperature of this dispersion reached 50 ° C., a mixed solution of 3.9 mL of 1N hydrochloric acid and 300 g of ethanol was added dropwise. After dropping, the reaction is performed at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and the composite fine particles are converted into SiO 2.2The surface was coated with. After the coating was completed, a mixed solution of 0.98 mL of 4N sodium hydroxide aqueous solution and 50 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid. All the above steps were performed under stirring.
[0107]
The dispersion after the coating treatment was subjected to solid-liquid separation using a centrifugal separator to obtain an ethanol-containing cake. Ethanol was added to the cake, the cake was dispersed in ethanol, and the solid-liquid separation was performed again by centrifuging, and the process was repeated five times to obtain a composite fine particle-containing ethanol cake having a solid concentration of about 40% by weight.
12.5 g of this cake was mixed with 500 g of acetone and subjected to ultrasonic dispersion. After the cake was completely dispersed in acetone, 2.0 g of methyl hydrogen polysiloxane (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KF99P) was added and mixed to perform water repellent treatment. Thereafter, the dispersion was dried at 80 ° C. and baked at 130 ° C. for 2 hours to dry the composite fine particles. The produced powder was repeatedly pulverized 10 times with a mill (IKA A10) to obtain composite fine particles.
[0108]
The composite fine particle ethanol cake was dispersed in water, and the particle size of the composite fine particles before water repellent treatment was measured using a laser Doppler type particle size measuring device (DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). The particle diameter (volume basis) was about 0.08 μm.
[0109]
The composite fine particles after the water repellent treatment were white and were observed with a scanning electron microscope (JSM-T100 manufactured by JEOL Ltd.). As a result, the average particle diameter was about 1 μm. Moreover, as a result of observing the cross section by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (JEM-2000FX manufactured by JEOL Ltd.), SiO2In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 (rutile type) is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
[0110]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 8.5% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.57. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 13.6% by volume.
[0111]
The composite fine particles before and after the water repellent treatment are dispersed in white petrolatum (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an amount such that the child particles are 1% by weight in the mixture of white petrolatum and composite fine particles. It was. When this was irradiated with light having a center wavelength of 312 nm for 60 minutes using an ultraviolet light source (ENB-260C / J, manufactured by SPECTRONICS), no discoloration of white petrolatum was observed. From this, it was found that the obtained composite fine particles have suppressed catalytic activity.
[0112]
When the composite fine particles after the water repellent treatment were mixed with water, they showed strong water repellency. When mixed with silicone oil (KF96A manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd .: refractive index = 1.40), it was quickly dispersed. 8.4 mg of the composite fine particles are dispersed in 2 g of silicone oil, and the light transmittance of this dispersion is measured using a UV / visible spectrophotometer (UV-160A manufactured by Shimadzu Corporation) and a quartz cell having an optical path length of 1 mm. Was used to measure the transmittance in the wavelength range of 200 to 800 nm. The results are shown in FIG.
[0113]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 52% at 400 nm, 81% at 800 nm, and the entire visible light with a wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0114]
Example 2
366.5 g of silica sol (same as Example 1), 20.3 g of zinc oxide ultrafine particles (FINEX75 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) and water were mixed to make 1 L to obtain a raw material liquid (that is, SiO of the raw material liquid)2The ZnO concentrations are 1.25 mol / L and 0.25 mol / L, respectively, and the raw material liquid contains about 10% by weight of the particle mixture. ).
The prepared raw material liquid was crushed pressure 1000 kg / cm using a high pressure disperser (LA-31 manufactured by Nanomizer).2The process of dispersing in was repeated 10 times. By the above treatment, ZnO / SiO2A dispersion of composite fine particles was obtained.
[0115]
Ethanol 1500g, tetraethoxysilane 16.26g, and 1N hydrochloric acid 3.9mL were mixed, and it heated up at 50 degreeC in the water bath. After the solution temperature reached 50 ° C., aging was performed for 2 hours and 30 minutes. After completion of aging, a mixed solution of 0.98 mL of 4N aqueous sodium hydroxide and 50 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid, and then a mixed solution of 84.6 g of the composite fine particle dispersion and 300 g of ethanol was added dropwise. After dropping, the reaction is performed at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and the composite fine particles are converted into SiO 2.2The surface was coated with. All the above steps were performed under stirring.
[0116]
The obtained dispersion after the coating treatment was subjected to solid-liquid separation according to Example 1 to obtain a composite fine particle-containing ethanol cake (solid content concentration of about 40% by weight), and then 12.5 g of this cake was added to 500 g of acetone. Mixing and ultrasonic dispersion were performed. After the cake was completely dispersed in acetone, 0.5 g of methyl hydrogen polysiloxane (same as in Example 1) was added and mixed to perform a water repellent treatment. Thereafter, the dispersion was dried at 80 ° C. and baked at 130 ° C. for 2 hours to dry the composite fine particles. The produced powder was repeatedly pulverized 10 times with a mill (same as in Example 1) to obtain composite fine particles.
[0117]
When the composite fine particle-containing ethanol cake was dispersed in water and the particle size of the composite fine particles before water-repellent treatment was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size (volume basis) was about 0.07 μm.
The composite fine particles after the water repellent treatment were white, and as a result of observation with a scanning electron microscope (same as in Example 1), the average particle diameter was about 1 μm. Further, as a result of observing the cross section by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as Example 1), SiO 22It was found that ZnO ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed in the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm). That is, the particles are SiO2Aggregates (with a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46) are mother particles, and ZnO (with a band gap energy of about 3.2 eV and a refractive index of about 1.99) is a child particle. Some ZnO / SiO2It was a composite fine particle.
[0118]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And ZnO have a particle density of 2.27 g / cm, respectively.Three5.78 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 5.9% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.49. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 9.6% by volume).
The composite fine particles before and after the water-repellent treatment were dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight of ZnO in a mixture of white petrolatum and composite fine particles, and the same test as in Example 1 was performed. . As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0119]
When the composite fine particles after water repellent treatment were mixed with water, strong water repellency was exhibited, and when mixed with silicone oil (same as in Example 1), it was quickly dispersed. 28 mg of the composite fine particles were dispersed in 2 g of silicone oil, and the light transmittance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet A, B, and C regions having a wavelength of 350 nm or less, and at the same time, 30% at 400 nm, 84% at 800 nm, and light in the entire visible light range from 400 to 800 nm. The transmittance was a high value, and it was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0120]
Example 3
TiO as in Example 12/ SiO2Formation of composite fine particles, SiO2The composite fine particle-containing ethanol cake (solid content concentration of about 40% by weight) was obtained by performing surface coating and solid-liquid separation by the above method.
12.5 g of this cake was mixed with 500 g of ethyl acetate and subjected to ultrasonic dispersion. After the cake is completely dispersed in ethyl acetate, 2.5 g of amino-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., X-22-9261, molecular weight 30000, amino equivalent 4980) is added and sonicated at 50 ° C. for 3 hours. The composite fine particles were subjected to a water repellent treatment.
[0121]
42.5 g of silicone oil (same as in Example 1) was added to this dispersion, stirred and mixed, and then topped with ethyl acetate at 80 ° C. using a rotary evaporator to invert the composite fine particles into the silicone oil. Dispersion was performed to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (composite fine particle 10% by weight).
When the composite fine particle-containing ethanol cake was dispersed in water and the particle size of the composite fine particles before water-repellent treatment was measured in the same manner as in Example 1, the average particle size (volume basis) was about 0.08 μm.
[0122]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
The ratio of the child particles in the composite fine particles depends on the composition ratio of the raw material liquid and SiO2It was about 8.5% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.57. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 13.6% by volume.
[0123]
The obtained composite fine particle-dispersed silicone oil was mixed with TiO 2 in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was diluted in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
After 4.9 g of silicone oil was added to 0.1 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil for dilution, the light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0124]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 80% at 400 nm, 97% at 800 nm, and the entire visible light having a wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the composite fine particles had high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0125]
Example 4
366.5 g of silica sol (same as in Example 1), 10.0 g of titanium oxide ultrafine particles (same as in Example 1), 40.7 g of zinc oxide ultrafine particles (same as in Example 2) and water are mixed to make 1 L. A raw material liquid (that is, SiO of the raw material liquid)2TiO2The concentrations of ZnO are 1.25 mol / L, 0.125 mol / L and 0.5 mol / L, respectively, and the raw material liquid contains about 12% by weight of the particle mixture. ).
[0126]
This raw material liquid was dispersed according to Example 1, and TiO2・ ZnO / SiO2After obtaining a dispersion of composite fine particles, following Example 2, SiO 22Surface coating with was performed. After heating the dispersion after the coating treatment to 70 ° C., 0.74 g of amino-modified silicone (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., XF42-B0819, molecular weight 10000, amino equivalent 1600) was added and stirred, then at 70 ° C. Ultrasonic treatment for 2 hours, TiO2・ ZnO / SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
[0127]
Using a rotary evaporator, this dispersion was topped with ethanol and water at 75 ° C. and concentrated about 3 times, and 900 g of n-hexane was added thereto, followed by reflux dehydration at 70 ° C.
To this dispersion, 132.8 g of silicone oil (same as in Example 1) was added, stirred and mixed, and then topped with ethanol and water at 80 ° C. using a rotary evaporator to convert the composite fine particles into silicone oil. Phase-dispersed to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (10% by weight of composite fine particles).
[0128]
The composite fine particle ethanol-containing cake produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 is dispersed in water and repellent using a laser Doppler type particle size measuring instrument (same as Example 1). When the particle size of the composite fine particles before water treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.09 μm.
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm) and ZnO ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm) were dispersed and immobilized. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO having a child particle of (a band gap energy of about 3.3 eV and a refractive index of about 2.71) and ZnO (a band gap energy of about 3.2 eV and a refractive index of about 1.99)2・ ZnO / SiO2It was a composite fine particle.
[0129]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2TiO2And ZnO have a particle density of 2.27 g / cm, respectively.Three3.84 g / cmThree5.78 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 14.1% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.56. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 22.6% by volume.
[0130]
Composite fine particles before water-repellent treatment are mixed with TiO in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
After 4.9 g of silicone oil was added to 0.1 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil for dilution, the light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0131]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet A, B, and C regions having a wavelength of 350 nm or less, and at the same time, 40% at 400 nm, 94% at 800 nm, and light in the entire visible light range from 400 to 800 nm The transmittance was an extremely high value, and it was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0132]
Example 5
TiO 2 was prepared and dispersed in the same manner as in Example 1.2/ SiO2A composite fine particle dispersion was obtained.
84.6 g of the above dispersion, 1500 g of ethanol, and 16.26 g of tetraethoxysilane were mixed and heated to 50 ° C. in a water bath. After the dispersion temperature reached 50 ° C., a mixed solution of 3.9 mL of 1N hydrochloric acid and 300 g of ethanol was added dropwise. After dropping, the reaction is performed at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and the composite fine particles in the dispersion are converted into SiO2The surface was coated with. After coating, 199.1 g of 0.04% by weight aluminum isopropoxide / isopropyl alcohol solution was added dropwise and reacted at 75 ° C. for 5 hours.2OThreeThe surface was coated with. After the coating was completed, a mixed solution of 0.98 mL of 4N sodium hydroxide aqueous solution and 50 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid. All the above steps were performed under stirring.
[0133]
After adding 6.6 g of oleic acid to the dispersion after the coating treatment and stirring, ultrasonic treatment was performed at 50 ° C. for 3 hours, and TiO 2 was added.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
Using a rotary evaporator, this dispersion was topped with ethanol, isopropyl alcohol, and water at 75 ° C. and concentrated about 3 times, and then 900 g of n-hexane was added, followed by reflux dehydration at 70 ° C.
To this dispersion, 111.7 g of silicone oil (same as Example 1) was added, stirred and mixed, and then, using a rotary evaporator, ethanol, isopropyl alcohol and water were topped at 80 ° C. to form composite fine particles into silicone oil. Phase inversion and dispersion were carried out to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (10% by weight of composite fine particles).
[0134]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 (rutile type) is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
[0135]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 8.5% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.57. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 13.6% by volume.
The composite fine particles before and after the water-repellent treatment were dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight of the child particles in a mixture of white petrolatum and composite fine particles, and the same test as in Example 1 was performed. It was. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0136]
The ethanol-containing cake of composite fine particles produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 was dispersed in water, and a laser Doppler type particle size measuring device (same as Example 1) was used. When the particle diameter of the composite fine particles before water repellent treatment was measured, the average particle diameter (volume basis) was about 0.09 μm.
[0137]
After adding and diluting 4.85 g of silicone oil to 0.15 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil, light transmittance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 59% at 400 nm, 87% at 800 nm, and the entire visible light wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the composite fine particles had high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0138]
Example 6
TiO 2 was prepared and dispersed in the same manner as in Example 4.2・ ZnO / SiO2A composite fine particle dispersion was produced.
Ethanol 1500g, tetraethoxysilane 16.26g, and 1N hydrochloric acid 3.9mL were mixed, and it heated up at 50 degreeC in the water bath. After the solution temperature reached 50 ° C., aging was performed for 2 hours and 30 minutes. After completion of the aging, a mixed solution of 0.98 mL of 4N sodium hydroxide aqueous solution and 50 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid, and then TiO formed2・ ZnO / SiO2A mixed solution of 84.6 g of the composite fine particle dispersion and 300 g of ethanol was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction is performed at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and TiO in the dispersion is performed.2・ ZnO / SiO2Composite fine particles are made of SiO2The surface was coated with. After coating, 199.1 g of 0.04 wt% aluminum isopropoxide / isopropyl alcohol dispersion was added dropwise, reacted at 75 ° C. for 5 hours, and further Al2OThreeThe surface was coated with. All the above steps were performed under stirring.
[0139]
After 1.5 g of stearic acid is added to the dispersion after the coating treatment and stirred, ultrasonic treatment is performed at 70 ° C. for 2 hours, and TiO 2 is added.2・ ZnO / SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was refluxed and dehydrated according to Example 5, 132.0 g of silicone oil (same as Example 1) was added, stirred and mixed, and then ethanol, isopropyl alcohol and water were added using a rotary evaporator. The composite fine particles were phase-inverted and dispersed in silicone oil by topping at 80 ° C. to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (composite fine particles 10 wt%).
[0140]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22Among the aggregates of ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm), ZnO ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm) and TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates (with a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46) are mother particles, ZnO (band gap energy of about 3.2 eV, refractive index of about 1.99) and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2・ ZnO / SiO2It was a composite fine particle.
[0141]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2TiO2And ZnO have a particle density of 2.27 g / cm, respectively.Three3.84 g / cmThree5.78 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 14.1% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.56. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 22.6% by volume.
[0142]
The ethanol-containing cake of composite fine particles produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 was dispersed in water, and a laser Doppler type particle size measuring device (same as Example 1) was used. When the particle size of the composite fine particles before water repellent treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.10 μm.
[0143]
The composite fine particles before water repellent treatment obtained from the above-mentioned composite fine particle-containing ethanol cake are mixed with TiO 2 in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0144]
After 4.9 g of silicone oil was added to 0.1 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil for dilution, the light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0145]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet A, B, and C regions having a wavelength of 350 nm or less, and at the same time, 33% at 400 nm, 93% at 800 nm, and light in the entire visible light range from 400 to 800 nm The transmittance was a high value, and it was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0146]
Example 7
TiO as in Example 12/ SiO2Composite fine particles were produced, and in accordance with Example 5, SiO2, Al2OThreeSurface coating with was performed.
After adding 0.66 g of dialkyl phosphate (DAP60H manufactured by Kao Corporation) to the dispersion after the coating treatment and stirring, sonication is performed at 75 ° C. for 1 hour, and TiO 2 is added.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
Using a rotary evaporator, this dispersion was topped with ethanol, isopropyl alcohol, and water at 75 ° C. and concentrated about 3 times, and then 900 g of cyclohexane was added, followed by reflux dehydration at 70 ° C.
[0147]
Add 117.7 g of silicone oil (same as in Example 1) to this dispersion, and stir and mix. Then, using a rotary evaporator, topping ethanol, isopropyl alcohol, and water at 80 ° C. Phase inversion and dispersion were carried out to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (10% by weight of composite fine particles).
[0148]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
[0149]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 8.5% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.57. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 13.6% by volume.
[0150]
The ethanol-containing cake of composite fine particles produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 was dispersed in water, and a laser Doppler type particle size measuring device (same as Example 1) was used. When the particle diameter of the composite fine particles before water repellent treatment was measured, the average particle diameter (volume basis) was about 0.09 μm.
[0151]
The composite fine particles before water repellent treatment obtained from the above-mentioned composite fine particle-containing ethanol cake are mixed with TiO 2 in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0152]
After 4.9 g of silicone oil was added to 0.1 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil for dilution, the light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0153]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 74% at 400 nm, 96% at 800 nm, and the entire visible light having a wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the composite fine particles had high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0154]
Example 8
TiO as in Example 62・ ZnO / SiO2Formation of composite fine particles, SiO2, Al2OThreeSurface coating with was performed.
After adding 0.71 g of dialkyl phosphate (same as in Example 7) to the dispersion after coating treatment and stirring, sonication was performed at 75 ° C. for 1 hour, and TiO 2 was added.2・ ZnO / SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
[0155]
This dispersion was reflux-dehydrated according to Example 5, 132.8 g of silicone oil (same as Example 1) was added, stirred and mixed, and then ethanol, isopropyl alcohol, and water were added using a rotary evaporator. The composite fine particles were phase-inverted and dispersed in silicone oil by topping at 80 ° C. to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (composite fine particles 10 wt%).
[0156]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22Among the aggregates of ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm), ZnO ultrafine particles (average particle size of about 0.01 μm) and TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates (with a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46) are mother particles, ZnO (band gap energy of about 3.2 eV, refractive index of about 1.99) and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2・ ZnO / SiO2It was a composite fine particle.
[0157]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2TiO2And ZnO have a particle density of 2.27 g / cm, respectively.Three3.84 g / cmThree5.78 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 14.1% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.56. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 22.6% by volume.
[0158]
The ethanol-containing cake of composite fine particles produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 was dispersed in water, and a laser Doppler type particle size measuring device (same as Example 1) was used. When the particle size of the composite fine particles before water repellent treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.10 μm.
[0159]
The composite fine particles before water repellent treatment obtained from the above-mentioned composite fine particle-containing ethanol cake are mixed with TiO 2 in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0160]
After 4.9 g of silicone oil was added to 0.1 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil for dilution, the light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0161]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet A, B, and C regions having a wavelength of 350 nm or less, and at the same time, light is emitted in the entire visible light range of 36% at 400 nm and 93% at 800 nm. The transmittance was a very high value, and it was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0162]
Example 9
The raw material solution was prepared and dispersed in the same manner as in Example 2 to obtain ZnO / SiO2A composite fine particle dispersion was obtained.
[0163]
Ethanol 1500g, tetraethoxysilane 16.26g, and 1N hydrochloric acid 3.9ml were mixed, and it heated up at 50 degreeC in the water bath. After the solution temperature reached 50 ° C., aging was performed for 2 hours and 30 minutes. After completion of the aging, a mixed solution of 0.98 ml of 4N sodium hydroxide solution and 50 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid, and then the formed ZnO / SiO2A mixed solution of 84.6 g of the composite fine particle dispersion and 300 g of ethanol was added dropwise. After the dropwise addition, the reaction is carried out at 50 ° C. for 2 hours 30 minutes, and ZnO / SiO in the solution2Composite fine particles are made of SiO2The surface was coated with. After coating, 9.6 g of aluminum tri-sec-butoxide / isopropyl alcohol / ethanol solution (wt% 1: 9: 90) was added dropwise and reacted at 75 ° C. for 5 hours.2OThreeThe surface was coated with. All the above steps were performed while stirring the solution.
[0164]
After adding 0.66 g of dialkyl phosphate (same as in Example 7) to the dispersion after the coating treatment and stirring, ultrasonic treatment was performed at 75 ° C. for 1 hour, and ZnO / SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was refluxed and dehydrated according to Example 5, then 117.7 g of silicone oil (same as Example 1) was added, stirred and mixed, and then ethanol, isopropyl alcohol and water were added using a rotary evaporator. The composite fine particles were phase-inverted and dispersed in silicone oil by topping at 80 ° C. to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (composite fine particles 10 wt%).
[0165]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22It was found that ZnO ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed in the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm). That is, the particles are SiO2Aggregates (with a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46) are mother particles, and ZnO (with a band gap energy of about 3.2 eV and a refractive index of about 1.99) is a child particle. Some ZnO / SiO2It was a composite fine particle.
[0166]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And ZnO have a particle density of 2.27 g / cm, respectively.Three5.78 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 5.9% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.49. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 9.6% by volume).
[0167]
The ethanol-containing cake of composite fine particles produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 was dispersed in water, and a laser Doppler type particle size measuring device (same as Example 1) was used. When the particle size of the composite fine particles before water repellent treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.08 μm.
[0168]
The composite fine particles before water-repellent treatment obtained from the ethanol-containing cake of the composite fine particles are dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight of ZnO in a mixture of white petrolatum and composite fine particles. The test was conducted. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0169]
After diluting by adding 4.6 g of silicone oil to 0.4 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil, light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0170]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet A, B, and C regions having a wavelength of 350 nm or less, and at the same time, 30% at 400 nm, 93% at 800 nm, and light in the entire visible light range from 400 to 800 nm. The transmittance was a high value, and it was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0171]
Example 10
366.5 g of silica sol (same as Example 1), 39.9 g of titanium oxide ultrafine particles (IT-S, amorphous type manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and water were mixed to make 1 L to obtain a raw material liquid (that is, Raw material SiO2And TiO2Are 1.25 mol / L and 0.5 mol / L, respectively, and the raw material liquid contains about 11% by weight of the particle mixture. ).
[0172]
Using the disperser (Nippon Seiki Biomixer Co., Ltd.) p. m. Disperse for 30 minutes with TiO2/ SiO2A dispersion of composite fine particles was obtained. This dispersion was made into SiO 2 according to Example 5.2, Al2OThreeSurface coating with was performed.
[0173]
After 0.70 g of dialkyl phosphate (same as in Example 7) was added to the dispersion after the coating treatment and stirred, sonication was performed at 75 ° C. for 1 hour, and TiO 2 was added.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
[0174]
This dispersion was reflux-dehydrated according to Example 5, then 125.6 g of silicone oil (same as Example 1) was added, stirred and mixed, and then ethanol, isopropyl alcohol, and water were added using a rotary evaporator. The composite fine particles were phase-inverted and dispersed in silicone oil by topping at 80 ° C. to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (composite fine particles 10 wt%).
[0175]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle diameter of about 0.01 μm) were dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.4 eV and refractive index is about 2.52 is a child particle.2/ SiO2It was a composite fine particle.
[0176]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 15.1% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.62. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 23.9% by volume).
[0177]
The ethanol-containing cake of composite fine particles produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 was dispersed in water, and a laser Doppler type particle size measuring device (same as Example 1) was used. When the particle size of the composite fine particles before water repellent treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.10 μm.
[0178]
The composite fine particles before water repellent treatment obtained from the above-mentioned composite fine particle-containing ethanol cake are mixed with TiO 2 in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0179]
After 4.9 g of silicone oil was added to 0.1 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil for dilution, the light transmittance was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0180]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 43% at 400 nm, 83% at 800 nm, and the entire visible light range from 400 to 800 nm. It was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0181]
Example 11
Silica gel (Nissan Chemical Industries, ST-C, SiO2Concentration 20.5 wt%) 268.3 g, titanium oxide ultrafine particles (Ishihara Sangyo Co., Ltd., TTO-51 (A), rutile type) 50.0 g and water were mixed to make 1 liter, and a raw material solution was obtained. (That is, SiO of the raw material liquid2And TiO2Are respectively 0.92 mol / L and 0.63 mol / L, and the raw material liquid contains about 11% by weight of the particle mixture. ).
Using the dyno mill (manufactured by Willy A Bachofen AG, KDL-PILOT), the prepared raw material liquid was subjected to blade rotation speed 3600 r. p. m. , Solution:
[0182]
188 g of the above dispersion, 1400 g of ethanol, and 32.6 g of tetraethoxysilane were mixed and heated to 50 ° C. in a water bath. After the temperature of the dispersion reached 50 ° C., a mixed solution of 1.56 ml of 1N hydrochloric acid and 600 g of ethanol was added dropwise. After dropping, the reaction is performed at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and the composite fine particles are converted into SiO 2.2The surface was coated with. All the above steps were performed while stirring the solution.
Using a rotary evaporator, this dispersion was topped with ethanol and water at 75 ° C. and concentrated about 10 times, and then 2882 g of isopropyl alcohol was added dropwise with stirring.
Using a rotary evaporator, this dispersion was concentrated about 5 times by topping ethanol, isopropyl alcohol and water at 75 ° C.
After the completion of concentration, a mixed solution of 0.39 ml of 4N aqueous sodium hydroxide and 20 g of isopropyl alcohol was added to neutralize hydrochloric acid. This step was performed while stirring the solution.
[0183]
While stirring this dispersion, 600 g of silicone oil (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., SH244: refractive index 1.39) was added dropwise and mixed. Thereafter, a mixed solution of 0.6 g of amino-modified silicone (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., XF42-B0819, molecular weight 10000, amino equivalent 1600) and 240 g of silicone oil was dropped and mixed, and ethanol, isopropyl were used using a rotary evaporator. After topping with alcohol and water at 80 ° C., a mixed solution of 2.4 g of amino-modified silicone and 360 g of silicone oil was added dropwise and mixed, and TiO 2 was mixed.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was dispersed for 1 hour using an ultrasonic disperser, and again using a rotary evaporator, ethanol, isopropyl alcohol, water, and silicone oil were topped at 80 ° C. to convert the composite fine particles into silicone oil. Phase and dispersion were obtained to obtain composite fine particle-dispersed silicone oil (35% by weight of composite fine particles).
The composite fine particle ethanol-containing cake produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 is dispersed in water and repellent using a laser Doppler type particle size measuring instrument (same as Example 1). When the particle size of the composite fine particles before water treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.08 μm.
[0184]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle size 0.01 μm) were present dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2・ SiO2It was a composite fine particle.
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 22.3% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.74. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 35.0% by volume).
[0185]
Composite fine particles before water repellent treatment are mixed with TiO in white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
After diluting by adding 9.943 g of silicone oil to 0.057 g of the obtained composite fine particle dispersed silicone oil, light transmittance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 57% at 400 nm, 95% at 800 nm, and the entire visible light range from 400 to 800 nm. It was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0186]
Example 12
TiO as in Example 112/ SiO2Formation of composite fine particles, SiO2Surface coating with was performed.
After coating, a mixed solution of 0.39 ml of 4N aqueous sodium hydroxide and 20 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid. This step was performed while stirring the solution.
While stirring this dispersion, a solution prepared by dissolving 3.0 g of oxazoline-modified silicone (manufactured by Kao Corporation, OS96-20) in 860 g of ethanol was dropped and mixed, and TiO 2 was mixed.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was concentrated about 5 times by topping ethanol and water at 75 ° C. using a rotary evaporator.
While stirring this dispersion, 575 g of silicone oil (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SH244: refractive index 1.39) was added dropwise and mixed, and then ethanol and water were added at 80 ° C. using a rotary evaporator. Topped.
This dispersion was dispersed for 1 hour using a homogenizer, and then again using a rotary evaporator, ethanol, water, and silicone oil were topped at 80 ° C. to phase invert and disperse the composite fine particles in the silicone oil. A composite fine particle-dispersed silicone oil (15% by weight of composite fine particles) was obtained.
[0187]
The composite fine particle ethanol-containing cake produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 is dispersed in water and repellent using a laser Doppler type particle size measuring instrument (same as Example 1). When the particle size of the composite fine particles before water treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.08 μm.
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle size 0.01 μm) were present dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 22.3% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.74. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 35.0% by volume).
[0188]
Composite fine particles before water repellent treatment are mixed with TiO in white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
After adding and diluting 9.87 g of silicone oil to 0.13 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil, light transmittance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 65% at 400 nm, 95% at 800 nm, and the entire visible light range from 400 to 800 nm. It was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0189]
Example 13
TiO as in Example 112/ SiO2Formation of composite fine particles, SiO2Surface coating with was performed.
After coating, a mixed solution of 0.39 ml of 4N aqueous sodium hydroxide and 20 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid. This step was performed while stirring the solution.
While stirring this dispersion, a solution prepared by dissolving 0.6 g of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., K-30 for cosmetics) in 30 g of ethanol was dropped and mixed. After dropping, a solution of 3.0 g of oxazoline-modified silicone (same as Example 12) dissolved in 860 g of ethanol was dropped and mixed, and TiO 2 was mixed.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was concentrated about 5 times by topping ethanol and water at 75 ° C. using a rotary evaporator.
While stirring this dispersion, 575 g of silicone oil (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SH244: refractive index 1.39) was added dropwise and mixed, and then ethanol and water were added at 80 ° C. using a rotary evaporator. Topped.
This dispersion was dispersed for 1 hour using a homogenizer, and then again using a rotary evaporator, ethanol, water, and silicone oil were topped at 80 ° C. to phase invert and disperse the composite fine particles in the silicone oil. A composite fine particle-dispersed silicone oil (25% by weight of composite fine particles) was obtained.
[0190]
The composite fine particle ethanol-containing cake produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 is dispersed in water and repellent using a laser Doppler type particle size measuring instrument (same as Example 1). When the particle size of the composite fine particles before water treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.08 μm.
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle size 0.01 μm) were present dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 22.3% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.74. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 35.0% by volume).
[0191]
Composite fine particles before water repellent treatment are mixed with TiO in white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
After adding and diluting 9.92 g of silicone oil to 0.08 g of the obtained composite fine particle-dispersed silicone oil, light transmittance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 39% at 400 nm, 87% at 800 nm, and the entire visible light wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0192]
Example 14
TiO as in Example 112/ SiO2Formation of composite fine particles, SiO2Surface coating with was performed.
After coating, a mixed solution of 0.39 ml of 4N aqueous sodium hydroxide and 20 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid. This step was performed while stirring the solution.
While stirring this dispersion, a solution prepared by dissolving 0.6 g of polyvinylpyrrolidone in 30 g of ethanol was added dropwise and mixed. After dropping, a solution of 3.0 g of oxazoline-modified silicone (same as Example 12) dissolved in 860 g of ethanol was dropped and mixed, and TiO 2 was mixed.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was dried at 80 ° C. to dry the composite fine particles. The produced powder was pulverized twice with a mill (same as in Example 1) to obtain composite fine particles.
The composite fine particle ethanol-containing cake produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 is dispersed in water and repellent using a laser Doppler type particle size measuring instrument (same as Example 1). When the particle size of the composite fine particles before water treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.08 μm.
[0193]
The composite fine particles after the water repellent treatment were white and observed with a scanning electron microscope (same as in Example 1). As a result, the average particle size was about 1 μm. Further, as a result of observing the cross section by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as Example 1), SiO 22In the aggregate of ultrafine particles (average particle diameter 0.01 μm), TiO2It was found that ultrafine particles (average particle size 0.01 μm) were present dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 22.3% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 1.74. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 35.0% by volume).
The composite fine particles before and after the water repellent treatment are mixed with TiO in a mixture of white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
[0194]
When mixed with water, the composite fine particles after water repellent treatment showed strong water repellency. When mixed with silicone oil (manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd., SH244: refractive index 1.39), it rapidly dispersed.
10 mg of the composite fine particles were dispersed in 10 g of silicone oil, and the light transmittance of this dispersion was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
In this figure, the light transmittance is 3% or less in the ultraviolet B region having a wavelength of 300 nm or less, and the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet C region having a wavelength of 260 nm or less, and at the same time, 48% at 400 nm and 800 nm. The light transmittance is 82% and the light transmittance is extremely high in the entire visible light with a wavelength of 400 to 800 nm, and it can be seen that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding property in the ultraviolet region. It was.
[0195]
Example 15
Silica sol (ST-C, SiO, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)2A concentration of 20.5 wt%) 61.0 g, titanium oxide ultrafine particles (MT-600B manufactured by Teika Co., Ltd., 87.5 g) and water were mixed to make 1 L, and a raw material solution was obtained. (I.e.2And TiO2The concentration of each is 0.21 mol / L and 1.10 mol / L, and the raw material liquid contains about 10% by weight of the particle mixture. )
[0196]
The prepared raw material liquid was mixed with a homogenizer (TK-ROBOMICS manufactured by Tokushu Kaika Co., Ltd.) 12000r. p. m. For 90 minutes and then 7000 r. p. m. While stirring at a blade speed of 3600 rpm, a dyno mill (KDL-PILOT manufactured by Willy A Bachofen AG) was used. p. m. , Solution:
[0197]
After 188 g of the above dispersion was topped with water using a rotary evaporator and concentrated about 3 times, it was dropped and dispersed in 1300 g of ethanol while stirring with a homogenizer (same as above), and further using an ultrasonic disperser. Dispersed for 30 minutes. Thereafter, 32.6 g of tetraethoxysilane dissolved in 100 g of ethanol was mixed and heated to 50 ° C. in a water bath. After the temperature of the dispersion reached 50 ° C., a mixed solution of 1.56 ml of 1N hydrochloric acid and 600 g of ethanol was added dropwise. After dropping, the reaction is performed at 50 ° C. for 2 hours and 30 minutes, and the composite fine particles are converted into SiO 2.2The surface was coated with. All the above steps were performed while stirring the solution.
After coating, a mixed solution of 0.39 ml of 4N aqueous sodium hydroxide and 20 g of ethanol was added to neutralize hydrochloric acid. This step was performed while stirring the solution.
While stirring this dispersion, a solution prepared by dissolving 2.9 g of oxazoline-modified silicone (OS96-20 manufactured by Kao Corporation) in 842 g of ethanol was dropped and mixed, and TiO 2 was mixed.2/ SiO2The composite fine particles were subjected to water repellent treatment.
This dispersion was concentrated about 5 times by topping ethanol and water at 75 ° C. using a rotary evaporator.
[0198]
While stirring the dispersion, 582.8 g of silicone oil (SH244: refractive index 1.39 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) was dropped and mixed, and then ethanol and water were added at 80 ° C. using a rotary evaporator. Topped with.
This dispersion was dispersed for 1 hour using a homogenizer, and then again using a rotary evaporator, ethanol, water, and silicone oil were topped at 80 ° C. to phase invert and disperse the composite fine particles in the silicone oil. A composite fine particle-dispersed silicone oil (25% by weight of composite fine particles) was obtained.
[0199]
The composite fine particle ethanol-containing cake produced by solid-liquid separation of the dispersion after the coating treatment according to Example 1 is dispersed in water and repellent using a laser Doppler type particle size measuring instrument (same as Example 1). When the particle size of the composite fine particles before water treatment was measured, the average particle size (volume basis) was about 0.10 μm.
[0200]
As a result of observing the cross section of the composite fine particles after the water repellent treatment by an ultrathin section method using a transmission electron microscope (same as in Example 1), SiO 22TiO in the phase2It was found that ultrafine particles (average particle size 0.01 μm) were present dispersed and fixed. That is, the particles are SiO2Aggregates having a band gap energy of about 6.2 eV and a refractive index of about 1.46 are mother particles, and TiO2TiO whose band gap energy is about 3.3 eV and refractive index is about 2.71 is a child particle2/ SiO2It was a composite fine particle.
[0201]
The ratio of the child particles in the composite fine particles is SiO.2And TiO2Particle density of 2.27 g / cm respectivelyThree3.84 g / cmThreeAnd composition ratio of raw material liquid and SiO2It was about 45.3% by volume calculated from the coating amount. From the ratio of the child particles in the composite fine particles, the refractive index of the composite fine particles was about 2.03. The proportion of child particles dispersed and immobilized in the mother particles (SiO2About 80.5% by volume).
[0202]
Composite fine particles before water repellent treatment are mixed with TiO in white petrolatum and composite fine particles.2Was dispersed in white petrolatum in an amount of 1% by weight, and the same test as in Example 1 was performed. As a result, discoloration of white petrolatum was not observed, and it was found that the obtained composite fine particles had suppressed catalytic activity.
After adding and diluting 9.954 g of silicone oil to 0.046 g of the obtained composite fine particle dispersed silicone oil, light transmittance was measured by the same method as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0203]
In this figure, the light transmittance is almost 0% in the ultraviolet B and C regions having a wavelength of 300 nm or less, and at the same time, the light transmittance is 30% at 400 nm, 81% at 800 nm, and the entire visible light with a wavelength of 400 to 800 nm. It was found that the generated composite fine particles have high transparency in the visible light region and high shielding properties in the ultraviolet region.
[0204]
Example 16 (skin lotion)
Ethanol 30.0 (wt%)
Glycerin 5.0
Polyethylene glycol 1500 4.0
Polyoxyethylene (20) oleyl ether 1.0
Polyoxyethylene (30) hydrogenated castor oil 0.5
Composite fine particles (Example 2) 10.0
Urocanic acid 2.0
Fragrance 0.2
Purified water balance
As a result of measuring the lotion prepared by the above formulation with an SPF analyzer, SPF = 3.0 and PFA = 1.5. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which did not have an unnatural white floating after application | coating and was excellent in the ultraviolet-ray shielding effect.
[0205]
Example 17 (milky lotion)
Cetanol 1.0 (wt%)
Squalane 2.0
Olive oil 5.0
Octyl methoxycinnamate 4.0
Polyoxyethylene (10) hydrogenated castor oil 1.0
Sorbitan monostearate 1.0
Dispersing oil of composite fine particles (Example 3) 25.0
Butylparaben 0.1
Methylparaben 0.1
Ethanol 3.0
Glycerin 2.0
1,3-butylene glycol 2.0
Fragrance 0.1
Purified water balance
As a result of measuring the emulsion prepared by the above formulation with an SPF analyzer, SPF = 15.9 and PFA = 5.0. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which did not have an unnatural white floating after application | coating and was excellent in the ultraviolet-ray shielding effect.
[0206]
Example 18 (Emulsion)
Dispersed oil of composite fine particles (Example 3) 30.0 (% by weight)
Dimethylsiloxane methyl (polyoxyethylene)
Siloxane copolymer 3.5
Octamethyltetracyclosiloxane 20.0
Organopolysiloxane B 1.0
Squalane 2.0
Octyldodecyl myristate 1.0
Butylparaben 0.1
Methylparaben 0.1
Glycerin 5.0
Fragrance 0.1
Purified water balance
As a result of measuring the emulsion prepared by the above formulation with an SPF analyzer, SPF = 2.5 and PFA = 1.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which did not have an unnatural white floating after application | coating and was excellent in the ultraviolet-ray shielding effect.
[0207]
Example 19 (cream)
Stearic acid 2.0 (wt%)
Cetanol 1.0
Cholesterol 1.0
Squalane 5.0
Olive oil 5.0
Octyl methoxycinnamate 4.0
Cetyl phosphate 0.5
Sorbitan monostearate 2.0
Polyoxyethylene (40) hydrogenated castor oil 0.5
Oil dispersion of composite fine particles (Example 4) 15.0
Fine particle titanium oxide 2.0
Butylparaben 0.1
Methylparaben 0.1
Glycerin 10.0
L-Arginine 0.3
Fragrance 0.1
Purified water balance
As a result of measuring the cream prepared by the above formulation with an SPF analyzer, SPF = 18.5 and PFA = 7.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which did not have an unnatural white floating after application | coating and was excellent in the ultraviolet-ray shielding effect.
[0208]
Example 20 (cream)
Dispersing oil of composite fine particles (Example 4) 20.0 (wt%)
Dimethylsiloxane methyl (polyoxyethylene)
Siloxane copolymer 4.0
Methyl polysiloxane (6cSt) 5.0
2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
Octamethyltetracyclosiloxane 10.0
Squalane 2.0
Octyldodecyl myristate 1.0
Magnesium sulfate 0.5
Butylparaben 0.1
Methylparaben 0.1
Glycerin 6.0
Diglycerin 2.0
Polymethylsilsesquioxane powder 4.0
Fragrance 0.1
Purified water balance
As a result of measuring the cream prepared by the above formulation with an SPF analyzer, SPF = 23.0 and PFA = 12.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which did not have an unnatural white floating after application | coating and was excellent in the ultraviolet-ray shielding effect.
[0209]
Example 21 (aerosol cosmetics)
Triclosan 0.01 (wt%)
Aluminum hydroxychloride 1.5
Talc 1.0
Composite fine particles (Example 2) 5.0
Isopropyl myristate 2.0
Fragrance 0.2
Propellant balance
As a result of measuring the aerosol cosmetics prepared by the above formulation with an SPF analyzer, SPF = 1.4 and PFA = 1.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics excellent in the ultraviolet-ray shielding effect.
[0210]
Example 22 (powder foundation) (wt%)
(1) Composite fine particles (Example 1) 10
(2) Fluorine compound treatment (* 1) Mica remaining amount
(3) Fluorine compound treatment (* 1) Talc 20
(4) Fluorine compound treatment (* 1) Titanium oxide 8
(5) Fluorine compound treatment (* 1) Iron oxide (red, yellow, black) 3
(6) Fluorine compound treatment (* 1) Fine zinc oxide 2
(7) Fluorine compound treatment (* 1) Fine particle titanium oxide (average particle size 35 nm) 1
(8) Fluorine compound treatment (* 1) Nylon powder 10
(9) Dimethylpolysiloxane (10 cSt) 4
(10) Perfluoropolyether (FOMBLIN HC-04 AUSHIMONT) 8
(11) Hardened oil (synchro wax) 1
(12) Octyl methoxycinnamate 1
(13) Preservatives, perfumes 1
(* 1): 5% coated with perfluoroalkylethyl phosphate
[0211]
Components (1) to (8) were mixed with a Henschel mixer, and components obtained by mixing components (9) to (13) with heating at 80 ° C. were added to the mixture and mixed. This was pulverized with a pulverizer, and a certain amount of this was placed in a metal dish and pressure-molded with a press to prepare a powder foundation.
The obtained powder foundation had a high UV shielding effect, good extensibility, and a natural finish.
[0212]
[0213]
Components (1) to (6) are mixed with a Henschel mixer, and components (7) to (11) heated and mixed at 80 ° C. are added to the mixture and mixed. This was pulverized with a pulverizer, and a certain amount of this was placed in a metal dish and pressure-molded with a press machine to prepare a dual-use foundation.
The resulting amphibious foundation had a high UV shielding effect, good extensibility, and a natural finish.
[0214]
[0215]
Components (1) to (7) are mixed with a Henschel mixer, and components (8) to (11) heated and mixed at 80 ° C. are added to the mixture and mixed. This product was pulverized with a pulverizer, and a certain amount of this was taken into a metal dish and pressure-molded with a press to prepare a powder eye shadow.
The obtained powder eye shadow had a high ultraviolet shielding effect, good extensibility, and excellent color development.
[0216]
[0217]
Components (1) to (4) are mixed with a Henschel mixer. Separately, components (5) to (7) are mixed, and (1) to (4) previously mixed are added thereto and dispersed and mixed with a stirrer. To this, the mixture of (8) to (10) was added over 30 minutes with slow stirring, and the mixture was further stirred for 10 minutes with a homomixer to emulsify. The emulsion was defoamed and filled into a bottle to prepare an emulsified foundation.
The resulting emulsified foundation had a high ultraviolet shielding effect, good extensibility, and a natural finish.
[0218]
Example 26 (stick-like lipstick) (% by weight)
(1) Oil dispersion of composite fine particles (Example 8) 11
(2) Silicone treatment (* 6) Red 201 No. 1
(3) Silicone treatment (* 6) Red No. 202 2
(4) Silicone treatment (* 6) Yellow No. 4 aluminum lake 1
(5) Silicone treatment (* 6) Titanium oxide 1
(6) Paraffin wax 5
(7) Candelilla wax 10
(8) Carnauba wax 9
(9) Isopropyl isopalmitate 20
(10) Isononyl isononanoate 15
(11) Diisostearyl malate 20
(12) Dimethylpolysiloxane (1000 cSt) 5
(* 6): 2% coated with methyl hydrogen polysiloxane
[0219]
Components (1) to (12) were heated at 80 ° C. and uniformly mixed. The mixture was cooled to 30 ° C., sufficiently kneaded with three rollers, heated again to 80 ° C., poured into a mold, cooled and solidified, and a stick-shaped lipstick was prepared.
The obtained stick-shaped lipstick had a high ultraviolet shielding effect, good extensibility, and a vivid color. In addition, even when the oil agent of the dispersion oil agent of the composite fine particles obtained in Example 8 was changed from silicone oil to ester oil (diisostearyl malate: Cosmol 222 (Nisshin Oil Co., Ltd.)), The same performance as above was confirmed.
[0220]
In the following Examples and Comparative Examples, the following five types of ether-modified silicones were used, but the present invention is not limited to the following.
(A) Ether-modified silicone A:
A dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer represented by the formula (3): However, R11= R12= Methyl group, R13= H (OCThreeH6) b (OC2HFour) aO (CH2p- (a = 7-15, b = 0, p = 3), m = 50-100, n = 1-5.
(B) Ether-modified silicone B:
A dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer represented by the formula (3): However, R11= R12= Methyl group, R13= H (OCThreeH6) b (OC2HFour) aO (CH2) p- (a = 2-5, b = 0, p = 3), m = 20-30, n = 2-5.
(C) Ether-modified silicone C:
A dimethylsiloxane / methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer represented by the formula (3): However, R11= R12= Methyl group, R13= H (OCThreeH6) b (OC2HFour) aO (CH2) p- (a = 0, b = 7-13, p = 3), m = 4-10, n = 1-6.
(D) Ether-modified silicone D:
Lauryl methicone copolyol represented by formula (4). However, Rtwenty one= Methyl group, Rtwenty two= Dodecyl group, Rtwenty three=-(OC2HFour) q− (OCThreeH6) r-OH (q = 10-30, r = 10-30), Q = trimethylene group, x = 0, y = 30-70, z = 1-6.
(E) Ether-modified silicone E:
An alkyl glyceryl ether-modified silicone represented by the formula (5). However, R34Is one of -A-OCH2CH (OR41) CH2OR42(A = C11Htwenty three, R41= R42= H), s + t = 60, u = 40.
[0221]
Example 27 (Emulsion)
1) Cetanol 1.0 (wt%)
2) Squalane 2.0
3) Jojoba oil 4.0
4) Octyl methoxycinnamate 4.0
5) Polyoxyethylene (10) hydrogenated castor oil 1.0
6) Sorbitan monostearate 1.0
7) Oil dispersion of fine composite particles (Example 12) 25.0
8) Butylparaben 0.1
9) Methylparaben 0.1
10) Ethanol 3.0
11) Glycerin 4.0
12) Fragrance 0.05
13) Purified water balance
As a result of measuring the said emulsion with a SPF analyzer, it was SPF = 15.9 and PFA = 6.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect, without the unnatural whitening after application | coating.
[0222]
Example 28 (cream)
1) Cetanol 1.0 (wt%)
2) Stearic acid 2.0
3) Cholesterol 1.0
4) Squalane 5.0
5) Jojoba oil 4.0
6) Octyl methoxycinnamate 4.0
7) Polyoxyethylene (40) hydrogenated castor oil 1.0
8) Sorbitan monostearate 2.0
9) Oil dispersion of fine composite particles (Example 13) 15.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Ethanol 3.0
13) Glycerin 10.0
14) Fragrance 0.05
15) Purified water balance
As a result of measuring the said cream with a SPF analyzer, they were SPF = 15.7 and PFA = 6.3. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect, without the unnatural whitening after application | coating.
[0223]
The emulsified foundation was evaluated in the same manner as in Example 1 for SPF and PFA. As a result, an ultraviolet shielding effect equivalent to or higher than that of Example 1 was obtained.
[0224]
Example 30 (stick lipstick)
1) Dispersing oil of composite fine particles (Example 13) 11.0 (% by weight)
2) Silicone treatment (* 8) Red 201 No. 1.0
3) Silicone treatment (* 8) Red 202 No. 2.0
4) Silicone treatment (* 8) Yellow No. 4 aluminum lake 1.0
5) Silicone treatment (* 8) Titanium oxide 1.0
6) Paraffin wax 5.0
7) Candelilla wax 10.0
8) Carbana wax 9.0
9) Isopropyl isopalmitate 20.0
10) Isononyl isononanoate 15.0
11) Diisostearyl malate 20.0
12) Dimethylpolysiloxane (1000cSt) 5.0
(* 8): 2% coated with methyl hydrogen polysiloxane.
The stick-like lipstick was evaluated in the same manner as in Example 1 for SPF and PFA. As a result, an ultraviolet shielding effect equivalent to or higher than that of Example 1 was obtained.
[0225]
As a result of measuring the said cream with an SPF analyzer, they were SPF = 19.6 and PFA = 9.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect, without the unnatural whitening after application | coating.
[0226]
Example 32 W / O type emulsion
1) Composite fine particle dispersed oil (Example 13) 25.0 wt%
2) Ether-modified silicone C 1.5
(Nippon Unica FZ-2110C)
3) Ether-modified silicone B 1.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
4) Ether-modified silicone D 1.0
(Toray Dow Corning DC Q2-2500)
5) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
6) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
8) Squalane 2.0
9) Glycerin 3.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Fragrance 0.05
13) Balance of purified water
As a result of measuring the said emulsion with a SPF analyzer, it was SPF = 19.2 and PFA = 8.7. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect, without the unnatural whitening after application | coating.
[0227]
Example 33 W / O type cream
1) Composite fine particle dispersed oil agent (Example 12) 20.0% by weight
2) Ether-modified silicone E 1.5
3) Ether-modified silicone B 0.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
4) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
5) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
6) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
7) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
8) Squalane 2.0
9) Magnesium sulfate 0.5
10) Glycerin 5.0
11) Butylparaben 0.1
12) Methylparaben 0.1
13) Fragrance 0.05
14) Balance of purified water
As a result of measuring the said cream with an SPF analyzer, they were SPF = 15.8 and PFA = 10.2. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect without the unnatural whitening after application | coating.
[0228]
Example 34 W / O type emulsion
1) Composite fine particle dispersed oil agent (Example 12) 5.0% by weight
2) Ether-modified silicone B 0.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
3) Ether-modified silicone A 1.0
(SH-3775C manufactured by Toray Dow Corning)
4) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
5) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
6) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
8) Squalane 2.0
9) Glycerin 3.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Fragrance 0.05
13) Balance of purified water
As a result of measuring the said emulsion with a SPF analyzer, it was SPF = 14.9 and PFA = 10.8. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect without the unnatural whitening after application | coating.
[0229]
As a result of measuring the said cream with a SPF analyzer, they were SPF = 17.5 and PFA = 6.9. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect without the unnatural whitening after application | coating.
[0230]
Example 36 W / O type emulsion
1) Composite fine particles (Example 2) 5.0% by weight
2) Ether-modified silicone C 1.5
(Nippon Unica FZ-2110C)
3) Ether-modified silicone B 1.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
4) Ether-modified silicone D 1.0
(Toray Dow Corning DC Q2-2500)
5) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
6) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
8) Squalane 2.0
9) Glycerin 3.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Fragrance 0.05
13) Balance of purified water
As a result of measuring the said emulsion with a SPF analyzer, it was SPF = 16.8 and PFA = 6.8. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect without the unnatural whitening after application | coating.
[0231]
Example 37 W / O type cream
1) Complex fine particle dispersed oil agent (Example 3) 5.0% by weight
2) Ether-modified silicone E 1.5
3) Ether-modified silicone B 0.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
4) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
5) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
6) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
7) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
8) Squalane 2.0
9) Magnesium sulfate 0.5
10) Glycerin 5.0
11) Butylparaben 0.1
12) Methylparaben 0.1
13) Fragrance 0.05
14) Balance of purified water
As a result of measuring the said cream with a SPF analyzer, they were SPF = 18.5 and PFA = 9.6. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect without the unnatural whitening after application | coating.
[0232]
Example 38 W / O type emulsion
1) Composite fine particle dispersed oil agent (Example 4) 5.0% by weight
2) Ether-modified silicone B 0.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
3) Ether-modified silicone A 1.0
(SH-3775C manufactured by Toray Dow Corning)
4) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
5) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
6) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
8) Squalane 2.0
9) Glycerin 3.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Fragrance 0.05
13) Balance of purified water
As a result of measuring the said emulsion with a SPF analyzer, they were SPF = 18.7 and PFA = 9.7. Moreover, it turned out that it is the cosmetics which were excellent in the ultraviolet-ray shielding effect without the unnatural whitening after application | coating.
[0233]
[0234]
[0235]
Comparative Example 3 W / O type emulsion
1) TTO-55 (C) 5.0% by weight
(Ishihara Sangyo Co., Ltd. fine particle titanium oxide average particle size 30-50μm)
2) Ether-modified silicone B 0.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
3) Ether-modified silicone A 1.0
(SH-3775C manufactured by Toray Dow Corning)
4) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
5) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
6) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
8) Squalane 2.0
9) Glycerin 3.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Fragrance 0.05
13) Balance of purified water
[0236]
Comparative Example 4 W / O type emulsion
1) TTO-51 (C) 5.0% by weight
(Ishihara Sangyo Co., Ltd. fine particle titanium oxide average particle size 10-30μm)
2) Ether-modified silicone B 0.5
(Shin-Etsu Silicone KF-6015)
3) Ether-modified silicone A 1.0
(SH-3775C manufactured by Toray Dow Corning)
4) Methylpolysiloxane (6cSt) 5.0
5) Decamethylcyclopentasiloxane 5.0
6) 4-Methoxy-4'-t-butylbenzoylmethane 2.0
7) 2-Ethylhexyl p-methoxycinnamate 3.0
8) Squalane 2.0
9) Glycerin 3.0
10) Butylparaben 0.1
11) Methylparaben 0.1
12) Fragrance 0.05
13) Balance of purified water
[0237]
The ultraviolet protection effect of Example 31, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and the change in appearance before and after application were examined. The results are shown in Table 1. Table 2 shows the results of the UV protection effect of Example 34 and Comparative Examples 3 and 4 and the change in appearance (transparency) before and after application.
The ultraviolet protective effect was evaluated by the PFB value as an ultraviolet protective index. The UV protection index is a value obtained from the following formula using Hartley white guinea pigs. The PFB value is the PFB value in the UVB method described in J. Soc. Cosmet. Chem. Jpn. 28 (3), 254-261, (1994).
[0238]
[Expression 1]
[0239]
The change in the appearance before and after application is the difference between the color difference (L after applying white calibration with a color difference meter (CR-310, color difference meter manufactured by Minolta Camera Co., Ltd.))* 0, A* 0, B* 0) And color difference after skin application (L* 1, A* 1, B* 1) Change (ΔE*It was evaluated in ab). ΔE*ab is a value defined in JIS Z8729-1980, and was obtained by the following equation. In the formula, L* 0, A* 0, B* 0, L* 1, A* 1, B* 1Are respectively L* 0: L before skin application*Value (brightness index), a* 0: A before skin application*Value (Chromaticness index), b* 0: B before skin application*Value (Chromaticness index), L* 1: L after skin application*Value, a* 1: A after skin application*Value, b* 1: B after skin application*Indicates the value.
[0240]
[Expression 2]
[0241]
In addition, SPF and PFA were obtained by measuring with the basic measurement method described in the attached manual using an SPF-290 analyzer manufactured by The Optometrics Group. PFA is displayed as Average UVA Protection Factor in the manual.
[0242]
[Table 1]
[0243]
[Table 2]
[0244]
From the above results, it was found that the product of the present invention has a high ultraviolet protection effect and transparency.
[0245]
【The invention's effect】
When dispersed in a liquid or solid medium, the composite fine particles of the present invention exhibit a high light transmittance in the visible light region, and exhibit a high shielding property due to the scattering and absorption ability of the child particles in the ultraviolet region. . In addition, child particles having high catalytic activity are present inside and on the surface of the mother particles, and the surface of the composite fine particles comprising the child particles and the mother particles is coated with an inorganic substance having substantially no catalytic activity, whereby the catalyst possessed by the child particles The activity does not substantially degrade surrounding dispersants, media, etc. In other words, the composite fine particles of the present invention are obtained by forming ultrafine particles having ultraviolet shielding ability into composite fine particles and coating the surface of the composite fine particles with an inorganic substance having substantially no catalytic activity. The optical properties of ultrafine particles having high transparency in the light range and high shielding properties in the ultraviolet range are characterized by stable expression at a fine particle size that is easy to handle. In addition, since the composite fine particles of the present invention can be subjected to a water repellent treatment, in that case, even if they are blended in a W / O type or O / W type cosmetic, they can be dispersed uniformly and stably. It is possible to prevent the deterioration of. When the composite fine particles of the present invention are blended in cosmetics, it has good slip, excellent extensibility on the skin, non-uniformity, excellent transparency, no unnatural whitening, and high UV shielding effect. However, it is a highly safe and stable cosmetic. Furthermore, since the composite fine particles of the present invention are excellent in transparency, they do not impair the color of the cosmetic and have a high degree of freedom in the amount of the cosmetic.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a chart showing the measurement results of light transmittance of ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 1 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
FIG. 2 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 2 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
FIG. 3 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 3 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
4 is a chart showing the results of measuring the light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 4 using an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
FIG. 5 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 5 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
6 is a chart showing measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 6 with an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
7 is a chart showing measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 7 using an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
FIG. 8 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 8 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
FIG. 9 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 9 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
FIG. 10 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 10 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
11 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 11 using an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
FIG. 12 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 12 using an ultraviolet-visible spectrophotometer.
13 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 13 using an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
14 is a chart showing measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 14 using an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
15 is a chart showing the measurement results of light transmittance of the ultraviolet shielding composite fine particles obtained in Example 15 using an ultraviolet-visible spectrophotometer. FIG.
Claims (25)
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び/又は粉砕する工程、The ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of claims 2 to 14, which are obtained from the following steps.
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more kinds selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in the step (b), and (d) drying and / or pulverizing the water repellent treated fine particles obtained in the step (c). Process,
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d’)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、The dispersion oil agent for ultraviolet shielding composite fine particles according to any one of claims 2 to 14, which is obtained from the following steps.
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more kinds selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and (d ′) the water repellent composite fine particles obtained in step (c) are dispersed in the oil. Process,
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、及び
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、A process for producing UV-shielding composite fine particles comprising the mother particles and the child particles dispersed and fixed in the mother particles, having substantially no catalytic activity and having transparency in the visible light region, comprising the following steps: .
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or two or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated; and (b) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance. ,
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、
をさらに設けてなる請求項17記載の製造方法。After step (b)
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b),
The manufacturing method of Claim 17 further provided.
(d)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を乾燥及び/又は粉砕する工程、
をさらに設けてなる請求項18記載の製造方法。After step (c)
(D) drying and / or pulverizing the water-repellent-treated composite fine particles obtained in the step (c);
The manufacturing method of Claim 18 further provided.
(a)一次粒子の平均粒子径が0.001〜0.3μmの母粒子を構成する粒子を含有するゾル、母粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる母粒子原料と、平均粒子径が0.001〜0.1μmの子粒子を含有するゾル、子粒子粉末からなる群より選ばれる一種又は二種以上からなる子粒子原料との混合物を含有する混合液を調製した後、該混合液をミル処理及び/又は高圧分散処理し、子粒子/母粒子が凝集した複合微粒子を生成させる工程、
(b)工程(a)で得られる複合微粒子を無機物質で被覆する工程、
(c)工程(b)で得られる無機物質で被覆された複合微粒子を撥水処理する工程、および
(d’)工程(c)で得られる撥水処理された複合微粒子を油剤中に分散させる工程、An ultraviolet shielding composite fine particle-dispersed oil agent comprising a mother particle and child particles dispersed and immobilized in the mother particle, having substantially no catalytic activity and having transparency in the visible light region, comprising the following steps: Production method.
(A) a sol containing particles constituting a mother particle having an average particle diameter of 0.001 to 0.3 μm of primary particles, a mother particle raw material composed of one or more kinds selected from the group consisting of a mother particle powder; After preparing a liquid mixture containing a sol containing child particles having an average particle size of 0.001 to 0.1 μm, a mixture with one or more child particle raw materials selected from the group consisting of child particle powders A step of milling and / or high-pressure dispersion treatment of the mixed solution to produce composite fine particles in which child particles / mother particles are aggregated,
(B) a step of coating the composite fine particles obtained in step (a) with an inorganic substance;
(C) water repellent treatment of the composite fine particles coated with the inorganic substance obtained in step (b), and (d ′) water repellent composite fine particles obtained in step (c) are dispersed in the oil. Process,
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