JP3848434B2

JP3848434B2 - Curable resin composition

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Publication number: JP3848434B2
Application number: JP14266597A
Authority: JP
Inventors: 信久野田; 孝浩青山; 雅也吉田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1997-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2006-11-22
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: JPH10330409A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition high in antipollution and weather resistance, excellent in hardness and mechanical strength and useful for e.g. film-formation of metallic, inorganic and organic materials. SOLUTION: This composition is obtained by including (A) one or more kinds of polymerizable functional group-containing compounds with a film- forming ability selected from a radical polymerizable compound such as urethane(meta)acrylate and a cation polymerizable compound such as an epoxy group- containing compound, and (B) composite particles having a mean particle size of 5 to 200 nm and a coefficient of variation of particle size of <=50% wherein inorganic particles such as those of silica are incorporated with organic polymer such as (meta)acrylic resin with a mean molecular weight of <=50,000. Preferably, the component B is prepared by hydrolysis and condensation in solvent by using a silicon-containing polymer comprising an organic chain and a polysiloxane group so that the content of inorganic particles in the component B is 50 to 99.5 wt.% and the component B occupies 15 to 70 wt.% of the whole composition.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機無機複合の微粒子を含有し、耐汚染性および耐候性が高く、強靱な塗膜を形成でき、成膜用途以外の用途にも使用できる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属素材；モルタル、スレート等の無機素材；プラスチック、木材、紙等の有機素材の表面に被膜を形成する等の目的で成膜性樹脂組成物が用いられている。この成膜性樹脂組成物は、主成分として成膜性樹脂を含み被膜形成性能を有するが、得られる被膜の硬度が低いので、硬度を要求される用途では、シリカ微粒子等の補強用無機充填剤をさらに添加して使用されている。しかしながら、シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤は樹脂中に分散しにくいという欠点があり、膜性能や保存安定性等で問題があった。
【０００３】
本発明者らは、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる複合微粒子を先に開発していたので、前記シリカ微粒子等の従来の補強用無機充填剤に代わってこの複合微粒子をアクリルポリオールとイソシアネートからなる成膜性樹脂に配合した成膜用組成物を開発し、特許出願した（特開平７−１７８３３５号公報）。前記の複合微粒子は無機微粒子に一体化させた有機ポリマーが成膜性樹脂に対する親和性を持つため、無機微粒子の成膜性樹脂に対する分散性を大いに向上させることが出来た。そのため、前記特許出願にかかる成膜用組成物は、膜性能や安定性に極めて優れている。得られた被膜は耐候性にも優れ、耐汚染性も良くなっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、その後の研究により、この成膜用組成物は、その硬化方法の点から硬度に限界があるため耐擦り傷性が十分でなく、しかも、高硬度被膜にすると、被膜がもろく強靱さが不十分なため、成膜性用途において改善が必要なだけでなく、成膜用途以外の用途に応用する上でも問題があった。
【０００５】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、被膜形成性能を有し、耐候性および耐汚染性に優れ、しかも、硬度、強靱性に優れるため、成膜用途においては擦り傷が生じにくく、他の用途にも使用できる硬化性樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討し、先に開発した成膜用組成物における成膜性樹脂の改良につき工夫を凝らした。その結果、成膜性樹脂等としても働き得る樹脂成分として重合性官能基含有化合物を選択することに着眼し、種々実験、研究を重ね、硬度、強靱性の向上につき効果の確認を経て、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物は、被膜形成性能を有する重合性官能基含有化合物と、平均粒子径が５〜２００ｎｍであり、かつ、粒子径の変動係数が５０％以下である複合微粒子と、を含み、前記複合微粒子は、有機ポリマーからなる有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子中に少なくともＳｉ―ＯＲ^１基（Ｒ^１は水素原子、および、置換されていても良いアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ^１が１分子中に複数ある場合、複数のＲ^１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマーを、単独で、または、加水分解可能な金属化合物とともに、加水分解および縮合させてなるものである。
【０００８】
本発明の硬化性樹脂組成物では、前記重合性官能基含有化合物が、ラジカル重合性化合物およびカチオン重合性化合物のうちの少なくとも１種であるであることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性樹脂組成物を構成する必須の成分は、重合性官能基含有化合物と複合微粒子である。そこで、これらにつき、順次説明したのち、組成物の構成につき説明する。
〔重合性官能基含有化合物〕
重合性官能基含有化合物としては、分子内に重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はなく、たとえば、ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステルの重合体または共重合体の側鎖に（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂（以下、単に（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂ということがある。）等のラジカル重合性化合物；エポキシ基含有化合物、ビニルエーテル基含有化合物、環状イミノ基含有化合物、環状エーテル基含有化合物、ラクトン類、スピロオルソエステル類、ビシクロオルソエステル類等のカチオン重合性化合物を挙げることができ、これらは１種または２種以上を所望の性能に応じて使用することができる。以下、ラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物の順に詳しく説明する。
【００１０】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を挙げることができる。ここに、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート等であり、これらは１種または２種以上を使用することができる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの２種以上からなる混合物としては、たとえば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物である「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」（新中村化学工業（株）製）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびヘキサアクリレートの混合物である「ＤＰＨＡ」（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。ポリイソシアネートとしては、脂肪族系、芳香族系、脂環式系のいずれのポリイソシアネートでもよく、たとえば、メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルジイソシアネート等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちでは無黄変ウレタンとなるものが好ましく用いられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートの組み合わせについては、特に限定はないが、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２，２，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの組み合わせ、「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「Ａ−ＴＭＭ・３Ｌ」とトリレンジイソシアネートの組み合わせ、「ＤＰＨＡ」とイソホロンジイソシアネートの組み合わせ、「ＤＰＨＡ」とメチレンビスフェニルジイソシアネートの組み合わせ等は、反応性や密着性を高くするため好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートを製造する方法としては、たとえば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基と、ポリイソシアネート中のイソシアネート基との割合（ヒドロキシル基：イソシアネート基）がモル比で１：０．８〜１：１となるように秤取して反応容器に入れ、ラウリン酸ジブチルスズ等の有機錫化合物を触媒量加え、ハイドロキノン等の重合禁止剤をさらに加え、反応温度３０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃で加熱して攪拌する方法を挙げることができる。反応温度は段階的に昇温するのが好ましい。反応生成物中にウレタン（メタ）アクリレートがオリゴマー化したものが含まれていてもよい。ウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、たとえば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、ＵＦ−８００３（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）；Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００（以上、東亜合成化学（株）製）；フォトマ−６００８、フォトマ−６２１０（以上、サンノプコ（株）製）；Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００１１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、分子内に（メタ）アクリレート基を２個以上有するものであれば特に限定はなく、たとえば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリイソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリトリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１２】
（メタ）アクロイル基含有アクリル樹脂としては、たとえば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート重合体、オキサゾニル基含有（メタ）アクリレート重合体、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび／またはオキサゾニル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体等に（メタ）アクリル酸を付加させた付加体；（メタ）アクリル酸を構成成分とする共重合体に、エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび／またはオキサゾニル基含有（メタ）アクリレートを付加させた付加体；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを構成成分とする共重合体に、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートとの付加物を付加させた付加体等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を併用することができる。
【００１３】
次に、カチオン重合性化合物としては、エポキシ基含有化合物およびビニルエーテル基含有化合物から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
エポキシ基含有化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。ここに、芳香族エポキシ化合物とは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、および、エポキシノボラック等であり、上記ポリグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル等を挙げることができる。脂環族エポキシ化合物としては、少なくとも１個の脂環を有する多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、シクロヘキセン環含有化合物またはシクロペンテン環含有化合物を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化させて得られるシクロヘキセンオキサイド含有化合物またはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。ここに、ポリグリシジルエーテルとは、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル等である。脂肪族エポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを添加して得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル等が好ましい。脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、デナコール（品番：ＥＸ−６１１，６１２，６１４，６１４Ｂ，６２２，６５１，６５１Ａ，５１２，５２１，４１１，４２１，３０１，３１３，３１４，３２１，２０１，２１１，２１２，８１０，８１１，８５０，８５１，８２１，８３０，８３２，８４１，８６１，９１１，９４１，９２０，９２１，９２２，９３１，２０００，４０００，１１１，１２１，１４１，１４５，１４６，１７１，１９２；ナガセ化成工業株式会社製）等を挙げることができる。
【００１４】
ビニルエーテル基含有化合物としては、たとえば、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメチロールジビニルエーテル、ビスフェノールＡのジビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ポリオール化合物とポリイソシアネートとヒドロキシル基含有ビニルエーテル化合物（たとえば、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルモノビニルエーテル）との反応物であるポリウレタンポリビニルエーテル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上を使用することができる。ビニルエーテル基含有化合物の製造方法は、特に限定がなく、たとえば、ジ、トリまたはテトラ官能性のポリオール、アセチレンおよび塩基触媒を高圧下で反応する方法を挙げることができる。
〔複合微粒子〕
複合微粒子は、無機微粒子に有機ポリマーが一体化してなる微粒子である。無機微粒子と有機ポリマーの一体化は、無機微粒子に有機ポリマーが固定されることで達成されても良く、後述するように、有機質部分と無機質部分を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を加水分解・縮合することで無機微粒子を形成すると同時に有機ポリマーとの一体化を達成しても良い。前記において、固定とは、一時的な接着や付着を意味するのでなく、複合微粒子を溶剤で洗ったときに洗液中に有機ポリマーが検出されないことを意味し、この現象は、有機ポリマーと無機微粒子の間で化学結合が生成していることを強く示唆している。
【００１５】
前記無機微粒子は、実質的に無機物からなる微粒子であれば良く、構成する元素の種類を問わないが、無機酸化物が好ましく用いられる。無機微粒子の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、破砕粒状等、任意である。
複合微粒子の平均粒子径は５〜２００ｎｍであり、好ましくは５〜１００ｎｍである。複合微粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、複合微粒子の表面エネルギーが高くなり、複合微粒子の凝集が起こりやすくなる。複合微粒子の平均粒子径が２００ｎｍを超えると、被膜の透明性が低下する。複合微粒子の粒子径の変動係数（粒子径分布）は、５０％以下であり、３０％以下が好ましい。複合微粒子の粒子径分布が広すぎると、すなわち、粒子径の変動係数が５０％を超えると、被膜表面の凹凸が激しくなり、被膜の平滑性が失われるからである。
【００１６】
前記無機酸化物は、金属元素が主に酸素原子との結合を介して３次元のネットワークを構成した種々の含酸素金属化合物と定義される。無機酸化物を構成する金属元素としては、たとえば、元素周期律表II〜VI族から選ばれる元素が好ましく、 III〜Ｖ族から選ばれる元素がさらに好ましい。その中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる元素が特に好ましい。金属元素がＳｉであるシリカ微粒子は、製造し易く、しかも入手が容易であるので、最も好ましい無機微粒子である。無機酸化物は、その構造中に、有機基や水酸基を含有することがある。これらの基は、後述する原料となる金属化合物（Ｇ）に由来する各種の基が残留して含まれたりする。前記有機基とは、たとえば、置換されていてもよい炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種である。無機微粒子を構成する無機酸化物は、１種のみである必要はなく、２種以上であっても良い。
【００１７】
無機微粒子はアルコキシ基を含有することが出来る。アルコキシ基の含有量は、好ましくは複合微粒子１ｇ当たり０．０１〜５０ｍｍｏｌである。アルコキシ基は無機微粒子の骨格を構成する金属元素に結合したＲ^aＯ基を示す。ここに、Ｒ^aは置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^aＯ基が複数あるとき、Ｒ^aＯ基は同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^aの具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル等が挙げられる。アルコキシ基は、無機微粒子の有機媒体との親和性や有機媒体中での分散性を補足的に向上させる。
【００１８】
前記有機ポリマーは、通常は、無機微粒子の表面に存在するが、その一部が無機微粒子の内部に包含されることがある。有機ポリマーの一部が無機微粒子の内部に包含されていると、無機微粒子に適度な柔軟性と靱性を付与することができる。無機微粒子内の有機ポリマーの有無は、たとえば、複合微粒子を５００〜７００℃で加熱して有機ポリマーを熱分解した後の無機微粒子の比表面積の測定値を、ＴＥＭ等で測定される無機微粒子の直径より算出された比表面積の理論値と比較することにより、確認することができる。すなわち、無機微粒子内に有機ポリマーを包含している場合は、有機ポリマーの熱分解により無機微粒子内に多数の細孔が生じるため、熱分解後の無機微粒子の比表面積が、無機微粒子の直径から算出される比表面積の理論値よりもかなり大きい値となる。
【００１９】
有機ポリマーは、無機微粒子の樹脂内での分散性や有機媒体との親和性の向上に寄与するほか、この有機ポリマー自体がバインダーやマトリックスとして寄与することもある。有機ポリマーの構造は、直鎖状、分枝状、架橋構造等、任意である。有機ポリマーを構成する樹脂の具体例としては、たとえば、（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルおよびこれらの共重合体であり、これらをアミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基で一部変性した樹脂等であってもよい。これらのうち、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル−スチレン系樹脂、（メタ）アクリル−ポリエステル系樹脂等の（メタ）アクリル単位を含む有機ポリマーは、塗膜形成能を有し、塗料等の被膜形成組成物用途に好適である。上記（メタ）アクリル単位としては、たとえば、メチルアクリレート単位、エチルアクリレート単位、メチルメタクリレート単位や、ポリエチレングリコール側鎖等の水酸基を有する（メタ）アクリレート単位等の極性の高い側鎖を有する単位、を挙げることができ、これらの単位は被膜の耐汚染性を向上させる。
【００２０】
複合微粒子は、有機質部分と無機質部分を有するシロキサン化合物を用いて作製することがあることは前述した。このようなシロキサン化合物としては、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子当たり少なくとも１個のポリシロキサン基が結合しており、かつ、前記ポリシロキサン基中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹ 基を含有する構造を有する、後述の含珪素ポリマー（Ｐ）が好ましく挙げられる。そこで、有機ポリマーはこのマクロポリマーの有機鎖に由来するものであることが出来る。
【００２１】
有機ポリマーは官能基を有するものであってもよい。官能基がパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基であると、被膜の耐汚染性が向上するため好ましい。パーフルオロアルキル基の具体例としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロテトラデシル基等が挙げられる。パーフルオロアルキル基が、パーフルオロメチル基およびパーフルオロエチル基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。パーフルオロアルキル基中のフッ素原子の一部は、本発明の効果をそこなわない範囲内で、塩素原子等の他の原子で置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。シリコーン基の具体例としては、ジメチルシリコーン基、ジフェニルシリコーン基、メチルフェニルシリコーン基、ジエチルシリコーン基、メチルエチルシリコーン基等が挙げられる。シリコーン基が、ジメチルシリコーン基およびジフェニルシリコーン基のうちの少なくとも１種であると、有機ポリマーへの導入が容易であるため好ましい。シリコーン基は、１種のみでもよく、２種以上が適宜組み合わされてもよい。パーフルオロアルキル基およびシリコーン基の分子量は、特に限定されないが、有機ポリマーへの導入を容易とすると言う観点からは、５０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。有機ポリマーの主鎖とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基との結合形態は、特に限定されないが、これらの基と有機ポリマーの主鎖とが直接に結合したものの他に、エステル基（−ＣＯＯ−）またはエーテル基（−Ｏ−）等を介して結合したものでもよい。有機ポリマー中のパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基の含有量は、特に限定されないが、全体重量の０．０１〜５０％が好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。含有量が０．０１％未満であると、被膜形成時に複合微粒子の被膜表面への移行が起こりにくい。他方、５０％を超えると、被膜表面から複合微粒子が抜け落ち、被膜の耐汚染性が低下する恐れがある。
【００２２】
有機ポリマーの平均分子量は、特に限定されないが、有機溶剤に対する溶解性や複合微粒子の製造し易さ等を考慮すると、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。
複合微粒子における無機微粒子と有機ポリマーの相互割合は、特に制限されないが、無機微粒子が有する硬度、耐熱性などの特性をより効果的に発揮させるためには無機微粒子の含有率をできるだけ高めるのが有利であり、このような観点から無機微粒子の含有率は５０〜９９．５重量％であることが好ましい。
【００２３】
複合微粒子は任意の方法で製造することができるが、含珪素ポリマー（Ｐ）を使用する下記の製造方法はその好ましい一例である。
この好ましい製造方法は、有機鎖とポリシロキサン基から構成され、１分子中に少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ¹ 基（Ｒ¹ は水素原子、および、置換されていても良いアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも一種の基であり、Ｒ¹ が１分子中に複数ある場合、複数のＲ¹ は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）を有する含珪素ポリマー（Ｐ）を、単独で、または加水分解可能な金属化合物（Ｇ）とともに、加水分解・縮合する方法である。含珪素ポリマー（Ｐ）と加水分解可能な金属化合物（Ｇ）の詳しい説明は後述する。
【００２４】
上記加水分解・縮合の方法は、特に限定されないが、反応を容易に行えるという理由から、溶液中で行うのが好ましい。ここでいう溶液とは、有機溶剤および／または水を媒体とする液である。有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用される。これらの中でも、水と溶解可能なアルコール類、ケトン類、エーテル類を用いることが好ましい。
【００２５】
上記の加水分解・縮合は無触媒でも行うことができるが、必要に応じて、酸性触媒または塩基性触媒の１種または２種以上を用いることができる。酸性触媒の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒の具体例としては、アンモニア；トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の有機アミン化合物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；塩基性イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基性触媒を用いると、加水分解・縮合によって得られる無機微粒子がより強固な骨格を有するようになるため、塩基性触媒は酸性触媒よりも好ましい。
【００２６】
加水分解・縮合の際の原料組成は、特に限定されるものではないが、含珪素ポリマー（Ｐ）、金属化合物（Ｇ）、有機溶剤、水または触媒等よりなる原料組成物全量に対する各原料の配合割合は以下のごとくである。含珪素ポリマー（Ｐ）は、０．１〜８０重量％が好ましく、０．５〜３０重量％がより好ましい。金属化合物（Ｇ）は、０〜８０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。有機溶剤は、０〜９９．９重量％が好ましく、２０〜９９重量％がより好ましい。触媒は、０〜２０重量％が好ましく、０〜１０重量％がより好ましい。加水分解・縮合に用いる水の量は、加水分解・縮合によって含珪素ポリマー（Ｐ）または含珪素ポリマー（Ｐ）と金属化合物（Ｇ）が粒子化するに足る量であれば、特に限定されないが、加水分解・縮合をより十分に行い、粒子の骨格をより強固にするには、水の量は多ければ多いほど良い。具体的には、加水分解・縮合する加水分解性基に対する水のモル比は、０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上である。
【００２７】
なお、複合微粒子とその製造方法の詳細は、特開平７−１７８３３５号および特願平８−１４７８２６号に記載されている。
含珪素ポリマー（Ｐ）において、有機鎖とポリシロキサン基はＳｉ−Ｃ結合、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合等を介して化学結合しているが、この結合部位は、加水分解を受けにくいこと交換反応等の好ましくない反応をも受けにくいことの理由から、Ｓｉ−Ｃ結合で構成されていることが好ましい。含珪素ポリマー（Ｐ）としては、有機溶剤や水に溶解するものであればその具体的構造は限定されておらず、たとえば、ポリシロキサン基が有機鎖にグラフトしたポリマー、ポリシロキサン基が有機鎖の片末端もしくは両末端に結合したポリマー、ポリシロキサン基をコアとしてこのコアに複数の有機鎖（複数の有機鎖は同じであってもよく、異なっていてもよい）が直鎖状もしくは分枝状に結合したポリマー等が挙げられる。ここで有機鎖とは、含珪素ポリマー（Ｐ）において、ポリシロキサン基以外の部分を指す。有機鎖中の主鎖は、炭素を主体とするものであり、主鎖結合にあずかる炭素原子が主鎖の５０〜１００モル％を占め、残部がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ等の元素からなるものが入手の容易さ等の理由で好ましい。
【００２８】
有機鎖を構成する樹脂の具体例としては、複合微粒子を構成する有機ポリマーについて前述したものが挙げられる。
ポリシロキサン基とは、２個以上のＳｉ原子がポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）により直鎖状または分枝状に連結してなる基である。このポリシロキサン基の有するＳｉ原子の個数は、特に限定されるわけではないが、前述したＲ¹ Ｏ基を多く含有できる点で、ポリシロキサン基１個当たりの平均で、４個以上が好ましく、１１個以上がさらに好ましい。Ｓｉ−ＯＲ¹ 基中のＲ¹ Ｏ基は、加水分解および／または縮合可能な官能基であって、含珪素ポリマー（Ｐ）１分子当たり平均５個以上あるのが好ましく、２０個以上あるのがより好ましい。Ｒ¹ Ｏ基の個数が多いほど、加水分解・縮合する反応点が増加し、より強固な骨格を有する無機微粒子が得られる。Ｒ¹ に当たるアルキル基、アシル基の炭素数は、特に限定されないが、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解速度が速いという理由で、１〜５が好ましい。炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。炭素数１〜５のアシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、アシル基としては、上記アルキル基、アシル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基等のアシル基；塩素、臭素等のハロゲン等で置換されてなる基が挙げられる。Ｒ¹ としては、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合速度がさらに速くなるという理由から、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２９】
ポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリメチルメトキシシロキサン基、ポリエチルメトキシシロキサン基、ポリメチルエトキシシロキサン基、ポリエチルエトキシシロキサン基、ポリフェニルメトキシシロキサン基、ポリフェニルエトキシシロキサン基等が挙げられる。ポリシロキサン基中のすべてのＳｉ原子は、有機鎖との結合かポリシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）にあずかるほかはすべてＲ¹ Ｏ基とのみ結合していることが好ましい。Ｓｉ原子のイオン性がより高まり、その結果、Ｒ¹ Ｏ基の加水分解・縮合速度がより速くなるとともに、含珪素ポリマー（Ｐ）中の反応点が増加し、より強固な骨格を有する微粒子が得られるからである。このようなポリシロキサン基を具体的に例示すると、ポリジメトキシシロキサン基、ポリジエトキシシロキサン基、ポリジイソプロポキシシロキサン基、ポリｎ−ブトキシシロキサン基等が挙げられる。
【００３０】
含珪素ポリマー（Ｐ）の平均分子量は、特に限定されないが、２００，０００以下であるのが好ましく、５０，０００以下であるのがさらに好ましい。分子量が高すぎると、有機溶剤に溶解しない場合があり好ましくない。
含珪素ポリマー（Ｐ）は公知の方法により製造できる。その例として下記の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
【００３１】
（１）二重結合基やメルカプト基を有するシランカップリング剤の存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合した後、得られた（共）重合体と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合してマクロポリマー（以下、重合性ポリシロキサンと略す）を得る方法。
（２）上述のようにして得た重合性ポリシロキサンの存在下、ラジカル重合性モノマーをラジカル（共）重合する方法。
【００３２】
（３）二重結合基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等の反応性基を有するシランカップリング剤に、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させ、得られた反応物と後述するシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合する方法。
（４）上記反応性基を有するシランカップリング剤とシラン化合物および／またはその誘導体を共加水分解・縮合した後、得られた反応物を、上記反応性基と反応する基を有するポリマーを反応させる方法。
【００３３】
上記の４方法のうちでは方法（２）が好ましい。より容易に含珪素ポリマー（Ｐ）が得られるからである。
含珪素ポリマー（Ｐ）には、▲１▼パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基、および、▲２▼パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を導入することができる官能基、のうちの少なくとも１つの基をさらに含んでいることができる。基▲１▼の具体例としては複合微粒子の有機ポリマーで説明した基を挙げることができる。基▲２▼の具体例としては水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、オキサゾリン基、アルデヒド基等の官能基を挙げることができる。含珪素ポリマー（Ｐ）が官能基▲２▼を含む場合は、この官能基と反応する基とパーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基とを含有する化合物を、上記（１）〜（４）の方法の実施過程で加水分解・縮合物と反応させることによって、パーフルオロアルキル基および／またはシリコーン基を含珪素ポリマー（Ｐ）に導入することができる。官能基▲２▼と反応する基は、官能基の種類によって異なるが、官能基が水酸基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基およびエポキシ基であり、官能基がカルボキシル基である場合にはオキサゾリン基、水酸基、エポキシ基およびメルカプト基であり、官能基がエポキシ基である場合にはオキサゾリン基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がアミノ基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基およびビニル基であり、官能基がビニル基である場合にはアミノ基であり、官能基がオキサゾリン基である場合にはエポキシ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基およびメルカプト基であり、官能基がメルカプト基である場合にはオキサゾリン基、エポキシ基、カルボキシル基およびエポキシ基である。
【００３４】
シラン化合物の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等が挙げられる。これらの誘導体としては、これらの加水分解・縮合物等が挙げられる。上記のうちでは、アルコキシシラン化合物が原料として入手し易く好ましい。シラン化合物および／またはその誘導体がＳｉ（ＯＲ² ）₄ およびその誘導体であると、加水分解・縮合速度が速く、より強固な骨格を有する複合微粒子を得させる。
【００３５】
金属化合物（Ｇ）は、加水分解、さらに縮合することにより３次元的にネットワークを形成することができる。このような金属化合物（Ｇ）を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、硝酸金属塩、硫酸金属塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれらの誘導体等が挙げられる。金属化合物（Ｇ）は１種のみまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３６】
金属化合物（Ｇ）としては、金属元素が周期律表の III族、IV族、Ｖ族の各元素から選ばれることが好ましい。中でも、下記の一般式▲１▼
（Ｒ²Ｏ）_mＭＲ³ _n-m ─▲１▼
（一般式▲１▼中、ＭはＳｉ、Ａｌ、ＴｉおよびＺｒからなる群より選ばれる、少なくとも１種の金属元素、Ｒ² は水素原子または置換されていても良いアルキル基、アシル基から選ばれる少なくとも一種の基、Ｒ³ は置換されていても良いアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基、ｎは金属元素Ｍの価数、ｍは１〜ｎの整数、Ｒ² および／またはＲ³ が１分子中に複数ある場合、複数のＲ² および／またはＲ³ は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で示される化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種の金属化合物がより好ましい。前記Ｒ² については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。Ｒ² としては水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。これはＲ² Ｏ基の加水分解・縮合速度が速いという理由による。Ｒ³ については、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル等基が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル基等が挙げられる。置換されているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基とは、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基の有する水素原子の１個または２個以上が、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、エポキシ基、ハロゲン等の官能基等で置換された基を示す。一般式▲１▼で示される金属化合物（Ｇ）の具体例としては、メチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、トリメチルアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエキトシジブトキシチタン、イソプロキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、ジルコニウムアセテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。一般式▲１▼で示される金属化合物（Ｇ）の誘導体の具体例としては、ジイソプロポキシチタンジアセチルアセトネート、オキシチタンジアセチルアセトネート、ジブトキシチタンビストリエタノールアミネート、ジヒドロキシチタンジラクチート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、トリエタノールアミンジルコニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。工業的に入手し易く、製造装置および最終製品の諸物性に悪影響を及ぼすハロゲン等を含んでいない等の理由から、一般式▲１▼においてＭがＳｉであるシラン化合物およびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
〔硬化性樹脂組成物およびその硬化方法〕
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記複合微粒子と重合性官能基含有化合物を必須成分として含み、通常は有機溶剤をさらに含んでいる。有機溶剤の使用量は、特に制限がない。
【００３７】
複合微粒子の配合割合は、特に限定がないが、好ましくは硬化性樹脂組成物全体の１０〜８０重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％である。複合微粒子の配合割合が１０重量％未満であると、被膜の耐汚染性、耐擦り傷性および表面硬度が低下する。他方、複合微粒子の配合割合が８０重量％を超えると、被膜の密着性および強靱性が低下する。
【００３８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性官能基含有化合物の種類や、硬化方法によって、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルハイドロオキサイド、ターシャリブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジメトキシプロピルパーオキシカーボネート等の有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル類等のラジカル重合性化合物を硬化させる熱硬化触媒；ベンゾイン、エチルベンゾインエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、イソプロピルベンゾインエーテル、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のラジカル重合性化合物を硬化させる紫外線硬化触媒；アンモニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物等のカチオン重合性化合物を硬化させるカチオン重合開始剤等をさらに含むものでもよい。
【００３９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗料等の被膜形成用組成物に一般に使用されるレベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、粘性改質剤、耐光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物分解剤、充填剤、補強剤、可塑剤、潤滑剤、防食剤、防錆剤、乳化剤、鋳型脱色剤、蛍光性増白剤、有機防炎剤、無機防炎剤、滴下防止剤、溶融流改質剤、静電防止剤等の各種添加剤のほか、黄鉛、モリブデートオレンジ、紺青、カドミウム系顔料、チタン白、複合酸化物顔料、透明酸化鉄等の無機顔料、環式高級顔料、溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、染付顔料等の顔料をさらに含むものでもよい。なお、硬化性樹脂組成物を紫外線で硬化する場合は、言うまでもなく、紫外線吸収剤の配合量は硬化を阻害しないように選択される。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する方法については、特に限定はなく、たとえば、加熱や、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって硬化する方法を挙げることができる。なお、活性エネルギー線は、α線、β線、γ線等の電離放射線や、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等でもよく、ラジカル活性種またはカチオン活性種を発生させるいかなるエネルギー種でもよい。このような活性エネルギー線の発生源としては、たとえば、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を挙げることができ、これらは硬化反応が起こる波長を考慮して選択される。
【００４１】
重合性官能基含有化合物がラジカル重合性化合物を含む場合は、硬化性樹脂組成物が熱硬化触媒または紫外線硬化触媒をさらに含有すると、それぞれ、加熱または紫外線の照射で硬化させることができる。重合性官能基含有化合物がカチオン重合性化合物を含む場合は、硬化性樹脂組成物がカチオン重合開始剤をさらに含有すると、加熱、紫外線や電子線の照射のいずれでも硬化させることができる。
【００４２】
硬化性樹脂組成物を加熱で硬化させる場合は、被膜形成させる基材の素材の種類によって加熱温度を適宜に選ぶ。たとえば、素材がプラスチックである場合は、変形温度以下の範囲で、熱硬化触媒が分解して硬化が十分に促進される温度（硬化促進温度）に加熱する。プラスチックがたとえばポリカーボネートである場合の硬化促進温度は、８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。
【００４３】
硬化性樹脂組成物を紫外線照射で硬化させる方法としては、紫外線を発生させる光源の種類、光源と塗布面との距離等の条件によって異なるが、たとえば、波長１０００〜８０００オングストロームの紫外線を、通常数秒間、長くとも数十秒間照射する方法を挙げることができる。
硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる方法としては、たとえば、通常５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの加速電圧で、吸収線量が１〜２０Ｍｒａｄ程度となるように電子線を照射する方法を挙げることができる。電子線照射は、大気中で行ってもよいが、窒素等の不活性ガス中で行うのが好ましい。吸収線量については被膜中に溶剤が残留しないように決定する必要がある。
【００４４】
紫外線照射または電子線照射後、必要に応じて、加熱を行い、硬化を完全なものにすることもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、たとえば、アルミニウム、ステンレス、トタン、ブリキ、鋼板、コンクリート、モルタル、スレート、ガラス等の無機素材；木材、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、紙等の有機素材等からなる基板またはフィルム等の基材に塗布されて被膜を形成することができる。塗布は、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、カーテンフローコータ、ロールコート、スピンコート、バーコート、静電塗装等の常法によって行うことができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、この発明の実施例を比較例と合わせて示すが実施例の説明に先立って複合微粒子の製造例と重合性官能基含有化合物の合成例をその準備段階も含めて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
以下の準備段階、製造例、合成例と実施例、比較例において、「部」は「重量部」を示す。
−重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）の合成−
攪拌機、温度計および冷却管を備えた３００ｍｌの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン１４４．５ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．６ｇ、水１９ｇ、メタノール３０．０ｇ、アンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の陽イオン交換樹脂）５．０ｇを入れ、６５℃で２時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下に８０℃まで２時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、２００mmHgの圧力で９０℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持し、反応をさらに進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト１５を濾別し、数平均分子量が１８００の重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）を得た。
【００４６】
−含珪素ポリマー（Ｐ−１）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびＮ₂ ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに、有機溶剤としてトルエン２００ｇを入れ、Ｎ₂ ガスを導入し、攪拌しながらフラスコ内温を１１０℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）２０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、エチルアクリレート８０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇ、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル６ｇを混合した溶液を滴下口より２時間かけて滴下した。滴下後も同温度で１時間攪拌続けた後、１，１’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．４ｇを３０分おきに２回添加し、さらに２時間加熱して共重合を行い、数平均分子量が１３，０００の含珪素ポリマー（Ｐ−１）がトルエンに溶解した溶液を得た。得られた含珪素ポリマー（Ｐ−１）の固形分は４９．０％であった。
【００４７】
上記のようにして得られた重合性ポリシロキサン（Ｓ−１）と含珪素ポリマー（Ｐ−１）の数平均分子量は、下記の方法により分析した。
数平均分子量測定方法
重合性ポリシロキサンと含珪素ポリマーについてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の数平均分子量を下記条件において測定した。
【００４８】
試料の調整：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合性ポリシロキサン、または有機ポリマー（Ｐ）０．０５ｇを１ｇのテトラヒドロフランに溶解して試料とした。
装置：東ソー株式会社製の高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用いた。
カラム：東ソー株式会社製のＧ３０００Ｈ、Ｇ２０００ＨおよびＧＭＨ_XLを用いた。
【００４９】
標準ポリスチレン：東ソー株式会社製のＴＳＫ標準ポリスチレンを用いた。
測定条件：測定温度３５℃、流量１ｍｌ／分で測定した。
−複合微粒子分散体（Ｚ−１）の製造−
攪拌機、２つの滴下口（滴下口イおよび滴下口ロ）、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、酢酸ブチル２００ｇ、メタノール５０ｇを入れておき、内温を２０℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、含珪素ポリマー（Ｐ−１）の酢酸ブチル溶液２０ｇ、テトラメトキシシラン３０ｇ、酢酸ブチル２０ｇの混合液（原料液Ａ）を滴下口イから、２５％アンモニア水２０ｇ、メタノール２０ｇの混合液（原料液Ｂ）を滴下口ロから、１時間かけて滴下した。滴下後、同温度で２時間攪拌を続け、複合微粒子分散体（Ｚ−１）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【００５０】
−複合微粒子分散体（Ｚ−２）の製造−
攪拌機、温度計、冷却管および流出口が接続した蒸留塔を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、複合微粒子分散体（Ｚ−１）を４００ｇ入れ、１１０mmHgの圧力下、フラスコ内温を１００℃まで昇温し、アンモニア、メタノール、酢酸ブチルを固形分濃度が３０％となるまで留去し、複合微粒子が酢酸ブチルに分散した分散体（Ｚ−２）を得た。得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性を表１に示す。
【００５１】
上記で得られた複合微粒子分散体（Ｚ−１、Ｚ−２）を遠心分離機にかけて得られた上ずみ液をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは検出されなかった。また、上記複合微粒子分散体（Ｚ−１、Ｚ−２）の遠心分離後の沈降物である各複合微粒子をＴＨＦまたは水で洗浄し、その洗液をＧＰＣで分析したが、有機ポリマーは検出されなかった。以上の結果は、複合微粒子では有機ポリマーが無機微粒子に単に付着しているのではなく、強固に固定されていることを示している。
【００５２】
上記で得られた複合微粒子分散体について、得られた分散体の複合微粒子濃度、複合微粒子中の無機物含有量、複合微粒子の平均粒子径と変動係数、複合微粒子中のアルコキシ基含有量、経時安定性は下記の方法で分析、評価した。
複合微粒子濃度
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥し、下記の式より求めた。
【００５３】
複合微粒子濃度（重量％）＝１００×Ｄ／Ｗ
（ここで、Ｄ：乾燥後の複合微粒子の重量（ｇ）
Ｗ：乾燥前の複合微粒子分散体の重量（ｇ））
複合微粒子中の無機物含有量
複合微粒子分散体を１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したものについて元素分析を行い、灰分を複合微粒子中の無機物含有量とした。
平均粒子径および変動係数
動的光散乱測定法で、下記の装置を用いて、２３℃で測定した。測定した平均粒子径は、体積平均粒子径である。
【００５４】
装置：サブミクロン粒子径アナライザー（野崎産業株式会社製、ＮＩＣＯＭＰ
ＭＯＤＥＬ３７０）
測定試料：複合微粒子濃度が０．１〜２．０重量％のテトラヒドロフランに分散させた複合微粒子分散体（複合微粒子中の有機ポリマーが、テトラヒドロフランに溶けない場合は有機ポリマーが溶解する溶媒に分散させた分散体）。
【００５５】
変動係数：変動係数は、下式で求められる。

複合微粒子中のアルコキシ基含有量
複合微粒子分散体を、１００ｍｍＨｇの圧力下、１３０℃で２４時間乾燥したもの５ｇを、アセトン５０ｇ、２Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｇの混合物に分散させ、室温で２４時間攪拌した。その後、ガスクロマトグラフ装置で液中のアルコールを定量し、複合微粒子のアルコキシ基含有量を算出した。
経時安定性
得られた分散体をガードナー粘度チューブ中に密閉し、５０℃で保存した。１ヶ月後、粒子の凝集、沈降や粘度の上昇が認められないものを○とした。
【００５６】
【表１】

【００５７】
−アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−１）の合成−
攪拌機、滴下口、温度計、冷却管および窒素ガス導入口を備えた１リットルのフラスコに酢酸ブチル３００部を入れ、窒素ガスを導入し、攪拌しながら内温を１２０℃にし、シクロヘキシルメタクリレート９０部、グリシジルメタクリレート９０部、ブチルアクリレート６６部、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン３部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール６部、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルブラロニトリル）１２部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下後さらに２時間加熱した。反応混合物の温度を１１０℃に下げ、アクリル酸４５部およびトリメチルアンモニウムブロマイド３部を加えて、１１０℃で６時間反応させて、共重合体の側鎖にアクロイル基を有するアクリル樹脂の５０％酢酸ブチル溶液（ＡＣ−１）を得た。なお、この酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
−実施例１−
ウレタン（メタ）アクリレート、紫外線硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−２）６０部、ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製）１００部、紫外線安定剤（商品名：チヌビン４４０、チバガイギー製）１部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン９００、チバガイギー製）２部、ラジカル光開始剤（商品名：ダロキュアー１１７３、メルク製）、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（１）を得た。ポリカーボネート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（１）を塗装した試験板（１）を得た。試験板（１）を８０℃で１０分間熱風乾燥し、速度５ｍ／ｍｉｎの速度で移動するコンベアに置き、高圧水銀灯ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて２０ｃｍの高さから、紫外線照射を１回行い、硬化試験板（１）を得た。硬化試験板（１）について、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００５８】
−実施例２−
多官能（メタ）アクリレート、紫外線硬化
表２に示す各成分を加える以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（２）、試験板（２）を得た。試験板（２）を実施例１と同様に硬化させ、硬化試験板（２）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００５９】
−実施例３−
多官能（メタ）アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−２）６０部、多官能アクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学工業（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレート）５０部、アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−１）１００部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（３）を得た。ポリカーボネート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（３）を塗装した試験板（３）を得た。日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件で試験板（３）に電子線を照射して、硬化試験板（３）を得た。硬化試験板（３）について、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表２に示す。
【００６０】
−実施例４−
エポキシ基含有化合物、熱硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−２）６０部、エポキシ基含有化合物（商品名：セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ化合物）１００部、紫外線安定剤（商品名：チヌビン４４０、チバガイギー製）１部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン９００、チバガイギー製）２部、カチオン熱開始剤（商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業（株）製）１部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（４）を得た。ポリカーボネート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（４）を塗装した試験板（４）を得た。試験板（４）を１００℃で６０分間熱風乾燥し、硬化試験板（４）を得た。硬化試験板（４）について、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００６１】
−実施例５−
ビニルエーテル基含有化合物、熱硬化
表２に示す各成分を加える以外は実施例４と同様にして、樹脂組成物（５）、試験板（５）を得た。試験板（５）を実施例４と同様に硬化させ、硬化試験板（５）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００６２】
−実施例６−
ウレタン（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレート、電子線硬化
表２に示す各成分を加える以外は実施例３と同様にして、樹脂組成物（６）、試験板（６）を得た。試験板（６）を実施例３と同様に硬化させ、硬化試験板（６）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００６３】
−実施例７−
ウレタン（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートおよびアクロイル基含有アクリル樹脂、電子線硬化
アクロイル基含有アクリル樹脂の酢酸ブチル溶液（ＡＣ−１）５０部と、顔料（商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製の酸化チタン）２０部とを予め配合して、塗料化した組成物Ａを調製した。上記で調製した組成物Ａ７０部、複合微粒子分散体（Ｚ−２）６０部、ウレタンアクリレート（商品名：Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製）５０部、多官能アクリレート（商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学工業（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレート）２５部、紫外線安定剤（商品名：チヌビン４４０、チバガイギー製）１部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン９００、チバガイギー製）２部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して樹脂組成物（７）を得た。ポリカーボネート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように樹脂組成物（７）を塗装した試験板（７）を得た。日新ハイボルテージ（株）製のエリアビーム型電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件で試験板（７）に電子線を照射して、硬化試験板（７）を得た。硬化試験板（７）について、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価し、その結果を表２に示す。
【００６４】
−実施例８−
ウレタン（メタ）アクリレートおよびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化）
表２に示す各成分を加える以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（８）、試験板（８）を得た。試験板（８）を実施例１と同様に硬化させ、硬化試験板（８）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００６５】
−実施例９−
エポキシ基含有化合物、およびビニルエーテル基含有化合物、紫外線硬化
表２に示す各成分を加える以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（９）、試験板（９）を得た。試験板（９）を実施例１と同様に硬化させ、硬化試験板（９）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
−比較例１−
ウレタン（メタ）アクリレート、複合微粒子分散体（Ｚ−２）なし、紫外線硬化
表３に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−２）を加えないこと以外は実施例１と同様にして、比較樹脂組成物（１）、比較試験板（１）を得た。比較試験板（１）を実施例１と同様に硬化させ、比較硬化試験板（１）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
【００６７】
−比較例２−
ウレタン（メタ）アクリレート、市販ゾル、紫外線硬化
表３に示すように、複合微粒子分散体（Ｚ−２）の代わりにイソプロパノール分散シリカゾル（触媒化成（株）製）を加える以外は実施例１と同様にして、比較樹脂組成物（２）、比較試験板（２）を得た。比較試験板（２）を実施例１と同様に硬化させ、比較硬化試験板（２）を得て、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を後述の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
【００６８】
−比較例３−
アクリルウレタン、熱硬化
複合微粒子分散体（Ｚ−２）６０部、アクリルポリオール（商品名：アロタン２０６０、固形分６０％、水酸基価４８（ワニス）、（株）日本触媒製）１３０部、イソシアネート（商品名：スミジュールＮ３５００、住友バイエルウレタン（株）製）２２部、紫外線安定剤（商品名：チヌビン４４０、チバガイギー製）１部、紫外線吸収剤（商品名：チヌビン９００、チバガイギー製）２部、レベリング剤（商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製）０．１部を加えてよく攪拌し、粘度を調整して比較樹脂組成物（３）を得た。ポリカーボネート平板にアプリケーターを用いて、乾燥膜厚が２０μｍとなるように比較樹脂組成物（３）を塗装した比較試験板（３）を得た。試験板（４）を８０℃で６０分間熱風乾燥し、比較硬化試験板（３）を得た。比較硬化試験板（３）について、硬度、擦り傷性、耐汚染性および耐候性を下記の方法により測定、評価した。結果を表３に示す。
硬度
ＪＩＳＫ５４００ 6.14の鉛筆引っかき試験（鉛筆硬度試験）を行い、スリ傷による評価を行った。
耐擦り傷性
クレンザー分散液（濃度５％）をしみ込ませたフェルトを、２００ｇ／ｃｍ²の荷重をかけながら硬化した塗膜に押し当て、往復５０回のラビングを行った後の光沢保持率（ラビング後の光沢値をラビング前の光沢値で割り、１００倍した値）を測定し、耐擦り傷性を評価した。光沢保持率が大きい程、耐擦り傷性は高い。
耐汚染性
塗膜に０．０５％カーボン水溶液を刷毛で３０回塗布し、８０℃で１時間強制乾燥した後、水洗しながら刷毛で３０回洗浄した時の塗膜への汚れの付着の程度をみた。
【００６９】
◎：付着なし ○：殆ど付着なし △：やや付着あり ×：付着あり
〔耐候性〕
サンシャインウェザーメーターで３０００時間後の塗膜の光沢保持率を測定して評価した。
【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
＊１商品名：Ｕ−４ＨＡ、新中村化学工業（株）製。
＊２商品名：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、共栄社化学工業（株）製のトリメチロールプロパントリアクリレート。
＊３商品名：ライトエステル１．６ＨＸ−Ａ、共栄社化学工業（株）製の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート。
【００７３】
＊４商品名：セロキサイド２０２１、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシ化合物。
＊５ＩＳＰジャパン（株）製のシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル。
＊６商品名：チヌビン４４０、チバガイギー製。
【００７４】
＊７商品名：チヌビン９００、チバガイギー製。
＊８商品名：ＢＹＫ３００、ビッグケミー製。
＊９商品名：ＣＲ−９５、石原産業（株）製の酸化チタン。
＊１０商品名：ダロキュアー１１７３、メルク製。
＊１１商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、チバガイギー製。
【００７５】
＊１２商品名：サンエイドＳＩ−６０Ｌ、三新化学工業（株）製。
＊１３商品名：ＦＸ５１２、３Ｍ製。
＊１４トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート。
＊１５イソプロパノール分散シリカゾル、触媒化成（株）製。
＊１６複合微粒子分散体（Ｚ−２）。
【００７６】
＊１７アクリルポリオール（商品名：アロタン２０６０、固形分６０％、水酸基価４８（ワニス）、（株）日本触媒製）とイソシアネート（商品名：スミジュールＮ３５００、住友バイエルウレタン（株）製）。
＊１８塗膜全面にクラックが生じた。
比較例１の塗膜は、メラミン硬化またはイソシアネート硬化と比較して、高架橋密度、高硬度塗膜となるが、塗膜に弾性がないため、クラックが生じやすく、耐候性が低く、耐擦り傷性が低い。また、耐汚染性も劣る。比較例２の塗膜は、より高硬度塗膜となるが、塗膜に弾性がないことが顕著に現れ、クラックが生じやすく、耐候性が低く、耐擦り傷性および耐汚染性が低い。比較例３の塗膜は、耐候性は良好であるが、実施例の塗膜と比較して、硬度および擦り傷性が低く、全体にもろく強靱さが十分ではない。また、比較例３の塗膜は耐汚染性を有するが、実施例の塗膜よりも劣っている。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の硬化性樹脂組成物は、耐候性および耐汚染性に優れるだけでなく、硬度が高く強靱性に優れるため、例えば、耐擦り傷性に優れた被膜を形成できる等の効果を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition that contains fine particles of an organic-inorganic composite, has high stain resistance and weather resistance, can form a tough coating film, and can be used for applications other than film formation.
[0002]
[Prior art]
A film-forming resin composition is used for the purpose of forming a film on the surface of a metal material such as iron, stainless steel or aluminum; an inorganic material such as mortar or slate; or an organic material such as plastic, wood or paper. This film-formable resin composition contains a film-formable resin as a main component and has a film-forming performance. However, since the resulting film has low hardness, it is used for reinforcing inorganic fillers such as silica fine particles in applications where hardness is required. It is used by further adding an agent. However, conventional reinforcing inorganic fillers such as silica fine particles have a drawback that they are difficult to disperse in the resin, and there are problems in film performance and storage stability.
[0003]
Since the present inventors have previously developed composite fine particles in which an organic polymer is integrated with inorganic fine particles, the composite fine particles are replaced with acrylic polyol and isocyanate instead of the conventional reinforcing inorganic filler such as silica fine particles. A film-forming composition blended with a film-forming resin comprising the above was developed and applied for a patent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-178335). In the composite fine particles, since the organic polymer integrated with the inorganic fine particles has an affinity for the film forming resin, the dispersibility of the inorganic fine particles in the film forming resin can be greatly improved. Therefore, the film-forming composition according to the patent application is extremely excellent in film performance and stability. The resulting coating is excellent in weather resistance and stain resistance.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, as a result of subsequent research, this film-forming composition has insufficient hardness due to its limited hardness in terms of its curing method, and when it is made into a high-hardness film, the film is brittle and has poor toughness. Therefore, it is not only necessary to improve the film forming application, but also has a problem in application to applications other than the film forming application.
[0005]
Therefore, the problem to be solved by the present invention is that it has a film forming performance, is excellent in weather resistance and stain resistance, and is excellent in hardness and toughness. It is providing the curable resin composition which can be used also for a use.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied and devised an improvement of a film-forming resin in the film-forming composition that has been developed previously. As a result, we focused on selecting a polymerizable functional group-containing compound as a resin component that can also function as a film-forming resin, and after conducting various experiments and studies, we confirmed the effects of improving hardness and toughness. Completed the invention.
[0007]
That is, the curable resin composition of the present invention includes a polymerizable functional group-containing compound having film-forming performance, composite fine particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm and a coefficient of variation of the particle diameter of 50% or less. And the composite fine particles include:Made of organic polymerConsists of organic chains and polysiloxane groups, with at least Si-OR in one molecule¹Group (R¹Is at least one group selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an acyl group, and R¹When there are two or more in one molecule, a plurality of R¹May be the same as or different from each other. The silicon-containing polymer having) is hydrolyzed and condensed alone or together with a hydrolyzable metal compound.
[0008]
In the curable resin composition of the present invention, the polymerizable functional group-containing compound may be at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The essential components constituting the curable resin composition of the present invention are a polymerizable functional group-containing compound and composite fine particles. Therefore, these will be described in turn, and then the composition of the composition will be described.
(Polymerizable functional group-containing compound)
The polymerizable functional group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable functional group in the molecule. For example, urethane (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester Radical polymerizable compounds such as (meth) acryloyl group-containing acrylic resins (hereinafter sometimes referred to simply as (meth) acryloyl group-containing acrylic resins) in the side chain of the polymer or copolymer; epoxy group-containing compounds, vinyl ether groups Cation-polymerizable compounds such as a compound containing compound, a cyclic imino group-containing compound, a cyclic ether group-containing compound, a lactone, a spiro orthoester, and a bicycloorthoester, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used according to performance. Hereinafter, the radical polymerizable compound and the cationic polymerizable compound will be described in detail in this order.
[0010]
As a urethane (meth) acrylate, the compound obtained by making hydroxyl group containing (meth) acrylate and polyisocyanate react can be mentioned, for example. Here, the hydroxyl group-containing (meth) acrylate is 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and the like, and these can be used alone or in combination. As a mixture comprising two or more kinds of hydroxyl group-containing (meth) acrylates, for example, “A-TMM · 3L” (made by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), which is a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, “DPHA” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and hexaacrylate. The polyisocyanate may be any of aliphatic, aromatic, and alicyclic polyisocyanates. For example, methylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4, -trimethylhexamethylene diisocyanate, Examples thereof include isophorone diisocyanate, xylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and methylene bisphenyl diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above polyisocyanates, those that are non-yellowing urethane are preferably used. The combination of hydroxyl group-containing (meth) acrylate and polyisocyanate is not particularly limited, but a combination of 2-hydroxyethyl acrylate and isophorone diisocyanate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2,2,4, -trimethylhexamethylene diisocyanate. Combinations of "A-TMM 3L" and isophorone diisocyanate, "A-TMM 3L" and tolylene diisocyanate, "DPHA" and isophorone diisocyanate, "DPHA" and methylenebisphenyl diisocyanate In order to increase reactivity and adhesion, it is preferable. As a method for producing urethane (meth) acrylate, for example, the ratio of hydroxyl group in hydroxyl group-containing (meth) acrylate to isocyanate group in polyisocyanate (hydroxyl group: isocyanate group) is 1: 0 in molar ratio. .8 to 1: 1 and weighed into a reaction vessel, added a catalytic amount of an organic tin compound such as dibutyltin laurate, further added a polymerization inhibitor such as hydroquinone, and a reaction temperature of 30 to 120 ° C., preferably Can mention the method of heating and stirring at 50-90 degreeC. The reaction temperature is preferably raised stepwise. The reaction product may contain an oligomerized urethane (meth) acrylate. As a commercial item of urethane (meth) acrylate, for example, UA-306H, UF-8001, UF-8003 (above, manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd.); M-1100, M-1200, M-1210, M -1310, M-1600 (above, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.); Photomer-6008, Photomer-6210 (above, manufactured by San Nopco); U-4HA, U-6HA (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) And the like).
[0011]
The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylate groups in the molecule. For example, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butane Diol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, poly (Butanediol) di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triisopropylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) Di (meth) acrylates such as acrylate and bisphenol A di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol monohydroxytri (meth) acrylate, and trimethylolpropane triethoxytri (meth) acrylate (Meth) acrylates; tetra (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and di-trimethylolpropane tetra (meth) acrylate; penta (meth) acrylate such as dipentaerythritol (monohydroxy) penta (meth) acrylate ) Acrylates and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
Examples of the (meth) acryloyl group-containing acrylic resin include an epoxy group-containing (meth) acrylate polymer, an oxazonyl group-containing (meth) acrylate polymer, an epoxy group-containing (meth) acrylate, and / or an oxazonyl group-containing (meth) acrylate. An adduct obtained by adding (meth) acrylic acid to a copolymer or the like having a component as a component; an epoxy group-containing (meth) acrylate and / or an oxazonyl group is included in a copolymer having (meth) acrylic acid as a component Adducts obtained by adding (meth) acrylates; adducts obtained by adding adducts of hydroxyl group-containing (meth) acrylates and polyisocyanates to copolymers containing hydroxyl group-containing (meth) acrylates as constituents These can be used alone or in combination of two or more. That.
[0013]
Next, the cationically polymerizable compound is preferably at least one selected from an epoxy group-containing compound and a vinyl ether group-containing compound.
As an epoxy group containing compound, an aromatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, an aliphatic epoxy compound, etc. can be mentioned, These can use 1 type (s) or 2 or more types. Here, the aromatic epoxy compound is a polyglycidyl ether or an epoxy novolac of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof, and the polyglycidyl ether includes bisphenol A. Or the glycidyl ether obtained by making the alkylene oxide adduct and epichlorohydrin react can be mentioned. As the alicyclic epoxy compound, a polyglycidyl ether, a cyclohexene ring-containing compound or a cyclopentene ring-containing compound of a polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or an alkylene oxide adduct thereof, and a suitable compound such as hydrogen peroxide, peracid, etc. A cyclohexene oxide-containing compound or a cyclopentene oxide-containing compound obtained by epoxidation with an oxidizing agent is preferred. Here, the polyglycidyl ether is glycidyl ether obtained by reacting hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adduct with epichlorohydrin. Examples of the aliphatic epoxy compound include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and polyglycidyls of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols. Ethers, monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols and the like are preferable. Examples of commercially available aliphatic epoxy compounds include Denacol (product numbers: EX-611, 612, 614, 614B, 622, 651, 651A, 512, 521, 411, 421, 301, 313, 314, 321, 201, 211, 212,810,811,850,851,821,830,832,841,861,911,941,920,921,922,931,2000,4000,111,121,141,145,146,171,192; Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.).
[0014]
Examples of the vinyl ether group-containing compound include tripropylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexane-1,4-dimethylol divinyl ether, bisphenol A divinyl ether, dodecyl vinyl ether, Reaction product of propenyl ether propylene carbonate, hydroxybutyl vinyl ether, polyol compound, polyisocyanate and hydroxyl group-containing vinyl ether compound (eg, hydroxybutyl vinyl ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, 4-hydroxycyclohexyl monovinyl ether) Polyurethane polyvinyl ether etc. which are You can, they can be used alone or in combination. The method for producing the vinyl ether group-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a di-, tri- or tetrafunctional polyol, acetylene and a base catalyst under high pressure.
[Composite fine particles]
Composite fine particles are fine particles formed by integrating an organic polymer with inorganic fine particles. The integration of the inorganic fine particles and the organic polymer may be achieved by fixing the organic polymer to the inorganic fine particles. As described later, the silicon-containing polymer (P) having an organic portion and an inorganic portion is hydrolyzed and condensed. By doing so, the inorganic fine particles may be formed and at the same time integration with the organic polymer may be achieved. In the above description, fixing does not mean temporary adhesion or adhesion, but means that organic polymer is not detected in the washing liquid when the composite fine particles are washed with a solvent. It strongly suggests that chemical bonds are formed between the fine particles.
[0015]
The inorganic fine particles may be fine particles substantially made of an inorganic substance, and any kind of constituent elements may be used, but inorganic oxides are preferably used. The shape of the inorganic fine particles is arbitrary such as a spherical shape, a needle shape, a plate shape, a scale shape, and a crushed particle shape.
The average particle size of the composite fine particles is 5 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm. When the average particle size of the composite fine particles is less than 5 nm, the surface energy of the composite fine particles becomes high, and the composite fine particles tend to aggregate. When the average particle size of the composite fine particles exceeds 200 nm, the transparency of the coating is lowered. The coefficient of variation (particle size distribution) of the particle size of the composite fine particles is 50% or less, preferably 30% or less. This is because if the particle size distribution of the composite fine particles is too wide, that is, if the coefficient of variation of the particle size exceeds 50%, the unevenness of the coating surface becomes severe and the smoothness of the coating is lost.
[0016]
The inorganic oxide is defined as various oxygen-containing metal compounds in which a metal element mainly forms a three-dimensional network through bonds with oxygen atoms. As the metal element constituting the inorganic oxide, for example, an element selected from Group II to VI of the Periodic Table of Elements is preferable, and an element selected from Group III to V is more preferable. Among these, an element selected from Si, Al, Ti, and Zr is particularly preferable. Silica fine particles whose metal element is Si are the most preferred inorganic fine particles because they are easy to manufacture and are easily available. The inorganic oxide may contain an organic group or a hydroxyl group in its structure. These groups may contain various groups derived from the metal compound (G) as a raw material to be described later. The organic group is, for example, at least one selected from the group consisting of an optionally substituted alkyl group having 20 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. The inorganic oxide constituting the inorganic fine particles need not be only one type, and may be two or more types.
[0017]
The inorganic fine particles can contain an alkoxy group. The content of alkoxy groups is preferably 0.01 to 50 mmol per 1 g of composite fine particles. The alkoxy group is R bonded to the metal element constituting the skeleton of the inorganic fine particles.^aO group is shown. Where R^aIs an optionally substituted alkyl group and R^aWhen there are a plurality of O groups, R^aThe O groups may be the same or different. R^aSpecific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl and the like. The alkoxy group supplementarily improves the affinity of the inorganic fine particles with the organic medium and the dispersibility in the organic medium.
[0018]
The organic polymer is usually present on the surface of the inorganic fine particles, but a part of the organic polymer may be included in the inorganic fine particles. When a part of the organic polymer is included in the inorganic fine particles, moderate flexibility and toughness can be imparted to the inorganic fine particles. The presence or absence of the organic polymer in the inorganic fine particles can be determined, for example, by measuring the specific surface area of the inorganic fine particles after the composite fine particles are heated at 500 to 700 ° C. to thermally decompose the organic fine particles. This can be confirmed by comparing with the theoretical value of the specific surface area calculated from the diameter. That is, when an organic polymer is included in the inorganic fine particles, a large number of pores are generated in the inorganic fine particles due to the thermal decomposition of the organic polymer. The calculated value is much larger than the theoretical value of the specific surface area.
[0019]
The organic polymer contributes to the improvement of the dispersibility of the inorganic fine particles in the resin and the affinity with the organic medium, and the organic polymer itself may contribute as a binder or a matrix. The structure of the organic polymer is arbitrary, such as a straight chain, a branched chain, or a crosslinked structure. Specific examples of the resin constituting the organic polymer include, for example, (meth) acrylic resins, polystyrene, polyvinyl acetate, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polyethylene terephthalate, and copolymers thereof. It may be a polymer and may be a resin that is partially modified with a functional group such as an amino group, an epoxy group, a hydroxyl group, or a carboxyl group. Among these, organic polymers containing (meth) acrylic units such as (meth) acrylic resins, (meth) acrylic-styrene resins, (meth) acrylic-polyester resins, etc. have a coating film-forming ability, and paints It is suitable for film-forming composition applications such as. Examples of the (meth) acryl unit include a unit having a highly polar side chain such as a methyl acrylate unit, an ethyl acrylate unit, a methyl methacrylate unit, and a (meth) acrylate unit having a hydroxyl group such as a polyethylene glycol side chain. These units can improve the stain resistance of the coating.
[0020]
As described above, the composite fine particles may be prepared using a siloxane compound having an organic part and an inorganic part. Such a siloxane compound is composed of an organic chain and a polysiloxane group, and at least one polysiloxane group is bonded to one molecule, and at least one Si-OR in the polysiloxane group.¹ A silicon-containing polymer (P) described later having a structure containing a group is preferably exemplified. Thus, the organic polymer can be derived from the organic chain of this macropolymer.
[0021]
The organic polymer may have a functional group. It is preferable that the functional group is a perfluoroalkyl group and / or a silicone group because the stain resistance of the coating is improved. Specific examples of the perfluoroalkyl group include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorodecyl group, a perfluorododecyl group, A perfluorotetradecyl group etc. are mentioned. It is preferable that the perfluoroalkyl group is at least one of a perfluoromethyl group and a perfluoroethyl group because introduction into an organic polymer is easy. Some of the fluorine atoms in the perfluoroalkyl group may be substituted with other atoms such as a chlorine atom within a range not detracting from the effects of the present invention. Only one perfluoroalkyl group may be used, or two or more perfluoroalkyl groups may be appropriately combined. Specific examples of the silicone group include a dimethyl silicone group, a diphenyl silicone group, a methyl phenyl silicone group, a diethyl silicone group, and a methyl ethyl silicone group. It is preferable that the silicone group is at least one of a dimethyl silicone group and a diphenyl silicone group because introduction into an organic polymer is easy. Only one type of silicone group may be used, or two or more types may be appropriately combined. The molecular weight of the perfluoroalkyl group and the silicone group is not particularly limited, but is preferably 50,000 or less and more preferably 10,000 or less from the viewpoint of easy introduction into the organic polymer. . The bonding form of the main chain of the organic polymer and the perfluoroalkyl group and / or the silicone group is not particularly limited. In addition to those in which these groups and the main chain of the organic polymer are directly bonded, an ester group (—COO It may be bonded via —) or an ether group (—O—). The content of the perfluoroalkyl group and / or silicone group in the organic polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 50%, more preferably 0.5 to 10% of the total weight. When the content is less than 0.01%, it is difficult for the composite fine particles to migrate to the coating surface during coating formation. On the other hand, if it exceeds 50%, the composite fine particles may fall off from the surface of the coating, and the contamination resistance of the coating may be reduced.
[0022]
The average molecular weight of the organic polymer is not particularly limited, but is preferably 200,000 or less, more preferably 50,000 or less in consideration of solubility in an organic solvent and ease of production of composite fine particles. .
The ratio between the inorganic fine particles and the organic polymer in the composite fine particles is not particularly limited, but it is advantageous to increase the content of the inorganic fine particles as much as possible in order to more effectively exhibit the properties such as hardness and heat resistance of the inorganic fine particles. From such a viewpoint, the content of the inorganic fine particles is preferably 50 to 99.5% by weight.
[0023]
Although the composite fine particles can be produced by any method, the following production method using the silicon-containing polymer (P) is a preferred example.
This preferable production method is composed of an organic chain and a polysiloxane group, and has at least one Si-OR in one molecule.¹ Group (R¹ Is at least one group selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an acyl group, and R¹ When there are two or more in one molecule, a plurality of R¹ May be the same as or different from each other. ) Having a silicon-containing polymer (P) alone or together with a hydrolyzable metal compound (G). Detailed description of the silicon-containing polymer (P) and the hydrolyzable metal compound (G) will be described later.
[0024]
The method of hydrolysis / condensation is not particularly limited, but is preferably performed in a solution because the reaction can be easily performed. A solution here is a liquid which uses an organic solvent and / or water as a medium. Specific examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, acetic acid Esters such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, dioxane, ethyl ether, di-n -Ethers such as butyl ether; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, ethylene glycol Alcohols such as monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform 1 type or 2 types or more of these are used. Among these, it is preferable to use alcohols, ketones, and ethers that are soluble in water.
[0025]
The hydrolysis / condensation can be performed without a catalyst, but one or more of an acidic catalyst and a basic catalyst can be used as necessary. Specific examples of the acidic catalyst include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid; organic acids such as acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and p-toluenesulfonic acid; and acidic ion exchange resins. Specific examples of the basic catalyst include ammonia; organic amine compounds such as triethylamine and tripropylamine; sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, hydroxide Examples include alkali metal compounds such as potassium; basic ion exchange resins and the like. When a basic catalyst is used, the inorganic fine particles obtained by hydrolysis / condensation have a stronger skeleton. Therefore, the basic catalyst is preferable to the acidic catalyst.
[0026]
The raw material composition at the time of hydrolysis / condensation is not particularly limited, but the amount of each raw material relative to the total amount of the raw material composition consisting of silicon-containing polymer (P), metal compound (G), organic solvent, water, catalyst or the like. The blending ratio is as follows. The silicon-containing polymer (P) is preferably 0.1 to 80% by weight, and more preferably 0.5 to 30% by weight. 0-80 weight% is preferable and, as for a metal compound (G), 0-50 weight% is more preferable. The organic solvent is preferably 0 to 99.9% by weight, and more preferably 20 to 99% by weight. The catalyst is preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 10% by weight. The amount of water used for hydrolysis / condensation is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to form silicon-containing polymer (P) or silicon-containing polymer (P) and metal compound (G) by hydrolysis / condensation. In order to perform hydrolysis / condensation more sufficiently and strengthen the skeleton of the particles, the larger the amount of water, the better. Specifically, the molar ratio of water to the hydrolyzable group to be hydrolyzed / condensed is 0.1 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more.
[0027]
The details of the composite fine particles and the production method thereof are described in JP-A-7-178335 and Japanese Patent Application No. 8-147826.
In the silicon-containing polymer (P), the organic chain and the polysiloxane group are chemically bonded via Si—C bond, Si—O—C bond, etc., but this bonding site is not susceptible to hydrolysis. From the reason that it is difficult to receive an unfavorable reaction such as the above, it is preferably composed of Si—C bonds. The specific structure of the silicon-containing polymer (P) is not limited as long as it is soluble in an organic solvent or water. For example, a polymer in which a polysiloxane group is grafted to an organic chain, or a polysiloxane group is an organic chain. A polymer bonded to one or both ends of the polymer, and a polysiloxane group as a core, and a plurality of organic chains (the plurality of organic chains may be the same or different) in this core are linear or branched Examples thereof include polymers bonded in a shape. Here, the organic chain refers to a portion other than the polysiloxane group in the silicon-containing polymer (P). The main chain in the organic chain is mainly composed of carbon, and carbon atoms participating in the main chain bond occupy 50 to 100 mol% of the main chain, and the remainder is an element such as N, O, S, Si, P or the like. It is preferable for reasons such as easy availability.
[0028]
Specific examples of the resin constituting the organic chain include those described above for the organic polymer constituting the composite fine particles.
The polysiloxane group is a group formed by connecting two or more Si atoms in a linear or branched manner by a polysiloxane bond (Si—O—Si bond). The number of Si atoms of the polysiloxane group is not particularly limited, but the above-mentioned R¹ In terms of being able to contain a large amount of O groups, the average number per polysiloxane group is preferably 4 or more, and more preferably 11 or more. Si-OR¹ R in the group¹ The O group is a functional group that can be hydrolyzed and / or condensed, and preferably has an average of 5 or more, more preferably 20 or more, per molecule of the silicon-containing polymer (P). R¹ As the number of O groups increases, the number of reaction points for hydrolysis and condensation increases, and inorganic fine particles having a stronger skeleton can be obtained. R¹ The number of carbon atoms of the alkyl group or acyl group corresponding to is not particularly limited.¹ 1-5 are preferable because the hydrolysis rate of the O group is fast. Specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group, and a pentyl group. Specific examples of the acyl group having 1 to 5 carbon atoms include an acetyl group and a propionyl group. As the substituted alkyl group and acyl group, one or more of the hydrogen atoms of the alkyl group or acyl group is an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group A group formed by substitution with halogen such as chlorine and bromine. R¹ As R¹ A hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable, and a methyl group is most preferable because the hydrolysis / condensation rate of the O group is further increased.
[0029]
Specific examples of the polysiloxane group include a polymethylmethoxysiloxane group, a polyethylmethoxysiloxane group, a polymethylethoxysiloxane group, a polyethylethoxysiloxane group, a polyphenylmethoxysiloxane group, and a polyphenylethoxysiloxane group. All of the Si atoms in the polysiloxane group are all R except that they are linked to organic chains or polysiloxane bonds (Si-O-Si bonds).¹ It is preferably bonded only to the O group. The ionicity of Si atoms is further increased, and as a result, R¹ This is because the hydrolysis / condensation rate of the O group is further increased, the reaction points in the silicon-containing polymer (P) are increased, and fine particles having a stronger skeleton can be obtained. Specific examples of such a polysiloxane group include a polydimethoxysiloxane group, a polydiethoxysiloxane group, a polydiisopropoxysiloxane group, and a poly n-butoxysiloxane group.
[0030]
The average molecular weight of the silicon-containing polymer (P) is not particularly limited, but is preferably 200,000 or less, and more preferably 50,000 or less. If the molecular weight is too high, it may not dissolve in the organic solvent, which is not preferable.
The silicon-containing polymer (P) can be produced by a known method. Although the following method is mentioned as the example, It is not limited to these methods.
[0031]
(1) After radical (co) polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of a silane coupling agent having a double bond group or a mercapto group, the obtained (co) polymer and a silane compound described below and / or its A method of obtaining a macropolymer (hereinafter abbreviated as polymerizable polysiloxane) by cohydrolyzing and condensing a derivative.
(2) A method of radical (co) polymerizing a radically polymerizable monomer in the presence of the polymerizable polysiloxane obtained as described above.
[0032]
(3) A silane coupling agent having a reactive group such as a double bond group, an amino group, an epoxy group, or a mercapto group is reacted with a polymer having a group that reacts with the reactive group. A method of cohydrolyzing and condensing a silane compound and / or a derivative thereof described later.
(4) After co-hydrolyzing and condensing the silane coupling agent having the reactive group and the silane compound and / or derivative thereof, the obtained reaction product is reacted with a polymer having a group that reacts with the reactive group. How to make.
[0033]
Of the above four methods, method (2) is preferred. This is because the silicon-containing polymer (P) can be obtained more easily.
The silicon-containing polymer (P) has at least one of (1) a perfluoroalkyl group and / or a silicone group and (2) a functional group capable of introducing a perfluoroalkyl group and / or a silicone group. It can further contain one group. Specific examples of the group (1) include the groups described for the organic polymer of the composite fine particles. Specific examples of the group (2) include functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, an oxazoline group, and an aldehyde group. When the silicon-containing polymer (P) contains a functional group (2), a compound containing a group that reacts with the functional group and a perfluoroalkyl group and / or a silicone group is selected from the above (1) to (4). A perfluoroalkyl group and / or a silicone group can be introduced into the silicon-containing polymer (P) by reacting with a hydrolysis / condensation product in the course of the method. The group that reacts with the functional group (2) varies depending on the type of the functional group. When the functional group is a hydroxyl group, it is an oxazoline group, a carboxyl group, and an epoxy group, and when the functional group is a carboxyl group, the oxazoline. Group, hydroxyl group, epoxy group and mercapto group, when the functional group is epoxy group, it is oxazoline group, carboxyl group, hydroxyl group, amino group and mercapto group, and when functional group is amino group, oxazoline group An epoxy group and a vinyl group, an amino group when the functional group is a vinyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a mercapto group when the functional group is an oxazoline group, When the functional group is a mercapto group, it is an oxazoline group, an epoxy group, a carboxyl group or an epoxy group. That.
[0034]
Specific examples of the silane compound include methyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltri Examples include methoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and dimethoxydiethoxysilane. Examples of these derivatives include hydrolysis / condensation products thereof. Of the above, alkoxysilane compounds are preferred because they are readily available as raw materials. Silane compounds and / or derivatives thereof are Si (OR² )_Four In addition, when it is a derivative thereof, a composite fine particle having a faster hydrolysis / condensation rate and a stronger skeleton is obtained.
[0035]
The metal compound (G) can form a three-dimensional network by hydrolysis and further condensation. Specific examples of such a metal compound (G) include metal halides, metal nitrates, metal sulfates, metal ammonium salts, organometallic compounds, alkoxy metal compounds, and derivatives thereof. The metal compound (G) can be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As the metal compound (G), the metal element is preferably selected from elements of Group III, Group IV, and Group V of the periodic table. Above all, the following general formula (1)
(R²O)_mMR^Three _nm ─ ▲ 1 ▼
(In the general formula (1), M is at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Ti and Zr, R² Is at least one group selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group and an acyl group, R^Three Is an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group, n is a valence of metal element M, m is an integer of 1 to n, R² And / or R^Three When there are two or more in one molecule, a plurality of R² And / or R^Three May be the same as or different from each other. ) And at least one metal compound selected from the derivatives thereof and derivatives thereof are more preferred. R² As for alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, pentyl group and the like can be mentioned, and acyl group includes acetyl group and propionyl group. Etc. R² Are preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and most preferably a methyl group. This is R² This is because the hydrolysis / condensation rate of the O group is fast. R^Three As for alkyl group, examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, and pentyl group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl group and the like. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group, and examples of the aralkyl group include a benzyl group. The substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are one or more hydrogen atoms of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group, which are a methoxy group or an ethoxy group. A group substituted with a functional group such as an alkoxy group such as amino group, nitro group, epoxy group, or halogen. Specific examples of the metal compound (G) represented by the general formula (1) include methyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, trimethylacetoxysilane, tetraacetoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisoproxysilane, Tetrabutoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethoxydimethylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethoxydiethoxysilane, aluminum trimethoxide , Aluminum triethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum tributoxide, dimethylaluminum methoxide, tetramethoxy Tan, tetraethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra (2-ethylhexyloxy) titanium, diethoxysibutoxytitanium, isoproxytitanium trioctarate, diisopropoxytitanium diacrylate, tributoxytitanium stearate , Zirconium acetate, tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetrabutoxyzirconium and the like. Specific examples of the derivative of the metal compound (G) represented by the general formula (1) include diisopropoxytitanium diacetylacetonate, oxytitanium diacetylacetonate, dibutoxytitanium bistriethanolamate, dihydroxytitanium dilactoate, zirconium acetyl. Examples include acetonate, acetylacetone zirconium butoxide, triethanolamine zirconium butoxide, aluminum acetylacetonate, and the like. At least selected from silane compounds and derivatives thereof in which M is Si in the general formula (1) because they are easily available industrially and do not contain halogens or the like that adversely affect the physical properties of production equipment and final products. It is more preferable to use one type.
[Curable resin composition and curing method thereof]
The curable resin composition of the present invention contains the composite fine particles and the polymerizable functional group-containing compound as essential components, and usually further contains an organic solvent. The amount of the organic solvent used is not particularly limited.
[0037]
The blending ratio of the composite fine particles is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 70% by weight, based on the entire curable resin composition. When the compounding ratio of the composite fine particles is less than 10% by weight, the stain resistance, scratch resistance and surface hardness of the coating are lowered. On the other hand, when the compounding ratio of the composite fine particles exceeds 80% by weight, the adhesion and toughness of the coating film are lowered.
[0038]
The curable resin composition of the present invention can be produced by, for example, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetyl peroxide, propionyl, depending on the type of polymerizable functional group-containing compound and the curing method. Peroxide, Isobutyl peroxide, Decanoyl peroxide, Lauroyl peroxide, Benzoyl peroxide, Tertiary butyl peroxide, Tertiary butyl hydroxide, Tertiary butyl cumyl peroxide, Diisopropyl peroxide, Di-n-propyl peroxide Radical polymerization of organic peroxides such as carbonate and dimethoxypropyl peroxycarbonate, and azobisisobutyronitriles Thermosetting catalyst for curing the compound; benzoin, ethyl benzoin ether, benzoin propyl ether, isopropyl ether, isopropyl benzoin ether, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy UV curing catalyst for curing radically polymerizable compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one; curing cationically polymerizable compounds such as ammonium salt compounds, sulfonium salt compounds, phosphonium salt compounds, iodonium salt compounds It may further contain a cationic polymerization initiator or the like.
[0039]
The curable resin composition of the present invention includes a leveling agent, a pigment dispersant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a viscosity modifier, a light stabilizer, a metal inertness, which are generally used in a film-forming composition such as a paint. Agent, peroxide decomposer, filler, reinforcing agent, plasticizer, lubricant, anticorrosive agent, rust preventive agent, emulsifier, mold bleaching agent, fluorescent whitening agent, organic flameproofing agent, inorganic flameproofing agent, In addition to various additives such as anti-dripping agents, melt flow modifiers and antistatic agents, inorganic pigments such as chrome lead, molybdate orange, bitumen, cadmium pigments, titanium white, composite oxide pigments, and transparent iron oxide Further, it may further contain a pigment such as a cyclic higher pigment, a soluble azo pigment, a copper phthalocyanine pigment, or a dyed pigment. In addition, when hardening | curing a curable resin composition with an ultraviolet-ray, it cannot be overemphasized that the compounding quantity of a ultraviolet absorber is selected so that hardening may not be inhibited.
[0040]
The method for curing the curable resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method for curing by heating, irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. The active energy rays may be ionizing radiation such as α rays, β rays, γ rays, microwaves, high frequencies, visible rays, infrared rays, laser rays, etc., and any energy species that generate radical active species or cationic active species. Good. Examples of sources of such active energy rays include xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, and the like, which are selected in consideration of the wavelength at which the curing reaction occurs. .
[0041]
When the polymerizable functional group-containing compound contains a radically polymerizable compound, when the curable resin composition further contains a thermosetting catalyst or an ultraviolet curing catalyst, it can be cured by heating or irradiation with ultraviolet rays, respectively. When the polymerizable functional group-containing compound contains a cationic polymerizable compound, if the curable resin composition further contains a cationic polymerization initiator, it can be cured by heating, irradiation with ultraviolet rays or electron beams.
[0042]
When the curable resin composition is cured by heating, the heating temperature is appropriately selected depending on the type of base material to be coated. For example, when the material is plastic, the material is heated to a temperature (curing acceleration temperature) at which the thermosetting catalyst is decomposed and curing is sufficiently accelerated within the range of the deformation temperature or lower. When the plastic is, for example, polycarbonate, the curing acceleration temperature is 80 to 150 ° C, preferably 100 to 130 ° C.
[0043]
The method of curing the curable resin composition by irradiation with ultraviolet rays varies depending on conditions such as the type of light source that generates ultraviolet rays, the distance between the light source and the coating surface, and, for example, a normal number of ultraviolet rays having a wavelength of 1000 to 8000 angstroms. A method of irradiating for several seconds at the most for several seconds can be mentioned.
As a method of curing the curable resin composition by electron beam irradiation, for example, a method of irradiating an electron beam at an acceleration voltage of usually 50 to 1000 keV, preferably 100 to 300 keV so that the absorbed dose is about 1 to 20 Mrad. Can be mentioned. The electron beam irradiation may be performed in the atmosphere, but is preferably performed in an inert gas such as nitrogen. The absorbed dose must be determined so that no solvent remains in the coating.
[0044]
After ultraviolet irradiation or electron beam irradiation, if necessary, heating can be performed to complete the curing.
The curable resin composition of the present invention is, for example, an inorganic material such as aluminum, stainless steel, tin, tin, steel plate, concrete, mortar, slate, glass; plastic such as wood, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, paper, etc. It can be applied to a substrate made of an organic material or a base material such as a film to form a film. Application can be carried out by conventional methods such as dipping, spraying, brushing, curtain flow coater, roll coating, spin coating, bar coating, electrostatic coating and the like.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below together with comparative examples. Prior to the description of the examples, examples of producing composite fine particles and examples of synthesizing polymerizable functional group-containing compounds will be described including preparation steps thereof. In addition, this invention is not limited to the following Example.
In the following preparation steps, production examples, synthesis examples and examples, and comparative examples, “part” means “part by weight”.
-Synthesis of polymerizable polysiloxane (S-1)-
In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 144.5 g of tetramethoxysilane, 23.6 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 19 g of water, 30.0 g of methanol, Amberlyst 15 (Rohm 5.0 g of a cation exchange resin (manufactured by Andhas Japan) was added and stirred at 65 ° C. for 2 hours to be reacted. After cooling the reaction mixture to room temperature, a distillation column, a cooling tube connected to the distillation column, and an outlet are provided instead of the cooling tube, and the temperature is raised to 80 ° C. over 2 hours under normal pressure until methanol does not flow out. Hold at the same temperature. Furthermore, at a temperature of 90 ° C. at a pressure of 200 mmHg, the reaction was further continued by maintaining the same temperature until methanol did not flow out. After cooling to room temperature again, Amberlyst 15 was filtered off to obtain polymerizable polysiloxane (S-1) having a number average molecular weight of 1800.
[0046]
-Synthesis of silicon-containing polymer (P-1)-
Stirrer, dripping port, thermometer, cooling pipe and N₂ Into a 1 liter flask equipped with a gas inlet, 200 g of toluene as an organic solvent was added.₂ Gas was introduced and the temperature inside the flask was heated to 110 ° C. while stirring. Next, a solution prepared by mixing 20 g of polymerizable polysiloxane (S-1), 80 g of methyl methacrylate, 80 g of ethyl acrylate, 20 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, and 6 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was taken from the dropping port for 2 hours. And dripped. After the dropwise addition, stirring was continued at the same temperature for 1 hour, and then 0.4 g of 1,1′-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane was added twice every 30 minutes. Copolymerization was performed by heating for a time to obtain a solution in which a silicon-containing polymer (P-1) having a number average molecular weight of 13,000 was dissolved in toluene. The resulting silicon-containing polymer (P-1) had a solid content of 49.0%.
[0047]
The number average molecular weights of the polymerizable polysiloxane (S-1) and silicon-containing polymer (P-1) obtained as described above were analyzed by the following method.
Number average molecular weight measurement method
For the polymerizable polysiloxane and silicon-containing polymer, the number average molecular weight in terms of polystyrene was measured under the following conditions by gel permeation chromatography (GPC).
[0048]
Preparation of sample: Using tetrahydrofuran as a solvent, 0.05 g of polymerizable polysiloxane or organic polymer (P) was dissolved in 1 g of tetrahydrofuran to prepare a sample.
Apparatus: A high-speed GPC apparatus HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation was used.
Column: G3000H, G2000H and GMH manufactured by Tosoh Corporation_XLWas used.
[0049]
Standard polystyrene: TSK standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation was used.
Measurement conditions: Measurement was performed at a measurement temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min.
-Production of composite fine particle dispersion (Z-1)-
200 g of butyl acetate and 50 g of methanol were placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, two dropping ports (dropping port A and dropping port B), and a thermometer, and the internal temperature was adjusted to 20 ° C. Then, while stirring the inside of the flask, 20 g of a butyl acetate solution of silicon-containing polymer (P-1), 30 g of tetramethoxysilane, and 20 g of butyl acetate (raw material liquid A) were added from the dropping port A, 20 g of 25% aqueous ammonia, A mixed solution of 20 g of methanol (raw material solution B) was added dropwise from the dropping port over 1 hour. After dropping, stirring was continued for 2 hours at the same temperature to obtain a composite fine particle dispersion (Z-1). Table 1 shows the composite fine particle concentration of the obtained dispersion, the inorganic content in the composite fine particles, the average particle size and coefficient of variation of the composite fine particles, the alkoxy group content in the composite fine particles, and the stability over time.
[0050]
-Production of composite fine particle dispersion (Z-2)-
400 g of the composite fine particle dispersion (Z-1) was placed in a 500 ml four-necked flask equipped with a distillation column connected with a stirrer, thermometer, cooling pipe and outlet, and the flask internal temperature was 100 ° C. under a pressure of 110 mmHg. The ammonia, methanol, and butyl acetate were distilled off until the solid concentration became 30%, and a dispersion (Z-2) in which composite fine particles were dispersed in butyl acetate was obtained. Table 1 shows the composite fine particle concentration of the obtained dispersion, the inorganic content in the composite fine particles, the average particle size and coefficient of variation of the composite fine particles, the alkoxy group content in the composite fine particles, and the stability over time.
[0051]
The supernatant obtained by centrifuging the composite fine particle dispersion (Z-1, Z-2) obtained above was analyzed by GPC, but no organic polymer was detected. Moreover, each composite microparticle which is the sediment after centrifugation of the composite microparticle dispersion (Z-1, Z-2) was washed with THF or water, and the washing was analyzed by GPC, but the organic polymer was detected. Was not. The above results indicate that in the composite fine particles, the organic polymer is not simply attached to the inorganic fine particles but is firmly fixed.
[0052]
About the composite fine particle dispersion obtained above, the composite fine particle concentration of the obtained dispersion, the inorganic content in the composite fine particle, the average particle size and coefficient of variation of the composite fine particle, the alkoxy group content in the composite fine particle, stable over time Sex was analyzed and evaluated by the following method.
Composite fine particle concentration
The composite fine particle dispersion was dried at 130 ° C. for 24 hours under a pressure of 100 mmHg, and obtained from the following formula.
[0053]
Concentration of composite fine particles (% by weight) = 100 × D / W
(Where D: weight of composite fine particles after drying (g)
W: Weight of composite fine particle dispersion before drying (g))
Inorganic content in composite particles
Elemental analysis was performed on the composite fine particle dispersion dried at 130 ° C. for 24 hours under a pressure of 100 mmHg, and ash content was defined as the inorganic content in the composite fine particles.
Average particle size and coefficient of variation
The dynamic light scattering measurement was performed at 23 ° C. using the following apparatus. The measured average particle diameter is a volume average particle diameter.
[0054]
Apparatus: Sub-micron particle size analyzer (manufactured by Nozaki Sangyo Co., Ltd., NICOMP
MODEL 370)
Measurement sample: Composite fine particle dispersion dispersed in tetrahydrofuran having a composite fine particle concentration of 0.1 to 2.0% by weight (if the organic polymer in the composite fine particles is not soluble in tetrahydrofuran, it is dispersed in a solvent in which the organic polymer dissolves. Dispersion).
[0055]
Coefficient of variation: The coefficient of variation is determined by the following equation.

Alkoxy group content in composite fine particles
5 g of the composite fine particle dispersion dried at 130 ° C. under a pressure of 100 mmHg for 24 hours was dispersed in a mixture of 50 g of acetone and 50 g of a 2N NaOH aqueous solution, and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the alcohol in the liquid was quantified with a gas chromatograph, and the alkoxy group content of the composite fine particles was calculated.
Stability over time
The resulting dispersion was sealed in a Gardner viscosity tube and stored at 50 ° C. One month later, no particle aggregation, sedimentation or viscosity increase was observed.
[0056]
[Table 1]

[0057]
-Synthesis of butyl acetate solution (AC-1) of acrylic resin containing acroyl group-
Put 300 parts of butyl acetate into a 1 liter flask equipped with a stirrer, dripping port, thermometer, condenser and nitrogen gas inlet, introduce nitrogen gas, bring the internal temperature to 120 ° C. while stirring, 90 parts of cyclohexyl methacrylate , 90 parts of glycidyl methacrylate, 66 parts of butyl acrylate, 3 parts of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H -A mixture of 6 parts of benzotriazole and 12 parts of 2,2'-azobis (2-methylbraronitrile) as an initiator was added dropwise over 4 hours, followed by heating for 2 hours. The temperature of the reaction mixture was lowered to 110 ° C., 45 parts of acrylic acid and 3 parts of trimethylammonium bromide were added, and the mixture was reacted at 110 ° C. for 6 hours to give 50% acetic acid of an acrylic resin having an acroyl group in the side chain of the copolymer. A butyl solution (AC-1) was obtained. The acid value was 2 mgKOH / g.
Example 1
Urethane (meth) acrylate, UV curing
60 parts of the composite fine particle dispersion (Z-2), 100 parts of urethane acrylate (trade name: U-4HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), 1 part of UV stabilizer (trade name: Tinuvin 440, manufactured by Ciba Geigy), 2 parts of UV absorber (trade name: Tinuvin 900, manufactured by Ciba Geigy), radical photoinitiator (trade name: Darocur 1173, manufactured by Merck), 0.1 part of leveling agent (trade name: BYK300, manufactured by Big Chemie) may be added. The resin composition (1) was obtained by stirring and adjusting the viscosity. Using an applicator on a polycarbonate flat plate, a test plate (1) coated with the resin composition (1) so as to have a dry film thickness of 20 μm was obtained. The test plate (1) was dried with hot air at 80 ° C. for 10 minutes, placed on a conveyor moving at a speed of 5 m / min, and once irradiated with ultraviolet rays from a height of 20 cm using a high-pressure mercury lamp (80 W / cm). The curing test plate (1) was obtained. The cured test plate (1) was measured and evaluated for hardness, scratch resistance, contamination resistance and weather resistance by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0058]
-Example 2-
Multifunctional (meth) acrylate, UV curing
A resin composition (2) and a test plate (2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 2 was added. The test plate (2) was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a cured test plate (2), and the hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0059]
Example 3
Polyfunctional (meth) acrylate and acrylic resin containing acryloyl group, electron beam curing
60 parts of composite fine particle dispersion (Z-2), 50 parts of polyfunctional acrylate (trade name: Light acrylate TMP-A, trimethylolpropane triacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.), butyl acetate of acrylic resin containing acroyl group 100 parts of the solution (AC-1) and 0.1 part of a leveling agent (trade name: BYK300, manufactured by Big Chemie) were added and stirred well to adjust the viscosity to obtain a resin composition (3). Using an applicator on a polycarbonate flat plate, a test plate (3) coated with the resin composition (3) so as to have a dry film thickness of 20 μm was obtained. Using an area beam type electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., the test plate (3) was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 10 Mrad in a nitrogen atmosphere, and a curing test plate 3) was obtained. The cured test plate (3) was measured and evaluated for hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance by the methods described below, and the results are shown in Table 2.
[0060]
Example 4
Epoxy group-containing compound, thermosetting
60 parts of the composite fine particle dispersion (Z-2), 100 parts of an epoxy group-containing compound (trade name: Celoxide 2021, alicyclic epoxy compound manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), UV stabilizer (trade name: Tinuvin 440, 1 part of Ciba-Geigy), 2 parts of UV absorber (trade name: Tinuvin 900, made by Ciba-Geigy), 1 part of cationic thermal initiator (trade name: Sun-Aid SI-60L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), leveling agent ( (Product name: BYK300, manufactured by Big Chemie) 0.1 part was added and stirred well to adjust the viscosity to obtain a resin composition (4). Using an applicator on a polycarbonate flat plate, a test plate (4) coated with the resin composition (4) so as to have a dry film thickness of 20 μm was obtained. The test plate (4) was dried with hot air at 100 ° C. for 60 minutes to obtain a cured test plate (4). The cured test plate (4) was measured and evaluated for hardness, scratch resistance, contamination resistance and weather resistance by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0061]
-Example 5
Vinyl ether group-containing compound, thermosetting
A resin composition (5) and a test plate (5) were obtained in the same manner as in Example 4 except that each component shown in Table 2 was added. The test plate (5) was cured in the same manner as in Example 4 to obtain a cured test plate (5), and the hardness, scratch resistance, contamination resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0062]
-Example 6
Urethane (meth) acrylate and polyfunctional (meth) acrylate, electron beam curing
A resin composition (6) and a test plate (6) were obtained in the same manner as in Example 3 except that each component shown in Table 2 was added. The test plate (6) was cured in the same manner as in Example 3 to obtain a cured test plate (6), and the hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0063]
-Example 7-
Urethane (meth) acrylate, polyfunctional (meth) acrylate and acrylic resin containing acroyl group, electron beam curing
Composition in which 50 parts of butyl acetate solution (AC-1) of acrylic resin containing acroyl group and 20 parts of pigment (trade name: CR-95, titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) are blended in advance to form a paint. Product A was prepared. 70 parts of the composition A prepared above, 60 parts of the composite fine particle dispersion (Z-2), 50 parts of urethane acrylate (trade name: U-4HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), polyfunctional acrylate (trade name: Light acrylate TMP-A, 25 parts of trimethylolpropane triacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd., 1 part of UV stabilizer (trade name: Tinuvin 440, manufactured by Ciba Geigy), UV absorber (trade name: Tinuvin 900, Ciba Geigy) 2 parts) and 0.1 part of a leveling agent (trade name: BYK300, manufactured by Big Chemie) were added and stirred well to adjust the viscosity to obtain a resin composition (7). Using an applicator on a polycarbonate flat plate, a test plate (7) coated with the resin composition (7) so as to have a dry film thickness of 20 μm was obtained. Using an area beam type electron beam irradiation apparatus manufactured by Nissin High Voltage Co., Ltd., a test plate (7) was irradiated with an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 10 Mrad in a nitrogen atmosphere. 7) was obtained. The cured test plate (7) was measured and evaluated for hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance by the methods described later. The results are shown in Table 2.
[0064]
-Example 8-
Urethane (meth) acrylate and vinyl ether group-containing compounds, UV curing
Except adding each component shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition (8) and the test plate (8). The test plate (8) was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a cured test plate (8), and the hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0065]
-Example 9-
Epoxy group-containing compound and vinyl ether group-containing compound, UV curing
Except adding each component shown in Table 2, it carried out similarly to Example 1, and obtained the resin composition (9) and the test plate (9). The test plate (9) was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a cured test plate (9), and the hardness, scratch resistance, contamination resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 2.
[0066]
-Comparative Example 1-
No urethane (meth) acrylate, composite fine particle dispersion (Z-2), UV curing
As shown in Table 3, a comparative resin composition (1) and a comparative test plate (1) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the composite fine particle dispersion (Z-2) was not added. The comparative test plate (1) was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative cured test plate (1), and the hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 3.
[0067]
-Comparative Example 2-
Urethane (meth) acrylate, commercial sol, UV curing
As shown in Table 3, in the same manner as in Example 1 except that isopropanol-dispersed silica sol (manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd.) was added instead of the composite fine particle dispersion (Z-2), the comparative resin composition (2), A comparative test plate (2) was obtained. The comparative test plate (2) was cured in the same manner as in Example 1 to obtain a comparative cured test plate (2), and the hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance were measured and evaluated by the methods described below. The results are shown in Table 3.
[0068]
-Comparative Example 3-
Acrylic urethane, thermosetting
60 parts of composite fine particle dispersion (Z-2), acrylic polyol (trade name: Allotan 2060, solid content 60%, hydroxyl value 48 (varnish), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), isocyanate (trade name: Sumidur) 22 parts N3500, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd., 1 part UV stabilizer (trade name: Tinuvin 440, manufactured by Ciba Geigy), 2 parts UV absorber (trade name: Tinuvin 900, manufactured by Ciba Geigy), leveling agent (trade name) : BYK300 (manufactured by Big Chemie) 0.1 part was added and stirred well to adjust the viscosity to obtain a comparative resin composition (3). The applicator was used for the polycarbonate flat plate, and the comparative test board (3) which coated the comparative resin composition (3) so that a dry film thickness might be set to 20 micrometers was obtained. The test plate (4) was dried with hot air at 80 ° C. for 60 minutes to obtain a comparatively cured test plate (3). The comparative cured test plate (3) was measured and evaluated for hardness, scratch resistance, stain resistance and weather resistance by the following methods. The results are shown in Table 3.
Hardness
The pencil scratch test (pencil hardness test) of JIS K5400 6.14 was performed, and evaluation by a scratch was performed.
Scratch resistance
Felt soaked with cleanser dispersion (concentration 5%), 200g / cm²Gloss retention after pressing against a cured coating film while applying a load of 50 and performing rubbing 50 times (a value obtained by dividing the gloss value after rubbing by the gloss value before rubbing and multiplying by 100) Scratch resistance was evaluated. The greater the gloss retention, the higher the scratch resistance.
Stain resistance
A 0.05% carbon aqueous solution was applied to the coating film 30 times with a brush, forcedly dried at 80 ° C. for 1 hour, and then washed with water and then washed with the brush 30 times to observe the degree of contamination on the coating film.
[0069]
◎: No adhesion ○: Almost no adhesion △: Some adhesion
〔Weatherability〕
The gloss retention of the coating after 3000 hours was measured and evaluated with a sunshine weather meter.
[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
* 1 Product name: U-4HA, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
* 2 Product name: Light acrylate TMP-A, trimethylolpropane triacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.
* 3 Product name: Light Ester 1.6HX-A, 1,6-hexanediol diacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Industry Co., Ltd.
[0073]
* 4 Product name: Celoxide 2021, an alicyclic epoxy compound manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.
* 5 Cyclohexane dimethanol divinyl ether manufactured by ISP Japan.
* 6 Product name: Tinuvin 440, manufactured by Ciba Geigy.
[0074]
* 7 Product name: Tinuvin 900, manufactured by Ciba Geigy.
* 8 Product name: BYK300, made by Big Chemie.
* 9 Product name: CR-95, titanium oxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
* 10 Product name: Darocur 1173, manufactured by Merck.
* 11 Product name: Irgacure 184, manufactured by Ciba Geigy.
[0075]
* 12 Product name: Sun-Aid SI-60L, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
* 13 Product name: FX512, manufactured by 3M.
* 14 Triphenylsulfonium hexafluorophosphate.
* 15 Isopropanol-dispersed silica sol, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.
* 16 Composite fine particle dispersion (Z-2).
[0076]
* 17 Acrylic polyol (trade name: Allotan 2060, solid content 60%, hydroxyl value 48 (varnish), manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and isocyanate (trade name: Sumidur N3500, manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
* 18 Cracks occurred on the entire surface of the coating film.
The coating film of Comparative Example 1 is a coating film having a high crosslink density and a high hardness as compared with melamine curing or isocyanate curing. However, since the coating film is not elastic, cracks are easily generated, weather resistance is low, and scratch resistance is obtained. Is low. Also, the stain resistance is poor. Although the coating film of Comparative Example 2 is a higher hardness coating film, it is noticeable that the coating film does not have elasticity, cracks are easily generated, weather resistance is low, and scratch resistance and contamination resistance are low. The coating film of Comparative Example 3 has good weather resistance, but has lower hardness and scratch resistance than the coating film of the Example, and the brittleness and toughness are not sufficient. Moreover, although the coating film of the comparative example 3 has stain resistance, it is inferior to the coating film of an Example.
[0077]
【The invention's effect】
The curable resin composition of the present invention is not only excellent in weather resistance and stain resistance, but also has an effect that, for example, a film having excellent scratch resistance can be formed because of high hardness and excellent toughness.

Claims

A polymerizable functional group-containing compound having film-forming performance;
Composite fine particles having an average particle diameter of 5 to 200 nm and a coefficient of variation of the particle diameter of 50% or less;
Including
The composite fine particles are composed of an organic chain made of an organic polymer and a polysiloxane group, and at least a Si—OR ¹ group (R ¹ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and an acyl group) in one molecule. at least one group selected, when R ¹ are a plurality in one molecule, a plurality of R ¹ may be identical to one another, the silicon-containing polymer having a good.) to be different, alone, Alternatively, it is obtained by hydrolysis and condensation together with a hydrolyzable metal compound.
Curable resin composition.

The curable resin compound according to claim 1, wherein the polymerizable functional group-containing compound is at least one of a radical polymerizable compound and a cationic polymerizable compound.