JP3847073B2

JP3847073B2 - Dye fixing agent for water-based ink, inkjet recording medium, and porous hydrotalcite compound

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Publication number: JP3847073B2
Application number: JP2000316023A
Authority: JP
Inventors: 加奈子田中; 彰岡田
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-10-18
Filing date: 2000-10-17
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-10-17
Also published as: JP2002011943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶性染料を含有する水性インクを用いて記録画像を形成する、インクジェット記録媒体において用いることができる、水溶性染料定着剤およびその水溶性染料定着剤を使用したインクジェット記録媒体に関する。特に、水性インクの定着性に優れ、媒体上に記録された画像の解像度、耐水性および耐光性に優れた、インクジェット記録媒体用染料定着剤およびそのインクジェット記録媒体に関する。さらに本発明は、新規な多孔質ハイドロタルサイト化合物にも関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピューターやデジタルカメラ等の発展と共に、表示される画像を銀塩系写真と同じように、印画紙上に記録することが行われるようになっている。このような記録に用いられる記録方法としては、インクジェット記録方式と称される画像形成方式が知られており、そのインクジェット記録方式は、騒音が少ない、高速記録が可能、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要などの種々の特徴があるために、多くの分野で利用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式の原理は、溶液状のインク液を、電界や熱、圧力等を駆動源としてノズルより吐出させ、印画紙の受容層に移行せしめるものである。ここでインク液は染料と水、多価アルコール等よりなり、前記染料としては水溶性の直接染料や酸性染料が主として用いられている。
また、印画紙は、基材上に染料を受容する受容層が形成されて構成され、種々のニーズに応じて基材としてコート紙、光沢紙、光沢フィルム、ＯＨＰフィルム等がある。受容層は、染料との親和性に優れた水溶性高分子、有機もしくは無機フィラー、その他の補助的物質よりなり、これらの成分は染料浸透性や画像のニジミを制御する点から適当な配合組成が調整されている。
【０００４】
このようなインクジェット記録方式によって得られる画像においては、最近、画質の進歩が著しく、ドット密度の改善と受容層の光沢度の向上とが相まって高精細化し、視認距離では銀塩写真に匹敵する程度の品位が得られるようになっている。
特開昭６１−１３５７８５号公報（特公平４−１５７４７号公報）には、染料受容層中に、合成シリカおよびアニオンが２価アニオンである炭酸イオンのみで構成されているハイドロタルサイトを併用することによって、基材の耐光性を向上させることが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところでインクジェット記録方式に用いられているインク液中の直接染料や酸性染料は、染料の染色理論によって示されるように、受容層へ移行した後は受容層の構成成分とのファンデルワールス力や水素結合等の相互作用によって当該受容層中に保持される。このため受容層上に形成された画像は、染料に対してより親和力の高い溶媒や樹脂等に接した場合、あるいはこれらの相互作用を打ち消すだけの熱エネルギーが供給された場合に染料の溶出や移行が誘発され、画像のボケが発生する等の不都合が生じる。つまり、受容層へ移行した染料は、銀塩系写真のような完全に安定した定着性を示さない状況にある。このことは、直接染料や酸性染料を用いる文具、印刷等に用いられる一般的な画像形成材料についても同様である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、基材上に積層された水性インク受容層を有するインクジェット記録媒体において、該水性インク受容層中に染料が安定して定着することができる定着剤の開発を目的として研究を重ねた。すなわち、染料が受容層へ移行し定着しても、染料に対して親和力の高い溶媒や樹脂などを接したりあるいは熱が供給されても染料の溶出や移動が誘発されない定着剤を開発すべく研究を進めた。
【０００７】
本発明者らは、定着剤としてハイドロタルサイト化合物に着眼し、種々のハイドロタルサイト化合物を合成し、染料の定着安定性について調べた。
その結果、ハイドロタルサイト化合物を形成しているアニオンの種類が染料の定着安定性に密接に関係していることおよびアニオンとして、ケイ酸アニオンと硫酸イオン、またはケイ酸アニオンを有しているハイドロタルサイト化合物は、染料に対して極めて安定した定着性を有していることが見出された。さらにこのハイドロタルサイト化合物を定着剤として使用すると高精細な画像の記録媒体が得られることも見出された。またアニオンとしてケイ酸アニオンと硫酸イオンまたはケイ酸アニオンを一定割合含有しかつ特定の細孔物性を有するハイドロタルサイト化合物は、さらに高度に安定した定着性を有していることが見出された。
【０００８】
本発明によれば、基材上に積層された水性インク受容層を有するインクジェット記録媒体に使用するための、水性インク受容層中の染料定着剤であって、該染料定着剤は、アニオンとして、ケイ酸アニオンおよび硫酸イオン、またはケイ酸アニオンを含有するハイドロタルサイト化合物である水性インク用染料定着剤が提供される。
さらに本発明によれば、前記特定のアニオンを含有するハイドロタルサイト化合物を染料定着剤として使用したインクジェット記録媒体が提供される。
【０００９】
以下、本発明の水性インク用染料定着剤およびそれを使用したインクジェット記録媒体についてさらに詳細に説明する。
本発明の水性インク用染料定着剤として使用されるハイドロタルサイト化合物は、それを形成するアニオンとして、ケイ酸アニオンおよび硫酸イオン、またはケイ酸アニオンを含有している点に特徴を有している。具体的には、全アニオン中、ケイ酸アニオンおよび硫酸イオン、またはケイ酸アニオンの割合が１０〜９８モル％、好ましくは２０〜９８モル％であるハイドロタルサイト化合物が一層有利である。
ここでケイ酸アニオンとしてはＳｉＯ₃ ^2-、ＨＳｉＯ₃ ^-、Ｓｉ₂Ｏ₅ ^2-またはＨＳｉ₂Ｏ₅ ^-を意味し、硫酸イオンはＳＯ₄ ^2-を意味する。
【００１０】
本発明において使用するハイドロタルサイト化合物は、アニオンとして、ケイ酸アニオンおよび硫酸イオンを含む場合、ケイ酸アニオンと硫酸イオンの合計に対してケイ酸アニオンの割合が５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、特に好ましくは２０〜１００モル％であることが望ましい。
また使用するハイドロタルサイト化合物は、レーザー回折散乱法で測定された平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであるのが有利である。
【００１１】
本発明において使用するハイドロタルサイト化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｍ^ＩＩ _１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ_１ ^ｎ−）_ａ（Ａ_２ ^ｍ−）_ｂ・ｙＨ_２Ｏ（Ｉ）
〔ただし、式中Ｍ^ＩＩは、Ｍｇ^２＋または／およびＺｎ^２＋を示し、Ａ_１ ^ｎ−は、ｎ価のケイ酸アニオンおよび硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、またはｎ価のケイ酸アニオンを示し、ｎ価のケイ酸アニオンとしては、ＳｉＯ_３ ^２−、ＨＳｉＯ_３ ⁻、Ｓｉ_２Ｏ_５ ^２−およびＨＳｉ_２Ｏ_５ ⁻からなる群から選ばれるアニオンを示し、Ａ_２ ^ｍ−は、ＣＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻およびＯＨ⁻からなる群から選ばれるアニオンを示し、ｘおよびｙは、式０．１５＜ｘ≦０．８０および式０＜ｙ＜２を満足し、ａおよびｂは式０．１５＜ｎａ＋ｍｂ≦０．８０を満足する。〕
前記式（Ｉ）において、Ｍ^ＩＩはＭｇまたは／およびＺｎを示すが、Ｍ^ＩＩはＭｇ単独あるいはＭｇとＺｎとの混合体（固溶体）であるのが好ましい。Ｍ^ＩＩがＭｇとＺｎとの混合体の場合、ＺｎはＭｇに対し当量以下であるのが好ましい。
【００１２】
前述したように本発明において使用するハイドロタルサイト化合物は、全アニオン中、特定のアニオンを一定割合含有している点に特徴を有している。前記式（Ｉ）において、全アニオンは（Ａ₁ ^n-＋Ａ₂ ^m-）であり、その全アニオンに対して、Ａ₁ ^n-のケイ酸アニオンおよび硫酸イオン、またはケイ酸アニオンの割合（Ａ₁ ⁿ／（Ａ₁ ^n-＋Ａ₂ ^m-））が１０〜９８モル％、好ましくは２０〜９８モル％含有するハイドロタルサイト化合物が使用される。全アニオンをＡ₁ ⁿに置換したものを得ることは困難であり、そのため、全アニオン中のＡ₁ ⁿの上限は９８モル％となる。一方Ａ₁ ⁿの割合が１０モル％より少なくなると、染料の定着安定性が低い定着剤が得られるので望ましくない。
【００１３】
前記式（Ｉ）で表されるハイドロタルサイト化合物は、式中のＸおよび全アニオンの量に基いて下記式（Ｉ−ａ）および（Ｉ−ｂ）に区分することができる。
【００１４】
Ｍ^II _1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ａ₁ ^n-）_a（Ａ₂ ^m-）_b・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ−ａ）
〔ただし、式中Ｍ^IIは、Ｍｇ²⁺または／およびＺｎ²⁺を示し、Ａ₁ ^n-は、ｎ価のケイ酸アニオンおよび硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、またはｎ価のケイ酸アニオンを示し、ｎ価のケイ酸アニオンとしては、ＳｉＯ₃ ^2-、ＨＳｉＯ₃ ^-、Ｓｉ₂Ｏ₅ ^2-およびＨＳｉ₂Ｏ₅ ^-からなる群から選ばれるアニオンを示す。Ａ₂ ^m-は、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-およびＯＨ^-からなる群から選ばれるアニオンを示す。ｘおよびｙは、式０．５０＜ｘ≦０．８０および式０＜ｙ＜２を満足し、ａおよびｂは、式０．５０＜ｎａ＋ｍｂ≦０．８０を満足する。〕
【００１５】
Ｍ^II _1-xＡｌ_x（ＯＨ）₂（Ａ₁ ^n-）_a（Ａ₂ ^m-）_b・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ−ｂ）
〔ただし、式中Ｍ^IIは、Ｍｇ²⁺または／およびＺｎ²⁺を示し、Ａ₁ ^n-は、ｎ価のケイ酸アニオンおよび硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）、またはｎ価のケイ酸アニオンを示し、ｎ価のケイ酸アニオンとしては、ＳｉＯ₃ ^2-、ＨＳｉＯ₃ ^-、Ｓｉ₂Ｏ₅ ^2-およびＨＳｉ₂Ｏ₅ ^-からなる群から選ばれるアニオンを示す。Ａ₂ ^m-は、ＣＯ₃ ^2-、ＮＯ₃ ^-、Ｃｌ^-およびＯＨ^-からなる群から選ばれるアニオンを示す。ｘおよびｙは、式０．１５＜ｘ≦０．５０および式０＜ｙ＜２を満足し、ａおよびｂは、式０．１５＜ｎａ＋ｍｂ≦０．５０を満足する。〕
前記式（Ｉ−ａ）で表されるハイドロタルサイト化合物は、新規な化合物であり、他のハイドロタルサイト化合物と比較してはもちろんのこと、前記式（Ｉ−ｂ）のハイドロタルサイト化合物と比較して、染色の定着安定性がより優れより高精細な画像を与える記録媒体を得ることができることが見出された。
【００１６】
前記式（Ｉ−ａ）で表されるハイドロタルサイト化合物は、その粒子における表面積が大きくかつ細孔特性に優れている。殊に細孔容積が大きくしかも平均細孔半径が小さく、そのため染料の定着しやすく、定着した染料が安定して存在することができるものと考えられる。
【００１７】
すなわち、前記式（Ｉ−ａ）で表されるハイドロタルサイト化合物は、下記（１）〜（３）の特性を備えている。
（１）ＢＥＴ法により測定された比表面積が５０〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。
（２）Ｎ₂ガス吸着法により測定された全細孔容積が０．５０〜２．００ｍｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．６ｍｌ／ｇである。
（３）Ｎ₂ガス吸着法により測定された平均細孔半径が４〜１５ｎｍ、好ましくは７〜１０ｎｍである。
また（Ｉ−ａ）のハイドロタルサイト化合物は、レーザー回折散乱法により測定された平均粒径が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍであるのが有利であり、また単位層間隔は８〜１２オングストロームである。
【００１８】
本発明の染料定着剤は、アニオンとして、ケイ酸アニオンおよび硫酸アニオン、またはケイ酸アニオンを含有するハイドロタルサイト化合物が使用される。このハイドロタルサイト化合物は、前記式（Ｉ）で表される化合物であるのが好ましく、そのうち前記式（Ｉ−ａ）で表される化合物が最も好ましい。
前記式（Ｉ−ａ）で表されるハイドロタルサイト化合物は、新規な化合物であり、従来知られていない。この（Ｉ−ａ）で表されるハイドロタルサイト化合物は、より多孔性であり、細孔特性が一層優れているので、アニオンの特性と共に染料定着剤としての特性が極めて優れている。
【００１９】
以上のことから、本発明において染料吸着剤としてのケイ酸アニオンおよび硫酸イオン、またはケイ酸アニオンを含有するハイドロタルサイト化合物は、上記の全ての利点を兼ね備えているので、染料分子を層間内に保持することが可能となり、染料分子は安定化し、インク吸収性、解像度、耐水性および耐光性に優れた画像が得られるようになる。
【００２０】
本発明のインクジェット記録媒体において、水性インク用染料定着剤以外の塗布液構成物質について説明する。基材上に染料受容層を形成するために、本発明の染料定着剤を含む塗布液が用いられる。塗布液は主要成分として、該染料定着剤以外に、それ自体知られている高分子接着剤、各種添加剤、溶媒等を含有している。さらに、必要に応じて無機または有機顔料を含有させてもよい。また、本発明のインクジェット記録媒体は、１層であっても多層であってもよく、密着性を上げる目的で基材へのコロナ処理や、各種アンカーコート処理を行うことができる。受容層は単層または必要により多層に形成できる。
【００２１】
その際、受容層には、必要に応じて助剤的に無機または有機の顔料を併用することができる。例えば、合成シリカ、コロイダルシリカ、カチオン性コロイダルシリカ、アルミナゾル、擬ベーマイトゲル、タルク、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化錫、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、サチンホワイト、硫酸バリウム、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、スメクタイト、リトポン、雲母、ゼオライト、珪藻土等の無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、マイクロカプセル系プラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメント、メラミン樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアミン系プラスチックピグメント、アクリルニトリル系プラスチックピグメント等の有機顔料などの一般塗工紙分野でそれ自体公知の各種顔料を適宜選択して使用することができる。
【００２２】
高分子接着剤としては、例えば、（ａ）澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉等の各種澱粉類；（ｂ）メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体；（ｃ）ゼラチン、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白等のタンパク質類；（ｄ）アガロース、グアーガム、キトサン、アルギン酸ソーダ等の天然または半合成系接着剤；（ｅ）ポリビニルアルコールおよびカチオン性ポリビニルアルコール、珪素含有ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール誘導体；（ｆ）ポリエチレンイミン系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、無水マレイン酸系樹脂、アクリルアミド系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の合成系、水溶性または溶媒可溶性接着剤；（ｇ）スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ラテックス、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合体ラテックス類、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス類、あるいはこれらの各種重合体のアニオン性基または／およびカチオン性基等の官能基含有変性重合体ラテックス類、および（ｈ）ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート塩酸塩等に代表される、いわゆる導電性樹脂類等、当該技術分野で公知の高分子接着剤が単独、あるいは併用して用いられる。
【００２３】
さらに定着性を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、分散剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、耐水化剤、界面活性剤、流動性改良剤、熱安定剤、抑泡剤、発泡剤、離難剤、ｐＨ調製剤、浸透剤、湿潤剤、熱ゲル化剤、滑剤、着色剤、防腐剤、防黴剤、帯電防止剤、架橋剤等、一般的に用いられている従来公知の添加剤などがある。
【００２４】
塗布液の溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコールおよびプロピルアルコール等の低級アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジオキサン等のグリコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等の低級アルキルエステル類、アセトニトリル、ジメチルアセトアミドのような水溶性有機溶媒および水が好ましい。これら溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として用いてもよい。
【００２５】
基材は、光透過性を要しない記録媒体では、上質紙、中質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙、合成樹脂ラミネート紙、金属蒸着紙、合成紙、白色フィルム等を用い、光透過性記録媒体としては、ガラス、ＯＨＰシート等のポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルムを用いる。染料定着剤の量としては、受容層を構成する固形分（染料定着剤、高分子接着剤、固形添加剤、顔料等）の１０〜９０重量％、好ましくは１５〜９０重量％である。染料定着剤の添加量は、多すぎると柔軟性に欠けた受容層になり、少なすぎると染料定着性能が劣る。
【００２６】
水性インク受容層を形成する方法および手段については、特に限定はされないが、基材の材質に応じて適当な方法を採ればよく、例えば最も一般的な方法である基材への塗布方法は、バーコーター、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、ブラッシュコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソコーター、キャストコーター、ダイコーター、リップコーター、サイズプレス、スプレー装置等を用いて行う方法である。
【００２７】
また、上記のように基材上に染料受容層を形成することにより記録媒体を得る方法の他には、染料受容層と基材が一体となった記録媒体、例えば紙のようなパルプの場合、互いに交絡した繊維とその繊維間に染料定着剤を担持させる方法もある。表面を含む基材自体の中に本発明による染料定着剤を含有させることによっても優れた記録画像形成材料を得ることができる。
上記染料定着剤、高分子接着剤、各種添加剤、顔料、溶媒を用いて塗布液の調整が行われる。
【００２８】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
実施例中、物性の測定および評価は下記記載に基いて行った。
（１）ハイドロタルサイト化合物（粒子）のＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）、全細孔容積（ｍｌ／ｇ）、平均細孔半径（ｎｍ）は、測定試料を前処理として１１０℃、２．７×１０^-1Ｐａ以下の圧力で３時間保持した後、日本ベル社製ガス吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ２８ＳＡでＮ₂ガスの吸・脱着曲線より求めた。全細孔容積は、細孔半径１〜１００ｎｍの細孔容積の和である。
（２）ハイドロタルサイト化合物（粒子）の平均粒径（μｍ）は、ＨＯＲＩＢＡ製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０により求めた。
（３）ハイドロタルサイト化合物（粒子）の単位層間隔（ｄオングストローム）は、Ｒｉｇａｋｕ製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２２００Ｖにより求めた。
【００２９】
実施例１
１リットル容器に、酸化マグネシウム（市販品、含量９７％、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ²／ｇ）１９．９４ｇと脱イオン水０．５リットルを入れてホモミキサーで強く攪拌しながら、室温下で１．０４モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液０．１２５リットルを注加した。約３０分間攪拌後懸濁液を加熱して７０℃で６時間反応させた。冷却後〔懸濁液のｐＨは７．１５（２９．３℃）であった〕、濾過し洗浄を行った。次に、２リットル容器に脱イオン水１リットルと洗浄物を入れてホモミキサーで十分に分散懸濁後、７０℃に加熱した。３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０．１０４モル）を加え、７０℃で２時間イオン交換反応させた。冷却後、濾過し洗浄後９５℃で２０時間乾燥させた。乾燥物の収量は３７．４ｇであった。乾燥後１００メッシュで篩過した。上記方法で得られた多孔質ハイドロタルサイト化合物（サンプルＨ．Ｔ．−ａ−１）は、化学式１であった。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表１に示す。

【００３０】
実施例２
１リットル容器に、水酸化マグネシウム（含量９８．５％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ）２８．４ｇと脱イオン水０．５リットルを入れてホモミキサーで強く攪拌しながら、室温下で１．０４モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液０．１０７リットルを注加した。約３０分間攪拌後懸濁液を加熱して９０℃で４時間反応させた。冷却後〔懸濁液のｐＨは７．０５（３０．３℃）であった〕、濾過し洗浄を行った。次に、２リットル容器に脱イオン水１リットルと洗浄物を入れてホモミキサーで十分に分散懸濁後、８０℃に加熱した。３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０．１１２モル）を加え、８０℃で２時間イオン交換反応させた。冷却後、濾過し洗浄後９５℃で２０時間乾燥させた。乾燥物の収量は３９．３ｇであった。乾燥後１００メッシュで篩過した。上記方法でで得られた多孔質ハイドロタルサイト化合物（サンプルＨ．Ｔ−ａ−２）は、化学式２であった。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表１に示す。

【００３１】
実施例３
酸化マグネシウム（含量９７％、ＢＥＴ比表面積６．８ｍ²／ｇ）１８．８６ｇおよび酸化亜鉛（市販品、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ²／ｇ）２．１２ｇを脱イオン水に懸濁し全量を０．５リットルに調整する。１リットルの容器に入れ、ホモミキサーで強く攪拌しながら、室温下で、１．０４モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液０．１２５リットルを注加する。約３０分攪拌後懸濁液を加熱して９０℃で４時間反応させた。冷却後［懸濁液のｐＨは７．２１（２１．９℃）であった］、濾過し洗浄を行った。次に、２リットル容器に脱イオン水１リットルと洗浄物を入れてホモミキサーで十分に分散懸濁後、８０℃に加熱する。３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０.１０４モル）を加え、８０℃で２時間イオン交換反応させた。冷却後、濾過、洗浄、乾燥（９５℃で２０時間）、粉砕（１００メッシュでし過）を行って化学式３で示される多孔質ハイドロタルサイト化合物（サンプルＨ．Ｔ−ａ−３）を得た。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表１に示す。

【００３２】
比較例１
層間アニオンが実質的にＣＯ₃ ^2-からなるハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製、商品名ＤＨＴ４）は化学式３であった。このサンプルをＨ．Ｔ−ｂ−という。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表１に示す。

【００３３】
比較例２
市販の合成シリカ（商品名；ファインシ−ル、トクヤマ（株）製）の物性を下記表１に示す。このサンプルをＳ．Ｉ．という。
【００３４】
【表１】

【００３５】
上記表１より、本発明の式（Ｉ−ａ）で表される多孔質ハイドロタルサイト化合物（実施例１〜３）は、交換性アニオンの一部にケイ酸アニオンおよび硫酸イオン、またはケイ酸アニオンを含有しているため、比較例のハイドロタルサイト化合物と比べてＢＥＴ比表面積が大きく、細孔容積も大きい細孔物性に優れた物質であった。
【００３６】
実施例４
（酸性染料の吸着テスト）
１００ｍｌ共栓付き三角フラスコに、適宜濃度を調整したナフトールエローＳの染料溶液２０ｍｌに対して、吸着剤０．５ｇを添加して３０℃で平衡に達するまで振とう吸着（１２０回／分）する。その溶液を濾過後、濾液の残存染料量を吸光光度計で測定して、染料吸着量とそのときの平衡濃度を算出した。図１は、吸着剤として実施例１と比較例１のハイドロタルサイト化合物を用いた時の酸性染料（ナフトールエローＳ）の吸着等温線である。
図１より、本発明のハイドロタルサイト化合物は、他のハイドロタルサイト化合物（比較例）と比較して、酸性染料の吸着性が優れていることが理解できる。
【００３７】
実施例５〜７および比較例３〜５
（インクジェット記録媒体の評価）
インクジェット記録媒体の調製：
前記実施例１〜３および比較例１で得られたハイドロタルサイト化合物および合成シリカ（比較例２）を使用して下記の方法に従ってインクジェット記録媒体を調製した。
各種ハイドロタルサイト化合物または合成シリカ１００重量部に対して、高分子接着剤としてポリビニルアルコール４０重量部、添加剤としてカチオン性樹脂のポリエチレンイミン５重量部、中和剤としてリン酸０．０２重量部を添加混合し、固形分濃度として１８重量％の塗布液を得た。この塗布液をＮｏ．２０のバーコーターを用いて紙に塗布、乾燥してインクジェット記録媒体を得た。
インクジェット印刷
インクジェット記録装置（商品名；ＢＪＦ２００／キャノン（株）製）を用いて、シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）およびブラック（Ｂ）のそれぞれの印刷を行った。
【００３８】
印刷特性の評価
（１）インク吸収性（発色性）、（２）解像度、（３）耐水性および（４）耐光性の評価はそれぞれ下記に従って行った。
（１）インク吸収性（発色性）
印画シート上に形成されたフルカラー画像を、目視で観察した。評価は、以下の５段階で行った。
５；全ての色について濃度が濃く、かつ鮮明である。
４；全ての色について濃度が濃い。
３；少し濃度の薄い色もあるが、事実上問題ない。
２；少し濃度の薄い色がある。
１；全ての色について濃度が薄く、画像が鮮明でない。
（２）解像度
光学顕微鏡（ＢＨＳＭ−３１３ＭＵ／オリンパス（株）製）でドットの観察をした。評価は、以下の５段階で行った。
５；ドットの形状が非常にシャープである。
４；ドットの形状がシャープである。
３；ドットの形状が一部壊れているが、事実上問題ない。
２；ドットの形状を一部保持している。
１；ドットの形状を保持していない。
（３）耐水性
印字面を１分間水に浸し、乾燥した後のニジミの評価を行った。評価は、以下の５段階で行った。
５；印字部分の染料が流れ出さず、全くにじんでいない。
４；印字部分の染料が少し流れ出したが、ほどんどにじんでいない。
３；印字部分の染料が少し流れ出し、わずかににじんでいるが事実上問題ない。
２；印字部分の染料が流れ出し、にじんで印字が確認しにくい。
１；印字部分の染料が流れ出し、にじみもひどく印字が確認できない。
（４）耐光性
シアン（Ｃ）、マゼンダ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｂ）のベタ印刷を行い、サンシャインウェザーメーター（ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型／スガ試験機（株）製）を用いて、５級ブルースケールが標準退色するまで露光し、測色色差計（ＺＥ−２０００／日本電色工業製）を用いて測定を行い、耐光性の評価を行った。評価は、ΔＥの値に応じて行った。
◎；０≦ΔＥ≦５
○；５＜ΔＥ≦１０
△；１０＜ΔＥ≦２０
×；ΔＥ＞２０
【００３９】
印刷特性の評価結果
評価結果を下記表２に示す。ただし比較例５は市販のインクジェット専用紙（スーパーハイグレードＫＪ−１２１０：コクヨ製）を用いた。
【００４０】
【表２】

【００４１】
実施例８
１リットル容器に、１．３７モル／リットル濃度の塩化マグネシウム水溶液０．３１３リットルと１．０５モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液０．０９５リットルを混合して、ホモミキサーで攪拌しながら、室温下で３規定の水酸化ナトリウム水溶液０．３８０リットルを注加する。得られた反応懸濁液をオートクレーブ装置に移して、１７０℃で６時間反応させた（冷却した懸濁液のｐＨは９．９２（２５．８℃）であった）。再び懸濁液の温度を８０℃に昇温させて、３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０．１３３モル）を加えて８０℃で１時間イオン交換反応させた。冷却後濾過、洗浄、乾燥（９５℃で２０時間）、粉砕（１００メッシュでし過）を行って化学式４で示されるハイドロタルサイト化合物（サンプル名、Ｈ．Ｔ．−ａ−４）を得た。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表３に示す。

【００４２】
実施例９
水熱処理までは実施例８と同様の方法で合成し、３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０．０３３モル）を加えて８０℃で１時間イオン交換処理反応を行って、冷却後濾過、洗浄、乾燥（９５℃で２０時間）、粉砕（１００メッシュでし過）を行って化学式５で示されるハイドロタルサイト化合物（サンプル名、Ｈ．Ｔ．−ａ−５）を得た。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表３に示す。

【００４３】
実施例１０
１リットル容器に脱イオン水０．７リットルを入れて、攪拌機で攪拌しながら、
室温下で合成ハイドロタルサイトを焼成して得られた酸化物固溶体（協和化学工業製、商品名キョーワード２２００、ＭｇＯ含量５９．１％、Ａｌ₂Ｏ₃含量３４．７％）２０ｇと、合成非晶質シリカ（市販品トクシールＵ、含量９４．５８％）８．６３ｇとを入れて懸濁させた。次に懸濁液をオートクレーブ装置に移して、１００℃で１２時間反応させた。冷却後（懸濁液のｐＨは１０．３８（２７．７℃）であった）、濾過、洗浄、乾燥（９５℃で２０時間）、粉砕（１００メッシュでし過）を行って化学式６で示されるハイドロタルサイト化合物（サンプル名、Ｈ．Ｔ．−ａ−６）を得た。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表３に示す。

【００４４】
実施例１１
１リットル容器に、水酸化マグネシウム（含量９８．５％、ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ）２８．４ｇと脱イオン水０．６リットルを入れてホモミキサーで強く攪拌しながら、室温下で１．０２モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液８４ミリリットルを注加する。約３０分間攪拌後、懸濁液を加熱して、９０℃で４時間反応させた。冷却後、（懸濁液のｐＨは７．２２（３０．２℃）であった。）濾過、洗浄を行った。次に２リットル容器に脱イオン水１リットルと洗浄物を入れて、ホモミキサーで十分に分散・懸濁後、８０℃に加熱する。３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０．１６３モル）を加え、８０℃で２時間イオン交換反応させた。冷却後、濾過、洗浄、乾燥（９５℃で２０時間）、粉砕（１００メッシュで篩過）を行って化学式７で示されるハイドロタルサイト化合物（サンプル名、Ｈ．Ｔ．−ａ−７）を得た。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表３に示す。

【００４５】
実施例１２
酸化マグネシウム（含量９７％、ＢＥＴ比表面積５．２ｍ²／ｇ）７．０５ｇおよび酸化亜鉛（市販品、ＢＥＴ比表面積３．５ｍ²／ｇ）１８．７５ｇを脱イオン水に懸濁し全量を０．５リットルに調整する。１リットルの容器に入れ、ホモミキサーで強く攪拌しながら、室温下で、１．０４モル／リットル濃度の硫酸アルミニウム水溶液０．０７７リットルを注加する。約３０分攪拌後懸濁液を加熱して９０℃で４時間反応させた。冷却後［懸濁液のｐＨは６．３２（２０．４℃）であった］、濾過し洗浄を行った。次に、２リットル容器に脱イオン水１リットルと洗浄物を入れて、ホモミキサーで十分に分散懸濁後、８０℃に加熱する。３号水ガラス液（ＳｉＯ₂として０．１４４モル）を加え、８０℃で２時間イオン交換反応させた。冷却後、濾過、洗浄、乾燥（９５℃で２０時間）、粉砕（１００メッシュでし過）を行って化学式８で示されるハイドロタルサイト化合物（サンプル名、Ｈ．Ｔ．−ａ−８）を得た。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表３に示す。

【００４６】
比較例６
実施例８において、ケイ酸アニオンのイオン交換前の反応懸濁液をそのまま乾燥、粉砕して得られた層間アニオンが実質的にＳＯ₄ ^2-からなるハイドロタルサイト化合物（サンプル名、Ｈ．Ｔ．−ｂ−２）を得た。その化学式は下記のとおりであった。このハイドロタルサイト化合物の物性を下記表３に示す。

【００４７】
比較例７
前記比較例６で得られた化学式９のハイドロタルサイト化合物８０重量部および合成シリカ（商品名：ファインシール、トクヤマ（株）製）２０重量部を混合した。
【００４８】
【表３】

【００４９】
実施例１３〜１７および比較例８〜９
（インクジェット記録媒体の評価）
前記実施例８〜１２および比較例６で得られたハイドロタルサイト化合物および比較例７で得られたサンプルＭ．Ｉ．Ｘをそれぞれ使用して実施例５〜７のインクジェット記録媒体の調製法と同様にしてインクジェット記録媒体を調製した。次いで同様に印刷して評価した。その結果を下記表４に示す。
【００５０】
【表４】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１および比較例１で得られたハイドロタルサイト化合物のそれぞれの酸性染料に対する吸着等温線を示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble dye fixing agent that can be used in an ink jet recording medium that forms a recorded image using an aqueous ink containing a water-soluble dye, and an ink jet recording medium using the water-soluble dye fixing agent. In particular, the present invention relates to a dye fixing agent for an ink jet recording medium and an ink jet recording medium thereof, which are excellent in fixability of water-based ink and excellent in resolution of images recorded on the medium, water resistance and light resistance. The present invention further relates to a novel porous hydrotalcite compound.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of personal computers, digital cameras, etc., it has become possible to record displayed images on photographic paper in the same way as silver halide photographs. As a recording method used for such recording, an image forming method called an ink jet recording method is known, and the ink jet recording method is low in noise, capable of high-speed recording, easily multi-colored, recording It is used in many fields because it has various features such as high pattern flexibility and no need for development-fixing.
[0003]
The principle of the ink jet recording method is that a solution-like ink liquid is ejected from a nozzle using an electric field, heat, pressure, or the like as a drive source, and transferred to a receiving layer of a photographic paper. Here, the ink liquid is composed of a dye and water, a polyhydric alcohol or the like, and a water-soluble direct dye or an acid dye is mainly used as the dye.
Further, photographic paper is constituted by forming a receiving layer for receiving a dye on a substrate, and there are coated paper, glossy paper, glossy film, OHP film and the like as a substrate according to various needs. The receiving layer is composed of a water-soluble polymer with excellent affinity for the dye, organic or inorganic fillers, and other auxiliary substances. These components are suitable for controlling dye penetration and image blurring. Has been adjusted.
[0004]
In the image obtained by such an ink jet recording method, the image quality has recently been remarkably improved, and the improvement in dot density and the improvement in the glossiness of the receiving layer have resulted in high definition, and the visual distance is comparable to a silver salt photograph. Can be obtained.
In JP-A-61-135785 (Japanese Patent Publication No. 4-15747), a hydrotalcite composed only of synthetic silica and a carbonate ion whose anion is a divalent anion is used in a dye receiving layer. It has been proposed to improve the light resistance of the substrate.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, direct dyes and acid dyes in the ink liquid used in the ink jet recording system, as shown by the dyeing theory of the dye, after the transition to the receiving layer, van der Waals force and hydrogen with the components of the receiving layer. It is retained in the receiving layer by an interaction such as binding. For this reason, the image formed on the receiving layer is not dissolved in the dye when it comes into contact with a solvent or resin having a higher affinity for the dye, or when thermal energy sufficient to cancel these interactions is supplied. Inconveniences such as the occurrence of transition and the occurrence of image blurring occur. That is, the dye transferred to the receiving layer is in a situation where it does not show completely stable fixing properties as in silver salt photography. The same applies to stationery using direct dyes and acid dyes, and general image forming materials used for printing and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have studied for the purpose of developing a fixing agent capable of stably fixing a dye in an aqueous ink receiving layer in an inkjet recording medium having an aqueous ink receiving layer laminated on a substrate. Repeated. In other words, research to develop a fixing agent that does not induce elution or migration of dyes even when dyes migrate to the receiving layer and fix, contact with solvents or resins with high affinity for the dyes, or supply of heat Advanced.
[0007]
The inventors focused on hydrotalcite compounds as fixing agents, synthesized various hydrotalcite compounds, and investigated the fixing stability of dyes.
As a result, the type of anion forming the hydrotalcite compound is closely related to the fixing stability of the dye, and the hydrous having a silicate anion and a sulfate ion or a silicate anion as the anion. The talcite compound has been found to have a very stable fixability to the dye. It has also been found that when this hydrotalcite compound is used as a fixing agent, a high-definition image recording medium can be obtained. It was also found that hydrotalcite compounds containing a certain proportion of silicate anions and sulfate ions or silicate anions as anions and having specific pore properties have a more highly stable fixability. .
[0008]
According to the present invention, a dye fixing agent in an aqueous ink receiving layer for use in an inkjet recording medium having an aqueous ink receiving layer laminated on a substrate, the dye fixing agent as an anion, There is provided a dye fixing agent for water-based inks which is a hydrotalcite compound containing a silicate anion and a sulfate ion or a silicate anion.
Furthermore, according to the present invention, there is provided an ink jet recording medium using the hydrotalcite compound containing the specific anion as a dye fixing agent.
[0009]
Hereinafter, the dye fixing agent for water-based ink of the present invention and the ink jet recording medium using the same will be described in more detail.
The hydrotalcite compound used as the dye fixing agent for water-based inks of the present invention is characterized in that it contains a silicate anion and a sulfate ion, or a silicate anion as an anion forming the compound. . Specifically, a hydrotalcite compound in which the ratio of silicate anion and sulfate ion, or silicate anion in the total anion is 10 to 98 mol%, preferably 20 to 98 mol% is more advantageous.
Here, the silicate anion means SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ or HSi ₂ O ₅ ⁻ , and the sulfate ion means SO ₄ ²⁻ .
[0010]
When the hydrotalcite compound used in the present invention contains a silicate anion and a sulfate ion as anions, the ratio of the silicate anion to the total of the silicate anion and the sulfate ion is 5 to 100 mol%, preferably 10 It is desirable that it is ˜100 mol%, particularly preferably 20 to 100 mol%.
The hydrotalcite compound used has an average particle size measured by a laser diffraction scattering method of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 10 μm.
[0011]
Hydrotalcite compound used in the present invention is Ru compounds der represented by the following formula (I).
M ^II _1-x Al _x (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (I)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. as the silicic acid anion having a valence of _{^{_{^{n, SiO 3 2-, HSiO 3 -}}}} , Si 2 O 5 2- and _HSi 2 _{O 5} ^- shows an anion selected from the group consisting of, _a ^{2 m-is,} CO ₃ ^2-, _NO ³ ^-, Cl - and OH ^- indicates an anion selected from the group consisting of, x and y satisfy the formula 0.15 <x ≦ 0.80 and wherein 0 <y <2, a And b satisfy the formula 0.15 <na + mb ≦ 0.80. ]
In the formula (I), M ^II represents Mg or / and Zn, and M ^II is preferably Mg alone or a mixture (solid solution) of Mg and Zn. When M ^II is a mixture of Mg and Zn, Zn is preferably less than or equal to Mg.
[0012]
As described above, the hydrotalcite compound used in the present invention is characterized in that it contains a specific anion in a certain ratio among all anions. In the above formula (I), the total anion is (A ₁ ⁿ⁻ + A ₂ ^m− ), and the ratio of the silicate anion and sulfate ion of A ₁ ⁿ⁻ to the total anion (A A hydrotalcite compound containing ₁ ⁿ / (A ₁ ⁿ⁻ + A ₂ ^m− )) of 10 to 98 mol%, preferably 20 to 98 mol% is used. It is difficult to obtain a product in which all anions are substituted with A ₁ ⁿ , and therefore, the upper limit of A ₁ ^{n in} all anions is 98 mol%. On the other hand, ^if the ratio of A ₁ ⁿ is less than 10 mol%, a fixing agent having low dye fixing stability is obtained, which is not desirable.
[0013]
The hydrotalcite compound represented by the formula (I) can be divided into the following formulas (Ia) and (Ib) based on the amount of X and the total anions in the formula.
[0014]
M ^II _1-x Al _x (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (Ia)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. The n-valent silicate anion is an anion selected from the group consisting of SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ and HSi ₂ O ₅ ⁻ . A ₂ ^m− represents an anion selected from the group consisting of CO ₃ ²⁻ , NO ₃ ⁻ , Cl ⁻ and OH ⁻ . x and y satisfy the expression 0.50 <x ≦ 0.80 and the expression 0 <y <2, and a and b satisfy the expression 0.50 <na + mb ≦ 0.80. ]
[0015]
M ^II _1-x Al _x (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (Ib)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. The n-valent silicate anion is an anion selected from the group consisting of SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ and HSi ₂ O ₅ ⁻ . A ₂ ^m− represents an anion selected from the group consisting of CO ₃ ²⁻ , NO ₃ ⁻ , Cl ⁻ and OH ⁻ . x and y satisfy the expression 0.15 <x ≦ 0.50 and the expression 0 <y <2, and a and b satisfy the expression 0.15 <na + mb ≦ 0.50. ]
The hydrotalcite compound represented by the formula (Ia) is a novel compound, and of course compared with other hydrotalcite compounds, the hydrotalcite compound of the formula (Ib) It has been found that it is possible to obtain a recording medium which has better dyeing stability and gives a higher definition image.
[0016]
The hydrotalcite compound represented by the formula (Ia) has a large surface area in the particles and excellent pore characteristics. In particular, it is considered that the pore volume is large and the average pore radius is small, so that the dye is easily fixed, and the fixed dye can exist stably.
[0017]
That is, the hydrotalcite compound represented by the formula (Ia) has the following properties (1) to (3).
(1) The specific surface area measured by the BET method is 50 to 400 m ² / g, preferably 100 to 300 m ² / g.
(2) The total pore volume measured by the N ₂ gas adsorption method is 0.50 to 2.00 ml / g, preferably 0.7 to 1.6 ml / g.
(3) The average pore radius measured by the N ₂ gas adsorption method is 4 to 15 nm, preferably 7 to 10 nm.
In addition, the hydrotalcite compound (Ia) has an average particle diameter measured by a laser diffraction scattering method of 0.1 to 10 μm, preferably 0.5 to 10 μm, and unit layer spacing. Is 8-12 angstroms.
[0018]
In the dye fixing agent of the present invention, a hydrotalcite compound containing a silicate anion and a sulfate anion or a silicate anion is used as an anion. The hydrotalcite compound is preferably a compound represented by the formula (I), and most preferably a compound represented by the formula (Ia).
The hydrotalcite compound represented by the formula (Ia) is a novel compound and has not been conventionally known. Since the hydrotalcite compound represented by (Ia) is more porous and has more excellent pore characteristics, the characteristics as a dye fixing agent are extremely excellent as well as the characteristics of anions.
[0019]
From the above, the hydrotalcite compound containing the silicate anion and sulfate ion or the silicate anion as the dye adsorbent in the present invention has all the above-mentioned advantages. The dye molecules are stabilized, and an image having excellent ink absorbability, resolution, water resistance and light resistance can be obtained.
[0020]
In the ink jet recording medium of the present invention, coating liquid constituents other than the dye fixing agent for water-based ink will be described. In order to form the dye receiving layer on the substrate, a coating solution containing the dye fixing agent of the present invention is used. In addition to the dye fixing agent, the coating solution contains a known polymer adhesive, various additives, a solvent, and the like as main components. Furthermore, you may contain an inorganic or organic pigment as needed. The ink jet recording medium of the present invention may be a single layer or multiple layers, and can be subjected to corona treatment or various anchor coat treatments for the purpose of improving adhesion. The receiving layer can be formed in a single layer or in multiple layers as required.
[0021]
In that case, an inorganic or organic pigment can be used together as an auxiliary agent in the receiving layer as needed. For example, synthetic silica, colloidal silica, cationic colloidal silica, alumina sol, pseudoboehmite gel, talc, kaolin, clay, calcined clay, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, tin oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate , Calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, satin white, barium sulfate, titanium dioxide, magnesium silicate, magnesium carbonate, magnesium oxide, smectite, lithopone, mica, zeolite, diatomaceous earth and other inorganic pigments, styrenic plastic pigments, acrylic Plastic Pigment, Microcapsule Plastic Pigment, Urea Resin Plastic Pigment, Melamine Resin Plastic Pigment, Benzogamine Plastic Pigment, In general coated paper areas such as organic pigments, such as acrylic nitrile-based plastic pigments can be selected and used per se known various pigments as appropriate.
[0022]
Examples of the polymer adhesive include (a) various starches such as starch, oxidized starch, etherified starch and cationized starch; (b) methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like. Cellulose derivatives; (c) proteins such as gelatin, casein, soy protein, synthetic protein; (d) natural or semi-synthetic adhesives such as agarose, guar gum, chitosan, sodium alginate; (e) polyvinyl alcohol and cationic polyvinyl Polyvinyl alcohol derivatives such as alcohol and silicon-containing polyvinyl alcohol; (f) polyethyleneimine resins, polyvinylpyrrolidone resins, poly (meth) acrylic acid or copolymers thereof, maleic anhydride resins, acrylic resins Synthetic systems such as amide resins, (meth) acrylic ester resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyester resins, polyvinyl butyral resins, alkyd resins, epoxy resins, epichlorohydrin resins, urea resins, melamine resins, etc. , Water-soluble or solvent-soluble adhesives; (g) conjugated diene latex such as styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-butadiene copolymer, acrylic polymer such as acrylate ester, methacrylate polymer or copolymer, etc. -Based polymer latexes, vinyl-based polymer latexes such as ethylene-vinyl acetate copolymer, or functional group-containing modified polymer latexes such as anionic groups and / or cationic groups of these various polymers, and (H) Polyvinylbenzyltrimethylan Polymers known in the art, such as so-called conductive resins represented by nium chloride, polydiallyldimethylammonium chloride, polymethacryloyloxyethyl-β-hydroxyethyldimethylammonium chloride, polydimethylaminoethyl methacrylate hydrochloride, etc. An adhesive is used alone or in combination.
[0023]
Further, various additives may be added as long as the fixability is not impaired. Additives include dispersants, antifoaming agents, thickeners, UV absorbers, fluorescent brighteners, antioxidants, water resistance agents, surfactants, fluidity improvers, thermal stabilizers, antifoaming agents, Foaming agents, releasants, pH adjusters, penetrants, wetting agents, thermal gelling agents, lubricants, colorants, preservatives, antifungal agents, antistatic agents, crosslinking agents, etc. There are known additives.
[0024]
As a solvent for the coating solution, lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dioxane, lower alkyl esters such as methyl acetate and ethyl acetate, acetonitrile, Water-soluble organic solvents such as dimethylacetamide and water are preferred. These solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
[0025]
For recording media that do not require light transmission, the base material is high quality paper, medium quality paper, coated paper, art paper, cast coated paper, paperboard, synthetic resin laminated paper, metallized paper, synthetic paper, white film, etc. As the light-transmissive recording medium, films such as glass, polyethylene terephthalate such as OHP sheet, polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyimide, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polyethylene, and polypropylene are used. The amount of the dye fixing agent is 10 to 90% by weight, preferably 15 to 90% by weight, based on the solid content (dye fixing agent, polymer adhesive, solid additive, pigment, etc.) constituting the receiving layer. If the amount of the dye fixing agent is too large, the receiving layer lacks flexibility, and if it is too small, the dye fixing performance is inferior.
[0026]
The method and means for forming the water-based ink receiving layer are not particularly limited, but an appropriate method may be adopted depending on the material of the substrate. For example, the most common method of applying to the substrate is: Bar coater, roll coater, air knife coater, blade coater, rod blade coater, brush coater, curtain coater, gravure coater, flexo coater, cast coater, die coater, lip coater, size press, spray device, etc. .
[0027]
In addition to the method of obtaining a recording medium by forming a dye-receiving layer on a substrate as described above, in the case of a recording medium in which the dye-receiving layer and the substrate are integrated, for example, pulp such as paper There is also a method in which a dye fixing agent is supported between fibers entangled with each other and the fibers. An excellent recording image forming material can also be obtained by including the dye fixing agent according to the present invention in the substrate itself including the surface.
The coating solution is adjusted using the dye fixing agent, polymer adhesive, various additives, pigments, and solvents.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, physical properties were measured and evaluated based on the following descriptions.
(1) The BET specific surface area (m ² / g), total pore volume (ml / g), and average pore radius (nm) of the hydrotalcite compound (particles) are 110 ° C. and 2 ° After holding at a pressure of 0.7 × 10 ⁻¹ Pa or less for 3 hours, it was determined from the N ₂ gas absorption / desorption curve with a gas adsorption device BELSORP 28SA manufactured by Bell Japan. The total pore volume is the sum of pore volumes having a pore radius of 1 to 100 nm.
(2) The average particle size (μm) of the hydrotalcite compound (particles) was determined using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by HORIBA.
(3) The unit layer interval (d angstrom) of the hydrotalcite compound (particles) was determined using an Rigaku X-ray diffractometer RINT 2200V.
[0029]
Example 1
In a 1 liter container, put 19.94 g of magnesium oxide (commercial product, 97% content, BET specific surface area 6.8 m ^{2 /} g) and 0.5 liter of deionized water, and stir vigorously with a homomixer at room temperature. 0.125 liter of 1.04 mol / liter aluminum sulfate aqueous solution was added. After stirring for about 30 minutes, the suspension was heated and reacted at 70 ° C. for 6 hours. After cooling (the pH of the suspension was 7.15 (29.3 ° C.)), it was filtered and washed. Next, 1 liter of deionized water and a washed product were placed in a 2 liter container, and sufficiently dispersed and suspended with a homomixer, and then heated to 70 ° C. A No. 3 water glass solution (0.104 mol as SiO ₂ ) was added, and an ion exchange reaction was carried out at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, filtering, washing and drying at 95 ° C. for 20 hours. The yield of dried product was 37.4 g. After drying, it was sieved with 100 mesh. The porous hydrotalcite compound (sample HT-a-1) obtained by the above method was represented by Chemical Formula 1. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 1 below.

[0030]
Example 2
In a 1 liter container, 28.4 g of magnesium hydroxide (content: 98.5%, BET specific surface area: 30 m ^{2 /} g) and 0.5 liter of deionized water were placed in a 1 liter container while stirring vigorously with a homomixer. 0.107 liter of 04 mol / liter concentration aluminum sulfate aqueous solution was added. After stirring for about 30 minutes, the suspension was heated and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After cooling (the pH of the suspension was 7.05 (30.3 ° C.)), it was filtered and washed. Next, 1 liter of deionized water and a washed product were placed in a 2 liter container, sufficiently dispersed and suspended with a homomixer, and then heated to 80 ° C. A No. 3 water glass solution (0.112 mol as SiO ₂ ) was added, and an ion exchange reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, filtering, washing and drying at 95 ° C. for 20 hours. The yield of dried product was 39.3 g. After drying, it was sieved with 100 mesh. The porous hydrotalcite compound (sample H.Ta-2) obtained by the above method was represented by Chemical Formula 2. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 1 below.

[0031]
Example 3
Magnesium oxide (content 97%, BET specific surface area 6.8m ² /g)18.86g and zinc oxide (commercial product, BET specific surface area of 3.5m ² /g)2.12g was suspended in deionized water total amount 0 Adjust to 5 liters. Into a 1 liter container, while stirring vigorously with a homomixer, 0.125 liter of 1.04 mol / liter aluminum sulfate aqueous solution is poured at room temperature. After stirring for about 30 minutes, the suspension was heated and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After cooling [the pH of the suspension was 7.21 (21.9 ° C.)], it was filtered and washed. Next, 1 liter of deionized water and a washed product are placed in a 2 liter container, and after sufficiently dispersed and suspended with a homomixer, the mixture is heated to 80 ° C. A No. 3 water glass solution (0.104 mol as SiO ₂ ) was added, and an ion exchange reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, filtration, washing, drying (at 95 ° C. for 20 hours) and pulverization (passing through 100 mesh) to obtain a porous hydrotalcite compound (sample H.Ta-3) represented by Chemical Formula 3. It was. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 1 below.

[0032]
Comparative Example 1
The hydrotalcite compound (made by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name DHT4) in which the interlayer anion substantially consists of CO ₃ ²⁻ was Chemical Formula 3. This sample was obtained from H.C. It is called Tb-. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 1 below.

[0033]
Comparative Example 2
Table 1 shows the physical properties of commercially available synthetic silica (trade name; Fine Seal, manufactured by Tokuyama Corporation). This sample was S.P. I. That's it.
[0034]
[Table 1]

[0035]
From Table 1 above, the porous hydrotalcite compounds (Examples 1 to 3) represented by the formula (Ia) of the present invention are silicate anions and sulfate ions, or silicic acid as part of the exchangeable anions. Since it contains an anion, the BET specific surface area is large compared to the hydrotalcite compound of the comparative example, and the pore volume is large.
[0036]
Example 4
(Acid dye adsorption test)
Add 0.5 g of adsorbent to 20 ml of naphthol yellow S dye solution adjusted to an appropriate concentration in an Erlenmeyer flask equipped with a 100-ml stopper, and shake and adsorb (120 times / min) until equilibrium is reached at 30 ° C. . After filtering the solution, the amount of residual dye in the filtrate was measured with an absorptiometer to calculate the amount of dye adsorbed and the equilibrium concentration at that time. FIG. 1 is an adsorption isotherm of an acidic dye (Naphthol Yellow S) when the hydrotalcite compounds of Example 1 and Comparative Example 1 are used as the adsorbent.
From FIG. 1, it can be understood that the hydrotalcite compound of the present invention is superior in the adsorptivity of acid dyes compared to other hydrotalcite compounds (comparative examples).
[0037]
Examples 5-7 and Comparative Examples 3-5
(Evaluation of inkjet recording media)
Preparation of inkjet recording medium :
Using the hydrotalcite compound obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 and synthetic silica (Comparative Example 2), an ink jet recording medium was prepared according to the following method.
For 100 parts by weight of various hydrotalcite compounds or synthetic silica, 40 parts by weight of polyvinyl alcohol as a polymer adhesive, 5 parts by weight of polyethyleneimine as a cationic resin as an additive, and 0.02 parts by weight of phosphoric acid as a neutralizing agent Were added and mixed to obtain a coating solution having a solid content concentration of 18% by weight. This coating solution was designated as No. An ink jet recording medium was obtained by applying to a paper using a 20 bar coater and drying.
Inkjet printing Each of cyan (C), magenta (M), yellow (Y) and black (B) is printed using an inkjet recording apparatus (trade name; BJ F200 / Canon Co., Ltd.). went.
[0038]
Evaluation of printing characteristics (1) Evaluation of ink absorbency (color development), (2) resolution, (3) water resistance, and (4) light resistance was performed according to the following.
(1) Ink absorption (color development)
The full color image formed on the printing sheet was visually observed. Evaluation was performed in the following five stages.
5: The density is high and clear for all colors.
4: The density is high for all colors.
3; There are some light colors, but there is virtually no problem.
2: There is a slightly lighter color.
1: The density is low for all colors and the image is not clear.
(2) The dots were observed with a resolution optical microscope (BHSM-313MU / Olympus). Evaluation was performed in the following five stages.
5: The dot shape is very sharp.
4; The dot shape is sharp.
3; The dot shape is partly broken, but there is virtually no problem.
2; Some dot shapes are retained.
1: The dot shape is not retained.
(3) The water-resistant printed surface was immersed in water for 1 minute and evaluated for bleeding after being dried. Evaluation was performed in the following five stages.
5: The dye on the printed part does not flow out and does not bleed at all.
4; Dye on the printed part has flowed out a little, but it is not almost blurred.
3; The dye on the printed part started to flow a little and smudged slightly, but there was virtually no problem.
2; The dye in the printed part flows out, and it is difficult to check printing due to bleeding.
1; The dye on the printed part flows out and the smudge is bad and the printing cannot be confirmed.
(4) Solid printing of light resistance cyan (C), magenta (M), yellow (Y), black (B), and sunshine weather meter (WEL-SUN-HC-B type / manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) ) Was used until the 5th grade blue scale was standardly faded, and measurement was performed using a colorimetric color difference meter (ZE-2000 / manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) to evaluate light resistance. Evaluation was performed according to the value of ΔE.
◎; 0 ≦ ΔE ≦ 5
○: 5 <ΔE ≦ 10
Δ: 10 <ΔE ≦ 20
×; ΔE> 20
[0039]
Evaluation results of printing characteristics The evaluation results are shown in Table 2 below. However, in Comparative Example 5, a commercially available inkjet exclusive paper (Super High Grade KJ-1210: manufactured by KOKUYO) was used.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Example 8
In a 1 liter container, mix 0.313 liter of 1.37 mol / liter magnesium chloride aqueous solution and 0.095 liter of 1.05 mol / liter aluminum sulfate aqueous solution at room temperature while stirring with a homomixer. Then, 0.380 liter of 3N aqueous sodium hydroxide solution is added. The obtained reaction suspension was transferred to an autoclave apparatus and reacted at 170 ° C. for 6 hours (the pH of the cooled suspension was 9.92 (25.8 ° C.)). The temperature of the suspension was raised again to 80 ° C., No. 3 water glass solution (0.133 mol as SiO ₂ ) was added, and an ion exchange reaction was carried out at 80 ° C. for 1 hour. After cooling, filtration, washing, drying (at 95 ° C. for 20 hours), and pulverization (passing through 100 mesh) were performed to obtain a hydrotalcite compound (sample name, HT-a-4) represented by Chemical Formula 4. It was. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 3 below.

[0042]
Example 9
Until the hydrothermal treatment, synthesis was carried out in the same manner as in Example 8, and the No. 3 water glass solution (0.033 mol as SiO ₂ ) was added to carry out an ion exchange treatment reaction at 80 ° C. for 1 hour, and after cooling, filtered and washed Then, drying (95 ° C. for 20 hours) and pulverization (passing through 100 mesh) were performed to obtain a hydrotalcite compound (sample name, HT.-a-5) represented by Chemical Formula 5. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 3 below.

[0043]
Example 10
Put 0.7 liters of deionized water in a 1 liter container and stir with a stirrer.
20 g of oxide solid solution obtained by firing synthetic hydrotalcite at room temperature (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name Kyoward 2200, MgO content 59.1%, Al ₂ O ₃ content 34.7%) and synthesis 8.63 g of amorphous silica (commercial product Tocsil U, content 94.58%) was added and suspended. Next, the suspension was transferred to an autoclave apparatus and reacted at 100 ° C. for 12 hours. After cooling (the pH of the suspension was 10.38 (27.7 ° C.)), filtration, washing, drying (at 95 ° C. for 20 hours), and pulverization (passing through 100 mesh) were performed. The indicated hydrotalcite compound (sample name, HT.-a-6) was obtained. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 3 below.

[0044]
Example 11
In a 1 liter container, 28.4 g of magnesium hydroxide (content: 98.5%, BET specific surface area: 30 m ^{2 /} g) and 0.6 liter of deionized water were placed and stirred at room temperature with vigorous stirring. Pour 84 milliliters of an aqueous 02 mol / liter aluminum sulfate solution. After stirring for about 30 minutes, the suspension was heated and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After cooling (the pH of the suspension was 7.22 (30.2 ° C.)), filtration and washing were performed. Next, 1 liter of deionized water and a washed product are placed in a 2 liter container, and after sufficiently dispersing and suspending with a homomixer, the mixture is heated to 80 ° C. A No. 3 water glass solution (0.163 mol as SiO ₂ ) was added, and an ion exchange reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, filtration, washing, drying (at 95 ° C. for 20 hours), and pulverization (sieving with 100 mesh) to obtain the hydrotalcite compound (sample name, HT.-a-7) represented by Chemical Formula 7 Obtained. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 3 below.

[0045]
Example 12
Magnesium oxide (content 97%, BET specific surface area 5.2 m ^{2 /} g) 7.05 g and zinc oxide (commercial product, BET specific surface area 3.5 m ^{2 /} g) 18.75 g were suspended in deionized water to bring the total amount to 0 Adjust to 5 liters. Into a 1 liter container, while stirring vigorously with a homomixer, 0.077 liter of 1.04 mol / liter aluminum sulfate aqueous solution is poured at room temperature. After stirring for about 30 minutes, the suspension was heated and reacted at 90 ° C. for 4 hours. After cooling [the pH of the suspension was 6.32 (20.4 ° C.)], it was filtered and washed. Next, 1 liter of deionized water and a washed product are placed in a 2 liter container, and after sufficiently dispersing and suspending with a homomixer, the mixture is heated to 80 ° C. A No. 3 water glass solution (0.144 mol as SiO ₂ ) was added and an ion exchange reaction was carried out at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, filtration, washing, drying (at 95 ° C. for 20 hours), and pulverization (passing through 100 mesh) to obtain the hydrotalcite compound represented by Chemical Formula 8 (sample name, HT.-a-8) Obtained. The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 3 below.

[0046]
Comparative Example 6
In Example 8, the hydrotalcite compound (sample name, HT) in which the interlayer anion obtained by drying and pulverizing the reaction suspension before ion exchange of the silicate anion substantially consists of SO ₄ ²⁻ was obtained. .-B-2) was obtained. Its chemical formula was as follows: The physical properties of this hydrotalcite compound are shown in Table 3 below.

[0047]
Comparative Example 7
80 parts by weight of the hydrotalcite compound of Formula 9 obtained in Comparative Example 6 and 20 parts by weight of synthetic silica (trade name: Fine Seal, manufactured by Tokuyama Corporation) were mixed.
[0048]
[Table 3]

[0049]
Examples 13-17 and Comparative Examples 8-9
(Evaluation of inkjet recording media)
The hydrotalcite compounds obtained in Examples 8 to 12 and Comparative Example 6 and the sample M.I. obtained in Comparative Example 7 were used. I. Ink jet recording media were prepared in the same manner as in the methods for preparing the ink jet recording media of Examples 5 to 7 using X. Subsequently, it was similarly printed and evaluated. The results are shown in Table 4 below.
[0050]
[Table 4]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing adsorption isotherms for acidic dyes of hydrotalcite compounds obtained in Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

Claims

A dye fixing agent in an aqueous ink receiving layer for use in an inkjet recording medium having an aqueous ink receiving layer laminated on a substrate, the dye fixing agent having the following formula (I)
M ^II _1-x Al _x (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (I)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. , N-valent silicate anion represents an anion selected from the group consisting of SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ and HSi ₂ O ₅ ⁻ , and A ₂ ^m− represents CO ₃ ^{2 ^-,} _NO ³ ^-, Cl ^- and OH ^- denotes an anion selected from the group consisting of, x and y satisfy the formula 0.15 <x ≦ 0.80 and wherein 0 <y <2, a and b Satisfies the formula 0.15 <na + mb ≦ 0.80, x, a and b satisfy the formula x = na + mb, and silicate anions and sulfate ions in the total anion (A ₁ ⁿ⁻ + A ₂ ^m− ) Or percent of silicate anion There is a 10 to 98 mol%]
A dye fixing agent for water-based inks, which is a hydrotalcite compound represented by:

The dye fixing agent for aqueous ink according to claim 1, wherein the hydrotalcite compound has a ratio of silicate anion and sulfate ion or silicate anion in the total anion of 20 to 98 mol%.

In the hydrotalcite compound, the ratio of silicate anion and sulfate ion in all anions is 10 to 98 mol%, and the ratio of silicate ion to the total of silicate anion and sulfate ion is 5 to 100 mol%. The dye fixing agent for water-based inks according to claim 1.

The dye fixing agent for water-based inks according to claim 1, wherein the hydrotalcite compound has an average particle size of 0.1 to 10 µm.

The hydrotalcite compound has the following formula (Ia)
M ^II _1-x Al _x (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (Ia)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. , N-valent silicate anion represents an anion selected from the group consisting of SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ and HSi ₂ O ₅ ⁻ , and A ₂ ^m− represents CO ₃ ^{2 ^-,} _NO ³ ^-, Cl ^- and OH ^- denotes an anion selected from the group consisting of, x and y satisfy the formula 0.50 <x ≦ 0.80 and wherein 0 <y <2, a and b Satisfies the formula 0.50 <na + mb ≦ 0.80, x, a and b satisfy the formula x = na + mb, and silicate anions and sulfate ions in the total anion (A ₁ ⁿ⁻ + A ₂ ^m− ) Or percent of silicate anion There is a 10 to 98 mol%]
The dye fixing agent for water-based inks according to claim 1, which is a compound represented by the formula:

The dye for water-based ink according to claim 5, wherein, in the formula (Ia), 10 to 98 mol% of all anions (A ₁ ^n- + A ₂ ^m- ) is a silicate anion and a sulfate anion or a silicate anion. Fixing agent.

The dye fixing agent for aqueous ink according to claim 5, wherein the hydrotalcite compound has a BET specific surface area of 50 to 400 m ² / g.

The dye fixing agent for aqueous ink according to claim 5, wherein the hydrotalcite compound has a total pore volume (N ₂ gas adsorption method) of 0.50 to 2.00 ml / g.

The dye fixing agent for aqueous ink according to claim 5, wherein the hydrotalcite compound has an average pore radius (N ₂ gas adsorption method) of 4 to 15 nm.

6. The dye fixing agent for water-based inks according to claim 5, wherein the hydrotalcite compound has an average particle size of 0.1 to 10 [mu] m.

The hydrotalcite compound has the following formula (Ib)
M ^II _1-x Al _x (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (Ib)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. , N-valent silicate anion represents an anion selected from the group consisting of SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ and HSi ₂ O ₅ ⁻ , and A ₂ ^m− represents CO ₃ ^{2 ^-,} _NO ³ ^-, Cl ^- and OH ^- denotes an anion selected from the group consisting of, x and y satisfy the formula 0.15 <x ≦ 0.50 and wherein 0 <y <2, a and b Satisfies the formula 0.15 <na + mb ≦ 0.50, x, a and b satisfy the formula x = na + mb, and silicate anions and sulfate ions in the total anion (A ₁ ⁿ⁻ + A ₂ ^m− ) Or percent of silicate anion There is a 10 to 98 mol%]
The dye fixing agent for water-based inks according to claim 1, which is a compound represented by the formula:

12. The dye fixing agent for water-based inks according to claim 11, wherein the hydrotalcite compound has an average particle size of 0.1 to 10 [mu] m.

An inkjet recording medium having an aqueous ink receiving layer laminated on a substrate, wherein the dye fixing agent in the aqueous ink receiving layer is the dye fixing agent according to claim 1.

The ink jet recording medium according to claim 13, wherein the dye fixing agent is the dye fixing agent according to claim 5.

The inkjet recording medium according to claim 13, wherein the dye fixing agent is the dye fixing agent according to claim 11.

A porous hydrotalcite compound represented by the following formula (1).
M ^II _1-X Al _X (OH) ₂ (A ₁ ⁿ⁻ ) _a (A ₂ ^m− ) _b · yH ₂ O (1)
[ ^Wherein M ^II represents Mg ²⁺ or / and Zn ²⁺ , and A ₁ ⁿ⁻ represents an n-valent silicate anion and sulfate ion (SO ₄ ²⁻ ), or an n-valent silicate anion. , A ₂ ^m− represents an anion selected from the group consisting of CO ₃ ²⁻ , NO ₃ ⁻ , Cl ⁻ and OH ⁻ , and x and y represent the formula 0.50 <x ≦ 0.80 and the formula 0 < y <2 is satisfied, a and b satisfy the formula 0.50 <na + mb ≦ 0.80, and x, a and b satisfy the formula x = na + mb and the total anion (A ₁ ⁿ⁻ + A ₂ The ratio of silicate anion and sulfate ion or silicate anion in ^m- ) is 10 to 98 mol% . ]

The porous hydrotalcite compound according to claim 16, wherein the n-valent silicate anion is an anion selected from the group consisting of SiO ₃ ²⁻ , HSiO ₃ ⁻ , Si ₂ O ₅ ²⁻ and HSi ₂ O ₅ ⁻ . .

The porous hydrotalcite compound according to claim 16, which has a BET specific surface area of 50 to 400 m ² / g.

The porous hydrotalcite compound according to claim 16, wherein the total pore volume (N ₂ gas adsorption method) is 0.50 to 2.00 ml / g.

Average pore radius _{(N 2} gas adsorption method) of the porous hydrotalcite compound according to claim 16 wherein the 4 to 15 nm.

The porous hydrotalcite compound according to claim 16, having an average particle size of 0.1 to 10 µm.

Use of the hydrotalcite compound according to claim 16 as a dye fixing agent in an aqueous ink receiving layer in an ink jet recording medium.