【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録シートおよびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは塗膜表面の微細なひび割れがなく、光沢性とインク吸収性に優れた写真並の画質を実現できるインクジェット記録シートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、種々の作動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙などの被記録媒体に付着させ、画像・文字などの記録を行なうものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい、現像−定着が不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形およびカラー画像等の記録装置として種々の用途に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェット方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得ることが可能である。又、作成部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術によるよりも安価であることからフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつある。
【０００３】
記録材料に要求される特性は、印字濃度、色調の鮮明性、ハジキやムラをなくすためのインク吸収性、汚れをなくすためのインク乾燥性等である。
【０００４】
インクジェット記録方式に使用される記録材料として、通常の紙やインクジェット記録用紙と称される支持体上に非晶質シリカ等の顔料をポリビニルアルコール等の水溶性バインダーからなる多孔質のインク受理層を設けてなる記録材料が知られている。
【０００５】
従来は、シリカ等の含珪素顔料を水溶性バインダーと共に紙支持体に塗布して得られる記録材料が公知である。
【０００６】
また、気相法による合成シリカ微粒子（以下、気相法シリカという）を用いることが一般に公知となっている。この気相法シリカは、１次粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍの超微粒子であり、高い光沢が得られるという特徴がある。近年、フォトライクの記録シートが要望される中、益々光沢性が重要視されてきており、ポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の耐水性支持体上に気相法シリカを主体とするインク受理層が塗設された記録材料が提案されている。
【０００７】
また、アルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料も高い光沢が得られることが公知となっている。
【０００８】
近年、インクジェットプリンタの低価格化とコンピュータの一般家庭への普及が急速に進み、さらに、デジタルカメラの普及と相まって、従来写真店に依頼していたプリント作業が、家庭でコンピュータとインクジェットプリンタで手軽に作製されるようになってきた。このようななかで、従来の写真と遜色ないプリントを作製するために、印画紙原紙をベースとした高光沢のインクジェット記録シートの需要が増大している。
【０００９】
印画紙原紙とは、基本的には紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙を指す。一般にインクジェット記録シートの支持体を大別すると紙を代表とする吸水性支持体と印画紙原紙、フィルムを代表とする非吸水性支持体に分かれる。吸水性支持体は、支持体自体にインクを吸収する能力があるため、インクジェット記録シートのインク吸収性は、支持体のインク吸収性とインク受理層のインク吸収性を足し合わせたものになり、インク受理層自体へ要求される特性項目としてはインク吸収性はさておいても、ドット真円性、印字濃度等を高めることに重点を置くことができた。しかし、支持体が非吸水性支持体である場合、インク吸収性、その他インクジェット適性は全てインク受理層が担わなければならない。
【００１０】
そこで、最も重要と思われるインク吸収性を高めるために、非吸水性支持体をベースとしたインクジェット記録シートでは、インク受理層の膜厚を厚くし、インク吸収容量を増加させる必要もあるし、インク受理層自体の空隙率を高め、少しでも可能なインク吸収容量を増やす必要がある。
【００１１】
従来、この目的のため、ゼラチン、アミノ基不活性化ゼラチン、寒天等の可逆的にゾルゲル変換可能なバインダーを用い、このバインダーの水溶液が低温ではゲル状態となる機構を利用したインクジェット記録シートが公知である。しかし、これらのインクジェット記録シートを作製するとき、インク受理層塗布後に低温条件でインク受理層を固化、いわゆるコールドセットを行った後、低温で時間をかけてインク受理層の乾燥を行わなければならず、仮に、塗布後高温で乾燥するとインク受理層が大きく割れたり、酷いときは剥がれたりしてしまう（例えば、特許文献１参照）。
【００１２】
また、耐水性支持体上に気相法シリカやアルミナ水和物等の多孔質インク受理層を設ける際に、一般的なインク受理層塗布液を該耐水性支持体上に塗布し、高温で乾燥した場合は、当然、乾燥皮膜に細かなひび割れや酷い時には大きな割れが生じてしまう。細かな割れはインク受理層の光沢度を低下させてしまう。そこで、可逆的にゾルゲル変換可能なバインダーを用いるインク受理層塗布液の場合と同様に、割れの発生を防ぐため塗布後の乾燥条件を緩く、すなわち乾燥温度を下げ、また時間をかけて乾燥する手法等が広く取られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法ではシートの生産効率が非常に低いものとなってしまう。また、水性顔料インクに対する適性を向上させるため、インク受理層に水溶性金属塩を含有させたインクジェット記録シートも提案されているが、インク受理層のひび割れという観点からはまだ不十分である（例えば、特許文献３参照）。
【００１３】
【特許文献１】
特開平６−６４３０６号公報
【特許文献２】
特開２００２−２０９４号公報
【特許文献３】
特開２００２−２６４４８６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、インク受理層にひび割れの発生がなく、光沢度が高くかつインク吸収性が良好な写真並の画質を実現できるインクジェット記録シートおよびその製造方法を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、以上のような問題点を解決するため鋭意研究の結果、以下の発明に至った。
【００１６】
すなわち、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２を、この順に積層したことを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１７】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２を、この順に積層したことを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１８】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００１９】
該インク受理層１に水溶性金属塩を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２０】
該インク受理層２に硼素化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２１】
該インク受理層１に含有する顔料が、平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２２】
該インク受理層２に含有する該微粒子が気相法シリカまたはコロイダルシリカであることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２３】
該インク受理層２に含有する該微粒子がアルミナ水和物であることを特徴とするインクジェット記録シートの発明である。
【００２４】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２５】
紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤からなるインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２６】
該タンパク質がカゼインであることを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２７】
該金属イオンを含有する水溶液中に硼素化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録シートの製造方法の発明である。
【００２８】
【発明の実施の形態】
第１の本発明のインクジェット記録シートは、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２を、この順に積層した構成となっている。該インク受理層１にタンパク質を含有していることが特徴であり、そのため、該樹脂被覆層上にインク受理層１およびインク受理層２を厚塗りしても最表層である該インク受理層２表面に大きな割れはもちろん、微細なひび割れも生じなくなる。
【００２９】
一方、第２の本発明のインクジェット記録シートは、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤を含有するインク受理層１と、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２を、この順に積層した構成となっている。第２の本発明では、タンパク質をインク受理層２に含有しており、そのため、該樹脂被覆層上にインク受理層１およびインク受理層２を厚塗りしても最表層である該インク受理層２表面に大きな割れはもちろん、微細なひび割れも生じなくなる。さらに、第２の本発明のインクジェット記録シートでは、顔料インクに対する発色濃度を向上させることができることが判明した。おそらく、これは、タンパク質を最表層であるインク受理層２に含有させた効果であると推測される。
【００３０】
本発明に係わるタンパク質とは、例えば、膠、ゼラチン、コラーゲン、ガゼイン等を挙げることができるが、好ましくは、カゼインが用いられる。カゼインを用いることで、比較的大きな面積を単一の色で印字した際の印字ムラが減少する。該タンパク質のインク受理層への含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲で、特に制限されないが、第１の本発明のインクジェット記録シートに係わるインク受理層１においては、顔料１００部に対して２〜１００部が好ましい。また、第２の本発明のインクジェット記録シートに係わるインク受理層２に関して、微粒子１００部に対して、２〜１００部が好ましい。
【００３１】
第２の本発明のインクジェット記録シートに関し、該インク受理層１に水溶性金属塩を含有させることにより、インク受理層２の構造をより嵩高いものとすることができ、インク受理層全体のインク吸収能力を一層向上させることができることが判明した。水溶性金属塩としては、例えば水溶性の多価金属塩が挙げられる。カルシウム、バリウム、マンガン、銅、コバルト、ニッケル、アルミニウム、鉄、亜鉛、ジルコニウム、クロム、マグネシウム、タングステン、モリブデンから選ばれる金属の水溶性塩が挙げられる。具体的には、例えば、酢酸カルシウム、塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸バリウム、硫酸バリウム、リン酸バリウム、塩化マンガン、酢酸マンガン、ギ酸マンガン二水和物、硫酸マンガンアンモニウム六水和物、塩化第二銅、塩化アンモニウム銅（ＩＩ）二水和物、硫酸銅、塩化コバルト、チオシアン酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸ニッケル六水和物、塩化ニッケル六水和物、酢酸ニッケル四水和物、硫酸ニッケルアンモニウム六水和物、アミド硫酸ニッケル四水和物、硫酸アルミニウム、亜硫酸アルミニウム、チオ硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム九水和物、塩化アルミニウム六水和物、臭化第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、臭化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛六水和物、硫酸亜鉛、フェノールスルホン酸亜鉛、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム六水和物、クエン酸マグネシウム九水和物、りんタングステン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムタングステン、塩化モリブデン等が挙げられる。これらの金属塩は、単独で使用しても２種以上を併用しても構わない。この場合、異なる金属塩同士でも良いし、同金属の硫酸塩と塩化物のような組み合わせでも構わない。
【００３２】
該水溶性金属塩の該インク受理層１への含有量は、好ましくは、該インク受理層１の全固形分に対して、０．５〜２０質量％である。０．５質量％より低いと本発明の効果が明確に確認できないことがある。また、２０質量％を超えても効果が飽和に達してしまいやすい。
【００３３】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに係わるインク受理層２に硼素化合物を含有することができる。硼素化合物を含有することによりインク乾燥性が向上し、高速印字にも対応できるようになる。硼酸化合物としては、例えば、硼酸、硼酸塩を挙げることができる。該硼素化合物の該インク受理層２への含有量は、好ましくは、インク受理層２の全固形分に対して、０．１〜１５質量％である。
【００３４】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに係わる、インク受理層１に含有する顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、チサンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、気相法シリカ、α，β，γ，δ−等のアルミニウム酸化物、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリスチレン、尿素樹脂、メラミン樹脂の有機顔料等の白色顔料を一種類以上用いることができる。中でも、多孔性無機顔料が好ましく、多孔性合成非晶質シリカ、多孔性炭酸マグネシウム、多孔性アルミナ等が挙げられ、特に細孔容量の大きい多孔性合成非晶質シリカが好ましい。さらに、好ましくは、平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカが好ましい。平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカを使用することにより、インク受理層の光沢感、特に印字部の光沢感が向上することが判明した。平均２次粒子径が４μｍを超えると印字部の光沢感が減少することがある。
【００３５】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに係わる、インク受理層２に含有する微粒子は、その平均１次粒子径が３ｎｍ以上であり、かつ５０ｎｍ以下であれば特に制限されない。好ましくは２次粒子径が４００ｎｍ以下の微粒子が用いられる。２次粒子径が４００ｎｍ以下であれば印字の際のインク吸収性とインク受理層の光沢のバランスが非常によいものができる。例えば、特開平１−９７６７８号公報、同２−２７５５１０号公報、同３−２８１３８３号公報、同３−２８５８１４号公報、同３−２８５８１５号公報、同４−９２１８３号公報、同４−２６７１８０号公報、同４−２７５９１７号公報などに開示されているアルミナ水和物である擬ベーマイトゾル、特開昭６０−２１９０８３号公報、同６１−１９３８９号公報、同６１−１８８１８３号公報、同６３−１７８０７４号公報、特開平５−５１４７０号公報などに記載されているコロイダルシリカ、特公平４−１９０３７号公報、特開昭６２−２８６７８７号公報に記載されているシリカ／アルミナハイブリッドゾル、特開平１０−１１９４２３号公報、特開平１０−２１７６０１号公報に記載されている、気相法シリカを高速ホモジナイザーで分散したシリカゾル、その他にもヘクタイト、モンモリロナイトなどのスメクタイト粘土（特開平７−８１２１０号公報）、ジルコニアゾル、クロミアゾル、イットリアゾル、セリアゾル、酸化鉄ゾル、ジルコンゾル、酸化アンチモンゾルなどを代表的なものとして挙げることができる。
【００３６】
本発明におけるインク受理層２に含有する微粒子を気相法シリカまたはコロイダルシリカとすることでインク受理層表面の白紙状態での光沢感を向上させることができる。
【００３７】
一般にシリカ微粒子は、乾量基準でＳｉＯ２９３％以上、Ａｌ２Ｏ３約５％以下、Ｎａ２Ｏ約５％以下から構成される微粒子であり、いわゆるホワイトカーボン、シリカゲルや微粉末シリカなどの非晶質シリカがある。非晶質シリカ微粒子の製造方法としては、液相法、粉砕固相法、晶析固相法および気相法がある。その中で、気相法とは、揮発性金属化合物の蒸気の熱分解や、原材料の加熱、蒸発、生成した気相種の冷却、凝縮による微粒子製造方法であり、該気相法で製造された非晶質シリカを気相法シリカという。
【００３８】
気相法シリカは、一般には火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化珪素を水素および酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化珪素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化珪素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは、例えば、日本アエロジル（株）からアエロジルとして市販されており入手することができる。
【００３９】
コロイダルシリカは湿式法で合成された１次粒子径が数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の合成シリカであり、その形状は、一般的に球状または球状に近い形状をしている。各シリカ粒子の表面近傍には、いわゆる電気二重層が形成され、シリカ粒子同士は接近すると反発し合い安定なコロイド状態が保たれる。
【００４０】
本発明で用いることができるコロイダルシリカとしては以下のようなものが市販されており入手することができる。例えば、スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＳ、スノーテックスＯ、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ、スノーテックスＡＫ、スノーテックスＸＳ、ＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ（以上、日産化学工業（株）製）、カタロイドＳ−２０Ｌ、カタロイドＳ−２０Ｈ、カタロイドＳ−３０Ｌ、カタロイドＳ−３０Ｈ、カタロイドＳＩ−３０、カタロイドＳＩ−４０、カタロイドＳＩ−５０、カタロイドＳＩ−３５０、カタロイドＳＮ、カタロイドＳＡ、ＵＳＢ−１、ＵＳＢ−２、ＵＳＢ−３、ＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６２２、ＯＳＣＡＬ１７２２（以上、触媒化成工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４１】
本発明のインクジェット記録シートのインク受理層２にはアルミナ水和物を好ましく用いることができる。アルミナ水和物を用いることにより、より一層優れた光沢性を発現することができるインクジェット記録シートとすることができる。
【００４２】
アルミナ水和物は、下記の一般式により表すことができる。
Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ
アルミナ水和物は組成や結晶形態の違いにより、ジプサイト、バイアライト、ノルストランダイト、ベーマイト、ベーマイトゲル（擬ベーマイト）、ジアスポア、無定形非晶質等に分類される。中でも、上記の式中、ｎの値が１である場合はベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１を越え３未満である場合は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが３以上では非晶質構造のアルミナ水和物を表す。特に、本発明に好ましいアルミナ水和物は、少なくともｎが１を越え３未満の擬ベーマイト構造のアルミナ水和物である。
【００４３】
本発明に用いられるアルミナ水和物の形状は、平板状、繊維状、針状、球状、棒状等のいずれでもよく、インク吸収性の観点から好ましい形状は平板状である。平板状のアルミナ水和物は、平均アスペクト比３〜８であり、好ましくは平均アスペクト比が３〜６である。アスペクト比は、粒子の「厚さ」に対する「直径」の比で表される。ここで粒子の直径とは、アルミナ水和物を電子顕微鏡で観察したときの粒子の投影面積に等しい円の直径を表す。アスペクト比が上記の範囲より小さい場合は、インク受理層の細孔径分布が狭くなり、インク吸収性が低下する。一方アスペクト比が上記の範囲を超える場合は、粒子を揃えてアルミナ水和物を製造することが困難となる。
【００４４】
本発明に用いられるアルミナ水和物は、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等公知の方法によって製造することができる。また、アルミナ水和物の粒子径、細孔径、細孔容積、比表面積等の物性は、析出温度、熟成温度、熟成時間、液のｐＨ、液の濃度、共存化合物等の条件によって制御することができる。
【００４５】
本発明のインクジェツト記録シートには、市販のアルミナ水和物も好適に用いることができる。以下にその一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、アルミナ水和物としては、アルミナゾル５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミゾル１０、アルミゾル２０、アルミゾル１３２、アルミゾル１３２Ｓ、アルミゾルＳＨ５、アルミゾルＣＳＡ５５、アルミゾルＳＶ１０２、アルミゾルＳＢ５２（以上、川研ファインケミカル（株）製）などを挙げることができる。
【００４６】
本発明において、結着剤として、従来公知のものを特に制限なく用いることができる。例えば、天然高分子物質として、馬鈴薯澱粉、甘藷澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、およびコーンスターチ等の澱粉類、ラミナラン、海藻マンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天、およびアルギン酸塩等の藻類から得られるもの、とろろあおい、やまいも、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、タマリンドシードガム、アラビアガム、キャロブガム、およびベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、キサンタンガム、およびレバン等のホモ多糖類、並びにサクシノグルカン、プルラン、カードラン、およびザンタンガム等のヘテロ糖類等の微生物粘質物等が挙げられる。
【００４７】
また、半天然物（半合成品）としては、例えば、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、およびヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート等の繊維素誘導体、カルボキシメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、およびヒドロキシエチルグアーガム等の変性ガム、並びに前記天然高分子物質の加工あるいは誘導体が挙げられる。
【００４８】
半合成品である加工澱粉としては、例えば、白色デキストリン、黄色デキストリン、およびブリディシュガム等の培焼澱粉、酵素デキストリンおよびシャーディンガーデキストリン等の酵素変性デキストリン、可溶化澱粉等の酸分解澱粉、ジアルデヒドスターチ等の酸化澱粉、変性および無変性アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、リン酸澱粉、脂肪酸澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉、およびカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、カルボキシアルキル澱粉、スルホアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、およびジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、およびジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリルアミド共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カチオン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カチオン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉スチレンマレイン酸共重合体、および澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体等の澱粉グラフト共重合体等が挙げられる。
【００４９】
合成品としては、例えば、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、アリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、およびポリビニルイソブチルエーテル等で変性した変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル部分けん化物、ポリメタクリル酸塩、およびポリアクリルアマイド等のポリアクリル酸誘導体およびポリメタクリル酸誘導体、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン酢酸ビニル共重合物、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレンアクリル酸エステル共重合体、スチレンマレイン酸共重合体、スチレンクロトン酸共重合体、および塩化ビニル含有共重合体等が挙げられる。以上のバインダーは単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００５０】
第１の本発明に係わるインク受理層２に含有する結着剤および第２の本発明に係わるインク受理層１に含有する結着剤の配合量は、それぞれ該インク受理層１およびインク受理層２全体のインク吸収性を阻害しない範囲であれば特に制限されない。好ましくは、顔料１００質量部に対して２〜１００質量部である。
【００５１】
第１の本発明におけるインク受理層１および第２の本発明におけるインク受理層２にタンパク質と共に上記結着剤を含有することができる。該結着剤の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、特に制限されないが、好ましくは、タンパク質１００質量部に対して、１０〜１００質量部である。
【００５２】
第１および第２の本発明のインク受理層１およびインク受理層２には、インクの定着性を向上させるためカチオン性化合物を含有することができる。カチオン性化合物としては、例えば、水溶性インク染料分である水溶性直接染料や水溶性酸性染料中のスルホン酸基、カルボキシル基、アミン基等と不溶な塩を形成する２級アミン、３級アミノ或いは４級アンモニウム塩を含有する化合物が挙げられる。カチオン性化合物は単独または二種以上を組合わせて用いても良い。
【００５３】
本発明において好ましく用いられる樹脂被覆紙を構成する原紙は、特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【００５４】
さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面塗布されていてもよい。
【００５５】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中または抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その坪量は３０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００５６】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂や電子線や紫外線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマーまたはエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体およびこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独にあるいはそれらを混合して使用できる。
【００５７】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【００５８】
本発明における樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出コーティング法により製造され、その片面あるいは両面が樹脂により被覆される。インクジェット記録シートのカールバランスを調整する観点から、両面を樹脂により被覆することが好ましい。また、電子線や紫外線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線や紫外線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体の、インク受理層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面あるいは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、樹脂被覆層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚さで表面または表裏両面にコーティングされる。
【００５９】
本発明における支持体には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６０】
第１および第２の本発明のインクジェット記録シートのインク受理層１およびインク受理層２の塗工量としては、１〜２５ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。塗工量が１ｇ／ｍ２未満ではインク受理層によるインク吸収性が充分ではないため、吸収ムラ等が発生し、インクジェット性能に悪影響が生じることがある。また、２５ｇ／ｍ２を越えると塗膜の表面強度が低下することがある。本発明のインク受理層１とインク受理層２を合わせたインク受理層全体の塗布量は５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。
【００６１】
第３の本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料とタンパク質を含有するインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子と結着剤を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とする。
【００６２】
また、第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法は、紙の片面あるいは両面に樹脂被覆層を設けた樹脂被覆紙の少なくとも一方の樹脂被覆層上に、少なくとも顔料と結着剤からなるインク受理層１を設け、該インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布した後、該水溶液が乾燥する前に、少なくとも平均１次粒子径が３〜５０ｎｍの微粒子とタンパク質を含有するインク受理層２塗布液を該水溶液塗布面上に塗布し、乾燥し、インク受理層２を設けたことを特徴とする。
【００６３】
第３および第４の本発明とも、インク受理層２塗布液を塗布する直前に、インク受理層１上に少なくとも金属イオンを含有する水溶液を塗布し、該水溶液が乾燥する前にインク受理層２塗布液を塗布し、乾燥することに特徴がある。該水溶液が乾燥する前にインク受理層２塗布液が塗布されるため、インク受理層１中に内包されていた空気が、インク受理層２の塗布後、インク受理層１とインク受理層２の界面に移動し、さらに、未乾燥状態のインク受理層２中を移動し、層表面から外部に放出されることによるインク受理層２表面における泡の発生がなくなり、最表層であるインク受理層２の表面を荒らし、その光沢感を低下させることがないのみならず、該水溶液中に金属イオンが含有されているためか、白紙の光沢感が向上する。
【００６４】
本発明において、インク受理層１塗布液およびインク受理層２塗布液の塗布方法は特に制限されず、任意の方法が用いられ、例えばスライドリップ方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式等がある。
【００６５】
また、インク受理層１塗布液塗布後およびインク受理層２塗布液塗布後の乾燥条件も特に制限されないが、樹脂被覆紙を構成する樹脂が軟化したり溶融することがない温度に設定することが好ましい。好ましくは、８０〜１８０℃である。
【００６６】
該金属イオンを該水溶液中に含有させるには、水に金属塩を溶解すればよい。金属塩としては、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、蟻酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩酸、硝酸、リン酸、リンゴ酸、アクリル酸等のカルシウム、亜鉛、バリウム、鉛、マグネシウム、アルミニウム等との各種金属塩等を挙げることができる。該金属イオンの該水溶液中の固形分濃度は、好ましくは、０．３〜１０質量％である。
【００６７】
該水溶液には金属イオンと共に従来公知の結着剤、増粘剤、湿潤剤等を含有させても良い。さらに、該水溶液のインク受理層１上への塗布量も特に制限されないが、好ましくは、乾燥塗布量で０．３〜２．０ｇ／ｍ２であり、０．３ｇ／ｍ２より少なくなると本発明の効果が発揮されにくくなりやすく、また、２．０ｇ／ｍ２を超えるとインク受理層２の面質が若干低下することがある。
【００６８】
該水溶液の塗布方法も特に制限されず、インク受理層１およびインク受理層２と同様に、従来公知の方法を用いることができる。
【００６９】
さらに、第３および第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法共に、該タンパク質をカゼインとすることが好ましい。該タンパク質をカゼインとすることで、該水溶液中に含有する金属イオンの効果が顕著に発現し、印字濃度が向上する。
【００７０】
また、第３および第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法共に、該水溶液中に硼素化合物を含有し、インク吸収性を一層向上させることができる。硼素化合物としては、例えば、硼酸、硼酸塩を挙げることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。また、実施例、および比較例において「部」および「％」は、特に明示しない限り質量部および質量％を示す。なお、配合において示す部数は実質成分の数量である。
【００７２】
＜アルミナ水和物の合成＞
イオン交換水１２００ｇ、イソプロピルアルコール９００ｇを３Ｌの反応器に仕込み、７５℃に加熱した。アルミニウムイソプロポキシド４０８ｇを加え、７５℃で２４時間、続き９５℃で１０時間加水分解を行った。加水分解後、硝酸２４ｇ加えて９５℃で４８時間攪拌した。次に、固形分濃度が１５質量％になるように濃縮し、白色の微粒子状アルミナ水和物の分散液を得た。このゾルを室温で乾燥させ、Ｘ線回折を測定したところ、擬ベーマイト構造を示した。また、透過型電子顕微鏡で平均１次粒子径を測定したところ、３０ｎｍであり、アスペクト比６．０の平板状の微粒子状アルミナ水和物であった。また、窒素吸着脱離方法によって平均細孔半径、細孔容積及びＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ７．１ｎｍ、０．６５ｍｌ／ｇそして２００ｍ２／ｇであった。
【００７３】
実施例１
顔料として平均２次粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ６００）１００部、タンパク質として、ゼラチン（新田ゼラチン（株）、ＩＫ−２０００）２０部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１１７）１０部を水に加えてインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層１塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
【００７４】
水に下記配合を加えてなるインク受理層２塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。
アルミナ水和物 １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ） ２０部
【００７５】
支持体として、ＬＢＫＰ（５０部）とＬＢＳＰ（５０部）のパルプ配合からなる１２０ｇ／ｍ２の基紙の表面に低密度ポリエチレン（７０部）と高密度ポリエチレン（２０部）と酸化チタン（１０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布し、裏面に高密度ポリエチレン（５０部）と低密度ポリエチレン（５０部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ２塗布してなる樹脂被覆紙を用意した（以下、支持体という）。
【００７６】
支持体の表面に該インク受理層１塗布液をドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、該支持体の表面にインク受理層１を設けた。次いで、該インク受理層１上にインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。塗布時のインク受理層１塗布液およびインク受理層２塗布液の液温は、加温保持していた塗布液については、加温保持時の液温と同じであった。以下の実施例においても同様である。
【００７７】
実施例２
該インク受理層１塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例１と同様にして、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００７８】
実施例３
該インク受理層２塗布液の該顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００７９】
実施例４
該インク受理層２塗布液の該顔料を気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、平均１次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８０】
実施例５
インク受理層２塗布液を、水に下記配合を加えてなる塗布液（固形分濃度１７％）に変更した以外は実施例１と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。なお、作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層２塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
アルミナ水和物 １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ） ２０部
硼酸 ０．５部
【００８１】
実施例６
該インク受理層１塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例５と同様にして、第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８２】
実施例７
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例４と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８３】
実施例８
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例４と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８４】
実施例９
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８５】
実施例１０
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００８６】
実施例１１
顔料として平均２次粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ６００）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ）３０部を秤量し、混合してインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。
【００８７】
水に下記配合を加えてなるインク受理層２塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層２塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
アルミナ水和物 １００部
ゼラチン（新田ゼラチン（株）、ＩＫ−２０００） １０部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ） ５部
【００８８】
支持体の表面に該インク受理層１塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、該支持体の表面にインク受理層１を設けた。次いで、該インク受理層１上にインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。塗布時のインク受理層２塗布液の液温は、加温保持時の液温と同じであった。以下の実施例においても同様である。
【００８９】
実施例１２
該インク受理層２塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例１１と同様にして、第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９０】
実施例１３
該インク受理層２塗布液の該顔料をコロイダルシリカ（日産化学工業（株）、スノーテックスＯＬ、平均１次粒子径４５ｎｍ）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９１】
実施例１４
該インク受理層２塗布液の該顔料を気相法シリカ（日本アエロジル（株）、アエロジル３８０、平均１次粒子径７ｎｍ）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９２】
実施例１５
該インク受理層１塗布液を、水に下記配合を加えてなる塗布液（固形分濃度１７％）に変更した以外は実施例１１と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
合成非晶質シリカ １００部（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ６００ 平均２次粒子径４．３μｍ）
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ） ３０部
ギ酸カルシウム ５部
【００９３】
実施例１６
該インク受理層２塗布液の該タンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は実施例１５と同様にして、第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９４】
実施例１７
該インク受理層２塗布液を、水に下記配合を加えてなる塗布液（固形分濃度１７％）に変更した以外は実施例１５と同様にして第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。作製は全原料を４０℃に加熱した状態で行い、さらに作製した該インク受理層２塗布液を塗布される直前までウォーターバス中に液温が４０℃を保つように保持した。
アルミナ水和物 １００部
ゼラチン（新田ゼラチン（株）、ＩＫ−２０００） １０部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ） ５部
硼酸 ０．５部
【００９５】
実施例１８
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９６】
実施例１９
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１２と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９７】
実施例２０
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例１６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９８】
実施例２１
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１６と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【００９９】
実施例２２
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が０．３μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロジェット７０３Ｃ）に変更した以外は実施例１７と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１００】
実施例２３
該インク受理層１塗布液の該顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１７と同様にして第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１０１】
比較例１
顔料として平均２次粒子径が４．３μｍの合成非晶質シリカ（日本シリカ工業（株）、ＮＩＰＧＥＬ ＡＺ６００）１００部、結着剤としてポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１１７）３０部を水に加えてインク受理層１塗布液を固形分濃度１７％で作製した。
【０１０２】
水に下記配合を加えてインク受理層２塗布液（固形分濃度１７％）を作製した。
アルミナ水和物 １００部
ポリビニルアルコール（（株）クラレ、ＰＶＡ１０５Ｈ） ２０部
【０１０３】
支持体の表面に該インク受理層１塗布液をドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥し、該支持体の表面にインク受理層１を設けた。次いで、該インク受理層１上にインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、インクジェット記録シートを得た。
【０１０４】
比較例２
実施例１で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１０５】
比較例３
実施例１１で作製したインク受理層２塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１０６】
比較例４
インク受理層１に含有する顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は比較例１と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【０１０７】
比較例５
インク受理層１に含有する顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は比較例２と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【０１０８】
比較例６
インク受理層２に含有するタンパク質をカゼイン（日成共益（株）、酸カゼイン）に変更した以外は比較例３と同様にしてインクジェット記録シートを得た。
【０１０９】
比較例７
実施例８で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１０】
比較例８
顔料を平均２次粒子径が４μｍの合成非晶質シリカ（グレース ジャパン（株）、サイロイド７４Ｘ６０００）に変更した以外は実施例１５と同様のインク受理層１塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１１】
比較例９
実施例５で作製したインク受理層２塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１２】
比較例１０
実施例１７で作製したインク受理層２塗布液を、支持体の表面に、ドクターブレードで乾燥後の塗布量が４５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥してインクジェット記録シートを得た。
【０１１３】
〈試験方法〉
ひび割れ具合
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートのインク受理層面を目視で観察して、ひび割れの発生具合を観察した。インク受理層表面にひび割れが全く観察されないものをひび割れ具合が優、細かなひび割れが僅かに観察されるものをひび割れ具合が並、多数の細かなひび割れや大きなインク受理層の裂けが観察されるものはひび割れ具合が劣と判定した。
【０１１４】
顔料インク発色性
実施例および比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）、ＰＭ−４０００ＰＸ 水性顔料インク使用）でシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の１００％ベタ印字を行った後、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。数値が高い方が印字濃度は高く良好である。
【０１１５】
印字ムラ
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）、ＢＪＣ−４２０Ｊ）で５ｃｍ×５ｃｍのベタパターンをブルー印字し、目視評価を行った。印字ムラが全く見られず、均一であるものを印字ムラが優とし、印字ムラが若干見られるが、画像に影響を及ぼすほどではないものを印字ムラが並とし、印字ムラが見られ、印字部の場所により濃淡が現れ、画像が乱れているものを印字ムラが劣と判定した。
【０１１６】
インク吸収性
インク吸収性の評価は、インクジェットプリンタ（キヤノン（株）、ＢＪＣ−４２０Ｊ）を使い、実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにシアンインク、マゼンタインク、イエローインクで重色の矩形パターンを印字した。重ねるインク量が各色全て１００％の時を３００％とし、全て９０％の時を２７０％とし、以下同様に２４０％、２１０％、１８０％、１５０％の矩形パターンを作成して印字した。この印字パターンを印字直後、印字部にＰＰＣ用紙を貼り付け、ＰＰＣ用紙へのインクの転写を評価した。
◎：３００％の印字部において転写されない。
○：２７０％未満の印字部では転写されない。
△：２１０％未満の印字部では転写されない。
×：１８０％未満の印字部では転写されない。
良好なインク吸収性を示すのは、◎であり、実用上問題ないレベルは○である。
【０１１７】
高速印字性
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートを葉書大に断裁し、５０枚用意した。インクジェットプリンタとして、カードプリンタ（キヤノンファインテック（株）、Ｐ−４００ＣＩＩ）を用い、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、ブルー、グリーン、シアンとマゼンタとイエロー３色のインクからなるブラック、シアンとマゼンタとイエローとブラックの４色のインクからなるブラックの各ベタ印字（四角形）を行う。印字されたサンプルはプリンター排紙部で積み重ねられる。５０枚の印字が終了した後、サンプルを重ねたまま１ｋｇの荷重をかけ３０分間放置する。その後、裏面にインクが転写されているサンプルの枚数を確認する。１枚も裏面にインクの転写が起こっていないものが最も良いが、１０枚以内であれば実用上問題ないと判断できる。
【０１１８】
印字部光沢性
実施例及び比較例で作製したインクジェット記録シートにインクジェットプリンタ（キヤノン（株）、ＢＪＣ−４２０Ｊ）でブラックの矩形パターンを印字した。この印字パターンを目視観察した。際だって光沢性のあるものを印字部光沢性が優とし、十分な光沢性のものを印字部光沢性が並とし、光沢感が劣るのものを印字部光沢性が劣とした。
【０１１９】
【表１】
【０１２０】
【表２】
【０１２１】
【表３】
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
【表５】
【０１２４】
【表６】
【０１２５】
実施例２４
実施例１で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例１で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２６】
実施例２５
実施例２で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例２で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２７】
実施例２６
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２４と同様にして第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２８】
実施例２７
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２５と同様にして第３の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第１の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１２９】
実施例２８
実施例１１で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例１１で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３０】
実施例２９
実施例１２で作製したインク受理層１塗布液を、支持体の表面にドクターブレードで乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥した後、該インク受理層１上に金属イオンを含有する水溶液として５質量％ギ酸カルシウム水溶液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、さらに、該水溶液が乾燥する前に、実施例１２で作製したインク受理層２塗布液をワイヤーバーで乾燥後の塗布量が１５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して、第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３１】
実施例３０
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２８と同様にして第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３２】
実施例３１
５％ギ酸カルシウム水溶液に、全体に対する固形分濃度が０．５％となるように硼酸を加え、金属イオンを含有する水溶液とした以外は実施例２９と同様にして第４の本発明のインクジェット記録シートの作製方法による第２の本発明のインクジェット記録シートを得た。
【０１３３】
〈試験方法〉
白紙部光沢
実施例１、２、１１、１２および２４〜３１で作製したインクジェット記録シートの表面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１・Ｐ８１４２に準拠し、村上色彩技術研究所製デジタル光沢計ＧＭ−２６Ｄ型を用いて入反射角度が７５度でそれぞれ測定した。
【０１３４】
発色性
実施例１、２、１１、１２および２４〜３１で作製したインクジェット記録シートをＡ４判に断裁した後、インクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）、ＰＭ９５０Ｃ）でブラック、シアン、マゼンタ、イエローの各色１００％のベタ印字を行い、各色の光学濃度（ＯＤ値）を光学濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｈｂｅｔｈ ＡＧ、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）で測定した。値は大きい方が印字濃度が高く印字性が良好である。
【０１３５】
【表７】
【０１３６】
評価：
表１、表２および表３より明らかなように、本発明のインクジェット記録シートはどれも、インク受理層表面に大きなひび割れはもちろん、微細なひび割れが全くないことが判る。比較例のように、インク受理層中にタンパク質を含有しなかったり、単層構成であるものは、微妙なバランスがとれないためかひび割れを解消することができない。タンパク質を全く含有していない比較例１が特に悪い。また、第２の本発明のインクジェット記録シートは、第１の本発明のインクジェット記録シートと比べて、顔料インクを使用したインクジェットプリンタによる印字の際、発色濃度が向上することも判る。
【０１３７】
さらに、表４、表５および表６より、本発明のインクジェット記録シートにおいて、タンパク質にカゼインを使用することにより印字ムラを解消することができ、インク受理層２に硼素化合物を含有することで高速印字にも対応することができ、インク受理層１に平均２次粒子径が４μｍ以下の合成非晶質シリカを含有することで印字部の光沢が向上していることが判る。第２の本発明のインクジェット記録シートにおいては、インク受理層１に水溶性金属塩を含有させることでインクの吸収性が向上している。
【０１３８】
表７からは、第３および第４の本発明のインクジェット記録シートの製造方法を用いると、第１および第２の本発明のインクジェット記録シートの白紙部の光沢が向上することがはっきりと判る。さらに、その変化は劇的ではないが、本発明のインクジェット記録シートの製造方法を、タンパク質としてカゼインを使用している第１および第２の本発明のインクジェット記録シートに適用することで、一般的な水性染料インクでの発色濃度が向上している。
【０１３９】
【発明の効果】
本発明のインクジェット記録シートは、インク受理層にひび割れがなく、発色性、光沢性ともに良好であり、さらに、本発明のインクジェット記録シートの製造方法を適用することで、白紙部の光沢をより一層向上させることができ有効である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet and a method for producing the same, and more particularly, to an ink jet recording sheet capable of realizing a photographic-quality image excellent in glossiness and ink absorbability without fine cracks on the surface of a coating film and the same. It relates to a manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording system records fine images and characters by flying small droplets of ink and attaching them to a recording medium such as paper by various operating principles. It is widely used in various applications as a recording device for various figures including Chinese characters, color images, and the like, because of its ease of use, great flexibility in recording patterns, and no need for development-fixing. Furthermore, an image formed by the multi-color ink jet method can obtain a record comparable to multi-color printing by a plate making method or printing by a color photographic method. In addition, in applications where the number of copies required is small, it is being widely applied to the field of full-color image recording because it is cheaper than the photographic technique.
[0003]
The characteristics required for the recording material include print density, sharpness of color tone, ink absorbency for eliminating cissing and unevenness, and ink drying property for eliminating stains.
[0004]
As a recording material used in the ink jet recording method, a porous ink receiving layer made of a water-soluble binder such as polyvinyl alcohol is coated with a pigment such as amorphous silica on a support called ordinary paper or ink jet recording paper. A recording material provided is known.
[0005]
Conventionally, a recording material obtained by applying a silicon-containing pigment such as silica to a paper support together with a water-soluble binder is known.
[0006]
It is generally known to use synthetic silica fine particles obtained by a gas phase method (hereinafter referred to as gas phase silica). This fumed silica is an ultrafine particle having an average primary particle diameter of several nm to several tens of nm, and is characterized by high gloss. In recent years, as photo-like recording sheets have been demanded, glossiness has become increasingly important, and water resistance of polyolefin resin-coated paper (a laminate of polyolefin resin such as polyethylene on both sides of paper) and polyester film There has been proposed a recording material in which an ink receiving layer mainly composed of fumed silica is provided on a support.
[0007]
It is also known that a recording material using alumina or alumina hydrate can obtain high gloss.
[0008]
In recent years, the price reduction of inkjet printers and the spread of computers to ordinary households have been rapidly progressing, and in conjunction with the spread of digital cameras, printing work that has conventionally been commissioned to photo shops can be easily done at home with computers and inkjet printers. It has come to be manufactured. Under such circumstances, the demand for high gloss ink jet recording sheets based on photographic paper base paper has been increasing in order to produce prints inferior to conventional photographs.
[0009]
The photographic paper base paper basically refers to a resin coated paper provided with a resin coating layer on one or both sides of the paper. In general, the support of an ink jet recording sheet is roughly classified into a water-absorbent support represented by paper and a non-water-absorbent support represented by photographic paper base paper and film. Since the water-absorbing support has the ability to absorb ink in the support itself, the ink absorbency of the ink jet recording sheet is the sum of the ink absorbency of the support and the ink absorbency of the ink receiving layer, As a characteristic item required for the ink receiving layer itself, emphasis could be placed on enhancing dot roundness, print density, etc., aside from ink absorptivity. However, when the support is a non-water-absorbing support, the ink-absorbing layer and all other ink-jet aptitudes must be borne by the ink-receiving layer.
[0010]
Therefore, in order to increase the ink absorption that seems to be the most important, in the ink jet recording sheet based on the non-water-absorbing support, it is necessary to increase the thickness of the ink receiving layer and increase the ink absorption capacity, It is necessary to increase the porosity of the ink receiving layer itself to increase the ink absorption capacity as much as possible.
[0011]
Conventionally, for this purpose, there has been known an ink jet recording sheet utilizing a mechanism in which a reversibly sol-gel convertible binder such as gelatin, amino-inactivated gelatin, and agar is used, and an aqueous solution of the binder is in a gel state at a low temperature. It is. However, when producing these ink jet recording sheets, after the ink receiving layer is applied, the ink receiving layer is solidified under low temperature conditions, so-called cold setting is performed, and then the ink receiving layer must be dried over time at low temperature. However, if the ink receiving layer is dried at a high temperature after the application, the ink receiving layer is largely broken, and when severe, the ink receiving layer is peeled off (for example, see Patent Document 1).
[0012]
Further, when providing a porous ink receiving layer such as fumed silica or alumina hydrate on the water-resistant support, a general ink receiving layer coating solution is applied on the water-resistant support, and at a high temperature. When dried, the dried film naturally has fine cracks and, in severe cases, large cracks. Fine cracks reduce the glossiness of the ink receiving layer. Therefore, as in the case of the ink receiving layer coating liquid using a reversibly sol-gel convertible binder, the drying conditions after coating are loosened to prevent the occurrence of cracks, that is, the drying temperature is lowered, and drying is performed over time. Techniques and the like are widely used (for example, see Patent Document 2). However, this method results in very low sheet production efficiency. In order to improve the suitability for the aqueous pigment ink, an ink jet recording sheet containing a water-soluble metal salt in an ink receiving layer has been proposed, but it is still insufficient from the viewpoint of cracking of the ink receiving layer (for example, And Patent Document 3).
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-6-64306
[Patent Document 2]
JP-A-2002-2094
[Patent Document 3]
JP-A-2002-264486
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an ink jet recording sheet capable of realizing an image quality comparable to that of a photograph having no cracks in the ink receiving layer, high glossiness and good ink absorption, and a method of manufacturing the same.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made the following studies as a result of intensive studies to solve the above problems.
[0016]
That is, an ink receiving layer 1 containing at least a pigment and a protein is provided on at least one resin coating layer of a resin-coated paper provided with a resin coating layer on one or both sides of the paper, and at least an average primary particle diameter of 3 to 50 nm. An ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the ink receiving layer 2 containing the fine particles and the binder is laminated in this order.
[0017]
An ink receiving layer 1 containing at least a pigment and a binder, on at least one resin coating layer of a resin-coated paper provided with a resin coating layer on one or both sides of paper, and at least an average primary particle diameter of 3 to 50 nm. An ink jet recording sheet according to claim 1, wherein the ink receiving layer 2 containing the fine particles and the protein is laminated in this order.
[0018]
An invention of an ink jet recording sheet, wherein the protein is casein.
[0019]
An ink jet recording sheet according to the invention, wherein the ink receiving layer 1 contains a water-soluble metal salt.
[0020]
An ink jet recording sheet according to the present invention, wherein the ink receiving layer 2 contains a boron compound.
[0021]
An ink jet recording sheet according to the invention, wherein the pigment contained in the ink receiving layer 1 is synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm or less.
[0022]
An ink jet recording sheet according to the present invention, wherein the fine particles contained in the ink receiving layer 2 are fumed silica or colloidal silica.
[0023]
The invention is directed to an ink jet recording sheet, wherein the fine particles contained in the ink receiving layer 2 are alumina hydrate.
[0024]
An ink receiving layer 1 containing at least a pigment and a protein is provided on at least one resin coating layer of a resin coated paper provided with a resin coating layer on one or both sides of paper, and at least metal ions are provided on the ink receiving layer 1. After the aqueous solution is applied, before the aqueous solution is dried, an application liquid of the ink receiving layer 2 containing at least fine particles having an average primary particle diameter of 3 to 50 nm and a binder is applied on the aqueous solution application surface. , Dried and provided with an ink receiving layer 2.
[0025]
An ink receiving layer 1 made of at least a pigment and a binder is provided on at least one resin coating layer of a resin coated paper provided with a resin coating layer on one or both sides of paper, and at least a metal ion is provided on the ink receiving layer 1. After applying the aqueous solution containing, before the aqueous solution is dried, at least an average primary particle diameter of 3 to 50 nm is coated on the surface of the aqueous solution coated with an ink receiving layer 2 coating solution containing fine particles and protein, An invention of a method for manufacturing an ink jet recording sheet, comprising drying and providing an ink receiving layer 2.
[0026]
An invention of a method for producing an ink jet recording sheet, wherein the protein is casein.
[0027]
An invention of a method for manufacturing an ink jet recording sheet, characterized in that a boron compound is contained in an aqueous solution containing the metal ions.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The ink jet recording sheet according to the first aspect of the present invention has an ink receiving layer 1 containing at least a pigment and a protein on at least one resin coating layer of a resin coated paper provided with a resin coating layer on one side or both sides of paper. The ink receiving layer 2 containing fine particles having an average primary particle diameter of 3 to 50 nm and a binder is laminated in this order. The ink receiving layer 1 is characterized by containing a protein. Therefore, even if the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 are thickly coated on the resin coating layer, the ink receiving layer 2 is the outermost layer. Not only large cracks on the surface but also fine cracks do not occur.
[0029]
On the other hand, an ink jet recording sheet according to the second aspect of the present invention has an ink receiving layer containing at least a pigment and a binder on at least one resin coating layer of a resin coated paper provided with a resin coating layer on one or both sides of paper. 1, and an ink receiving layer 2 containing at least a fine particle having an average primary particle diameter of 3 to 50 nm and a protein is laminated in this order. In the second aspect of the present invention, the protein is contained in the ink receiving layer 2, and therefore, even if the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 are thickly coated on the resin coating layer, the ink receiving layer is the outermost layer. 2. Not only large cracks on the surface but also fine cracks do not occur. Furthermore, it has been found that the inkjet recording sheet of the second aspect of the present invention can improve the coloring density with respect to the pigment ink. Probably, this is presumed to be the effect of including the protein in the ink receiving layer 2, which is the outermost layer.
[0030]
The protein according to the present invention includes, for example, glue, gelatin, collagen, casein, etc., and preferably, casein is used. By using casein, printing unevenness when a relatively large area is printed with a single color is reduced. The content of the protein in the ink receiving layer is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired. In the ink receiving layer 1 according to the ink jet recording sheet of the first present invention, the content is based on 100 parts of the pigment. And preferably 2 to 100 parts. Further, with respect to the ink receiving layer 2 of the ink jet recording sheet according to the second aspect of the present invention, the amount is preferably 2 to 100 parts with respect to 100 parts of the fine particles.
[0031]
In the ink jet recording sheet according to the second aspect of the present invention, by including a water-soluble metal salt in the ink receiving layer 1, the structure of the ink receiving layer 2 can be made bulkier, and the ink in the entire ink receiving layer can be formed. It has been found that the absorption capacity can be further improved. Examples of the water-soluble metal salt include a water-soluble polyvalent metal salt. Water-soluble salts of metals selected from calcium, barium, manganese, copper, cobalt, nickel, aluminum, iron, zinc, zirconium, chromium, magnesium, tungsten, and molybdenum. Specifically, for example, calcium acetate, calcium chloride, calcium formate, calcium sulfate, barium acetate, barium sulfate, barium phosphate, manganese chloride, manganese acetate, manganese formate dihydrate, ammonium manganese sulfate hexahydrate, Cupric chloride, ammonium copper (II) chloride dihydrate, copper sulfate, cobalt chloride, cobalt thiocyanate, cobalt sulfate, nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel acetate tetrahydrate, Nickel ammonium sulfate hexahydrate, nickel amido sulfate tetrahydrate, aluminum sulfate, aluminum sulfite, aluminum thiosulfate, polyaluminum chloride, aluminum nitrate nonahydrate, aluminum chloride hexahydrate, ferrous bromide, Ferrous chloride, ferric chloride, ferrous sulfate, ferric sulfate, zinc bromide, zinc chloride, nitrite Hexahydrate, zinc sulfate, zinc phenolsulfonate, zirconium acetate, zirconium chloride, zirconium hydroxychloride, chromium acetate, chromium sulfate, magnesium sulfate, magnesium chloride hexahydrate, magnesium citrate nonahydrate, phosphotungstic acid Sodium, sodium citrate tungsten, molybdenum chloride and the like. These metal salts may be used alone or in combination of two or more. In this case, different metal salts may be used, or a combination such as a sulfate and a chloride of the same metal may be used.
[0032]
The content of the water-soluble metal salt in the ink receiving layer 1 is preferably 0.5 to 20% by mass based on the total solid content of the ink receiving layer 1. If it is lower than 0.5% by mass, the effect of the present invention may not be clearly confirmed. In addition, even if it exceeds 20% by mass, the effect tends to reach saturation.
[0033]
The ink receiving layer 2 according to the first and second ink jet recording sheets of the present invention may contain a boron compound. By containing a boron compound, the ink drying property is improved, and it is possible to cope with high-speed printing. Examples of the boric acid compound include boric acid and borate. The content of the boron compound in the ink receiving layer 2 is preferably 0.1 to 15% by mass based on the total solid content of the ink receiving layer 2.
[0034]
As the pigment contained in the ink receiving layer 1 according to the first and second ink jet recording sheets of the present invention, conventionally known pigments can be used without any particular limitation. For example, light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc carbonate, thisan white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica , Colloidal silica, colloidal alumina, pseudo-boehmite, fumed silica, aluminum oxide such as α, β, γ, δ-, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrohaloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc. One or more kinds of white pigments such as white inorganic pigments, organic pigments of styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polystyrene, urea resin, and melamine resin can be used. Among them, porous inorganic pigments are preferred, and examples thereof include porous synthetic amorphous silica, porous magnesium carbonate, and porous alumina. Particularly, porous synthetic amorphous silica having a large pore volume is preferable. More preferably, synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm or less is preferable. It has been found that the use of synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm or less improves the glossiness of the ink receiving layer, particularly the glossiness of the printed portion. If the average secondary particle size exceeds 4 μm, the glossiness of the printed portion may decrease.
[0035]
The fine particles contained in the ink receiving layer 2 according to the first and second ink jet recording sheets of the present invention are not particularly limited as long as they have an average primary particle diameter of 3 nm or more and 50 nm or less. Preferably, fine particles having a secondary particle diameter of 400 nm or less are used. When the secondary particle diameter is 400 nm or less, an ink having a very good balance between the ink absorbency during printing and the gloss of the ink receiving layer can be obtained. For example, JP-A-1-97678, JP-A-2-275510, JP-A-3-281383, JP-A-3-285814, JP-A-3-285815, JP-A-4-92183, JP-A-4-267180. , Pseudo-boehmite sol as an alumina hydrate disclosed in JP-A Nos. 4-275917, JP-A-60-219083, JP-A-61-19389, JP-A-61-188183, and 63-63. Colloidal silica described in JP-A-178074, JP-A-5-51470, etc .; silica / alumina hybrid sol described in JP-B-4-19037; JP-A-62-286787; No.-119423 and JP-A-10-217601, a high-speed homogenizer for fumed silica is used. Typical examples thereof include silica sol dispersed in a solution, smectite clay such as hectite and montmorillonite (JP-A-7-81210), zirconia sol, chromia sol, yttria sol, ceria sol, iron oxide sol, zircon sol, and antimony oxide sol. Can be listed as
[0036]
By setting the fine particles contained in the ink receiving layer 2 in the present invention to be fumed silica or colloidal silica, the glossiness of the surface of the ink receiving layer in a white paper state can be improved.
[0037]
Generally, silica fine particles are SiO. 2 93% or more, Al 2 O 3 About 5% or less, Na 2 O is a fine particle composed of about 5% or less, and there are so-called white carbon, amorphous silica such as silica gel and fine powder silica. Methods for producing amorphous silica fine particles include a liquid phase method, a pulverized solid phase method, a crystallization solid phase method, and a gas phase method. Among them, the gas phase method is a method for producing fine particles by thermal decomposition of vapor of a volatile metal compound, heating and evaporation of raw materials, cooling of generated gas phase species, and condensation. This amorphous silica is called fumed silica.
[0038]
The fumed silica is generally produced by a flame hydrolysis method. Specifically, a method of burning silicon tetrachloride with hydrogen and oxygen is generally known, but instead of silicon tetrachloride, silanes such as methyltrichlorosilane and trichlorosilane can be used alone or in tetrachloride. It can be used in a state mixed with silicon. The fumed silica is commercially available as Aerosil from Nippon Aerosil Co., Ltd. and can be obtained, for example.
[0039]
Colloidal silica is a synthetic silica having a primary particle diameter of about several nm to 100 nm synthesized by a wet method, and its shape is generally spherical or nearly spherical. In the vicinity of the surface of each silica particle, a so-called electric double layer is formed, and when the silica particles approach each other, they repel each other and maintain a stable colloidal state.
[0040]
The following colloidal silica that can be used in the present invention is commercially available and can be obtained. For example, Snowtex 20, Snowtex 30, Snowtex 40, Snowtex S, Snowtex O, Snowtex C, Snowtex N, Snowtex 20L, Snowtex OL, Snowtex AK, Snowtex XS, MA-ST, IPA-ST, EG-ST, DMAC-ST (all manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Cataloid S-20L, Cataloid S-20H, Cataloid S-30L, Cataloid S-30H, Cataloid SI-30, Cataloid SI -40, Cataloid SI-50, Cataloid SI-350, Cataloid SN, Cataroid SA, USB-1, USB-2, USB-3, OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL16 2, OSCAL1722 (manufactured by Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd.), and the like.
[0041]
Alumina hydrate can be preferably used for the ink receiving layer 2 of the ink jet recording sheet of the present invention. By using alumina hydrate, it is possible to obtain an ink jet recording sheet that can exhibit more excellent gloss.
[0042]
Alumina hydrate can be represented by the following general formula.
Al 2 O 3 ・ NH 2 O
Alumina hydrate is classified into gypsite, vialite, norstrandite, boehmite, boehmite gel (pseudo-boehmite), diaspore, amorphous amorphous and the like according to the difference in composition and crystal form. Among them, in the above formula, when the value of n is 1, it represents alumina hydrate having a boehmite structure, and when n is more than 1 and less than 3, it represents alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure, and n is When it is 3 or more, it represents an alumina hydrate having an amorphous structure. In particular, the alumina hydrate preferred for the present invention is an alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure in which at least n is more than 1 and less than 3.
[0043]
The shape of the alumina hydrate used in the present invention may be any of a flat plate shape, a fibrous shape, a needle shape, a spherical shape, a rod shape and the like, and a preferable shape is a flat plate shape from the viewpoint of ink absorbability. The plate-like alumina hydrate has an average aspect ratio of 3 to 8, preferably an average aspect ratio of 3 to 6. The aspect ratio is expressed as the ratio of “diameter” to “thickness” of a particle. Here, the diameter of the particle represents the diameter of a circle equal to the projected area of the particle when the alumina hydrate is observed with an electron microscope. When the aspect ratio is smaller than the above range, the pore size distribution of the ink receiving layer becomes narrow, and the ink absorbency decreases. On the other hand, when the aspect ratio exceeds the above range, it becomes difficult to produce alumina hydrate by aligning the particles.
[0044]
The alumina hydrate used in the present invention can be produced by a known method such as hydrolysis of an aluminum alkoxide such as aluminum isopropoxide, neutralization of an aluminum salt with an alkali, and hydrolysis of an aluminate. The physical properties of alumina hydrate, such as particle diameter, pore diameter, pore volume, and specific surface area, should be controlled by conditions such as precipitation temperature, aging temperature, aging time, liquid pH, liquid concentration, and coexisting compounds. Can be.
[0045]
Commercially available alumina hydrate can also be suitably used for the ink jet recording sheet of the present invention. An example is described below, but the present invention is not limited to this. For example, as the alumina hydrate, alumina sol 520 (all manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.), aluminum sol 10, aluminum sol 20, aluminum sol 132, aluminum sol 132S, aluminum sol SH5, aluminum sol CSA55, aluminum sol SV102, aluminum sol SB52 (all, river sol) Ken Fine Chemical Co., Ltd.).
[0046]
In the present invention, conventionally known binders can be used without particular limitation. For example, as natural polymer substances, potato starch, sweet potato starch, wheat starch, tapioca starch, starches such as corn starch, laminaran, seaweed mannan, fungi, Irish moss, agar, and those obtained from algae such as alginate , Toroaoi, yam, mannan, quince seed, pectin, tragacanth gum, karaya gum, xanthin gum, guar gum, locust bean gum, tamarind seed gum, gum arabic, carob gum, benzoin gum, and other vegetable mucilage, dextran, glucan, xanthan gum And homopolysaccharides such as levan, and microorganisms such as heterosaccharides such as succinoglucan, pullulan, curdlan, and xanthan gum, and the like.
[0047]
Examples of semi-natural products (semi-synthetic products) include propylene glycol alginate, viscose, methyl cellulose, ethyl cellulose, methyl ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, hydroxypropylethyl cellulose, carboxymethyl. Examples include fibrous derivatives such as hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose phthalate, modified gums such as carboxymethyl guar gum, hydroxypropyl guar gum, and hydroxyethyl guar gum, and processing or derivatives of the natural polymer.
[0048]
Processed starches that are semi-synthetic products include, for example, baked starches such as white dextrin, yellow dextrin, and bridish gum; enzyme-modified dextrins such as enzyme dextrin and shardinger dextrin; acid-decomposed starches such as solubilized starch; Oxidized starch such as aldehyde starch, pregelatinized starch such as modified and unmodified pregelatinized starch, phosphate starch, fatty acid starch, esterified starch such as starch starch, nitrate starch, xanthate starch, and carbamate starch, hydroxyalkyl starch , Carboxyalkyl starch, sulfoalkyl starch, cyanoethyl starch, allyl starch, benzyl starch, carbamylethyl starch, and etherified starch such as dialkylamino starch, methylol crosslinked starch, hydroxyalkyl crosslinked starch, phosphoric acid crosslinked starch, and dicarbo. Crosslinked starch such as acid-crosslinked starch, starch polyacrylamide copolymer, starch polyacrylonitrile copolymer, cationic starch polyacrylic acid ester copolymer, cationic starch vinyl polymer copolymer, starch styrene maleic acid copolymer, And starch graft copolymers such as starch polyethylene oxide copolymer.
[0049]
As synthetic products, for example, polyvinyl alcohol, partially acetalized polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, allyl-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, and modified polyvinyl alcohol modified with polyvinyl isobutyl ether, etc., polyacrylate Polyacrylic acid derivatives and polymethacrylic acid derivatives such as partially saponified polyacrylate, polymethacrylate, and polyacrylamide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer, and styrene butadiene copolymer. Polymer (SBR), nitrile butadiene copolymer (NBR), styrene acrylate copolymer, styrene maleic acid Polymers, styrene crotonic acid copolymers, and vinyl-containing copolymer chloride. These binders may be used alone or in combination of two or more.
[0050]
The compounding amounts of the binder contained in the ink receiving layer 2 according to the first embodiment of the present invention and the binder contained in the ink receiving layer 1 according to the second embodiment of the present invention are respectively determined by the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer. No particular limitation is imposed as long as the overall ink absorbency is not impaired. Preferably, it is 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment.
[0051]
The ink receiving layer 1 according to the first aspect of the present invention and the ink receiving layer 2 according to the second aspect of the present invention may contain the above-mentioned binder together with proteins. The content of the binder is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, but is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the protein.
[0052]
The ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 of the first and second inventions may contain a cationic compound in order to improve the fixability of the ink. Examples of the cationic compound include a secondary amine and a tertiary amino which form an insoluble salt with a sulfonic acid group, a carboxyl group, an amine group or the like in a water-soluble direct dye or a water-soluble acid dye which is a water-soluble ink dye. Alternatively, a compound containing a quaternary ammonium salt can be used. The cationic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0053]
The base paper constituting the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. More preferably, for example, a smooth base paper used for a photographic support is used. preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like may be used alone or in combination of two or more. The base paper is blended with additives generally used in papermaking, such as a sizing agent, a paper strength enhancer, a filler, an antistatic agent, a fluorescent whitening agent, and a dye.
[0054]
Further, a surface sizing agent, a surface strength agent, a fluorescent whitening agent, an antistatic agent, a dye, an anchoring agent and the like may be applied on the surface.
[0055]
The thickness of the base paper is not particularly limited, but preferably has good surface smoothness, such as applying a pressure by a calender or the like during papermaking or after papermaking, and has a basis weight of 30 to 250 g / g. m 2 Is preferred.
[0056]
As the resin of the resin-coated paper, a thermoplastic resin such as a polyolefin resin or a resin which is cured by an electron beam or ultraviolet light can be used. As the polyolefin resin, low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, a homopolymer of an olefin such as polypentene or a copolymer of two or more olefins such as an ethylene-propylene copolymer and a mixture thereof, Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0057]
Also, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc, calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium oxide, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue, phthalocyanine blue, and magenta such as cobalt violet, fast violet, and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in an appropriate combination.
[0058]
In the case of a polyolefin resin on a running base paper, the resin-coated paper in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heated and molten resin is cast, and one or both surfaces thereof are coated with the resin. From the viewpoint of adjusting the curl balance of the ink jet recording sheet, it is preferable to coat both surfaces with a resin. In the case of a resin that is cured by an electron beam or an ultraviolet ray, the resin is applied by a coater generally used such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam or an ultraviolet ray to cure and coat the resin. Further, it is preferable to perform an activation treatment such as a corona discharge treatment or a flame treatment on the base paper before coating the resin on the base paper. The surface (surface) of the support on which the ink receiving layer is applied has a glossy surface, a matte surface, and the like, depending on the application, and the glossy surface is used particularly favorably. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and the front surface or both front and back surfaces can be subjected to activation treatment such as corona discharge treatment and flame treatment as required. Although the thickness of the resin coating layer is not particularly limited, it is generally coated on the front surface or both the front and back surfaces with a thickness of 5 to 50 μm.
[0059]
The support in the present invention may be coated with various back coat layers for antistatic properties, transport properties, curling prevention properties, and the like. The back coat layer can contain an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, a latex, a curing agent, a pigment, a surfactant and the like in an appropriate combination.
[0060]
The coating amount of the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 of the first and second ink jet recording sheets of the present invention is 1 to 25 g / m2. 2 Is preferably within the range. Coating amount is 1g / m 2 If it is less than 3, the ink absorbing property of the ink receiving layer is not sufficient, and uneven absorption or the like may occur, which may adversely affect the ink jet performance. In addition, 25 g / m 2 If it exceeds, the surface strength of the coating film may decrease. The coating amount of the entire ink receiving layer including the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2 of the present invention is 50 g / m2. 2 The following is preferred.
[0061]
According to a third method of manufacturing an ink jet recording sheet of the present invention, an ink receiving layer 1 containing at least a pigment and a protein is provided on at least one resin coating layer of a resin coated paper, and at least a metal is provided on the ink receiving layer 1. After applying the aqueous solution containing ions, before the aqueous solution is dried, an ink receiving layer 2 coating solution containing at least fine particles having an average primary particle diameter of 3 to 50 nm and a binder is coated on the aqueous solution coated surface. It is characterized by being applied, dried and provided with an ink receiving layer 2.
[0062]
Further, the method for producing an ink jet recording sheet according to the fourth aspect of the present invention is directed to a method for producing an ink jet recording sheet, comprising the steps of: After the receiving layer 1 is provided and an aqueous solution containing at least a metal ion is applied on the ink receiving layer 1, before the aqueous solution is dried, at least a fine particle having an average primary particle diameter of 3 to 50 nm and a protein are contained. The ink receiving layer 2 is provided on the surface coated with the aqueous solution, dried, and the ink receiving layer 2 is provided.
[0063]
In both the third and fourth aspects of the invention, an aqueous solution containing at least a metal ion is applied onto the ink receiving layer 1 immediately before the application of the coating liquid for the ink receiving layer 2, and the ink receiving layer 2 is applied before the aqueous solution is dried. It is characterized in that a coating liquid is applied and dried. Since the coating solution of the ink receiving layer 2 is applied before the aqueous solution is dried, the air contained in the ink receiving layer 1 is applied to the ink receiving layer 2 after the application of the ink receiving layer 2. The ink receiving layer 2 moves to the interface, further moves in the ink receiving layer 2 in an undried state, and no bubbles are generated on the surface of the ink receiving layer 2 due to being discharged from the layer surface to the outside. Not only does the surface of the paper be roughened and its glossiness is not reduced, but also the glossiness of the white paper is improved probably because the aqueous solution contains metal ions.
[0064]
In the present invention, the method of applying the ink receiving layer 1 coating liquid and the ink receiving layer 2 coating liquid is not particularly limited, and any method may be used, for example, a slide lip method, a curtain method, an extrusion method, an air knife method, and roll coating. And rod bar coating.
[0065]
The drying conditions after the application of the ink receiving layer 1 coating liquid and the application of the ink receiving layer 2 coating liquid are not particularly limited, but may be set to a temperature at which the resin constituting the resin-coated paper does not soften or melt. preferable. Preferably, it is 80 to 180 ° C.
[0066]
In order to contain the metal ion in the aqueous solution, a metal salt may be dissolved in water. The metal salt is not particularly limited, and a conventionally known metal salt can be used. For example, various metal salts with calcium, zinc, barium, lead, magnesium, aluminum and the like such as formic acid, acetic acid, citric acid, tartaric acid, lactic acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, malic acid and acrylic acid can be mentioned. . The solid content concentration of the metal ion in the aqueous solution is preferably 0.3 to 10% by mass.
[0067]
The aqueous solution may contain conventionally known binders, thickeners, wetting agents and the like together with metal ions. Further, the amount of the aqueous solution applied onto the ink receiving layer 1 is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 2.0 g / m2 in a dry applied amount. 2 0.3 g / m 2 If the amount is less, the effect of the present invention is less likely to be exhibited, and 2.0 g / m 2 If it exceeds, the surface quality of the ink receiving layer 2 may be slightly lowered.
[0068]
The method of applying the aqueous solution is not particularly limited, and a conventionally known method can be used as in the case of the ink receiving layer 1 and the ink receiving layer 2.
[0069]
Further, in both the third and fourth methods for producing the ink jet recording sheet of the present invention, the protein is preferably casein. By using casein as the protein, the effect of metal ions contained in the aqueous solution is remarkably exhibited, and the printing density is improved.
[0070]
Further, in both of the third and fourth methods for producing the ink jet recording sheet of the present invention, the aqueous solution contains a boron compound, so that the ink absorbency can be further improved. Examples of the boron compound include boric acid and borate.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In Examples and Comparative Examples, "parts" and "%" indicate parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified. In addition, the number of parts shown in the formulation is the quantity of the substantial component.
[0072]
<Synthesis of alumina hydrate>
1200 g of ion-exchanged water and 900 g of isopropyl alcohol were charged into a 3 L reactor and heated to 75 ° C. 408 g of aluminum isopropoxide was added, and the mixture was hydrolyzed at 75 ° C. for 24 hours and subsequently at 95 ° C. for 10 hours. After the hydrolysis, 24 g of nitric acid was added, and the mixture was stirred at 95 ° C. for 48 hours. Next, it concentrated so that solid content concentration might be set to 15 mass%, and obtained a dispersion liquid of white particulate alumina hydrate. The sol was dried at room temperature and measured for X-ray diffraction, which showed a pseudo-boehmite structure. When the average primary particle diameter was measured with a transmission electron microscope, the average primary particle diameter was 30 nm, and it was a fine alumina hydrate in the form of a flat plate having an aspect ratio of 6.0. When the average pore radius, pore volume and BET specific surface area were measured by the nitrogen adsorption / desorption method, they were 7.1 nm, 0.65 ml / g and 200 m, respectively. 2 / G.
[0073]
Example 1
100 parts of synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4.3 μm (Nippel Silica Industry Co., Ltd., NIPGEL AZ600) as a pigment, 20 parts of gelatin (Nitta Gelatin Co., IK-2000) as a protein, 10 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA117) as a binder was added to water to prepare a coating solution for the ink receiving layer 1 at a solid concentration of 17%. The preparation was performed while all the raw materials were heated to 40 ° C., and the liquid temperature was kept at 40 ° C. in a water bath until immediately before the prepared coating liquid for the ink receiving layer 1 was applied.
[0074]
An ink receiving layer 2 coating liquid (solid content: 17%) was prepared by adding the following composition to water.
Alumina hydrate 100 parts
20 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA105H)
[0075]
As a support, a pulp blend of LBKP (50 parts) and LBSP (50 parts) of 120 g / m 2 2 25 g / m 2 of a resin composition comprising low-density polyethylene (70 parts), high-density polyethylene (20 parts) and titanium oxide (10 parts) on the surface of the base paper 2 Apply 25 g / m2 of a resin composition consisting of high-density polyethylene (50 parts) and low-density polyethylene (50 parts) on the back. 2 A coated resin-coated paper was prepared (hereinafter, referred to as a support).
[0076]
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating solution on the surface of the support after drying with a doctor blade is 20 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide an ink receiving layer 1 on the surface of the support. Next, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating solution after drying with a wire bar on the ink receiving layer 1 was 15 g / m2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain the first inkjet recording sheet of the present invention. The liquid temperature of the ink receiving layer 1 coating liquid and the ink receiving layer 2 coating liquid at the time of coating was the same as the liquid temperature at the time of holding the heated coating liquid. The same applies to the following embodiments.
[0077]
Example 2
A first ink jet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the protein in the coating solution for the ink receiving layer 1 was changed to casein (Nissei Kyoeki Co., Ltd., acid casein).
[0078]
Example 3
Except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 2 was changed to colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd., Snowtex OL, average primary particle diameter: 45 nm), the same procedure as in Example 2 was carried out. An ink jet recording sheet was obtained.
[0079]
Example 4
Except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 2 was changed to fumed silica (Aerosil 380, Aerosil 380, average primary particle diameter 7 nm), the same procedure as in Example 2 was carried out. An ink jet recording sheet was obtained.
[0080]
Example 5
A first ink jet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid for the ink receiving layer 2 was changed to a coating liquid (solid content: 17%) obtained by adding the following composition to water. The preparation was performed with all the raw materials heated to 40 ° C., and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. in a water bath until immediately before the prepared coating liquid for the ink receiving layer 2 was applied.
Alumina hydrate 100 parts
20 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA105H)
0.5 parts of boric acid
[0081]
Example 6
A first inkjet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 5, except that the protein in the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to casein (Nissei Kyoeki Co., Ltd., acid casein).
[0082]
Example 7
Example 4 was repeated in the same manner as in Example 4 except that the pigment in the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 0.3 μm (Grace Japan Co., Ltd., Silojet 703C). Thus, No. 1 ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0083]
Example 8
The first book was prepared in the same manner as in Example 4 except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). An ink jet recording sheet of the invention was obtained.
[0084]
Example 9
Except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 0.3 μm (Grace Japan Co., Ltd., Silojet 703C), the same procedure as in Example 6 was repeated. Thus, No. 1 ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0085]
Example 10
The first book was prepared in the same manner as in Example 6 except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). An ink jet recording sheet of the invention was obtained.
[0086]
Example 11
Weigh 100 parts of synthetic amorphous silica (NIPGEL AZ600, Nippon Silica Industry Co., Ltd.) having an average secondary particle diameter of 4.3 μm as a pigment, and 30 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray, PVA105H) as a binder. The mixture was mixed to prepare an ink receiving layer 1 coating solution at a solid content concentration of 17%.
[0087]
An ink receiving layer 2 coating liquid (solid content: 17%) was prepared by adding the following composition to water. The preparation was performed while all the raw materials were heated to 40 ° C., and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. in a water bath until immediately before the prepared coating liquid for the ink receiving layer 2 was applied.
Alumina hydrate 100 parts
Gelatin (Nitta Gelatin Co., Ltd., IK-2000) 10 parts
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA105H) 5 parts
[0088]
The coating amount after drying the ink receiving layer 1 coating solution on the surface of the support with a wire bar is 20 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide an ink receiving layer 1 on the surface of the support. Next, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating solution after drying with a wire bar on the ink receiving layer 1 was 15 g / m2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a second inkjet recording sheet of the present invention. The liquid temperature of the ink receiving layer 2 coating liquid at the time of coating was the same as the liquid temperature at the time of heating and holding. The same applies to the following embodiments.
[0089]
Example 12
A second ink jet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 11, except that the protein in the coating solution for the ink receiving layer 2 was changed to casein (Nissei Kyoei Co., Ltd., acid casein).
[0090]
Example 13
Except that the pigment of the ink receiving layer 2 coating liquid was changed to colloidal silica (Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex OL, average primary particle diameter 45 nm), the same procedure as in Example 12 was carried out to obtain the first invention. An ink jet recording sheet was obtained.
[0091]
Example 14
Except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 2 was changed to fumed silica (Aerosil 380, Aerosil 380, average primary particle diameter 7 nm), the same procedure as in Example 12 was carried out. An ink jet recording sheet was obtained.
[0092]
Example 15
A second ink jet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 11, except that the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to a coating liquid (solid concentration: 17%) obtained by adding the following composition to water. .
Synthetic amorphous silica 100 parts (Nippon Silica Industry Co., Ltd., NIPGEL AZ600 average secondary particle diameter 4.3 μm)
30 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA105H)
5 parts of calcium formate
[0093]
Example 16
A second ink jet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 15, except that the protein in the coating solution for the ink receiving layer 2 was changed to casein (Nissei Kyoei Co., Ltd., acid casein).
[0094]
Example 17
A second inkjet recording sheet of the present invention was obtained in the same manner as in Example 15, except that the coating liquid for the ink receiving layer 2 was changed to a coating liquid (solid content concentration: 17%) obtained by adding the following composition to water. . The preparation was performed while all the raw materials were heated to 40 ° C., and the liquid temperature was maintained at 40 ° C. in a water bath until immediately before the prepared coating liquid for the ink receiving layer 2 was applied.
Alumina hydrate 100 parts
Gelatin (Nitta Gelatin Co., Ltd., IK-2000) 10 parts
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA105H) 5 parts
0.5 parts of boric acid
[0095]
Example 18
Except that the pigment of the ink receiving layer 1 coating liquid was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 0.3 μm (Grace Japan Co., Ltd., Silojet 703C), the same procedure as in Example 12 was repeated. Thus, No. 1 ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0096]
Example 19
The first book was prepared in the same manner as in Example 12 except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). An ink jet recording sheet of the invention was obtained.
[0097]
Example 20
The same procedure as in Example 16 was carried out except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 0.3 μm (Grace Japan Co., Ltd., Silojet 703C). Thus, No. 1 ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0098]
Example 21
The first book was prepared in the same manner as in Example 16 except that the pigment in the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). An ink jet recording sheet of the invention was obtained.
[0099]
Example 22
Except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to a synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 0.3 μm (Grace Japan Co., Ltd., Silojet 703C), the same procedure as in Example 17 was repeated. Thus, No. 1 ink jet recording sheet of the present invention was obtained.
[0100]
Example 23
The first book was prepared in the same manner as in Example 17 except that the pigment of the coating liquid for the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). An ink jet recording sheet of the invention was obtained.
[0101]
Comparative Example 1
100 parts of synthetic amorphous silica (NIPGEL AZ600, Nippon Silica Kogyo Co., Ltd.) having an average secondary particle diameter of 4.3 μm as a pigment and 30 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA117) as a binder are added to water. In addition, a coating solution for the ink receiving layer 1 was prepared at a solid content concentration of 17%.
[0102]
The following formulation was added to water to prepare an ink receiving layer 2 coating solution (solid content concentration: 17%).
Alumina hydrate 100 parts
20 parts of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA105H)
[0103]
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating solution on the surface of the support after drying with a doctor blade is 20 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to provide an ink receiving layer 1 on the surface of the support. Next, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating solution after drying with a wire bar on the ink receiving layer 1 was 15 g / m2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0104]
Comparative Example 2
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating liquid prepared in Example 1 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 45 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0105]
Comparative Example 3
The coating amount of the ink receiving layer 2 coating liquid prepared in Example 11 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 45 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0106]
Comparative Example 4
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the pigment contained in the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). .
[0107]
Comparative Example 5
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 2, except that the pigment contained in the ink receiving layer 1 was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). .
[0108]
Comparative Example 6
An ink jet recording sheet was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the protein contained in the ink receiving layer 2 was changed to casein (Nissei Kyoei Co., Ltd., acid casein).
[0109]
Comparative Example 7
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating liquid prepared in Example 8 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 45 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0110]
Comparative Example 8
The same ink receiving layer 1 coating solution as in Example 15 was applied to the surface of the support except that the pigment was changed to synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm (Grace Japan Co., Ltd., Syloid 74X6000). The coating amount after drying with a doctor blade is 45 g / m 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0111]
Comparative Example 9
The coating amount of the ink receiving layer 2 coating liquid prepared in Example 5 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 45 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0112]
Comparative Example 10
The coating amount of the ink receiving layer 2 coating liquid prepared in Example 17 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 45 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain an ink jet recording sheet.
[0113]
<Test method>
Crack condition
The surface of the ink receiving layer of the ink jet recording sheet produced in each of the examples and comparative examples was visually observed, and the occurrence of cracks was observed. Those with no cracks observed on the surface of the ink receiving layer have excellent cracking conditions, those with slight cracks observed slightly have similar cracking conditions, and those with many fine cracks and large ink receiving layer tears. Determined that the degree of cracking was poor.
[0114]
Pigment ink coloring
The ink jet recording sheets prepared in the examples and comparative examples were subjected to cyan (C), magenta (M), yellow (Y), and black (BK) using an ink jet printer (using Seiko Epson Corporation, PM-4000PX aqueous pigment ink). After 100% solid printing was performed, the optical density (OD value) of each color was measured with an optical densitometer (Gretag Machbeth AG, SpectroEye). The higher the value, the higher the print density and the better.
[0115]
Printing unevenness
A 5 cm × 5 cm solid pattern was printed in blue on the ink jet recording sheets prepared in the examples and the comparative examples by an ink jet printer (BJC-420J, Canon Inc.), and visually evaluated. Print unevenness was not observed at all, uniform prints were excellent in print unevenness, and print unevenness was slightly observed, but print unevenness was not so large as to affect the image, and print unevenness was observed. The shading appeared depending on the location of the part and the image was disturbed.
[0116]
Ink absorption
Evaluation of ink absorptivity was performed using an inkjet printer (Canon Inc., BJC-420J), and printing a multicolored rectangular pattern with cyan ink, magenta ink, and yellow ink on the inkjet recording sheets produced in Examples and Comparative Examples. did. When the amount of ink to be superimposed is 100% for each color, 300% is used, and when the amount of ink is 90% for all colors is 270%, rectangular patterns of 240%, 210%, 180%, and 150% are similarly prepared and printed. Immediately after printing this print pattern, PPC paper was stuck to the print portion, and the transfer of the ink to the PPC paper was evaluated.
◎: Not transferred in 300% of printed portions.
：: Not transferred in a print portion of less than 270%.
Δ: Not transferred in a print portion of less than 210%.
×: Not transferred in a print portion of less than 180%.
◎ indicates good ink absorbency, and ○ indicates no practical problem.
[0117]
High-speed printability
The ink jet recording sheets produced in Examples and Comparative Examples were cut into postcard sizes, and 50 sheets were prepared. As an ink jet printer, a card printer (Canon Finetech Co., Ltd., P-400CII) is used. Cyan, magenta, yellow, red, blue, green, black, cyan and magenta inks of three colors of cyan, magenta and yellow are used. Each solid printing (square) of black made up of four color inks of yellow and black is performed. The printed samples are stacked at the printer discharge section. After printing of 50 sheets is completed, a load of 1 kg is applied for 30 minutes while the samples are stacked. Thereafter, the number of samples on which ink is transferred to the back surface is checked. It is best that at least one of the sheets has no transfer of ink on the back surface, but if it is within 10 sheets, it can be determined that there is no practical problem.
[0118]
Printing section gloss
A black rectangular pattern was printed on the ink jet recording sheets prepared in the examples and comparative examples using an ink jet printer (BJC-420J, Canon Inc.). This print pattern was visually observed. The glossiness was markedly excellent in the printed area, the glossiness in the sufficient gloss was equal to the glossiness in the printed area, and the glossiness inferior was evaluated as poor in the printed area.
[0119]
[Table 1]
[0120]
[Table 2]
[0121]
[Table 3]
[0122]
[Table 4]
[0123]
[Table 5]
[0124]
[Table 6]
[0125]
Example 24
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating liquid prepared in Example 1 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 20 g / m 2. 2 After drying at 100 ° C. for 5 minutes, a 5% by mass aqueous solution of calcium formate as an aqueous solution containing metal ions was dried on the ink receiving layer 1 with a wire bar at a coating amount of 0.5 g / g. m 2 Before the aqueous solution is dried, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating liquid prepared in Example 1 after drying with a wire bar is 15 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a first inkjet recording sheet of the present invention according to the third method for producing an inkjet recording sheet of the present invention.
[0126]
Example 25
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating liquid prepared in Example 2 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 20 g / m 2. 2 After drying at 100 ° C. for 5 minutes, a 5% by mass aqueous solution of calcium formate as an aqueous solution containing metal ions was dried on the ink receiving layer 1 with a wire bar at a coating amount of 0.5 g / g. m 2 And before the aqueous solution dries, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating liquid prepared in Example 2 after drying with a wire bar is 15 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a first inkjet recording sheet of the present invention according to the third method for producing an inkjet recording sheet of the present invention.
[0127]
Example 26
Third Embodiment Ink jet recording of the present invention in the same manner as in Example 24, except that boric acid was added to a 5% aqueous calcium formate solution so that the solid content concentration with respect to the whole was 0.5% to obtain an aqueous solution containing metal ions. The first ink jet recording sheet of the present invention was obtained by the sheet manufacturing method.
[0128]
Example 27
Third Embodiment Ink jet recording of the present invention in the same manner as in Example 25, except that boric acid was added to a 5% calcium formate aqueous solution so that the solid content concentration with respect to the whole was 0.5% to obtain an aqueous solution containing metal ions. The first ink jet recording sheet of the present invention was obtained by the sheet manufacturing method.
[0129]
Example 28
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating liquid prepared in Example 11 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 20 g / m 2. 2 After drying at 100 ° C. for 5 minutes, a 5% by mass aqueous solution of calcium formate as an aqueous solution containing metal ions was dried on the ink receiving layer 1 with a wire bar at a coating amount of 0.5 g / g. m 2 And before the aqueous solution dries, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating solution prepared in Example 11 after drying with a wire bar is 15 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a second inkjet recording sheet of the present invention by the method for producing an inkjet recording sheet of the fourth present invention.
[0130]
Example 29
The coating amount of the ink receiving layer 1 coating liquid prepared in Example 12 after drying with a doctor blade on the surface of the support was 20 g / m 2. 2 After drying at 100 ° C. for 5 minutes, a 5% by mass aqueous solution of calcium formate as an aqueous solution containing metal ions was dried on the ink receiving layer 1 with a wire bar at a coating amount of 0.5 g / g. m 2 And before the aqueous solution dries, the coating amount of the ink receiving layer 2 coating solution prepared in Example 12 after drying with a wire bar is 15 g / m 2. 2 And dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a second inkjet recording sheet of the present invention by the method for producing an inkjet recording sheet of the fourth present invention.
[0131]
Example 30
Ink jet recording of the fourth invention of the present invention in the same manner as in Example 28 except that boric acid was added to a 5% calcium formate aqueous solution so as to have a solid content concentration of 0.5% with respect to the whole to obtain an aqueous solution containing metal ions. An ink jet recording sheet according to the second aspect of the present invention was obtained by a sheet manufacturing method.
[0132]
Example 31
Ink jet recording of the fourth invention of the present invention in the same manner as in Example 29 except that boric acid was added to a 5% aqueous solution of calcium formate so that the solid content concentration with respect to the whole was 0.5% to obtain an aqueous solution containing metal ions. An ink jet recording sheet according to the second aspect of the present invention was obtained by a sheet manufacturing method.
[0133]
<Test method>
Blank paper gloss
The surface glossiness of the ink jet recording sheets produced in Examples 1, 2, 11, 12 and 24 to 31 was reflected and reflected using a digital gloss meter GM-26D manufactured by Murakami Color Research Laboratory in accordance with JIS Z8741 and P8142. Each angle was measured at 75 degrees.
[0134]
Chromogenicity
After cutting the ink jet recording sheets prepared in Examples 1, 2, 11, 12 and 24 to 31 into A4 size, 100% of each color of black, cyan, magenta and yellow was printed with an ink jet printer (Seiko Epson Corporation, PM950C). Was printed, and the optical density (OD value) of each color was measured with an optical densitometer (Gretag Machbeth AG, SpectroEye). The larger the value, the higher the print density and the better the printability.
[0135]
[Table 7]
[0136]
Rating:
As is clear from Tables 1, 2 and 3, it can be seen that none of the ink jet recording sheets of the present invention has large cracks or fine cracks on the surface of the ink receiving layer. As in the comparative example, when the ink receiving layer does not contain a protein or has a single-layer structure, a fine balance cannot be obtained, so that the crack cannot be eliminated. Comparative Example 1 containing no protein is particularly bad. It can also be seen that the ink jet recording sheet of the second aspect of the present invention has improved color density when printed by an ink jet printer using a pigment ink, as compared with the ink jet recording sheet of the first aspect of the present invention.
[0137]
Further, from Tables 4, 5 and 6, it is found that, in the ink jet recording sheet of the present invention, printing unevenness can be eliminated by using casein as a protein, and the ink receiving layer 2 contains a boron compound to achieve high-speed printing. It is also possible to cope with printing, and it can be seen that the glossiness of the printed portion is improved when the ink receiving layer 1 contains synthetic amorphous silica having an average secondary particle diameter of 4 μm or less. In the ink jet recording sheet of the second aspect of the present invention, the ink receiving layer 1 contains a water-soluble metal salt to improve the ink absorbency.
[0138]
From Table 7, it can be clearly seen that the glossiness of the blank portion of the ink jet recording sheets of the first and second inventions is improved by using the third and fourth methods of manufacturing the ink jet recording sheets of the invention. Further, although the change is not dramatic, the method for producing an ink jet recording sheet of the present invention is generally applied to the first and second ink jet recording sheets of the present invention using casein as a protein. The color development density of the aqueous dye ink is improved.
[0139]
【The invention's effect】
The ink jet recording sheet of the present invention has no cracks in the ink receiving layer, has good color developability and good gloss, and further applies the method of manufacturing the ink jet recording sheet of the present invention to further increase the gloss of the white paper portion. It can be improved and is effective.
