JP3844464B2

JP3844464B2 - Golf ball material and golf ball using the same

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Publication number: JP3844464B2
Application number: JP2002325406A
Authority: JP
Inventors: 田一之中
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: JP2003206376A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、ゴルフボール材料およびこれを用いたゴルフボールに関する。さらに詳しくは反発弾性、耐摩耗性、耐久性に優れ、コントロール性、打球感、耐久性などに優れたゴルフボールを提供することができるゴルフボール材料およびこれを用いたゴルフボールに関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、耐久性が良好な点から種々のアイオノマーがゴルフボールの表皮材として提案され、広く使用されてきた。アイオノマーは、一般に硬質になる程、反発弾性が優れることから、ゴルフボールの飛距離アップのために硬質アイオノマーが専ら使用されてきた。しかしながら、硬質アイオノマーを表皮材として用いたゴルフボールは、コントロール性や打球感などの点で不満が残るという問題点があり、硬質アイオノマーに柔軟材料を配合することによって上記の問題点を改善しようとする試みがなされてきた。
【０００３】
このような試みとして、たとえば、硬質アイオノマーに軟質アイオノマーを配合する方法が開示されている（非特許文献１、特許文献１参照）。また、硬質アイオノマーにＥＰＲ（エチレン・プロピレン共重合体ゴム）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）などの熱可塑性ゴムの無水マレイン酸変性物を配合する方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、これらの軟質材料を硬質アイオノマーに配合することによって、ゴルフボールのコントロール性は改良されるものの、新たな問題点を生じる場合があった。たとえば、硬質アイオノマーの優れた反発弾性が損なわれたり、耐久性が低下して繰り返し打球されることによりボールにささくれや割れが生じやすくなったりするという問題があった。
【０００４】
また、アイオノマーとゴム成分とを動的に架橋してゴルフボール材料を得る技術が開示されているが、これらの技術を用いる場合には、押出機を用いて部分架橋体を得ることが難しく、一般的にはロールを使用する方法が提案されている（特許文献３、４、５参照）。しかしながら、金属接着性を有するアイオノマーはロール加工性に劣るため、安定したゴルフボール材料の連続生産が困難であった。
【０００５】
本発明者らは、このような状況に鑑みて、押出機によって連続生産可能なアイオノマー・ゴム部分架橋物の検討を行った結果、特定のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーをアイオノマー成分として用いることにより、押出機によって連続生産可能であるとともに、優れた流動性、反発弾性、耐磨耗性、耐久性を有するゴルフボール材料を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【非特許文献１】
Research Disclosure 27 103 (November 1986)
【特許文献１】
特開平1-308577号公報
【特許文献２】
米国特許第5098105号明細書
【特許文献３】
特開昭55-133440号公報
【特許文献４】
特公昭45-25983号公報
【特許文献５】
特公昭47-9378号公報
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、反発弾性、耐摩耗性、耐久性などに優れたゴルフボール材料を提供することを目的としている。さらに、本発明は、コントロール性、打球感、耐久性に優れたゴルフボールを提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係るゴルフボール材料は、
エチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のアイオノマーであって、該アイオノマー１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部の量で添加し、 200 ℃に
て５分間混練した場合に、メルトフローレート（ ASTM D 1238 、 190 ℃、 2.16kg 荷重）の低下率が５０％以下となる、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）と、パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）を５５〜９９重量部の量で、
パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を４５〜１重量部の量で押出機に供給し、
パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、１８０〜２４０℃で溶融混練することにより、動的に熱処理して得られたものであり、かつ
メルトフローレート（ JIS K 6760 、 190 ℃、 2.16kg 荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分であり、
引張り速度２００ｍｍ／分で、引張り試験（ JIS K 6760 3 号試験）を行った場合に、破断点強度が１５ＭＰａ以上であり、
ショアＤ硬度（ JIS K 7215 ）が４０〜６５、反発弾性率（ JIS K 6301 準拠）が６０％以上であり、
曲げ剛性率（オルゼン式（ JIS K 7106 ））が１００ＭＰ a 以上であることを特徴として
いる。
【０００９】
本発明に係るゴルフボール材料においては、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量が１０〜３０重量％であり、かつ、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）のメルトフローレート（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）が０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るゴルフボール材料においては、前記パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）が、不飽和炭素−炭素結合を有する樹脂もしくはゴム、酢酸ビニルから誘導される構成単位を有する樹脂もしくはゴム、または（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂もしくはゴムであることが好ましい。
【００１２】
本発明では、前記押出機は二軸押出機であり、Ｌ／Ｄが３０以上で滞留時間を１分以上とることができ、さらに反応ゾーンの温度を１８０〜２４０℃の範囲に設定できる押出機であることが好ましい。
本発明に係るゴルフボール材料は、テーバー摩耗試験（摩耗輪：Ｈ−２２／１ｋｇ荷重）を行った場合に、摩耗輪１０００回転後のテーバー摩耗量が１５０ｍｇ以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係るゴルフボールは、前記ゴルフボール材料を表皮材、中間層、コア材のいずれかまたはすべてに含むことを特徴としている。
【００１５】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るゴルフボール材料について具体的に説明する。
本発明に係るゴルフボール材料は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）とパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）を５５〜９９重量部の量で、パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を４５〜１重量部の量で押出機に供給し、パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して得ることができる。
【００１６】
まず、各成分について具体的に説明する。
（Ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー
本発明で用いられるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）は、アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸基、たとえばカルボキシル基の一部を金属イオンで中和した熱可塑性の樹脂である。
【００１７】
まず、前記アイオノマー（Ａ）を構成するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体について説明する。前記アイオノマー（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸を含む共重合体であって、必要に応じてエチレンと不飽和カルボン酸のほかに少量、たとえば０〜２０重量％の他のモノマー成分、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを含んでいても良いが、好ましくはエチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体であることが望ましい。
【００１８】
ここで、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの炭素原子数３〜８のα，β- 不飽和カルボン酸を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
エチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体としては、具体的には、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・エタクリル酸共重合体、エチレン・マレイン酸共重合体、エチレン・フマル酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体が好ましい。
【００１９】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンから誘導される構成単位含有量（以下、エチレン単位含有量ともいう）は、好ましくは７０〜９０重量％、さらに好ましくは７５〜８８重量％であり、不飽和カルボン酸から誘導される構成単位含有量（以下、不飽和カルボン酸単位含有量ともいう）は、好ましくは１０〜３０重量％であり、さらに好ましくは１２〜２５重量％であることが望ましい。このような共重合体は、高圧法ポリエチレンと同様、各成分を高温、高圧下においてラジカル共重合することによって得ることができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸単位含有量が上記範囲内にあるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を用いたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）はパーオキサイド（Ｃ）による架橋が起こり難く、パーオキサイド架橋性樹脂（Ｂ）とのブレンドおよび動的架橋押し出しを行うことができる。上記範囲以外の不飽和カルボン酸単位含有量を有するエチレン・不飽和カルボン酸共重合体を用いたアイオノマーを使用すると、動的架橋押し出しが不安定になり、目的とするゴルフボール材料を得ることができない場合がある。
【００２１】
前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸基、たとえばカルボキシル基を中和する金属イオンとしては、１〜３価の原子価を有する金属イオン、特に元素周期律表におけるＩ、II、III、IV ＡおよびVII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンが好ましく、具体的には、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｃｓ⁺、Ａｇ⁺、Ｈｇ⁺、Ｃｕ⁺、Ｂｅ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｓｒ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ⁺⁺、Ｈｇ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎｉ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺、Ｓｃ⁺⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺⁺、Ｙ⁺⁺⁺などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混合成分であっても差し支えないし、またアンモニウムイオンとの混合成分であっても差し支えない。これらの金属イオンの中では、特にＺｎ⁺⁺、Ｎａ⁺が好ましい。
【００２２】
上記の金属イオンを用いて、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部を中和することにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）を得ることができる。具体的には、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部、通常０モル％を超え、かつ９０モル％以下、好ましくは０モル％を超え、かつ８５モル％以下、より好ましくは１０〜８０モル％を金属イオンにより中和することが望ましい。
【００２３】
さらに、前記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）のメルトフローレート（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜３５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜３０ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましい。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）としては、前述したエチレンと不飽和カルボン酸との二元共重合体のアイオノマーであって、成分（Ａ）１００重量部に対して、パーオキサイド（Ｃ）を０．１重量部添加し、２００℃にて５分混練した場合に、メルトフローレート（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）の低下率が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下となるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが望ましい。メルトフローレートの低下率が上記数値以下であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）はパーオキサイド（Ｃ）による架橋が起こり難いため、パーオキサイド架橋性樹脂（Ｂ）とのブレンドおよび動的架橋押し出しを効率的に行うことができる。
【００２４】
成分（Ａ）すなわちエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５５〜９９重量部、さらに好ましくは６０〜９５重量部、特に好ましくは６５〜９０重量部の量で用いられる。成分（Ａ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたゴルフボール材料が得られ、機械的強度特性に優れるとともに柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００２５】
パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）
本発明で用いられるパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）としては、たとえば不飽和炭素−炭素結合を有する樹脂もしくはゴム、酢酸ビニルから誘導される構成単位を有する樹脂もしくはゴム、または（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂もしくはゴムが挙げられる。
【００２６】
不飽和炭素−炭素結合を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとを共重合したエチレン・α- オレフィン共重合体合成ゴム、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとジエン等のポリエンとを共重合したエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴム、エチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどの実質的に非晶質の弾性共重合体、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）などが挙げられる。これらの中では、エチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましく用いられる。
【００２７】
エチレンと共重合させる炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、2-メチル-1- プロペン、3-メチル-1- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、5-メチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-エイコセンなどが挙げられる。
また、ポリエンとしては、たとえば、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレン-ノルボルネン、エチリデン-ノルボルネン等の非共役ジエンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明では、上記のようなエチレン・α- オレフィン・ポリエン共重合体ゴムの内でも、エチレン成分単位とα- オレフィン成分単位とのモル比（エチレン成分単位／α- オレフィン成分単位）が約５０／５０〜９５／５、好ましくは約５５／４５〜８５／１５の範囲内にあり、非共役ポリエンの含有量がヨウ素価表示で５〜５０、好ましくは１０〜４０のエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムが望ましい。また、この共重合体ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）が約１０〜２００、好ましくは約１２〜１５０であることが望ましい。エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムの中でも、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）が好ましく用いられる。
【００２９】
また、本発明ではブタジエンゴム（ＢＲ）も特に好ましく用いられる。
酢酸ビニルから誘導される構成単位を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル・一酸化炭素共重合体などが挙げられる。これらの酢酸ビニル基含有樹脂もしくはゴム中の酢酸ビニルから誘導される構成単位含有量は通常、１２〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。酢酸ビニルから誘導される構成単位を含有する樹脂もしくはゴムの中では、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましく、この中でも酢酸ビニルから誘導される構成単位含有量が１２〜６０重量％、特に１５〜５０重量％のＥＶＡが好ましい。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を有する樹脂もしくはゴムとしては、具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体などが挙げられる。また、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体・反応性モノマーの三元共重合体であってもよい。
【００３１】
ここで、反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸イソプロピル等のマレイン酸モノエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルのような不飽和モノカルボン酸グリシジルなどを例示することができる。
上記のようなパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは４５〜１重量部、さらに好ましくは４０〜５重量部、特に好ましくは３５〜１０重量部の量で用いられる。パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたゴルフボール材料が得られ、柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００３２】
パーオキサイド（Ｃ）
本発明で用いられるパーオキサイド（Ｃ）としては、たとえば有機ペルオキシド、無機ペルオキシド（たとえばＫＭｎＯ₄）が挙げられる。中でも、有機ペルオキシドが好ましく用いられる。
有機ペルオキシドとしては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
これらのうちでは、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートなどが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンがより好ましい。
【００３４】
本発明においては、有機ペルオキシド等のパーオキサイド（Ｃ）は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜４．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜３．５重量部、特に好ましくは０．０２〜２．５重量部の量で用いられる。パーオキサイド（Ｃ）を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れたゴルフボール材料が得られ、引張強度特性および柔軟性に優れる成形体を調製することができる。
【００３５】
また、本発明においては、架橋助剤を使用することもできる。架橋助剤としては、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリールフマレート、トリアリールシアヌレート等のアリール類；マレイミド、フェニールマレイミド等のマレイミド類；その他、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニールトルエン、１，２−ポリブタジエンなどを挙げることができる。
【００３６】
架橋助剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜４重量部の量で用いられる。
その他の成分
本発明に係るゴルフボール材料の調製の際に、あるいは調製した後に、前記した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の他に、必要に応じて、従来公知の充填剤、鉱物油系軟化剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３７】
充填剤としては、たとえばカーボンブラック、タルク、クレー、炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、カオリン、けいそう土、シリカ、アルミナ、アスベスト、グラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。
鉱物油系軟化剤としては、たとえばパラフィン系あるいはナフテン系のプロセスオイルが挙げられ、特に成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。
【００３８】
酸化防止剤としては、たとえばフェニル-α- ナフチルアミン、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、テトラキス〔メチレン（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
ゴルフボール材料
本発明に係るゴルフボール材料は、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）とパーオキサイド架橋性材料（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー（Ａ）を５５〜９９重量部の量で、
パーオキサイド架橋性材料（Ｂ）を４５〜１重量部の量で押出機に供給し、
パーオキサイド（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理する（動的に架橋する）ことにより得ることができる。
【００３９】
上記の「動的に熱処理する」とは、上記の各成分を融解状態で混練し、成分（Ｂ）を成分（Ａ）中に分散した状態で架橋反応を高度に行うことをいう。
この混練に使用される押出機としては、二軸押出機が好ましく用いられる。その押出条件（ないし混練条件）は、次の通りである。
すなわち、Ｌ／Ｄが３０以上で滞留時間を１分以上とることができる二軸押出機を使用し、押出条件として、反応ゾーンの温度を好ましくは１８０〜２４０℃、の範囲に設定することが望ましい。
【００４０】
上記混練は、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガスの雰囲気下で行なうことが好ましい。
本発明に係るゴルフボール材料は、メルトフローレート（ＭＦＲ；JIS K 6760、190℃、2.16kg荷重）が０．２〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜１８ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜１５ｇ／１０分であることが望ましい。
【００４１】
また、本発明に係るゴルフボール材料は、テーバー摩耗試験（摩耗輪：Ｈ−２２／１ｋｇ荷重）を行った場合に、摩耗輪１０００回転後のテーバー摩耗量が１５０ｍｇ以下、好ましくは１４５ｍｇ以下、さらに好ましくは１４０ｍｇ以下であることが望ましい。
また、本発明に係るゴルフボール材料は、引張り速度２００ｍｍ／分で、引張り試験（JIS K 6760 3号試験）を行った場合に、破断点強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは１５〜４５ＭＰａであることが望ましい。また、このときの引張破断点伸びは、３００％以上、好ましくは３００〜６００％であることが望ましい。
【００４２】
また、本発明に係るゴルフボール材料は、ショアＤ硬度（JIS K 7215）が４０〜６５、好ましくは４１〜６３で、反発弾性率（JIS K 6301準拠）が６０％以上、好ましくは６０〜７５％であることが望ましい。
また、本発明に係るゴルフボール材料は、曲げ剛性率（オルゼン式）（JIS K 7106）が１００ＭＰa以上、好ましくは１１０〜３５０ＭＰaであることが望ましい。
【００４３】
ゴルフボール
上述したゴルフボール材料は、糸巻きボールまたはソリッドボールなどのゴルフボールの表皮材、中間層、またはコア材として使用することができる。ソリッドボールとしては、ワンピースボールまたはツーピースボールの他、３ピース、４ピースなどのマルチピースボールが挙げられる。
【００４４】
本発明に係るゴルフボール材料は、ショアＤ硬度が４０〜６５という低硬度を達成し、かつ反発弾性率（JIS K 6301準拠）６０％以上という高反発弾性を兼ね備え、さらに耐磨耗性、耐久性に優れることから、このゴルフボール材料をゴルフボールの表皮材、中間層、コア材のいずれかまたはすべてに用いることで、コントロール性、打球感、耐久性に優れたゴルフボールを得ることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーをアイオノマー成分として用いることによって、優れた流動性、反発弾性、耐磨耗性、耐久性、連続生産性を有するゴルフボール材料を提供できる。さらに、このゴルフボール材料を表皮材および／またはコア材として含むゴルフボールは、コントロール性、打球感、耐久性に優れる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、ＥＰＤＭ、ブタジエンゴム、ＥＶＡおよびパーオキサイドは、以下の通りである。
エチレン・不飽和カルボン酸の共重合体アイオノマー
（１）エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）
メタクリル酸単位含量：１５重量％
Ｚｎ含量：メタクリル酸の３０モル％を中和する量
Ｎａ含量：メタクリル酸の１５モル％を中和する量
ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）：１．７ｇ／１０分
ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）：２０％
（２）エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−２）
メタクリル酸単位含量：２０重量％
Ｚｎ含量：メタクリル酸の３０モル％を中和する量
ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）：１．０ｇ／１０分
ＭＦＲ低下率（前記した方法で測定。以下同じ。）：１０％
（３）エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−３）
メタクリル酸単位含量：１５重量％
Ｎａ含量：メタクリル酸の５４モル％を中和する量
ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）：０．９ｇ／１０分
ＭＦＲ低下率：１５％
（４）エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−４）
メタクリル酸単位含量：１５重量％
Ｚｎ含量：メタクリル酸の６０モル％を中和する量
ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）：０．９ｇ／１０分
ＭＦＲ低下率：３５％
（５）エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−５）
メタクリル酸単位含量：９重量％
Ｚｎ含量：メタクリル酸の１８モル％を中和する量
ＭＦＲ（ASTM D 1238、190℃、2.16kg荷重）：５．５ｇ／１０分
ＭＦＲ低下率：６３％
ＥＰＤＭ、ブタジエンゴム、ＥＶＡ
（１）ＥＰＤＭ（Ｂ−１）
商品名三井ＥＰＴ３１０６Ｐ、三井化学（株）製
ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）：１５
（２）ブタジエンゴム（Ｂ−２）
商品名ＢＲ０１、ＪＳＲ（株）製
1,4−シスブタジエンゴム
シス1,4結合：９６％
ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）：４４
（３）ＥＶＡ（Ｂ−３）
酢酸ビニル単位含量：４６重量％
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：１．０ｇ／１０分
（４）ＥＰＤＭ（Ｂ−４）
商品名三井ＥＰＴ３０７２Ｅ、三井化学（株）製
ムーニー粘度ＭＬ1+4（100℃）：７０
パーオキサイド
（１）パーオキサイド（Ｃ−１）
商品名ルパゾール１０１、アトケム吉富（株）製の2,5-ジメチル-2,5-ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン
【００４７】
【実施例１】
前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）８０重量部と、前記ＥＰＤＭ（Ｂ−１）２０重量部と、前記パーオキサイド（Ｃ−１）０．１重量部とを、ヘンシェルミキサー中で６０秒間予備混合し、この混合物をペレタイザーを備えた３０ｍｍφの二軸押出機［池貝（株）製、品番ＰＣＭ３０−３５−３Ｖ−１ＳＦ］に定量フィーダーで所定量フィードし、下記の押出条件（ないし溶融混練条件）で溶融混練し、造粒してペレットを得た。
【００４８】
上記二軸押出機における押出条件は、次の通りである。
Ｌ／Ｄ：３５
バレル温度（℃）；
Ｃ１(120）,Ｃ２(160）,Ｃ３(160）,Ｃ４−Ｃ９(200）,Ａ(200）,Ｄ(200）
スクリュー回転数：１５０ｒｐｍ
押出量：６ｋｇ／ｈ
滞留時間：９０秒
ミキシングゾーン温度：２００℃
得られたゴルフボール材料は、ＭＦＲ（JIS K6760、190℃、2.16kg荷重）が１．５ｇ／１０分であった。
【００４９】
次に、得られたペレットを、２００℃に設定したプレス成形機にて、プレス成形し１５０ｍｍ角のシートを作製した。
得られたプレスシートについて、曲げ剛性率、硬度、引張破断点強度、引張破断点伸び、摩耗量、反発弾性率を下記の方法に従って測定した。その結果を表１に示す。
（１）曲げ剛性率（オルゼン式）
曲げ剛性率（オルゼン式）は、ＪＩＳＫ７１０６に従って測定した。
（２）硬度（ショアＤ）
硬度（ショアＤ）は、ＪＩＳＫ７２１５に従って測定した。
（３）引張破断点強度および引張破断点伸び
引張破断点強度および引張破断点伸びは、ＪＩＳＫ６７６０に従い、引張速度２００ｍｍ／分で引張試験を行って測定した。
（４）摩耗量
テーバー摩耗試験を行って摩耗輪（Ｈ−２２／１ｋｇ荷重）が１０００回転した後の試験片の重量を測定し、試験前後の重量から摩耗量を測定した。
（５）反発弾性率
反発弾性率は、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。
【００５０】
【実施例２】
実施例１において、パーオキサイド（Ｃ−１）を０．０２５重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５１】
【実施例３】
実施例１において、ＥＰＤＭ（Ｂ−１）の代わりに、前記ブタジエンゴム（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５２】
【実施例４】
実施例１において、ＥＰＤＭ（Ｂ−１）の代わりに、前記ＥＶＡ（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５３】
【実施例５】
実施例１において、ＥＰＤＭ（Ｂ−１）の代わりに、前記ＥＰＤＭ（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５４】
【実施例６】
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−２）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５５】
【実施例７】
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−３）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５６】
【実施例８】
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【実施例９】
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）およびＥＰＤＭ（Ｂ−１）の配合量をそれぞれ６０重量部、４０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【００５８】
【比較例１】
実施例１において、パーオキサイド（Ｃ−１）の配合量を０とした以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００５９】
【比較例２】
実施例８において、パーオキサイド（Ｃ−１）の配合量を０とした以外は、実施例８と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【比較例３】
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−５）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【比較例４】
実施例１において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の配合量を１００重量部に、ＥＰＤＭ（Ｂ−１）およびパーオキサイド（Ｃ−１）の配合量をそれぞれ０重量部に変更した以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６２】
【比較例５】
比較例４において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−２）を用いた以外は、比較例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６３】
【比較例６】
比較例４において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−３）を用いた以外は、比較例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６４】
【比較例７】
比較例４において、エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−１）の代わりに、前記エチレン・メタクリル酸共重合体のアイオノマー（Ａ−４）を用いた以外は、比較例４と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
【表２】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a golf ball material and a golf ball using the same. More specifically, the present invention relates to a golf ball material that can provide a golf ball having excellent resilience, wear resistance, and durability, and excellent controllability, feel at impact, durability, and the like, and a golf ball using the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, various ionomers have been proposed and widely used as skin materials for golf balls because of their good durability. In general, the harder the ionomer is, the more hard the ionomer is, so that the resilience is superior. Therefore, the hard ionomer has been exclusively used for increasing the flight distance of the golf ball. However, golf balls using a hard ionomer as a skin material have the problem of dissatisfaction in terms of controllability and feel at impact, and attempts to improve the above problems by blending a hard material with a soft material. Attempts have been made.
[0003]
As such an attempt, for example, a method of blending a soft ionomer with a hard ionomer has been disclosed (see Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). Also, maleic anhydride of thermoplastic rubber such as EPR (ethylene / propylene copolymer rubber), SEBS (styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer), EVA (ethylene / vinyl acetate copolymer), etc., as hard ionomer. A method of blending a modified product is disclosed (see Patent Document 2). However, blending these soft materials with hard ionomers may improve the controllability of golf balls, but may cause new problems. For example, there has been a problem that the excellent impact resilience of the hard ionomer is impaired, or the durability is lowered and the ball is repeatedly hit and the ball is likely to be rolled or cracked.
[0004]
In addition, techniques for dynamically crosslinking the ionomer and the rubber component to obtain a golf ball material are disclosed, but when using these techniques, it is difficult to obtain a partially crosslinked body using an extruder, In general, a method using a roll has been proposed (see Patent Documents 3, 4, and 5). However, since ionomers having metal adhesion are inferior in roll processability, it has been difficult to continuously produce a stable golf ball material.
[0005]
In view of such circumstances, the present inventors have studied ionomer rubber partially crosslinked products that can be continuously produced by an extruder. As a result, the ionomer of a specific ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is converted into an ionomer component. As a result, it has been found that a golf ball material that can be continuously produced by an extruder and has excellent fluidity, impact resilience, abrasion resistance, and durability can be obtained, and the present invention has been completed. It was.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
Research Disclosure 27 103 (November 1986)
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-308577
[Patent Document 2]
US Patent No. 5098105
[Patent Document 3]
JP 55-133440 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Publication No.45-25983
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No.47-9378
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a golf ball material excellent in impact resilience, wear resistance, durability, and the like. Furthermore, an object of the present invention is to provide a golf ball excellent in controllability, feel at impact and durability.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
  Golf ball material according to the present invention,
  It is an ionomer of a binary copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and peroxide (C) is added in an amount of 0.1 part by weight to 100 parts by weight of the ionomer, 200 ℃
The melt flow rate ( ASTM D 1238 , 190 ℃, 2.16kg Load) decrease rate is 50% or less,An ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer;,Peroxide crosslinkable material (B)WhenFor a total amount of 100 parts by weight,
  The ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in an amount of 55 to 99 parts by weight,
  The peroxide crosslinkable material (B) is supplied to the extruder in an amount of 45 to 1 part by weight,
  In the presence of peroxide (C),By melt-kneading at 180-240 ° C,Obtained by dynamic heat treatmentAnd
  Melt flow rate ( JIS K 6760 , 190 ℃, 2.16kg Load) is 0.2 to 20 g / 10 minutes,
  Tensile test at a pulling speed of 200 mm / min ( JIS K 6760 3 No. test), the breaking strength is 15 MPa or more,
  Shore D hardness ( JIS K 7215 ) Is 40-65, rebound resilience ( JIS K 6301 Compliance) is 60% or more,
  Flexural rigidity (Olsen type ( JIS K 7106 )) Is 100MP a more thanIt is characterized by being
Yes.
[0009]
In the golf ball material according to the present invention, the constituent unit content derived from the unsaturated carboxylic acid of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer constituting the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer. And the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is 0.1 to 50 g / 10 Minutes are preferred.
[0011]
  In the golf ball material according to the present invention, the peroxide crosslinkable material (B) is a resin or rubber having an unsaturated carbon-carbon bond, a resin or rubber having a structural unit derived from vinyl acetate, or (meta ) A resin or rubber having a structural unit derived from an acrylate ester is preferred..
[0012]
In the present invention, the extruder is a twin screw extruder, an L / D of 30 or more, a residence time of 1 minute or more can be taken, and a reaction zone temperature can be set in a range of 180 to 240 ° C. It is preferable that
When the golf ball material according to the present invention is subjected to a Taber abrasion test (abrasion wheel: H-22 / 1 kg load), the amount of Taber abrasion after 1000 rotation of the abrasion wheel is preferably 150 mg or less.
[0014]
The golf ball according to the present invention is characterized in that the golf ball material is included in any or all of a skin material, an intermediate layer, and a core material.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the golf ball material according to the present invention will be specifically described.
The golf ball material according to the present invention comprises an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer based on 100 parts by weight of the total amount of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer ionomer (A) and the peroxide crosslinkable material (B). The combined ionomer (A) is supplied to the extruder in an amount of 55 to 99 parts by weight, and the peroxide crosslinkable material (B) is supplied in an amount of 45 to 1 part by weight. It can be obtained by heat treatment.
[0016]
First, each component will be specifically described.
(A) Ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer
The ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in the present invention is an acid group of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that becomes a base polymer of the ionomer, for example, a part of the carboxyl group is formed with a metal ion. It is a neutralized thermoplastic resin.
[0017]
First, the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer constituting the ionomer (A) will be described. The ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer serving as the base polymer of the ionomer (A) is a copolymer containing ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and if necessary, in addition to ethylene and the unsaturated carboxylic acid, a small amount May contain, for example, 0 to 20% by weight of other monomer components such as unsaturated carboxylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate, but preferably ethylene and unsaturated carboxylic acid. A binary copolymer with an acid is desirable.
[0018]
Here, specific examples of the unsaturated carboxylic acid copolymerized with ethylene include α, β having 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. -Mention may be made of unsaturated carboxylic acids. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
Specific examples of the binary copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid include ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / methacrylic acid copolymer, ethylene / ethacrylic acid copolymer, and ethylene / maleic acid copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene / fumaric acid copolymer, and an ethylene / maleic anhydride copolymer. Of these, ethylene / acrylic acid copolymers and ethylene / methacrylic acid copolymers are preferred.
[0019]
The content of structural units derived from ethylene in the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer (hereinafter also referred to as ethylene unit content) is preferably 70 to 90% by weight, more preferably 75 to 88% by weight. The constituent unit content derived from unsaturated carboxylic acid (hereinafter also referred to as unsaturated carboxylic acid unit content) is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 12 to 25% by weight. desirable. Such a copolymer can be obtained by radical copolymerization of each component at a high temperature and a high pressure, as in the high pressure polyethylene.
[0020]
The ionomer (A) of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer using an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid unit content within the above range is unlikely to be crosslinked by peroxide (C). Blending with peroxide crosslinkable resin (B) and dynamic cross-linking extrusion can be performed. When an ionomer using an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid unit content outside the above range is used, dynamic cross-linking extrusion becomes unstable, and a desired golf ball material can be obtained. There are cases where it is not possible.
[0021]
As a metal ion for neutralizing an acid group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, for example, a carboxyl group, a metal ion having a valence of 1 to 3, particularly I, II, III in the periodic table of elements, Metal ions having 1 to 3 valences of groups IV A and VII are preferred, specifically Na⁺, K⁺, Li⁺, Cs⁺, Ag⁺, Hg⁺, Cu⁺, Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺, Ba⁺⁺, Cu⁺⁺, Cd⁺⁺, Hg⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Fe⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sc⁺⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, Y⁺⁺⁺Etc. These metal ions may be a mixture component of two or more kinds, or may be a mixture component with ammonium ions. Among these metal ions, especially Zn⁺⁺, Na⁺Is preferred.
[0022]
An ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer can be obtained by neutralizing a part of the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer using the metal ion. . Specifically, a part of the carboxyl group of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, usually more than 0 mol% and 90 mol% or less, preferably more than 0 mol% and 85 mol% or less, more Preferably, 10 to 80 mol% is neutralized with metal ions.
[0023]
Furthermore, the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is usually 0.1 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.15. It is desirable to be within the range of ˜35 g / 10 min, more preferably 0.2-30 g / 10 min.
Further, the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is an ionomer of the above-mentioned binary copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid, which is based on 100 parts by weight of the component (A). When 0.1 parts by weight of peroxide (C) is added and kneaded at 200 ° C. for 5 minutes, the rate of decrease in melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is preferably 50% or less More preferable is an ionomer of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer that is 40% or less. Since the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having a decrease rate of the melt flow rate is not more than the above-mentioned value, it is difficult for the peroxide (C) to be crosslinked, so that the blend with the peroxide crosslinkable resin (B) And dynamic crosslinking extrusion can be performed efficiently.
[0024]
Component (A), that is, the ionomer of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably 55 to 99 parts by weight, more preferably 60 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). It is used in an amount of 95 parts by weight, particularly preferably 65 to 90 parts by weight. When the component (A) is used in an amount within the above range, a golf ball material having excellent fluidity can be obtained, and a molded product having excellent mechanical strength characteristics and excellent flexibility can be prepared.
[0025]
Peroxide crosslinkable material (B)
Examples of the peroxide crosslinkable material (B) used in the present invention include a resin or rubber having an unsaturated carbon-carbon bond, a resin or rubber having a structural unit derived from vinyl acetate, or a (meth) acrylic acid ester. And a resin or rubber having a structural unit derived from
[0026]
As the resin or rubber having an unsaturated carbon-carbon bond, specifically, an ethylene / α-olefin copolymer synthetic rubber obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, ethylene and carbon A substantially amorphous elastic copolymer such as ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubber or ethylene-butadiene copolymer rubber obtained by copolymerizing an α-olefin having 3 to 20 atoms and a polyene such as diene. Coalescence, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR), nitrile rubber (NBR), vinyl methyl silicone rubber ( VMQ). Among these, ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubber and butadiene rubber (BR) are preferably used.
[0027]
Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms to be copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 2-methyl-1-propene and 3-methyl-1 -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-eicosene and the like.
Examples of the polyene include non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene-norbornene, and ethylidene-norbornene.
[0028]
In the present invention, among the ethylene / α-olefin / polyene copolymer rubber as described above, the molar ratio of ethylene component unit to α-olefin component unit (ethylene component unit / α-olefin component unit) is about 50. / 50 to 95/5, preferably about 55/45 to 85/15, and the content of non-conjugated polyene is 5 to 50, preferably 10 to 40 ethylene / α-olefin Non-conjugated diene copolymer rubber is desirable. The copolymer rubber has a Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C.) of about 10 to 200, preferably about 12 to 150. Of the ethylene / α-olefin / non-conjugated diene copolymer rubber, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber (EPDM) is particularly preferably used.
[0029]
In the present invention, butadiene rubber (BR) is also particularly preferably used.
Specific examples of the resin or rubber having a structural unit derived from vinyl acetate include ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), polyvinyl acetate, ethylene / vinyl acetate / carbon monoxide copolymer, and the like. It is done. The content of structural units derived from these vinyl acetate group-containing resins or vinyl acetate in rubber is usually 12 to 60% by weight, preferably 15 to 50% by weight. Among the resins or rubbers containing structural units derived from vinyl acetate, ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) is preferred, and among them, the content of structural units derived from vinyl acetate is 12 to 60% by weight, In particular, 15 to 50% by weight of EVA is preferable.
[0030]
Specific examples of the resin or rubber having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester include poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) butyl butyl, and ethylene.・ (Meth) methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) acrylate n-butyl copolymer, ethylene / (meth) acrylate isobutyl copolymer, etc. Can be mentioned. Further, it may be a terpolymer of ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer / reactive monomer.
[0031]
Here, as the reactive monomer, acrylic acid, methacrylic acid; maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, isopropyl maleate; glycidyl unsaturated monocarboxylate such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, etc. Can be illustrated.
The peroxide crosslinkable material (B) as described above is preferably 45 to 1 part by weight, more preferably 40 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). Particularly preferably, it is used in an amount of 35 to 10 parts by weight. When the peroxide crosslinkable material (B) is used in an amount within the above range, a golf ball material excellent in fluidity can be obtained, and a molded body excellent in flexibility can be prepared.
[0032]
Peroxide (C)
Examples of the peroxide (C) used in the present invention include organic peroxides and inorganic peroxides (for example, KMnO)._Four). Of these, organic peroxides are preferably used.
Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, and 2,5-dimethyl-2,5. -Di- (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n- Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide Tert-butyl cumyl peroxide and the like.
[0033]
Among these, in terms of odor and scorch stability, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert- Butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4- Bis (tert-butylperoxy) valerate or the like is preferable, and 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane is more preferable.
[0034]
In the present invention, the peroxide (C) such as organic peroxide is preferably 0.001 to 4.0 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is used in an amount of 0.01 to 3.5 parts by weight, particularly preferably 0.02 to 2.5 parts by weight. When the peroxide (C) is used in an amount within the above range, a golf ball material excellent in fluidity can be obtained, and a molded body excellent in tensile strength characteristics and flexibility can be prepared.
[0035]
In the present invention, a crosslinking aid can also be used. Specific examples of the crosslinking aid include quinone oximes such as p-quinone dioxime and p, p-dibenzoylquinone oxime, (meth) acrylates such as lauryl (meth) acrylate and ethylene glycol acrylate; diaryl fuma Examples thereof include aryls such as rate and triaryl cyanurate; maleimides such as maleimide and phenylmaleimide; and maleic anhydride, itaconic acid, divinylbenzene, vinyltoluene, and 1,2-polybutadiene.
[0036]
The crosslinking aid is preferably used in an amount of 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 4 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B).
Other ingredients
In addition to the component (A), the component (B) and the component (C) described above during or after the preparation of the golf ball material according to the present invention, a conventionally known filler, mineral Additives such as oil-based softeners, antioxidants, heat stabilizers, weathering stabilizers, light stabilizers, lubricants, ultraviolet absorbers, and the like can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
[0037]
Examples of the filler include carbon black, talc, clay, calcium carbonate, heavy calcium carbonate, zinc oxide, titanium oxide, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, asbestos, graphite, and glass fiber.
Examples of mineral oil-based softeners include paraffinic or naphthenic process oils, and are used particularly in the range of 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). It is preferable to do.
[0038]
Examples of the antioxidant include phenyl-α-naphthylamine, 2,6-di-t-butylphenol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like.
Golf ball material
Golf ball material according to the present invention,
With respect to 100 parts by weight of the total amount of the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer and the peroxide crosslinkable material (B),
The ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in an amount of 55 to 99 parts by weight,
The peroxide crosslinkable material (B) is supplied to the extruder in an amount of 45 to 1 part by weight,
It can be obtained by dynamically heat-treating (dynamic crosslinking) in the presence of peroxide (C).
[0039]
The above-mentioned “dynamically heat-treating” means that the above components are kneaded in a molten state, and the crosslinking reaction is highly performed in a state where the component (B) is dispersed in the component (A).
As an extruder used for this kneading, a twin screw extruder is preferably used. The extrusion conditions (or kneading conditions) are as follows.
That is, using a twin screw extruder capable of taking a residence time of 1 minute or longer with an L / D of 30 or more, the temperature of the reaction zone is preferably set in the range of 180 to 240 ° C. as the extrusion conditions. desirable.
[0040]
The kneading is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or carbon dioxide gas.
The golf ball material according to the present invention has a melt flow rate (MFR; JIS K 6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.2 to 20 g / 10 minutes, preferably 0.3 to 18 g / 10 minutes, more preferably It is desirable that it is 0.5-15g / 10min.
[0041]
Further, the golf ball material according to the present invention has a Taber wear test (wear wheel: H-22 / 1 kg load), and the wear amount of Taber after 1000 rotation of the wear wheel is 150 mg or less, preferably 145 mg or less. Preferably it is 140 mg or less.
In addition, the golf ball material according to the present invention has a breaking strength of 15 MPa or more, preferably 15 to 45 MPa when a tensile test (JIS K 6760 No. 3 test) is performed at a tensile speed of 200 mm / min. desirable. Further, the elongation at break at this time is 300% or more, preferably 300 to 600%.
[0042]
The golf ball material according to the present invention has a Shore D hardness (JIS K 7215) of 40 to 65, preferably 41 to 63, and a rebound resilience (based on JIS K 6301) of 60% or more, preferably 60 to 75. % Is desirable.
The golf ball material according to the present invention has a flexural modulus (Olsen type) (JIS K 7106) of 100 MPa or more, preferably 110 to 350 MPa.
[0043]
Golf ball
The golf ball material described above can be used as a skin material, intermediate layer, or core material of a golf ball such as a wound ball or a solid ball. Solid balls include multi-piece balls such as one-piece balls or two-piece balls, as well as three-piece and four-piece balls.
[0044]
The golf ball material according to the present invention achieves a low hardness of Shore D hardness of 40 to 65, and also has a high impact resilience of 60% or more (based on JIS K 6301), and further wear resistance and durability. Since this golf ball material is used for any or all of the surface material, intermediate layer, and core material of a golf ball, a golf ball excellent in controllability, feel at impact, and durability can be obtained. .
[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, a golf ball having excellent fluidity, rebound resilience, abrasion resistance, durability, and continuous productivity by using an ionomer of a specific ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer as an ionomer component. Can provide material. Furthermore, a golf ball containing this golf ball material as a skin material and / or a core material is excellent in controllability, feel at impact, and durability.
[0046]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
The ionomer, EPDM, butadiene rubber, EVA and peroxide of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Copolymer ionomer of ethylene / unsaturated carboxylic acid
(1) Ethylene / methacrylic acid copolymer ionomer (A-1)
Methacrylic acid unit content: 15% by weight
Zn content: Amount to neutralize 30 mol% of methacrylic acid
Na content: Amount to neutralize 15 mol% of methacrylic acid
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load): 1.7 g / 10 min
MFR reduction rate (measured by the method described above; the same applies hereinafter): 20%
(2) Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (A-2)
Methacrylic acid unit content: 20% by weight
Zn content: Amount to neutralize 30 mol% of methacrylic acid
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load): 1.0 g / 10 min
MFR reduction rate (measured by the method described above; the same applies hereinafter): 10%
(3) Ethylene / methacrylic acid copolymer ionomer (A-3)
Methacrylic acid unit content: 15% by weight
Na content: Amount to neutralize 54 mol% of methacrylic acid
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load): 0.9 g / 10 min
MFR reduction rate: 15%
(4) Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (A-4)
Methacrylic acid unit content: 15% by weight
Zn content: Amount to neutralize 60 mol% of methacrylic acid
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load): 0.9 g / 10 min
MFR reduction rate: 35%
(5) Ionomer of ethylene / methacrylic acid copolymer (A-5)
Methacrylic acid unit content: 9% by weight
Zn content: Amount to neutralize 18 mol% of methacrylic acid
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load): 5.5 g / 10 min
MFR reduction rate: 63%
EPDM, butadiene rubber, EVA
(1) EPDM (B-1)
Product name Mitsui EPT3106P, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C): 15
(2) Butadiene rubber (B-2)
Product name BR01, manufactured by JSR Corporation
1,4-cis butadiene rubber
Cis 1,4 bond: 96%
Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C): 44
(3) EVA (B-3)
Vinyl acetate unit content: 46% by weight
MFR (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load): 1.0 g / 10 min
(4) EPDM (B-4)
Product name Mitsui EPT3072E, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Mooney viscosity ML1 + 4 (100 ° C): 70
Peroxide
(1) Peroxide (C-1)
Product name Lupazole 101, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, manufactured by Atochem Yoshitomi
[0047]
[Example 1]
80 parts by weight of the ionomer (A-1) of the ethylene / methacrylic acid copolymer, 20 parts by weight of the EPDM (B-1), and 0.1 part by weight of the peroxide (C-1) were mixed with a Henschel mixer. The mixture was premixed for 60 seconds, and a predetermined amount of this mixture was fed to a 30 mmφ twin-screw extruder [manufactured by Ikekai Co., Ltd., product number PCM30-35-3V-1SF] equipped with a pelletizer with the following extrusion conditions. Pellets were obtained by melt-kneading under (or melt-kneading conditions) and granulating.
[0048]
Extrusion conditions in the above twin screw extruder are as follows.
L / D: 35
Barrel temperature (° C);
C1 (120), C2 (160), C3 (160), C4-C9 (200), A (200), D (200)
Screw rotation speed: 150rpm
Extrusion rate: 6kg / h
Residence time: 90 seconds
Mixing zone temperature: 200 ° C
The obtained golf ball material had an MFR (JIS K6760, 190 ° C., 2.16 kg load) of 1.5 g / 10 min.
[0049]
Next, the obtained pellets were press-molded with a press molding machine set at 200 ° C. to produce a 150 mm square sheet.
With respect to the obtained press sheet, the bending rigidity, hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, wear amount, and impact resilience were measured according to the following methods. The results are shown in Table 1.
(1) Flexural rigidity (Olsen type)
The bending rigidity (Olsen type) was measured according to JIS K7106.
(2) Hardness (Shore D)
Hardness (Shore D) was measured according to JIS K7215.
(3) Tensile strength at break and elongation at break
The tensile strength at break and the elongation at break were measured according to JIS K6760 by conducting a tensile test at a tensile speed of 200 mm / min.
(4) Wear amount
The Taber abrasion test was conducted and the weight of the test piece after the wear wheel (H-22 / 1 kg load) was rotated 1000 times was measured, and the amount of wear was measured from the weight before and after the test.
(5) Rebound resilience
The rebound resilience was measured according to JIS K6301.
[0050]
[Example 2]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed peroxide (C-1) into 0.025 weight part. The results are shown in Table 1.
[0051]
[Example 3]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used the said butadiene rubber (B-2) instead of EPDM (B-1). The results are shown in Table 1.
[0052]
[Example 4]
In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except having used said EVA (B-3) instead of EPDM (B-1). The results are shown in Table 1.
[0053]
[Example 5]
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used said EPDM (B-4) instead of EPDM (B-1). The results are shown in Table 1.
[0054]
[Example 6]
In Example 1, the ionomer (A-2) of the ethylene / methacrylic acid copolymer was used instead of the ionomer (A-1) of the ethylene / methacrylic acid copolymer in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 1.
[0055]
[Example 7]
In Example 1, the ionomer (A-3) of the ethylene / methacrylic acid copolymer was used instead of the ionomer (A-1) of the ethylene / methacrylic acid copolymer in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 1.
[0056]
[Example 8]
In Example 1, the ionomer (A-4) of the ethylene / methacrylic acid copolymer was used instead of the ionomer (A-1) of the ethylene / methacrylic acid copolymer in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 1.
[0057]
[Example 9]
Example 1 was the same as Example 1 except that the blending amounts of the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-1) and EPDM (B-1) were changed to 60 parts by weight and 40 parts by weight, respectively. went. The results are shown in Table 1.
[0058]
[Comparative Example 1]
In Example 1, it carried out like Example 1 except the compounding quantity of peroxide (C-1) having been 0. The results are shown in Table 2.
[0059]
[Comparative Example 2]
In Example 8, it carried out like Example 8 except having made the compounding quantity of peroxide (C-1) into 0. The results are shown in Table 2.
[0060]
[Comparative Example 3]
In Example 1, the ionomer (A-5) of ethylene / methacrylic acid copolymer was used instead of the ionomer (A-1) of ethylene / methacrylic acid copolymer in the same manner as in Example 1. went. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Comparative Example 4]
In Example 1, the blending amount of the ionomer (A-1) of ethylene / methacrylic acid copolymer is 100 parts by weight, and the blending amounts of EPDM (B-1) and peroxide (C-1) are each 0 parts by weight. The procedure was the same as in Example 1 except that the change was made. The results are shown in Table 2.
[0062]
[Comparative Example 5]
Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 4 except that the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-2) was used instead of the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-1). went. The results are shown in Table 2.
[0063]
[Comparative Example 6]
Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 4 except that the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-3) was used instead of the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-1). went. The results are shown in Table 2.
[0064]
[Comparative Example 7]
Comparative Example 4 was the same as Comparative Example 4 except that the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-4) was used instead of the ethylene-methacrylic acid copolymer ionomer (A-1). went. The results are shown in Table 2.
[0065]
[Table 1]

[0066]
[Table 2]

Claims

An ionomer of a binary copolymer of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, and peroxide (C) is added in an amount of 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the ionomer, and 5 % at 200 ° C. when kneaded min, a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg load) rate of decrease is 50% or less, the ionomer of ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer (a), peroxide crosslinking 100 parts by weight of the total amount of the sex material (B),
The ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer in an amount of 55 to 99 parts by weight,
The peroxide crosslinkable material (B) is supplied to the extruder in an amount of 45 to 1 part by weight,
In the presence of a peroxide (C), by melt-kneading at 180 to 240 ° C., all SANYO obtained by dynamic heat treatment, and
The melt flow rate ( JIS K 6760 , 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.2 to 20 g / 10 minutes,
When a tensile test ( JIS K 6760 No. 3 test) was performed at a tensile speed of 200 mm / min, the strength at break was 15 MPa or more,
Shore D hardness ( JIS K 7215 ) is 40 to 65, rebound resilience (based on JIS K 6301 ) is 60% or more,
A golf ball material having a flexural rigidity (Olsen type ( JIS K 7106 )) of 100 MPa or more .

The constituent unit content derived from the unsaturated carboxylic acid of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer constituting the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is 10 to 30% by weight, and The melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C, 2.16 kg load) of the ionomer (A) of the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is 0.1 to 50 g / 10 min. The golf ball material described in 1.

The peroxide crosslinkable material (B) is a resin or rubber having an unsaturated carbon-carbon bond, a resin or rubber having a structural unit derived from vinyl acetate, or a structural unit derived from a (meth) acrylic ester. the golf ball material of claim 1 or 2, characterized in that the resin or rubber having.

The extruder is a twin-screw extruder, the L / D is 30 or more, the residence time can be 1 minute or more, and the reaction zone temperature can be set to a range of 180 to 240 ° C. the golf ball material according to any one of claims 1 to 3, characterized.

Taber abrasion test: when performing (abrasion wheel H-22 / 1kg load), Taber abrasion amount after abrasion wheel 1000 rotates according to any one of claims 1 to 4, characterized in that not more than 150mg Golf ball material,

Skin material golf ball material according to any one of claims 1 to 5 intermediate layers, a golf ball, which comprises any or all of the core material.