JP3843590B2

JP3843590B2 - Method for producing Ti deoxidized ultra-low carbon steel

Info

Publication number: JP3843590B2
Application number: JP08620798A
Authority: JP
Inventors: 理桐原; 誠司鍋島; 宏一戸澤; 健一反町
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11279626A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ti脱酸極低炭素鋼の製造方法に関し、とくに、連続鋳造時にタンディッシュノズルの閉塞が少なく、製品 (薄鋼板) での非金属介在物性の欠陥が少なく、また、発錆の少ない鋼を有利に製造する方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
Ti脱酸鋼は、当初、特公昭44−18066 号公報に開示されているように、AlではなくFeTiで脱酸して製造していた。しかし近年では、酸素濃度の安定した鋼を低コストで製造するために、Alを0.005 wt％以上添加して製造するAl脱酸鋼が主流となっている。
【０００３】
鋼のAl脱酸は、ガス攪拌やＲＨ脱ガス装置を用いて生成酸化物を凝集させて、浮上分離する方法であるが、この場合、鋳片にはAl₂O₃酸化物が不可避に残留することになる。しかも、このAl₂O₃酸化物は常にクラスター状になるため、浮上分離しにくく、数100 μｍ以上のクラスター状介在物としてそのまま鋼中に残留する。もし、このようなクラスター状の介在物が鋳片表層部に捕捉されると、ヘゲ, スリーバのような表面欠陥につながることになる。従って、表面の美麗さが必要とされる自動車用鋼板では致命的な欠陥と言える。
一方、Al脱酸では、タンディシュからモールドへ注入するために使用するイマージョンノズルの内壁にAl₂O₃が付着堆積し、ノズル閉塞をひき起こすという問題があった。
【０００４】
これに対して近年、Al脱酸の問題点を克服するために、含Ti極低炭素冷延鋼板の製造に当たって、Alを添加せずにTiで脱酸する方法 (特開平８−239731号公報参照) が開発されている。この方法は、Al脱酸法に比べると到達酸素濃度が高いため介在物量は多いが、Al脱酸の場合のようなクラスター状の酸化物が生成しにくく、その介在物は５〜20μｍ程度の粒状のTi酸化物−Al₂O₃系の酸化物が分散した状態になる。そのため、クラスター状介在物に起因する上述した表面欠陥は減少する。
ただし、このTi脱酸の場合、Al≦0.005 wt％の溶鋼では、Ti濃度が0.010 wt％以上になると、固相状態のTi酸化物がタンディッシュノズルの内面に地金を取り込んだ形で付着成長し、かえってタンディッシュノズルの閉塞を誘発するという問題点があった。
【０００５】
このことは、Ｃ≧0.50wt％でTi≦0.015 wt％の高炭素鋼では、上述した問題点は少ない。しかし、Ｃ≦0.02wt％のような極低炭素鋼では、脱酸前の初期酸素濃度が高く生成酸化物量が多いことに加え凝固温度が高いため、Ti濃度が0.010 wt％ではどうしてもタンディッシュノズルの閉塞が発生する (特公昭56−29730 号公報) 。しかし、一定の深絞り性を確保するために、Tiは少なくとも0.010 wt％以上は含有させることが必要であり、この意味において極低炭素鋼では、タンディッシュノズルの閉塞は避けられないのが実情である。
【０００６】
このような問題 (ノズルの閉塞防止) を解決するために、特開平８−281391号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、ノズルを通過する溶鋼の酸素量を制限することにより、ノズル内面に成長するTi₂O₃の成長を防止する方法を提案している。しかし、この方法の場合、酸素量の制限 (約30ppm)にも限界があることから、処理量が限られる(800トン程度) という別の問題があった。また、ノズル閉塞の進行とともにモールド内の湯面レベル制御が不安定になるため、根本的な解決にはなっていない。
【０００７】
次に、特開平８−281390号公報では、AlレスTi脱酸鋼において、タンディッシュノズルの閉塞防止策として、溶鋼のSi濃度を適正化して介在物組成をTi₃O₅−SiO₂系にすることにより、ノズル内面に成長するTi₂O₃の成長を防止する方法を提案している。しかし、Siの増加は材質の硬化を招き、また、鋼板表面性状への悪影響やめっき性の劣化を招くので、根本的な解決方法を提供するものではない。
【０００８】
次に、特公平７−47764 号公報では、Mn：0.03〜1.5 wt％、Ti：0.02〜1.5 wt％となるように脱酸し、MnO ：17〜31wt％を含有するMnO −Ti酸化物からなる低融点の介在物を形成してなる非時効性冷延鋼板を提案している。この提案の場合、MnO を17〜31wt％含有する上記MnO −Ti酸化物は低融点であり、溶鋼中では液相状態となるため、溶鋼がタンディッシュノズルを通過してもノズルに付着することなくモールドに注入され、タンディッシュノズルの閉塞を効果的に防止できる。しかしながら、森岡泰行, 森田一樹ら：鉄と鋼, 81(1995), p.40にあるように、MnO ：17〜31wt％含有したMnO −Ti酸化物を得るためには、MnならびにTiの酸素との親和力の違いから、溶鋼中のMnとTiの濃度比を、 (wt％Mn) ／ (wt％Ti) ＞100 にする必要がある。したがって、鋼中のTi濃度が0.010 wt％の場合、所要のMnO −Ti酸化物を得るためには、Mn濃度は1.0 wt％以上が必要となる。しかし、Mn含有量が1.0 wt％を超えると材質が硬化し、また、Ti＜0.010 wt％だと優れた深絞り性が得られない。従って、介在物をMnO を17〜31wt％含有したMnO −Ti酸化物にすることは実際上困難である。
【０００９】
さらに、特開平８−281394号公報では、AlレスTi脱酸鋼においてタンディッシュノズルの閉塞防止策として、ノズルにCaO ・ZrO₂粒を含有する材料を用いることにより、溶鋼中のTi₃O₅がノズルに捕捉された場合、TiO₂−SiO₂−Al₂O₃−CaO −ZrO₂系の低融点介在物にしてその成長を防止する方法を提案している。
しかしながら、溶鋼中の酸素濃度が高いと、付着介在物のTiO₂濃度が高くなると共に、低融点化しないため、ノズル閉塞の改善には直接はつながらず、一方で酸素濃度が低い場合にはノズルが溶損する問題があり、十分な対策にはなっていない。
【００１０】
さらに、上掲のノズル詰まり防止に関する従来技術は、連続鋳造プロセスにおいて、タンディッシュノズル, モールドへの浸漬ノズルからは依然としてArガス, N₂ガスを吹き込んで鋳造する必要がある。しかし、その吹き込んだガスが鋳片の凝固シェルに捕捉され、気泡性欠陥になるという問題が残されていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術が抱えている上述した各種の問題点を解決するために実験, 調査, 検討を加えた結果、開発した技術であり、
本発明の第１の目的は、クラスター状介在物による表面欠陥のない鋼を製造すること、
本発明の第２の目的は、連続鋳造時のノズル詰まり防止に対して有効な鋼の製造方法を提供すること、
本発明の第３の目的は、介在物を起点とした発錆の起こりにくい鋼の製造方法を提供すること、
そして、本発明の第４の目的は、連鋳鋳造でAr, N₂等のガスを吹き込むことなく鋳造することにより、気泡性欠陥のない鋼スラブを得る方法を提案すること、にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、鋼中に残留する酸化物系介在物は、その組成が特定の範囲であれば、上述したノズル詰まりを招くことなく、しかも介在物をクラスター状に巨大化させずに微細分散化することができ、さらには、ノズル詰まりや発錆の原因とならない酸化物のみを生成させることができるということを知見した。
【００１３】
このような知見の下に開発した本発明は、Ｃ≦0.020 wt％, Si≦0.2 wt％, Mn≦1.0 wt％, Ｓ≦0.050 wt％, Ti≧0.010 wt％を含有し、かつTi≦0.050 wt％のとき, Al≦0.005 wt％を満足し、一方、Ti＞0.050 wt％のとき, Al≦ (wt％Ti) ／10を満足する溶鋼を溶製し、この溶鋼を、まず真空脱ガス装置によって脱炭処理し、次いで、Ti含有合金を添加して脱酸し、その後、CaO をベースとしてCaF₂、Al₂O₃の一種または二種を10wt％以上混合してなるフラックスを添加し、このことにより、溶鋼中の酸化物組成を、Ti酸化物：90wt％以下、CaＯ：10〜50wt％、Al₂O₃：70wt％以下に調整するすることを特徴とするTi脱酸極低炭素鋼の製造方法である。
【００１４】
また、本発明においては、Ti含有合金による溶鋼の脱酸処理の前に、溶存酸素濃度が200 ppm 以下となるようにAl, SiまたはMnで予備脱酸を行うことが好ましい実施の態様となる。
【００１５】
さらに、本発明においては、ＲＨ真空槽内へのフラックスの添加に当たり、そのフラックスを、ランスより不活性ガスを搬送ガスとして浴面に吹き付けることが好ましい実施の態様となる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明方法において処理対象となる鋼の成分組成は、Ti≧0.010 wt％を含有する鋼であって、Ti≦0.050 wt％のときAl≦0.005 wt％、Ti＞0.050 wt％のときAl≦ (wt％Ti) ／10である極低炭素Ti脱酸鋼である。
ここで、Tiの濃度が0.050 wt％以下のときAl≦0.005 wt％とし、一方、Tiの濃度が0.050 wt％超のときAl≦ (wt％Ti) ／10とする理由は、この条件を充足しないと、Ti脱酸鋼ではなくAl脱酸となり、多量のAl₂O₃クラスターが生成するからである。
本発明方法の基本的な考え方は、介在物の形態をTi酸化物を主体とする酸化物にし、これらを５〜20μｍ程度の大きさの粒状物として鋼中に分散した状態で存在させることにより、冷延鋼板にした場合に見られる介在物性の表面欠陥を防止することにある。この意味において、Tiの濃度が0.010 wt％未満では、Ｃ≦0.020 wt％の極低炭素鋼の深絞り性を確保することが難しく、また脱酸素能力も弱く、溶鋼中の全酸素濃度が高くなるため、上記のTi濃度, Al濃度の限定が必要になる。
なお、このTi濃度の上限は、TiN の多量の生成によるイマージョンノズル詰まりの防止を図るために、0.15wt％以下にすることが好ましい。
【００１７】
次に、本発明方法について具体的に説明する。
まず、上記の成分組成の溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置などによって脱炭処理し、次いで脱酸して調整する。
その脱酸方法としては、まず、溶鋼をフェロチタンのTi含有合金により脱酸することにより、Ti酸化物を主とした介在物を生成させる。その結果、こうして得られた介在物はAlで脱酸したときのようなクラスター状にはならず、５〜20μｍ程度の大きさの粒状となって鋼中に分散した状態で存在する。もし、鋼中のAl濃度が0.005 wt％を超えることでAl脱酸する結果と同じになると、巨大なAl₂O₃クラスターが生成する。この場合、その後になってTi含有合金を添加してTi濃度を増加させたとしても、既に生成したAl₂O₃クラスターは消える (還元される) ことなく、そのままクラスター状介在物として残存することになる。このような理由で、本発明においては、溶鋼をまずTiで脱酸し、Ti酸化物を生成させることが必要となるのである。
【００１８】
このように、Ti脱酸により生成したTi₂O₃≧80wt％のTi酸化物系介在物は、5 〜20μｍ程度の大きさで鋼中に分散し、粒状を呈することから、冷延鋼板にした場合でも表面欠陥を減少させる。しかしながら、Ti酸化物は、極低炭素鋼の場合、鋼の凝固温度が高いために溶鋼中では固相状態であり、この酸化物が地金を取り込んだ形で連続鋳造されることから、タンディッシュのノズル内面に付着成長し、これがノズル閉塞の原因になる。
【００１９】
そこで、本発明においては、Ti含有合金により脱酸した後、その脱酸溶鋼に対してさらに、CaF₂、Al₂O₃の一種または二種を10wt％以上含有するCaO ベースのフラックスを添加する。このように、ここでフラックスを添加すると、該溶鋼中の酸化物組成を、Ti酸化物が90wt％以下でCaO が10〜50wt％、Al₂O₃が70wt％以下の低融点Ti酸化物を含む低融点介在物に変えることができる。即ち、このような低融点の介在物に変えることにより、タンディッシュノズルへの地金を取り込んだTi酸化物の付着を、効果的に防止することができるようになる。
【００２０】
図１は、本発明において調整する介在物組成の好適範囲を示すが、介在物組成をこのように限定する理由について以下に説明する。
Ti含有合金により脱酸した後、もしCaO を90wt％以上含有するフラックスを添加した場合、該フラックス蛾溶鋼中の介在物と反応せずそのまま浮上し、酸化物中のTi₂O₃濃度が90wt％以上、CaO の濃度が10wt％未満になってしまう。しかも、介在物の融点が十分に低下せず、クラスター状にこそならないものの、タンディッシュノズルの内面に付着して閉塞の原因になる。
なお、本発明において、より好ましい酸化物の組成は、Ti₂O₃：80wt％以下、CaO ：15wt％以上がよい。ただし、溶鋼中の酸化物の組成のうちCaO が50wt％を超えると、介在物が液相状態で硫黄を含有しやすくなるので、その結果、液相介在物が固まる際にその周囲にCaＳを析出し、これが鋼板での発錆の起点となり、鋼板の発錆量が著しく増加することがわかった。したがって、介在物中のCaO の濃度は、50wt％以下にする必要がある。
【００２１】
次に、介在物中のAl₂O₃濃度は70wt％以下にする。この理由は、もし、Al₂O₃が70wt％を超えると高融点組成となり、ノズル閉塞が起きるだけでなく、介在物はクラスター状になり、製品板での非金属介在物性の欠陥が増大するからである
。
【００２２】
本発明方法では、従来のAlで脱酸する方法に比べると、Ti含有合金の歩留りが悪いので、介在物の組成制御が可能になる範囲内でAl等を少量添加することが望ましい。なお、本発明においては、脱酸剤添加前の溶鋼中の溶存酸素濃度を200 ppm 以下になるように予備脱酸する。その予備脱酸は、真空中での溶鋼攪拌、脱酸後のAl≦0.005 wt％となるような少量のAlによる脱酸、SiやFeSi、MnやFeMnによる脱酸法を適用することが好適である。
【００２３】
次に、本発明方法において採用する溶鋼は、添加成分である上述したTi, Al以外の主成分として、Ｃ≦0.02wt％、Si≦0.2 wt％、Mn≦1.0 wt％、Ｓ≦0.050 wt％の組成のものを用いることが望ましい。
Ｃ：0.020 wt％を超えると、製品での深絞り性が確保できなくなるため、0.020 wt％以下にする。
Si：0.20wt％を超えると、めっき性が劣化し表面性状が悪化するので、0.20wt％以下にする。
Mn：1.0 wt％を超えると材質が硬化するので1.0 wt％以下にした。また、1.0 wt％を超えると介在物はTi酸化物−MnO の低融点組成の介在物となり、本発明のような合金を添加する必要がなくなる。
Ｓ：0.050 wt％を超えると、溶鋼中でCaＳが多くなり、深絞り性が確保できないだけでなく、製品である冷延鋼板において非常に錆が発生しやすくなる。
また、本発明においては、薄鋼板, たとえば冷延板の材質の必要に応じ、Ｂ, Nbの１種または２種を添加して用いることができる。
【００２４】
【実施例】
実施例１
転炉出鋼後の 300tonの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0035wt％, Mn＝0.20wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％に調整すると共に、溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg／ton 添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を150 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.2 kg／ton 添加してTi脱酸した。その後、溶鋼中には60wt％CaO −20wt％Al₂O₃−20wt％CaF₂の組成からなるフラックスを1.0 kg／ton 添加し、成分調整を行った。その処理後の溶鋼のTi濃度は0.050 wt％、Al濃度は0.003 wt％であった。
次に、この溶鋼を２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造し連鋳スラブを製造した。なお、このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物組成は、65wt％Ti₂O₃−20wt％CaO −15wt％Al₂O₃の球状であり、タンディッシュノズルならびに浸漬ノズル内にArガスを全く吹き込まなかった。連続鋳造後に観察したところでは、タンディッシュノズル, 浸漬ノズル内には付着物はほとんどなかった。
その後、上記連鋳スラブを 3.5mmまで熱間圧延したのち、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には非金属介在物性の欠陥は0.1 個／1000ｍ−コイル以下しか認められなかった。また、発錆は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
【００２５】
実施例２
転炉で脱炭処理を施した 300ton の溶鋼を、ＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0030wt％, Mn＝0.25wt％, Ｐ＝0.020 wt％, Si＝0.012 wt％の溶鋼になるように成分調整し、かつ溶鋼温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.5 kg/ton添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を170 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.002 wt％であった。そしてこの溶鋼に、70wt％Ti−Fe合金を1.4 kg／ton 添加し脱酸した。その後、85wt％CaO −15wt％CaF₂フラックスを1.5 kg/ton添加し、成分調整を行った。処理後のTi濃度は 0.030wt％、Al濃度は0.004 wt％であった。
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造して鋳造スラブを得た。このときの、タンディッシュ内溶鋼の介在物を調査したところ、65wt％Ti₂O₃−20wt％CaO −25wt％Al₂O₃の球状介在物であった。鋳造後のイマージョンノズル内を調査したところ、付着物はほとんど見られなかった。
その後、前記連鋳スラブを3.5 mmまで熱間圧延したのち 0.8mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には、表面欠陥非金属介在物性の欠陥は0.02個／1000ｍ以下のコイルしか認められなかった。また、発錆は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
【００２６】
比較例１
転炉出鋼後、 300トンの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0030wt％, Mn＝0.20wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％に、温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを0.7 kg/ton添加し、溶鋼中の溶存酸素濃度を170 ppm まで低下させた。この時の溶鋼中のAl濃度は0.003 wt％であった。そしてこの溶鋼に、75wt％Ti−25wt％Fe合金を1.2 kg/ton添加し脱酸および成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.040 wt％、Al濃度は0.002 wt％であった。
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内の介在物を調査した結果、組成が90wt％Ti₂O₃−10wt％Al₂O₃の微小介在物が分散していた。鋳造後、イマージョンノズル内にはTi₂O₃−Al₂O₃の付着物が認められた。このスラブを3.5 mmまで熱間圧延し、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には、表面欠陥非金属介在物性の欠陥が0.05個／1000m のコイルに認められた。また、発錆は、従来のAl脱酸と同じく問題はなかった。
【００２７】
比較例２
転炉出鋼後、 300トンの溶鋼をＲＨ真空脱ガス装置にて脱炭処理し、Ｃ＝0.0030wt％, Mn＝0.20wt％, Ｐ＝0.015 wt％, Ｓ＝0.010 wt％に、温度を1600℃に調整した。この溶鋼中に、Alを1.5 kg/ton添加後、75wt％Ti−25wt％Fe合金を添加し脱酸および成分調整を行った。処理後のTi濃度は0.040 wt％、Al濃度は0.035 wt％であった。
次に、２ストランドスラブ連続鋳造装置にて鋳造を行った。このときの、タンディッシュ内の介在物を調査した結果、組成が5 wt％Ti₂O₃−95wt％Al₂O₃のクラスター状の介在物であった。鋳造後、イマージョンノズル内にはAl₂O₃の付着物が認められた。このスラブを3.5 mmまで熱間圧延し、0.8 mmまで冷間圧延し、さらに、780 ℃で45sec 間焼鈍を行った。この焼鈍板には、表面欠陥非金属介在物性の欠陥が0.4 個／1000m のコイルに認められた。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、極低炭素Ti脱酸鋼を製造する方法において、真空脱ガス装置による脱炭処理後、溶鋼を脱酸する際に、Ti含有合金により溶鋼をTi脱酸した後に、CaO をベースとし、CaF₂、Al₂O₃の１種以上を10wt％以上含有したフラックスを添加し、溶鋼中の酸化物組成をTi酸化物が90wt％以下、CaO が10〜50wt％、Al₂O₃を70wt％以下にした結果、連続鋳造時におけるイマージョンノズルの閉塞は起こらず、また、その後の圧延, 焼鈍, めっき処理を施した自動車用薄鋼板は、極めて表面性状がすぐれており、発錆も少なく、非金属介在物に起因する表面欠陥はほとんど皆無であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における介在物組成を示したものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a Ti deoxidized ultra-low carbon steel, and in particular, there is less clogging of the tundish nozzle during continuous casting, fewer defects of non-metallic inclusions in the product (thin steel plate), and rusting. A method for producing less steel is proposed.
[0002]
[Prior art]
Ti deoxidized steel was originally manufactured by deoxidizing with FeTi instead of Al, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 44-18066. However, in recent years, in order to produce steel with a stable oxygen concentration at low cost, Al deoxidized steel produced by adding Al in an amount of 0.005 wt% or more has become mainstream.
[0003]
Al deoxidation of steel is a method of aggregating the generated oxide using a gas stirrer or RH degassing equipment and then floating and separating it. In this case, Al ₂ O ₃ oxide inevitably remains in the slab. Will do. Moreover, since the Al ₂ O ₃ oxide is always in a cluster form, it is difficult to float and separate, and remains in the steel as it is as a cluster-like inclusion of several hundred μm or more. If such cluster-like inclusions are trapped on the surface of the slab, it will lead to surface defects such as hege and slivers. Therefore, it can be said that it is a fatal defect in a steel sheet for automobiles that requires a beautiful surface.
On the other hand, Al deoxidation has a problem that Al ₂ O ₃ adheres and accumulates on the inner wall of an immersion nozzle used for pouring from a tundish into a mold, causing nozzle clogging.
[0004]
On the other hand, in order to overcome the problem of Al deoxidation in recent years, a method of deoxidizing with Ti without adding Al in the production of a Ti-containing ultra-low carbon cold rolled steel sheet (Japanese Patent Laid-Open No. 8-239731) Reference) has been developed. In this method, the amount of inclusions is large because the concentration of oxygen reached is high compared to the Al deoxidation method, but it is difficult to form a clustered oxide as in the case of Al deoxidation, and the inclusions are about 5 to 20 μm. The granular Ti oxide-Al ₂ O ₃ oxide is dispersed. Therefore, the above-described surface defects caused by cluster inclusions are reduced.
However, in the case of this Ti deoxidation, in the case of molten steel with Al ≦ 0.005 wt%, when the Ti concentration becomes 0.010 wt% or more, Ti oxide in the solid phase adheres in the form of taking in the metal on the inner surface of the tundish nozzle. There was a problem of growing and inducing the blocking of the tundish nozzle.
[0005]
This is because the above-mentioned problems are few in the high carbon steel with C ≧ 0.50 wt% and Ti ≦ 0.015 wt%. However, in ultra-low carbon steels such as C ≦ 0.02 wt%, the initial oxygen concentration before deoxidation is high and the amount of generated oxide is high. In addition, the solidification temperature is high. Occlusion occurs (Japanese Examined Patent Publication No. 56-29730). However, in order to ensure a certain level of deep drawability, it is necessary to contain at least 0.010 wt% of Ti. In this sense, clogging of the tundish nozzle is unavoidable in extremely low carbon steel. It is.
[0006]
In order to solve such a problem (prevention of nozzle clogging), Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-281391 discloses that in Al-less Ti deoxidized steel, by limiting the amount of oxygen in the molten steel passing through the nozzle, A method for preventing the growth of growing Ti ₂ O ₃ is proposed. However, in this method, there is another problem that the amount of treatment is limited (about 800 tons) because the oxygen amount limit (about 30 ppm) is also limited. Moreover, since the level control in the mold becomes unstable as the nozzle blockage progresses, it is not a fundamental solution.
[0007]
Next, in JP-A-8-281390, in Al-less Ti deoxidized steel, as a measure to prevent clogging of the tundish nozzle, the Si concentration of the molten steel is optimized and the inclusion composition is changed to a Ti ₃ O ₅ —SiO ₂ system. By doing so, a method for preventing the growth of Ti ₂ O ₃ growing on the inner surface of the nozzle is proposed. However, the increase in Si leads to hardening of the material, and also has an adverse effect on the surface properties of the steel sheet and deterioration of the plating property, so it does not provide a fundamental solution.
[0008]
Next, in Japanese Examined Patent Publication No. 7-47764, deoxidation is performed so that Mn is 0.03 to 1.5 wt% and Ti is 0.02 to 1.5 wt%, and MnO: Ti oxide is contained from 17 to 31 wt%. The non-aging cold-rolled steel sheet which forms the low melting-point inclusion which becomes is proposed. In the case of this proposal, the MnO-Ti oxide containing 17 to 31 wt% of MnO has a low melting point and is in a liquid phase in the molten steel, so that the molten steel adheres to the nozzle even if it passes through the tundish nozzle. Without being blocked, the tundish nozzle can be effectively blocked. However, as shown in Yasuyuki Morioka, Kazuki Morita et al .: Iron and Steel, 81 (1995), p. 40, MnO: Oxygen in Mn and Ti is required to obtain MnO-Ti oxide containing 17-31 wt%. Therefore, the concentration ratio of Mn and Ti in molten steel must be (wt% Mn) / (wt% Ti)> 100. Therefore, when the Ti concentration in the steel is 0.010 wt%, the Mn concentration needs to be 1.0 wt% or more in order to obtain the required MnO-Ti oxide. However, if the Mn content exceeds 1.0 wt%, the material hardens, and if Ti <0.010 wt%, excellent deep drawability cannot be obtained. Therefore, it is practically difficult to make the inclusions an MnO-Ti oxide containing 17 to 31 wt% of MnO.
[0009]
Further, in JP-A-8-281394, as a measure for preventing clogging of a tundish nozzle in Al-less Ti deoxidized steel, Ti ₃ O _{5 in} molten steel is used by using a material containing CaO.ZrO ₂ grains in the nozzle. Has been proposed to prevent the growth of TiO ₂ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —CaO—ZrO ₂ -based low melting point inclusions.
However, if the oxygen concentration in the molten steel is high, the TiO ₂ concentration of the inclusions will be high and the melting point will not be lowered, so it will not directly improve the nozzle clogging. There is a problem of melting, and it is not a sufficient measure.
[0010]
Further, the above-described conventional technology for preventing nozzle clogging still requires casting Ar gas and N ₂ gas from the tundish nozzle and the nozzle immersed in the mold in the continuous casting process. However, there remains a problem that the injected gas is trapped by the solidified shell of the slab and becomes a bubble defect.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a technology developed as a result of experiments, investigations, and studies to solve the above-mentioned various problems of the prior art.
The first object of the present invention is to produce steel free from surface defects due to cluster inclusions,
The second object of the present invention is to provide a steel production method effective for preventing nozzle clogging during continuous casting,
The third object of the present invention is to provide a method for producing steel that hardly causes rusting starting from inclusions,
A fourth object of the present invention is to propose a method for obtaining a steel slab having no bubble defect by casting without blowing Ar, N ₂ or the like gas by continuous casting.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the inventors of the oxide inclusions remaining in the steel, if the composition is in a specific range, without causing the nozzle clogging described above, In addition, it has been found that the inclusions can be finely dispersed without enlarging the clusters in a cluster shape, and furthermore, only oxides that do not cause nozzle clogging or rusting can be generated.
[0013]
The present invention developed based on such knowledge contains C ≦ 0.020 wt%, Si ≦ 0.2 wt%, Mn ≦ 1.0 wt%, S ≦ 0.050 wt%, Ti ≧ 0.010 wt%, and Ti ≦ 0.050. When wt%, Al ≦ 0.005 wt% is satisfied, while when Ti> 0.050 wt%, molten steel satisfying Al ≦ (wt% Ti) / 10 is melted, and this molten steel is first vacuum degassed. Decarburized by equipment, then deoxidized by adding Ti-containing alloy, and then added a flux composed of CaO ₂ and one or more of CaF ₂ and Al ₂ O ₃ based on CaO ₂ This makes it possible to adjust the oxide composition in the molten steel to Ti oxide: 90 wt% or less, CaO: 10 to 50 wt%, Al ₂ O ₃ : 70 wt% or less. It is a manufacturing method of carbon steel.
[0014]
Further, in the present invention, prior to deoxidation treatment of the molten steel with the Ti-containing alloy, it is a preferred embodiment to perform preliminary deoxidation with Al, Si or Mn so that the dissolved oxygen concentration is 200 ppm or less. .
[0015]
Furthermore, in the present invention, when flux is added into the RH vacuum chamber, it is a preferred embodiment that the flux is sprayed from the lance onto the bath surface using an inert gas as a carrier gas.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the steel to be treated in the method of the present invention is a steel containing Ti ≧ 0.010 wt%, and when Ti ≦ 0.050 wt%, Al ≦ 0.005 wt%, and Ti> 0.050 wt%, Al ≦ ( It is an ultra-low carbon Ti deoxidized steel with wt% Ti) / 10.
Here, when Ti concentration is 0.050 wt% or less, Al ≦ 0.005 wt%, while when Ti concentration exceeds 0.050 wt%, Al ≦ (wt% Ti) / 10 satisfies this condition. Otherwise, Ti will be deoxidized instead of Ti deoxidized steel, and a large amount of Al ₂ O ₃ clusters will be generated.
The basic idea of the method of the present invention is that the inclusions are mainly composed of oxides of Ti, and these are present in a state of being dispersed in the steel as granular materials having a size of about 5 to 20 μm. It is to prevent surface defects of inclusion physical properties that are observed when a cold-rolled steel sheet is used. In this sense, if the Ti concentration is less than 0.010 wt%, it is difficult to ensure the deep drawability of C ≦ 0.020 wt% ultra-low carbon steel, the deoxidation capacity is weak, and the total oxygen concentration in the molten steel is high. Therefore, it is necessary to limit the above Ti concentration and Al concentration.
The upper limit of the Ti concentration is preferably 0.15 wt% or less in order to prevent clogging of the immersion nozzle due to the generation of a large amount of TiN.
[0017]
Next, the method of the present invention will be specifically described.
First, the molten steel having the above component composition is decarburized by an RH vacuum degassing apparatus or the like, and then deoxidized and adjusted.
As a deoxidation method, first, molten steel is deoxidized with a Ti-containing alloy of ferrotitanium to generate inclusions mainly composed of Ti oxide. As a result, the inclusions obtained in this way do not form a cluster as when deoxidized with Al, but exist in a state of being dispersed in the steel in the form of granules having a size of about 5 to 20 μm. If the Al concentration in the steel exceeds 0.005 wt%, the result of Al deoxidation is the same, and a huge Al ₂ O ₃ cluster is formed. In this case, the Al ₂ O ₃ cluster that has already formed does not disappear (reduced) but remains as a cluster-like inclusion, even if the Ti-containing alloy is added later to increase the Ti concentration. become. For this reason, in the present invention, it is necessary to first deoxidize the molten steel with Ti to produce Ti oxide.
[0018]
In this way, Ti ₂ O ₃ ≧ 80 wt% Ti oxide inclusions generated by Ti deoxidation are dispersed in steel with a size of about 5 to 20 μm and exhibit a granular shape. Even if it does, surface defects are reduced. However, in the case of ultra-low carbon steel, Ti oxide is in a solid phase in molten steel due to the high solidification temperature of the steel, and since this oxide is continuously cast in a form in which metal is incorporated, It adheres and grows on the inner surface of the nozzle of the dish, which causes nozzle clogging.
[0019]
Therefore, in the present invention, after deoxidizing with a Ti-containing alloy, a CaO-based flux containing 10 wt% or more of CaF ₂ and Al ₂ O ₃ is further added to the deoxidized molten steel. . Thus, when flux is added here, the oxide composition in the molten steel is changed to a low melting point Ti oxide having a Ti oxide of 90 wt% or less, CaO of 10 to 50 wt%, and Al ₂ O ₃ of 70 wt% or less. It can be changed to a low melting point inclusion. That is, by changing to such a low melting point inclusion, it becomes possible to effectively prevent the adhesion of the Ti oxide taking in the metal to the tundish nozzle.
[0020]
FIG. 1 shows a preferable range of the inclusion composition to be adjusted in the present invention. The reason for limiting the inclusion composition in this way will be described below.
After deoxidation with a Ti-containing alloy, if a flux containing 90 wt% or more of CaO is added, it floats as it is without reacting with the inclusions in the flux-melted steel, and the Ti ₂ O ₃ concentration in the oxide is 90 wt% %, CaO concentration will be less than 10wt%. Moreover, although the melting point of the inclusion does not sufficiently decrease and does not fall into a cluster shape, it adheres to the inner surface of the tundish nozzle and causes clogging.
In the present invention, more preferable oxide compositions are Ti ₂ O ₃ : 80 wt% or less and CaO 3: 15 wt% or more. However, if CaO exceeds 50 wt% in the composition of oxides in the molten steel, inclusions are likely to contain sulfur in the liquid phase state. As a result, when the liquid phase inclusions solidify, CaS is formed around them. It was found that this was the starting point of rusting in the steel sheet, and the rusting amount of the steel sheet was significantly increased. Therefore, the concentration of CaO in the inclusions needs to be 50 wt% or less.
[0021]
Next, the Al ₂ O ₃ concentration in the inclusion is made 70 wt% or less. The reason for this is that if Al ₂ O ₃ exceeds 70 wt%, the composition has a high melting point and not only nozzle clogging occurs, but also the inclusions are clustered, increasing defects in non-metallic inclusions on the product plate. Because.
[0022]
In the method of the present invention, since the yield of the Ti-containing alloy is poor compared with the conventional method of deoxidizing with Al, it is desirable to add a small amount of Al or the like within a range in which the composition of inclusions can be controlled. In the present invention, preliminary deoxidation is performed so that the dissolved oxygen concentration in the molten steel before addition of the deoxidizer is 200 ppm or less. For the preliminary deoxidation, it is preferable to apply molten steel stirring in vacuum, deoxidation with a small amount of Al so that Al ≦ 0.005 wt% after deoxidation, and deoxidation with Si, FeSi, Mn or FeMn. It is.
[0023]
Next, the molten steel employed in the method of the present invention has C ≦ 0.02 wt%, Si ≦ 0.2 wt%, Mn ≦ 1.0 wt%, and S ≦ 0.050 wt% as main components other than the above-described Ti and Al as additive components. It is desirable to use the composition of the following.
C: If it exceeds 0.020 wt%, deep drawability in the product cannot be secured, so 0.020 wt% or less.
Si: If it exceeds 0.20 wt%, the plating properties will deteriorate and the surface properties will deteriorate, so it should be 0.20 wt% or less.
Mn: If it exceeds 1.0 wt%, the material hardens, so it was made 1.0 wt% or less. On the other hand, when the content exceeds 1.0 wt%, the inclusion becomes an inclusion having a low melting point composition of Ti oxide-MnO, and it is not necessary to add an alloy as in the present invention.
When S exceeds 0.050 wt%, CaS increases in the molten steel, and not only deep drawability cannot be secured, but also rust is very easily generated in the cold-rolled steel sheet.
In the present invention, one or two of B and Nb can be added and used as required for the material of the thin steel plate, for example, a cold-rolled plate.
[0024]
【Example】
Example 1
300ton of molten steel after converter steel is decarburized by RH vacuum degassing equipment and adjusted to C = 0.535wt%, Mn = 0.20wt%, P = 0.015wt%, S = 0.010wt%, The molten steel temperature was adjusted to 1600 ° C. In this molten steel, 0.5 kg / ton of Al was added, and the dissolved oxygen concentration in the molten steel was reduced to 150 ppm. The Al concentration in the molten steel at this time was 0.003 wt%. The molten steel was deoxidized by adding 1.2 kg / ton of 70 wt% Ti-Fe alloy. Then, 1.0 kg / ton of a flux having a composition of 60 wt% CaO-20 wt% Al ₂ O ₃ -20 wt% CaF ₂ was added to the molten steel to adjust the components. The molten steel after the treatment had a Ti concentration of 0.050 wt% and an Al concentration of 0.003 wt%.
Next, this molten steel was cast with a two-strand slab continuous casting apparatus to produce a continuous cast slab. The inclusion composition of the molten steel in the tundish at this time is a spherical shape of 65 wt% Ti ₂ O ₃ -20 wt% CaO -15 wt% Al ₂ O ₃ , and Ar gas is completely contained in the tundish nozzle and the immersion nozzle. I didn't blow. As observed after continuous casting, there was almost no deposit in the tundish nozzle and immersion nozzle.
Thereafter, the continuous cast slab was hot-rolled to 3.5 mm, then cold-rolled to 0.8 mm, and further annealed at 780 ° C. for 45 seconds. In this annealed plate, defects of non-metallic inclusion physical properties were recognized only at 0.1 pieces / 1000 m-coil or less. Also, rusting was not a problem as with conventional Al deoxidation.
[0025]
Example 2
300ton molten steel decarburized in the converter was decarburized by RH vacuum degasser, and C = 0.0030wt%, Mn = 0.25wt%, P = 0.020wt%, Si = 0.012wt% The components were adjusted so as to become molten steel, and the molten steel temperature was adjusted to 1600 ° C. In this molten steel, 0.5 kg / ton of Al was added, and the dissolved oxygen concentration in the molten steel was reduced to 170 ppm. The Al concentration in the molten steel at this time was 0.002 wt%. The molten steel was deoxidized by adding 1.4 wt / ton of 70 wt% Ti-Fe alloy. Thereafter, 1.5 kg / ton of 85 wt% CaO-15 wt% CaF ₂ flux was added to adjust the components. The Ti concentration after treatment was 0.030 wt%, and the Al concentration was 0.004 wt%.
Next, it cast with the 2 strand slab continuous casting apparatus, and obtained the casting slab. When the inclusions in the molten steel in the tundish at this time were investigated, they were 65 wt% Ti ₂ O ₃ -20 wt% CaO -25 wt% Al ₂ O ₃ spherical inclusions. When the inside of the immersion nozzle after the casting was examined, there was almost no deposit.
Thereafter, the continuous cast slab was hot-rolled to 3.5 mm, then cold-rolled to 0.8 mm, and further annealed at 780 ° C. for 45 seconds. In this annealed sheet, only 0.02 pieces / 1000 m or less of defects having surface defects and nonmetallic inclusions were observed. Also, rusting was not a problem as with conventional Al deoxidation.
[0026]
Comparative Example 1
After the converter steel, 300 tons of molten steel was decarburized by RH vacuum degassing equipment, and the temperature was adjusted to C = 0.030wt%, Mn = 0.20wt%, P = 0.015wt%, S = 0.010wt%. The temperature was adjusted to 1600 ° C. In this molten steel, 0.7 kg / ton of Al was added, and the dissolved oxygen concentration in the molten steel was reduced to 170 ppm. The Al concentration in the molten steel at this time was 0.003 wt%. Then, 1.2 kg / ton of 75 wt% Ti-25 wt% Fe alloy was added to the molten steel for deoxidation and component adjustment. The Ti concentration after treatment was 0.040 wt%, and the Al concentration was 0.002 wt%.
Next, casting was performed using a 2-strand slab continuous casting apparatus. As a result of investigating inclusions in the tundish at this time, fine inclusions having a composition of 90 wt% Ti ₂ O ₃ -10 wt% Al ₂ O ₃ were dispersed. After casting, deposits of Ti ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ were observed in the immersion nozzle. This slab was hot-rolled to 3.5 mm, cold-rolled to 0.8 mm, and further annealed at 780 ° C. for 45 seconds. In this annealed plate, defects of surface defects and non-metallic inclusions were found in 0.05 / 1000 m coils. Also, rusting was not a problem as with conventional Al deoxidation.
[0027]
Comparative Example 2
After the converter steel, 300 tons of molten steel was decarburized by RH vacuum degassing equipment, and the temperature was adjusted to C = 0.030wt%, Mn = 0.20wt%, P = 0.015wt%, S = 0.010wt%. The temperature was adjusted to 1600 ° C. After adding 1.5 kg / ton of Al to the molten steel, 75 wt% Ti-25 wt% Fe alloy was added to perform deoxidation and component adjustment. The Ti concentration after treatment was 0.040 wt%, and the Al concentration was 0.035 wt%.
Next, casting was performed using a 2-strand slab continuous casting apparatus. As a result of examining the inclusions in the tundish at this time, it was a cluster-like inclusion having a composition of 5 wt% Ti ₂ O ₃ -95 wt% Al ₂ O ₃ . After casting, deposits of Al ₂ O ₃ were observed in the immersion nozzle. This slab was hot-rolled to 3.5 mm, cold-rolled to 0.8 mm, and further annealed at 780 ° C. for 45 seconds. In this annealed plate, defects of surface defects and non-metallic inclusions were found in the 0.4 / 1000 m coil.
[0028]
【The invention's effect】
As described above, in the method for producing ultra-low carbon Ti deoxidized steel, after decarburization processing by a vacuum degassing apparatus, when deoxidizing the molten steel, after deoxidizing the molten steel with a Ti-containing alloy, CaO And a flux containing at least 10 wt% of CaF ₂ and Al ₂ O ₃ is added, and the oxide composition in the molten steel is 90 wt% or less of Ti oxide, 10 to 50 wt% of CaO, Al ₂ As a result of O ₃ being 70 wt% or less, the immersion nozzle does not clog during continuous casting, and the thin steel sheets for automobiles that have undergone subsequent rolling, annealing, and plating treatments have excellent surface properties. There was little rust and there were almost no surface defects caused by non-metallic inclusions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows an inclusion composition in the present invention.

Claims

When C ≦ 0.020 wt%, Si ≦ 0.2 wt%, Mn ≦ 1.0 wt%, S ≦ 0.050 wt%, Ti ≧ 0.010 wt% and Ti ≦ 0.050 wt%, Al ≦ 0.005 wt% is satisfied. On the other hand, when Ti> 0.050 wt%, molten steel satisfying Al ≦ (wt% Ti) / 10 is melted, and this molten steel is first decarburized by a vacuum degassing apparatus, and then the Ti-containing alloy is transformed. Add and deoxidize, and then add a flux that mixes 10 wt% or more of CaF ₂ and Al ₂ O ₃ based on CaO ₂ , thereby changing the oxide composition in the molten steel,
Ti oxide: 90wt% or less,
CaO: 10 to 50 wt%,
Al ₂ O ₃ : A method for producing a Ti deoxidized ultra-low carbon steel, characterized by being adjusted to 70 wt% or less.

2. The production method according to claim 1, wherein preliminary deoxidation is performed with Al, Si or Mn so that the dissolved oxygen concentration is 200 ppm or less before the deoxidation treatment of the molten steel with the Ti-containing alloy.

2. The method according to claim 1, wherein, upon addition of the flux into the RH vacuum chamber, the flux is sprayed from the lance onto the bath surface using an inert gas as a carrier gas.