JP3843314B2

JP3843314B2 - High Cr ferritic heat resistant steel

Info

Publication number: JP3843314B2
Application number: JP2000291335A
Authority: JP
Inventors: 一弘木村; 佳昭戸田
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: JP2001158947A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、また、耐酸化性にも優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
既存のフェライト系耐熱鋼は、組織を、フェライト組織に比べてクリープ強度の高い焼戻しマルテンサイト組織にすることによりクリープ強度が高められている。
【０００３】
しかしながら、焼戻しマルテンサイト組織は高温で不安定であり、組織変化して不均一となり、クリープ強度が低下する。また、マルテンサイトが有する多量の転位が長時間側でのクリープ変形を促進させる。このため、溶接時に熱影響により組織が変化し、溶接部のクリープ強度の低下をきたす。
【０００４】
一方、Ｃｒは、耐酸化性の向上に有効な元素であるが、含有量が１２質量部以上と高く
なると、クリープ強度及び靱性を低下させるδフェライト相が生成する。そこで、既存のフェライト系耐熱鋼には、δフェライト相の生成を抑制するために、オーステナイト安定化元素であるＮｉ、Ｃｕ、Ｃｏ等が添加されている。
【０００５】
しかしながら、Ｎｉ及びＣｕの添加は、オーステナイトとフェライトの変態温度を低下させる。高温強度の長時間安定性を図るためには、焼ならし後の焼戻し温度を高く設定した方が有利であるが、Ｎｉ及びＣｕの添加は、そのようにオーステナイトとフェライトの変態温度を低下させるため、焼戻し温度は低くなる。従って、Ｃｒを１２質量％を超えて添加することは実際上難しい。
【０００６】
この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来のフェライト系耐熱鋼の欠点を解消し、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、また、耐酸化性にも優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供することを課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の通りに、焼戻しマルテンサイト組織を基本とする既存のフェライト系耐熱鋼は６５０℃を超える高温で組織が不安定なため、長時間側では粒界近傍で組織が不均一に変化し、クリープ強度が急激に低下する。
【０００８】
そこで、この出願の発明者は、高温での組織安定性を実現する手法を鋭意検討した。その結果、フェライト相を基本とし、これにLaves 相、μ相、σ相、又はχ相の金属間化合物を析出させることにより、フェライト系耐熱鋼の高温における長時間クリープ強度が飛躍的に向上することを見出し、この出願の発明を完成した。
【０００９】
すなわち、この出願の発明は、第１にはＣｒを１３質量％以上含有し、Ｍｏ、ＷおよびＣｏを含有し、フェライト相が７０体積％以上を占めるとともに、酸化物分散による強化ではなく、金属間化合物によって析出強化されている高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、その組成において、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１５．０〜２０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜６．０質量％、Ｖ：０．２０質量％、Ｎｂ：０．０５質量％、Ｃｏ：３．０〜５．０質量％、Ｎ：０．０７質量％、Ｂ：０．００３質量％の割合で含有することを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１０】
第２には、第１の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼であって、その組成が、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１３．５〜３０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜１０．０質量％、Ｖ：０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０質量％、Ｃｏ：０．５〜１０．０質量％、Ｎ：０．０１〜０．０９質量％、Ｂ：０．００２〜０．００４質量％、残部がＦｅと不可避的不純物からなることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼を提供する。
【００１１】
さらにこの出願の発明は、第３には、金属間化合物は、Laves 相、μ相、χ相およびσ相から選択される少なくとも一種以上である第１または第２の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
【００１２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、上記の通りに、Ｃｒを１３質量％以上含有し、フェライト相を基本とすると共に、金属間化合物が析出していることを特徴としている。金属間化合物としては、Laves 相（Ｆｅ２Ｗ、Ｆｅ２Ｍｏ）、μ相、σ相、又はχ相から選択される少なくとも一種以上が例示される。これらの金属間化合物はフェライト相を析出強化し、また、基本となる相が高温で不安定な焼戻しマルテンサイトではなく、フェライトであるため、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は優れた長時
間クリープ強度を実現する。溶接後の熱処理で母材と同等のフェライト母相を得ることにより、溶接部の熱影響による強度低下を避けることが可能である。
【００１３】
なお、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、基本となるフェライト相の体積％は７０％以上である。
【００１４】
さらに、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、Ｃｒを１３質量％以上の多量に含有するため、既存のフェライト系耐熱鋼に比べ、耐酸化性に優れ、耐水蒸気酸化性にも優れる。Ｃｒ量の増加は一方で靱性の低下が懸念されるが、この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼では、金属間化合物が均一なサブグレイン組織を形成し、これが基本となるフェライト相の結晶粒の粗大化を抑制するため、靱性は良好に保持される。
【００１５】
金属間化合物がどのような種類の相として形成されるかは、主として合金の化学組成に依存している。たとえば、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｗの３元系状態図からだけでも、金属間化合物としては、σ、χおよびμ相が存在するが、それぞれの金属間化合物で化学組成が相違していることがわかる。このため、化学組成によって金属間化合物の相が制御されることになる。
【００１６】
この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼については、その組成としては、前記のとおり、Ｃ：０．０１５〜０．１０質量％、Ｃｒ：１３．５〜３０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜１０．０質量％、Ｖ：０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂ：０．０１〜０．１０質量％、Ｃｏ：０または０．５〜１０．０質量％、Ｎ：０．０１〜０．０９質量％、Ｂ：０．００２〜０．００４質量％、残部がＦｅと不可避的不純物からなるものが好適なものとして例示される。
【００１７】
さらにまた、上記の化学組成については、不可避的不純物としての混入を除いては、実質的にＣ（炭素）や、Ｎ、Ｂを含有しないもの、Ｖ、Ｎｂを含有しないものも好適なものとして例示される。
【００１８】
上記化学組成におけるＣｒについては、１３質量％、さらには１３．５質量％未満では、フェライトの体積率が低下し、また３０．０質量％を超える場合にはクリープ強度が低下する傾向があることから、１３．５〜３０．０質量％を好ましい範囲としている。
【００１９】
Ｃｒ以外の成分について説明すると、ＭｏおよびＷは強度を充分なものとするための成分であって、Ｍｏが０．５〜１．０質量％、Ｗが１．８〜１０．０質量％の範囲にあることが重要である。ＶおよびＮｂについても、同様に強度の向上にとって重要な成分である。
【００２０】
ＶおよびＮｂについては必ずしも必須の成分ではない。ただ、クリープ強度の向上のためには、Ｖは、前記のとおり０．０５〜０．４０質量％、Ｎｂは０．０１〜０．１０質量％とすることが大切である。Ｃｏも、この発明においては必ずしも必須の成分ではない。ただＣｏは、金属間化合物の析出を増大させるように作用する。その効果は、０．５〜１０．０質量％の範囲において顕著である。なお、Ｃｏは、１０．０質量％を超えるとフェライト相の体積率を著しく減少させるため、その添加量は１０．０質量％を超えないものとする。
【００２１】
Ｎ、Ｃ（炭素）、Ｂについても、この発明においては必ずしも必順の成分ではないが、所要の強度を与えるためには、前記の範囲とすることが大切である。
【００２２】
この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼については、たとえば、溶製とその後熱間
鍛造、そして焼なましの工程によって製造することができる。溶製後の熱間鍛造については、９００℃以上の温度で行うのが好ましい。９００℃未満では鍛造性が劣るからである。また、焼なましは、１２００℃以上の温度に保持し、次いで炉冷することで行うのが望ましい。この条件において、フェライト相の高い体積率が得られることになる。
【００２３】
また、金属間化合物の析出のために、化学組成によっては、時効熱処理をさらに行ってもよい。たとえば８００℃以下での時効処理である。
【００２４】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１〜８）
表１に示した化学組成を有する供試材を作製した。好ましい組成の例として、実施例１〜８では、Ｃ：０．１０質量％に対し、Ｃｒ：１５．０〜２０．０質量％、Ｍｏ：０．５〜１．０質量％、Ｗ：１．８〜６．０質量％、Ｖ：０．２０質量％、Ｎｂ：０．０５質量％、Ｃｏ：０または３．０〜５．０質量％、Ｎ：０．０７質量％、Ｂ：０．００３質量％の割合で含有するものとしている。供試材は、いずれも、真空高周波溶解炉において１０ｋｇのインゴットを作製し、直径約１３ｍｍの丸棒に熱間鍛造し、１２００℃に３０分間保持した後に炉冷して焼なましを行った。この供試材に対して６００℃、６５０℃、及び７００℃でクリープ試験を行い、また、硬さ測定並びに透過型電子顕微鏡による組織観察を行った。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例１〜８の供試材の焼なまし後の組織は、いずれも炭化物を含むフェライトであったが、炭化物の析出密度は低かった。Ｃｏを添加した実施例４、７及び８の供試材では体積率で数％程度のマルテンサイトが認められた。
【００２８】
表２は、実施例１〜８並びに比較例１〜３におけるフェライト相の割合（体積％）を示したものである。このフェライト相の割合の測定については、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いての組織観察によってフェライト相とマルテンサイト相とを識別することによって可能とされる。
【００２９】
【表２】

【００３０】
この発明の実施例１〜８のものはいずれもフェライト相が７０％体積％以上を占めていることがわかる。これに対し、比較例１〜３のものは、マルテンサイト相の割合が大きく、フェライト相は確認できないか、わずかに５体積％であった。
【００３１】
また、焼なまし後の硬さは、実施例１〜３、５及び６の供試材はＨＶ＝１６０〜１８０であり、実施例４、７及び８の供試材はＨＶ＝２３０〜２５０の高い値を示した。
【００３２】
図１は、６５０℃における応力−破断時間曲線を示しているが、この応力−破断時間曲線から明らかなように、実施例１〜３及び５〜７の供試材（フェライト鋼）は、従来の１〜３の供試材（マルテンサイト鋼）に比べ、長時間側でもクリープ強度は安定している。一方、比較例１〜３の供試材は長時間側でクリープ強度が著しく低下している。
【００３３】
図２は、実施例１及び２の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。実施例１及び２の供試材は共にＣｒを１５質量％含有したものであるが、実施例２の供試材は、実施例１の供試材に比べ、金属間化合物を形
成するＭｏ及びＷの含有量が高くなっている。また、実施例２の供試材のクリープ速度は小さく、クリープ破断時間は約１０倍長くなっており、実施例２の供試材のクリープ強度は実施例１の供試材のクリープ強度に比べて高いことが分かる。
【００３４】
図３〜図５は、各々、実施例２の供試材の焼なまし直後、クリープ試験１００時間後、そしてクリープ試験１０００時間後の組織を示している。組織は均一であり、図中に黒い点で示されているのが金属間化合物である。金属間化合物は、クリープ試験中にフェライト相中に多量に析出している。
【００３５】
以上から、クリープ強度の向上は、析出する金属間化合物によるフェライト相の強化に起因しており、金属間化合物の析出強化は、Ｍｏ及びＷの添加量の増加に伴って増大すると理解される。
【００３６】
図６は、実施例５〜７の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。実施例５〜７の供試材は、実施例１〜４の供試材に比べ、Ｃｒの含有量が２０質量％と高くなっている。実施例５及び６の供試材のクリープ試験の結果からも、実施例１及び２の場合と同様に、金属間化合物の析出強化は、Ｍｏ及びＷの添加量の増加に伴って増大することが認められる。
【００３７】
実施例７の供試材は、実施例６の供試材にＣｏが添加されている。実施例６と実施例７の比較から、Ｃｏの添加により金属間化合物の析出量が増大し、クリープ強度が増大すると理解される。
【００３８】
図７及び図８は、各々、実施例７の供試材の焼なまし直後、クリープ試験１００時間後の組織を示している。図中に黒点で示されているのが金属間化合物であるが、金属間化合物の析出量は多い。
【００３９】
図９は、６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験を１０００時間後に中断し、実施例７の供試材から採取した電解抽出残査のＸ線回折パターンである。供試材中に金属間化合物の一つであるLaves相が形成していることが確認される。
【００４０】
図１０は、実施例１〜４の供試材の７００℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。供試材のクリープ強度が、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に増大している。
【００４１】
実施例１〜４の供試材は、いずれもＣｒを１５質量％含有しているが、実施例２の供試材は、実施例１の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＭｏ及びＷの含有量が高い。実施例３の供試材は、実施例２の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＷの含有量が高い。そして、実施例４の供試材は、実施例３の供試材に金属間化合物の析出量を増大させるＣｏが添加されている。
【００４２】
これらの事実から、金属間化合物の析出量が実施例１、実施例２、実施例３、実施例４の順に増大し、金属間化合物の析出強化が増大し、その結果、クリープ強度が増大したと理解される。
【００４３】
なお、図１１は、実施例４（合金名：１５０８）の供試材について、これより採取した電解抽出残渣のＸ線回析パターンを示したものである。この図１１から、金属間化合物の一つであるχ相が形成されているのがわかる。
【００４４】
図１２は、実施例５〜８の供試材の７００℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示
したクリープ速度−時間曲線である。供試材のクリープ強度が、実施例５、実施例６、実施例７、実施例８の順に増大している。
【００４５】
実施例５〜８の供試材は、いずれもＣｒを２０質量％含有しているが、実施例６の供試材は、実施例５の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＭｏ及びＷの含有量が高い。実施例７の供試材は、実施例６の供試材に金属間化合物の析出量を増大させるＣｏが添加されている。そして、実施例８の供試材は、実施例７の供試材に比べ、金属間化合物を形成するＷの含有量が高い。
【００４６】
これらの事実から、金属間化合物の析出量が実施例５、実施例６、実施例７、実施例８の順に増大し、金属間化合物の析出強化が増大し、その結果、クリープ強度が増大したと理解される。
（実施例９〜２５）
表３に示した化学組成を有する供試材を実施例１〜８と同様にして製造した。
【００４７】
実施例９〜２５のいずれの供試材もフェライト相は７０体積％以上であった。また、いずれのものも、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、耐酸化性にも優れていることが確認された。組織的には、いずれも金属間化合物が析出し、この析出により強化されていることが確認された。
【００４８】
【表３】

【００４９】
添付した図１３は、実施例１３（１５０９）、実施例１８（１５１４）の供試材について、実施例４のものとともに、６５０℃−１２０ＭＰａのクリープ試験の結果を示した。クリープ速度−時間曲線である。長時間クリープ強度に優れていることがわかる。
【００５０】
もちろんこの出願の発明は、以上の実施の形態及び実施例によって限定されるものではない。化学組成、金属間化合物の種類、製造条件等の細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【００５１】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、６５０℃を超える高温における長時間クリープ強度に優れ、また、耐酸化性にも優れた高Ｃｒフェライト系耐熱鋼が提供される。この出願の発明の高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は、その特性から、ボイラ、原子力発電設備、化学工業装置等の高温高圧下で使用される装置用の材料に適すると考えられ、発電プラントのエネルギー効率の向上、化学工業装置の反応効率の向上等が見込まれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜３、実施例５〜７及び比較例１〜３の供試材の６５０℃における応力−破断時間曲線である。
【図２】実施例１及び２の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図３】実施例２の供試材の焼なまし直後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例２の供試材のクリープ試験１０００時間後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２の供試材のクリープ試験１０００時間後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例５〜７の供試材の６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図７】実施例７の供試材の焼なまし直後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例７の供試材のクリープ試験１００時間後の組織を示した透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】６５０℃−７０ＭＰａでのクリープ試験を１０００時間後に中断し、実施例７の供試材から採取した電解抽出残渣のＸ線回折パターンである。
【図１０】実施例１〜４の供試材の７００℃−７０Ｍｐａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図１１】実施例の供試材の電解抽出残渣についてのＸ線回折パターンである。
【図１２】実施例５〜８の供試材の７００℃−７０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。
【図１３】実施例１３および１８、並びに実施例４の供試材の６５０℃−１２０ＭＰａでのクリープ試験の結果を示したクリープ速度−時間曲線である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a high Cr ferritic heat resistant steel. More specifically, the invention of this application relates to a high Cr ferritic heat resistant steel having excellent long-term creep strength at a high temperature exceeding 650 ° C. and excellent oxidation resistance.
[0002]
[Prior art and its problems]
The existing ferritic heat resistant steel has a high creep strength by making the structure a tempered martensite structure having a higher creep strength than the ferrite structure.
[0003]
However, the tempered martensite structure is unstable at a high temperature, the structure changes and becomes non-uniform, and the creep strength decreases. In addition, a large amount of dislocations possessed by martensite promotes creep deformation on the long time side. For this reason, the structure changes due to thermal effects during welding, and the creep strength of the welded portion is reduced.
[0004]
On the other hand, Cr is an element effective for improving the oxidation resistance. However, when the content is increased to 12 parts by mass or more, a δ ferrite phase that reduces creep strength and toughness is generated. Therefore, Ni, Cu, Co, etc., which are austenite stabilizing elements, are added to existing ferritic heat resistant steels in order to suppress the formation of δ ferrite phase.
[0005]
However, the addition of Ni and Cu lowers the transformation temperature of austenite and ferrite. In order to achieve long-term stability of high-temperature strength, it is advantageous to set a high tempering temperature after normalization, but the addition of Ni and Cu thus lowers the transformation temperature of austenite and ferrite. Therefore, the tempering temperature is lowered. Therefore, it is practically difficult to add Cr over 12 mass%.
[0006]
The invention of this application has been made in view of the circumstances as described above, eliminates the drawbacks of conventional ferritic heat resistant steels, has excellent long-term creep strength at high temperatures exceeding 650 ° C., and oxidation resistance. It is also an object to provide an excellent high Cr ferritic heat resistant steel.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the existing ferritic heat resistant steel based on the tempered martensite structure is unstable at high temperatures exceeding 650 ° C., so the structure changes unevenly near the grain boundary on the long time side and creeps. The strength decreases rapidly.
[0008]
Accordingly, the inventors of this application have intensively studied a method for realizing tissue stability at high temperatures. As a result, the long-term creep strength of ferritic heat-resisting steel at a high temperature is dramatically improved by precipitating a Laves phase, μ phase, σ phase, or χ phase intermetallic compound based on the ferrite phase. As a result, the invention of this application was completed.
[0009]
That is, the invention of this application first contains 13% by mass or more of Cr, contains Mo, W and Co, and the ferrite phase occupies 70% by volume or more, and is not strengthened by oxide dispersion. It is a high Cr ferritic heat resistant steel that is precipitation strengthened by an intermetallic compound, and in its composition, C: 0.015-0.10 mass%, Cr: 15.0-20.0 mass%, Mo: 0.0. 5-1.0% by mass, W: 1.8-6.0% by mass, V: 0.20% by mass, Nb: 0.05% by mass, Co: 3.0-5.0% by mass, N: Provided is a high Cr ferritic heat resistant steel characterized by containing 0.07% by mass and B: 0.003% by mass.
[0010]
Second, the high Cr ferritic heat resistant steel of the first invention, the composition of which is C: 0.015-0.10 mass%, Cr: 13.5-30.0 mass%, Mo: 0.5 to 1.0 mass%, W: 1.8 to 10.0 mass%, V: 0.05 to 0.40 mass%, Nb: 0.01 to 0.10 mass%, Co: 0.0. 5 to 10.0% by mass, N: 0.01 to 0.09% by mass, B: 0.002 to 0.004% by mass, the balance being Fe and unavoidable impurities Provide heat-resistant steel.
[0011]
Further, the invention of this application is the first or second high Cr ferritic heat resistant steel, wherein the intermetallic compound is at least one selected from Laves phase, μ phase, χ phase and σ phase.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high Cr ferritic heat resistant steel of the invention of this application is characterized in that it contains 13 mass% or more of Cr as described above, is based on a ferrite phase, and an intermetallic compound is precipitated. Examples of the intermetallic compound include at least one selected from a Laves phase (Fe 2 W, Fe 2 Mo), a μ phase, a σ phase, or a χ phase. These intermetallic compounds precipitate and strengthen the ferrite phase, and since the basic phase is not tempered martensite which is unstable at high temperatures but is ferrite, the high Cr ferritic heat resistant steel of the invention of this application is excellent. Realizes long-term creep strength. By obtaining a ferrite matrix equivalent to the base material by heat treatment after welding, it is possible to avoid a decrease in strength due to the thermal effect of the weld.
[0013]
In the high Cr ferritic heat resistant steel of the invention of this application, the basic volume% of the ferrite phase is 70% or more.
[0014]
Furthermore, since the high Cr ferritic heat resistant steel of the invention of this application contains a large amount of Cr of 13 mass% or more, it is superior in oxidation resistance and steam oxidation resistance compared to existing ferritic heat resistant steels. . On the other hand, although the increase in Cr content is concerned about a decrease in toughness, in the high Cr ferritic heat-resisting steel of the invention of this application, the intermetallic compound forms a uniform subgrain structure, and this is the basic ferrite phase crystal In order to suppress the coarsening of the grains, the toughness is kept good.
[0015]
The kind of phase in which the intermetallic compound is formed mainly depends on the chemical composition of the alloy. For example, only from the ternary phase diagram of Fe—Cr—W, as intermetallic compounds, σ, χ and μ phases exist, but it can be seen that the chemical compositions of the intermetallic compounds are different. . For this reason, the phase of the intermetallic compound is controlled by the chemical composition.
[0016]
As for the high Cr ferritic heat resistant steel of the invention of this application, as described above, as described above, C: 0.015 to 0.10% by mass, Cr: 13.5 to 30.0% by mass, Mo: 0 0.5 to 1.0 mass%, W: 1.8 to 10.0 mass%, V: 0.05 to 0.40 mass%, Nb: 0.01 to 0.10 mass%, Co: 0 or 0 .5 to 10.0% by mass, N: 0.01 to 0.09% by mass, B: 0.002 to 0.004% by mass, and the balance consisting of Fe and inevitable impurities is exemplified as a preferable example. The
[0017]
Furthermore, with respect to the chemical composition described above, it is also preferable that substantially not contain C (carbon), N, or B, or contain no V or Nb, except for contamination as an inevitable impurity. Illustrated.
[0018]
Regarding Cr in the above chemical composition, the volume fraction of ferrite decreases when it is less than 13% by mass, or even less than 13.5% by mass, and the creep strength tends to decrease when it exceeds 30.0% by mass. From 13.5 to 30.0% by mass.
[0019]
Explaining components other than Cr, Mo and W are components for ensuring sufficient strength, and Mo is 0.5 to 1.0% by mass and W is 1.8 to 10.0% by mass. It is important to be in range. V and Nb are also important components for improving the strength.
[0020]
V and Nb are not necessarily essential components. However, in order to improve the creep strength, it is important that V is 0.05 to 0.40 mass% and Nb is 0.01 to 0.10 mass% as described above. Co is not necessarily an essential component in the present invention. However, Co acts to increase the precipitation of intermetallic compounds. The effect is remarkable in the range of 0.5 to 10.0% by mass. In addition, since Co will reduce the volume fraction of a ferrite phase remarkably when it exceeds 10.0 mass%, the addition amount shall not exceed 10.0 mass%.
[0021]
N, C (carbon), and B are not necessarily indispensable components in the present invention, but in order to give a required strength, it is important to set the above range.
[0022]
The high Cr ferritic heat resistant steel of the invention of this application can be manufactured by, for example, melting, subsequent hot forging, and annealing. The hot forging after melting is preferably performed at a temperature of 900 ° C. or higher. It is because forgeability is inferior at less than 900 ° C. Further, it is desirable that the annealing is performed by maintaining the temperature at 1200 ° C. or higher and then cooling in a furnace. Under this condition, a high volume fraction of the ferrite phase is obtained.
[0023]
Further, an aging heat treatment may be further performed depending on the chemical composition for precipitation of the intermetallic compound. For example, an aging treatment at 800 ° C. or lower.
[0024]
Then, an Example is shown below and invention of this application is demonstrated in detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0025]
【Example】
(Examples 1-8)
Test materials having the chemical composition shown in Table 1 were prepared. As an example of a preferable composition, in Examples 1-8, C: 0.10 mass%, Cr: 15.0-20.0 mass%, Mo: 0.5-1.0 mass%, W: 1 8 to 6.0 mass%, V: 0.20 mass%, Nb: 0.05 mass%, Co: 0 or 3.0 to 5.0 mass%, N: 0.07 mass%, B: 0 0.003% by mass. Each of the test materials was prepared by preparing a 10 kg ingot in a vacuum high-frequency melting furnace, hot forging a round bar having a diameter of about 13 mm, holding it at 1200 ° C. for 30 minutes, and then cooling the furnace for annealing. . The specimen was subjected to a creep test at 600 ° C., 650 ° C., and 700 ° C., and the hardness was measured and the structure was observed with a transmission electron microscope.
[0026]
[Table 1]

[0027]
The structures after annealing of the test materials of Examples 1 to 8 were all ferrite containing carbide, but the carbide precipitation density was low. In the test materials of Examples 4, 7 and 8 to which Co was added, martensite of about several percent by volume was observed.
[0028]
Table 2 shows the ratio (volume%) of the ferrite phase in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3. The ratio of the ferrite phase can be measured, for example, by discriminating between the ferrite phase and the martensite phase by observing the structure using a transmission electron microscope.
[0029]
[Table 2]

[0030]
It can be seen that in all of Examples 1 to 8 of this invention, the ferrite phase occupies 70% by volume or more. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, the ratio of the martensite phase was large, and the ferrite phase could not be confirmed or was only 5% by volume.
[0031]
The hardness after annealing is HV = 160-180 for the test materials of Examples 1-3, 5 and 6, and HV = 230-250 for the test materials of Examples 4, 7 and 8. Showed a high value.
[0032]
FIG. 1 shows a stress-rupture time curve at 650 ° C. As is apparent from this stress-rupture time curve, the test materials (ferritic steels) of Examples 1 to 3 and 5 to 7 are conventional. The creep strength is stable even for a long time compared with the test materials (1-3) (martensitic steel). On the other hand, the specimens of Comparative Examples 1 to 3 have significantly reduced creep strength on the long time side.
[0033]
FIG. 2 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 650 ° C.-70 MPa for the specimens of Examples 1 and 2. Both of the test materials of Examples 1 and 2 contain 15% by mass of Cr, but the test material of Example 2 has Mo and an intermetallic compound as compared with the test material of Example 1. The W content is high. Further, the creep rate of the sample material of Example 2 is small, and the creep rupture time is about 10 times longer. The creep strength of the sample material of Example 2 is compared with the creep strength of the sample material of Example 1. It can be seen that it is expensive.
[0034]
3 to 5 show structures immediately after annealing of the specimen of Example 2, after 100 hours of the creep test, and after 1000 hours of the creep test, respectively. The structure is uniform, and the intermetallic compounds are indicated by black dots in the figure. Intermetallic compounds are precipitated in large amounts in the ferrite phase during the creep test.
[0035]
From the above, it is understood that the improvement in creep strength is due to the strengthening of the ferrite phase by the precipitated intermetallic compound, and the precipitation strengthening of the intermetallic compound increases as the amounts of addition of Mo and W increase.
[0036]
FIG. 6 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 650 ° C.-70 MPa for the test materials of Examples 5-7. The test materials of Examples 5 to 7 have a Cr content as high as 20% by mass, compared to the test materials of Examples 1 to 4. From the results of the creep test of the specimens of Examples 5 and 6, as in Examples 1 and 2, the precipitation strengthening of the intermetallic compound increases as the amounts of Mo and W added increase. Is recognized.
[0037]
In the test material of Example 7, Co is added to the test material of Example 6. From the comparison between Example 6 and Example 7, it is understood that the addition amount of Co increases the precipitation amount of intermetallic compounds and increases the creep strength.
[0038]
7 and 8 show the structures of the specimen of Example 7 immediately after annealing and 100 hours after the creep test, respectively. The black dots in the figure are intermetallic compounds, but the amount of precipitated intermetallic compounds is large.
[0039]
FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of the electrolytic extraction residue taken from the specimen of Example 7 after the creep test at 650 ° C.-70 MPa was interrupted after 1000 hours. It is confirmed that a Laves phase, which is one of intermetallic compounds, is formed in the test material.
[0040]
FIG. 10 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 700 ° C. to 70 MPa for the test materials of Examples 1 to 4. The creep strength of the test material increases in the order of Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4.
[0041]
All of the test materials of Examples 1 to 4 contain 15% by mass of Cr, but the test material of Example 2 is a Mo that forms an intermetallic compound as compared with the test material of Example 1. And the content of W is high. The sample material of Example 3 has a higher content of W that forms an intermetallic compound than the sample material of Example 2. In the test material of Example 4, Co that increases the precipitation amount of the intermetallic compound is added to the test material of Example 3.
[0042]
From these facts, the precipitation amount of the intermetallic compound increased in the order of Example 1, Example 2, Example 3, and Example 4, and the precipitation strengthening of the intermetallic compound increased, and as a result, the creep strength increased. It is understood.
[0043]
FIG. 11 shows an X-ray diffraction pattern of the electrolytic extraction residue collected from the test material of Example 4 (alloy name: 1508). FIG. 11 shows that a χ phase, which is one of intermetallic compounds, is formed.
[0044]
FIG. 12 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 700 ° C. to 70 MPa for the test materials of Examples 5 to 8. The creep strength of the test material increases in the order of Example 5, Example 6, Example 7, and Example 8.
[0045]
All of the sample materials of Examples 5 to 8 contain 20% by mass of Cr, but the sample material of Example 6 is a Mo that forms an intermetallic compound as compared with the sample material of Example 5. And the content of W is high. In the test material of Example 7, Co that increases the precipitation amount of the intermetallic compound is added to the test material of Example 6. The sample material of Example 8 has a higher content of W that forms an intermetallic compound than the sample material of Example 7.
[0046]
From these facts, the precipitation amount of the intermetallic compound increased in the order of Example 5, Example 6, Example 7, and Example 8, and the precipitation strengthening of the intermetallic compound increased. As a result, the creep strength increased. It is understood.
(Examples 9 to 25)
Test materials having the chemical compositions shown in Table 3 were produced in the same manner as in Examples 1-8.
[0047]
In any of the test materials of Examples 9 to 25, the ferrite phase was 70% by volume or more. Moreover, it was confirmed that all of them were excellent in long-term creep strength at a high temperature exceeding 650 ° C. and excellent in oxidation resistance. In terms of organization, it was confirmed that intermetallic compounds were precipitated and strengthened by this precipitation.
[0048]
[Table 3]

[0049]
Attached FIG. 13 shows the results of a creep test at 650 ° C. to 120 MPa for the specimens of Example 13 (1509) and Example 18 (1514) together with those of Example 4. It is a creep rate-time curve. It can be seen that the creep strength is excellent for a long time.
[0050]
Of course, the invention of this application is not limited to the above embodiments and examples. It goes without saying that various aspects are possible with respect to details such as chemical composition, types of intermetallic compounds, and production conditions.
[0051]
【The invention's effect】
As described in detail above, the invention of this application provides a high Cr ferritic heat resistant steel that has excellent long-term creep strength at high temperatures exceeding 650 ° C. and excellent oxidation resistance. The high Cr ferritic heat-resistant steel of the invention of this application is considered suitable for materials for equipment used under high temperature and high pressure such as boilers, nuclear power generation equipment, chemical industrial equipment, etc. Improvement of the reaction efficiency of chemical industry equipment is expected.
[Brief description of the drawings]
1 is a stress-rupture time curve at 650 ° C. of test materials of Examples 1 to 3, Examples 5 to 7, and Comparative Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 2 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 650 ° C.-70 MPa for the test materials of Examples 1 and 2.
3 is a transmission electron micrograph showing the structure immediately after annealing of the test material of Example 2. FIG.
4 is a transmission electron micrograph showing the structure after 1000 hours of the creep test of the specimen of Example 2. FIG.
5 is a transmission electron micrograph showing the structure of the test material of Example 2 after 1000 hours of creep test. FIG.
FIG. 6 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 650 ° C.-70 MPa for the test materials of Examples 5-7.
7 is a transmission electron micrograph showing the structure immediately after annealing of the test material of Example 7. FIG.
FIG. 8 is a transmission electron micrograph showing the structure of the test material of Example 7 after 100 hours of creep test.
FIG. 9 is an X-ray diffraction pattern of an electrolytic extraction residue collected from the test material of Example 7 when the creep test at 650 ° C.-70 MPa was interrupted after 1000 hours.
FIG. 10 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 700 ° C. to 70 Mpa for the test materials of Examples 1 to 4.
FIG. 11 is an X-ray diffraction pattern of an electrolytic extraction residue of a test material of an example.
12 is a creep rate-time curve showing the results of a creep test at 700 ° C. to 70 MPa for the test materials of Examples 5 to 8. FIG.
13 is a creep rate-time curve showing the results of creep tests at 650 ° C. to 120 MPa for the specimens of Examples 13 and 18 and Example 4. FIG.

Claims

High Cr ferrite system containing 13% by mass or more of Cr, Mo, W and Co, ferrite phase occupying 70% by volume or more, and strengthening by precipitation with intermetallic compounds instead of strengthening by oxide dispersion It is heat-resistant steel, Comprising: In the composition, C: 0.015-0.10 mass%, Cr: 15.0-20.0 mass%, Mo: 0.5-1.0 mass%, W: 1. 8 to 6.0 mass%, V: 0.20 mass%, Nb: 0.05 mass%, Co: 3.0 to 5.0 mass%, N: 0.07 mass%, B: 0.003 mass% % Cr ferritic heat-resisting steel, characterized in that it is contained in a percentage.

The high Cr ferritic heat resistant steel according to claim 1, wherein the composition is C: 0.015-0.10 mass%, Cr: 13.5-30.0 mass%, Mo: 0.5-1. 0% by mass, W: 1.8-10.0% by mass, V: 0.05-0.40% by mass, Nb: 0.01-0.10% by mass, Co: 0.5-10.0% by mass %, N: 0.01 to 0.09 mass%, B: 0.002 to 0.004 mass%, the balance being Fe and inevitable impurities, a high Cr ferritic heat resistant steel.

The high Cr ferritic heat resistant steel according to claim 1 or 2, wherein the intermetallic compound is at least one selected from a Laves phase, a μ phase, a χ phase, and a σ phase.