JP5265325B2 - Heat resistant steel with excellent creep strength and method for producing the same - Google Patents
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- Heat Treatment Of Steel (AREA)
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Abstract
Description
本発明は、高温での長時間クリープ強度を要求される耐熱鋼に関するものであり、発電用タービンロータ軸、タービンディスク、タービンブレード、ボルト、ボイラ用配管、化学プラント用圧力容器などの高温機器に適するものである。 The present invention relates to a heat-resistant steel that requires long-term creep strength at high temperatures, and is used in high-temperature equipment such as a turbine rotor shaft for power generation, a turbine disk, a turbine blade, bolts, piping for boilers, and pressure vessels for chemical plants. It is suitable.
火力発電システムでは発電効率を一層高効率化させるために、蒸気タービンの蒸気温度をますます上昇させる傾向にあり、その結果、タービン用材料に要求される高温特性も一層厳しいものとなっている。従来からこの用途に使用できる材料として数多くの耐熱鋼が提案されている。その中でも、特許文献１、特許文献２で提案されている開発耐熱鋼は、比較的高温強度に優れていることが知られている。
また６００℃近傍における長時間側では、金属組織の劣化によってクリープ強度が極端に低下することが問題となっており、長時間クリープ強度の低下を抑制するため、種々の耐熱鋼が提案されている。特許文献３で提案されている開発耐熱鋼は、主にＣｒ含有量を規定することによってクリープ強度低下を抑制していることが特徴である。また特許文献４、特許文献５、特許文献６などで提案されている耐熱鋼はクリープ強度だけではなく優れた靭性、耐水蒸気酸化性、耐高温酸化特性を兼ね備えていることを特徴としている。
Moreover, on the long time side in the vicinity of 600 ° C., there is a problem that the creep strength is extremely lowered due to deterioration of the metal structure, and various heat resistant steels have been proposed in order to suppress the long time creep strength from being lowered. . The developed heat-resistant steel proposed in Patent Document 3 is characterized in that it suppresses the decrease in creep strength mainly by defining the Cr content. Further, the heat resistant steels proposed in Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6 and the like are characterized by having not only creep strength but also excellent toughness, steam oxidation resistance, and high temperature oxidation resistance.
しかし、高Ｃｒフェライト系耐熱鋼は６５０℃で長時間使用すると、Ｃｒ含有量に大きく影響を受けその程度は異なるが、一般的にはクリープ強度が著しく低下する。そこで、使用上限温度をクリープ強度の著しい低下が認められない６２０℃程度に制限しているのが現状である。そのため、Ｃｒ含有量を最適化した上で、６５０℃で長時間使用しても、クリープ強度の著しい低下を生じないタービン用材料の開発が望まれている。 However, when high Cr ferritic heat resistant steel is used at 650 ° C. for a long time, the Cr content is greatly affected by the Cr content, but the degree of creep is generally significantly reduced. Therefore, the current upper limit temperature is limited to about 620 ° C. at which no significant decrease in creep strength is observed. Therefore, it is desired to develop a turbine material that optimizes the Cr content and does not cause a significant decrease in creep strength even when used for a long time at 650 ° C.
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、６５０℃付近での長時間使用に伴う高温クリープ強度の著しい低下を抑制する事によって、長時間にわたって優れた高温特性、耐久性等が期待される新規な耐熱鋼を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and is expected to have excellent high-temperature characteristics, durability, etc. over a long period of time by suppressing a significant decrease in high-temperature creep strength associated with long-term use at around 650 ° C. An object is to provide a new heat-resistant steel.
上記課題を解決するため、本発明では、焼戻しマルテンサイト組織を有するフェライト系耐熱鋼において、長時間におけるクリープ強度に最も影響を与えるＣｒ含有量を最適化した上で、Ｒｕを含有する微細な析出相をラス内およびラス、ブロック、パケットなどの境界に析出させることにより、長時間側でクリープ強度の著しい低下現象を生じず、高い高温長時間クリープ強度を有する耐熱鋼を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, in the present invention, in a ferritic heat resistant steel having a tempered martensite structure, the Cr content that most affects the creep strength over a long period of time is optimized, and then a fine precipitate containing Ru is contained. By precipitating the phase within the lath and at the boundaries of the lath, block, packet, etc., a heat resistant steel having a high high temperature long time creep strength without causing a significant decrease in creep strength on the long time side is provided.
上記課題を解決するため、第１の発明の耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１〜２．０％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなる組成を有し、
成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す ）が０以上であることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。
In order to solve the above problems, the heat-resisting steel of the first invention is, in mass%, carbon (C): 0.06-0.13%, chromium (Cr): 8.5-9.8%, vanadium ( V) 0.10 to 0.25%, niobium (Nb): 0.03 to 0.08%, tungsten (W): 0.2 to 5.0%, cobalt (Co): 1.0 to 5. 0%, boron (B): 0.002-0.015%, nitrogen (N): 0.015-0.025%, ruthenium (Ru): 0.01-2.0%, the balance being iron (Fe) and having a composition ing from unavoidable impurities,
In the relationship of the component content, the long-time creep strengthening parameter represented by {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [% Ru] +14 [% Re] −59 [% Cr]} × 0.1 + 49 ([[ %] indicates the weight percent of the element) is high Cr ferritic heat-resistant steel, characterized in der Rukoto 0 or more.
第２の発明の耐熱鋼は、質量％で、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１〜２．０％、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜１．５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなる組成を有し、
成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す ）が０以上であることを特徴とする。
The heat-resisting steel of the second invention is in mass%, carbon (C): 0.06-0.13%, chromium (Cr): 8.5-9.8%, vanadium (V) 0.10-0. .25%, niobium (Nb): 0.03-0.08%, tungsten (W): 0.2-5.0%, cobalt (Co): 1.0-5.0%, boron (B) : 0.002-0.015%, Nitrogen (N): 0.015-0.025%, Ruthenium (Ru): 0.01-2.0%, Rhenium (Re): 0.01-1.5 % hints has the composition balance ing of iron (Fe) and unavoidable impurities,
In the relationship of the component content, the long-time creep strengthening parameter represented by {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [% Ru] +14 [% Re] −59 [% Cr]} × 0.1 + 49 ([[ %] indicates the weight percent of the element), characterized in der Rukoto is 0 or more.
第３の発明の耐熱鋼は、上記第１または第２の発明において、さらに質量％で、モリブデン（Ｍｏ）：０〜１．５％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。 The heat-resisting steel according to a third aspect of the present invention is the heat-resisting steel according to the first or second aspect of the present invention, further comprising, in mass%, molybdenum (Mo): 0 to 1.5%, with the balance being iron (Fe) and inevitable impurities. It is characterized by that.
第４の発明の耐熱鋼は、上記第１〜３のいずれかの発明において、さらに質量％で、珪素（Ｓｉ）：０〜０．２％を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。 The heat-resisting steel according to a fourth aspect of the present invention is the heat-resistant steel according to any one of the first to third aspects, further comprising mass (%), including silicon (Si): 0 to 0.2%, with the balance being iron (Fe) and inevitable impurities. It is characterized by comprising.
第５の発明の耐熱鋼は、上記第１〜４のいずれかの発明において、さらに質量％で、マンガン（Ｍｎ）：０〜０．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０〜０．２５％の１種または２種を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなることを特徴とする。 The heat-resisting steel according to a fifth aspect of the present invention is the heat-resisting steel according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, further comprising, by mass, manganese (Mn): 0 to 0.2%, nickel (Ni): 0 to 0.25%. One or two types are included, and the balance consists of iron (Fe) and inevitable impurities.
第６の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有し、成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す ）が０以上である鋼塊を熱間鍛造し、次いで１０５０〜１１５０℃に加熱して焼入れを施した後、５００℃〜７４０℃で一回以上の焼戻し処理を施し、焼戻し処理でＣｒＲｕＷ相を析出させることを特徴とする。 Method for producing a heat-resistant steel of the sixth invention, have a heat-resisting steel composition of any one of the above first to 5, in relation ingredient content, {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [ % Ru] +14 [% Re] -59 [% Cr]} × long-term creep strength parameter represented by 0.1 + 49 ([%] indicates a mass% of element) heat der Ru ingot is 0 or more After forging, then heating to 1050 to 1150 ° C. and quenching, tempering is performed at least once at 500 ° C. to 740 ° C., and CrRuW phase is precipitated by tempering.
第７の発明の耐熱鋼の製造方法は、上記第１〜５のいずれかの発明の耐熱鋼組成を有し、成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す ）が０以上である鋼塊を熱間鍛造し、次いで１０６０〜１１２０℃に加熱して焼入れを施した後、５００℃〜６２０℃で１回目の焼戻し処理を施し、６６０℃〜７４０℃で２回目の焼戻し処理を施し、これら焼戻し処理でＣｒＲｕＷ相を析出させることを特徴とする。 Method for producing a heat-resistant steel of the seventh invention, have a heat-resisting steel composition of any one of the above first to 5, in relation ingredient content, {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [ % Ru] +14 [% Re] -59 [% Cr]} × long-term creep strength parameter represented by 0.1 + 49 ([%] indicates a mass% of element) heat der Ru ingot is 0 or more After forging and then quenching by heating to 1060 to 1120 ° C, the first tempering treatment is performed at 500 ° C to 620 ° C and the second tempering treatment is performed at 660 ° C to 740 ° C. And CrRuW phase is precipitated.
以上説明したように、本発明の耐熱鋼によれば、炭素（Ｃ）：０．０６〜０．１３％、クロム（Ｃｒ）：８．５〜９．８％、バナジウム（Ｖ）０．１０〜０．２５％、ニオブ（Ｎｂ）：０．０３〜０．０８％、タングステン（Ｗ）：０．２〜５．０％、コバルト（Ｃｏ）：１．０〜５．０％、硼素（Ｂ）：０．００２〜０．０１５％、窒素（Ｎ）：０．０１５〜０．０２５％、ルテニウム（Ｒｕ）：０．０１０〜２．０％を含み、所望により、レニウム（Ｒｅ）：０．０１〜１．５％または／およびモリブデン（Ｍｏ）：０〜１．５％または／および珪素（Ｓｉ）：０〜０．２％を含み、さらに所望により、マンガン（Ｍｎ）：０〜０．２％、ニッケル（Ｎｉ）：０〜０．２５％の１種または２種を含み、残部が鉄（Ｆｅ）および不可避的不純物からなるので、長時間クリープ強度が向上し、タービンロータやタービン部材に使用する材料に適用することにより、蒸気温度の高温化が可能となり、発電効率向上に寄与する。また、タービン部材以外の用途に対しても、高温特性に優れ、かつ耐久性に優れた材料として提供することができる。 As described above, according to the heat resistant steel of the present invention, carbon (C): 0.06 to 0.13%, chromium (Cr): 8.5 to 9.8%, vanadium (V) 0.10. -0.25%, niobium (Nb): 0.03-0.08%, tungsten (W): 0.2-5.0%, cobalt (Co): 1.0-5.0%, boron ( B): 0.002-0.015%, Nitrogen (N): 0.015-0.025%, Ruthenium (Ru): 0.010-2.0%, optionally rhenium (Re): 0.01-1.5% or / and molybdenum (Mo): 0-1.5% or / and silicon (Si): 0-0.2%, further optionally manganese (Mn): 0 0.2%, nickel (Ni): 0 to 0.25% 1 or 2 types, the balance is iron (Fe) and inevitable Since from the object, a long time is improved creep strength, by applying the material used for the turbine rotor and turbine member, enables high temperature steam temperature, which contributes to the power generation efficiency. Moreover, it can provide as a material excellent in the high temperature characteristic and durability also for uses other than a turbine member.
また、上記成分範囲において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９ で表される長時間クリープ強化パラメータを０以上にすることによって、より長時間側まで高いクリープ強度を維持することができる。 In the above component range, the long-time creep strengthening parameter represented by {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [% Ru] +14 [% Re] −59 [% Cr]} × 0.1 + 49 is set to 0. By doing so, a high creep strength can be maintained for a longer time.
−−−作用、限定理由−−−
以下に、本発明耐熱鋼の成分元素の作用、およびその限定理由について説明する。なお、各成分の含有量はいずれも質量％で示される。
-Action, reason for limitation ---
Below, an effect | action of the component element of this invention heat-resistant steel and its limitation reason are demonstrated. In addition, all content of each component is shown by the mass%.
Ｃ：０．０６〜０．１３％
Ｃは焼入れ性向上元素であり、マルテンサイト組織に変態させるために必須の元素であるとともに、合金中のＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、などと結合して炭化物や炭窒化物を形成し、室温および高温強度を高める。Ｃ量が少ないとデルタフェライトや初析フェライトが析出し、強度と靭性を低下させるとともに、炭化物の析出量が減少して金属間化合物（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ）型Ｌａｖｅｓ相の粗大化が促進されるため、長時間クリープ強度も低下する。そのため最低０．０６％のＣ含有を必要とする。一方、０．１３％を超えて過剰に含有させると炭化物の粗大化を促進してクリープ強度が低下するため、その含有量を０．０６〜０．１３％に限定した。好ましくはＣの下限が０．０８％、より好ましくは０．０９〜０．１２％である。
C: 0.06-0.13%
C is an element for improving hardenability, and is an essential element for transforming into a martensite structure, and combines with Fe, Cr, Mo, W, V, Nb, etc. in the alloy to form carbides and carbonitrides. To increase room temperature and high temperature strength. When the amount of C is small, delta ferrite and pro-eutectoid ferrite are precipitated, reducing strength and toughness, and reducing the amount of carbides precipitated, resulting in coarse intermetallic (Fe, Cr) 2 (Mo, W) type Laves phase. Since the crystallization is promoted, the long-term creep strength also decreases. Therefore, a C content of at least 0.06% is required. On the other hand, if the content exceeds 0.13%, the coarsening of the carbide is promoted and the creep strength decreases, so the content is limited to 0.06 to 0.13%. Preferably, the lower limit of C is 0.08%, more preferably 0.09 to 0.12%.
Ｃｒ：８．５〜９．８％
Ｃｒは本発明では後述するＲｕ、Ｒｅとともに最も重要な元素の一つである。本発明者らは、６５０℃で認められる長時間クリープ強度の著しい低下現象とその機構の解明を行い、さらに長時間クリープ強度の低下を抑制する方策について研究を実施した。その研究の結果、長時間クリープ強度の低下を抑制する重要な要素として、その詳細を後述する長時間クリープ強化パラメータ値を提案しており、望ましい形態として該パラメータ値が０以上であることを明らかにしている。
その加速クリープ抑制パラメータ式を構成する元素の係数の絶対値が最も大きいのがＣｒであり、二番目に大きいのがＲｕである。該Ｃｒの添加量を厳しく制限することによって、本発明鋼の特徴である長時間クリープ強度の低下を抑制し、高いクリープ強度を長時間に渡って維持することが可能となる。一般的には８〜１２％Ｃｒのフェライト系耐熱鋼においては、従来はＣｒ％が高くなるに従い、室温引張強度や６００℃以上の温度における高応力・短時間（１００〜２０００時間前後）のクリープ強度が高くなるため、デルタフェライトの発生しない範囲において、高Ｃｒ側にする方が好ましいとの考え方であった。ところが今回６５０℃近傍での長時間クリープ試験を詳細に実施した結果から、Ｃｒ含有量が９．８％を越えるとクリープ強度保持のため必要なマルテンサイト鋼の微細組織がクリープ試験条件の高温と応力により著しく変化し、ミクロ組織観察からマルテンサイトの微細組織が回復し等軸なサブグレイン化しているのが認められた。また、微細析出ラーベス相が消失し、析出物の凝集粗大化の著しい進行が観察され、転位密度も著しく減少していた。
Ｃｒは、マルテンサイト組織に変態させるために必須の元素である。またＣｒはＭ２３Ｃ６炭化物や金属間化合物（Ｆｅ，Ｃｒ）２（Ｍｏ，Ｗ）型Ｌａｖｅｓ相を形成し、これらをラス、ブロック、パケットなどの境界や結晶粒界に析出させることにより、クリープ強度を向上させる元素であるため、最低８．５％以上必要である。Ｃｒ含有量は特にＶ炭窒化物やＮｂ炭窒化物の挙動に影響する。Ｃｒ量が多いほどＺ相が早期に析出するとともに、微細なＮｂ炭窒化物やＭ２Ｘ炭窒化物が時効中やクリープ中に消失するため、長時間クリープ強度が著しく低下する。一方、Ｃｒ量が低い場合、これらの微細な炭窒化物が時効やクリープ中にも長時間安定に存在するとともに、微細なＶ炭窒化物の析出が起こり、長時間クリープ強度の低下を軽減することができる。さらにＣｒ含有量が８．５％未満では室温および高温強度が低くなり、９．８％を超えるとＭ２３Ｃ６炭化物やＬａｖｅｓ相および後述のＣｒＲｕＷ相の粗大化を促進して長時間クリープ強度を著しく低下させ、１１％を超えるとデルタフェライトが析出して室温および高温強度と靭性を低下させる。そのため、Ｃｒ含有量を８．５％〜９．８％に限定する。なお、前記と同様の理由で上限を９．５％未満とするのが望ましく、さらに、長時間クリープ強度を向上させるためには、８．７〜９．３％が望ましい。Ｒｕを添加した場合もＣｒの影響の方が大きいため、その含有量を９．５％未満とするのが望ましい。
Cr: 8.5 to 9.8%
In the present invention, Cr is one of the most important elements together with Ru and Re described later. The present inventors have clarified the phenomenon of the remarkable decrease in long-term creep strength observed at 650 ° C. and the mechanism thereof, and further conducted research on measures for suppressing the decrease in long-term creep strength. As a result of the research, as an important factor to suppress the decrease in long-term creep strength, a long-term creep strengthening parameter value, which will be described later in detail, has been proposed, and it is clear that the parameter value is 0 or more as a desirable form. I have to.
Cr has the largest absolute value of the coefficient of the elements constituting the accelerated creep suppression parameter equation, and Ru has the second largest value. By severely limiting the amount of Cr added, it is possible to suppress a decrease in long-term creep strength, which is a feature of the steel of the present invention, and to maintain a high creep strength for a long time. Generally in 8-12% Cr ferritic heat-resistant steels, conventionally, as Cr% increases, room temperature tensile strength and creep at high stress and short time (around 100-2000 hours) at a temperature of 600 ° C or higher. Since the strength is increased, the idea is that the higher Cr side is preferable in the range where delta ferrite is not generated. However, based on the results of detailed long-term creep tests at around 650 ° C. this time, when the Cr content exceeds 9.8%, the microstructure of the martensitic steel necessary for maintaining the creep strength is the high temperature of the creep test conditions. It was remarkably changed by the stress, and it was recognized from the microstructure observation that the martensite microstructure was recovered and formed into equiaxed subgrains. In addition, the finely precipitated Laves phase disappeared, a marked progress of agglomeration and coarsening of the precipitate was observed, and the dislocation density was also significantly reduced.
Cr is an essential element for transforming into a martensite structure. Further, Cr forms M 23 C 6 carbide and intermetallic compound (Fe, Cr) 2 (Mo, W) type Laves phase, and precipitates these at the boundaries and grain boundaries of laths, blocks, packets, etc. Since it is an element that improves the creep strength, it needs to be at least 8.5%. The Cr content particularly affects the behavior of V carbonitride and Nb carbonitride. As the amount of Cr increases, the Z phase precipitates earlier, and fine Nb carbonitride and M 2 X carbonitride disappear during aging and creep, so that the creep strength for a long time is significantly reduced. On the other hand, when the amount of Cr is low, these fine carbonitrides exist stably for a long time during aging and creep, and fine V carbonitrides precipitate, reducing the reduction in long-term creep strength. be able to. Furthermore, when the Cr content is less than 8.5%, the room temperature and high temperature strength are low, and when it exceeds 9.8%, the M 23 C 6 carbide, the Laves phase and the CrRuW phase described later are promoted to increase the long-term creep strength. When the content exceeds 11%, delta ferrite precipitates and lowers the room temperature and high temperature strength and toughness. Therefore, the Cr content is limited to 8.5% to 9.8%. For the same reason as described above, the upper limit is desirably less than 9.5%. Further, in order to improve the creep strength for a long time, 8.7 to 9.3% is desirable. Even when Ru is added, the effect of Cr is greater, so the content is preferably less than 9.5%.
Ｖ：０．１０〜０．２５％
Ｖは、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕなどとともに微細炭化物、炭窒化物を形成して、クリープ強度を向上させるのに有効であり、最低０．１０％を必要とする。一方、０．２５％を越えると炭素を過度に固定し、炭化物の析出量が増加して高温強度を低下させるので、０．１０〜０．２５％に限定する。より好ましくは下限０．１４％、上限０．２２％である。
V: 0.10 to 0.25%
V is effective for improving the creep strength by forming fine carbides and carbonitrides together with Nb, Cr, Mo, W, Ru and the like, and requires at least 0.10%. On the other hand, if it exceeds 0.25%, the carbon is excessively fixed, the amount of precipitation of carbides increases, and the high temperature strength is lowered, so it is limited to 0.10 to 0.25%. More preferably, the lower limit is 0.14% and the upper limit is 0.22%.
Ｎｂ：０．０３〜０．０８％
Ｎｂは、微細炭化物、炭窒加物を形成し、クリープ強度を向上させるとともに、結晶粒の微細化を促進し低温靱性を向上させる元素であり、最低０．０３％必要である。しかし、０．０８％を越えて含有させると、粗大な炭化物および炭窒加物が析出し延靱性を低下させるため、０．０３〜０．０８％に、より好ましくは下限０．０４％、上限０．０７％に限定する。
Nb: 0.03 to 0.08%
Nb is an element that forms fine carbides and carbonitrides, improves creep strength, promotes refinement of crystal grains and improves low temperature toughness, and needs to be at least 0.03%. However, if the content exceeds 0.08%, coarse carbides and carbonitrides precipitate and lower the ductility, so 0.03 to 0.08%, more preferably the lower limit is 0.04%, The upper limit is limited to 0.07%.
Ｗ：０．２〜５．０％
Ｗは、合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させたり、炭化物の凝集粗大化を抑制することにより、強度とクリープ強度を向上させる元素であるため、最低０．２％必要である。またＷは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＲｕなどとともにＬａｖｅｓ相を形成し、Ｌａｖｅｓ相をマルテンサイトラスなどの境界に塊状に析出させて強度とクリープ強度を向上させる。また２．５％以上のＷ添加により、ラス内にも微細板状に析出してクリープ強度が向上する。一方、５．０％を越えてＷを過剰に添加するとデルタフェライトを形成したり、強度の過度の上昇やＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を促進することにより延靭性が低下するため、０．２％〜５．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を１．０％、上限を４．０％に限定する。より好ましくは下限を３．５％に限定する。
W: 0.2-5.0%
W is an element that improves the strength and creep strength by solid-solution strengthening in the alloy and strengthening the matrix, or suppressing the agglomeration and coarsening of carbides, so it needs to be at least 0.2%. W forms a Laves phase together with Fe, Cr, Mo, Re, Ru, and the like, and deposits the Laves phase in the form of a lump on a boundary such as martensite to improve strength and creep strength. Moreover, addition of 2.5% or more of W improves the creep strength by precipitating in a fine plate shape in the lath. On the other hand, if W is added in excess of 5.0%, delta ferrite is formed, or excessive increase in strength or aggregation of Laves phase is promoted to reduce ductility, so 0.2% Limited to ~ 5.0%. For the same reason, the lower limit is preferably limited to 1.0% and the upper limit is limited to 4.0%. More preferably, the lower limit is limited to 3.5%.
Ｃｏ：１．０〜５．０％
Ｃｏは、デルタフェライトの生成を抑制し、また固溶強化作用を有するとともに、炭化物やＬａｖｅｓ相の析出量を増加させることで強度とクリープ強度を向上させる。デルタフェライトの生成を防止し、クリープ強度を有効に向上させるためには１．０％以上の含有が必要である。一方、５．０％を越えて含有すると延性、および高温クリープ強さが低下し、さらにコストが上昇するとともに炭化物やＬａｖｅｓ相の粗大化を促進してクリープ強度が低下するので、１．０〜５．０％に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは下限を２．０％、上限を４．０％に限定する。
Co: 1.0-5.0%
Co suppresses the formation of delta ferrite, has a solid solution strengthening effect, and improves the strength and creep strength by increasing the amount of precipitation of carbides and the Laves phase. In order to prevent the formation of delta ferrite and to effectively improve the creep strength, it is necessary to contain 1.0% or more. On the other hand, if the content exceeds 5.0%, ductility and high-temperature creep strength are reduced, and further, the cost is increased and the coarsening of carbides and Laves phases is promoted to reduce the creep strength. Limited to 5.0%. For the same reason, the lower limit is preferably limited to 2.0% and the upper limit is limited to 4.0%.
Ｂ：０．００２〜０．０１５％
Ｂは、旧オーステナイト粒界、マルテンサイトパケット、マルテンサイトブロック、およびマルテンサイトラス内の析出炭化物、析出炭窒化物および析出Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化を高温長時間にわたって抑制する効果を有する元素である。またＢは、ＮｂやＶの炭窒化物を高温まで安定に存在させるため、焼入れ温度を高めることができ、これによっても強度とクリープ強度を高めることができる。これらの効果を得るために、最低０．００２％必要である。一方、Ｂを０．０１５％を越えて含有すると窒素と結合してＢＮ（窒化ホウ素）が析出し、延靭性が低下したり、有効なＢ量が減少することによってクリープ強度が低下するため、その含有量を０．００２〜０．０１５％に限定する。なお、同様の理由で下限を０．００５％、上限を０．０１０％とするのが望ましい。
B: 0.002 to 0.015%
B is an element having an effect of suppressing aggregation and coarsening of precipitated austenite grain boundaries, martensite packets, martensite blocks, and precipitated carbides, precipitated carbonitrides, and precipitated Laves phases in the martensite lath over a long period of time at a high temperature. In addition, since B makes Nb and V carbonitrides stably present up to a high temperature, the quenching temperature can be increased, and the strength and the creep strength can also be increased. In order to obtain these effects, a minimum of 0.002% is necessary. On the other hand, when B exceeds 0.015%, BN (boron nitride) is bonded to nitrogen and precipitates, and the toughness is reduced, or the creep strength is reduced by reducing the effective amount of B. The content is limited to 0.002 to 0.015%. For the same reason, it is desirable that the lower limit is 0.005% and the upper limit is 0.010%.
Ｎ：０．０１５〜０．０２５％
Ｎはマトリックスに固溶すること、および、ＮｂやＶ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕなどとともに炭窒化物を形成し、強度とクリープ強度を向上させる。またＮはデルタフェライトの生成を抑制する元素でもあり、これらの効果を発揮するには、少なくとも０．０１５％の含有量が必要である。一方、Ｎを過剰に添加すると、ＢＮ（窒化ホウ素）の形成によってクリープ延性や靭性が低下するとともに、クリープ強化に有効なＢ量およびＮ量が減少する。そのため、その含有量を０．０１５〜０．０２５％に限定する。より好ましくは０．０１５〜０．０２０％に限定する。
N: 0.015-0.025%
N dissolves in the matrix, and forms carbonitride with Nb, V, W, Mo, Ru, etc., and improves strength and creep strength. N is also an element that suppresses the formation of delta ferrite, and a content of at least 0.015% is necessary to exert these effects. On the other hand, when N is added excessively, creep ductility and toughness are reduced due to the formation of BN (boron nitride), and the B content and N content effective for creep strengthening are reduced. Therefore, the content is limited to 0.015 to 0.025%. More preferably, it is limited to 0.015 to 0.020%.
Ｒｕ：０．０１〜２．０％
Ｒｕは本特許出願において、最も重要な元素である。Ｒｕはニッケル基超合金において、相安定性を高め、クリープ強度を高める元素として知られている。今回これをフェライト鋼に添加した場合の効果について実験研究により長時間クリープ試験、クリープ歪み計測試験を実施することにより確認できたので、本特許出願に至ったものである。
Ｒｕはマトリックスを固溶強化させることにより、クリープ強度を向上させる。また靭性を向上させる効果もあるため、少なくとも０．０１％以上必要であり、０．１％以上が望ましい。Ｒｕを１％前後添加しても高Ｃｒ耐熱鋼の変態点を大きく変えないため、焼戻しマルテンサイト組織の安定性を低下させることがない。ＲｕはＣｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｒｅ等とともに微細で長時間安定な微細析出相（後述のＣｒＲｕＷ相）を形成する。この析出相がマルテンサイトラス内や、ラス、ブロック、パケットなどの境界に析出することによって、長時間クリープ強度を向上させる。またＲｕはＦｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅ等とともに金属間化合物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｒｕ，Ｒｅ）２（Ｍｏ，Ｗ）型Ｌａｖｅｓ相やＭ２３Ｃ６炭化物を形成し、長時間クリープ強度を向上させる。このような微細析出相の分散は、成分の調整とともに後述する製造方法の採用により実現することができる。一方、Ｒｕを過剰に添加すると、これらの析出物の粗大化が促進されてクリープ強度が低下するとともに、Ｒｕは高価な金属でもあるため、上限を２．０％に限定する。また１％以上のＲｕを単独添加だけでなく、ＲｕとＲｅとの複合添加においても効果的にクリープ強度を向上させることができるため、望ましくは上限が１．５％である。さらに望ましくはＲｕ含有量の下限０．１５％、上限１．０％である。
Ru: 0.01 to 2.0%
Ru is the most important element in this patent application. Ru is known as an element that enhances phase stability and creep strength in nickel-base superalloys. The effect of adding this to ferritic steel has been confirmed by conducting a long-term creep test and creep strain measurement test through experimental research, and this has resulted in the present patent application.
Ru improves the creep strength by solid solution strengthening of the matrix. Moreover, since there exists an effect which improves toughness, at least 0.01% or more is required and 0.1% or more is desirable. Even if about 1% of Ru is added, the transformation point of the high Cr heat-resisting steel is not significantly changed, so that the stability of the tempered martensite structure is not lowered. Ru together with Cr, W, Mo, V, Re, etc. forms a fine precipitate phase (CrRuW phase described later) that is stable for a long time. This precipitated phase precipitates in the martensite lath and at the boundaries of laths, blocks, packets, etc., thereby improving the long-term creep strength. Ru forms an intermetallic compound (Fe, Cr, Ru, Re) 2 (Mo, W) type Laves phase and M 23 C 6 carbide together with Fe, Cr, Mo, W, Re, etc., and provides long-term creep strength. Improve. Such dispersion of the finely precipitated phase can be realized by adopting a production method described later together with adjustment of the components. On the other hand, when Ru is added excessively, the coarsening of these precipitates is promoted and the creep strength is lowered. Since Ru is also an expensive metal, the upper limit is limited to 2.0%. Further, not only the addition of 1% or more of Ru alone but also the combined addition of Ru and Re can effectively improve the creep strength, so the upper limit is desirably 1.5%. More desirably, the lower limit is 0.15% and the upper limit is 1.0% of the Ru content.
Ｒｅ：０．０１〜１．５％
Ｒｅは本発明では前述したＣｒとともに重要な元素の一つである。Ｒｅは、ごく微量（０．０１％以上）の添加で固溶強化に著しく寄与し、マトリックスの高温長時間の組織安定性を高めて、高温クリープ強度を向上させる効果を有し、同時に靱性をも向上させる効果を有する。さらにＲｅはＬａｖｅｓ相にも含まれ、微細なＬａｖｅｓ相の消失やＬａｖｅｓ相の粗大化を抑制する。これらにより６５０℃近傍での長時間クリープ強度の著しい低下を抑制するので所望により含有させる。この効果を十分に発揮するためには０．１％以上の含有が望ましい。一方、Ｒｅは高価な金属であり、また過剰に含有すると加工性を低下させるとともに、Ｒｅを過剰に添加してもクリープ強度の増加効果は小さいため、その含有量を０〜１．５％とした。また好ましくはＲｅの上限が１．０％であり、さらに好ましくは下限０．１５％、上限０．６％である。
Re: 0.01 to 1.5%
Re is one of the important elements together with Cr described above in the present invention. Re contributes significantly to solid solution strengthening with the addition of a very small amount (0.01% or more), has the effect of improving the high-temperature creep strength by increasing the high-temperature long-term structural stability of the matrix, and at the same time toughness Also has the effect of improving. Furthermore, Re is also included in the Laves phase, and suppresses the disappearance of the fine Laves phase and the coarsening of the Laves phase. Since these suppress the remarkable fall of long-term creep strength in the vicinity of 650 ° C., they are contained as desired. In order to fully exhibit this effect, the content of 0.1% or more is desirable. On the other hand, Re is an expensive metal, and if it is contained excessively, the workability is lowered, and even if Re is added excessively, the effect of increasing the creep strength is small, so its content is 0-1.5%. did. Preferably, the upper limit of Re is 1.0%, more preferably the lower limit is 0.15% and the upper limit is 0.6%.
Ｍｏ：０〜１．５％
Ｍｏは炭化物の凝集粗大化を抑制し、また合金中に固溶してマトリックスを固溶強化させる。さらにＭｏは、マトリックスにＬａｖｅｓ相として微細分散析出して高温強さ、および高温クリープ強度を向上させるのに有効に働く元素であり、所望により含有させる。一方、Ｍｏを過剰に含有させるとデルタフェライトを生成しやすくなるとともに、Ｌａｖｅｓ相の凝集粗大化も促進し、クリープ強度が低下するため、１．５％以下とした。なお、この効果を十分に発揮させるためには、Ｍｏの上限を１．２％、より好ましくは０．５％とするのがさらに望ましい。
Mo: 0 to 1.5%
Mo suppresses the agglomeration and coarsening of carbides, and solid dissolves in the alloy to strengthen the matrix. Furthermore, Mo is an element that works effectively to improve the high-temperature strength and the high-temperature creep strength by finely dispersing and precipitating as a Laves phase in the matrix, and is contained if desired. On the other hand, when Mo is excessively contained, delta ferrite is likely to be generated and cohesive coarsening of the Laves phase is promoted, and the creep strength is lowered. In order to sufficiently exhibit this effect, it is further desirable that the upper limit of Mo be 1.2%, more preferably 0.5%.
Ｓｉ：０〜０．２％
Ｓｉは、脱酸材として通常使用されるとともに、水蒸気酸化特性を向上させる元素であり、所望により含有させる。一方、Ｓｉを過剰に添加すると、鋼塊内部の偏析や焼戻し脆化感受性が増加する。また、炭化物の粗大化を助長し、高温クリープ強度が低下するため、その含有量を０．２％以下に限定した。この効果を十分に発揮させるため、望ましくはＳｉの上限が０．１０％、より好ましくは上限が０．０２％である。
Si: 0 to 0.2%
Si is an element that is usually used as a deoxidizing material and improves steam oxidation characteristics, and is contained as desired. On the other hand, when Si is excessively added, segregation inside the steel ingot and susceptibility to temper embrittlement increase. Moreover, since the coarsening of a carbide | carbonized_material is promoted and high temperature creep strength falls, the content was limited to 0.2% or less. In order to fully exhibit this effect, the upper limit of Si is desirably 0.10%, and more preferably 0.02%.
Ｍｎ：０〜０．２％
Ｍｎは、安価なオーステナイト安定化元素であり、かつ靱性向上に寄与するので所望により含有させる。しかしＭｎを０．２％を越えて添加すると炭化物やＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を助長し、高温クリープ強度が低下するとともに、焼戻し脆化感受性も増加する。従って、Ｍｎ含有量を０．２％以下に限定する。なお、同様の理由で、好ましくは０．１％以下が望ましい。
Mn: 0 to 0.2%
Mn is an inexpensive austenite stabilizing element and contributes to the improvement of toughness. However, when Mn is added in excess of 0.2%, the coarsening of carbides and Laves phases is promoted, high-temperature creep strength is lowered, and temper embrittlement susceptibility is also increased. Therefore, the Mn content is limited to 0.2% or less. For the same reason, 0.1% or less is desirable.
Ｎｉ：０〜０．２５％
Ｎｉは、Ｍｎと同様にオーステナイト安定化元素であり、デルタフェライトの生成を抑制するとともに、靱性を向上させるので所望により含有させる。Ｎｉを過剰に添加すると、炭化物やＬａｖｅｓ相の凝集粗大化を助長し、高温クリープ強度が低下する。従って、Ｎｉの許容含有量を０．２５％以下に限定する。なお、好ましくは０．１５％以下に限定する。
Ni: 0 to 0.25%
Ni is an austenite stabilizing element like Mn, and suppresses the formation of delta ferrite and improves toughness, so Ni is included as desired. When Ni is added excessively, the coarsening and coarsening of carbides and Laves phases are promoted, and the high temperature creep strength is lowered. Therefore, the allowable content of Ni is limited to 0.25% or less. In addition, Preferably it limits to 0.15% or less.
Ｃｕ：０．１〜１．３％
Ｃｕは、Ｍｎ、Ｎｉと同様にオーステナイト安定化元素であり、かつ靭性向上に寄与するので所望により含有させる。ただし０．１％未満では上記の効果が十分でなく、一方、１．３％を越えて含有させると高温クリープ強さを低下させるとともに、熱間加工性を低下させる。従って、その含有量を０．１〜１．３％に限定する。この範囲の中でも、下限を０．３％％、上限を０．８％とするのが望ましい。
Cu: 0.1 to 1.3%
Cu is an austenite stabilizing element like Mn and Ni, and contributes to the improvement of toughness, so is contained as desired. However, if the content is less than 0.1%, the above effect is not sufficient. On the other hand, if the content exceeds 1.3%, the high temperature creep strength is lowered and the hot workability is lowered. Therefore, the content is limited to 0.1 to 1.3%. Among these ranges, it is desirable that the lower limit is 0.3% and the upper limit is 0.8%.
クリープ強化パラメータ
本発明鋼は、６５０℃近傍でのクリープ試験を行った場合、そのクリープ歪み−時間曲線において加速クリープの開始が長時間側に移動することで、長時間クリープ強度の著しい低下を抑制できることに特徴がある。その結果として得られる低応力クリープ試験における破断時間は材料の成分に大きく依存しており、その指標として各成分の含有量に基づいて算出される上記の計算式を用いることができる。この計算値が０未満の場合、炭化物やＬａｖｅｓ相の粗大化が促進されて加速クリープが早期に開始するため、破断時間が短くなる。この計算値が０以上の場合、炭化物やＬａｖｅｓ相の粗大化を抑制できるとともに、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｗ、Ｖ等を含有する安定な析出相の微細分散によって、加速クリープの開始を遅延させ、破断時間を増大させることができる。
クリープ強化パラメータ式
｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９
Creep Strengthening Parameters When the steel of the present invention is subjected to a creep test near 650 ° C., the start of accelerated creep moves to the long time side in the creep strain-time curve, thereby suppressing a significant decrease in long-term creep strength. It is characterized by being able to do it. The resulting rupture time in the low-stress creep test greatly depends on the components of the material, and the above-described calculation formula calculated based on the content of each component can be used as the index. When this calculated value is less than 0, the coarsening of the carbide and the Laves phase is promoted and accelerated creep starts early, so that the fracture time is shortened. When this calculated value is 0 or more, coarsening of carbides and Laves phases can be suppressed, and the start of accelerated creep is delayed by fine dispersion of stable precipitated phases containing Cr, Ru, W, V, etc. Time can be increased.
Creep strengthening parameter formula {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [% Ru] +14 [% Re] −59 [% Cr]} × 0.1 + 49
第６〜７の発明に示された耐熱鋼の製造方法は、第１〜５の発明の耐熱鋼を用いて高温クリープ強度を顕著に向上させるために好適な製造方法であり、本製造方法によればマルテンサイト組織に微細ＣｒＲｕＷ相を分散析出させることができ、著しく良好な高温クリープ強度を得ることができる。以下にこの耐熱鋼の製造方法の限定理由について説明する。 The heat-resistant steel manufacturing method shown in the sixth to seventh inventions is a manufacturing method suitable for remarkably improving the high-temperature creep strength using the heat-resistant steel of the first to fifth inventions. Therefore, a fine CrRuW phase can be dispersed and precipitated in the martensite structure, and a remarkably good high temperature creep strength can be obtained. The reasons for limiting the method for producing this heat-resistant steel will be described below.
本発明の耐熱鋼は、前記成分を得るべく、常法に従って溶製することができ、その溶製方法が特に限定されるものではない。得られた耐熱鋼には、鍛造等の加工処理や所望の条件で熱処理が施される。 The heat-resistant steel of the present invention can be melted in accordance with a conventional method so as to obtain the above components, and the melting method is not particularly limited. The obtained heat-resistant steel is subjected to a heat treatment under a processing condition such as forging or a desired condition.
焼入れ加熱温度：１０５０〜１１５０℃
本発明鋼は、焼入れ加熱によって析出炭窒化物およびＣｒＲｕＷ相を固溶させ、その後の焼戻しで炭窒化物およびＣｒＲｕＷ相を均一微細分散析出させることで高温クリープ強度を向上させる。この耐熱鋼では、Ｂの含有により析出炭化物、炭窒化物の固溶温度が高温側にシフトするため、１０５０℃未満の焼入れ加熱温度では析出物の固溶が不十分で良好な高温クリープ強度が得られにくく、一方、１１５０℃を越えると、結晶粒が粗大化して靭性が低下し、さらにクリープ延性が低下するため、１０５０〜１１５０℃の温度範囲での焼入れ加熱に限定した。さらに、１０６０〜１１２０℃の温度範囲での焼入れ加熱が望ましい。なお焼入れ時の冷却は、空冷以上の冷却速度で行なえばよく、適宜の冷却速度および冷却媒を選定することができる。
Quenching heating temperature: 1050-1150 ° C
The steel according to the present invention improves the high-temperature creep strength by solid-dissolving the precipitated carbonitride and CrRuW phase by quenching heating and then uniformly finely dispersing and precipitating the carbonitride and CrRuW phase by subsequent tempering. In this heat-resistant steel, the solid solution temperature of precipitated carbides and carbonitrides shifts to the high temperature side due to the inclusion of B, so that the solid solution of precipitates is insufficient at a quenching heating temperature of less than 1050 ° C. and good high temperature creep strength is obtained. On the other hand, when the temperature exceeds 1150 ° C., the crystal grains become coarse and the toughness decreases, and the creep ductility also decreases. Therefore, it is limited to quenching heating in the temperature range of 1050 to 1150 ° C. Furthermore, quenching heating in a temperature range of 1060 to 1120 ° C is desirable. The cooling at the time of quenching may be performed at a cooling rate equal to or higher than air cooling, and an appropriate cooling rate and cooling medium can be selected.
焼戻し温度：５００℃〜７４０℃
焼戻しでは、上記焼入れ時に生成した残留オーステナイトを分解して焼戻しマルテンサイト単相組織とし、炭化物、炭窒化物、ＣｒＲｕＷ相、Ｌａｖｅｓ相をマトリックスに均一微細分散析出させ、転位を回復させることで所望の室温および高温強度、靭性を得、高温クリープ強度を向上させる。焼戻しは１回でもよいが、２回以上で行なうのが望ましく、１回目の焼戻しで、残留オーステナイトを分解するために、Ｍｓ温度以上の温度に加熱する必要がある。この焼戻し温度が５００℃未満であると十分に残留オーステナイトが分解せず、一方、６２０℃を越える温度では、炭化物、炭窒化物、ＣｒＲｕＷ相およびＬａｖｅｓ相の析出がマルテンサイト組織部において優先的に進行するため、残留オーステナイト部での炭化物、炭窒化物、ＣｒＲｕＷ相およびＬａｖｅｓ相の析出が不均一となり、高温クリープ強度が低下する。このため、１回目の焼戻し温度を５００℃〜６２０℃の範囲とするのが望ましい。さらに２回目の焼戻しで良好な延性、靭性を得、さらに析出物を安定化させ高温長時間クリープ強度を確保する。このためには、６６０℃以上の温度で焼戻しを行なうのが望ましく、一方、７４０℃を越える温度で焼戻しを行なうと所望の室温強さ、高温強度を得ることができないので、２回目の焼戻し温度を６６０℃〜７４０℃にするのが望ましい。なお所望により、鍛造と焼入れの間に焼準などの予備熱処理を施すこともできる。
Tempering temperature: 500 ° C to 740 ° C
In tempering, the retained austenite generated during the quenching is decomposed into a tempered martensite single-phase structure, and carbide, carbonitride, CrRuW phase, and Laves phase are uniformly finely dispersed and precipitated in the matrix, and the desired dislocation is recovered. Obtains room temperature and high temperature strength and toughness, and improves high temperature creep strength. Tempering may be performed once, but is preferably performed twice or more. In order to decompose the retained austenite in the first tempering, it is necessary to heat to a temperature equal to or higher than the Ms temperature. When the tempering temperature is less than 500 ° C., the retained austenite is not sufficiently decomposed. On the other hand, when the temperature exceeds 620 ° C., precipitation of carbide, carbonitride, CrRuW phase and Laves phase is preferentially performed in the martensitic structure. Since it progresses, the precipitation of carbide, carbonitride, CrRuW phase and Laves phase in the retained austenite part becomes non-uniform, and the high temperature creep strength decreases. For this reason, it is desirable that the first tempering temperature be in the range of 500 ° C to 620 ° C. Furthermore, good ductility and toughness are obtained by the second tempering, and the precipitates are further stabilized to ensure high temperature and long-term creep strength. For this purpose, it is desirable to perform tempering at a temperature of 660 ° C. or higher. On the other hand, if tempering is performed at a temperature exceeding 740 ° C., the desired room temperature strength and high temperature strength cannot be obtained. It is desirable to set 660 to 740 ° C. If desired, preliminary heat treatment such as normalization can be performed between forging and quenching.
以下に本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。実施例に供する試験材として、表１および表２（本発明鋼、比較鋼）に示す組成（残部Ｆｅ及び不可避的不純物）を有する合金を用意した。これらの合金は５０ｋｇ試験鋼塊として真空誘導溶解炉で溶製し、鍛造した後、所定の熱処理を施した。熱処理は、１０７０℃から油冷相当の焼き入れ処理を行った後、５７０℃で１回目の焼戻しを行い、さらに６８０℃で２回目の焼戻しを行なって各供試材を得た。 Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples. As test materials used in the examples, alloys having the compositions (remainder Fe and inevitable impurities) shown in Table 1 and Table 2 (invention steel, comparative steel) were prepared. These alloys were melted in a vacuum induction melting furnace as a 50 kg test steel ingot, forged, and then subjected to a predetermined heat treatment. In the heat treatment, after quenching treatment corresponding to oil cooling from 1070 ° C., the first tempering was performed at 570 ° C., and the second tempering was further performed at 680 ° C. to obtain each specimen.
上記により得られた供試材に対して、試験温度：６５０℃でクリープ試験およびクリープ破断試験を行い、クリープ強度を評価した。
表１に示す発明鋼１と比較鋼２における、６５０℃、１３７ＭＰａでのクリープ曲線を図１に示す。発明鋼１のクリープ曲線は、比較鋼２のそれに比べて加速クリープの開始が長時間側に移行し、そのため破断時間が大幅に増大している。この傾向は低応力ほど顕著であり、同様に開発鋼の長時間側のクリープ強度も向上させる。
The specimens obtained as described above were subjected to a creep test and a creep rupture test at a test temperature of 650 ° C. to evaluate the creep strength.
The creep curves at 650 ° C. and 137 MPa for the inventive steel 1 and the comparative steel 2 shown in Table 1 are shown in FIG. The creep curve of Invention Steel 1 shows that the start of accelerated creep shifts to a longer time side than that of Comparative Steel 2, and therefore the rupture time is greatly increased. This tendency is more prominent as the stress is lower, and the creep strength on the long-time side of the developed steel is also improved.
本発明鋼Ｎｏ．１について、クリープ強度の向上効果を調べるために透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて析出相の観察を行なった。調質まま材の抽出レプリカによる析出物観察写真を図２に示す。種々の析出物（Ｍ２３Ｃ６炭化物、Ｌａｖｅｓ相、炭窒化物）が観察された。さらに図２中に矢印で示すように、マルテンサイトラス境界と考えられる部分には、より微細な析出相が並んでいるのが確認された。これらのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）で得られたスペクトルを図３に示す。これよりＣｒ主体で、（Ｃｒ＋Ｒｕ）：（Ｗ＋Ｖ）≒８：２の組成を有する析出相（以後、ＣｒＲｕＷ相と記述する）であることが判明した。またマルテンサイトラス内と考えられる位置にも微細に分散するこのＣｒＲｕＷ相が認められた。このように、Ｒｕを含有する微細な析出相をラス内およびラス境界に析出させてマルテンサイトラス境界の移動を抑制することにより、組織回復を抑制し、特に長時間側のクリープ強度を向上させることができる。
上記のように、本発明で提案するパラメータにおいて、Ｒｕとともに炭窒化物を形成する元素であるＣｒ、Ｗ、Ｒｕおよび類似の性質を有するＭｏ、Ｒｅの制御が特に重要である。そのため加速クリープの開始を遅延させ、長時間まで高いクリープ強度を維持することのできる鋼種を規定する新しいパラメータを提案した。表２に示す発明鋼と比較鋼について６５０℃、１１８ＭＰａのクリープ破断試験における破断時間と本パラメータとの関係を図４に示す。このパラメータを０以上に制御することにより、高いクリープ強度を得ることができる。
Invention Steel No. In order to investigate the effect of improving the creep strength of No. 1, the deposited phase was observed using a transmission electron microscope (TEM). FIG. 2 shows a photograph of precipitates observed with an extracted replica of the tempered material. Various precipitates (M 23 C 6 carbide, Laves phase, carbonitride) were observed. Further, as indicated by arrows in FIG. 2, it was confirmed that finer precipitated phases were arranged in a portion considered to be a martensitic lath boundary. The spectra obtained by these energy dispersive X-ray analyzes (EDX) are shown in FIG. From this, it was found that this was a precipitated phase (hereinafter referred to as CrRuW phase) mainly composed of Cr and having a composition of (Cr + Ru) :( W + V) ≈8: 2. Further, this CrRuW phase that was finely dispersed was also observed at a position considered to be in the martensite lath. In this way, by suppressing the movement of the martensite lath boundary by precipitating a fine precipitation phase containing Ru in the lath and the lath boundary, the structure recovery is suppressed, and in particular, the creep strength on the long time side is improved. Can do.
As described above, in the parameters proposed in the present invention, control of Cr, W, Ru, which are elements that form carbonitride with Ru, and Mo and Re having similar properties are particularly important. Therefore, a new parameter was proposed to define the steel grade that could delay the start of accelerated creep and maintain high creep strength for a long time. FIG. 4 shows the relationship between the rupture time and this parameter in the creep rupture test at 650 ° C. and 118 MPa for the inventive steel and the comparative steel shown in Table 2. By controlling this parameter to 0 or more, a high creep strength can be obtained.
Claims (7)
成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す ）が０以上であることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。 In mass%, carbon (C): 0.06 to 0.13%, chromium (Cr): 8.5 to 9.8%, vanadium (V) 0.10 to 0.25%, niobium (Nb): 0.03-0.08%, tungsten (W): 0.2-5.0%, cobalt (Co): 1.0-5.0%, boron (B): 0.002-0.015% , nitrogen (N): 0.015 to 0.025% of ruthenium (Ru): includes 0.01% to 2.0% has the composition balance ing of iron (Fe) and unavoidable impurities,
In the relationship of the component content, the long-time creep strengthening parameter represented by {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [% Ru] +14 [% Re] −59 [% Cr]} × 0.1 + 49 ([[ %] indicates the weight percent of the element) is high Cr ferritic heat-resistant steel, characterized in der Rukoto 0 or more.
成分含有量の関係において、｛６［％Ｍｏ］＋１６［％Ｗ］＋３８［％Ｒｕ］＋１４［％Ｒｅ］−５９［％Ｃｒ］｝×０．１＋４９で表される長時間クリープ強化パラメータ（［％］は元素の質量％を示す ）が０以上であることを特徴とする高Ｃｒフェライト系耐熱鋼。 In mass%, carbon (C): 0.06 to 0.13%, chromium (Cr): 8.5 to 9.8%, vanadium (V) 0.10 to 0.25%, niobium (Nb): 0.03-0.08%, tungsten (W): 0.2-5.0%, cobalt (Co): 1.0-5.0%, boron (B): 0.002-0.015% , Nitrogen (N): 0.015 to 0.025%, ruthenium (Ru): 0.01 to 2.0%, rhenium (Re): 0.01 to 1.5%, the balance being iron (Fe ) and has a composition ing from unavoidable impurities,
In the relationship of the component content, the long-time creep strengthening parameter represented by {6 [% Mo] +16 [% W] +38 [% Ru] +14 [% Re] −59 [% Cr]} × 0.1 + 49 ([[ %] indicates the weight percent of the element) is high Cr ferritic heat-resistant steel, characterized in der Rukoto 0 or more.
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