JP3841497B2 - Photosensitive coloring composition - Google Patents
Photosensitive coloring composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3841497B2 JP3841497B2 JP27023396A JP27023396A JP3841497B2 JP 3841497 B2 JP3841497 B2 JP 3841497B2 JP 27023396 A JP27023396 A JP 27023396A JP 27023396 A JP27023396 A JP 27023396A JP 3841497 B2 JP3841497 B2 JP 3841497B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- coloring composition
- photosensitive coloring
- bis
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性着色組成物に関するもので、特に、カラー液晶表示装置、カラースキャナ、固体撮像素子などのビデオカメラ、カラーファクシミリなどの撮像に用いられるカラーフィルタに好適に利用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、顔料を用いたカラーフィルタの製造方法については次の方法が知られている。アクリル系バインダー樹脂中に分散剤などにより顔料を分散してなる着色組成物に、光重合開始剤、光重合性モノマーを添加して着色組成物を感光化し、これをガラス基板上にコートして乾燥後、マスクを用いて露光し現像を行い着色パターンを形成、加熱してパターンを固着する。これらの工程を各色ごとに繰り返しカラーフィルタを製造する（特開平１−１５２４４９号公報参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法であると、パターン固着のための加熱工程（２００〜２３０℃）において発生するバインダー樹脂の熱分解物が、基板に付着し、地汚れの原因となる。地汚れは、カラーフィルタが貼り合わされる基板との接着不良を引き起こすため、研磨処理、ＵＶ洗浄などにより取り除かなければならない。しかし、研磨処理により、パターン剥がれや膜面にキズがついたり、ＵＶ洗浄により、膜面荒れが起きるなどの問題がある。
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、加熱されても熱分解しにくく地汚れの生じにくい、さらには、加熱処理温度を低下し得る感光性着色組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の感光性着色組成物は、バインダー樹脂、色素、分散剤、光重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含有してなる感光性着色組成物において、バインダー樹脂がＮ−置換マレイミドと酸基を有するモノマーを含む共重合体であることを特徴とするものである。
この際、バインダー樹脂が、Ｎ−置換マレイミドを１０〜９０重量％、酸基を有するモノマーを１０〜６０重量％含む共重合体であることが望ましい。
また、バインダー樹脂の分子量が３０００〜１５００００であることが望ましい。
また、このＮ−置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミドが最適である。
さらに、感光性着色組成物中に、熱硬化性樹脂を含有していることが望ましい。
そのような熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂またはエポキシ樹脂が特に好ましい。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＮ−置換マレイミドとしては、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ｎ−ブチルマレイミド、ラウリルマイレミド等がある。中でも、シクロヘキシルマレイミドが、分散性、透明性に優れ、また、基板との密着性、現像性、膜硬度等の点においても良好であることから特に好ましい。
本発明における酸基を有するモノマーとしては分子中に少なくとも１個以上のカルボン酸を有するアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニル安息香酸または（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水フタル酸などの酸無水物を付加させたものなどが挙げられるが、感度の面で特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
また、本発明におけるバインダー樹脂を合成する際に、基板との密着性、現像性、膜硬度等の特性を向上させるモノマーを添加することが望ましい。そのようなモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビニルアセテート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、プロピルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
【０００６】
このバインダー樹脂においては、酸基を有するモノマーを１０〜６０重量％とし、Ｎ−置換マレイミドはその残部であって１０〜９０重量％とすることが望ましい。
酸基を有するモノマーが１０重量％未満であると、現像することが困難となり、６０重量％よりも多いと現像に対する感度が高過ぎてかえってその制御が難しくなってしまうからである。
また、バインダー樹脂の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は３０００〜１５００００であることが望ましい。分子量が３０００未満であると、バインダー樹脂として機能せず、１５００００よりも大きいと、分散性が悪化するからである。
また、バインダー樹脂の酸価は３０〜１５０であることが望ましい。酸価が３０未満であると現像性が低下し、１５０よりも大きいとパターン形状を保持できなくなるからである。
このバインダー樹脂であると、Ｎ−置換マレイミドを必須成分とする特定の成分から構成されることにより、透明性や分散性を低下させることなく、耐熱性が向上し、熱分解物の発生が抑えられる。
【０００７】
本発明における色素としては、染料や顔料があるが、耐熱性、耐光性の面から顔料が望ましい。
前記顔料としては、赤色(Red)として、C.I.No.9、97、122、123、149、168、177、180、192、215など、緑色(Green)としてC.I.Pig.7、36、青色(Blue)としてC.I.No.15、22、60、64など、黄色(Yellow)としてC.I.No.20、24、83、86、93、109、110、117、139、153など、紫色(Violet)としては、C.I.No.19、23、29、30、40、50など、黒色(Black)としてはC.I.No.7などが一般的に用いられる。
【０００８】
本発明における分散剤としては、界面活性剤、顔料の中間体、染料の中間体、高分子分散剤（例えば、「ソルスパース」ゼネカ（株）製）などの広範囲のものが使用される。好ましくは、有機色素の誘導体であり、母体となる有機色素としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベリレン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、金属錯塩系である。これらの有機色素に置換基を有し、色素の分散に有効な誘導体が用いられる。置換基としては、水酸基、カルボキシル基、スルホン基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、あるいは下記の一般式で示されるいずれかの置換基が好ましい。これらの置換基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する誘導体が用いられる。
【化１】
分散の際の組成の割合は、特に限定されるものではないが、バインダー樹脂に対する顔料の添加量は５０〜１５０重量％程度であり、分散剤は顔料の１〜１０重量％程度が好ましい。また、カラーフィルタの分光調整の為には任意の顔料を２〜３点混ぜ合わせて調整する。
【０００９】
光重合性モノマーとしては、２官能、３官能、多官能モノマーがあり、２官能モノマーとして、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート等があり、３官能モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等があり、多官能モノマーとして、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等があり、これらのモノマーは、大阪有機化学工業（株）、昭和高分子（株）、東亜合成化学工業（株）、日本化薬（株）などの市販品がある。光重合性モノマーの添加量は、特に限定されるものではないが、バインダー樹脂の２０〜１５０重量％が好ましい。
【００１０】
本発明における光重合開始剤としては２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４'−メトキシ−１'−ナフチル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−ブチル−３−カルバゾリル）−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−エトキシカルボニルメチル−４−カルバゾリル）−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（９−ｎ−オクチル−３−カルバゾリル）−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔９−（２−フェノキシエチル）−３−カルバゾリル〕−４,６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３'−カルバゾリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル−３”−カルバゾリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ−シクロヘキシルカルボニルメチル−３'−カルバゾリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンがある。
【００１１】
尚、本発明の光重合開始剤に、以下に挙げるものの１種または２種以上の化合物を混合したものを光重合開始剤として用いても良い。
アセトフェノン系化合物として、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン１−オン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン等。
ベンゾフェノン系化合物として、ベンゾフェノン、３,３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル等。
イミダゾール系化合物として、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ジフェニル−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ビス（３−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ビス（４−メトキシフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ビス（４−クロロフェニル）−イミダゾール二量体、２−（２,３−ジクロロフェニル）−４,５−ジ（２−フリル）−イミダゾール、２,２'−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール等。
チオキサンソン系化合物として、２,４−ジエチルチオキサンソン、２,４−ジイソプロピルチオキサンソン、２,４−ジメチルチオキサンソン等。
ベンゾイン系化合物として、ベンジルメチルケタール、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等。
アミン系化合物として、４,４'−ビス（ジエチル）アミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４,４'−ビス（ジメチル）アミノベンゾフェノン等。
なお光重合開始剤の添加量はとくに限定されるものではないが、光重合性モノマーの１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、チオキサンソン系化合物、ベンゾイン系化合物、アミン系化合物については、光重合性モノマーの１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％の割合で添加される。
【００１２】
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸ｎアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチリングリコールモノメチルエーテル、トリエチリングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが用いられるが、共重合体のモノマー組成、光重合開始剤などによって異なるので単一又は、複数の溶剤が適宜選択される。
【００１３】
本発明の感光性着色組成物であると、熱分解しにくく、これを利用してカラーフィルタを製造する場合にその製造過程において加熱工程があっても、地汚れが起こらず、研磨処理やＵＶ洗浄をしなくとも基板との接着が良好なカラーフィルタとすることができる。
【００１４】
また、熱硬化性樹脂をさらに添加しておくことが好ましい。
熱硬化性樹脂を添加することにより、架橋密度が向上し、加熱処理工程における必要な温度を低下することができる。パターン固着の為の加熱処理は一般的には２００〜２３０℃で行われる。このような温度では光重合開始剤が熱昇華しはじめ、酸基を有するモノマーも１０〜２０重量％昇華する。しかしながら、熱硬化性樹脂を添加することにより、加熱処理温度を約１８０℃に低下することが可能で、この温度であれば、これらの熱昇華が低減し、基板との接着がよりいっそう良好なカラーフィルタを実現することができる。
そのような熱硬化性樹脂としては、低温（２００℃以下）で硬化するものが望ましく、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられるが、特に、メラミン樹脂、エポキシ樹脂が好ましい。
メラミン樹脂としては、アルキル化メラミン樹脂（メチル化メラミン樹脂、ブチロール化メラミン樹脂等）、混合エーテル化メラミン樹脂等があり、高縮合タイプであっても低縮合タイプであっても良い。
エポキシ樹脂としては、例えば、グリセロール・ポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン・ポリグリシジルエーテル、レゾルシン・ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール・ジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオール・グリシジルエーテル、エチレングリコール（ポリエチレングリコール）・ジグリシジルエーテル等が挙げられる。
熱硬化性樹脂の添加量は、光重合性モノマーに対して５〜７０重量％が好ましく、１０〜４０重量％であればより好ましい。
【００１５】
【実施例】
［実施例１］
下記のように感光性着色組成物を調製し、その感光性着色組成物を用いてカラーフィルタを製造した。
酸基を有するモノマーとしてメタクリル酸２０重量部と、ヒドロキシエチルメタクリレート２０重量部と、Ｎ−置換マレイミドとしてシクロヘキシルマレイミド６０重量部とをエチルセロソルブ３００重量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチロニトリル０.７５重量部を加えて７０℃、５時間反応により得られたバインダー樹脂（分子量Ｍｎ／Ｍｗ：１４０００／４００００、酸価：１３０）を樹脂濃度１０％になるようにエチルセロソルブで希釈した。この希釈樹脂９０.１ｇに対し、青顔料（C.I.No.15）９.０ｇ、分散剤（ソルスパース ゼネカ（株）商品名）０.９ｇを添加して、３本ロールで十分混練して、青色ワニスを作製した。同様に緑顔料（C.I.No.Pig.36）、赤顔料（C.I.No.9）を用いて、緑色ワニス、青色ワニスを作製した。
各着色樹脂１００ｇに対して、
トリメチロールプロパントリアクリレート ・・・ ０.４ｇ
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ・・・ ０.０２ｇ
２,２−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール ・・・ ０.０２ｇ
を加えて良く撹拌し、感光性着色組成物とした。
【００１６】
そして、ガラス基板上にｒ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させたものの上に、上記調製した青色感光性着色組成物をスピンコート（１０００r.p.m、４０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベーク後、画素サイズ３０μｍ×１００μｍのマスクを用いて露光量１５０ｍＪ／cm2で露光した。そして、２.５％炭酸ナトリウム溶液で現像後、良く水洗した。２３０℃で１時間ベークしてパターン状に固着させた。
緑色、赤色の感光性着色組成物について同様に繰り返し（露光量 緑色青色 各１５０ｍＪ／cm2）、カラーフィルタを作製した。
このカラーフィルタについて、パターン形成外のガラス部を顕微鏡で観察したところ、地汚れは確認されなかった。
【００１７】
［実施例２］
上記実施例１と同様にして、バインダー樹脂を調製し、希釈し、各顔料と分散剤を添加して各種ワニスを作製した。そして、これらの各着色樹脂１００ｇに対して、
トリメチロールプロパントリアクリレート ・・・ ０.４ｇ
２−（ｐ−メトキシスチリル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ・・・ ０.０２ｇ
２,２−ビス（２−クロロフェニル）−４,５,４',５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール ・・・ ０.０２ｇ
メチル化メラミン ・・・ ０.１ｇ
を加えて良く撹拌し、感光性着色組成物とした。
この感光性着色組成物を用いて、実施例１と同様にしてカラーフィルタを作製した。但し、パターン状に固着する際の加熱処理は、１８０℃で１時間のベーク処理とした。
得られたカラーフィルタについて、パターン形成外のガラス部を顕微鏡で観察したところ、地汚れは確認されなかった。また、着色組成物は基板上に十分に固着されており、パターン剥がれ等は生じていなかった。
【００１８】
［比較例］
上記実施例１における感光性着色組成物のバインダー樹脂において、シクロヘキシルマレイミドの代りにブチルメタクリレートを用いたこと以外は、同様にして感光性着色組成物を調製し、カラーフィルタを製造した。
そのカラーフィルタについて、パターン形成外のガラス部を顕微鏡で観察したところ、地汚れが確認された。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の感光性着色組成物であると、そのバインダー樹脂の主成分として、Ｎ−置換マレイミドと酸基を有するモノマーの共重合体を用いたことにより、熱分解しにくく、これをカラーフィルタに用いた場合に、カラーフィルタの製造過程において熱昇華物の基板付着による地汚れが少なく、研磨処理やＵＶ洗浄をしなくともカラーフィルタの貼り合わされる基板との接着不良が起こらず、作業性、生産性が向上する。
またさらに、熱硬化性樹脂を含有させることにより、加熱工程温度を低下することができ、熱昇華物の発生をより低減できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive coloring composition, and is particularly suitably used for a color filter used for imaging such as a color liquid crystal display device, a color scanner, a video camera such as a solid-state imaging device, and a color facsimile.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following method is known as a method for producing a color filter using a pigment. Add a photopolymerization initiator and a photopolymerizable monomer to a colored composition obtained by dispersing a pigment in an acrylic binder resin with a dispersant, etc. to sensitize the colored composition, and coat it on a glass substrate. After drying, it is exposed and developed using a mask to form a colored pattern and heated to fix the pattern. These steps are repeated for each color to manufacture a color filter (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-152449).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, in this method, the thermal decomposition product of the binder resin generated in the heating process (200 to 230 ° C.) for pattern fixation adheres to the substrate and causes soiling. The ground stain causes poor adhesion with the substrate to which the color filter is bonded, and therefore must be removed by polishing treatment, UV cleaning, or the like. However, there are problems such as pattern peeling and scratches on the film surface due to polishing, and film surface roughness due to UV cleaning.
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and provides a photosensitive coloring composition that is difficult to thermally decompose even when heated and hardly causes scumming, and that can lower the heat treatment temperature. is there.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The photosensitive coloring composition of the present invention is a photosensitive coloring composition comprising a binder resin, a dye, a dispersant, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, wherein the binder resin is an N-substituted maleimide and an acid. It is a copolymer containing a monomer having a group.
In this case, the binder resin is desirably a copolymer containing 10 to 90% by weight of N-substituted maleimide and 10 to 60% by weight of a monomer having an acid group.
The molecular weight of the binder resin is desirably 3000 to 150,000.
As the N-substituted maleimide, cyclohexylmaleimide is most suitable.
Furthermore, it is desirable that the photosensitive coloring composition contains a thermosetting resin.
As such a thermosetting resin, a melamine resin or an epoxy resin is particularly preferable.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the N-substituted maleimide in the present invention include cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, n-butylmaleimide, laurylmaleimide and the like. Among them, cyclohexylmaleimide is particularly preferable because it is excellent in dispersibility and transparency, and also in terms of adhesion to a substrate, developability, film hardness, and the like.
Examples of the monomer having an acid group in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, vinylbenzoic acid or caprolactone adduct of (meth) acrylic acid having at least one carboxylic acid in the molecule, hydroxyalkyl Examples include those obtained by adding an acid anhydride such as phthalic anhydride to (meth) acrylate, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable in terms of sensitivity.
Moreover, when synthesizing the binder resin in the present invention, it is desirable to add a monomer that improves properties such as adhesion to the substrate, developability, and film hardness. Such monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, benzyl acrylate , Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hydroxymethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, vinyl acetate, tetrahydrofurfuryl acrylate, N-vinylpyrrolidone, propyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.
[0006]
In this binder resin, it is desirable that the monomer having an acid group is 10 to 60% by weight, and the N-substituted maleimide is the balance and 10 to 90% by weight.
This is because if the monomer having an acid group is less than 10% by weight, it becomes difficult to develop, and if it exceeds 60% by weight, the sensitivity to development is too high, and the control becomes difficult.
Further, the molecular weight (number average molecular weight Mn) of the binder resin is desirably 3000 to 150,000. This is because if the molecular weight is less than 3000, it does not function as a binder resin, and if it is greater than 150,000, the dispersibility deteriorates.
The acid value of the binder resin is desirably 30 to 150. This is because if the acid value is less than 30, the developability deteriorates, and if it exceeds 150, the pattern shape cannot be maintained.
With this binder resin, heat resistance is improved and the generation of thermal decomposition products is suppressed without deteriorating transparency and dispersibility by being composed of specific components containing N-substituted maleimide as an essential component. It is done.
[0007]
The coloring matter in the present invention includes dyes and pigments, and pigments are desirable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
Examples of the pigment include red (Red), CI No. 9, 97, 122, 123, 149, 168, 177, 180, 192, 215, etc., green (CIPig. 7, 36, blue (Blue) CINo.15, 22, 60, 64, etc., yellow (Yellow) CINo.20, 24, 83, 86, 93, 109, 110, 117, 139, 153 etc., purple (Violet), CINo.19, CI No. 7 or the like is generally used as black, such as 23, 29, 30, 40, and 50.
[0008]
As the dispersant in the present invention, a wide range of surfactants, pigment intermediates, dye intermediates, polymer dispersants (for example, “Solsperse” manufactured by Zeneca) can be used. Preferably, it is a derivative of an organic dye, and the organic dye as a base is an azo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, berylene, thioindico, dioxazine, or metal complex salt. These organic dyes have a substituent and are effective in dispersing the dye. As the substituent, a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfone group, a carbonamide group, a sulfonamide group, or any substituent represented by the following general formula is preferable. A derivative having at least one substituent selected from these substituents is used.
[Chemical 1]
The proportion of the composition at the time of dispersion is not particularly limited, but the addition amount of the pigment to the binder resin is about 50 to 150% by weight, and the dispersant is preferably about 1 to 10% by weight of the pigment. For spectral adjustment of the color filter, two or three arbitrary pigments are mixed and adjusted.
[0009]
As photopolymerizable monomers, there are bifunctional, trifunctional, and polyfunctional monomers. As bifunctional monomers, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, etc. There are trifunctional monomers such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate, and polyfunctional monomers such as ditrimethylolpropane tetraacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate. There are commercially available products such as Kogyo Co., Ltd., Showa Polymer Co., Ltd., Toa Gosei Chemical Co., Ltd., Nippon Kayaku Co., Ltd. The addition amount of the photopolymerizable monomer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150% by weight of the binder resin.
[0010]
As the photopolymerization initiator in the present invention, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-chlorophenyl) -4,6 -Bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4'-methoxy-1'-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (9-n-butyl-3- Carbazolyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (9-ethoxycarbonylmethyl-4-carbazolyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- 9-n-octyl-3-carbazolyl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [9- (2-phenoxyethyl) -3-carbazolyl] -4,6-bis-trichloromethyl- s-triazine, 2- (N-isoamyloxycarbonylmethyl-3'-carbazolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (N-2 "-methoxy-1" -methylethoxy Carbonylmethyl-3 "-carbazolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (N-cyclohexylcarbonylmethyl-3'-carbazolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s- There is triazine.
[0011]
In addition, you may use what mixed the 1 type, or 2 or more types of compound of the following to the photoinitiator of this invention as a photoinitiator.
Examples of acetophenone compounds include 2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl (4-dodecyl) propan-1-one, etc. .
Examples of benzophenone compounds include benzophenone, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and methyl o-benzoylbenzoate.
As imidazole compounds, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-diphenyl-imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (3-methoxyphenyl) -imidazole dimer 2-mer (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (4-methoxyphenyl) -imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-bis (4-chlorophenyl) -Imidazole dimer, 2- (2,3-dichlorophenyl) -4,5-di (2-furyl) -imidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-Tetraphenyl-1-2'-biimidazole and the like.
Examples of thioxanthone compounds include 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, and the like.
Examples of benzoin compounds include benzyl methyl ketal, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
As amine compounds, 4,4′-bis (diethyl) aminobenzophenone, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 4,4′-bis ( Dimethyl) aminobenzophenone and the like.
The addition amount of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight of the photopolymerizable monomer, acetophenone compound, benzophenone compound, imidazole compound, thioxanthone. The system compound, the benzoin compound, and the amine compound are added in a proportion of 1 to 40% by weight, preferably 5 to 20% by weight of the photopolymerizable monomer.
[0012]
Solvents include methanol, ethanol, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, n amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl Ether acetate, triethylene glycol, triethylin glycol monomethyl ether, triethylin glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether acetate, liquid polyethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , Dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, lactic acid ester, ethyl ethoxypropionate, etc. are used, but differ depending on the monomer composition of the copolymer, photopolymerization initiator, etc. The solvent is appropriately selected.
[0013]
When the photosensitive coloring composition of the present invention is used, it is difficult to be thermally decomposed. When a color filter is produced using this composition, even if there is a heating step in the production process, no soiling occurs, polishing treatment or UV A color filter with good adhesion to the substrate can be obtained without washing.
[0014]
Further, it is preferable to further add a thermosetting resin.
By adding the thermosetting resin, the crosslinking density can be improved and the temperature required in the heat treatment step can be lowered. The heat treatment for fixing the pattern is generally performed at 200 to 230 ° C. At such a temperature, the photopolymerization initiator begins to sublimate, and the monomer having an acid group also sublimes 10 to 20% by weight. However, it is possible to lower the heat treatment temperature to about 180 ° C. by adding a thermosetting resin, and at this temperature, the heat sublimation is reduced and the adhesion to the substrate is even better. A color filter can be realized.
As such a thermosetting resin, what is hardened | cured at low temperature (200 degrees C or less) is desirable, Although a melamine resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urea resin, an unsaturated polyester resin, an alkyd resin, a urethane resin etc. are mentioned. In particular, melamine resin and epoxy resin are preferable.
Examples of the melamine resin include alkylated melamine resins (methylated melamine resins, butyrololized melamine resins, etc.), mixed etherified melamine resins, and the like, which may be a high condensation type or a low condensation type.
Examples of the epoxy resin include glycerol / polyglycidyl ether, trimethylolpropane / polyglycidyl ether, resorcin / diglycidyl ether, neopentyl glycol / diglycidyl ether, 1,6-hexanediol / glycidyl ether, ethylene glycol (polyethylene glycol) ) -Diglycidyl ether and the like.
The amount of the thermosetting resin added is preferably 5 to 70% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the photopolymerizable monomer.
[0015]
【Example】
[Example 1]
A photosensitive coloring composition was prepared as described below, and a color filter was produced using the photosensitive coloring composition.
As a monomer having an acid group, 20 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 60 parts by weight of cyclohexylmaleimide as an N-substituted maleimide are dissolved in 300 parts by weight of ethyl cellosolve, and azobisisobutyrate is added under a nitrogen atmosphere. Binder resin (molecular weight Mn / Mw: 14000/40000, acid value: 130) obtained by adding 0.75 parts by weight of nitrile and reacting at 70 ° C. for 5 hours is diluted with ethyl cellosolve so that the resin concentration becomes 10%. did. To 90.1 g of this diluted resin, 9.0 g of a blue pigment (CI No. 15) and 0.9 g of a dispersant (trade name of Solsperse Zeneca Co., Ltd.) were added and kneaded thoroughly with three rolls to obtain a blue varnish. Was made. Similarly, a green varnish and a blue varnish were prepared using a green pigment (CI No. Pig. 36) and a red pigment (CI No. 9).
For 100 g of each colored resin,
Trimethylolpropane triacrylate 0.4g
2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.02 g
2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1-2'-biimidazole ... 0.02 g
And stirred well to obtain a photosensitive colored composition.
[0016]
Then, r-glycidoxypropylmethylethoxysilane was spin-coated on a glass substrate and spin-dried (1000 rpm, 40 seconds) on the blue photosensitive coloring composition prepared above. Dried. After prebaking at 70 ° C. for 20 minutes, exposure was performed using a mask having a pixel size of 30 μm × 100 μm at an exposure amount of 150 mJ / cm 2 . Then, after developing with a 2.5% sodium carbonate solution, it was thoroughly washed with water. It was baked at 230 ° C. for 1 hour and fixed in a pattern.
The green and red photosensitive coloring compositions were repeated in the same manner (exposure amount: green and blue, each 150 mJ / cm 2 ) to produce color filters.
As for this color filter, when the glass part outside the pattern formation was observed with a microscope, no background stain was confirmed.
[0017]
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, a binder resin was prepared, diluted, and various varnishes were prepared by adding each pigment and a dispersant. And for each of these colored resins 100g,
Trimethylolpropane triacrylate 0.4g
2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine 0.02 g
2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5,4 ', 5'-tetraphenyl-1-2'-biimidazole ... 0.02 g
Methylated melamine: 0.1g
And stirred well to obtain a photosensitive colored composition.
A color filter was produced in the same manner as in Example 1 using this photosensitive coloring composition. However, the heat treatment for fixing in a pattern was a baking treatment at 180 ° C. for 1 hour.
As for the obtained color filter, when the glass portion outside the pattern formation was observed with a microscope, no soiling was confirmed. Further, the coloring composition was sufficiently fixed on the substrate, and pattern peeling or the like did not occur.
[0018]
[Comparative example]
A photosensitive colored composition was prepared in the same manner except that butyl methacrylate was used instead of cyclohexylmaleimide in the binder resin of the photosensitive colored composition in Example 1, and a color filter was produced.
Regarding the color filter, the glass portion outside the pattern formation was observed with a microscope.
[0019]
【The invention's effect】
In the photosensitive coloring composition of the present invention, by using a copolymer of a monomer having an N-substituted maleimide and an acid group as a main component of the binder resin, it is difficult to thermally decompose, and this is used as a color filter. When used, there is little background contamination due to adhesion of the substrate of the thermal sublimate in the manufacturing process of the color filter, and adhesion failure with the substrate to which the color filter is bonded does not occur without polishing treatment or UV cleaning, workability, Productivity is improved.
Furthermore, by including a thermosetting resin, the temperature of the heating process can be lowered, and the generation of heat sublimates can be further reduced.
Claims (3)
バインダー樹脂がシクロヘキシルマレイミドと酸基を有するモノマーを含む分子量が３０００〜１５００００の共重合体であることを特徴とする感光性着色組成物。In the photosensitive coloring composition for forming a colored pattern of a color filter comprising a binder resin, a dye, a dispersant, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent,
A photosensitive coloring composition, wherein the binder resin is a copolymer having a molecular weight of 3000 to 150,000 containing cyclohexylmaleimide and a monomer having an acid group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27023396A JP3841497B2 (en) | 1996-05-17 | 1996-10-11 | Photosensitive coloring composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12363496 | 1996-05-17 | ||
| JP8-123634 | 1996-05-17 | ||
| JP27023396A JP3841497B2 (en) | 1996-05-17 | 1996-10-11 | Photosensitive coloring composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1031308A JPH1031308A (en) | 1998-02-03 |
| JP3841497B2 true JP3841497B2 (en) | 2006-11-01 |
Family
ID=26460508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27023396A Expired - Fee Related JP3841497B2 (en) | 1996-05-17 | 1996-10-11 | Photosensitive coloring composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3841497B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1033626A1 (en) | 1997-07-24 | 2000-09-06 | JSR Corporation | Radiation sensitive composition |
| JP2000081508A (en) * | 1998-06-30 | 2000-03-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | Color filter, its production and photosensitive coloring composition |
| US7371783B2 (en) | 2001-09-25 | 2008-05-13 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Alkali-soluble maleimide copolymer and liquid crystal display comprising the same |
| JP4923894B2 (en) * | 2006-09-15 | 2012-04-25 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | Coloring composition for color filter and color filter using the same |
| JP5623818B2 (en) * | 2009-09-18 | 2014-11-12 | 富士フイルム株式会社 | Colored curable composition, color filter, and method for producing color filter |
| JP6094050B2 (en) * | 2011-04-15 | 2017-03-15 | 住友化学株式会社 | Colored photosensitive resin composition |
| TWI675907B (en) | 2015-01-21 | 2019-11-01 | 日商Ｊｓｒ股份有限公司 | Solid imaging device |
| US10272426B2 (en) | 2015-04-21 | 2019-04-30 | Jsr Corporation | Method of producing microfluidic device, microfluidic device, and photosensitive resin composition |
| TWI696889B (en) | 2015-06-30 | 2020-06-21 | 南韓商東友精細化工有限公司 | Colored curable resin composition, color filter and liquid crystal display device |
-
1996
- 1996-10-11 JP JP27023396A patent/JP3841497B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1031308A (en) | 1998-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3709565B2 (en) | Polymer composition for color filter | |
| JPH05333207A (en) | Color filter | |
| JP2010024434A (en) | Curing composition, and color filter | |
| JP5352886B2 (en) | Coloring composition for color filter, and color filter | |
| CN105027003B (en) | Coloring photosensitive combination, cured film, colored filter and its manufacturing method, liquid crystal display device and solid photographic element | |
| JP4266627B2 (en) | Photosensitive coloring composition and color filter | |
| JP3841497B2 (en) | Photosensitive coloring composition | |
| WO2006041106A1 (en) | Resist composition containing organic solvent soluble dye and color filter using the same | |
| CN104345565B (en) | Photosensitve resin composition and use its colored filter | |
| WO2006046398A1 (en) | Dye-containing resist compositions containing photoacid generators and color filters made by using the same | |
| JP4426197B2 (en) | Coloring composition, photosensitive coloring composition and color filter | |
| JP2008096680A (en) | Curable composition for color filter, color filter and method for manufacturing the same | |
| JPH0539450A (en) | Pigment-dispersion composition, polymerizable composition solution for color filter and color filter | |
| JP4411001B2 (en) | Coloring composition, photosensitive coloring composition and color filter | |
| JP2010015062A (en) | Colored photosensitive resin composition, color filter and method for manufacturing color filter | |
| JP5561985B2 (en) | Green coloring composition for color filter and color filter | |
| JP3346166B2 (en) | Color filter | |
| JPH08123017A (en) | Photosensitive colored composition | |
| TWI382279B (en) | Dye-containing negative type curable composition, color filter and method of producing the same | |
| JPH09311211A (en) | Color filter | |
| JPH11242109A (en) | Color composition for color filter and color filter using that | |
| JP3730706B2 (en) | Acrylic photosensitive coloring composition for color filter | |
| JP3476559B2 (en) | Photosensitive composition | |
| JPH1039501A (en) | Colored photosensitive resin composition and color filter | |
| JPH0894824A (en) | Production of color filter |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060425 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060626 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060725 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060808 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090818 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100818 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110818 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120818 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130818 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |