JP3839887B2 - Adhesive tape for electronic parts - Google Patents

Description

（式中、Ａｒは芳香環を有する下記の構造から選ばれる二価の基を示す。）
【００１０】
【化５】

（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を示すが、これらのすべての基が同時に水素原子であることはない。）
【００１１】
【化６】

（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ −を示す。ｎは１〜２０の整数を意味する。）
【００１２】
また、本発明の電子部品用接着テープは、基材Ｂのガラス転移温度が、接着層Ａ１及び接着層Ａ２のガラス転移温度よりも４０℃以上高い樹脂層であり、しかも、接着層Ａ１のガラス転移温度が、接着層Ａ２のガラス転移温度よりも同等以上の樹脂層であることが好ましい。
本発明においては、電子部品用接着テープ中の接着層Ａ１及び接着層Ａ２の少なくとも一方の接着層は、粒径１μｍ以下のフィラーを０．１〜５０重量部含むことが好ましい。また、接着層Ａ１及び接着層Ａ２の少なくとも一方の外面に、さらに剥離性フィルムを設けてもよい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の電子部品用接着テープは、少なくとも接着層Ａ１、基材Ｂ及び接着層Ａ２の３層を順次積層してなるもの、すなわち、少なくとも基材Ｂの片側面に接着層Ａ１を設けるとともに、その基材Ｂの他の側面（接着層Ａ１の設けられていない面）には接着層Ａ２を設けてなるものであって、それらの３層は、いずれも、少なくとも１つ以上のポリイミドを含む樹脂層からなるものであり、その樹脂層に使用するポリイミドについて、以下に説明する。
【００１４】
本発明に使用されるポリイミドは、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を１００〜４０モル％含有するものである。この場合、下記式（１ａ）で表される構造単位及び下記式（１ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種とは、式（１ａ）で表される構造単位単独からなるもの、式（１ｂ）で表される構造単位単独からなるもの及びその両者の構造単位からなるもののいずれをも含むものである。
【００１５】
【化７】

（式中、Ａｒは前記したと同意義を有する。）
【００１６】
また、本発明に使用されるポリイミドは、式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種を０〜６０モル％含有するものである。この場合、式（２ａ）で表される構造単位及び式（２ｂ）で表される構造単位の少なくとも１種とは、下記式（２ａ）で表される構造単位単独からなるもの、下記式（２ｂ）で表される構造単位単独からなるもの及び両者の構造単位からなるもののいずれをも含むものである。
【００１７】
【化８】

（式中、Ｒ及びｎは、前記したと同意義を有する。）
【００１８】
本発明に使用される上記のポリイミドは、式（１ａ）及び式（１ｂ）で表される構造単位（以下、これを［（１ａ）＋（１ｂ）］と記す。）が多いほどガラス転移温度が高くなり、一方、式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される構造単位（以下、これを［（２ａ）＋（２ｂ）］と記す。）が多いほどガラス転移温度が低くなる。また、式（１ｂ）及び式（２ｂ）で表される構造単位が多くなるほどガラス転移温度が低くなる。このため、上記のポリイミドは、式（１ａ）ないし式 （２ｂ）の含有割合を種々変更してガラス転移温度を制御することにより、接着剤の圧着可能温度を制御することが可能である。
このことは、本発明においては、接着層Ａ１及び接着層Ａ２には、通常、基材Ｂに比べて［（２ａ）＋（２ｂ）］の構造が多いポリイミド樹脂を用い、他方、基材Ｂには、［（１ａ）＋（１ｂ）］の構造が多いポリイミド樹脂を用いることになる。
【００１９】
そして、本発明の電子部品用接着テープは、各層のガラス転移温度について、それぞれ、接着層Ａ１を「Ｔｇ_A1」、接着層Ａ２を「Ｔｇ_A2」及び基材Ｂを「Ｔｇ_B 」で示すと、Ｔｇ_B ＞Ｔｇ_A1及びＴｇ_B ＞Ｔｇ_A2の関係を満たすことが必要であり、さらには、Ｔｇ_B ≧Ｔｇ_A1＋４０、Ｔｇ_B ≧Ｔｇ_A2＋４０及びＴｇ_A1≧Ｔｇ_A2の関係を満たしていることが好ましい。なお、これらの単位は、いずれも摂氏温度（℃）である。
【００２０】
本発明に使用するポリイミドは、一般的なポリイミドの製造方法を用いることにより得ることができる。すなわち、各繰り返し構造単位に対応するテトラカルボン酸無水物と、各繰り返し構造単位に対応するジアミンまたはジイソシアナートとから製造することができる。
具体的には、上記のポリイミドは、下記式（３ａ）で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記式（３ｂ）で表される化合物及び下記式（４）で表される化合物及び下記式（５）で表されるシロキサン系化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００２１】
【化９】

（式中、Ａｒは芳香環を有する前記の構造から選ばれた二価の基、Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
【００２２】
【化１０】

（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基またはメチレン基がＳｉに結合している−ＣＨ₂ ＯＣ₆ Ｈ₄ −を示す。ｎは１〜２０の整数を意味する。Ｙはアミノ基またはイソシアナート基を示す。）
【００２３】
本発明において、ポリイミドの製造原料として使用し、得られるポリイミドの基本的な繰り返し構造単位を構成する上記式（３ａ）及び式（３ｂ）で表されるテトラカルボン酸二無水物は、それぞれ３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二無水物である。
【００２４】
また、上記式（４）で表される化合物は、Ａｒとしては上記した芳香環を有する構造から選ばれた二価の基で示されるものであるが、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、具体的には、次のものが挙げられる。
３，３′−ジアミノビフェニル、３，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−（３，３′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−（４，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−（３，３′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（４，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−オキシジアニリン、３，４′−オキシジアニリン、４，４′−オキシジアニリン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、１，３−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、３，３′−ジアミノ−２，２′，４，４′−テトラメチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−２，２′，４，４′−テトラエチルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−２，２′，４，４′−テトラプロピルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−２，２′，４，４′−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ−２，２′，４，４′−テトラブチルジフェニルメタン、３，４′−ジアミノ−２，３′，４，５′−テトラメチルジフェニルメタン、３，４′−ジアミノ−２，３′，４，５′−テトラエチルジフェニルメタン、３，４′−ジアミノ−２，３′，４，５′−テトラプロピルジフェニルメタン、３，４′−ジアミノ−２，３′，４，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、３，４′−ジアミノ−２，３′，４，５′−テトラブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロピルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラプロポキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラブトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメトキシジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエトキシジフェニルメタン等である。
また、式（４）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
【００２５】
ポリイミドの製造原料として使用する式（５）で表されるシロキサン系化合物において、官能基Ｙがアミノ基であるジアミン類としては、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキサンの４量体及び８量体、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを併用することも可能である。
また、式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類としては、上記に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシアナート」に置き換えたものを挙げることができる。
上記式（４）及び式（５）で表される化合物において、官能基Ｙがイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記に例示した対応するジアミンを常法によりホスゲンと反応させることにより容易に製造することができる。
【００２６】
本発明に使用されるポリイミドは、次のようにして製造することができる。 原料として、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを使用する場合、これらを有機溶媒中、必要に応じて、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸トリフェニル等の触媒の存在下（反応物の２０重量部以下）で、１００℃以上、好ましくは１８０℃以上に加熱し、直接ポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、１００℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、ｐ−トルエンスルホン酸等の脱水触媒（テトラカルボン酸二無水物の１〜５倍モル）を加え、加熱してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方法、或いはこのポリアミド酸を、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等の脱水閉環剤と、必要に応じて、ピリジン、イソキノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触媒（脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水物の２〜１０倍モル）を添加して、比較的低温（室温〜１００℃程度）で閉環反応させる方法等がある。
【００２７】
上記の反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソルブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ニトロベンゼン等を上記の溶媒に混合して使用することも可能である。
【００２８】
また、原料として、テトラカルボン酸二無水物とジイソシアナートとを使用する場合には、上記したポリイミドを直接得る方法に準じて製造することが可能であり、このときの反応温度は室温以上であり、特に６０℃以上であることが好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で反応させることにより、高重合度のポリイミドを得ることができるが、必要に応じて、いずれか一方を１０モル％以下の範囲の過剰量を用いてポリイミドを製造することも可能である。
【００２９】
本発明に使用される上記ポリイミドの分子量は、ポリイミドを構成する繰り返し構造単位の種類によって成膜性の発現が異なるので、成膜性に応じて適宜設定することが好ましい。本発明の電子部品用接着テープの接着層Ａ１及び接着層Ａ２として使用する場合には、接着層にはある程度の成膜性が必要であり、また、耐熱性も低下するので、あまり低分子量のものは好ましくなく、一般的には、ポリイミドの数平均分子量は、概ね４０００以上であることが必要である。また、熱可塑性の接着剤として使用するには、溶融時の粘性が高すぎると接着性が著しく低下する。この溶融時の粘性を規定する要因の一つとして分子量が含まれているために、使用されるポリイミドは、いずれの構造であっても、その数平均分子量が概ね４０００００以下のものであり、それ以上になると粘性の増加が大きくなり、接着剤等として用いることは困難になる。一方、基材Ｂとして使用する場合には、成膜性は上記接着層と同等或いはそれ以上であることが必要であり、また、高温に曝されても溶融され難い方が使用し易いことから、ポリイミドの数平均分子量は、概ね１００００以上であることが必要である。なお、分子量の測定に用いたＧＰＣ測定条件は、表２の後に示した。
本発明においては、上記したポリイミドの中から選ばれるポリイミドを単独で用いることもできるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するためにそれらのポリイミドの２種類以上を任意の割合で適宜混合して用いることもできる。
【００３０】
本発明の電子部品用接着テープは、上記した所定のポリイミドから選択されたポリイミドを何等かの方法でフィルム化して積層形成することにより作製される。このフィルム化は、例えば、剥離性フィルムの片面にポリイミドを含む溶液を塗布し、これを乾燥させることにより可能であるが、その他の成形方法を採用することも可能である。また、その積層方法としては、上記したＴｇを有する３種類のフィルムを熱圧着する方法や、まず、接着層を形成するポリイミド溶液をフィルム化し、その上に、基材を形成するポリイミド溶液を塗布乾燥し、さらにその上に、その他の接着層を形成するポリイミド溶液を塗布乾燥させて３層を形成させる方法、又はそれらを同時塗工し乾燥させて３層を形成させる方法等を採用することが可能である。
本発明における電子部品用接着テープの厚さは、必要に応じて適宜採択されるが、通常、総厚で１５〜２００μｍの範囲であり、各層の厚さは、最低限度の接着力を維持させるために最低でも５μｍ程度は必要である。
【００３１】
本発明において、接着層を塗工により形成するには、上記のポリイミドを適当な溶媒に溶解させるとポリイミドの塗工用ワニスが得られる。本発明に用いられるポリイミドを溶解する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範な有機溶媒が挙げられる。更にこれに、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等をポリイミドが析出しない程度に混合して用いることもできる。本発明に用いられるポリイミドは、いずれも、上記の単独溶剤に４０重量％までは溶解させることができるので、ポリイミド溶液の濃度及び粘度は、塗工条件に合わせて適宜変更することができる。
【００３２】
本発明における２種類の接着層には、各層の貼り合わせ時の特性を制御するために、それぞれ粒径１μｍ以下のフィラーを含ませてもよい。フィラーを配合させる場合の含有量は、全固形分の０．１〜５０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜２５重量部の範囲である。フィラー量が５０重量部より多くなると接着力の低下が著しくなり、一方、０．１重量部未満ではフィラーの添加効果が得られなくなる。フィラーとしては、例えば、シリカ、石英粉、マイカ、アルミナ、ダイヤモンド粉、ジルコン粉、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、フッ素樹脂等が用いられる。
【００３３】
本発明に使用される剥離性フィルムは、膜厚１〜２００μｍのものであり、仮の支持体として利用されるものである。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド等の樹脂フィルム或いは紙、ないしはそれらの表面にシリコーン系離型剤等を用いて離型処理を施したものが使用される。
なお、本発明のいずれの接着テープにおいても、接着層の上に上記剥離性のフィルムを保護層として設けることも可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。まず、本発明に用いられるポリイミド及びそれを含む塗工用ワニスの製造例を示す。
合成例１
撹拌機を備えたフラスコに、３，４′−ジアミノビフェニル１２．３４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と記す。）３００ｍｌを氷温下に導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を室温で３時間反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミド酸に５０ｍｌのトルエンと１．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えて１６０℃に加熱し、反応の進行に伴ってトルエンと共沸してきた水分を分離しながら、３時間イミド化反応を行った。その後トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注いで、得られた沈澱物を分離、粉砕、洗浄及び乾燥させる工程を経ることにより、上記した式で表される各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５０．０ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）に２５重量％の濃度になるように溶解することにより、塗工用ワニスを得た。
【００３５】
合成例２
４，４′−オキシジアニリン１３．４１ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５１．０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３６】
合成例３
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１３．２９ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５２．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３７】
合成例４
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド１４．４９ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５１．０ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３８】
合成例５
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン１６．６４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（２ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５１．５ｇ（収率９０％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００３９】
合成例６
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１５．１６ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌとを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５４．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４０】
合成例７
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２２．４０ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６０．０ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２１ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４１】
合成例８
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４２】
合成例９
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１９．５８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド５８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４３】
合成例１０
１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン２３．０８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６２．５ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４４】
合成例１１
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２４．６８ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４５】
合成例１２
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエ−テル２５．７５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４７】
合成例１４
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２７．５０ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９６％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４８】
合成例１５
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３４．７４ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド７４．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００４９】
合成例１６
９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２３．３５ｇ（６７ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．２０ｇ（３３ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝６７：３３［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６０．５ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５０】
合成例１７
３，４′−ジアミノビフェニル１３．８２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド５４．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５１】
合成例１８
４，４′−オキシジアニリン１５．０２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド５２．０ｇ（収率８９％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５２】
合成例１９
４，４′−ジアミノジフェニルメタン１４．８７ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド５５．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５３】
合成例２０
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド１６．２２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド５４．０ｇ（収率９０％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５４】
合成例２１
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン１８．６３ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド５５．５ｇ（収率８９％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５５】
合成例２２
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン１６．９７ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド５７．０ｇ（収率９４％）を得た。 得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５６】
合成例２３
２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．０７ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６７．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２１ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５７】
合成例２４
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６２．０ｇ（収率９５％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５８】
合成例２５
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン２１．９２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６４．０ｇ（収率９７％）を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００５９】
合成例２６
１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン２５．８４ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６７．０ｇ（収率９６％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６０】
合成例２７
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル２７．６３ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６９．５ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６１】
合成例２８
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル２８．８２ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド７０．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１８ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表１に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６３】
合成例３０
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７８ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド７３．０ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６４】
合成例３１
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン３８．８９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド８０．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６５】
合成例３２
９，９−ビス（４−アミノフェノキシ）フルオレン２６．１４ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物４１．０３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：１００］で示されるポリイミド６６．０ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６６】
合成例３３
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１２．４３ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝５０：５０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６１．０ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６７】
合成例３４
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００（ＮＭＰ）３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６５．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６８】
合成例３５
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３２．８４ｇ（８０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン４．９７ｇ（２０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝８０：２０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００６９】
合成例３６
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン２．４９ｇ（１０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝９０：１０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７０】
合成例３７
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物２０．５３ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０、（２ａ）：（２ｂ）＝５０：５０］で示されるポリイミド６８．５ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７１】
合成例３８
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．９６ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物３０．７７ｇ（７５ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝２５：７５、（２ａ）：（２ｂ）＝２５：７５］で示されるポリイミド６９．５ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７２】
合成例３９
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物２６．８７ｇ（７５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート二無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５、（２ａ）：（２ｂ）＝７５：２５］で示されるポリイミド６６．０ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７３】
合成例４０
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と１，３−ビス［（アミノフェノキシ）メチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン９．４２ｇ（２５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６９．０ｇ（収率９５％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７４】
合成例４１
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン３０．７９ｇ（７５ミリモル）と下記一般式（５）で示されるアミノプロピル末端のジメチルシロキサン４量体（Ｙ＝ＮＨ₂ 、Ｒ＝プロピレン、ｎ＝３）１０．７２ｇ（２５ミリモル）と
【化１１】

３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド６７．０ｇ（収率９１％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１２ｃｍ^-1及び１７８３ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７５】
合成例４２
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン３１．０４ｇ（１００ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３５．８３ｇ（１００ミリモル）及びＮＭＰ３００ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド５８．８ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７６】
合成例４３
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１３．３４ｇ（３７．５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート酸二無水物５．１３ｇ（１２．５ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝７５：２５、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２９．６ｇ（収率９２％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７７】
合成例４４
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物８．８９ｇ（２５ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート酸二無水物１０．２６ｇ（２５ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝５０：５０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２９．６ｇ（収率９２％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７８】
合成例４５
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン７．７６ｇ（２５ミリモル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン６．２１ｇ（２５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝５０：５０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド２７．４ｇ（収率９１％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００７９】
合成例４６
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン１１．６４ｇ（３７．５ミリモル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン３．１１ｇ（１２．５ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝７５：２５［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝１００：０］で示されるポリイミド２９．６ｇ（収率９２％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８０】
合成例４７
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート酸二無水物２０．５１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２９．５ｇ（収率９４％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８１】
合成例４８
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラエチルジフェニルメタン１５．５２ｇ（５０ミリモル）とエチレングリコールビストリメリテート酸二無水物２０．５１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝０：１００、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド３１．８ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８２】
合成例４９
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン２０．５３ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド３５．９ｇ（収率９８％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８３】
合成例５０
４，４′−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニルメタン１２．７２ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２８．０ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８４】
合成例５１
４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１８．４２ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド３３．１ｇ（収率９６％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８６】
合成例５３
４，４′−ジアミノジフェニルエ−テル１０．０１ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２４．３ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８７】
合成例５４
４，４′−ジアミノジフェニルメタン９．９２ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２５．２ｇ（収率９７％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８８】
合成例５５
４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド１０．８１ｇ（５０ミリモル）と３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物１７．９１ｇ（５０ミリモル）及びＮＭＰ１５０ｍｌを用いて、合成例１と同様の方法で、各構造単位のモル比が［（１ａ）＋（１ｂ）］：［（２ａ）＋（２ｂ）］＝１００：０［（１ａ）：（１ｂ）＝１００：０、（２ａ）：（２ｂ）＝０：０］で示されるポリイミド２４．８ｇ（収率９２％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７２０ｃｍ^-1及び１７８０ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移温度及び熱分解開始温度を測定した。それらの結果を表２に示す。このポリイミドを、ＴＨＦに２５重量％の濃度になるように溶解させることにより、塗工用ワニスを得た。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【表２】

【００９１】
表１及び表２において、ポリイミドの分子量測定は、ＴＨＦを溶離液とし、カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ×２を使用して行った。分子量値は、ＧＰＣによる数平均分子量であり、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移温度は、示差熱分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析（窒素中、１０℃／分で昇温）により測定したものである。
【００９２】
比較合成例１
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６．４ｇ（０．０４モル）とトリメリット酸無水物モノクロライド８．４２ｇ（０．０４モル）を用いて、合成例１と同様にして合成してポリエーテルアミドイミド樹脂２０．８ｇ（収率９２％）を得た。
得られたポリエーテルアミドイミド樹脂の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収及び１６４０ｃｍ^-1に典型的なアミドの吸収が認められた。また、その分子量は２１０００であり、ガラス転移温度は２２８℃及び分解開始温度は４３０℃であった。このポリエーテルアミドイミド樹脂をＴＨＦに２５重量％の濃度で溶解し、塗工用ワニスを得た。
【００９３】
比較合成例２
４，４′−ジアミノジフェエルエーテル８．０１ｇ（０．０４モル）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０．８ｇ（０．０４モル）を用いて、合成例１と同様にして合成してポリイミド１６．１ｇ（収率９３％）を得た。
得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５ｃｍ^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量はＴＨＦ等の溶剤に不溶であるために測定不能であり、ガラス転移温度は２９０℃、分解開始温度は５６０℃であった。この樹脂をｏ−ジクロロフェノールに２０重量％の濃度で溶解し、塗工用ワニスを得た。
【００９４】
比較合成例３
２，２−ビス（１，１′、２，２′−テトラカルボキシ−４−フェノキシフェニル）プロパン二無水物２０．８ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解し、この溶液にｍ−フェニレンジアミン４．３４ｇ（０．０４モル）を加えて０℃で４時間攪拌し、ポリアミック酸の２０重量％ＮＭＰワニスを得た。これをそのまま塗工用ワニスとした。ポリエーテルイミド化反応により得られた樹脂は、そのガラス転移温度が２１６℃であり、熱分解開始温度が５１０℃であった。得られた樹脂フィルムの赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７１５^-1及び１７８６ｃｍ^-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量はＴＨＦ等の溶剤に不溶であるために測定不能であった。
比較合成例４
ポリアミドイミド（Ｔｏｒｌｏｎ ４０００Ｔ、アモコ社製）の２０重量％ＮＭＰワニスを塗工用ワニスとした。
【００９５】
実施例１
上記合成例３で得られたポリイミド（Ｔｇ：１８０℃）を含む塗工用ワニスを塗布液とし、剥離性の膜厚３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（３００×５００ｃｍ）上に、バーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、その塗布層を熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で５分間乾燥させて接着層Ａ１を形成させた。
次いで、その形成された接着層Ａ１の上に、合成例４２で得られたポリイミド（Ｔｇ：２８２℃）を含む塗工用ワニスを塗布液として、乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、その塗布層を熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で１０分間乾燥させて基材Ｂの層を形成させた。
さらに、その形成された基材Ｂ層の上に、合成例１０で得られたポリイミド（Ｔｇ：１６０℃）を含む塗工用ワニスを塗布液として、乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、その塗布層を熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で１５分間乾燥させて接着層Ａ２を形成させることにより、３層が積層された総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【００９６】
実施例２〜４３
実施例２〜４３においては、それぞれ表３又は表４に示すとおり、上記したそれぞれの合成例で得られたポリイミドを含む塗工用ワニスの単独、それらの２種以上を混合したもの又はそれらにフィラーを添加したものを用いたこと以外は、実施例１と全く同様にして、接着層Ａ１、基材Ｂ及び接着層Ａ２の３層が積層形成された接着テープを作製した。
各実施例１〜４３において、接着テープの各層の形成に使用したポリイミドを含む塗工用ワニスの合成例番号、フィラーの種類と添加量及び形成された接着層の接着温度を、それぞれ表３及び表４に示す。
なお、表３及び表４に示す接着剤層Ａ１及び接着剤層Ａ２のガラス転移温度は、表１及び表２に示す各合成例のガラス転移温度に相当する。
【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
比較例１
合成例１０で得られたポリイミド（Ｔｇ：１６０℃）の塗工用ワニスを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、それぞれ接着層Ａ１、基材Ｂ及び接着層Ａ２に相当する３層が順次積層された総厚６０μｍの接着テープを作製した。
比較例２
合成例１０で得られたポリイミド（Ｔｇ：１６０℃）の塗工用ワニスを用いて、膜厚２０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産社製）の片面上に、バーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で５分間乾燥し、さらに、そのポリイミドフィルムの他の面にもバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で１０分間乾燥させることにより、３層テープを作製した。
【０１００】
比較例３
ポリイミド系ワニス（ラークＴＰＩ、三井東圧化学社製）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥させて、接着層Ａ１に相当する層を形成させた。次いでその上に、同じ溶液を同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥させ、基材Ｂに相当する層を形成させた。さらにその上に、同じ溶液を同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で１２０分間乾燥させて接着層Ａ２に相当する層を形成させた。次いで、その剥離性フィルムを剥がして、２５０℃で６０分間乾燥させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０１】
比較例４
ポリイミド系ワニス（ラークＴＰＩ、三井東圧化学社製）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液を、膜厚２０μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産社製）の片面上に、バーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、そのポリイミドフィルムの他の面にもバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機中にて１５０℃で１２０分間乾燥し、さらに２５０℃で６０分間乾燥させることにより、３層テープを作製した。
【０１０２】
比較例５
ポリイミド系ワニス（ラークＴＰＩ，三井東圧化学社製）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥器にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性フィルムを剥がして、２５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いで、比較合成例１のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥器にて１５０℃で１０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させた。さらに、同じワニスを基材Ｂの他の面にも同様に塗布し、熱風循環型乾燥器にて１５０℃で２０分間乾燥し、接着層Ａ２に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０３】
比較例６
ポリイミド系ワニス（ラークＴＰＩ，三井東圧化学社製）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性フィルムを剥がして、２５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いでその上に、比較合成例３のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに２５０℃で６０分間乾燥して、接着層Ａ２に相当する層を形成させた。さらに、比較合成例１のワニスをその基材Ｂの他の面に同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で２０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０４】
比較例７
ポリイミド系ワニス（ラークＴＰＩ，三井東圧化学社製）のＮＭＰ２０重量％溶液を用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性フィルムを剥がして、２５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いで、比較合成例４のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させた。さらに、比較合成例１のワニスを基材Ｂの他の面に同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で２０分間乾燥し、接着層Ａ２に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０５】
比較例８
比較合成例２のｏ−ジクロロフェノール２０重量％溶液を用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥器にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性フィルムを剥がして、１５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いで、比較合成例３のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに２５０℃で６０分間乾燥し、接着層Ａ２に相当する層を形成させた。さらに、比較合成例１のワニスを基材Ｂの他の面に同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で２０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０６】
比較例９
比較合成例２のｏ−ジクロロフェノール２０重量％溶液ワニスを用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性フィルムを剥がして、１５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いで、比較合成例４のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させた。さらに、同じワニスを基材Ｂの他の面に同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で１２０分間乾燥し、接着層Ａ２に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０７】
比較例１０
比較合成例２のｏ−ジクロロフェノール２０重量％溶液ワニスを用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性フィルムを剥がして、１５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いで、合成例１０のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させた。さらに、同じワニスを基材Ｂの他の面に同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で２０分間乾燥し、接着層Ａ２に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０８】
比較例１１
ポリイミド系ワニス（ラークＴＰＩ、三井東圧化学社製）のＮＭＰ２０重量％溶液ワニスを用意した。この溶液を、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーターを用いて乾燥時の層厚が２０μｍになるように塗布し、熱風循環型乾燥機にて１５０℃で６０分間乾燥し、さらに、その剥離性のフィルムを剥がして、２５０℃で６０分間乾燥し、基材Ｂに相当する層を形成させた。次いで、合成例４８のワニスを同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥し、接着層Ａ１に相当する層を形成させた。さらに、合成例２６のワニスを基材Ｂの他の面に同様に塗布して熱風循環型乾燥機にて１５０℃で２０分間乾燥し、接着層Ａ２に相当する層を形成させることにより、総厚６０μｍの接着テープを作製した。
【０１０９】
上記の比較例１〜１１において、接着テープの各層の形成に使用した樹脂を含む塗工用ワニスの合成例番号、フィラーの種類と添加量及び形成された接着層の接着温度を、それぞれ表５に示す。
【表５】

【０１１０】
上記各実施例及び各比較例で得られた接着テープを評価するために、以下の作業を行った。なお、剥離性のポリエチレンテレフタレートフィルムは、接着テープ打ち抜き前に剥離し、リードフレームの組立てを行った。
（リードフレームの組立て）
図１に示す半導体パッケージに用いられるリードフレームを、次に示す手順で組立てた。
（ａ）接着テープの打ち抜き
金型による接着テープのリング状打ち抜きを行った。
（ｂ）接着テープの仮接着
ホットプレート上に金属放熱板を置き、リング状に打ち抜いたテープを金属放熱板に金属ロッドで接着テープの接着層Ａ１側の面を押し付けて（４ｋｇｆ／ｃｍ² ／１秒）接着した。この時の接着温度が、表３〜表５に示す接着層Ａ１側の接着温度である。
（ｃ）リードフレームの組立て
上記工程で接着テープを接着した金属放熱板とリードフレーム本体とを位置合せし、加熱したホットプレート上で加熱加圧して、リードフレームと金属放熱板を接着テープを介して貼り合わせる（４ｋｇｆ／ｃｍ² ／１秒）ことによりリードフレームを組立てた。この時の接着温度が、表３〜表５に示す接着層Ａ２側の接着温度である。
【０１１１】
（半導体パッケージの組立て）
次に、上記で得られたリードフレームを使用し、以下の手順で半導体パッケージを組立てた。リードフレーム組立て時に接着条件及び硬化条件が異なるのは、各接着テープの特性が異なるためである。ここでは、各接着テープに最適の接着条件を選定し、それに基づいて接着させた。
（ａ）ダイボンディング
半導体チップをダイボンディング用銀ペーストを用いて、金属放熱板部に接着し、１５０℃で２時間硬化させた。
（ｂ）ワイヤーボンディング
ワイヤーボンダーにより、金線で半導体チップ上のワイヤーパッドとインナーリード線端部の銀メッキ部分とを配線する。
（ｃ）モールディング
エポキシ系モールド剤でトランスファーモールドする。
（ｄ）仕上げ工程
ホーミング、ダムカット及びアウターリード部のメッキ等の工程を含め、パッケージに仕上げる。
【０１１２】
（図１に示す半導体パッケージに用いた場合の接着テープの評価）
（ａ）接着力
銅板にリードフレーム組立て時の条件で接着テープを貼着（テーピング）した後、その１０ｍｍ幅のテープの室温における９０°ピール強度を測定した。その結果、実施例１〜４３の接着テープの強度は、３５〜５０ｇ／１０ｍｍであるのに対し、比較例２、４、５〜１１のものは２０〜４０ｇ／１０ｍｍで変動幅が大きく、剥離のモードは基材Ｂ層と接着層の間で剥離していた。また、比較例１及び３の接着テープは３５〜５０ｇ／１０ｍｍであり問題がなかった。
【０１１３】
（ｂ）リードの埋没状態
リードフレームを組立てる際に、接着テープにリードピンが埋め込まれる状態を観察した。実施例１〜４３の接着テープでは、接着層Ａ２側に埋め込まれたリードピンは基材Ｂ層のところで止まっていたが、比較例１及び３の接着テープでは、埋め込まれた状態がピン毎に異なり、金属放熱板と接触しているものも存在していた。また、比較例８〜１０の接着テープでは、埋め込まれた状態がリードピン毎に異なり、金属放熱板と接触しているものは無かったが、いずれのサンプルでも基材Ｂ層まで食い込んでいるリードピンがあり、平坦性が損なわれていた。さらに、比較例２、４、５〜７及び１１の接着テープでは、接着層Ａ２側に埋め込まれたリードピンは基材Ｂ層のところで止まっていた。
【０１１４】
（ｃ）半導体パッケージの評価
前述のようにして得られたパッケージに対して、ＰＣＢＴ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓｅｄ Ｔｅｓｔ）を行った。この試験条件は、５ボルトに印加し、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨにおいて実施し、電気的信頼性テストを行った。その結果、実施例１〜４３の接着テープでは、１０００時間経過してもショートが生じなかった。これに対し、比較例２、４、５〜１１の接着テープでは、ショートの発生はなかったが、基材Ｂと接着剤層の界面で剥離が生じたものが２０サンプル中に８個以上あった。ただし、比較例１及び３の場合、特に問題はなかった。
【０１１５】
（図２に示す半導体パッケージに用いた場合の接着テープの評価）
（ａ）接着力
この場合の接着テープの接着力については、上記の図１に示す半導体パッケージに用いた場合と変わらなかった。
（ｂ）リードの埋没状態
リードフレームを組立てる際に、接着テープにリードピンが埋め込まれる状態を観察した。実施例１〜４３の接着テープでは、接着層Ａ１側に埋め込まれたリードピンは貼り合わせたままであったが、比較例１〜１１の接着テープでは、半導体チップを貼り合わせる時に、歪んだり移動して平坦性が損なわれているものが２０例中に５個以上あった。
【０１１６】
（ｃ）半導体パッケージの評価
前述のようにして得られたパッケージに対して、ＰＣＢＴ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｏｋｅｒ Ｂｉａｓｅｄ Ｔｅｓｔ）を行った。この試験条件は、５ボルトに印加し、１２１℃、２気圧、１００％ＲＨにおいて実施し、電気的信頼性テストを行った。その結果、実施例１〜４３の接着テープでは、１０００時間経過してもショートが生じなかった。これに対し、比較例１〜１１の接着テープでは、リードピンの移動に伴う接触によるショートの発生したものがそれぞれ２０サンプル中に４個以上であった。例えば、比較例４では４個、比較例５では５個以上であった。さらに、すべてのサンプルにおいて、各層間で剥離が生じていた。
【０１１７】
以上の結果から、本発明の接着テープを用いた場合には、良好な半導体パッケージを作製することができるのに対し、その他の接着テープを用いた場合は、リードが埋め込まれてしまったり、界面に剥離が発生する等の問題を有することから、比較例の接着テープは電子部品の作製に適していないことは明らかである。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明の電子部品用接着テープは、上記した試験結果に見られるように、十分な耐熱性及び接着性を有しているから、電子部品の接着に極めて信頼性の高い良好なものであり、例えば、リードフレーム固定用テープ及びＴＡＢテープ等として、半導体装置を構成するリードフレーム周辺の部材間、例えば、リードピン、半導体チップ搭載用基板、放熱板及び半導体チップ自体等の接着に好適に使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明または従来の接着テープを使用した樹脂封止型半導体装置の一例の断面図である。
【図２】 本発明または従来の接着テープを使用した樹脂封止型半導体装置の他の一例の断面図である。
【図３】 本発明または従来の接着テープを使用した樹脂封止型半導体装置のさらに他の一例の断面図である。
【符号の説明】
１…半導体チップ、２…プレーン（金属放熱板）、３…リードピン、４…ボンディングワイヤー、５…樹脂、６…接着層、７…ダイパッド、８…電極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adhesive tape for electronic components for use in bonding between members around a lead frame constituting a semiconductor device, for example, bonding of a lead pin, a semiconductor chip mounting substrate, a heat sink, and a semiconductor chip itself.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, adhesive tapes used in resin-encapsulated semiconductor devices include lead frame fixing adhesive tapes, TAB tapes, etc. For example, in the case of lead frame fixing adhesive tapes, lead pins of the lead frame are used. It is fixed and used for the purpose of improving the production yield and productivity of the lead frame itself and the entire semiconductor assembly process, and is generally taped on the lead frame by a lead frame manufacturer and brought to the semiconductor manufacturer, after mounting the IC The resin is sealed. Therefore, the adhesive tape for fixing the lead frame not only has general reliability at the semiconductor level and workability at the time of taping, but also has sufficient room temperature adhesive force immediately after taping and sufficient heat resistance to withstand heating in the semiconductor device assembly process. Etc. are required.
[0003]
Conventionally, as an adhesive tape used for such applications, for example, on a support such as a polyimide film, a synthetic rubber-based resin such as polyacrylonitrile, polyacrylic acid ester or acrylonitrile-butadiene copolymer or the like alone or An adhesive made of a resin modified with another resin or a resin mixed with another resin or another curing component is applied to form a B stage. Particularly in recent years, thermoplastic polyimide coated on both surfaces of a polyimide film as an adhesive, a single layer tape of thermoplastic polyimide, and the like have been used.
[0004]
In recent years, resin-encapsulated semiconductor devices (semiconductor packages) having a structure as shown in FIGS. 1 to 3 have been developed and manufactured. In FIG. 1, a lead pin 3 and a plane 2 are connected by an adhesive layer 6, and a semiconductor chip 1 is mounted on the plane 2, and a resin 5 together with a bonding wire 4 between the semiconductor chip 1 and the lead pin 3. It has the structure sealed by. In FIG. 2, the lead pin 3 of the lead frame is fixed by the semiconductor chip 1 and the adhesive layer 6, and has a structure sealed together with the bonding wire 4 by the resin 5. In FIG. 3, the semiconductor chip 1 is mounted on the die pad 7, the electrode 8 is fixed by the adhesive layer 6, and between the semiconductor chip 1 and the electrode 8 and between the electrode 8 and the lead pin 3. Are connected by a bonding wire 4 and sealed with a resin 5.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the adhesive layer in the resin-encapsulated semiconductor device having the structure shown in FIGS. 1 to 3 above, when an adhesive tape coated with a conventional thermosetting adhesive is used, heat resistance is not sufficient, There are problems such as the generated gas contaminates the leads and causes a decrease in adhesive force, and causes generation of package cracks. Therefore, an adhesive for electronic parts having sufficient heat resistance and reliability and an adhesive tape for electronic parts using the same are desired.
The present inventors previously invented an adhesive tape using an adhesive containing polyimide composed of structural units represented by the following formulas (1a) to (2b) (Japanese Patent Application No. 7-155474, Japanese Patent Application No. The above-mentioned problems could be solved by carrying out H7-245149).
However, these adhesive tapes have a problem that interfacial peeling between the heat resistant film and the adhesive layer easily occurs in the case of an adhesive tape having an adhesive layer provided on the heat resistant film. In particular, interfacial delamination during wet heat is a serious problem because it significantly reduces the reliability of the package. In addition, in the case of a single-layer adhesive tape, there is a problem that, for example, a lead frame is buried in the adhesive layer during thermocompression bonding, making it difficult to ensure insulation. Further, in the structure shown in FIG. 2, there is a demand to lower the pressure bonding temperature of the semiconductor chip as much as possible. In this case, it is essential that the adhesive layer on the lead frame side is not softened.
[0006]
Recently, a technique for fixing a heat sink and a lead frame using a polyimide adhesive layer having a different glass transition temperature (Tg) as an adhesive layer used in a semiconductor device has been proposed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-291236. This method is not described at all about the specific components of the adhesive to be used. In general, even if a resin having the same Tg is used, if its component and molecular weight are different, the temperature is higher than that of Tg. There is a great difference in the behavior of the above, and even if a resin having a different Tg is simply laminated, the performance as an adhesive in the field of electronic parts or the like is not reliable. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-291152 proposes a technique related to an adhesive layer similar to that described above, but there is no specific description about the components of the adhesive used, and polyimide, polyetherimide In view of the fact that it is disclosed that a combination of resins such as polyetheramide imide is possible, the adhesion between resins having different molecular structures is not always good, and during the manufacturing process of electronic components There is a problem that peeling between layers is likely to occur due to accumulation of received stress.
[0007]
The present invention has been made for the purpose of solving the above problems. That is, an object of the present invention is to provide an adhesive tape for electronic parts that can be bonded at a relatively low temperature, can ensure insulation, and has sufficient reliability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  The adhesive tape for electronic parts of the present invention is an adhesive tape for electronic parts formed by sequentially laminating at least three layers of an adhesive layer A1, a base material B and an adhesive layer A2, and these three layers are all represented by the following formula (1a ) And at least one of the structural unit represented by the following formula (1b) is represented by 100 to 40 mol%, the structural unit represented by the following formula (2a) and the following formula (2b). A resin layer comprising a resin layer containing one or more polyimides composed of 0 to 60 mol% of at least one of the structural units to be formed, and the base material B therein has the highest glass transition temperature. InThe adhesive layer A2 includes at least one of a structural unit represented by the following formula (2a) and a structural unit represented by the following formula (2b).It is characterized by this.
[0009]
[Formula 4]

(In the formula, Ar represents a divalent group selected from the following structures having an aromatic ring.)
[0010]
[Chemical formula 5]

(Wherein R¹, R², R^ThreeAnd R^FourEach may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, but all these groups are not simultaneously hydrogen atoms. )
[0011]
[Chemical 6]

(In the formula, R represents —CH in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a methylene group is bonded to Si.₂OC₆H_Four-Is shown. n means an integer of 1-20. )
[0012]
Moreover, the adhesive tape for electronic components of the present invention is a resin layer in which the glass transition temperature of the substrate B is 40 ° C. higher than the glass transition temperatures of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2, and the glass of the adhesive layer A1. It is preferable that the transition temperature is a resin layer equal to or higher than the glass transition temperature of the adhesive layer A2.
In the present invention, it is preferable that at least one of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2 in the adhesive tape for electronic components contains 0.1 to 50 parts by weight of a filler having a particle size of 1 μm or less. Further, a peelable film may be further provided on at least one outer surface of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The adhesive tape for electronic parts of the present invention is formed by sequentially laminating at least three layers of an adhesive layer A1, a base material B, and an adhesive layer A2, that is, at least providing an adhesive layer A1 on one side of the base material B, The other side surface (the surface where the adhesive layer A1 is not provided) of the base material B is provided with the adhesive layer A2, and each of these three layers includes at least one polyimide. A polyimide composed of a resin layer and used for the resin layer will be described below.
[0014]
The polyimide used in the present invention contains 100 to 40 mol% of at least one of a structural unit represented by the following formula (1a) and a structural unit represented by the following formula (1b). In this case, at least one of the structural unit represented by the following formula (1a) and the structural unit represented by the following formula (1b) is composed of a single structural unit represented by the formula (1a), a formula ( It includes both those composed of the structural unit represented by 1b) alone and those composed of both structural units.
[0015]
[Chemical 7]

(In the formula, Ar has the same meaning as described above.)
[0016]
Moreover, the polyimide used for this invention contains 0-60 mol% of at least 1 sort (s) of the structural unit represented by Formula (2a), and the structural unit represented by Formula (2b). In this case, at least one of the structural unit represented by the formula (2a) and the structural unit represented by the formula (2b) is composed of a single structural unit represented by the following formula (2a), It includes both those composed of the structural unit represented by 2b) alone and those composed of both structural units.
[0017]
[Chemical 8]

(In the formula, R and n have the same meaning as described above.)
[0018]
The above polyimide used in the present invention has a glass transition temperature as the number of structural units represented by the formulas (1a) and (1b) (hereinafter referred to as [(1a) + (1b)]) increases. On the other hand, the more the structural units represented by the formulas (2a) and (2b) (hereinafter referred to as [(2a) + (2b)]), the lower the glass transition temperature. Moreover, the glass transition temperature becomes lower as the number of structural units represented by the formula (1b) and the formula (2b) increases. For this reason, it is possible to control the temperature at which the adhesive can be pressure-bonded by controlling the glass transition temperature by variously changing the content ratios of the formulas (1a) to (2b).
This means that in the present invention, the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2 usually use a polyimide resin having a structure of [(2a) + (2b)] compared to the base material B, while the base material B In this case, a polyimide resin having a large [(1a) + (1b)] structure is used.
[0019]
And the adhesive tape for electronic components of this invention is the adhesive layer A1 "Tg" about the glass transition temperature of each layer, respectively._A1"Adhesive layer A2" Tg_A2"And base material B" Tg_B"Tg_B> Tg_A1And Tg_B> Tg_A2Need to meet the relationshipInFurthermore, Tg_B≧ Tg_A1+40, Tg_B≧ Tg_A2+40 and Tg_A1≧ Tg_A2It is preferable that the relationship is satisfied. These units are all in degrees Celsius (° C.).
[0020]
The polyimide used in the present invention can be obtained by using a general method for producing polyimide. That is, it can be produced from a tetracarboxylic anhydride corresponding to each repeating structural unit and a diamine or diisocyanate corresponding to each repeating structural unit.
Specifically, the polyimide includes a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (3a), a compound represented by the following formula (3b), a compound represented by the following formula (4), and the following formula: It can be produced by reacting with the siloxane compound represented by (5).
[0021]
[Chemical 9]

(In the formula, Ar represents a divalent group selected from the above structure having an aromatic ring, and Y represents an amino group or an isocyanate group.)
[0022]
[Chemical Formula 10]

(In the formula, R represents —CH in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a methylene group is bonded to Si.₂OC₆H_Four-Is shown. n means an integer of 1-20. Y represents an amino group or an isocyanate group. )
[0023]
In the present invention, the tetracarboxylic dianhydride represented by the above formula (3a) and formula (3b), which is used as a raw material for producing polyimide and constitutes the basic repeating structural unit of the resulting polyimide, 3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride and ethylene glycol bistrimellitate dianhydride.
[0024]
  In the compound represented by the above formula (4), Ar is a divalent group selected from the above-described structures having an aromatic ring, but the functional group Y is an amino group. Specifically, the following may be mentioned.
  3,3'-diaminobiphenyl, 3,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2, 2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2- (3,3'-diaminodiphenyl) propane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) propane, 2,2- (4,4 ' -Diaminodiphenyl) propane, 2,2- (3,3'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (3,4'-diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 2,2- (4,4'- Diaminodiphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4'-oxydianiline 3,3'-diaminodiphenylsulfide, 3,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- Diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis [1- (3-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1, 4-bis [1- (3-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,4-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis 4-aminophenoxy) benzene, 3,3′-bis (3-aminophenoxy) diphenyl ether, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (3-aminophenoxy) diphenyl ether, 3 , 4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether, 3 , 3'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,4'-bis (4- Aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl 4,4'-bis (4-aminophenoxy) bifeni2, 2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [3- ( 4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane 9,9-bis (3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 3,3′-diamino-2, ', 4,4'-Tetramethyldiphenylmethane, 3,3'-diamino-2,2', 4,4'-tetraethyldiphenylmethane, 3,3'-diamino-2,2 ', 4,4'-tetrapropyl Diphenylmethane, 3,3'-diamino-2,2 ', 4,4'-tetraisopropyldiphenylmethane, 3,3'-diamino-2,2', 4,4'-tetrabutyldiphenylmethane, 3,4'-diamino -2,3 ', 4,5'-tetramethyldiphenylmethane, 3,4'-diamino-2,3', 4,5'-tetraethyldiphenylmethane, 3,4'-diamino-2,3 ', 4,5 '-Tetrapropyldiphenylmethane, 3,4'-diamino-2,3', 4,5'-tetraisopropyldiphenylmethane, 3,4'-diamino-2,3 ', 4,5'-teto Butyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino -3,3 ', 5,5'-tetrapropyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetraisopropyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5 5'-tetrabutyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-diethyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino -3,3'-diethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethoxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3, 3 ', 5,5'-tetraethoxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3', 5,5'-tetrapropoxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'- Tetraisopropoxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetrabutoxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethane, 4,4'-diamino-3, 3'-diethoxydiphenylmethane and the like.
  In the compound represented by the formula (4), the diisocyanates whose functional group Y is an isocyanate group include those obtained by replacing “amino” with “isocyanate” in the diamines exemplified above. Can be mentioned.
[0025]
In the siloxane compound represented by the formula (5) used as a raw material for producing polyimide, diamines whose functional group Y is an amino group include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane and bis (10-amino). (Decamethylene) tetramethyldisiloxane, tetramers and octamers of dimethylsiloxane having aminopropyl terminals, bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane, and the like can be used together.
In the compound represented by the formula (5), as the diisocyanates whose functional group Y is an isocyanate group, in the diamines exemplified above, “amino” is replaced with “isocyanate”. Can be mentioned.
In the compounds represented by the above formulas (4) and (5), diisocyanates whose functional group Y is an isocyanate group can be easily obtained by reacting the corresponding diamine exemplified above with phosgene by a conventional method. Can be manufactured.
[0026]
The polyimide used in the present invention can be produced as follows. When tetracarboxylic dianhydride and diamine are used as raw materials, these are used in an organic solvent, if necessary, in the presence of a catalyst such as tributylamine, triethylamine, or triphenyl phosphite (20 wt. Part or less), heating to 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or higher, directly obtaining polyimide, and reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent at 100 ° C. or lower to obtain a polyimide precursor. After obtaining polyamic acid as a body, if necessary, a dehydration catalyst such as p-toluenesulfonic acid (1 to 5 times mol of tetracarboxylic dianhydride) is added and heated to cause imidization reaction. A method for obtaining polyimide, or this polyamic acid is mixed with acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, benzoic anhydride, dicyclohexylcarbodiyl A dehydrating ring-closing agent such as a carbodiimide compound such as a carbodiimide and, if necessary, a ring-closing catalyst such as pyridine, isoquinoline, imidazole or triethylamine (the dehydrating ring-closing agent and the ring-closing catalyst are 2 to 10 moles of tetracarboxylic dianhydride). And a ring closure reaction at a relatively low temperature (room temperature to about 100 ° C.).
[0027]
Examples of the organic solvent used in the above reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2. -Aprotic polar solvents such as imidazolidone, phenol solvents such as phenol, cresol, xylenol and p-chlorophenol. If necessary, benzene, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, tetrahydrofuran, dioxane, monoglyme, diglyme, methyl cellosolve, cellosolve acetate, methanol, ethanol, isopropanol, methylene chloride, chloroform, trichloroethylene, nitrobenzene, etc. It is also possible to use a mixture.
[0028]
In addition, when tetracarboxylic dianhydride and diisocyanate are used as raw materials, it can be produced according to the method for directly obtaining the polyimide described above, and the reaction temperature at this time is room temperature or higher. In particular, it is preferably 60 ° C. or higher. By reacting tetracarboxylic dianhydride with diamine or diisocyanate in an equimolar amount, a polyimide with a high degree of polymerization can be obtained, but if necessary, either one is in the range of 10 mol% or less. It is also possible to produce polyimide using an excess amount of.
[0029]
The molecular weight of the polyimide used in the present invention varies depending on the type of repeating structural units constituting the polyimide, and the film forming property varies. When used as the adhesive layer A1 and adhesive layer A2 of the adhesive tape for electronic parts of the present invention, the adhesive layer needs to have a certain degree of film formability and also has a low heat resistance. In general, the number average molecular weight of the polyimide needs to be approximately 4000 or more. In addition, if the viscosity at the time of melting is too high for use as a thermoplastic adhesive, the adhesiveness is significantly lowered. Since the molecular weight is included as one of the factors defining the viscosity at the time of melting, the polyimide used has a number average molecular weight of about 400,000 or less regardless of the structure. If it becomes above, the increase in viscosity will become large and it will become difficult to use as an adhesive agent etc. On the other hand, when used as the base material B, the film formability needs to be equal to or higher than that of the adhesive layer, and it is easier to use if it is difficult to melt even when exposed to high temperatures. The number average molecular weight of polyimide needs to be approximately 10,000 or more. The GPC measurement conditions used for measuring the molecular weight are shown after Table 2.
In the present invention, a polyimide selected from the above-mentioned polyimides can be used alone, but in order to adjust the glass transition temperature (Tg), two or more kinds of those polyimides are appropriately mixed at an arbitrary ratio. It can also be used.
[0030]
The adhesive tape for electronic parts of the present invention is produced by forming a film selected from the above-mentioned predetermined polyimide into a film by some method and laminating it. This film formation is possible, for example, by applying a solution containing polyimide on one side of the peelable film and drying it, but other forming methods can also be adopted. In addition, as a lamination method, the above-described three types of films having Tg are thermocompression bonded, or first, a polyimide solution for forming an adhesive layer is formed into a film, and a polyimide solution for forming a substrate is applied thereon. Adopting a method of drying and further coating and drying a polyimide solution for forming another adhesive layer thereon to form three layers, or a method of simultaneously coating and drying them to form three layers Is possible.
The thickness of the adhesive tape for electronic components in the present invention is appropriately selected as necessary, but is usually in the range of 15 to 200 μm in total thickness, and the thickness of each layer maintains the minimum adhesive strength. Therefore, at least about 5 μm is necessary.
[0031]
In the present invention, in order to form the adhesive layer by coating, the above polyimide is dissolved in an appropriate solvent to obtain a polyimide coating varnish. Solvents for dissolving the polyimide used in the present invention include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide, 1,3- Examples include aprotic polar solvents such as dimethyl-2-imidazolidone, phenolic solvents such as phenol, cresol, xylenol, and p-chlorophenol, and a wide range of organic solvents such as isophorone, cyclohexanone, carbitol acetate, diglyme, dioxane, and tetrahydrofuran. It is done. In addition, alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene In addition, halogen solvents such as chloroform and dichloromethane can be mixed and used to such an extent that polyimide does not precipitate. Any of the polyimides used in the present invention can be dissolved in the above-mentioned single solvent up to 40% by weight, so the concentration and viscosity of the polyimide solution can be appropriately changed according to the coating conditions.
[0032]
The two types of adhesive layers in the present invention may each contain a filler having a particle size of 1 μm or less in order to control the properties at the time of bonding of the layers. The content when the filler is mixed is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably in the range of 0.4 to 25 parts by weight, based on the total solid content. When the amount of the filler exceeds 50 parts by weight, the adhesive strength is remarkably reduced. Examples of the filler that can be used include silica, quartz powder, mica, alumina, diamond powder, zircon powder, calcium carbonate, magnesium oxide, and fluororesin.
[0033]
The peelable film used in the present invention has a film thickness of 1 to 200 μm and is used as a temporary support. Specifically, a resin film such as polyethylene, polypropylene, fluorine resin, polyethylene terephthalate, polyimide, or paper, or those whose surfaces are subjected to a release treatment using a silicone release agent or the like are used.
In any of the adhesive tapes of the present invention, the peelable film can be provided as a protective layer on the adhesive layer.
[0034]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. First, the manufacture example of the polyimide used for this invention and the coating varnish containing the same is shown.
Synthesis example 1
In a flask equipped with a stirrer, 12.34 g (67 mmol) of 3,4'-diaminobiphenyl and 8.20 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were added. (33 mmol), 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “NMP”). The mixture was introduced under ice temperature and stirring was continued for 1 hour. Next, this solution was reacted at room temperature for 3 hours to synthesize polyamic acid. To the obtained polyamic acid, 50 ml of toluene and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid were added and heated to 160 ° C., and the imidization was performed for 3 hours while separating the water azeotroped with toluene as the reaction progressed. Reaction was performed. Thereafter, toluene is distilled off, and the obtained polyimide varnish is poured into methanol, and the resulting precipitate is separated, pulverized, washed and dried, and then passed through the steps of each structural unit represented by the above formula. The molar ratio is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0. ] Was obtained 50.0 g (yield 95%).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) so as to have a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0035]
Synthesis example 2
13.41 g (67 mmol) of 4,4'-oxydianiline and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was changed to [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] (Yield 95%) was obtained. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0036]
Synthesis example 3
13.29 g (67 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP 300 ml were used in the same manner as in Synthesis Example 1, and the molar ratio of each structural unit was [(1a) + ( 1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] Yield 97%).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0037]
Synthesis example 4
14.49 g (67 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) in the same manner as in Synthesis Example 1. + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0]. 0 g (yield 93%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0038]
Synthesis example 5
16.64 g (67 mmol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Using 35.83 g (100 mmol) of 3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was changed to [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 2b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] (Yield 90%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0039]
Synthesis Example 6
15.16 g (67 mmol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) propane and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] As a result, 54.0 g (yield 97%) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0040]
Synthesis example 7
2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (22.40 g, 67 mmol) and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (8.20 g) 33 mol), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (35.83 g, 100 mmol) and NMP (300 ml), and the molar ratio of each structural unit in the same manner as in Synthesis Example 1. Is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] 60.0 g (95% yield) of the indicated polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1721 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0041]
Synthesis example 8
19.58 g (67 mmol) of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and 300 ml of NMP, and the molar ratio of each structural unit was [ (1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] 58.0 g (97% yield) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0042]
Synthesis Example 9
19.58 g (67 mmol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and 300 ml of NMP, and the molar ratio of each structural unit was [ (1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] 58.0 g (97% yield) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0043]
Synthesis Example 10
23.08 g (67 mmol) of 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetra In the same manner as in Synthesis Example 1, 8.20 g (33 mmol) of methyldisiloxane, 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP were used. The molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b ) = 100: 0] to obtain 62.5 g (yield 98%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0044]
Synthesis Example 11
24.68 g (67 mmol) of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 8.20 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (33 Mmol), 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, and in the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] As a result, 64.0 g (yield 98%) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0045]
Synthesis Example 12
25.75 g (67 mmol) of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 20 g (33 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP 300 ml were used in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain each structural unit. The molar ratio is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0. ] Was obtained 64.0 g (yield 97%).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0047]
Synthesis Example 14
27.50 g (67 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 8 .20 g (33 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP 300 ml, and each structural unit in the same manner as in Synthesis Example 1 The molar ratio of [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] was obtained (96% yield).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0048]
Synthesis Example 15
34.74 g (67 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldi In the same manner as in Synthesis Example 1 using 8.20 g (33 mmol) of siloxane, 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, The molar ratio of structural units is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] was obtained (98% yield).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0049]
Synthesis Example 16
23.35 g (67 mmol) of 9,9-bis (4-aminophenoxy) fluorene and 8.20 g (33 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and 300 ml of NMP, and the molar ratio of each structural unit was [ (1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 67:33 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] 60.5 g of polyimide (yield 95%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0050]
Synthesis Example 17
13.82 g (75 mmol) of 3,4'-diaminobiphenyl, 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and ethylene glycol bistri Using 41.03 g (100 mmol) of melitrate dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + ( 2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 54.0 g (yield 94%) of the polyimide represented by the formula (1) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0051]
Synthesis Example 18
15.02 g (75 mmol) of 4,4'-oxydianiline, 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and ethylene glycol Using 41.03 g (100 mmol) of bistrimellitate dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + in the same manner as in Synthesis Example 1. (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 52.0 g (yield 89%) of the polyimide shown by this was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0052]
Synthesis Example 19
14.87 g (75 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane, 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and ethylene glycol bistri Using 41.03 g (100 mmol) of melitrate dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + ( 2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 55.0 g (yield 94%) of the polyimide shown by this was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0053]
Synthesis Example 20
16.22 g (75 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and ethylene glycol Using 41.03 g (100 mmol) of bistrimellitate dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + in the same manner as in Synthesis Example 1. (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] The polyimide 54.0g (yield 90%) shown by this was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0054]
Synthesis Example 21
18.63 g (75 mmol) of 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and ethylene glycol Using 41.03 g (100 mmol) of bistrimellitate dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + in the same manner as in Synthesis Example 1. (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 55.5 g (yield 89%) of the polyimide shown.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0055]
Synthesis Example 22
16.97 g (75 mmol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) propane and 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), Ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [ (2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 57.0 g of polyimide (yield 94%) Got. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0056]
Synthesis Example 23
25.07 g (75 mmol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 6.21 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ( 25 mol), 41.03 g (100 mmol) of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride, and 300 ml of NMP, in the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]. : [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 67.0 g (yield 98) %).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1721 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0057]
Synthesis Example 24
21.92 g (75 mmol) of 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene and 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), Ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [ (2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 62.0 g of polyimide (yield 95%) Got. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0058]
Synthesis Example 25
21.92 g (75 mmol) of 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene and 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), Ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [ (2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] Polyimide 64.0 g (yield 97%) Got. When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0059]
Synthesis Example 26
25.84 g (75 mmol) of 1,3-bis [1- (4-aminophenyl) -1-methylethyl] benzene and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetra Using 6.21 g (25 mmol) of methyldisiloxane, 41.03 g (100 mmol) of ethylene glycol bistrimellitate dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [( 1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 67.0 g (yield 96%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0060]
Synthesis Example 27
27.63 g (75 mmol) of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and 6.21 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (25 Mmol), ethylene glycol bistrimellitate dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml, and the molar ratio of each structural unit [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 69.5 g of polyimide (yield 98%) )
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0061]
Synthesis Example 28
28.82 g (75 mmol) of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) diphenyl ether and 6.21 g of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane (25 Mmol), ethylene glycol bistrimellitate dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml, and the molar ratio of each structural unit [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 70.0 g of polyimide (yield 97%) )
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1718 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 1. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0063]
Synthesis Example 30
30.78 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 6 .21 g (25 mmol), ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml were used in the same manner as in Synthesis Example 1, and the molar ratio of each structural unit was [(1a) + ( 1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] Yield 98%).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0064]
Synthesis Example 31
38.89 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldi Using 6.21 g (25 mmol) of siloxane, 41.03 g (100 mmol) of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] 0 g (yield 97%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0065]
Synthesis Example 32
26.14 g (75 mmol) of 9,9-bis (4-aminophenoxy) fluorene and 6.21 g (25 mmol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane ), Ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 41.03 g (100 mmol) and NMP 300 ml, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [ (2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 100] Polyimide 66.0 g (yield 95%) Got.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0066]
Synthesis Example 33
20.53 g (50 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 12 .43 g (50 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and 300 ml of NMP and each structural unit in the same manner as in Synthesis Example 1 The molar ratio of [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 50:50 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] was obtained (93% yield).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0067]
Synthesis Example 34
30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 6 .21 g (25 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP300 (NMP) 300 ml were used in the same manner as in Synthesis Example 1. The molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b ) = 100: 0] to obtain 65.0 g (yield 94%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0068]
Synthesis Example 35
32.84 g (80 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 4 .97 g (20 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP 300 ml, and each structural unit in the same manner as in Synthesis Example 1 The molar ratio of [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 80:20 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] was obtained (97% yield).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0069]
Synthesis Example 36
36.95 g (90 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 2 Each structural unit was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 using .49 g (10 mmol), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP 300 ml. The molar ratio of [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 90:10 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] was obtained (97% yield).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0070]
Synthesis Example 37
30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 6 .21 g (25 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 17.91 g (50 mmol), ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 20.53 g (50 mmol) and NMP 300 ml In the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b ) = 50: 50, (2a) :( 2b) = 50: 50] to obtain 68.5 g (yield 95%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0071]
Synthesis Example 38
30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 6 .21 g (25 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 8.96 g (25 mmol), ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 30.77 g (75 mmol) and NMP 300 ml In the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b ) = 25: 75, (2a) :( 2b) = 25: 75] to obtain 69.5 g (yield 95%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0072]
Synthesis Example 39
30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 6 .21 g (25 mmol), 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 26.87 g (75 mmol), ethylene glycol bistrimellitic dianhydride 10.26 g (25 mmol) and NMP 300 ml In the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b ) = 75: 25, (2a) :( 2b) = 75: 25] to obtain 66.0 g (yield 94%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0073]
Synthesis Example 40
30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 1,3-bis [(aminophenoxy) methyl] -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane Using 9.42 g (25 mmol), 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 35.83 g (100 mmol) and NMP 300 ml, each structure was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1. The molar ratio of units is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100 : 0], 69.0 g (yield 95%) of the polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0074]
Synthesis Example 41
30.79 g (75 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and an aminopropyl-terminated dimethylsiloxane tetramer represented by the following general formula (5) (Y = NH)₂, R = propylene, n = 3) 10.72 g (25 mmol)
Embedded image

Using 35.83 g (100 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a ) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] Obtained 0.0 g (yield 91%).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1712 cm.^-1And 1783 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0075]
Synthesis Example 42
31,044 (100 mmol) of 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane and 35.83 g (100 of 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride) In the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a ) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 0: 0] to obtain 58.8 g (yield 93%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0076]
Synthesis Example 43
15.52 g (50 mmol) of 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane and 13.34 g of 37,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (37 0.5 mmol), 5.13 g (12.5 mmol) of ethylene glycol bistrimellitic acid dianhydride and 150 ml of NMP, and the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 75: 25, (2a) :( 2b) = 0: 0] polyimide 29.6 g (Yield 92%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0077]
Synthesis Example 44
15.52 g (50 mmol) of 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane and 8.89 g of 3,3', 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride (25 Mmol), 10.26 g (25 mmol) of ethylene glycol bistrimellitic acid dianhydride and 150 ml of NMP, and the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)] in the same manner as in Synthesis Example 1. : [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 50: 50, (2a) :( 2b) = 0: 0] polyimide 29.6 g (yield 92 %).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0078]
Synthesis example 45
4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetraethyldiphenylmethane 7.76 g (25 mmol), bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 6.21 g (25 mmol) and 3,3' , 4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride 17.91 g (50 mmol) and 150 ml of NMP were used in the same manner as in Synthesis Example 1, and the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b ]]: [(2a) + (2b)] = 50:50 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] 91%).
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0079]
Synthesis Example 46
11.64 g (37.5 mmol) of 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane and 3.11 g (12.5 mmol) of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane Using 17.91 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 150 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a ) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 75:25 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 100: 0] 0.6 g (yield 92%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0080]
Synthesis Example 47
Using 12.72 g (50 mmol) of 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane, 20.51 g (50 mmol) of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride and 150 ml of NMP, In the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 0: 100, (2a) :( 2b) = 0: 0] was obtained 29.5 g (yield 94%) of polyimide.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0081]
Synthesis Example 48
Synthesis using 15.52 g (50 mmol) of 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetraethyldiphenylmethane, 20.51 g (50 mmol) of ethylene glycol bistrimellitic dianhydride and 150 ml of NMP In the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 0: 100 , (2a) :( 2b) = 0: 0], 31.8 g (yield 93%) of polyimide represented by the formula (1) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0082]
Synthesis Example 49
20.53 g (50 mmol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 17.91 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride And the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a): 35.9 g (yield 98%) of polyimide represented by (1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 0: 0] was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0083]
Synthesis example 50
12.72 g (50 mmol) of 4,4′-diamino-3,3 ′, 5,5′-tetramethyldiphenylmethane and 17.91 g of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride ( 50 mol) and 150 ml of NMP, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [( 28.0 g (yield 97%) of polyimide represented by 1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 0: 0] was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0084]
Synthesis Example 51
Using 18.42 g (50 mmol) of 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 17.91 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 150 ml of NMP In the same manner as in Synthesis Example 1, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a) :( 2b) = 0: 0] was obtained, and 33.1 g (yield 96%) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0086]
Synthesis Example 53
Synthesis using 10.01 g (50 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether, 17.91 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 150 ml of NMP In the same manner as in Example 1, the molar ratio of each structural unit was [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 100: 0. , (2a) :( 2b) = 0: 0], 24.3 g (yield: 93%) of polyimide represented by formula (1) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0087]
Synthesis Example 54
Using 9.92 g (50 mmol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 17.91 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 150 ml of NMP, In the same manner, the molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 100: 0, (2a ) :( 2b) = 0: 0] 25.2 g (97% yield) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0088]
Synthesis Example 55
Synthesis Example 1 using 10.81 g (50 mmol) of 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 17.91 g (50 mmol) of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and 150 ml of NMP The molar ratio of each structural unit is [(1a) + (1b)]: [(2a) + (2b)] = 100: 0 [(1a) :( 1b) = 100: 0, 24.8 g (yield 92%) of polyimide represented by 2a) :( 2b) = 0: 0] was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1720 cm.^-1And 1780 cm^-1A typical imide absorption was observed. Moreover, the molecular weight, glass transition temperature, and thermal decomposition start temperature were measured. The results are shown in Table 2. This polyimide was dissolved in THF to a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0089]
[Table 1]

[0090]
[Table 2]

[0091]
In Tables 1 and 2, the molecular weight of polyimide was measured using THF as an eluent and a column of Shodex 80M × 2. The molecular weight value is a number average molecular weight by GPC, and is based on polystyrene. The glass transition temperature was measured by differential thermal analysis (heating in nitrogen at 10 ° C./min), and the thermal decomposition starting temperature was measured by thermogravimetric analysis (heating in nitrogen at 10 ° C./min). Is.
[0092]
Comparative Synthesis Example 1
Synthesis Example 1 using 16.4 g (0.04 mol) of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and 8.42 g (0.04 mol) of trimellitic anhydride monochloride In the same manner as above, 20.8 g of a polyetheramide imide resin (yield 92%) was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyetheramideimide resin was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1Typical imide absorption and 1640cm^-1A typical amide absorption was observed. Moreover, the molecular weight was 21000, the glass transition temperature was 228 degreeC, and the decomposition start temperature was 430 degreeC. This polyetheramideimide resin was dissolved in THF at a concentration of 25% by weight to obtain a coating varnish.
[0093]
Comparative Synthesis Example 2
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 using 8.01 g (0.04 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 10.8 g (0.04 mol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride. 16.1 g (yield 93%) of polyimide was obtained.
When the infrared absorption spectrum of the obtained polyimide was measured, it was 1715 cm.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Further, the molecular weight thereof was insoluble in a solvent such as THF and thus could not be measured, the glass transition temperature was 290 ° C., and the decomposition start temperature was 560 ° C. This resin was dissolved in o-dichlorophenol at a concentration of 20% by weight to obtain a coating varnish.
[0094]
Comparative Synthesis Example 3
20.8 g (0.04 mol) of 2,2-bis (1,1 ′, 2,2′-tetracarboxy-4-phenoxyphenyl) propane dianhydride was dissolved in 100 g of NMP, and m-phenylenediamine was dissolved in this solution. 4.34 g (0.04 mol) was added and stirred at 0 ° C. for 4 hours to obtain a 20 wt% NMP varnish of polyamic acid. This was directly used as a coating varnish. The resin obtained by the polyether imidation reaction had a glass transition temperature of 216 ° C. and a thermal decomposition start temperature of 510 ° C. The infrared absorption spectrum of the obtained resin film was measured.^-1And 1786 cm^-1A typical imide absorption was observed. Further, its molecular weight was insoluble in a solvent such as THF, and thus could not be measured.
Comparative Synthesis Example 4
A 20 wt% NMP varnish of polyamideimide (Torlon 4000T, manufactured by Amoco) was used as a coating varnish.
[0095]
Example 1
The coating varnish containing the polyimide (Tg: 180 ° C.) obtained in Synthesis Example 3 was used as a coating solution, and the film was dried on a peelable 38 μm-thick polyethylene terephthalate film (300 × 500 cm) using a bar coater. The coating layer was applied so that the layer thickness at that time was 20 μm, and the coating layer was dried in a hot air circulation dryer at 150 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer A1.
Next, a coating varnish containing the polyimide (Tg: 282 ° C.) obtained in Synthesis Example 42 is applied as a coating solution on the formed adhesive layer A1 so that the layer thickness upon drying is 20 μm. Then, the coating layer was dried at 150 ° C. for 10 minutes in a hot-air circulating dryer to form the base material B layer.
Furthermore, on the formed base material B layer, the coating varnish containing the polyimide (Tg: 160 ° C.) obtained in Synthesis Example 10 is used as a coating solution so that the layer thickness upon drying is 20 μm. The coated layer was dried in a hot air circulating dryer at 150 ° C. for 15 minutes to form an adhesive layer A2, thereby preparing an adhesive tape having a total thickness of 60 μm in which three layers were laminated.
[0096]
Examples 2-43
  Examples 2-43As shown in Table 3 or Table 4, respectively, the coating varnish containing the polyimide obtained in each of the above synthesis examples alone, a mixture of two or more of them, or a filler added to them Except that was used, an adhesive tape in which three layers of the adhesive layer A1, the base material B, and the adhesive layer A2 were laminated was produced in the same manner as in Example 1.
  Examples 1 to 43Table 3 and Table 4 show the synthesis example number of the coating varnish containing polyimide used for forming each layer of the adhesive tape, the type and amount of filler added, and the bonding temperature of the formed adhesive layer, respectively.
  The glass transition temperatures of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2 shown in Tables 3 and 4 correspond to the glass transition temperatures of the respective synthesis examples shown in Tables 1 and 2.
[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
Comparative Example 1
3 corresponding to adhesive layer A1, base material B and adhesive layer A2, respectively, in the same manner as in Example 1, except that the coating varnish of polyimide (Tg: 160 ° C.) obtained in Synthesis Example 10 was used. An adhesive tape having a total thickness of 60 μm in which layers were sequentially laminated was produced.
Comparative Example 2
Using the coating varnish of the polyimide obtained in Synthesis Example 10 (Tg: 160 ° C.), when dried using a bar coater on one side of a 20 μm-thick polyimide film (Upilex S, manufactured by Ube Industries) The layer thickness is 20 μm, dried in a hot air circulation dryer at 150 ° C. for 5 minutes, and, on the other side of the polyimide film, using a bar coater, the layer thickness at the time of drying is A three-layer tape was produced by applying to 20 μm and drying at 150 ° C. for 10 minutes in a hot air circulating dryer.
[0100]
Comparative Example 3
A 20% by weight NMP solution of polyimide varnish (Lark TPI, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness at the time of drying was 20 μm, and dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulating dryer, and the adhesive layer A1 A layer corresponding to was formed. Next, the same solution was applied in the same manner, and dried at 150 ° C. for 60 minutes in a hot-air circulating dryer to form a layer corresponding to the substrate B. Further thereon, the same solution was applied in the same manner, and dried at 150 ° C. for 120 minutes with a hot-air circulating drier to form a layer corresponding to the adhesive layer A2. Next, the peelable film was peeled off and dried at 250 ° C. for 60 minutes to produce an adhesive tape having a total thickness of 60 μm.
[0101]
Comparative Example 4
A 20% by weight NMP solution of polyimide varnish (Lark TPI, manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was prepared. This solution was applied on one side of a 20 μm-thick polyimide film (Upilex S, manufactured by Ube Industries Co., Ltd.) using a bar coater so that the layer thickness at the time of drying would be 20 μm. It was dried at 150 ° C. for 60 minutes, and further coated on the other surface of the polyimide film using a bar coater so that the layer thickness at the time of drying was 20 μm, and 120 ° C. at 150 ° C. in a hot air circulating dryer. A three-layer tape was produced by drying at 250 ° C. for 60 minutes.
[0102]
Comparative Example 5
Polyimide varnish (Lark TPINMP 20 wt% solution of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness at the time of drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation dryer, and further peeled off. The adhesive film was peeled off and dried at 250 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Next, the varnish of Comparative Synthesis Example 1 was applied in the same manner and dried at 150 ° C. for 10 minutes in a hot air circulation type dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A1. Further, the same varnish is applied to the other surface of the substrate B in the same manner, and dried at 150 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A2, so that the total thickness is 60 μm. An adhesive tape was prepared.
[0103]
Comparative Example 6
Polyimide varnish (Lark TPINMP 20 wt% solution of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness upon drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer, and then the peel The adhesive film was peeled off and dried at 250 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Next, the varnish of Comparative Synthesis Example 3 was applied in the same manner, dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer, and further dried at 250 ° C. for 60 minutes.ShiThus, a layer corresponding to the adhesive layer A2 was formed. Furthermore, by applying the varnish of Comparative Synthesis Example 1 to the other surface of the base material B in the same manner and drying it at 150 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation dryer, a layer corresponding to the adhesive layer A1 is formed. An adhesive tape having a total thickness of 60 μm was prepared.
[0104]
Comparative Example 7
Polyimide varnish (Lark TPINMP 20 wt% solution of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness upon drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer, and then the peel The adhesive film was peeled off and dried at 250 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Subsequently, the varnish of Comparative Synthesis Example 4 was applied in the same manner and dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A1. Furthermore, by applying the varnish of Comparative Synthesis Example 1 to the other surface of the substrate B in the same manner and drying it at 150 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation dryer, a layer corresponding to the adhesive layer A2 is formed. An adhesive tape having a total thickness of 60 μm was produced.
[0105]
Comparative Example 8
A 20 wt% solution of o-dichlorophenol of Comparative Synthesis Example 2 was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness at the time of drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation dryer, and further peeled off. The peelable film was peeled off and dried at 150 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Next, the varnish of Comparative Synthesis Example 3 was applied in the same manner, dried at 150 ° C. for 60 minutes in a hot air circulation dryer, and further dried at 250 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the adhesive layer A2. Furthermore, by applying the varnish of Comparative Synthesis Example 1 to the other surface of the substrate B in the same manner and drying it at 150 ° C. for 20 minutes with a hot air circulation dryer, a layer corresponding to the adhesive layer A1 is formed. An adhesive tape having a total thickness of 60 μm was produced.
[0106]
Comparative Example 9
An o-dichlorophenol 20% by weight solution varnish of Comparative Synthesis Example 2 was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness upon drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer, and then the peel The peelable film was peeled off and dried at 150 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Subsequently, the varnish of Comparative Synthesis Example 4 was applied in the same manner and dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A1. Further, the same varnish was applied to the other surface of the substrate B in the same manner, and dried at 150 ° C. for 120 minutes with a hot air circulation dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A2. An adhesive tape was prepared.
[0107]
Comparative Example 10
An o-dichlorophenol 20% by weight solution varnish of Comparative Synthesis Example 2 was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness upon drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer, and then the peel The peelable film was peeled off and dried at 150 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Subsequently, the varnish of Synthesis Example 10 was applied in the same manner and dried at 150 ° C. for 10 minutes with a hot air circulation dryer, thereby forming a layer corresponding to the adhesive layer A1. Further, the same varnish was applied to the other surface of the substrate B in the same manner, and dried at 150 ° C. for 20 minutes with a hot air circulation dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A2, so that the total thickness was 60 μm. An adhesive tape was prepared.
[0108]
Comparative Example 11
Polyimide varnish (Lark TPINMP 20 wt% solution varnish of Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) was prepared. This solution was applied onto a peelable polyethylene terephthalate film using a bar coater so that the layer thickness upon drying was 20 μm, dried at 150 ° C. for 60 minutes with a hot air circulation dryer, and then the peel The peelable film was peeled off and dried at 250 ° C. for 60 minutes to form a layer corresponding to the substrate B. Next, the varnish of Synthesis Example 48 was applied in the same manner and dried at 150 ° C. for 10 minutes in a hot air circulating dryer, thereby forming a layer corresponding to the adhesive layer A1. Further, the varnish of Synthesis Example 26 was applied to the other surface of the substrate B in the same manner and dried at 150 ° C. for 20 minutes in a hot air circulation dryer to form a layer corresponding to the adhesive layer A2. An adhesive tape having a thickness of 60 μm was produced.
[0109]
In the comparative examples 1 to 11, the synthesis example number of the coating varnish containing the resin used for forming each layer of the adhesive tape, the type and amount of filler added, and the adhesive temperature of the formed adhesive layer are shown in Table 5 respectively. Shown in
[Table 5]

[0110]
In order to evaluate the adhesive tape obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, the following work was performed. The peelable polyethylene terephthalate film was peeled before punching the adhesive tape, and the lead frame was assembled.
(Lead frame assembly)
A lead frame used in the semiconductor package shown in FIG. 1 was assembled in the following procedure.
(A) Punching adhesive tape
A ring-shaped punching of the adhesive tape was performed using a mold.
(B) Temporary adhesion of adhesive tape
Place the metal heat sink on the hot plate and press the tape punched into a ring shape against the metal heat sink with the metal rod against the surface of the adhesive layer A1 side of the adhesive tape (4kgf / cm²/ 1 sec). The adhesion temperature at this time is the adhesion temperature on the adhesive layer A1 side shown in Tables 3 to 5.
(C) Assembling the lead frame
The metal heatsink and the lead frame main body to which the adhesive tape is bonded in the above process are aligned, heated and pressurized on a heated hot plate, and the leadframe and the metal heatsink are bonded together via the adhesive tape (4 kgf / cm²/ 1 second), the lead frame was assembled. The adhesion temperature at this time is the adhesion temperature on the adhesive layer A2 side shown in Tables 3 to 5.
[0111]
(Assembling the semiconductor package)
Next, using the lead frame obtained above, a semiconductor package was assembled by the following procedure. The reason why the bonding conditions and the curing conditions are different at the time of assembling the lead frame is that the characteristics of each adhesive tape are different. Here, the optimum bonding conditions were selected for each adhesive tape, and bonding was performed based on the conditions.
(A) Die bonding
The semiconductor chip was bonded to the metal heat sink using a die bonding silver paste and cured at 150 ° C. for 2 hours.
(B) Wire bonding
With the wire bonder, the wire pad on the semiconductor chip and the silver plating portion at the end portion of the inner lead wire are wired with a gold wire.
(C) Molding
Transfer mold with epoxy mold.
(D) Finishing process
Finish the package including processes such as homing, dam cutting and plating of the outer lead.
[0112]
(Evaluation of adhesive tape when used in the semiconductor package shown in FIG. 1)
(A) Adhesive strength
  After bonding (taping) an adhesive tape to the copper plate under the conditions for assembling the lead frame, the 90 ° peel strength of the 10 mm wide tape at room temperature was measured. As a result, Examples 1-43The strength of the adhesive tape is 35 to 50 g / 10 mm, while those of Comparative Examples 2, 4, and 5 to 11 have a large fluctuation range of 20 to 40 g / 10 mm, and the mode of peeling is the same as that of the base material B layer. There was peeling between the adhesive layers. Moreover, the adhesive tapes of Comparative Examples 1 and 3 were 35 to 50 g / 10 mm, and there was no problem.
[0113]
(B) Lead buried state
  When the lead frame was assembled, the state where the lead pins were embedded in the adhesive tape was observed. Examples 1-43In the adhesive tape, the lead pin embedded in the adhesive layer A2 side stopped at the base material B layer. However, in the adhesive tapes of Comparative Examples 1 and 3, the embedded state differs for each pin, and the metal heat sink and Some were in contact. In addition, in the adhesive tapes of Comparative Examples 8 to 10, the embedded state was different for each lead pin, and none of the samples was in contact with the metal heat sink. However, in any sample, the lead pin that digs into the base material B layer. And flatness was impaired. Furthermore, in the adhesive tapes of Comparative Examples 2, 4, 5-7, and 11, the lead pins embedded on the adhesive layer A2 side stopped at the base material B layer.
[0114]
(C) Evaluation of semiconductor package
  The package obtained as described above was subjected to a PCBT test (Pressure Cooker Biased Test). This test condition was applied to 5 volts, and was performed at 121 ° C., 2 atm, and 100% RH, and an electrical reliability test was performed. As a result, Examples 1-43With this adhesive tape, no short circuit occurred even after 1000 hours. On the other hand, in the adhesive tapes of Comparative Examples 2, 4, and 5 to 11, there was no occurrence of a short circuit, but there were 8 or more of 20 samples in which peeling occurred at the interface between the base material B and the adhesive layer. It was. However, in the case of Comparative Examples 1 and 3, there was no particular problem.
[0115]
(Evaluation of adhesive tape when used in the semiconductor package shown in FIG. 2)
(A) Adhesive strength
  The adhesive strength of the adhesive tape in this case was not different from that used in the semiconductor package shown in FIG.
(B) Lead buried state
  When the lead frame was assembled, the state where the lead pins were embedded in the adhesive tape was observed. Examples 1-43In this adhesive tape, the lead pins embedded on the adhesive layer A1 side remained bonded, but in the adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 11, when the semiconductor chip was bonded, it was distorted or moved and the flatness was impaired. There were 5 or more in 20 cases.
[0116]
(C) Evaluation of semiconductor package
  The package obtained as described above was subjected to a PCBT test (Pressure Cooker Biased Test). This test condition was applied to 5 volts, and was performed at 121 ° C., 2 atm, and 100% RH, and an electrical reliability test was performed. As a result, Examples 1-43With this adhesive tape, no short circuit occurred even after 1000 hours. On the other hand, in the adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 11, the number of shorts caused by the contact accompanying the movement of the lead pins was 4 or more in 20 samples, respectively. For example, the number was 4 in Comparative Example 4 and 5 or more in Comparative Example 5. Further, in all samples, peeling occurred between the respective layers.
[0117]
From the above results, when the adhesive tape of the present invention is used, a good semiconductor package can be manufactured, whereas when other adhesive tapes are used, the lead is embedded or the interface is It is clear that the adhesive tape of the comparative example is not suitable for the production of electronic parts.
[0118]
【The invention's effect】
Since the adhesive tape for electronic parts of the present invention has sufficient heat resistance and adhesiveness as seen in the test results described above, it is excellent and highly reliable for bonding electronic parts, For example, as a lead frame fixing tape and a TAB tape, it can be suitably used for bonding between members around the lead frame constituting the semiconductor device, for example, a lead pin, a semiconductor chip mounting substrate, a heat sink, and the semiconductor chip itself. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an example of a resin-encapsulated semiconductor device using the present invention or a conventional adhesive tape.
FIG. 2 is a cross-sectional view of another example of a resin-encapsulated semiconductor device using the present invention or a conventional adhesive tape.
FIG. 3 is a cross-sectional view of still another example of a resin-encapsulated semiconductor device using the present invention or a conventional adhesive tape.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Semiconductor chip, 2 ... Plane (metal heat sink), 3 ... Lead pin, 4 ... Bonding wire, 5 ... Resin, 6 ... Adhesive layer, 7 ... Die pad, 8 ... Electrode.

Claims (4)

In the adhesive tape for electronic parts formed by sequentially laminating at least three layers of an adhesive layer A1, a base material B, and an adhesive layer A2, these three layers are all structural units represented by the following formula (1a) and the following formula: 100 to 40 mol% of at least one of the structural units represented by (1b), 0 to at least one of the structural units represented by the following formula (2a) and the structural unit represented by the following formula (2b) a resin layer containing one or more polyimide consisting of 60 mol%, and the base material B of them are, Ri resin layer der showing the highest glass transition temperature, the adhesive layer A2 is the following formula An adhesive tape for electronic parts , comprising at least one of a structural unit represented by (2a) and a structural unit represented by the following formula (2b) .

(In the formula, Ar represents a divalent group selected from the following structures having an aromatic ring.)

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, Not all these groups are hydrogen atoms at the same time.)

(In the formula, R represents —CH ₂ OC ₆ H ₄ — in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a methylene group is bonded to Si. N represents an integer of 1 to 20)   The glass transition temperature of the base material B is a resin layer that is 40 ° C. or higher than the glass transition temperature of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2, and the glass transition temperature of the adhesive layer A1 is higher than the glass transition temperature of the adhesive layer A2. The adhesive tape for electronic parts according to claim 1, wherein the resin layer is equivalent or higher.   The adhesive tape for electronic parts according to claim 1 or 2, wherein at least one of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2 contains 0.1 to 50 parts by weight of a filler having a particle size of 1 µm or less.   The adhesive tape for electronic parts according to any one of claims 1 to 3, wherein a peelable film is provided on at least one outer surface of the adhesive layer A1 and the adhesive layer A2.

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