JP3839234B2

JP3839234B2 - 表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法及びその装置

Info

Publication number: JP3839234B2
Application number: JP2000278975A
Authority: JP
Inventors: 伊佐男露本; 浩内川
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-09-14
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2020-09-14
Also published as: JP2002090281A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法及びその装置に係り、特に、液体表面あるいは液液界面に生ずる波を観察する準弾性レーザー散乱法において、表面張力、界面張力測定方法及びその装置の簡便性と信頼性向上に関する。
【０００２】
【従来の技術】
表面張力測定は、塗料、インク、化粧品、化学製品、紙、粘着剤、繊維、プラスチック、ビール、洗剤、コンクリート混和剤、シリコン等の製造過程で、品質管理、性能評価、原料管理、研究開発に必要不可欠な測定技術である。
【０００３】
従来知られている表面張力測定法には以下に示すような方法がある。
【０００４】
（１）ウィルヘルミー法、（２）デュノイ法、（３）接触角測定法、（４）ドロップボリューム法、（５）最大泡圧法、（６）微小重力環境浮遊液滴法、（７）準弾性レーザー散乱法である。
【０００５】
これらの内、（１）〜（５）に関しては測定装置が市販されている。しかしながら、（１）〜（５）の測定原理では操作が複雑で実験が難しいという欠点があった。また、液体表面や液液界面に機械的な接触が必要なため、高温融液や微小領域の表面張力を測定することや、摂動を与えずに秒単位での経時変化を調べることは不可能だった。
【０００６】
更に、１０００℃〜１６００℃の溶融シリコンの表面張力を計測する方法として、微小重力環境を人工的に作り、浮遊液滴の振動を解析するものが上記（６）の微小重力環境浮遊液滴法に提案されている（特開２０００−１６２１１０号公報）。しかし、これは大がかりな微小重力環境装置が必要となるため一般的な方法とは言えない。
【０００７】
上記（７）の準弾性レーザー散乱法は、非接触測定が可能なので、秒単位以下での経時変化の測定や高温融液の測定などが可能である。この準弾性レーザー散乱法は、液体表面や液液界面にレーザー光を入射し、自然発生している波により散乱された光を観察する方法である。一定方向の散乱光を観察することで観察する波の波長を固定し、散乱光の周波数から波の周波数を求める。散乱光の周波数は散乱時に波の周波数と等しいだけの周波数変化を受けているので、散乱光と元の光（参照光）を混合してうなりを生じさせ、その周波数を計測することにより波の周波数を求める。
【０００８】
以下、この従来の準弾性レーザー散乱法を詳細に説明する。
【０００９】
図４は準弾性レーザー散乱法における入射光と散乱光とリプロンの位置関係を示す図である。
【００１０】
図４に示すように、液体表面、液液界面にはリプロン（表面張力波、ｃａｐｉｌｌａｒｙｗａｖｅ）と呼ばれる波が自然に発生している。この波の周波数と波長の関係は表面張力の関数となっている。したがって、特定の波長のリプロンを選び出し、その周波数を観測してやれば、表面張力を求めることが出来る。これをレーザー散乱によって実現したのが、準弾性レーザー散乱法である。
【００１１】
レーザーを液体表面に入射すると、表面に自然発生しているリプロンによって様々な方向に散乱される。このとき、光が散乱される方向は、リプロンの波長によって決定される下記の式（１）から、散乱光の観測角を固定しておけば、特定のリプロンによる散乱光を観測することができる。
【００１２】
Ｋｔａｎθ＝ｋ …（１）
Ｋ＝２π／Λ
ｋ＝２π／λ
Λ：入射光の波長
λ：リプロンの波長
上記のように観測角を固定することで、観測する特定の波長のリプロンを選び出すことができる。
【００１３】
次に、リプロンの周波数の測定方法について説明する。
【００１４】
レーザー光がリプロンによって散乱されると、レーザー光の周波数Ｆはリプロンの周波数ｆと等しいだけ周波数変化を受け（ドップラーシフト）、散乱光の周波数はＦ±ｆに変化する。この散乱光（周波数Ｆ±ｆ）を元の入射光（周波数Ｆ）と混合してやると２つの周波数差ｆに等しいビート（うなり）を生じる。このビートを検出することにより、リプロンの周波数を求める。この方法をヘテロダイン干渉といい、混合に使った元の入射光をローカル光という。
【００１５】
この準弾性レーザー散乱法を用いた従来の装置について説明する。
【００１６】
図５は従来の第１の準弾性レーザー散乱法実験装置〔Ｓａｋａｉｅｔａｌ．Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．６２．１１９２（１９９１）〕を示す図である。
【００１７】
この図において、１０１はＡｒレーザー、１０２はＡ・Ｏモジュレーター、１０３は光チョッパー、１０４は回転テーブル、１０５はサンプルセル、１０６はフォトダイオード、１０７は増幅器、１０８はスペクトルアナライザー、１０９はロックインアンプ、１１０はコンピュータである。
【００１８】
この図に示すように、ローカル光の作成と光軸合わせ、すなわち観測角の固定を、複雑な精密機器、つまりＡ・Ｏモジュレーター１０２や回転テーブル１０４を用いて行っていた。これらを使うと、光軸合わせに手間がかかり、簡便な測定法とは言えなかった。
【００１９】
図６は従来の第２の準弾性レーザー散乱法実験装置を示す図であり、上記した図５の装置を簡便にした例である。
【００２０】
この図において、２０１はＨｅ−Ｎｅレーザー（波長６３３ｎｍ）、２０２は回折格子（スペーシング＝０．３３ｍｍ）、２０３は試料セル（例えば、２０３Ａは水フェーズ、２０３Ｂはアルコールフェーズ）、２０４は反射ミラー、２０５はアパーチャ、２０６はレンズ、２０７はフォトダイオード、２０８は前置増幅器、２０９はＦＦＴアナライザーである。
【００２１】
このように、ローカル光の作成と観測角の固定を、回折格子２０２を用いて行う手法が開発されている。回折格子２０２によって作成した回折パターンの位置に光検出器（フォトダイオード）２０７を合わせることにより、観測角の固定とローカル光の混合が同時に行えるようになった。しかし、回折パターンの位置に光検出器を合わせることに精度が要求され、再現性が悪いことや、回折パターンをクリアーにするために距離を稼がなければならないので、小型化が難しいなどの欠点があった。
【００２２】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように回折格子を用いる方法では、複数現れる回折光を明瞭に判別するために距離をかせがなければならない上、光検出器の位置を精密に合わせる操作が困難であった。さらに、散乱光と回折光の強度が低いため、得られる信号のＳＮ比が悪くなり、ピーク位置が求めにくく、精度が悪いという欠点も見られた。
【００２３】
以上の理由により、従来の準弾性レーザー散乱法の測定原理では、測定装置の小型化、簡便化及び信頼性の向上は不可能であった。
【００２４】
本発明は、上記状況に鑑みて、新しい測定原理に基づき、簡便で信頼性の高い表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法及びその装置を提供することを目的とする。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
〔１〕レーザー光を液体表面あるいは液液界面に入射し、前記レーザー光を前記液体表面あるいは液液界面に発生する波により散乱させ、散乱光と参照光の干渉により前記波の周波数を求め、表面張力あるいは界面張力を測定するレーザー散乱法において、レーザー光の単一光軸上のビーム拡がりを利用し、該拡がりの中の光の一部を信号光発生のための光に用い、残りの一部あるいは全部を参照光に用いることを特徴とする。
【００２６】
〔２〕上記〔１〕記載の表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法において、前記液体表面あるいは液液界面の面積が、１平方センチメートル以下であることを特徴とする。
【００２７】
〔３〕上記〔１〕記載の表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法において、前記液体表面あるいは液液界面が、１５０℃以上の融液であることを特徴とする。
【００２８】
〔４〕レーザー光を液体表面あるいは液液界面に入射し、前記レーザー光を前記液体表面あるいは液液界面に発生する波により散乱させ、散乱光と参照光の干渉により前記波の周波数を求める、表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱装置において、レーザー光源と、このレーザー光源に基づくレーザー光の単一光軸上のビーム拡がりを利用し、この拡がりの中の光の一部を信号光発生のための光に用い、残りの一部あるいは全部を参照光に用いる光学処理手段とを備えたことを特徴とする。
【００２９】
〔５〕上記〔４〕記載の表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱装置において、前記レーザー光は、縦モード単一周波数発振である半導体レーザーを光源とすることを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３１】
図１は本発明に係る表面張力または界面張力測定のための準弾性レーザー散乱法の原理図である。
【００３２】
図１において、１は光源、２は液体表面、３は光検出器である。
【００３３】
本発明では、レーザー光固有のビーム拡がり、あるいは光学部品を用いて調整したビーム拡がりを活用する。ビーム中央部の強度が最も大きい位置に光検出器３を配置すると、散乱されずに光検出器３に入射した光が参照光として作用する。ビーム拡がりのため、周辺のビームは垂直入射せず、微小な入射角で液面に入射し散乱される。このとき散乱光の一部は垂直方向に散乱され、参照光と混合して光検出器３に入射する。このとき散乱された波の周波数と等しいうなりを生じる。ビーム拡がりのため、様々な角度で散乱された光が光検出器３に入射するので、様々な波長の波の周波数を光検出器３が検出することになる。
【００３４】
光検出器３からの電気信号をＦＦＴ処理しスペクトル表示すると、散乱角によって光検出器３に入射する散乱光の強度が異なるため、散乱角による強度分布を反映したスペクトルとなる。信号光の強度が回折格子を使った場合より大きいため、従来よりもＳＮ比を改善することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施例を装置を参照しながら詳細に説明する。
【００３６】
図２は本発明の実施例を示す表面張力または界面張力測定のための準弾性レーザー散乱法による装置のブロック図である。
【００３７】
この図において、１１はレーザー光源としての半導体励起ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ）、１２は反射ミラー、１３は石英製試料セル、１４はフォトダイオード、１５は前置増幅器、１６はＡＤコンバータ、１７はパーソナルコンピュータである。
【００３８】
図２に示すように、レーザー光源１１から出た光はそのまま、あるいは反射ミラー１２、あるいはビーム拡がりを調整する光学機器を経由して、石英製試料セル１３に入った試料液面に入射する。このとき、液面を透過する配置と反射する配置の両方が可能である。透過光あるいは反射光の強度の最も大きい位置に、フォトダイオード１４などの光検出器を設置する。光検出器からの電気信号は、ＦＦＴ処理するか、スペクトルアナライザにより周波数掃引して周波数領域のスペクトルに変換される。
【００３９】
ここで使用した半導体励起ＹＡＧレーザー１１は、全拡がり角が２ミリラジアンである。液体表面に垂直に入射した光はそのままフォトダイオード１４に入射し、ローカル光として利用する。ビーム拡がりのため液体表面に斜めに入射した光は、液体表面のリプロンによって様々な方向に散乱される。散乱光の内、液体表面に垂直方向に散乱された光が、フォトダイオード１４上でローカル光と混合し、ビートを生じる。
【００４０】
この原理に基づくと、様々な入射角の光によって散乱された光が、ローカル光と平行になり、フォトダイオード１４に集まるので、様々な波長のリプロンによって散乱された光を観測することになる。これを理論的に解析すれば、パワースペクトルの強度が極大になる位置が、どの波長のリプロンに対応するかを決定することが可能になる。
【００４１】
以下、そのピーク強度分布の理論解析について説明する。
【００４２】
液体表面に座標軸をとり、最も光強度の強い部分（ローカル光の位置）を原点にとる。原点からの水平距離をｒとする。レーザー光の電場強度が１／ｅになる距離をａ、光源から液体表面までの距離をＬとすると、ここで用いた半導体励起ＹＡＧレーザー１４の場合は全拡がり角が２ミリラジアンなので、
ｒ＝θ×Ｌ
ａ＝０．００１×Ｌ
となる。
【００４３】
まず、散乱角θに対応する信号強度を求める。レーザー光源はＴＥＭ₀₀モードなので、距離ｒの位置の電場強度はｅｘｐ（−ｒ²／ａ²）に比例する。さらに、距離ｒの散乱点の数は半径ｒの円周の長さ、すなわち２πｒに比例する。ゆえに距離ｒから散乱される光の電場強度Ｅ（ｒ）は、下記のようになる。
【００４４】
Ｅ（ｒ）∝２πｒｅｘｐ（−ｒ²／ａ²）
この関数は、ｒ＝ａ／√２で極大になる。ビートの強度もこれに比例すると考えられるので、信号がピークとなるのは、ｒ＝ａ／√２に対応する波長のリプロンを観察しているときである。上記式（１）から
θ＝（ａ／√２）／Ｌ＝Λ／λ
となり、
Λ＝５３２ｎｍだから、λ＝５３２／０．００１×√２＝７５２μｍであり、観察されるパワースペクトルのピーク周波数は波長７５２μｍのリプロンに対応することになる。
〔実施例１〕
上記の装置で２１．６℃のエタノール表面を測定した結果を図３に示す。
【００４５】
図３は本発明の実施例１を示すエタノール表面からのパワースペクトルを示す図であり、縦軸はスペクトル強度（相対単位）、横軸は周波数（ｋＨｚ）を示している。
【００４６】
上記の装置で、複数のピークが観察された。低い方から、０．６４ｋＨｚ、１．４ｋＨｚ、２．１ｋＨｚ、２．７ｋＨｚである。０．６４ｋＨｚを用いて、表面張力を計算したところ、２１．８Ｎ／ｍであった。文献値は２２．２７ｍＮ／ｍである。ピーク位置の決定法、ｆｉｔｔｉｎｇに用いる関数には検討の余地がある。
【００４７】
また、振動しているように見えるピークは、周波数比で整数比になっているのではなく、周波数の２／３乗、すなわち波数（波長）の比で整数比になっている傾向が見られた。基本波、２倍波、３倍波、４倍波の強度比が８：４：２：１になっているのも興味深い。
〔実施例２〕
前記原理に基づいた方法で、１２００℃における溶融シリコンの表面張力測定を行った。遠隔より融液表面にレーザー光を入射し、反射光を解析した。実施例１と同様に表面張力を計算した結果、表面張力の値７６０ｍＮ／ｍを得た。
〔実施例３〕
前記原理に基づき、焦点距離１ｍのレンズを用いてレーザー光を集光し、焦点近傍を液体表面に配置することにより、断面が縦２ｍｍ、横２ｍｍの微小流路内の水面の観察を行った。その結果、表面張力７３．０ｍＮ／ｍが得られた。
【００４８】
なお、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能であり、これらを本発明の範囲から排除するものではない。
【００４９】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、レーザー光の液面に入射し、透過光あるいは反射光の位置に光検出器を設置することで、表面張力波周波数を非接触で簡便に信頼性よく計測でき、表面張力、界面張力を高精度に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る表面張力または界面張力測定のための準弾性レーザー散乱法の原理図である。
【図２】本発明の実施例を示す表面張力または界面張力測定のための準弾性レーザー散乱法による装置のブロック図である。
【図３】本発明の実施例１を示すエタノール表面からのパワースペクトルを示す図である。
【図４】準弾性レーザー散乱法における入射光と散乱光とリプロンの位置関係を示す図である。
【図５】従来の第１の準弾性レーザー散乱法実験装置を示す図である。
【図６】従来の第２の準弾性レーザー散乱法実験装置を示す図である。
【符号の説明】
１光源
２液体表面
３光検出器
１１半導体励起ＹＡＧレーザー（波長５３２ｎｍ）
１２反射ミラー
１３石英製試料セル
１４フォトダイオード
１５前置増幅器
１６ＡＤコンバータ
１７パーソナルコンピュータ

Claims

レーザー光を液体表面あるいは液液界面に入射し、前記レーザー光を前記液体表面あるいは液液界面に発生する波により散乱させ、散乱光と参照光の干渉により前記波の周波数を求め、表面張力あるいは界面張力を測定するレーザー散乱法において、
レーザー光の単一光軸上のビーム拡がりを利用し、該拡がりの中の光の一部を信号光発生のための光に用い、残りの一部あるいは全部を参照光に用いることを特徴とする表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法。
請求項１記載の表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法において、前記液体表面あるいは液液界面の面積が、１平方センチメートル以下であることを特徴とする表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱方法。
請求項１記載の表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱法において、前記液体表面あるいは液液界面が、１５０℃以上の融液であることを特徴とする表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱方法。
レーザー光を液体表面あるいは液液界面に入射し、前記レーザー光を前記液体表面あるいは液液界面に発生する波により散乱させ、散乱光と参照光の干渉により前記波の周波数を求める、表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱装置において、
（ａ）レーザー光源と、
（ｂ）該レーザー光源に基づくレーザー光の単一光軸上のビーム拡がりを利用し、該拡がりの中の光の一部を信号光発生のための光に用い、残りの一部あるいは全部を参照光に用いる光学処理手段とを備えたことを特徴とする表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱装置。
請求項４記載の表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱装置において、前記レーザー光は、縦モード単一周波数発振である半導体レーザーを光源とすることを特徴とする表面張力・界面張力測定のためのレーザー散乱装置。