JP3838958B2

JP3838958B2 - Ceramic composite material and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3838958B2
Application number: JP2002273959A
Authority: JP
Inventors: 諭北岡; 直樹川島; 浩中村
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center
Priority date: 2002-09-19
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-09-19
Also published as: JP2004107159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミック繊維の繊維表面にセラミックウィスカーの一端を結合した複合材料、又はそれを用いた成形体等に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック繊維を原料とする織物や成型体は、耐熱性や耐食性等に優れていることから、種々の分野へ利用することが考えられている。例えば、高温ガスの集塵用フィルターのろ過材料とすることが検討されている。しかし、従来のセラミック繊維は開気孔径が大きいため、５０μｍ以下の微細粒子を捕捉することは困難である。
【０００３】
また、開気孔径を小さくすると、同時にろ過材料の開気孔率も小さくなるため、通気ガスの圧力損失が増大する問題がある。従って、開気孔径が小さく、かつ開気孔率の大きな耐熱性ろ過材料が求められている。
【０００４】
また、セラミック繊維を、チタニアなどの触媒の担体や、吸着材の担体に利用することも検討されている。
【０００５】
しかし、セラミック繊維は、一般に繊維表面が平滑であるため、多量の触媒粒子等を担持させることができず、このため反応効率の高い触媒の製造が困難という問題がある。従って、比表面積の大きなセラミック繊維担体が求められている。
【０００６】
一方、セラミックウィスカーには、従来からアルミナウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー或は窒化ケイ素ウィスカー等が知られている。
【０００７】
その製造方法としては、雰囲気を調製した高温の炉内でＰＶＤ又はＣＶＤ等の手法により、原料のガスやセラミックを用いて、基板上にウィスカーを生成させる方法がある。また、ＡｌＦ₃を高温下に保つことにより、ムライトウィスカーを単独で生成させる方法などが提案されている（特許文献１）。
【０００８】
しかしながら、これらのセラミックウィスカーは、セラミックス製品の靭性を高めるためにセラミックス原料に配合されたり、アスベストの代替材料とされることを使用目的としたものであり、上記のセラミック繊維の有する従来の問題点の解決とは全く関係がない。
【０００９】
また、繊維の表面にウィスカーを形成することが可能であることも、従来全く知られていなかったことである。
【００１０】
まして、成形体において、成型体を構成するセラミック繊維表面にウィスカーを成長させることなどは、想像さえもされていない。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１−２１２２９９号公報（第２−３頁）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は開気孔径が小さく、かつ開気孔率が大きく、更に表面積が大きい等の各種の好ましい特徴を有する耐熱性のセラミック複合材料を提供することを課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、セラミック繊維及びセラミック繊維を素材とする織物や成型体等について、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、セラミック繊維の繊維表面に直接セラミックウィスカーを成長させることが可能であることを発見した。
【００１４】
また、ウィスカーの形成は、セラミック繊維の繊維束や織物等に対して可能であるばかりでなく、セラミック繊維を基材として製造した成型体であっても可能であることを発見した。即ち、ウィスカーは成形体内部に存在する成型体を構成するセラミック繊維についても、均一に形成できる。
【００１５】
更に、このようにウィスカーを形成した本発明複合材料は、大きな開気孔率と小さな開気孔径とを同時に備えることが可能であり、このため本発明複合材料はろ過材料等の用途に有効であることを確認した。
【００１６】
また、ウィスカーの形成によってセラミック繊維の比表面積が飛躍的に増大するので、触媒担体として有望であることを確認した。本発明は、上記発見及び確認に基づいて完成するに至ったものである。
【００１７】
即ち、本発明は、以下に記載のものである。
【００１８】
〔１〕セラミック繊維の繊維表面に、セラミックウィスカーの一端を結合してなることを特徴とするセラミック複合材料。
【００１９】
〔２〕前記セラミック繊維が、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含む〔１〕に記載のセラミック複合材料。
【００２０】
〔３〕前記セラミックウィスカーが、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含む〔１〕又は〔２〕に記載のセラミック複合材料。
【００２１】
〔４〕前記セラミックウィスカーのアスペクト比が、１０以上である〔１〕乃至〔３〕の何れかに記載のセラミック複合材料。
【００２２】
〔５〕〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の複合材料で構成された糸、織物又は編み物。
【００２３】
〔６〕〔１〕乃至〔４〕の何れかに記載の複合材料の繊維束、或は〔５〕に記載の糸、織物又は編み物を基材とした成型体。
【００２４】
〔７〕アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にアルミナと三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２５】
〔８〕アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維に三フッ化アルミと水とを不活性雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２６】
〔９〕アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にベーマイトのゲル化物と三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２７】
〔１０〕アルミニウム及び／又はケイ素を含有するセラミック繊維にアルミナ−シリカと三フッ化アルミを酸化雰囲気で反応させることを特徴とするセラミック繊維の繊維表面に、アルミナ−シリカウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２８】
〔１１〕炭化ケイ素セラミック繊維にポリカルボシランをコーティングし、アルキルシラン化合物と水素、又は四塩化ケイ素と炭化水素とを不活性雰囲気で反応させることを特徴とする炭化ケイ素セラミック繊維の繊維表面に、炭化ケイ素ウィスカーの一端を結合してなるセラミック複合材料の製造方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料の具体例を図１〜図４に示す。
【００３０】
図１はアルミナ繊維の表面にムライトウィスカーを形成した複合材料の顕微鏡写真を示し、図２はその拡大写真である。
【００３１】
図２から、ウィスカーのアスペクト比は１０以上であり、２０〜３０のものが多いことが分る。
【００３２】
また、多くのウィスカーは、木の枝のように繊維表面を基点として成長しており、ウィスカーの一端はセラミック繊維に結合し容易に剥離しないことが分る。
【００３３】
更に、顕微鏡写真から理解できるように、本発明の複合材料は大きな開気孔率、小さな開気孔径、及び大きな比表面積を備えるため、ろ過材料や触媒担体として優れた材料であることが理解できる。
【００３４】
本発明で使用するセラミック繊維は特に限定されないが、アルミナ、アルミナ−シリカ、アルミナーシリカ−ボリア、又は炭化ケイ素質繊維（商品名チラノ繊維、ニカロン等）が好ましい。これらセラミック繊維は、市販品として公知のものが何れも使用可能である。即ち、セラミック繊維の構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含むものが好ましい。繊維長、繊維径等も特に制限が無いが、通常市販されている繊維径は５〜１００μｍ程度である。
【００３５】
ウィスカーの形成は、これらの繊維束を対象として行うことができる他、これらの繊維を素材とする糸、織物、編み物に対しても行うことができる。更に、これらの繊維束、糸、織物、編み物を基材として形成した成型体に対しても同様にウィスカーの形成を行うことができる。
【００３６】
形成するウィスカーの径は０．０５μｍ以上が好ましく、０．２〜０．５μｍがより好ましい。ウィスカーの長さは、０．２５μｍ以上が好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。ウィスカーのアスペクト比は５以上が好ましく、１０〜４０がより好ましい。
【００３７】
形成するセラミックウィスカーは特に限定されないが、アルミナ、アルミナーシリカ、又は炭化ケイ素が好ましい。即ち、構成元素としてＡｌ及び／又はＳｉを含むものが好ましい。
【００３８】
ウィスカーを形成する方法は特に限定されない。公知のウィスカー製造方法が、適宜利用できる。
【００３９】
例えば、アルミナウィスカーの場合には、酸化物セラミックからなる容器中にセラミック繊維とアルミナ粉末を入れ、ＡｌＦ₃を介在させた酸化雰囲気で１２００〜１６００℃、好ましくは１５００℃付近で、０．５〜３時間程度保持することにより形成することができる。
【００４０】
アルミナウィスカーを形成する他の方法としては、セラミック繊維をＡｌＦ₃及びＨ₂Ｏを介在させた不活性ガス雰囲気の中に置いて、１１００〜１５００℃、好ましくは１４００℃付近で０．５〜３時間程度保持することにより形成することができる。
【００４１】
また、Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃を加水分解してベーマイト（ＡｌＯＯＨ）ゾルを作り、これを６０℃で例えば２日間乾燥させてゲル化させたものをアルミナ繊維に塗布し、１０００℃付近の温度で２０分間程度加熱することにより形成することもできる。
【００４２】
また、アルミナ−シリカウィスカーを形成する場合は、アルミナ粉末の代りにアルミナーシリカの粉末を用いて、９００〜１３００℃、好ましくは１１００℃付近で上記と同様な処理により形成することができる。更に、実施例１及び２て゛詳述するように、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）が３に近いムライトウィスカーを形成することも可能である。
【００４３】
炭化ケイ素繊維表面に、炭化ケイ素ウィスカーを形成する場合は、使用する炭化ケイ素繊維を予めポリカルボシラン等でコーティングする。これを炭化ケイ素をコーティングした炭素ルツボに入れ、ウィスカー原料としてメチルトリクロロシラン等のアルキルハロゲン化シラン化合物及び水素等の還元性ガスを介在させたガス雰囲気で、１５００〜１９００℃で０．５〜３時間保持することにより形成することができる。
【００４４】
また、ウィスカー原料として四塩化ケイ素等のシラン化合物及びメタン等の炭化水素を介在させた一酸化炭素雰囲気中で、１５００〜１９００℃で０．５〜３時間保持することにより形成することができる。
【００４５】
セラミック繊維と、ウィスカー形成原料の配合比は質量基準で１：０．０３〜１：５が好ましく、特に１：０．１〜１：２が望ましい。
【００４６】
【実施例】
実施例１（繊維束へのムライトウィスカーの形成）
１）セラミック繊維
次の２種類のセラミック繊維を用いた。
【００４７】
繊維Ａ：三井鉱山マテリアル（株）製高純度アルミナ繊維ＡＬＭＡＸ
（Ａｌ₂Ｏ₃ ９９．５質量％）
繊維Ｂ：三井鉱山マテリアル（株）製セラミック繊維ＡＬＭＡＸ−Ｂ
（Ａｌ₂Ｏ₃ ７０質量％、ＳｉＯ₂３０質量％）
２）ウィスカー原料
４１．６６６ｇのＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄と、２０２．６１８ｇのＡｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏとをエタノールに溶解し、全量を１Ｌとした。
【００４８】
得られた溶液に、５．０４ｇのＡｌＦ₃を分散させ、よく撹拌した。この懸濁液に濃アンモニア水を２０ｍｌ滴化し、沈殿物を得た。４０℃、減圧下、エタノールを留去した後、３００℃で、５時間乾燥して粉末状のウィスカーの原料を得た。
【００４９】
３）ムライトウィスカーの形成
上記ウィスカー原料１０ｇをエタノール４５ｍＬに分散させてスラリー状にした後、これを上記のセラミック繊維に塗布し、これを蓋付きルツボに入れて１０００−１２００℃の温度で２時間、空気中で焼成した。
【００５０】
その結果、いずれもセラミック繊維の表面に、長さ１〜３μｍ、アスペクト比１０以上の単結晶ムライトウィスカーが生成した。使用した繊維の種類によって、生成するムライトウィスカーの形状に顕著な違いは認められなかった。
【００５１】
焼成温度については、温度が低いほど、生成するムライトウィスカーのアスペクト比が大きくなる傾向が認められた。
【００５２】
繊維Ａを用いて、１２００℃で２時間焼成して得られた複合材料の電子顕微鏡写真を図１に、その拡大図を図２に示す。また、繊維Ｂを用いて、１１００℃で２時間焼成して得られた複合材料を図３に、１０００℃で２時間焼成して得られた複合材料を図４に示す。
【００５３】
４）性状の確認など
エネルギー分散型分光器付きの透過型電子顕微鏡を用いて、上記ムライトウィスカーの化学組成を分析した結果、Ａｌ／Ｓｉ＝３．４（モル比）であった。
【００５４】
また、窒素ガス吸収法により比表面積を測定した。ウィスカー形成後の複合材料の比表面積は、繊維自体の比表面積の約５０倍に増大していた。
【００５５】
【化１】
６ＡｌＦ₃＋３Ｏ₂→６ＡｌＯＦ＋１２Ｆ
Ａｌ₂Ｏ₃＋２Ｆ→２ＡｌＯＦ＋１／２Ｏ₂
２ＳｉＯ₂＋８Ｆ→２ＳｉＦ₄＋２Ｏ₂
６ＡｌＯＦ＋２ＳｉＦ₄＋７／２Ｏ₂→３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂＋１４Ｆ
なお、ムライトウィスカーの生成反応は上記の通りである。
【００５６】
実施例２（成型体にムライトウィスカーの形成）
１）セラミック繊維成型体
セラミック長繊維として実施例１で示した繊維Ａを、また成型用アルミナ粒子として住友化学工業（株）製ＡＫＰ・６０を用いた。
【００５７】
アルミナ粒子５０ｇに、エタノール４５０ｇを添加し、良く撹拌してスラリー状とした。このスラリーにセラミック繊維を浸してセラミック繊維にスラリーを十分含浸させた後、フィラメントワインディング法により外径５５ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒状の成形体に成型した。この成型体を１００℃で乾燥させた後、１２００℃で２時間、空気中で焼成した。焼結後の成型体の開気孔率は、約５０体積％であった。
【００５８】
２）ムライトウィスカーの形成
実施例１と同様に調製した粉末状のムライトウィスカー原料を、エタノールに分散させてスラリー状にした。このスラリーに成型体を浸漬させ、減圧にすることにより脱気させ、十分にスラリーを成形体に含浸させた。これを大気中で乾燥させた後、蓋付きルツボに入れて１０００〜１２００℃の温度で２時間、空気中で焼成した。
【００５９】
その結果、成型体を構成する成形体内部のセラミック繊維の表面に、長さ３〜７μｍ、アスペクト比１０以上の単結晶ムライトウィスカーが生成した。ウィスカーの生成は、成型体の表面付近に集中することなく、セラミック繊維全体にわたって均一であった。この成型体の開気孔率は約４５体積％であり、大きな開気孔率を維持していることが分った。
【００６０】
３）脱塵性能試験
得られた円筒状成型体をろ過材料として脱塵性能試験を行った。ダストを含むガスの流通方向は、成型体の外側から内側に向う方向とし、ダストを成型体の外表面に堆積させた。定期的に、内側から外側に向ってパルス圧を噴射し（逆洗）、成形体外表面に堆積したダストを払い落した。
【００６１】
詳細な試験条件を表１に示す。ダストは、（社）日本粉体工業技術協会製のフライアッシュ（ＪＩＳ・１０種）を用いた。
【００６２】
比較例１
比較例１として、ムライトウィスカーを形成する前の成型体をろ過材料として用いて同様の試験を行った。これらの試験結果を表２に示す。
【００６３】
ここで、捕集効率（％）は、脱塵前のダスト濃度をＣ₁、脱塵後のダスト濃度をＣ₂とし、計算式（Ｃ₂／Ｃ₁）×１００を用いて算出した。また、最大差圧は、脱塵試験中における成型体内外の最大圧力差を示す。ウィスカーを形成したことにより、最大差圧も脱塵後のダスト濃度も大幅に低減され、ろ過材料として極めて高性能であることが確認された。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

実施例３（アルミナウィスカーの形成）
１）反応炉
図５に示す反応炉を用いて、アルミナ繊維の表面にアルミナウィスカーを形成した。反応炉１００は、二つの電気炉（炉Ａ及び炉Ｂ）からなり、それぞれの炉内温度を個別に調節できるようになっている。反応炉１００内にはアルミナ管２が挿入され、更に、アルミナ管２の内部にグラファイト管４が挿入されている。グラファイト管内には、炉Ａによって加熱される室Ａと、炉Ｂによって加熱される室Ｂが設けられている。グラファイト管４の室Ａ外端部には、小径のアルミナ管からなる湿潤ガス入り口６及びガス出口８が設けられ、室Ｂ外端部には、小径のアルミナ管からなる乾燥ガス入り口１０が設けられている。
【００６６】
２）アルミナウィスカーの形成
反応炉１００内の室Ａ内にはアルミナ繊維束（実施例１の繊維Ａ）１２を、室Ｂ内にはウィスカー原料のＡｌＦ₃粉末１４を静置した。
【００６７】
キャリアガスとしてアルゴンガスを使用した。湿潤ガス入り口６から室Ａ内に、水蒸気分圧を５０Ｐａに調節したアルゴンガスを１００ｍｌ／分で流入させ、乾燥ガス入り口１０から乾燥アルゴンガスを１００ｍｌ／分で室Ｂ内に流入させた。
【００６８】
その後、炉Ａを１４００℃、炉Ｂを８００℃に加熱した。これによって、室Ｂ内で発生したＡｌＦ₃ ガスは、キャリアガスによって室Ａ内に導入され、室Ａでは次の反応によりアルミナ繊維の繊維表面にアルミナウィスカーが析出した。
【００６９】
【化２】
２ＡｌＦ₃＋３Ｈ₂Ｏ→Ａｌ₂Ｏ₃＋６ＨＦ
生成したアルミナウィスカーは、長さ２〜２０μｍ、アスペクト比１０以上であった。
【００７０】
実施例４（炭化ケイ素ウィスカーの形成）
１）反応炉
タンマン炉を使用して、炭化ケイ素繊維の表面に炭化ケイ素ウィスカーを形成した。タンマン炉の炉心管には、予め炭化ケイ素でコーティングしたグラファイト管を使用した。また、使用するボートは、予め炭化ケイ素でコーティングしたカーボンボートを使用した。
【００７１】
２）炭化ケイ素ウィスカーの形成（１）
３質量％のポリカルボシランをコーティングした炭化ケイ素繊維束をボートに乗せて炉内にセットした。
【００７２】
キャリアガスとしてアルゴンガスを用い、メチルトリクロロシラン（ＣＨ₃ＳｉＣｌ₃）３５体積％、水素３体積％を含むアルゴンガスを１００ｍｌ／分の流量で炉内に供給した。
【００７３】
炉内温度１５００℃〜１９００℃として、２時間処理を行った。この結果、炭化ケイ素繊維の表面には、アスペクト比約７０の炭化ケイ素ウィスカーの成長が認められた。
【００７４】
また、また炭化ケイ素繊維束の代りに、炭化ケイ素繊維を基材として焼結した成型体（１００ｇ）を用いて同様の操作を行った結果、成型体内部の繊維全体にほぼ同様の炭化ケイ素ウィスカーの生成が認められた。
【００７５】
３）炭化ケイ素ウィスカーの形成（２）
キャリアガス及びウィスカー原料を変えた以外は上記の反応炉を用いて同様に操作し、セラミック複合体を製造した。３質量％のポリカルボシランをコーティングした炭化ケイ素繊維束をボートに乗せて炉内にセットした。
【００７６】
キャリアガスとして一酸化炭素を用い、四塩化ケイ素３０体積％、メタン２体積％を含む一酸化炭素を１００ｍｌ／分の流量で炉内に供給した。
【００７７】
炉内温度１４００〜１９００℃として、２時間処理を行った。この結果、炭化ケイ素繊維の表面には、アスペクト比約５０の炭化ケイ素ウィスカーの成長が認められた。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のセラミック複合体は、セラミック繊維にウィスカーの一端を連結しているので、ウィスカーがセラミック繊維から脱落し難い。本発明のセラミック複合体は、ウィスカーをセラミック繊維に連結しているので、開気孔径が小さく、割開気孔率が大きい。従って、本セラミック複合体は高温濾過材等の用途に適する。更に、本セラミック複合体は比表面積が大きいので、触媒粒子の担体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明セラミック複合体の一例を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図２】図１の拡大図面代用顕微鏡写真である。
【図３】本発明セラミック複合体の他の例を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図４】製造温度を変えた場合の図３のセラミック複合体の図面代用顕微鏡写真である。
【図５】実施例３に於いて使用する反応炉を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１００反応炉
２アルミナ管２
４グラファイト管
６湿潤ガス入り口
８ガス出口
１０乾燥ガス入り口
１２アルミナ繊維束
１４ＡｌＦ₃粉末[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite material in which one end of a ceramic whisker is bonded to a fiber surface of a ceramic fiber, or a molded body using the composite material.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, woven fabrics and molded bodies made of ceramic fibers as raw materials have been considered to be used in various fields because of their excellent heat resistance and corrosion resistance. For example, it has been studied to use a filtering material for a filter for collecting hot gas dust. However, since the conventional ceramic fiber has a large open pore diameter, it is difficult to capture fine particles of 50 μm or less.
[0003]
Further, when the open pore diameter is reduced, the open porosity of the filtration material is also reduced, and there is a problem that the pressure loss of the aeration gas is increased. Accordingly, there is a need for a heat-resistant filtration material having a small open pore diameter and a large open porosity.
[0004]
In addition, the use of ceramic fibers as a carrier for a catalyst such as titania or a carrier for an adsorbent has been studied.
[0005]
However, ceramic fibers generally have a smooth fiber surface, and thus cannot support a large amount of catalyst particles and the like, which makes it difficult to produce a catalyst with high reaction efficiency. Therefore, a ceramic fiber carrier having a large specific surface area is required.
[0006]
On the other hand, alumina whiskers, silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers and the like are conventionally known as ceramic whiskers.
[0007]
As a manufacturing method thereof, there is a method in which whiskers are generated on a substrate by using a raw material gas or a ceramic by a method such as PVD or CVD in a high-temperature furnace in which an atmosphere is prepared. In addition, a method has been proposed in which AlF ₃ is kept at a high temperature to generate mullite whiskers alone (Patent Document 1).
[0008]
However, these ceramic whiskers are intended to be used in ceramic raw materials in order to increase the toughness of ceramic products or to be used as an alternative material for asbestos. It has nothing to do with the solution.
[0009]
Also, it has never been known at all that whiskers can be formed on the surface of the fiber.
[0010]
Moreover, it is not even imagined that whiskers are grown on the surface of the ceramic fiber constituting the molded body.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 1-212299 (page 2-3)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-resistant ceramic composite material having various preferable characteristics such as a small open pore diameter, a large open porosity, and a large surface area.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, ceramic whisker can be directly grown on the fiber surface of the ceramic fiber. I discovered that.
[0014]
It has also been discovered that whisker formation is possible not only for ceramic fiber bundles and woven fabrics, but also for molded products produced using ceramic fibers as a base material. That is, the whisker can be uniformly formed even with respect to the ceramic fibers constituting the molded body existing inside the molded body.
[0015]
Furthermore, the composite material of the present invention in which whiskers are formed in this way can be provided with a large open porosity and a small open pore diameter at the same time. Therefore, the composite material of the present invention is effective for applications such as filtration materials. It was confirmed.
[0016]
Moreover, since the specific surface area of the ceramic fiber increased dramatically by the formation of the whisker, it was confirmed that it is promising as a catalyst carrier. The present invention has been completed based on the above discovery and confirmation.
[0017]
That is, the present invention is as described below.
[0018]
[1] A ceramic composite material obtained by bonding one end of a ceramic whisker to a fiber surface of a ceramic fiber.
[0019]
[2] The ceramic composite material according to [1], wherein the ceramic fiber includes Al and / or Si as a constituent element.
[0020]
[3] The ceramic composite material according to [1] or [2], wherein the ceramic whisker contains Al and / or Si as a constituent element.
[0021]
[4] The ceramic composite material according to any one of [1] to [3], wherein the ceramic whisker has an aspect ratio of 10 or more.
[0022]
[5] A yarn, woven fabric or knitted fabric made of the composite material according to any one of [1] to [4].
[0023]
[6] A molded body based on the fiber bundle of the composite material according to any one of [1] to [4] or the yarn, woven fabric or knitted fabric according to [5].
[0024]
[7] A ceramic composite material obtained by bonding one end of an alumina whisker to a fiber surface of a ceramic fiber, wherein alumina and aluminum trifluoride are reacted in an oxidizing atmosphere with a ceramic fiber containing aluminum and / or silicon Manufacturing method.
[0025]
[8] A ceramic formed by bonding one end of an alumina whisker to a fiber surface of a ceramic fiber, wherein aluminum trifluoride and water are reacted in an inert atmosphere with a ceramic fiber containing aluminum and / or silicon. A method for producing a composite material.
[0026]
[9] A ceramic fiber containing aluminum and / or silicon is reacted with boehmite gelled product and aluminum trifluoride in an oxidizing atmosphere, and one end of an alumina whisker is bonded to the fiber surface of the ceramic fiber. A method for producing a ceramic composite material.
[0027]
[10] One end of an alumina-silica whisker is bonded to the fiber surface of the ceramic fiber, wherein alumina-silica and aluminum trifluoride are reacted in an oxidizing atmosphere with the ceramic fiber containing aluminum and / or silicon. A method for producing a ceramic composite material.
[0028]
[11] A silicon carbide ceramic fiber is coated with polycarbosilane, and an alkylsilane compound and hydrogen or silicon tetrachloride and hydrocarbon are reacted in an inert atmosphere on the fiber surface of the silicon carbide ceramic fiber, A method for producing a ceramic composite material obtained by bonding one end of a silicon carbide whisker.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Specific examples of the composite material of the present invention are shown in FIGS.
[0030]
FIG. 1 shows a photomicrograph of a composite material in which mullite whiskers are formed on the surface of alumina fibers, and FIG. 2 is an enlarged photo thereof.
[0031]
From FIG. 2, it can be seen that the aspect ratio of whiskers is 10 or more, and many are 20-30.
[0032]
In addition, many whiskers grow on the fiber surface like a tree branch, and it can be seen that one end of the whisker is bonded to the ceramic fiber and does not easily peel off.
[0033]
Furthermore, as can be understood from the micrograph, the composite material of the present invention has a large open porosity, a small open pore diameter, and a large specific surface area, so that it can be understood that it is an excellent material as a filtering material or a catalyst carrier.
[0034]
The ceramic fiber used in the present invention is not particularly limited, but alumina, alumina-silica, alumina-silica-boria, or silicon carbide fiber (trade name: Tyranno fiber, Nicaron, etc.) is preferable. Any of these ceramic fibers known as commercially available products can be used. That is, a material containing Al and / or Si as a constituent element of the ceramic fiber is preferable. The fiber length, fiber diameter and the like are not particularly limited, but the commercially available fiber diameter is about 5 to 100 μm.
[0035]
Whisker formation can be performed on these fiber bundles, and can also be performed on yarns, woven fabrics, and knittings made from these fibers. Further, whiskers can be similarly formed on a molded body formed using these fiber bundles, yarns, woven fabrics, and knitted fabrics as base materials.
[0036]
The diameter of the whisker to be formed is preferably 0.05 μm or more, and more preferably 0.2 to 0.5 μm. The length of the whisker is preferably 0.25 μm or more, and more preferably 2 to 20 μm. The aspect ratio of the whisker is preferably 5 or more, more preferably 10-40.
[0037]
The ceramic whisker to be formed is not particularly limited, but alumina, alumina-silica, or silicon carbide is preferable. That is, those containing Al and / or Si as constituent elements are preferable.
[0038]
The method for forming the whisker is not particularly limited. A known whisker manufacturing method can be used as appropriate.
[0039]
For example, in the case of an alumina whisker, ceramic fibers and alumina powder are placed in a container made of an oxide ceramic, and the atmosphere is 1200 to 1600 ° C., preferably around 1500 ° C. in an oxidizing atmosphere in which AlF ₃ is interposed. It can be formed by holding for about 3 hours.
[0040]
As another method for forming an alumina whisker, ceramic fibers are placed in an inert gas atmosphere with AlF ₃ and H ₂ O intervening, and 1100 to 1500 ° C., preferably 0.5 to 3 at around 1400 ° C. It can be formed by holding for about an hour.
[0041]
Further, Al (OC ₄ H ₉ ) ₃ is hydrolyzed to form a boehmite (AlOOH) sol, which is dried at 60 ° C., for example, for 2 days, and is applied to alumina fibers. It can also be formed by heating at a temperature for about 20 minutes.
[0042]
Moreover, when forming an alumina-silica whisker, it can form by the process similar to the above at 900-1300 degreeC, Preferably about 1100 degreeC using the powder of an alumina-silica instead of an alumina powder. Further, as described in detail in Examples 1 and 2, it is possible to form mullite whiskers having an Al / Si (molar ratio) close to 3.
[0043]
When silicon carbide whiskers are formed on the surface of silicon carbide fibers, the silicon carbide fibers to be used are coated with polycarbosilane or the like in advance. This is put into a carbon crucible coated with silicon carbide, and 0.5 to 3 at 1500 to 1900 ° C. in a gas atmosphere in which an alkyl halide silane compound such as methyltrichlorosilane and a reducing gas such as hydrogen are interposed as whisker materials. It can be formed by holding for a time.
[0044]
Moreover, it can form by hold | maintaining at 1500-1900 degreeC for 0.5 to 3 hours in the carbon monoxide atmosphere which interposed hydrocarbons, such as silane compounds, such as silicon tetrachloride, and methane, as a whisker raw material.
[0045]
The mixing ratio of the ceramic fiber and the whisker forming raw material is preferably 1: 0.03 to 1: 5, and particularly preferably 1: 0.1 to 1: 2 on a mass basis.
[0046]
【Example】
Example 1 (Formation of mullite whiskers on fiber bundle)
1) Ceramic fibers The following two types of ceramic fibers were used.
[0047]
Fiber A: High-purity alumina fiber ALMAX manufactured by Mitsui Mining Materials Co., Ltd.
(Al ₂ O ₃ 99.5% by mass)
Fiber B: Ceramic fiber ALMAX-B manufactured by Mitsui Mining Materials Co., Ltd.
(Al ₂ O ₃ 70% by mass, SiO ₂ 30% by mass)
2) 41.666 g of whisker raw material Si (OC ₂ H ₅ ) ₄ and 202.618 g of Al (NO ₃ ) ₃ .9H ₂ O were dissolved in ethanol to make 1 L in total.
[0048]
In the obtained solution, 5.04 g of AlF ₃ was dispersed and stirred well. 20 ml of concentrated aqueous ammonia was dropped into this suspension to obtain a precipitate. Ethanol was distilled off under reduced pressure at 40 ° C. and then dried at 300 ° C. for 5 hours to obtain a powdery whisker raw material.
[0049]
3) Formation of mullite whisker 10 g of the above whisker raw material was dispersed in 45 mL of ethanol to form a slurry, which was then applied to the above ceramic fiber and placed in a crucible with a lid at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 2 hours. Baked in air.
[0050]
As a result, single crystal mullite whiskers having a length of 1 to 3 μm and an aspect ratio of 10 or more were formed on the surface of the ceramic fiber. There was no significant difference in the shape of the mullite whisker produced depending on the type of fiber used.
[0051]
Regarding the firing temperature, it was recognized that the lower the temperature, the larger the aspect ratio of the mullite whisker produced.
[0052]
FIG. 1 shows an electron micrograph of a composite material obtained by firing the fiber A at 1200 ° C. for 2 hours, and FIG. 2 shows an enlarged view thereof. Further, FIG. 3 shows a composite material obtained by firing the fiber B at 1100 ° C. for 2 hours, and FIG. 4 shows a composite material obtained by firing at 1000 ° C. for 2 hours.
[0053]
4) As a result of analyzing the chemical composition of the mullite whisker using a transmission electron microscope equipped with an energy dispersive spectrometer, such as confirmation of properties, Al / Si = 3.4 (molar ratio).
[0054]
The specific surface area was measured by a nitrogen gas absorption method. The specific surface area of the composite material after whisker formation was increased to about 50 times the specific surface area of the fiber itself.
[0055]
[Chemical 1]
6AlF ₃ + 3O ₂ → 6AlOF + 12F
Al ₂ O ₃ + 2F → 2AlOF + 1 / 2O ₂
2SiO ₂ + 8F → 2SiF ₄ + 2O ₂
6AlOF + 2SiF ₄ + 7 / 2O ₂ → 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ + 14F
In addition, the production | generation reaction of a mullite whisker is as above-mentioned.
[0056]
Example 2 (Formation of mullite whisker on molded body)
1) Ceramic fiber molded body The fiber A shown in Example 1 was used as the ceramic long fiber, and AKP · 60 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. was used as the molding alumina particles.
[0057]
450 g of ethanol was added to 50 g of alumina particles and stirred well to form a slurry. Ceramic fibers were immersed in this slurry, and the ceramic fibers were sufficiently impregnated with the slurry, and then molded into a cylindrical molded body having an outer diameter of 55 mm, an inner diameter of 50 mm, and a length of 100 mm by a filament winding method. The molded body was dried at 100 ° C. and then fired in air at 1200 ° C. for 2 hours. The open porosity of the sintered body after sintering was about 50% by volume.
[0058]
2) Formation of mullite whisker Powdery mullite whisker raw material prepared in the same manner as in Example 1 was dispersed in ethanol to form a slurry. The molded body was immersed in this slurry and degassed by reducing the pressure, and the molded body was sufficiently impregnated with the slurry. After drying this in the air, it was placed in a crucible with a lid and baked in the air at a temperature of 1000 to 1200 ° C. for 2 hours.
[0059]
As a result, single crystal mullite whiskers having a length of 3 to 7 μm and an aspect ratio of 10 or more were generated on the surface of the ceramic fiber inside the molded body constituting the molded body. Whisker formation was uniform throughout the ceramic fibers without being concentrated near the surface of the molded body. The open porosity of this molded body was about 45% by volume, and it was found that a large open porosity was maintained.
[0060]
3) Dust removal performance test A dust removal performance test was conducted using the obtained cylindrical molded body as a filtering material. The flow direction of the gas containing dust was set to the direction from the outside to the inside of the molded body, and dust was deposited on the outer surface of the molded body. Periodically, pulse pressure was sprayed from the inside to the outside (back washing), and dust accumulated on the outer surface of the molded body was removed.
[0061]
Detailed test conditions are shown in Table 1. As the dust, fly ash (JIS, 10 types) manufactured by Japan Powder Industrial Technology Association was used.
[0062]
Comparative Example 1
As Comparative Example 1, the same test was performed using the molded body before forming the mullite whisker as a filtering material. These test results are shown in Table 2.
[0063]
Here, the collection efficiency (%) was calculated using the calculation formula (C ₂ / C ₁ ) × 100, where C _{1 is} the dust concentration before dust removal and C ₂ is the dust concentration after dust removal. The maximum differential pressure indicates the maximum pressure difference inside and outside the molded body during the dust removal test. By forming the whisker, the maximum differential pressure and the dust concentration after dedusting were greatly reduced, and it was confirmed that the filter material is extremely high performance.
[0064]
[Table 1]

[0065]
[Table 2]

Example 3 (Formation of alumina whiskers)
1) Reactor Alumina whiskers were formed on the surface of alumina fibers using the reactor shown in FIG. The reaction furnace 100 includes two electric furnaces (furnace A and furnace B), and each furnace temperature can be individually adjusted. An alumina tube 2 is inserted into the reaction furnace 100, and a graphite tube 4 is inserted into the alumina tube 2. In the graphite tube, a chamber A heated by the furnace A and a chamber B heated by the furnace B are provided. A wet gas inlet 6 and a gas outlet 8 made of a small-diameter alumina tube are provided at the outer end of the chamber A of the graphite tube 4, and a dry gas inlet 10 made of a small-diameter alumina tube is provided at the outer end of the chamber B. It has been.
[0066]
2) Formation of Alumina Whisker Alumina fiber bundle (fiber A of Example 1) 12 was placed in chamber A in reaction furnace 100, and AlF ₃ powder 14 as a whisker raw material was placed in chamber B.
[0067]
Argon gas was used as the carrier gas. Argon gas with a water vapor partial pressure adjusted to 50 Pa was introduced from the wet gas inlet 6 into the chamber A at 100 ml / min, and dry argon gas was introduced into the chamber B from the dry gas inlet 10 at 100 ml / min.
[0068]
Thereafter, furnace A was heated to 1400 ° C. and furnace B was heated to 800 ° C. As a result, the AlF ₃ gas generated in the chamber B was introduced into the chamber A by the carrier gas, and in the chamber A, alumina whiskers were deposited on the fiber surface of the alumina fibers by the following reaction.
[0069]
[Chemical 2]
2AlF ₃ + 3H ₂ O → Al ₂ O ₃ + 6HF
The produced alumina whiskers had a length of 2 to 20 μm and an aspect ratio of 10 or more.
[0070]
Example 4 (Formation of silicon carbide whiskers)
1) A silicon carbide whisker was formed on the surface of a silicon carbide fiber using a reactor Tamman furnace. For the core tube of the Tamman furnace, a graphite tube previously coated with silicon carbide was used. The boat used was a carbon boat previously coated with silicon carbide.
[0071]
2) Formation of silicon carbide whiskers (1)
A silicon carbide fiber bundle coated with 3% by mass of polycarbosilane was placed on a boat and set in a furnace.
[0072]
Argon gas was used as a carrier gas, and argon gas containing 35% by volume of methyltrichlorosilane (CH ₃ SiCl ₃ ) and 3% by volume of hydrogen was supplied into the furnace at a flow rate of 100 ml / min.
[0073]
The furnace temperature was 1500 ° C. to 1900 ° C. and the treatment was performed for 2 hours. As a result, the growth of silicon carbide whiskers having an aspect ratio of about 70 was recognized on the surface of the silicon carbide fibers.
[0074]
In addition, as a result of performing the same operation using a molded body (100 g) sintered with silicon carbide fiber as a base material instead of the silicon carbide fiber bundle, substantially the same silicon carbide whisker is applied to the entire fibers inside the molded body. Production was observed.
[0075]
3) Formation of silicon carbide whiskers (2)
A ceramic composite was produced in the same manner using the above-described reactor except that the carrier gas and the whisker material were changed. A silicon carbide fiber bundle coated with 3% by mass of polycarbosilane was placed on a boat and set in a furnace.
[0076]
Carbon monoxide was used as a carrier gas, and carbon monoxide containing 30% by volume of silicon tetrachloride and 2% by volume of methane was supplied into the furnace at a flow rate of 100 ml / min.
[0077]
The furnace temperature was 1400-1900 ° C. and the treatment was performed for 2 hours. As a result, the growth of silicon carbide whiskers having an aspect ratio of about 50 was observed on the surface of the silicon carbide fibers.
[0078]
【The invention's effect】
In the ceramic composite of the present invention, since one end of the whisker is connected to the ceramic fiber, the whisker is difficult to drop off from the ceramic fiber. In the ceramic composite of the present invention, since the whiskers are connected to the ceramic fibers, the open pore diameter is small and the split open porosity is large. Therefore, this ceramic composite is suitable for uses such as a high-temperature filter material. Furthermore, since this ceramic composite has a large specific surface area, it is suitable as a support for catalyst particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing-substituting micrograph showing an example of a ceramic composite of the present invention.
2 is an enlarged drawing substitute micrograph of FIG. 1; FIG.
FIG. 3 is a drawing-substituting micrograph showing another example of the ceramic composite of the present invention.
4 is a drawing-substituting micrograph of the ceramic composite of FIG. 3 when the production temperature is changed.
5 is a schematic configuration diagram showing a reaction furnace used in Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
100 Reactor 2 Alumina tube 2
4 Graphite tube 6 Wet gas inlet 8 Gas outlet 10 Drying gas inlet 12 Alumina fiber bundle 14 AlF ₃ powder

Claims

A filter medium based on a ceramic composite material formed by bonding one end of a ceramic whisker to the fiber surface of the ceramic fiber .

The filter medium according to claim 1, wherein the ceramic fiber contains Al and / or Si as a constituent element .

The filter medium according to claim 1 or 2, wherein the ceramic whisker contains Al and / or Si as a constituent element .

The filter medium according to claim 1, wherein the ceramic whisker has an aspect ratio of 10 or more .

The filter medium according to any one of claims 1 to 4, wherein the base material is a fiber bundle of the ceramic composite material, or a yarn, a woven fabric, or a knitted fabric made of the ceramic composite material .

The ceramic fiber containing aluminum and / or silicon is reacted with alumina and aluminum trifluoride in an oxidizing atmosphere to obtain a ceramic composite material in which one end of an alumina whisker is bonded to the fiber surface of the ceramic fiber. A composite material is molded as a base material, or ceramic fiber containing aluminum and / or silicon is molded as a base material to obtain a ceramic fiber molded body. A method for producing a filter material , comprising reacting aluminum fluoride in an oxidizing atmosphere to bond one end of an alumina whisker to a fiber surface of a ceramic fiber.

By reacting aluminum trifluoride and water with ceramic fibers containing aluminum and / or silicon in an inert atmosphere, a ceramic composite material obtained by bonding one end of an alumina whisker to the fiber surface of the ceramic fiber is obtained. The ceramic composite material is molded as a base material, or ceramic fibers containing aluminum and / or silicon are molded as a base material to obtain a ceramic fiber molded body. A method for producing a filter medium , comprising reacting aluminum fluoride and water in an inert atmosphere to bond one end of an alumina whisker to a fiber surface of a ceramic fiber.

A ceramic composite material in which one end of an alumina whisker is bonded to the fiber surface of the ceramic fiber is obtained by reacting a boehmite gelled product and aluminum trifluoride with an aluminum and / or silicon-containing ceramic fiber in an oxidizing atmosphere. The ceramic composite material is molded as a base material, or ceramic fiber containing aluminum and / or silicon is molded as a base material to obtain a ceramic fiber molded body. A process for producing a filter medium , comprising reacting boehmite gelled product and aluminum trifluoride in an oxidizing atmosphere to bond one end of an alumina whisker to a fiber surface of a ceramic fiber.

A ceramic composite material formed by bonding one end of an alumina-silica whisker to the fiber surface of the ceramic fiber by reacting alumina-silica and aluminum trifluoride in an oxidizing atmosphere with the ceramic fiber containing aluminum and / or silicon. The ceramic composite material is molded as a base material, or ceramic fiber containing aluminum and / or silicon is molded as a base material to obtain a ceramic fiber molded body. A method for producing a filter medium, comprising: combining alumina-silica and aluminum trifluoride in an oxidizing atmosphere to bond one end of an alumina-silica whisker to the fiber surface of the ceramic fiber.

One end of a silicon carbide whisker is coated on the fiber surface of the silicon carbide ceramic fiber by coating polycarbosilane on the silicon carbide ceramic fiber and reacting the alkylsilane compound and hydrogen or silicon tetrachloride and hydrocarbon in an inert atmosphere. A ceramic composite material obtained by bonding the ceramic composite material and molding the ceramic composite material as a base material, or by molding a silicon carbide ceramic fiber as a base material to obtain a ceramic fiber molded body. One end of the silicon carbide whisker is coated on the fiber surface of the silicon carbide ceramic fiber by coating the fiber molding with polycarbosilane and reacting the alkylsilane compound with hydrogen or silicon tetrachloride and hydrocarbon in an inert atmosphere. A method for producing a filter medium, wherein the filter media are combined.