JP3838933B2

JP3838933B2 - Polymer hydrogel electrode

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Publication number: JP3838933B2
Application number: JP2002098899A
Authority: JP
Inventors: 吉川　　和宏; 秀一笹原; 貴彦藤田
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-04-01
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2022-04-01
Also published as: JP2003346554A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子ハイドロゲル電極（以下単にゲル電極ともいう）に関する。更に詳しくは、本発明は、粘着力を有するゲル電極を人体及び対象物表面に貼付して使用したのち、汚れを落とし繰り返し使用する目的で水洗しても粘着力が低下しない高分子ハイドロゲル電極に関する。本発明の高分子ハイドロゲル電極は、局部的な生体電気信号の測定、電気治療ならびに帯電防止等のアース、工業用の電気探査等に好適に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
重合・架橋したポリマーからなる高分子マトリックスに、湿潤剤と水を含有させた導電性高分子ハイドロゲルを用いた電極は、様々な分野で利用されている。例えば、生体用電極には、従来からポリアクリル酸等の電解質ポリマーを重合・架橋した高分子マトリックスに、湿潤剤と水を含有させた導電性高分子ハイドロゲルを用いた電極が用いられてきた。
高分子ハイドロゲルを用いた電極は、高分子マトリックスが親水性であり、水分の透過性があると同時に、水を含んでいるため電解質の添加が容易であり、加えて低インピーダンス化が可能である。そのため、心電図モニタリング等の高精度測定用電極としても十分な性能を発揮する。
【０００３】
上記導電性の高分子ハイドロゲルを用いた電極は、一旦被測定物に貼付して使用すると、生体用電極では皮膚表面の皮脂や角質が、工業用電極では被測定物自体又は表面の汚れ等がゲル表面に付着して粘着力が低下するため、使い捨てにされるのが普通であった。しかし、１回だけの使用で捨てるのは不経済であるため、再使用可能な電極が望まれている。
ところが、前記電極でも使用のたびに粘着力が低下することを防ぐことは難しく、満足できる再使用性は得られにくく、また、高分子ハイドロゲルは、高分子マトリックスが親水性であり、同時にゲル内包成分も親水性であるため、繰り返しの水洗使用や、一定時間水へ浸漬使用時の耐水性が殆どないという欠点があった。
【０００４】
再使用の問題を解決する方法としては、従来から存在する親油性ゲル、シリコーンゲル、ポリウレタン等を用いる方法が考えられる。これらの親油性ゲル、シリコーンゲル、ポリウレタン等は、親水性が低く、水洗に耐える化学構造を有している。しかし、生体に用いた場合、水分の透過性が極めて小さいため、蒸れによるカブレが発生し、また、ゲルに添加できる電解質の量が極めて少ないため、ゲル単体での優れた導電性を有する用途、特に、心電図モニタリング、精密工業計測等の高精度な電気測定には不向きであった。
この問題を解決するために、水洗することが可能なゲル電極が、特開２００１−４０６号公報で報告されている。このゲル電極は、水と多価アルコールを含むハイドロゲルであると同時に、導電性高分子ゲル表面を水洗し、汚れを除去することにより初期の粘着力を回復できることを特徴としている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記公報のゲル電極でも、水洗回数を重ねる毎に、ゲル中に含まれる多価アルコールが徐々に溶出し、次第にゲルの保水力が低下するとともに、乾燥後の柔軟性や粘着力も低下するのが現実であった。また、工業用計測においては、屋外で一定時間水へ浸漬状態で使用する場合、時間経過とともにゲル中に含まれる多価アルコールが徐々に溶出し、乾燥後の柔軟性や粘着力も低下するのが現実であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の発明者等は、繰り返し水洗した場合、もしくは一定時間水に浸漬した場合でも、乾燥後において、粘着力に代表される物性の低下が極めて少ないゲル電極の開発を目指して鋭意研究した結果、本発明に至った。
かくして、本発明によれば、非イオン性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に湿潤剤と水と電解質塩が含まれ、前記湿潤剤は、多価アルコール単量体を重合させた重合体を５０重量％以上含むとともに、多価アルコール単量体として、３価以上の多価アルコール単量体を含み、前記重合体の平均分子量は１５０〜４０００であり、水溶性を示し、かつ（（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数）≧１／３の条件を満たす導電性高分子ハイドロゲルと電極素子とを備えてなり、
非イオン性の重合性単量体は、疎水部と親水部の比率（分子量−親水部の原子量の和）／親水部の原子量の和）が０．８〜２．０の範囲にある単量体を２５重量％以上含むことを特徴とする高分子ハイドロゲル電極が提供される。
【０００７】
更に、本発明によれば、非イオン性の重合性単量体に、架橋性単量体を共重合させた高分子マトリックス内に湿潤剤と水と電解質塩とを含み、多価アルコール単量体を重合させた重合体を少なくとも５０重量％含む湿潤剤と水と電解質塩を含む導電性高分子ハイドロゲルと電極素子からなるゲル電極であって、前記ゲル電極を２０℃の水に３０分間水に浸漬した時、その浸漬前のゲル電極の重量１００％に対する浸漬後のゲル電極の重量は１５０％以下で、かつ前記ゲル電極を３０分間水に浸漬した後２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で乾燥した時の平衡重量は浸漬前のゲル電極の重量１００％対し、その重量減少が４０％以下であり、粘着力低下は浸漬前の粘着力の５０％以下である性質を有することを特徴とする高分子ハイドロゲル電極が提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の発明者等は、繰り返し水洗した場合、もしくは一定時間水に浸漬した場合でも、乾燥後において、粘着力に代表される物性の低下が極めて少ないゲル電極を得るためには、特定の湿潤剤が有効であることを見い出している。具体的には、本発明における湿潤剤は、多価アルコール単量体を重合させた重合体を５０重量％以上含み、多価アルコール単量体が、３価以上の多価アルコール単量体を含み、該重合体が、平均分子量１５０〜４０００、水溶性、かつ（（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数）≧１／３の条件を満たすものである。
以下、湿潤剤について具体的に説明する。
【０００９】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、１５０〜４０００の平均分子量を有し、好ましい平均分子量は、３００〜４０００である。本明細書中、平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルバーミエイションクロマトグラフィー）で測定した数平均分子量を意味する。
低分子量の多価アルコール単量体、又は多価アルコール単量体を重合して得られる重合体であっても、平均分子量が１５０に満たない場合は、ゲル吸水時に高分子マトリックス網目が開いた際に、それが網目の拘束から外れて溶出しやすい。その理由は、これらは立体障害の小さい低分子であるため、ゲル平衡時は高分子マトリックスと水素結合し、安定化しているが、反面、立体障害が小さいため、吸水時にはこの水素結合に水が割り込み、水和し易く、その結果より網目の拘束から外れ易くなるからである。
【００１０】
逆に、平均分子量が４０００を超える場合は、例えば、これら重合体が液状の場合でも、粘度が高すぎ、仮に、水や液状の重合性単量体を用いて希釈したとしても、ゲルの原料となる配合液の粘度が十分に低下せず、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルに成型する際に気泡が混入し、また、脱泡作業が困難になる場合がある。また、これらが、固形であった場合は、溶解に時間がかかると共に、得られる配合液の粘度はやはり高く、前記と同様の弊害が生じる恐れがある。
多価アルコール単量体でも、分子量が１５０以上のものが存在する。例えば、ブドウ糖やシュークロース等の単糖、二糖類、更に、ソルビトール等がこれにあたる。これらの多価アルコールは、単量体としてもある程度の高分子量を有しているが、例えばシュークロース（分子量３４２）の場合、保水性に乏しく、経時的に安定なゲルを得ることが困難である。
【００１１】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、水溶性である。水溶性とは水１００ｇに１０ｇ以上溶解することを意味する。
更に、多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、（（重合体中に存在するエーテル基の数＋重合体中に存在するヒドロキシル基の数）／重合体中に存在する炭素原子の数）≧１／３の条件を満たす重合体が使用される。
また、重合体の繰返し単位内に３価以上の多価アルコール単量体由来の単位を配することにより、湿潤剤としての湿潤機能が向上すると共に、高分子マトリックスや溶媒との静電気的相互作用が高くなり、ゲル内部からの湿潤剤の溶出をより低減することができる。重合体中の一部のみこれらの単量体由来の単位を配した場合でも、重合体の結晶性を低下させることができるので、重合体の分子量が高くても液状とすることが可能である。
【００１２】
本発明に使用可能な多価アルコール単量体を重合してなる重合体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、又は糖類等の１種又は２種以上の水溶性の重合体が挙げられる。
多価アルコール単量体を重合してなる重合体は、常温で液状であることがゲルの粘弾性特性の点と、製造時のハンドリング性の点で望ましい。また、分子内また繰返し単位の末端に、エステル結合、アルデヒド基、カルボキシル基等の官能基を有していてもよい。
【００１３】
ハイドロゲルは、高分子マトリックス内に、湿潤剤や水等の可塑成分を含むことにより良好な粘弾性特性を有する。しかし、可塑成分のうち、湿潤剤が常温で固体であった場合は、湿潤剤自体は可塑成分としての機能を果たさないため、ゲル内の水分が唯一の可塑成分の機能を有する。例えば、高分子量の多価アルコール単量体は常温で固形であり、可塑剤としての機能を有しない。そのような単量体を使用する場合、配合液作製時においても、溶解のために大量の水を使用する必要があり、また、結晶性が高く、融点も高い（例えば、ソルビトールでも融点が９０〜１４０℃のため、単量体の加熱溶解も困難であり、ゲルの製造が困難である。
【００１４】
上記３価以上の多価アルコール単量体を含む多価アルコール単量体を重合させた重合体としては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、糖類等のように分子内に３価以上の多価アルコール単量体を少なくとも含む単量体を重合させた重合体が挙げられる。３価以上の多価アルコール単量体は、全単量体中、５０〜１００重量％含まれていることが好ましい。
なお、３価以上の多価アルコール単量体ユニットには、重合していないヒドロキシル基が残留していてもよい。３価以上の多価アルコール単量体由来の単位が存在する場合、重合体に未反応のヒドロキシル基が残留しうるため、湿潤性能を向上させることができる。
【００１５】
これら分子内に３価以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体も、常温で液状であることが好ましい。例えば、常温で液状のグリセリンを単独重合して得られるポリグリセリンは、常温で液状であるため、ハンドリング性にも優れる。また、ソルビトールや糖類のような常温で固体の単量体は、異なった種類の単量体を組み合せて共重合したり、ポリグリセリン等の液状の重合体をグラフトしたりすることにより液状にすることができる。
また、湿潤剤の一部に多価アルコール単量体を用いることも可能であるが、吸水時、湿潤剤溶出の影響を低減するためには多価アルコール単量体の使用量を湿潤剤総量に対して５０重量％未満に抑えることが好ましい。多価アルコール単量体の使用量が５０重量％以上の場合、湿潤剤総量に対して、低分子量な多価アルコール単量体の比率が大きくなり、吸水時の溶出量が多くなる。また、前記範囲を超えない範囲で、多価アルコール単量体と、ポリエチレングリコール等の単純な重合体や、当該分野で公知の他の湿潤剤を併用することも可能である。
【００１６】
ゲル中の湿潤剤の濃度は、１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％に設定するのがよい。１０重量％未満では、ゲルの湿潤力が乏しく、水分の蒸散が著しくなり、ゲルの経時安定性に欠けると共に、柔軟性に欠け、粘着性が必要な場合でも粘着性の付与が困難な場合が多いので好ましくない。また、８０重量％を超える場合は、相対的に高分子マトリックスや水の濃度が小さくなる恐れがあるため好ましくない。また、重合性単量体と架橋性単量体、湿潤剤、水を含むモノマー配合を作製する時、粘度が高くなりすぎ、ハンドリングが悪くなると共に、ゲルを成型する際に気泡が混入し、脱泡作業が困難になるため好ましくない。更に湿潤剤中５０重量％以上、すなわち、ゲル中に５重量％以上の多価アルコール単量体を重合してなる重合体を使用することが好ましい。
【００１７】
次に、本発明に使用できる重合性単量体は、当該分野で公知の単量体をいずれも使用することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。これら単量体以外にも、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換(メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体等が挙げられる。これら単量体は、１種又は複数種組み合わせて使用してもよい。なお、上記例示において、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１８】
本発明では、耐水性を向上させるために非イオン性の重合性単量体を使用することが好ましい。特に、非イオン性の重合性単量体は、遊離の酸又は塩基の状態の単量体の１重量％水溶液が４〜９のｐＨを示すものを使用することが好ましく、６〜８のｐＨを示すものを使用することがより好ましい。具体的には、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）グリセリン（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のＮ置換(メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド誘導体等が挙げられ、これらは１種又は複数種組み合わせて使用することができる。
【００１９】
ここで、イオン性の重合性単量体を用いて製造した高分子マトリックスは、高分子ハイドロゲル中で側鎖のイオン基が電離しており、高分子マトリックスはプラスかマイナスの何れかに帯電した状態にある。このため、高分子マトリックスの直鎖同士は常に反発する性質を有しており、ここに、大量の水が接触すると、短時間で高分子マトリックスの網目が開き、より大きな吸水力を発揮することとなる。
これに対して、非イオン性の重合性単量体を用いれば、そのような変化が少ない。また、高分子マトリックス内にイオン基が存在しないと、電気的な測定や治療を行う際、高分子マトリックスが電気による影響を受けない。そのため、電極素子等と高分子ハイドロゲルの界面での電気的な反発が生じにくくなると同時に、導電性付与のための電解質の添加によるゲル収縮が発生しにくい。よって、より高性能な導電性高分子ハイドロゲルを得ることができる。また、薬効成分や各種添加剤を含む高分子ハイドロゲルを製造する場合、例えば薬効成分等が電解質の場合でも重合性単量体中のイオン基と薬剤等の相互作用が生じることがなく、添加が容易であるという利点がある。
【００２０】
更に、非イオン性の重合性単量体として、疎水部と親水部の比率（分子量−親水部の原子量の和／親水部の原子量の和）が０．８〜２．０である非イオン性の重合性単量体を使用することが好ましい。
ここで、非イオン性の重合性単量体の親水部とは、単量体中の親水基及び親水性を有する部分を意味する。具体的には、分子中の酸素原子、窒素原子、硫黄原子部分及び、親水部（−ＯＨ、−Ｏ−、−ＮＨ₂、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−Ｎ−、−ＣＯＯ−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＨ等）をいう。また、例えば、分子中に−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−のような構造がある場合、−Ｏ−を親水部、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−を疎水部とみなす。
【００２１】
また、非イオン性の重合性単量体として、疎水部と親水部の比率（分子量−親水の原子量の和／親水部の原子量の和）が０．８〜２．０である非イオン性の重合性単量体を２５重量％以上使用することにより、高分子マトリックス中にバランスよく疎水部が存在した状態となり、湿潤剤の疎水的部分との静電気的相互作用が高くなり、ゲル内部からの湿潤剤の溶出をより低減することができる。更に、多価アルコール単量体を重合してなる重合体を湿潤剤として配した場合、高分子マトリックスの疎水部と湿潤剤の疎水部との静電気的相互作用によりゲル内部からの湿潤剤の溶出を一層低減することができる。
非イオン性の重合性単量体の疎水部と親水部の比率が０．８以下の場合は、高分子マトリックス中の親水性が強く、疎水的相互作用に勝る。そのため、高分子マトリックス内の親水部と溶媒もしくは湿潤剤の間で水素結合が強く形成されており、ゲル電極を水に浸漬したとき吸水により導電性高分子マトリックスの網目が広がり、同時に水素結合がほどけてゲル内部からの湿潤剤が溶出しやすい。
【００２２】
非イオン性の重合性単量体の疎水部と親水部の比率が０．８〜２．０の場合のものを２５重量％以下使用する場合も同様に、高分子マトリックス中の親水性が強く、疎水的相互作用に勝る。そのため、高分子マトリックス内の親水部と溶媒もしくは湿潤剤の間で水素結合が強く形成されており、ゲル電極を水に浸漬したとき吸水により導電性高分子マトリックスの網目が広がり、同時に水素結合がほどけてゲル内部からの湿潤剤の溶出しやすく十分な効果を得ることが困難である。
非イオン性の重合性単量体の疎水部と親水部の比率が２．０以上の場合は、親水性が低く、ゲル配合液として混和しづらいもしくは、重合後の高分子ハイドロゲルにおいて、ゲルの各成分の相溶性がなく析出白濁等が生じ、実質的にハイドロゲルを構成することが困難である。なお、ここにいう高分子マトリックスとは、重合性単量体と架橋性単量体を重合架橋したマトリックスを指す。
【００２３】
一方、架橋性単量体とは、分子内に重合性を有する二重結合を２以上有している単量体を使用することが好ましい。具体的には、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリルアミド又は（メタ）アクリレート、テトラアリロキシエタン、ジアリルアンモニウムクロライド等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。なお、架橋性単量体は、非イオン性の重合性単量体に対して少量でよいので、イオン性及び非イオン性の単量体のいずれも使用することができるが、非イオン性の単量体の方がより好ましい。
なお、上記分子内に重合性を有する二重結合を２以上有する架橋性単量体として、特許第２８０３８８６号公報に記載された、２個以上の（メタ）アクリロイル基又はビニル基を有しかつ分子量が４００以上の多官能化合物であるポリグリセリン誘導体も使用することができる。
【００２４】
架橋性単量体の添加量は、高分子マトリックス総量に対して、０．０５〜１０重量％であるのが好ましい。０．０５重量％未満の場合、架橋密度が低く、形状安定性が乏しくなると同時に、網目の橋架けの間隔が大きくなり、吸水時の網目の膨張が大きくなり、吸水倍率が増加する可能性がある。また、１０重量％を超えて架橋性単量体を使用した場合は、硬く脆いゲルになる可能性がある。更に、架橋性単量体の総量はゲル全体の５重量％以下であることが好ましい。なお、ここにいう高分子マトリックスとは、重合性単量体と架橋性単量体を重合架橋したマトリックスを指す。
また、ハイドロゲルに含まれる水は５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％である。５重量％未満ではゲルの平衡水分量に対する含水量が少ないため、吸湿性が強くなり、水洗等を行う際には吸水する傾向が強くなる可能性がある。また、５０重量％を超えると高分子ハイドロゲルの平衡水分量との差が大きくなるため、乾燥によるゲルの収縮や、物性の変化が大きくなる可能性がある。
【００２５】
本発明における高分子ハイドロゲルに含まれる高分子マトリックスの濃度は、５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％に設定するのがよい。これは、５重量％未満では得られるゲルのマトリックス濃度が低すぎるため、溶媒をかかえきれずブリードしやすく、腰強度の弱いゲルとなる恐れがあるからである。一方、５０重量％を超えて製造した高分子ハイドロゲルは、重合時の発熱が大きくなりすぎるため、溶媒の沸点を超え沸騰する恐れがある。また、沸騰した場合は気泡が混入するため良好なゲルを得ることが困難となる。
【００２６】
高分子ハイドロゲルには、電解質塩が含まれる。本発明に用いることが可能な塩としては、ハロゲン化ナトリウム、ハロゲン化カリウム、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化カルシウム等のハロゲン化アルカリ金属やハロゲン化アルカリ土類金属、その他の金属ハロゲン化物や、各種金属の次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩、アンモニウム塩や、各種錯塩等の無機塩類、酢酸、安息香酸、乳酸、酒石酸等の一価有機カルポン酸塩、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸等の多価カルボン酸の一価又は二価以上の塩、スルホン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩、及び有機アンモニウム塩の他、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリターシヤルブチルアクリルアミドスルホン酸、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の高分子電解質の塩も使用可能である。なお、配合作製時には不溶性で、配合液中に分散した形態であっても、時間とともにゲル中に溶解させることも可能である。この場合、珪酸塩、アルミン酸塩、金属の酸化物や水酸化物を用いることができる。
【００２７】
塩の量は１３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。１３重量％を超える場合は塩の溶解が困難になるため、ゲル内部で結晶の析出が生じたり、他の成分の溶解を阻害したりする場合がある。また、導電性能を必要とする場合は比較的多量の塩を添加する場合があるが、実質１３重量％を超える塩を添加しても電離限界、言い換えれば導電性能は頭打ちとなるため、コストの観点から好ましくない。
塩の添加は、ゲルの導電性能を向上させるために用いる場合がほとんどであるが、その他ｐＨ調整に酸性塩や塩基性塩、多官能塩を添加する場合がある。また、ゲルに薬効をもたせる場合、ハイドロゲルには塩を形成した薬効成分を添加する場合がある。更に、湿潤性能の向上や抗菌性をもたせる目的で塩を添加する場合がある。
【００２８】
上記本発明の高分子ハイドロゲル電極は、以下に説明するゲルの性質でも定義できる。
すなわち、吸水による重量増加は、高分子ハイドロゲルを水に浸漬する時間が長いほど多くなり、通常数時間から２４時間程度、遅くとも４８時間程度で平衡に達する。親水性を有するゲルは、少なからず吸水し、重量が増加すると共に、体積が膨張する。このため、ゲル自体の材料破壊が生じる恐れがあると共に、支持基材等と複合したゲル電極においては、支持基材との剥離、脱落等の問題を引き起こす恐れがある。更に、体積膨張したゲルは、導電性高分子マトリックスの網目が広がった状態であり、ゲルの内包成分を保持する能力が著しく低下し、最終的には、内包成分がゲルの外に溶出する恐れがある。
【００２９】
しかしながら、現実的に水洗を行うためには、例えば５０ｃｍ²程度の面積のゲル電極であれば数秒間の水洗で表面の汚れを除去することが可能である。発明者らは、このように、数秒間の水洗を繰り返し行い、ゲルの物性が損なわれず、ゲル電極が崩壊しないようにするためには、ゲル電極を２０℃の水に３０分間水に浸漬した時の浸漬前のゲル自重に対するゲル部分の重量増加が１５０％以下で、ゲル電極を３０分間水に浸漬し、次いで２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で放置乾燥した時の平衡重量が浸漬前のゲル自重に対するゲル部分の重量減少が４０％以下であり、粘着力低下が浸漬前の粘着力の５０％以下であることが好ましいことを見出した。
ゲル電極を２０℃の水に３０分間浸漬した時の浸漬前のゲル自重に対するゲル部分の重量増加が、１５０％以下であるということは、イオン交換水にゲル電極を３０分間浸積し吸水させたときに増加するゲルの重量が浸漬前のゲル自重の１５０％以下であることを表し、以下の式で表すことができる。
３０分間浸漬時の重量増加＝
（浸漬後のゲル重量−浸漬前のゲル重量）／浸漬前のゲル重量≦１．５式１
【００３０】
また、ゲルは吸水により重量増加すると共に、導電性高分子マトリックスの網目が広がり、ゲルの内包成分の一部が溶出する。ゲル電極を３０分間水に浸漬し、次いで２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で放置乾燥した時の平衡重量が浸漬前のゲル自重に対するゲル部分の重量減少が４０％以下であるということは、３０分間水への浸漬により体積膨張し、導電性高分子マトリックスの網目が広がったゲルから内包成分の一部である湿潤剤等が、ゲルを浸漬している水中に拡散あるいは溶出し、結果としてゲル中に保持できる水分量が減少する。この湿潤剤等の溶出量と保持できる水分量の減少分の総和が、浸漬前のゲル重量の４０％以下であることを指す。
【００３１】
ゲル電極の粘着力低下が浸漬前の粘着力の５０％以下であるということは、３０分間水への浸漬により体積膨張し、導電性高分子マトリックスの網目が広がったゲルから内包成分の一部である湿潤剤等が、ゲルを浸漬している水中に拡散あるいは溶出し、結果としてゲル中に保持できる水分量が減少する。このように、ゲル電極のゲル中の湿潤剤等と保持できる水分量の減少は、ゲルの柔軟性をそこない同時に粘着力の低下を引き起こす。このゲル部分の粘着力の低下が５０％以下であることを指す。また、ゲル電極のゲル中に保持できる水分量の減少は、電極の電気性能低下を引き起こす。
【００３２】
なお、ゲル電極を２０℃の水に３０分間水に浸漬した時の浸漬前のゲル自重に対するゲル部分の重量増加が１５０％より大きく、及び／又はゲル電極を３０分間水に浸漬し、次いで２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で放置乾燥した時の平衡重量が浸漬前のゲル自重に対するゲル部分の重量減少が４０％より大きく、及び／又は粘着力低下が浸漬前の粘着力の５０％より大きくても、用途によっては、実用に耐える高分子ハイドロゲルを提供することができる場合がある。
高分子ハイドロゲルを製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、高分子マトリックスを製造するための非イオン性の重合性単量体と架橋性単量体とを水性媒体（水、水とアルコールの混合媒体等）に溶解させ、溶解液に湿潤剤及び他の添加剤を混合し、更に公知の重合開始剤を添加することで高分子ハイドロゲルを得ることができる。重合開始剤は、熱重合開始剤でも、光重合開始剤でもよい。湿潤剤や水は重合時に含ませても、重合後に含ませてもよい。
【００３３】
本発明における高分子ハイドロゲルは、必要に応じて防腐剤、殺菌剤、防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、安定剤、香料、界面活性剤、着色剤等や、抗炎症剤、ビタミン剤、美白剤その他の薬効成分を適宜添加してもよい。薬効成分を添加する方法としては、あらかじめ配合液に溶解又は分散させ、高分子マトリックスを形成する方法と、一旦生成した高分子ハイドロゲルに後から添加する方法が挙げられる。これら方法の内、ラジカル重合反応を伴うゲル生成時に、薬効成分がラジカルに攻撃され、薬効を失う場合があるため、後者の方法による薬効成分添加の方がより好ましい。
【００３４】
本発明における電極素子は、高分子ハイドロゲルに接する導電層と外部機器に接続するための接続端子を基本構造として有する。導電層は、非導電性支持体とその表面の導電層からなり、銀／塩化銀及びカーボンコーティング、金属箔及び金属箔の塩化物が好適に使用可能である。具体的には図３に示すようにＡＢＳ(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)樹脂等の合成樹脂又は上記合成樹脂とフィラーの混合物を成形し、表面に銀／塩化銀粉末をコーティングしたホック型電極素子（Ａ２）を導電層とし、ステンレス、真鍮等の金属性あるいはＰＥ（ポリエチレン）樹脂等の合成樹脂又は上記合成樹脂とフィラーの混合物を成形し、表面に銀／塩化銀粉末をコーティングしたホック型接続端子（Ａ１）を接続端子とし、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等の柔軟なプラスチックシートの支持基材（Ｂ）の中央部に上記（Ａ１）（Ａ２）が互いに通電する様にカシメて電極素子とすることができる。図中、Ｃは高分子ハイドロゲル、Ｄは保護フィルムを意味する。
【００３５】
あるいは図４に示すように、柔軟なプラスチックシートの支持基材（Ｂ）上に銀／塩化銀もしくはカーボンペースト等の導電層（Ａ３）をコーティングしてもよい。更に、図５に示すように、支持基材（Ｂ）とＰＥ（ポリエチレン）樹脂等の合成樹脂にカーボン粉末等の導電性物質を練り込んでシート状に成形した導電層（Ａ４）を積層してもよい。
また、図６に示すように、電極素子は、ＰＥＴ等の柔軟なプラスチックシートの支持基材（Ｂ）に銀／塩化銀もしくはカーボンペースト等をコーティングして設けた導電層（Ａ３）と、端部を接続端子とした構造からなっていてもよい。導電層（Ａ３）の代わりに、ＰＥ樹脂等の合成樹脂カーボン粉末等の導電性物質を練り込んでシート状に成形した導電層（Ａ４）を用いてもよい。
また、電極素子は、必要に応じ、上記接続端子以外の接続コード等の接続部分を具備することが可能である。具体的には、図７に示すように、ＰＥＴ等の柔軟プラスチックシートの支持基材（Ｂ）と導電層（Ａ３又はＡ４）との間に、接続端子としての接続コードを導通可能なように配置してもよい。
【００３６】
本発明における高分子ハイドロゲル電極は、図３〜７に示すように、上記記載の高分子ハイドロゲルとそれに密着させた上記記載の電極素子からなり、誘電測定又は電流を印加する生体表面もしくは物質表面と高分子ハイドロゲルが密着し、電極素子を通じて、接続コード等で機器に接続される。また、ハンドリングと保管性を考慮し、高分子ハイドロゲル表面に保護フィルムを配置することが好ましい。保護フィルムは、表面をシリコン樹脂等で離型処理してあるＰＥＴ等の柔軟プラスチックシートや紙が好適に使用できる。
本発明における高分子ハイドロゲル電極は、例えば、特開２００１−２９９７１３号公報及び特開２００１−７６７８３号公報に記載された電極の構造についても適応可能である。
本発明の高分子ハイドロゲル電極は、生体用電極、帯電防止等のアース電極、電気探査等の工業計測用電極として好適に用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に、説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１〜７
高分子ハイドロゲルの作製
まず、非イオン性の重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｍ２）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃｌ）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（２量体）（Ｇｌ）、ポリグリセリン（６量体）（Ｇ２）とポリグリセリン（１０量体）（Ｇ３）とポリエチレングリコール（Ｇ４）とグリセリン（Ｇ５）を表１に示す配合量（重量％）で配合し、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を溶解攪拌して、モノマー配合液を得た。
【００３８】
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシヤリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表1にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。
得られたモノマー配合液は、初期温度を４０℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行い、厚さ１．０ｍｍのシート状で粘着性の高分子ハイドロゲルを得た。
実施例１〜７の組成を表１に示す。表２にＧｌ〜Ｇ５の詳細をまとめて記載した。表３に非イオン性の重合性単量体としてのＭ１、Ｍ２の疎水部と親水部の比率の詳細を記載した。
【００３９】
電極作製
支持基材（Ｂ）としての厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムの片面上に、カーボンを含む導電インクをスクリーン印刷によって塗布し、１２０℃で１０分間乾燥させ、乾燥後の導電層（Ａ３）の厚みを１０μｍとした。これを７５ｍｍ×５０ｍｍに裁断してカットして中央付近に直径３ｃｍの穴を開けた。
支持基材（Ｂ）の穴がある中心部に、ステンレス（ＳＵＳ３１６）製の一対のホック型接続端子（Ａ１、Ａ５）を貫通させ、カシメてホック型接続端子と導電層を密着させる。そして、ホック型接続端子の平面側（導電層側）に端子を覆うように直径２０ｍｍの絶縁テープ（Ｅ）を貼付し、電極素子（重量：Ｗｌ（ｇ））とした。
ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ｄ）上に得られた高分子ハイドロゲルを７５ｍｍ×５０ｍｍに裁断してカットし、上記、電極素子の導電層（Ａ３）面と高分子ハイドロゲル（Ｃ）のゲル面を貼り合わせ、図８の高分子ハイドロゲル電極とした。
【００４０】
・ゲルの粘着力測定
試験片（高分子ハイドロゲル電極）をステンレス板に貼付し、ＪＩＳ粘着テープ・粘着シート試験法Ｚ０２３７−１９８０に記載の９０度引き剥がし法に準拠した方法で、粘着力（Ａ１（ｇ））を測定した。
・３０分間浸漬時のゲル電極の重量変化
縦×横×深さ＝１００ｍｍ×ｌ００ｍｍ×２０ｍｍのプラスチック角型シャーレにイオン交換水５０ｇをはかりとった。なお、電極作製時にあらかじめ電極素子（重量：Ｗｌ（ｇ））の重量を測っておく。表面のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、あらかじめ重量（Ｗ２（ｇ））測定を行った試験片（高分子ハイドロゲル電極）を浸漬し、３０分経過後取出し、シャーレの縁で静かに水を切り、ゲル表面及び支持基材表面の水滴を除去した後、試験片の重量（Ｗ３（ｇ））を測定した。なお、残った水は溶出液として溶出量評価に使用した。ゲル電極の浸漬時の重量変化は、式２により算出した。結果を表４に示す。
30分間浸漬時の重量変化（％）＝（W3−W2）／（W2−Wl）×100 式２
【００４１】
・３０分間浸漬時の溶出量評価
３０分間浸漬時の重量増加評価で得られた溶出液を、恒量（Ｗ４（ｇ））したガラス容器に移し替え、シャーレ内をイオン交換水で２回洗浄し、洗浄液はガラス容器の溶出液に追加した。次に、ガラス容器を１０５℃オープンで１６時間乾燥、水分を蒸発乾固した後、シリカゲル入りのデシケータ内で３０分室温まで冷却してから重量（Ｗ５（ｇ））を測定した。溶出量は、式３により算出した。結果を表４に示す。
溶出量（重量％）＝（W5−W4）／（W2−Wl）×100 式３
【００４２】
・３０分間浸漬後、平衡まで乾燥させた時の重量減少
上記３０分間浸漬時の重量増加評価でゲル電極を３０分間水に浸漬した後、次いで２３℃、相対湿度６０％の雰囲気下で放置乾燥させた。その時の平衡重量（Ｗ６（ｇ））を測定し、浸漬前のゲル電極重量に対するゲル電極の重量減少を式４により算出した。結果を表４に示す。
重量減少（％）＝（W2−W6）／（W2−Wl）×100 式４
・３０分間浸漬前と３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の粘着力低下
上記３０分間浸漬後、平衡まで乾燥させた時の重量減少評価後の試験片（高分子ハイドロゲル電極）をステンレス板に貼付し、ＪＩＳ粘着テープ・粘着シート試験法Ｚ０２３７−１９８０に記載の９０度引き剥がし法に準拠した方法で、粘着力（Ａ２（ｇ））を測定した。
３０分間浸漬前と３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の粘着力低下を式５により算出した。結果を表４に示す。
粘着力低下（％）＝（A1−A2）／A1×100 式５
【００４３】
・サイクル評価
次に、実施例２及び実施例６について、ゲルの３０分間浸漬時の重量変化、溶出量、３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の重量減少と実際の使用との相関を確認するため、サイクル評価を行った。
３Ｌビーカーに入れた約２Ｌの水道水に、あらかじめ重量（Ｗ２）測定した試験片を１０秒間浸漬後、よく水を切り、支持基材面を下側にしてペーパータオルの上に置き、残った水滴を除去し、重量（Ｗ６）測定を行った。次に、この試験片を、６０℃オーブン中に、ゲル面が上になるように静置し、１０分経過後オーブンから取出し、温度２３±５℃、湿度５５±１０％環境下で同じくゲル面が上になるようにして１０分静置した後、重量（Ｗ７）測定を行った。これを３０回線り返して（Ｗ６１）〜（Ｗ６２０）及び（Ｗ７１）〜（Ｗ７２０）を測定した。更に、水洗後重量変化（％）と乾操後重量変化（％）を式６及び式７により算出した。結果、水洗後重量変化を表５及び図１に、乾燥後重量変化を表６及び図２に示す。
水洗後重量変化（重量％）＝（W6−Wl）／（W2−Wl）×100 式６
乾燥後重量変化（重量％）＝（W7−Wl）／（W2−Wl）×100 式７
【００４４】
（比較例１〜３）
重合性単量体としてのアクリルアミド（Ｍｌ）、架橋性単量体としてのＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（Ｃｌ）、電解質塩としての塩化ナトリウム（Ｎ）、湿潤剤としてのポリグリセリン（６量体）（Ｇ２）、ポリエチレングリコール（Ｇ４）及びグリセリン（Ｇ５）を表１に示す配合量（重量％）で配合し、溶媒としてのイオン交換水を加えて１００重量％とした混合物を溶解攪拌して、モノマー配合液を得た。
次に、モノマー配合液１００重量部に対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシヤリティーケミカルズ社製）を０．３重量部加え、更に攪拌して溶解した。表１にモノマー配合液を構成する各成分の配合量を示す。ただし、表１の数値は、イオン交換水を加えた配合液総量に対する重量％である。
【００４５】
得られたモノマー配合液は、初期温度を４０℃に調整した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に薄く展開した。次いで、このモノマー配合液に５０ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線を６０秒間照射し、重合架橋反応を行った。また、比較例１〜３の各サンプルの組成を表１に示す。表２にＧ１、Ｇ４、Ｇ５の詳細をまとめて記載した。
得られたサンプルを実施例と同様の条件で試験片とし、ゲルの３０分間浸漬時の重量増加、溶出量、３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の重量減少、３０分間浸漬前と３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の粘着力低下評価を行った。結果を表４に示す。
また、比較例１及び３について、実施例と同様にサイクル評価を行った。結果を表５及び図１、表６及び図２に示す。
【００４６】
（比較例４）
ポリアクリル酸ナトリウム（分子量約５００万）（Ｍ３）とポリアクリル酸（分子量約３０万）（Ｍ４）、グリセリン（Ｇ５）と１，３−ブタンジオール（Ｇ６）とを表１に示す配合量（重量％）で配合して混合し、更にイオン交換水を加えて５０℃で約３０分間混練して均一にした。なお、イオン交換水は、Ｍ３、Ｍ４、Ｇ５、Ｇ６及びこの後添加する合成珪酸アルミニウム（Ｃ２）と、イオン交換水の合計が１００重量％となるように配合した。次に、架橋性因子として合成珪酸アルミニウム（Ｃ２）を表１の配合量で加えて、更に６０℃ｌ０分間混練して均一にした。こうして得られた配合液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にドクターブレードを用いて展延した後、室温で約２時間放置することにより厚さ１．０ｍｍのシート状ゲルを得た。なお、サンプルの組成を表１に示す。表２にＧ５とＧ６の詳細をまとめて記載した。
得られたサンプルを実施例と同様の条件で試験片とし、ゲルの３０分間浸漬時の重量増加、溶出量、３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の重量減少評価を行った。結果を表４に示す。
比較例４についてサイクル試験を試みたが、電極エレメントとゲルの接着力が弱く、イオン交換水との接触時に剥離したため、サイクル試験に耐え得ないと判断した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【表３】

【００５０】
【表４】

【００５１】
【表５】

【００５２】
【表６】

【００５３】
結果
表４によると、実施例１〜７は、いずれも３０分間浸漬時の重量増加が１５０重量％以下であり、かつ、溶出量が２０重量％以下、３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の重量減少が４０％以下、３０分間浸漬前と３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の粘着力低下が５０％以下であった。これに対し、比較例１、３は３０分間浸漬時の重量増加は１５０％以下であるが、溶出量が２０重量％以上、３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の重量減少が４０％以上、３０分間浸漬前と３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の粘着力低下が５０％以上であった。また、比較例２は、３０分間浸漬時の重量増加は１５０％以下、３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の重量減少が４０％以下であるが、溶出量が２０重量％以上、３０分間浸漬前と３０分間浸漬後平衡まで乾燥させた時の粘着力低下が５０％以上であった。
【００５４】
比較例４は、３０分間浸漬時の重量増加が１５０％を大幅に超えており、電極そのものが崩壊しているため、その後の評価に至らなかった。
表５と図１によると３０回洗浄直後のゲル重量は比較例１、３が５４％、５８％と、著しく減少しているのに対し、実施例２、６は、２０％以内の重量減少にとどまっている。
【００５５】
また、比較例１、３は初期に対しゲルが痩せて厚みが減少しているようすが観察された。指先による官能的な粘着力も初期にくらべ著しく低下していた。これに対し、実施例は、初期に対しゲルの痩せ、ゲルの厚みの減少がほとんどないようすが観察された。指先による官能的な粘着力も、実施例２では、初期にくらべ低下が見られなかった。実施例６では、初期にくらべわずかに低下しているが、使用するのに全く問題無いレベルであった。
表６と図２のように３０回洗浄後、乾燥を行うと、実施例は、７０〜７７％の重量を維持しているが、比較例は、４５％、４８％と、大幅に減少している。水洗直後の重量では、ゲルが保水することにより見かけ上重量減少が小さくなっているが、実際には表４に示すようにゲル中の湿潤剤等が溶出しており、ゲルの平衡状態における重量が減少していることを表わしている。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の高分子ハイドロゲル電極は、耐水性に優れる。そのため、本発明の高分子ハイドロゲル電極を生体用電極や工業用計測用電極に用いた場合、繰り返し水洗が可能であると同時に、数秒程度の水洗であれは、水洗回数を重ねてもゲル中の湿潤剤が溶出しにくく、長寿命化が可能である。更に、生体に用いた場合、発汗が激しい場合でも汗との接触による劣化が少ない良好な高分子ハイドロゲル電極となる。また、屋外に使用する工業用計測等に使用しても、水に浸漬した状態における測定等の環境耐性が強く従来に比べて長寿命化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高分子ハイドロゲル電極の水洗後重量変化を示すグラフである。
【図２】高分子ハイドロゲル電極の乾燥後重量変化を示すグラフである。
【図３】本発明の高分子ハイドロゲル電極の概略図である。
【図４】本発明の高分子ハイドロゲル電極の概略図である。
【図５】本発明の高分子ハイドロゲル電極の概略図である。
【図６】本発明の高分子ハイドロゲル電極の概略図である。
【図７】本発明の高分子ハイドロゲル電極の概略図である。
【図８】実施例の高分子ハイドロゲル電極の概略図である。
【符号の説明】
Ａ２ホック型電極素子
Ａ１、Ａ５ホック型接続端子
Ｂ支持基材
Ｃ高分子ハイドロゲル
Ｄ保護フィルム
Ａ３、Ａ４導電層
Ｅ絶縁テープ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer hydrogel electrode (hereinafter also simply referred to as a gel electrode). More specifically, the present invention relates to a polymer hydrogel electrode in which the adhesive force does not decrease even if the gel electrode having adhesive force is applied to the human body and the surface of an object and then washed with water for the purpose of repeatedly removing dirt. About. The polymer hydrogel electrode of the present invention can be suitably used for local bioelectric signal measurement, electrotherapy, antistatic grounding, industrial electrical exploration, and the like.
[0002]
[Prior art]
Electrodes using a conductive polymer hydrogel in which a wetting agent and water are contained in a polymer matrix composed of polymerized and crosslinked polymers are used in various fields. For example, for biomedical electrodes, electrodes using a conductive polymer hydrogel containing a wetting agent and water in a polymer matrix obtained by polymerizing / crosslinking an electrolyte polymer such as polyacrylic acid have been used. .
Electrodes using polymer hydrogels have a hydrophilic polymer matrix, are permeable to moisture, and at the same time contain water, making it easy to add electrolytes and lower impedance. is there. Therefore, it exhibits sufficient performance as an electrode for high precision measurement such as electrocardiogram monitoring.
[0003]
Once the electrode using the conductive polymer hydrogel is used after being affixed to the object to be measured, sebum and keratin on the surface of the skin are present on the biological electrode, and the object itself or the surface is soiled on the industrial electrode. Since it adheres to the surface of the gel and its adhesive strength decreases, it is usually disposable. However, since it is uneconomical to throw away after a single use, a reusable electrode is desired.
However, even with the electrodes, it is difficult to prevent the adhesive strength from being lowered every time it is used, and satisfactory reusability is difficult to obtain. In addition, the polymer hydrogel has a hydrophilic polymer matrix and is simultaneously gelled. Since the encapsulated component is also hydrophilic, there is a drawback that there is almost no water resistance when repeatedly washed with water or immersed in water for a certain period of time.
[0004]
As a method for solving the problem of reuse, a method using a conventional lipophilic gel, silicone gel, polyurethane or the like can be considered. These lipophilic gels, silicone gels, polyurethanes and the like have a low hydrophilicity and a chemical structure that can withstand washing with water. However, when used in a living body, the moisture permeability is extremely small, causing fogging, and the amount of electrolyte that can be added to the gel is extremely small, so that the gel has an excellent electrical conductivity, In particular, it is not suitable for high-precision electrical measurements such as electrocardiogram monitoring and precision industrial measurement.
In order to solve this problem, a gel electrode that can be washed with water has been reported in JP-A-2001-406. This gel electrode is a hydrogel containing water and a polyhydric alcohol, and at the same time is characterized in that the initial adhesive force can be recovered by washing the surface of the conductive polymer gel with water and removing dirt.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the gel electrode disclosed in the above publication, the polyhydric alcohol contained in the gel gradually elutes each time the water is washed many times, gradually reducing the water retention of the gel, and the flexibility and adhesive strength after drying. It was a reality. Also, in industrial measurement, when used outdoors in water for a certain period of time, the polyhydric alcohol contained in the gel gradually elutes over time, and the flexibility and adhesive strength after drying may also decrease. It was a reality.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention, as a result of diligent research aimed at developing a gel electrode with extremely little deterioration in physical properties represented by adhesive strength after drying even when repeatedly washed with water or immersed in water for a certain period of time The present invention has been reached.
Thus, according to the present invention, Nonionic A polymer matrix in which a crosslinkable monomer is copolymerized with a polymerizable monomer contains a wetting agent, water, and an electrolyte salt. The wetting agent is a polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer. In an amount of 50% by weight or more, a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer as a polyhydric alcohol monomer, the polymer having an average molecular weight of 150 to 4000, water-soluble, and (( Conductive polymer hydrogel and electrode satisfying the condition of number of ether groups present in polymer + number of hydroxyl groups present in polymer) / number of carbon atoms present in polymer) ≧ 1/3 With elements,
The nonionic polymerizable monomer is a single amount in which the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part (molecular weight—the sum of the atomic weight of the hydrophilic part) / the sum of the atomic weight of the hydrophilic part is in the range of 0.8 to 2.0. Contains over 25% by weight of body A polymer hydrogel electrode is provided.
[0007]
Furthermore, according to the present invention, the polymer matrix obtained by copolymerizing a non-ionic polymerizable monomer and a crosslinkable monomer contains a wetting agent, water, and an electrolyte salt. A gel electrode comprising an electroconductive polymer hydrogel containing at least 50% by weight of a polymer obtained by polymerizing a polymer, water and an electrolyte salt, and an electrode element, wherein the gel electrode is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes. When immersed in water, the weight of the gel electrode after immersion with respect to 100% of the weight of the gel electrode before immersion is 150% or less, and after the gel electrode is immersed in water for 30 minutes, the temperature is 23 ° C. and the relative humidity is 60%. Equilibrium weight when dried in an atmosphere is that the gel electrode weight before immersion is 100%, the weight reduction is 40% or less, and the adhesive strength reduction is 50% or less of the adhesive strength before immersion. Polymer hydrogel There is provided.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to obtain a gel electrode with very little deterioration in physical properties represented by adhesive strength after drying, the inventors of the present invention can perform specific wetness even when repeatedly washed with water or immersed in water for a certain period of time. The drug is found to be effective. Specifically, the wetting agent in the present invention contains 50% by weight or more of a polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer, and the polyhydric alcohol monomer is a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer. The polymer has an average molecular weight of 150 to 4000, water-soluble, and ((number of ether groups present in the polymer + number of hydroxyl groups present in the polymer) / carbon atoms present in the polymer) Number)) ≧ 1/3.
Hereinafter, the wetting agent will be specifically described.
[0009]
The polymer obtained by polymerizing the polyhydric alcohol monomer that can be used in the present invention has an average molecular weight of 150 to 4000, and a preferable average molecular weight is 300 to 4000. In the present specification, the average molecular weight means a number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography).
Even in the case of a polymer obtained by polymerizing a low molecular weight polyhydric alcohol monomer or a polyhydric alcohol monomer, when the average molecular weight is less than 150, the polymer matrix network is opened upon gel absorption. In some cases, it tends to be released from the mesh restraint. The reason is that since these are small molecules with small steric hindrance, they are hydrogen-bonded and stabilized with the polymer matrix at the time of gel equilibration. This is because it is easy to interrupt and hydrate, and as a result, it becomes easier to remove from the mesh restraint.
[0010]
On the contrary, when the average molecular weight exceeds 4000, for example, even when these polymers are liquid, the viscosity is too high, and even if diluted with water or a liquid polymerizable monomer, the raw material of the gel The viscosity of the resulting blended liquid is not sufficiently lowered, handling becomes worse, and bubbles are mixed when molded into a gel, and the defoaming operation may be difficult. Moreover, when these are solid, while melt | dissolution takes time, the viscosity of the compounded liquid obtained is still high, and there exists a possibility that the same trouble as the above may arise.
Some polyhydric alcohol monomers have a molecular weight of 150 or more. Examples thereof include monosaccharides such as glucose and sucrose, disaccharides, sorbitol, and the like. Although these polyhydric alcohols have a certain high molecular weight as a monomer, for example, in the case of sucrose (molecular weight 342), it is difficult to obtain a stable gel over time due to poor water retention. is there.
[0011]
A polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer that can be used in the present invention is water-soluble. Water-soluble means that 10 g or more is dissolved in 100 g of water.
Further, a polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer is ((number of ether groups present in polymer + number of hydroxyl groups present in polymer) / carbon present in polymer. A polymer satisfying the condition (number of atoms) ≧ 1/3 is used.
In addition, by arranging a unit derived from a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer in the repeating unit of the polymer, the wetting function as a wetting agent is improved and electrostatic interaction with a polymer matrix or a solvent is performed. And the elution of the wetting agent from the inside of the gel can be further reduced. Even when only a part of the polymer is provided with units derived from these monomers, the crystallinity of the polymer can be lowered, so that even if the molecular weight of the polymer is high, it can be made liquid. .
[0012]
As a polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer that can be used in the present invention, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, saccharides, or the like, or Two or more types of water-soluble polymers are listed.
The polymer obtained by polymerizing the polyhydric alcohol monomer is preferably liquid at room temperature from the viewpoint of the viscoelastic properties of the gel and the handling properties during production. Moreover, you may have functional groups, such as an ester bond, an aldehyde group, and a carboxyl group, in the molecule | numerator or the terminal of a repeating unit.
[0013]
The hydrogel has good viscoelastic properties by including a plastic component such as a wetting agent or water in the polymer matrix. However, among the plastic components, when the wetting agent is solid at room temperature, the wetting agent itself does not function as a plastic component, so that the moisture in the gel has the function of the only plastic component. For example, a high molecular weight polyhydric alcohol monomer is solid at room temperature and does not function as a plasticizer. When such a monomer is used, it is necessary to use a large amount of water for dissolution even when preparing a compounded solution, and it has a high crystallinity and a high melting point (for example, sorbitol has a melting point of 90). Since it is ˜140 ° C., it is difficult to dissolve the monomer by heating, and it is difficult to produce a gel.
[0014]
Examples of the polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer containing a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer include trivalent or higher polyhydric monomers in the molecule such as glycerin, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and saccharides. Examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a monomer containing at least a monohydric alcohol monomer. The trihydric or higher polyhydric alcohol monomer is preferably contained in an amount of 50 to 100% by weight in all monomers.
In the trihydric or higher polyhydric alcohol monomer unit, an unpolymerized hydroxyl group may remain. When units derived from a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer are present, unreacted hydroxyl groups can remain in the polymer, so that the wetting performance can be improved.
[0015]
The polymer obtained by polymerizing a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer in the molecule is also preferably liquid at normal temperature. For example, polyglycerin obtained by homopolymerizing liquid glycerin at normal temperature is excellent in handling properties because it is liquid at normal temperature. Monomers that are solid at room temperature, such as sorbitol and saccharides, can be made liquid by copolymerizing different types of monomers or grafting a liquid polymer such as polyglycerin. be able to.
It is also possible to use a polyhydric alcohol monomer as a part of the wetting agent, but in order to reduce the influence of elution of the wetting agent upon water absorption, the amount of polyhydric alcohol monomer used is reduced to the total amount of wetting agent. It is preferable to keep it below 50% by weight. When the amount of the polyhydric alcohol monomer used is 50% by weight or more, the ratio of the low molecular weight polyhydric alcohol monomer to the total amount of the wetting agent increases, and the amount of elution during water absorption increases. Further, a polyhydric alcohol monomer, a simple polymer such as polyethylene glycol, and other wetting agents known in the art can be used in combination within a range not exceeding the above range.
[0016]
The concentration of the wetting agent in the gel is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 70% by weight. If it is less than 10% by weight, the wetting power of the gel is poor, the transpiration of water becomes remarkable, the stability of the gel with time is lacking, the flexibility is lacking, and even when tackiness is required, it may be difficult to impart tackiness. Since there are many, it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the concentration of the polymer matrix and water may be relatively reduced, which is not preferable. In addition, when preparing a monomer composition containing a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer, a wetting agent, water, the viscosity becomes too high, handling becomes worse, and bubbles are mixed when molding the gel, Since defoaming work becomes difficult, it is not preferable. Furthermore, it is preferable to use a polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer of 50% by weight or more in the wetting agent, that is, 5% by weight or more in the gel.
[0017]
Next, as the polymerizable monomer that can be used in the present invention, any monomer known in the art can be used. Examples thereof include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, and salts thereof. In addition to these monomers, acrylic esters such as (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, (poly) glycerin (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl N such as (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide Examples thereof include N-vinylamide derivatives such as substituted (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like. These monomers may be used alone or in combination. In the above examples, (meth) acryl means acryl or methacryl.
[0018]
In the present invention, it is preferable to use a nonionic polymerizable monomer in order to improve water resistance. In particular, it is preferable to use a nonionic polymerizable monomer in which a 1% by weight aqueous solution of a monomer in a free acid or base state exhibits a pH of 4 to 9, and a pH of 6 to 8 It is more preferable to use what shows. Specifically, acrylic esters such as (poly) ethylene glycol (meth) acrylate, (poly) propylene glycol (meth) acrylate, (poly) glycerin (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) N-substituted (meta) such as acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide and diacetone acrylamide ) N-vinylamide derivatives such as acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide and the like can be used, and these can be used alone or in combination.
[0019]
Here, a polymer matrix produced using an ionic polymerizable monomer has a side chain ion group ionized in the polymer hydrogel, and the polymer matrix is charged either positively or negatively. Is in a state. For this reason, the linear chains of the polymer matrix always have the property of repulsion, and when a large amount of water comes into contact therewith, the polymer matrix network opens in a short time and exhibits greater water absorption. It becomes.
On the other hand, if a nonionic polymerizable monomer is used, such a change is small. In addition, when there are no ionic groups in the polymer matrix, the polymer matrix is not affected by electricity during electrical measurement or treatment. Therefore, electrical repulsion at the interface between the electrode element and the polymer hydrogel is less likely to occur, and at the same time, gel contraction due to the addition of an electrolyte for imparting conductivity is less likely to occur. Therefore, a higher performance conductive polymer hydrogel can be obtained. In addition, when producing a polymer hydrogel containing a medicinal component and various additives, for example, even when the medicinal component is an electrolyte, there is no interaction between the ionic group in the polymerizable monomer and the drug, etc. Has the advantage of being easy.
[0020]
Furthermore, as a nonionic polymerizable monomer, the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part (molecular weight—the sum of the atomic weight of the hydrophilic part / the sum of the atomic weight of the hydrophilic part) is 0.8 to 2.0. It is preferable to use the polymerizable monomer.
Here, the hydrophilic part of the nonionic polymerizable monomer means a part having a hydrophilic group and hydrophilicity in the monomer. Specifically, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom part, and a hydrophilic part (—OH, —O—, —NH in the molecule) ₂ , -NH-, -N <, -N-, -COO-,> C = O, -SH, etc.). In addition, for example, -O-CH in the molecule ₂ -CH ₂ -O- is a hydrophilic moiety, -CH ₂ -CH ₂ -Is considered a hydrophobic part.
[0021]
Moreover, as a nonionic polymerizable monomer, the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part (molecular weight-sum of the atomic weight of the hydrophilic / sum of the atomic weight of the hydrophilic part) is 0.8 to 2.0. By using the polymerizable monomer in an amount of 25% by weight or more, the hydrophobic part is present in a well-balanced manner in the polymer matrix, and the electrostatic interaction with the hydrophobic part of the wetting agent is increased. Wetting agent elution can be further reduced. Furthermore, when a polymer obtained by polymerizing polyhydric alcohol monomer is used as a wetting agent, the wetting agent is eluted from the gel due to electrostatic interaction between the hydrophobic part of the polymer matrix and the hydrophobic part of the wetting agent. Can be further reduced.
When the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part of the nonionic polymerizable monomer is 0.8 or less, the hydrophilicity in the polymer matrix is strong and the hydrophobic interaction is superior. Therefore, hydrogen bonds are strongly formed between the hydrophilic portion in the polymer matrix and the solvent or wetting agent, and when the gel electrode is immersed in water, the network of the conductive polymer matrix spreads due to water absorption, and at the same time hydrogen bonds are formed. The wetting agent from the inside of the gel is easily eluted.
[0022]
Similarly, when the nonionic polymerizable monomer having a hydrophobic part to hydrophilic part ratio of 0.8 to 2.0 is used in an amount of 25% by weight or less, the hydrophilicity in the polymer matrix is also strong. Superior to hydrophobic interactions. Therefore, hydrogen bonds are strongly formed between the hydrophilic portion in the polymer matrix and the solvent or wetting agent, and when the gel electrode is immersed in water, the network of the conductive polymer matrix spreads due to water absorption, and at the same time hydrogen bonds are formed. It is difficult to unwind and easily dissolve the wetting agent from the inside of the gel to obtain a sufficient effect.
When the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part of the nonionic polymerizable monomer is 2.0 or more, the hydrophilicity is low and it is difficult to mix as a gel compounding solution, or in the polymer hydrogel after polymerization, These components are not compatible with each other, causing precipitation cloudiness and the like, and it is difficult to substantially form a hydrogel. The polymer matrix here refers to a matrix obtained by polymerizing and crosslinking a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer.
[0023]
On the other hand, as the crosslinkable monomer, it is preferable to use a monomer having two or more polymerizable double bonds in the molecule. Specifically, methylene bis (meth) acrylamide, ethylene bis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycerin tri ( Polyfunctional (meth) acrylamides such as (meth) acrylate or (meth) acrylate, tetraallyloxyethane, diallylammonium chloride and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Since the crosslinking monomer may be a small amount with respect to the nonionic polymerizable monomer, both ionic and nonionic monomers can be used. Monomers are more preferred.
In addition, as a crosslinkable monomer having two or more double bonds having polymerizable properties in the molecule, it has two or more (meth) acryloyl groups or vinyl groups described in Japanese Patent No. 2803886, and Polyglycerin derivatives that are polyfunctional compounds having a molecular weight of 400 or more can also be used.
[0024]
The addition amount of the crosslinkable monomer is preferably 0.05 to 10% by weight based on the total amount of the polymer matrix. If it is less than 0.05% by weight, the crosslink density is low and the shape stability becomes poor. At the same time, the distance between the bridges of the network increases, the expansion of the network during water absorption increases, and the water absorption rate may increase. is there. Moreover, when a crosslinking monomer is used exceeding 10 weight%, it may become a hard and brittle gel. Furthermore, the total amount of the crosslinkable monomer is preferably 5% by weight or less of the entire gel. The polymer matrix here refers to a matrix obtained by polymerizing and crosslinking a polymerizable monomer and a crosslinkable monomer.
Moreover, it is preferable that the water contained in hydrogel is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 5 to 40 weight%. If it is less than 5% by weight, the moisture content with respect to the equilibrium moisture content of the gel is small, so that the hygroscopicity becomes strong, and there is a possibility that the tendency to absorb water becomes strong when washing with water. On the other hand, if the amount exceeds 50% by weight, the difference from the equilibrium water content of the polymer hydrogel increases, so that there is a possibility that the gel shrinks due to drying or the physical properties change.
[0025]
The concentration of the polymer matrix contained in the polymer hydrogel in the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight. This is because if the amount is less than 5% by weight, the gel concentration of the resulting gel is too low, so that the solvent cannot be used and the gel tends to bleed and the gel has low waist strength. On the other hand, the polymer hydrogel produced in excess of 50% by weight generates too much heat during polymerization, and thus may exceed the boiling point of the solvent and boil. Moreover, when it boils, it becomes difficult to obtain a good gel because air bubbles are mixed therein.
[0026]
The polymer hydrogel includes an electrolyte salt. Examples of salts that can be used in the present invention include alkali metal halides such as sodium halide, potassium halide, magnesium halide, and calcium halide, alkaline earth metal halides, other metal halides, and various metals. Hypochlorite, chlorite, chlorate, perchlorate, sulfate, nitrate, phosphate, ammonium salt, inorganic salts such as various complex salts, acetic acid, benzoic acid, lactic acid, tartaric acid, etc. Monovalent organic carbonates, monovalent or divalent salts of polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, succinic acid, adipic acid and citric acid, metal salts of organic acids such as sulfonic acids and amino acids, and organic ammonium salts Besides, poly (meth) acrylic acid, polyvinyl sulfonic acid, polytertiary butyl acrylamide sulfonic acid, polyallylamine, polyethyleneimine, etc. Salt of polymer electrolyte can also be used. In addition, even if it is insoluble at the time of formulation preparation and is dispersed in the formulation solution, it can be dissolved in the gel with time. In this case, silicate, aluminate, metal oxide or hydroxide can be used.
[0027]
The amount of the salt is preferably 13% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When the amount exceeds 13% by weight, it becomes difficult to dissolve the salt, so that precipitation of crystals may occur inside the gel or dissolution of other components may be inhibited. In addition, when a conductive performance is required, a relatively large amount of salt may be added. However, even if a salt exceeding 13 wt% is added, the ionization limit, in other words, the conductive performance reaches its peak. It is not preferable from the viewpoint.
In most cases, the salt is added to improve the electroconductivity of the gel, but an acid salt, a basic salt or a polyfunctional salt may be added to adjust the pH. In addition, when a gel has a medicinal effect, a medicinal component that forms a salt may be added to the hydrogel. Furthermore, a salt may be added for the purpose of improving wet performance or providing antibacterial properties.
[0028]
The polymer hydrogel electrode of the present invention can also be defined by the gel properties described below.
That is, the increase in weight due to water absorption increases as the time during which the polymer hydrogel is immersed in water increases, and usually reaches equilibrium in several hours to about 24 hours, and at the latest about 48 hours. The hydrophilic gel absorbs a lot of water, increases in weight and expands in volume. For this reason, there is a possibility that the material of the gel itself may be destroyed, and in the gel electrode combined with the supporting base material or the like, there is a possibility of causing problems such as peeling or dropping off from the supporting base material. Furthermore, the volume-expanded gel is a state in which the network of the conductive polymer matrix is widened, and the ability to retain the gel inclusion component is significantly reduced, and eventually the inclusion component may elute out of the gel. There is.
[0029]
However, for practical water washing, for example, 50 cm ² If the gel electrode has a certain area, it is possible to remove the surface contamination by washing with water for several seconds. In this way, the inventors repeatedly washed with water for several seconds, so that the gel electrode was immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes in order not to damage the physical properties of the gel and to prevent the gel electrode from collapsing. The weight increase of the gel part with respect to the weight of the gel before immersion is 150% or less, the gel electrode is immersed in water for 30 minutes, and then the equilibrium weight when immersed in an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity of 60% is immersed. It has been found that the weight reduction of the gel part relative to the previous gel weight is 40% or less, and the adhesive strength reduction is preferably 50% or less of the adhesive strength before immersion.
When the gel electrode is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes, the increase in the weight of the gel part relative to the weight of the gel before immersion is 150% or less. This means that the gel electrode is immersed in ion exchange water for 30 minutes to absorb water. It represents that the weight of the gel that increases when it is 150% or less of the weight of the gel before immersion, and can be expressed by the following formula.
Weight increase when immersed for 30 minutes =
(Gel weight after immersion−gel weight before immersion) / Gel weight before immersion ≦ 1.5 Formula 1
[0030]
In addition, the gel increases in weight due to water absorption, the network of the conductive polymer matrix spreads, and a part of the gel-containing component is eluted. When the gel electrode is immersed in water for 30 minutes and then left to dry in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, the weight loss of the gel part relative to the gel's own weight before immersion is 40% or less. The wetting agent that is part of the inclusion component diffuses or elutes in the water in which the gel is immersed from the gel that expands in volume by being immersed in water for 30 minutes and the network of the conductive polymer matrix spreads. As a result, the amount of water that can be retained in the gel decreases. It means that the sum of the amount of elution of the wetting agent and the like and the reduced amount of water that can be retained is 40% or less of the gel weight before immersion.
[0031]
The fact that the decrease in the adhesive strength of the gel electrode is 50% or less of the adhesive strength before immersion means that the volume of the gel electrode expands by immersion in water for 30 minutes, and a part of the inclusion component from the gel in which the network of the conductive polymer matrix spreads. The wetting agent or the like diffuses or dissolves in the water in which the gel is immersed, and as a result, the amount of water that can be retained in the gel decreases. Thus, the decrease in the amount of moisture that can be retained with the wetting agent in the gel of the gel electrode causes the flexibility of the gel to be lost and at the same time causes a decrease in adhesive strength. This means that the decrease in the adhesive strength of the gel portion is 50% or less. Moreover, the reduction | decrease of the water | moisture content which can be hold | maintained in the gel of a gel electrode causes the electrical performance fall of an electrode.
[0032]
In addition, when the gel electrode is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes, the increase in the weight of the gel part with respect to the weight of the gel before immersion is greater than 150%, and / or the gel electrode is immersed in water for 30 minutes, and then 23 The equilibrium weight when dried in an atmosphere at 60 ° C. and a relative humidity of 60% is greater than 40% of the gel weight reduction relative to the gel weight before immersion, and / or the adhesive strength reduction is 50% of the adhesive strength before immersion. Even if it is larger, depending on the application, it may be possible to provide a polymer hydrogel that can withstand practical use.
The method for producing the polymer hydrogel is not particularly limited, and any known method can be used. For example, a nonionic polymerizable monomer and a crosslinkable monomer for producing a polymer matrix are dissolved in an aqueous medium (water, a mixed medium of water and alcohol, etc.), and a wetting agent and A polymer hydrogel can be obtained by mixing other additives and further adding a known polymerization initiator. The polymerization initiator may be a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator. A wetting agent and water may be included during polymerization or after polymerization.
[0033]
The polymer hydrogel in the present invention includes antiseptics, bactericides, antifungal agents, rust inhibitors, antioxidants, stabilizers, fragrances, surfactants, colorants, anti-inflammatory agents, vitamins, etc. Agents, whitening agents and other medicinal ingredients may be added as appropriate. Examples of the method for adding a medicinal component include a method in which a polymer matrix is formed by dissolving or dispersing in a compounding solution in advance, and a method in which the polymer hydrogel is added later to a once produced polymer hydrogel. Among these methods, the medicinal component is attacked by radicals during gel formation accompanied by radical polymerization reaction, and the medicinal effect may be lost. Therefore, the medicinal component addition by the latter method is more preferable.
[0034]
The electrode element in the present invention has a conductive layer in contact with the polymer hydrogel and a connection terminal for connection to an external device as a basic structure. The conductive layer comprises a non-conductive support and a conductive layer on the surface thereof, and silver / silver chloride and carbon coating, metal foil and chloride of metal foil can be suitably used. Specifically, as shown in FIG. 3, a hook-type electrode element in which a synthetic resin such as ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) resin or a mixture of the above synthetic resin and filler is molded and coated with silver / silver chloride powder on the surface ( Hook-type connection terminal with A2) as the conductive layer, metallic material such as stainless steel or brass, or synthetic resin such as PE (polyethylene) resin or a mixture of the above synthetic resin and filler, and coated with silver / silver chloride powder on the surface (A1) is used as a connection terminal, and the above-mentioned (A1) and (A2) are squeezed into the center part of the support base (B) of a flexible plastic sheet such as PET (polyethylene terephthalate) to form an electrode element. Can do. In the figure, C represents a polymer hydrogel, and D represents a protective film.
[0035]
Alternatively, as shown in FIG. 4, a conductive layer (A3) such as silver / silver chloride or carbon paste may be coated on the support base (B) of a flexible plastic sheet. Furthermore, as shown in FIG. 5, a conductive layer (A4) formed by kneading a conductive material such as carbon powder into a supporting resin (B) and a synthetic resin such as PE (polyethylene) resin into a sheet is laminated. May be.
As shown in FIG. 6, the electrode element includes a conductive layer (A3) provided by coating a support base (B) of a flexible plastic sheet such as PET with silver / silver chloride or carbon paste, You may consist of the structure which used the part as the connection terminal. Instead of the conductive layer (A3), a conductive layer (A4) formed by kneading a conductive material such as a synthetic resin carbon powder such as PE resin into a sheet shape may be used.
Moreover, the electrode element can comprise connection parts, such as connection cords other than the said connection terminal, as needed. Specifically, as shown in FIG. 7, a connection cord as a connection terminal can be conducted between a support base (B) of a flexible plastic sheet such as PET and a conductive layer (A3 or A4). You may arrange.
[0036]
The polymer hydrogel electrode in the present invention comprises, as shown in FIGS. 3 to 7, the above-described polymer hydrogel and the electrode element described above closely adhered thereto, and a biological surface or substance to which dielectric measurement or current is applied The surface and the polymer hydrogel are in close contact with each other, and are connected to the device through a connection cord or the like through the electrode element. In consideration of handling and storage properties, it is preferable to dispose a protective film on the surface of the polymer hydrogel. As the protective film, a flexible plastic sheet such as PET or paper whose surface is release-treated with silicon resin or the like can be suitably used.
The polymer hydrogel electrode in the present invention can also be applied to the electrode structures described in, for example, JP-A Nos. 2001-299713 and 2001-76783.
The polymer hydrogel electrode of the present invention can be suitably used as a biological electrode, an earth electrode for antistatic purposes, and an industrial measurement electrode for electrical exploration.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited by these Examples.
Examples 1-7
Preparation of polymer hydrogel
First, acrylamide (Ml) and N, N-dimethylacrylamide (M2) as nonionic polymerizable monomers, N, N-methylenebisacrylamide (Cl) as a crosslinkable monomer, and electrolyte salt Sodium chloride (N), polyglycerin (dimer) (Gl), polyglycerin (hexamer) (G2), polyglycerin (decamer) (G3), polyethylene glycol (G4) and glycerin as wetting agent (G5) was blended in the blending amount (% by weight) shown in Table 1, and a mixture of 100% by weight by adding ion-exchanged water as a solvent was dissolved and stirred to obtain a monomer blending solution.
[0038]
Next, 0.3 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added as a photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the monomer blend solution, and further stirred. And dissolved. Table 1 shows the amount of each component constituting the monomer blending solution. However, the numerical value of Table 1 is weight% with respect to the compounding liquid total amount which added ion-exchange water.
The obtained monomer compound solution was thinly developed on a polyethylene terephthalate film after adjusting the initial temperature to 40 ° C. Next, 50 mW / cm is added to the monomer mixture. ² Was irradiated for 60 seconds to carry out a polymerization cross-linking reaction to obtain a sticky polymer hydrogel having a thickness of 1.0 mm.
The compositions of Examples 1-7 are shown in Table 1. Table 2 summarizes the details of G1 to G5. Table 3 shows details of the ratio between the hydrophobic part and the hydrophilic part of M1 and M2 as nonionic polymerizable monomers.
[0039]
Electrode fabrication
A conductive ink containing carbon is applied to one side of a 75 μm-thick PET film as the supporting substrate (B) by screen printing, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and the thickness of the dried conductive layer (A3) is determined. The thickness was 10 μm. This was cut into 75 mm × 50 mm and cut to make a 3 cm diameter hole near the center.
A pair of hook-type connection terminals (A1, A5) made of stainless steel (SUS316) are passed through the center of the support base (B) with holes, and the hook-type connection terminals and the conductive layer are brought into close contact with each other. Then, an insulating tape (E) having a diameter of 20 mm was applied to the plane side (conductive layer side) of the hook-type connection terminal to form an electrode element (weight: Wl (g)).
The polymer hydrogel obtained on the polyethylene terephthalate film (D) is cut to 75 mm × 50 mm and cut, and the conductive layer (A3) surface of the electrode element and the gel surface of the polymer hydrogel (C) are pasted. In addition, the polymer hydrogel electrode of FIG. 8 was obtained.
[0040]
・ Measurement of gel adhesion
A test piece (polymer hydrogel electrode) was affixed to a stainless steel plate, and the adhesive strength (A1 (g)) was measured in accordance with the 90-degree peeling method described in JIS adhesive tape / adhesive sheet test method Z0237-1980. It was measured.
・ Change in weight of gel electrode when immersed for 30 minutes
50 g of ion-exchanged water was weighed in a plastic square petri dish of length × width × depth = 100 mm × 100 mm × 20 mm. Note that the weight of the electrode element (weight: Wl (g)) is measured in advance when the electrode is manufactured. The polyethylene terephthalate film on the surface was peeled off, and a test piece (polymer hydrogel electrode) that had been previously measured for weight (W2 (g)) was immersed, taken out after 30 minutes, and gently drained at the edge of the petri dish. After removing water droplets on the gel surface and the supporting substrate surface, the weight of the test piece (W3 (g)) was measured. The remaining water was used for elution amount evaluation as an eluent. The change in weight when the gel electrode was immersed was calculated by Equation 2. The results are shown in Table 4.
Weight change when immersed for 30 minutes (%) = (W3-W2) / (W2-Wl) x 100 Formula 2
[0041]
・ Elution amount evaluation when immersed for 30 minutes
The eluate obtained by the weight increase evaluation when immersed for 30 minutes is transferred to a glass container with a constant amount (W4 (g)), and the inside of the petri dish is washed twice with ion-exchanged water. Added. Next, the glass container was opened at 105 ° C. for 16 hours, the water was evaporated to dryness, and then cooled to room temperature for 30 minutes in a desiccator containing silica gel, and then the weight (W5 (g)) was measured. The elution amount was calculated according to Equation 3. The results are shown in Table 4.
Elution amount (% by weight) = (W5−W4) / (W2−Wl) × 100 Equation 3
[0042]
・ Weight loss when dried for 30 minutes and then equilibrated
After the gel electrode was immersed in water for 30 minutes in the above-described evaluation of weight increase during immersion for 30 minutes, it was then allowed to dry in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The equilibrium weight (W6 (g)) at that time was measured, and the weight decrease of the gel electrode with respect to the weight of the gel electrode before immersion was calculated by Equation 4. The results are shown in Table 4.
Weight reduction (%) = (W2−W6) / (W2−Wl) × 100 Formula 4
・ Decrease in adhesive strength before 30 minutes immersion and after drying for 30 minutes to equilibrium
The test piece (polymer hydrogel electrode) after weight reduction evaluation when immersed for 30 minutes and dried to equilibrium was attached to a stainless steel plate, and 90 ° described in JIS adhesive tape / adhesive sheet test method Z0237-1980 The adhesive strength (A2 (g)) was measured by a method based on the peeling method.
The decrease in adhesive strength was calculated by Equation 5 before being immersed for 30 minutes and after drying for 30 minutes until drying. The results are shown in Table 4.
Decrease in adhesive strength (%) = (A1-A2) / A1 x 100 Formula 5
[0043]
・ Cycle evaluation
Next, for Example 2 and Example 6, in order to confirm the correlation between the weight change when the gel was immersed for 30 minutes, the elution amount, the weight decrease when dried to equilibrium after 30 minutes and the actual use, Cycle evaluation was performed.
After dipping the test piece previously measured for weight (W2) in about 2L of tap water in a 3L beaker for 10 seconds, drain the water well and place it on a paper towel with the support substrate facing down, and the remaining water drops Was removed, and the weight (W6) was measured. Next, this test piece is left still in an oven at 60 ° C. so that the gel surface is up, and after 10 minutes, it is taken out from the oven, and the same gel is used at a temperature of 23 ± 5 ° C. and a humidity of 55 ± 10%. After allowing the surface to stand for 10 minutes, the weight (W7) was measured. This was returned 30 lines, and (W61) to (W620) and (W71) to (W720) were measured. Furthermore, the weight change (%) after washing with water and the weight change (%) after dry operation were calculated according to equations 6 and 7. As a result, the weight change after washing is shown in Table 5 and FIG. 1, and the weight change after drying is shown in Table 6 and FIG.
Weight change after washing (% by weight) = (W6−Wl) / (W2−Wl) × 100 Equation 6
Weight change after drying (% by weight) = (W7−Wl) / (W2−Wl) × 100 Equation 7
[0044]
(Comparative Examples 1-3)
Acrylamide (Ml) as a polymerizable monomer, N, N-methylenebisacrylamide (Cl) as a crosslinkable monomer, sodium chloride (N) as an electrolyte salt, polyglycerin (hexamer) as a wetting agent ) (G2), polyethylene glycol (G4) and glycerin (G5) were blended in the blending amounts (wt%) shown in Table 1, and ion-mixed water as a solvent was added to dissolve and stir the mixture to 100 wt%. A monomer blending solution was obtained.
Next, 0.3 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) is added as a photopolymerization initiator to 100 parts by weight of the monomer blend solution, and further stirred. And dissolved. Table 1 shows the amount of each component constituting the monomer blending solution. However, the numerical value of Table 1 is weight% with respect to the compounding liquid total amount which added ion-exchange water.
[0045]
The obtained monomer compound solution was thinly developed on a polyethylene terephthalate film after adjusting the initial temperature to 40 ° C. Next, 50 mW / cm is added to the monomer mixture. ² The polymer was subjected to a polymerization cross-linking reaction by irradiating with ultraviolet rays having the intensity of 60 seconds. Table 1 shows the composition of each sample of Comparative Examples 1 to 3. Table 2 summarizes the details of G1, G4, and G5.
The obtained sample was used as a test piece under the same conditions as in the Examples, and the gel increased in weight when immersed for 30 minutes, the elution amount, decreased in weight when dried to equilibrium after 30 minutes, before immersion for 30 minutes and for 30 minutes. After the immersion, the adhesive strength was evaluated to be lowered to the equilibrium. The results are shown in Table 4.
Moreover, about Comparative Examples 1 and 3, cycle evaluation was performed similarly to the Example. The results are shown in Table 5 and FIG. 1, Table 6 and FIG.
[0046]
(Comparative Example 4)
Sodium polyacrylate (molecular weight of about 5 million) (M3), polyacrylic acid (molecular weight of about 300,000) (M4), glycerin (G5) and 1,3-butanediol (G6) as shown in Table 1 (% By weight) and mixed, and ion-exchanged water was further added and kneaded at 50 ° C. for about 30 minutes to make it uniform. In addition, ion-exchange water was mix | blended so that the sum total of M3, M4, G5, G6 and the synthetic aluminum silicate (C2) added after this, and ion-exchange water might be 100 weight%. Next, synthetic aluminum silicate (C2) was added as a crosslinkable factor in the amount shown in Table 1, and the mixture was further kneaded and uniformed at 60 ° C. for 10 minutes. The compounded liquid thus obtained was spread on a polyethylene terephthalate film using a doctor blade, and then allowed to stand at room temperature for about 2 hours to obtain a sheet-like gel having a thickness of 1.0 mm. The composition of the sample is shown in Table 1. Table 2 summarizes the details of G5 and G6.
The obtained sample was used as a test piece under the same conditions as in the Examples, and the weight increase when the gel was immersed for 30 minutes, the elution amount, and the weight decrease when dried to equilibrium after 30 minutes immersion were evaluated. The results are shown in Table 4.
Although the cycle test was tried about the comparative example 4, since the adhesive force of an electrode element and gel was weak and it peeled at the time of contact with ion-exchange water, it was judged that it cannot endure a cycle test.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
[Table 3]

[0050]
[Table 4]

[0051]
[Table 5]

[0052]
[Table 6]

[0053]
result
According to Table 4, each of Examples 1 to 7 has an increase in weight when immersed in 30 minutes of 150% by weight or less, and an elution amount of 20% by weight or less when dried to equilibrium after immersion for 30 minutes. The weight loss was 40% or less, and the adhesive strength reduction was 50% or less when dried to equilibrium before immersion for 30 minutes and after immersion for 30 minutes. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, the weight increase when immersed for 30 minutes is 150% or less, but the elution amount is 20% or more, and the weight decrease when dried to equilibrium after 30 minutes is 40% or more. The decrease in adhesive strength was 50% or more when dried to equilibrium before immersion for 30 minutes and after immersion for 30 minutes. In Comparative Example 2, the weight increase when immersed for 30 minutes is 150% or less, and the weight loss when dried to equilibrium after 30 minutes is 40% or less, but the elution amount is 20% or more and 30 minutes. The decrease in adhesive strength was 50% or more when dried to equilibrium before immersion and after immersion for 30 minutes.
[0054]
In Comparative Example 4, the increase in weight when immersed for 30 minutes greatly exceeded 150%, and the electrode itself collapsed, so that subsequent evaluation was not achieved.
According to Table 5 and FIG. 1, the gel weight immediately after washing 30 times was significantly reduced to 54% and 58% in Comparative Examples 1 and 3, whereas in Examples 2 and 6, the weight reduction was within 20%. Stays on.
[0055]
In Comparative Examples 1 and 3, it was observed that the gel was thin and the thickness decreased with respect to the initial stage. The sensory adhesive strength by the fingertips was also significantly reduced compared to the initial stage. On the other hand, in the Examples, it was observed that the gel was not thinned and the thickness of the gel was hardly reduced from the initial stage. The sensory adhesive force by the fingertips was not decreased in Example 2 as compared with the initial stage. In Example 6, the level was slightly lower than the initial level, but it was at a level where there was no problem in use.
As shown in Table 6 and FIG. 2, after washing 30 times and drying, the examples maintain a weight of 70-77%, but the comparative examples are significantly reduced to 45% and 48%. ing. In the weight immediately after washing with water, the weight reduction apparently decreases due to the water retention of the gel, but actually the wetting agent in the gel is eluted as shown in Table 4, and the weight of the gel in the equilibrium state. Is decreasing.
[0056]
【The invention's effect】
The polymer hydrogel electrode of the present invention is excellent in water resistance. Therefore, when the polymer hydrogel electrode of the present invention is used as a biological electrode or an industrial measurement electrode, it can be repeatedly washed with water. It is difficult for the wetting agent to elute and the life can be extended. Further, when used in a living body, even when sweating is intense, a good polymer hydrogel electrode with little deterioration due to contact with sweat is obtained. Moreover, even if it uses for the industrial measurement etc. which are used outdoors, environmental tolerance, such as a measurement in the state immersed in water, is strong, and it becomes possible to prolong life compared with the past.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a change in weight of a polymer hydrogel electrode after washing with water.
FIG. 2 is a graph showing the weight change after drying of the polymer hydrogel electrode.
FIG. 3 is a schematic view of a polymer hydrogel electrode of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view of a polymer hydrogel electrode of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view of a polymer hydrogel electrode of the present invention.
FIG. 6 is a schematic view of a polymer hydrogel electrode of the present invention.
FIG. 7 is a schematic view of a polymer hydrogel electrode of the present invention.
FIG. 8 is a schematic view of a polymer hydrogel electrode of an example.
[Explanation of symbols]
A2 Hook-type electrode element
A1, A5 Hook type connection terminal
B Support base material
C Polymer hydrogel
D protective film
A3, A4 conductive layer
E Insulation tape

Claims

A wetting agent, water, and an electrolyte salt are contained in a polymer matrix obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer with a nonionic polymerizable monomer. The wetting agent polymerizes a polyhydric alcohol monomer. In addition to containing 50% by weight or more of the polymer, the polyhydric alcohol monomer contains a trihydric or higher polyhydric alcohol monomer, and the polymer has an average molecular weight of 150 to 4000 and exhibits water solubility. And ((number of ether groups present in the polymer + number of hydroxyl groups present in the polymer) / number of carbon atoms present in the polymer) ≧ 1/3 Comprising a hydrogel and an electrode element,
The nonionic polymerizable monomer is a single amount in which the ratio of the hydrophobic part to the hydrophilic part (molecular weight—the sum of the atomic weight of the hydrophilic part) / the sum of the atomic weight of the hydrophilic part is in the range of 0.8 to 2.0. A polymer hydrogel electrode comprising 25% by weight or more of a body .

A polymer obtained by polymerizing a polyhydric alcohol monomer containing a wetting agent, water, and an electrolyte salt in a polymer matrix obtained by copolymerizing a crosslinkable monomer with a nonionic polymerizable monomer. A gel electrode comprising a conductive polymer hydrogel containing at least 50% by weight of a wetting agent, water and an electrolyte salt, and an electrode element, wherein the gel electrode is immersed in water at 20 ° C. for 30 minutes. The weight of the gel electrode after immersion with respect to 100% of the weight of the previous gel electrode is 150% or less, and the gel electrode is immersed in water for 30 minutes and then dried in an atmosphere of 23 ° C. and 60% relative humidity. weight against 100% by weight of the gel electrodes before immersion, the weight loss is 40% or less, decrease adhesion to claim 1, characterized in that it has the property is 50% or less of the adhesive strength before immersion The polymer hydrogel electrode as described .