JP3838828B2 - (Meth) acrylate and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質電池、粘着剤、レジスト等多方面の用途が期待される（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法としては以下の方法が知られている。
（１）アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとクロロホーメートを塩酸受容体の存在下に反応させてアルキルカーボネートアルキル（メタ）アクリレートを得る方法（特公昭４２−８２９２号公報）。
（２）メタクリル酸ヒドロキシエチルエステルと炭酸ジメチルを炭酸カリウムを触媒として用いて生成するメタノールを除きながら反応させてメチルカーボネートエチルメタクリレートを得る方法（ＷＯ９７／０８２１５号公報）。
（３）グリシジルメタクリレート等のエポキシ基にβ−ブチロラクトンを反応させることにより５員環の環状カーボネート構造を構築する方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ（１９８６），２７（３２），３７４１−３７４４）。
（４）グリセリル（メタ）アクリレートとホスゲンあるいはクロロギ酸アルキルエステルとを塩酸受容体の存在下に反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（米国特許２，９７９，５１４号明細書）。
（５）グリセリンカーボネートとアクリル酸クロライドあるいはアクリル酸無水物を塩酸受容体の存在下で反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．（１９６７），５（２），３０７−３２１）。
（６）グリセリンカーボネートとメチルメタクリレートとをナトリウムメチラートの存在下でエステル交換反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（米国特許２，９７９，５１４号明細書）。
（７）グリシジルメタクリレートと二酸化炭素とをアミン又はホスフィン等の触媒及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物又は炭酸塩の存在下で反応させて２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレートを得る方法（特開昭６２−４５５８４号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記先行技術の中（１）及び（２）は、直鎖状で分子内に１個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであり、（３）〜（７）は５員環カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの製造方法に関するものであって、前記一般式（１）で示されるような分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートはこれまで知られていない。
【０００４】
近年、カーボネート構造を有する（メタ）アクリレートは、固体電解質電池用モノマーとして注目されており、分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートの性能は興味深いものがある。そこで、本発明は、分子内に２個のカーボネート構造を有する有用な（メタ）アクリレート、及びその効率的な合成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題について、本発明者は鋭意検討した結果、分子内に１，２−ジオール基を有する（メタ）アクリレート（例えばグリセリル（メタ）アクリレート又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート）とハロギ酸エステルをアミンの存在下で反応させることにより分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートを合成できることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は、下記の一般式（２）又は下記の一般式（３）で示される化合物と下記の一般式（４）で示される化合物とをモル比１：２〜６で、前記一般式（２）又は前記一般式（３）で示される化合物に対して２〜１０倍重量の溶媒中、ｐＫａが１０以下のアミンの存在下で反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレートの製造方法にある。
【０００７】
【化５】
【００１０】
【化６】
【化７】
【００１１】
【化８】
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）記載の分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートは、ｎ＝０の化合物については、例えば前記一般式（２）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートをアミンの存在下で前記一般式（４）で示されるハロギ酸エステルと反応させる方法により製造することができ、ｎ＝１の化合物については、例えば前記一般式（３）で示される２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートをアミンの存在下で前記一般式（４）で示されるハロギ酸エステルと反応させる方法により製造することができる。
【００１３】
上述の製造方法において原料として用いる前記一般式（２）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートは、グリシジル（メタ）アクリレートを酸触媒存在下、水と反応させる方法（特開平７−２７８０５４号公報）、２，３−Ｏ−イソプロピリデングリセリル（メタ）アクリレートを酸触媒存在下、水と反応させる方法（米国特許３９５７３６２号明細書）によって容易に合成することができる。
【００１４】
また、前記一般式（３）で示される２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートについても前記一般式（２）で示されるグリセリル（メタ）アクリレートと同様の製造法にて、対応するエポキシドあるいはジオキソラン化合物より容易に合成することができる。
【００１５】
また、本発明の製造方法において原料として用いる前記一般式（４）で示されるハロギ酸エステルとしては、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸ｎ−プロピル、クロロギ酸イソプロピル、クロロギ酸ｎ−ブチル、クロロギ酸イソブチル、クロロギ酸２−エトキシエチル、クロロギ酸−ｓｅｃ−ブチル、クロロギ酸ベンジル、クロロギ酸２−エチルヘキシル、クロロギ酸アリル、クロロギ酸フェニル、クロロギ酸−２−ブトキシエチル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の製造方法におけるハロギ酸エステルの使用量は、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物に対して通常０．５〜１０倍モルの範囲であるが、分子内に１個のカーボネート構造を有する鎖状（メタ）アクリレートあるいは２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチル（メタ）アクリレートのような環状カーボネートの生成を抑え、かつ、経済性を考慮すると、２〜６倍モルが好ましく、さらに好ましくは２．５〜５倍モルの範囲である。
【００１７】
本発明の製造方法において使用するアミンとしては、例えば、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、４−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、イミダゾール、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン等が挙げられるが、塩基性の強いアミンを使用した場合は、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート又は２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチル（メタ）アクリレートのような環状カーボネートの生成量が多くなる傾向があるので、塩基性の弱いアミンを使用することが好ましい。具体的にはｐＫａが１２以下のアミンであり、好ましくはｐＫａが１０以下、さらに好ましくはｐＫａが７以下のアミンである。その中でも汎用性、経済性の点から特にピリジンが好ましい。
【００１８】
アミンの使用量は、使用するハロギ酸エステルに対して１．０〜２．０倍モルの範囲である。好ましくは１．０２〜１．３倍モルであり、さらに好ましくは１．０４〜１．１倍モルの範囲である。
【００１９】
本発明の製造方法は、溶媒の存在下又は不存在下のいずれでも実施できるが、原料の溶解性を高め、副反応を抑制するためには溶媒の存在下で実施するほうが好ましい。使用する溶媒としては、原料に対して実質的に不活性であり、原料の溶解性が高く、副反応が起こりにくく、かつ、反応終了後に容易に分離除去できるものが好ましい。このような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の鎖状もしくは環状飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン等の鎖状若しくは環状エーテル等が挙げられる。
【００２０】
しかしながら、副反応の抑制、高純度製品の取得の面から、鎖状若しくは環状エーテルあるいはトルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素が好ましい。また、溶媒は単一のみならず、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、通常、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物に対して０．１〜２０倍重量、好ましくは２〜１０倍重量、さらに好ましくは４〜８倍重量である。本反応はアミン塩の副生、析出を含むスラリー生成反応のため、溶媒量を少なくすると攪拌に対する負荷が高くなり、溶媒量を多くすると反応速度が遅くなる。
【００２１】
反応温度は、使用する前記一般式（２）又は（３）で示される化合物及び生成物の重合性、また、使用する溶媒の種類、沸点、仕込み組成によって決定されるので一概には言えないが、通常は、−１０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲である。このとき、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物へのハロギ酸エステルの最初の１モルの付加反応は速いので、反応初期の反応温度は比較的低い温度、具体的には０〜１０℃で充分であるが、次のステップである２モル目のハロギ酸エステルの付加反応は遅いので、反応を完結させるためには、反応後半には昇温してより高い温度で反応させるようにするのがよい。その温度範囲は、通常１５〜８０℃、好ましくは２０〜５０℃である。
【００２２】
前記一般式（２）又は（３）で示される化合物をハロギ酸エステルと反応させる手段としては、例えば、前記一般式（２）又は（３）で示される化合物、アミン、溶媒の混合液中にハロギ酸エステルを滴下する方法や、ハロギ酸エステル、アミン、溶媒の混合液中に前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を滴下する方法等が挙げられるが、ハロギ酸エステルの分解を考慮すると、前者の方法が好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、反応中の（メタ）アクリレートの重合を防止するために、重合防止剤を予め添加しておくことが好ましく、また、必要に応じてエアーを導入しながら反応を行うことが好ましい。
【００２４】
反応終了後、反応によって生成したアミン塩を除去するために、濾過、水洗等を行い、その後、減圧等によって溶媒を除去する事によって目的とする前記一般式（１）で示される分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００２５】
上述のようにして得られる本発明の分子内に２個のカーボネート構造を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、次のものが挙げられる。
２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレート等。
【００２６】
及び、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレート、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−プロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（イソプロポキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（ｎ−ブトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−エトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（１−メチルプロピルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（ベンジルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（アリルオキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（フェノキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート、２，３−ビス（２−ブトキシエトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレート等。
【００２７】
これらの中、前記一般式（１）においてＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 が何れもメチル基である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート及び２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートは汎用工業製品として安価に入手できるクロロギ酸メチルを原料として経済的に製造することができるので好ましく、その中でも、２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートは、グリシジルメタクリレートから容易に合成できるグリセリルメタクリレートを原料とする点から、さらに好ましい。
【００２８】
このような本発明の化合物の用途としては、例えば、固体電解質電池、粘着剤、レジスト等が挙げられる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、実施例によって本発明が限定されるものではない。
説明中における化合物の濃度は、高速液体クロマトグラフィー分析における相対面積濃度であり、収率は実得収率である。なお、化合物濃度及び収率は次のようにして算出した。
【００３０】
【数１】
濃度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
ここに、Ａは当該化合物のピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積である。
【００３１】
【数２】
収率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
ここに、Ｃは当該化合物のモル数、Ｄは仕込んだグリセリル（メタ）アクリレート又は２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートのモル数である。
【００３２】
また、高速液体クロマトグラフィーによる分析は以下の条件で行った。
装 置：島津製作所製ＬＣ−１０Ａ
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
移動相：ＣＨ3 ＣＮ：Ｈ2 Ｏ＝５００：５００
流 速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検 出：ＵＶ検出器（波長２２０ｎｍ）
温 度：４０℃
【００３３】
［実施例１］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコにグリセリルメタクリレート３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン６９．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを仕込み、これにトルエン１７２ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸メチル７５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を２．５時間にわたって滴下した。滴下終了後、２５℃で４時間、さらに４０℃で２時間熟成を行った後、釜液を冷却した。副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下に有機層を減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートを５２ｇ得た。目的生成物の濃度は９６．１％であり、実得収率は９０％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２３であった。
実施例１で得られた２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図１、図２に示す。
【００３４】
［比較例１］
アミンとしてピリジンの代りにトリエチルアミン８５．００ｇ（０．８４ｍｏｌ）を用いたほかは実施例１と同様に反応及び水洗、濃縮を行い、釜残液３７．２４ｇを得た。この釜残液中には、目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートが１８％の濃度で含まれていた。主成分は環状カーボネートである２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートであり、その濃度は８２％であった。
【００３５】
［比較例２］
アミンとしてピリジンの代りに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン１２７．９ｇ（０．８４ｍｏｌ）を、また、トルエンの代わりに塩化メチレン２６１ｇを用いたほかは実施例１と同様に反応及び水洗、濃縮を行い、釜残液３９．９４ｇを得た。この釜残液中には、目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートが９％の濃度で含まれていた。主成分は環状カーボネートである２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートであり、その濃度は７４％であった。
【００３６】
［実施例４］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコにグリセリルメタクリレート３２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン６９．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを仕込み、これにトルエン１７２ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸エチル８６．９ｇ（０．８ｍｏｌ）を２時間にわたって滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間、さらに４０℃で２時間熟成を行った後、釜液を冷却した。副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下に有機層を減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートを５７．９ｇ得た。目的生成物の濃度は９６．１％であり、実得収率は９２％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは３０であった。
【００３７】
［実施例５］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコにグリセリルアクリレート２９．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、ピリジン６９．４ｇ（０．８４ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００６ｇを仕込み、これにトルエン１７２ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸メチル７５．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を３時間にわたって滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間、さらに４０℃で２時間熟成を行った後、釜液を冷却した。副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下に有機層を減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルアクリレートを４９．１ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．０％であり、実得収率は８９％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メチルアクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２５であった。
【００３８】
［実施例６］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート（純度９５．０％）１０．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ピリジン１６．６１ｇ（０．２１ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．００２ｇを仕込み、これにトルエン４３ｇを加えて溶解させた後、内温を５〜１０℃に保ちながらクロロギ酸メチル１８．９０ｇ（０．２ｍｏｌ）を１時間にわたって滴下した。滴下終了後、昇温し、４０℃で７時間熟成を行った後、釜液を冷却した。トルエン４３ｇを加えて希釈し、副生したアミン塩酸塩を除くために水１００ｍｌで５回洗浄した後、エアー導入下、減圧下で濃縮することによって釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートを１５．２９ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．４％であり、実得収率は９１．１％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２０であった。
実施例６で得られた２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図３、図４に示す。
【００３９】
［実施例７］
クロロギ酸メチルの代わりにクロロギ酸エチルを２１．７３ｇ（０．２ｍｏｌ）用いたほかは実施例６と同様に操作し、釜残として目的生成物である２，３−ビス（エトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートを１６．６７ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．１％であり、実得収率は９１％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチルメタクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２５であった。
【００４０】
［実施例８］
２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの代わりに２，３−ジヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート（純度９５％）１０．０１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いたほかは実施例６と同様に操作し、釜残として目的生成物である２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルアクリレートを１４．７８ｇ得た。目的生成物の濃度は９５．３％であり、実得収率は９２％であった。なお、副生物である２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル−メトキシエチルアクリレートの濃度は、０．１％以下であった。本例で得られた製品は、ほとんど着色しておらず、色数ＡＰＨＡは２８であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電解質電池、粘着剤、レジスト等への用途が期待される分子内にカーボネート構造を２個有する（メタ）アクリレート、特に２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレート及び２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートを効率的、かつ、経済的に合成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルメタクリレートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】２，３−ビス（メトキシカルボニルオキシ）プロピルオキシエチルメタクリレートの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a (meth) acrylate expected to be used in various fields such as a solid electrolyte battery, an adhesive, and a resist, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The following methods are known as a method for producing a (meth) acrylate having a carbonate structure.
(1) A method of obtaining an alkyl carbonate alkyl (meth) acrylate by reacting a hydroxyalkyl ester of acrylic acid or methacrylic acid with chloroformate in the presence of a hydrochloric acid acceptor (Japanese Patent Publication No. 42-8292).
(2) A method of obtaining methyl carbonate ethyl methacrylate by reacting methacrylic acid hydroxyethyl ester with dimethyl carbonate while removing methanol produced using potassium carbonate as a catalyst (WO 97/08215).
(3) A method of constructing a 5-membered cyclic carbonate structure by reacting an epoxy group such as glycidyl methacrylate with β-butyrolactone (Tetrahedron Letters (1986), 27 (32), 3741-3744).
(4) Method of obtaining 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate by reacting glyceryl (meth) acrylate with phosgene or alkyl chloroformate in the presence of a hydrochloric acid acceptor ( U.S. Pat. No. 2,979,514).
(5) A method of obtaining 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate by reacting glycerin carbonate with acrylic acid chloride or acrylic acid anhydride in the presence of a hydrochloric acid acceptor (J. Polymer Science., Polymer.Chem.Ed. (1967), 5 (2), 307-321).
(6) A method of transesterifying glycerol carbonate and methyl methacrylate in the presence of sodium methylate to obtain 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate (US Pat. No. 2,979) 514 specification).
(7) 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl by reacting glycidyl methacrylate with carbon dioxide in the presence of a catalyst such as amine or phosphine and an alkali metal or alkaline earth metal halide or carbonate. -Method for obtaining methyl (meth) acrylate (Japanese Patent Laid-Open No. 62-45584).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above prior arts, (1) and (2) relate to a method for producing a (meth) acrylate having a linear structure and having one carbonate structure in the molecule, and (3) to (7) are five members. The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylate having a ring carbonate structure, and a (meth) acrylate having two carbonate structures in the molecule as represented by the general formula (1) has not been known so far. .
[0004]
In recent years, (meth) acrylates having a carbonate structure have attracted attention as monomers for solid electrolyte batteries, and the performance of (meth) acrylates having two carbonate structures in the molecule is interesting. Then, an object of this invention is to provide the useful (meth) acrylate which has two carbonate structures in a molecule | numerator, and its efficient synthesis | combining method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that (meth) acrylate having a 1,2-diol group in the molecule (for example, glyceryl (meth) acrylate or 2,3-dihydroxypropyloxyethyl (meth) acrylate) and The inventors have found that a (meth) acrylate having two carbonate structures in the molecule can be synthesized by reacting a haloformate in the presence of an amine, leading to the present invention.
[0006]
That is, the present invention has the following general formula:(2) or a compound represented by the following general formula (3) and a compound represented by the following general formula (4) at a molar ratio of 1: 2 to 6, the above general formula (2) or the above general formula (3) The method for producing a (meth) acrylate represented by the following general formula (1), wherein the reaction is carried out in the presence of an amine having a pKa of 10 or less in a solvent of 2 to 10 times the weight of the compound represented by It is in.
[0007]
[Chemical formula 5]
[0010]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
[0011]
[Chemical 8]
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (meth) acrylate having two carbonate structures in the molecule described in the general formula (1) of the present invention is a glyceryl (meth) acrylate represented by the general formula (2), for example, for a compound of n = 0. Can be produced by reacting with a haloformate represented by the general formula (4) in the presence of an amine, and the compound of n = 1 can be prepared by, for example, 2,3 represented by the general formula (3). -It can be produced by a method in which dihydroxypropyloxyethyl (meth) acrylate is reacted with a haloformate represented by the general formula (4) in the presence of an amine.
[0013]
The glyceryl (meth) acrylate represented by the general formula (2) used as a raw material in the above production method is a method of reacting glycidyl (meth) acrylate with water in the presence of an acid catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 7-278054), It can be easily synthesized by a method of reacting 2,3-O-isopropylideneglyceryl (meth) acrylate with water in the presence of an acid catalyst (US Pat. No. 3,957,362).
[0014]
Further, the 2,3-dihydroxypropyloxyethyl (meth) acrylate represented by the general formula (3) is also produced by the same production method as the glyceryl (meth) acrylate represented by the general formula (2). Alternatively, it can be easily synthesized from a dioxolane compound.
[0015]
Examples of the haloformate represented by the general formula (4) used as a raw material in the production method of the present invention include, for example, methyl chloroformate, ethyl chloroformate, n-propyl chloroformate, isopropyl chloroformate, n-chloroformate. Examples include butyl, isobutyl chloroformate, 2-ethoxyethyl chloroformate, sec-butyl chloroformate, benzyl chloroformate, 2-ethylhexyl chloroformate, allyl chloroformate, phenyl chloroformate, and 2-butoxyethyl chloroformate.
[0016]
The amount of the haloformate used in the production method of the present invention is usually in the range of 0.5 to 10-fold mol with respect to the compound represented by the general formula (2) or (3). A chain (meth) acrylate having a carbonate structure of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate or 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methoxyethyl (meth) ) In view of suppressing the formation of cyclic carbonate such as acrylate and considering the economy, it is preferably in the range of 2-6 moles, more preferably in the range of 2.5-5 moles.
[0017]
Examples of the amine used in the production method of the present invention include pyridine, α-picoline, β-picoline, γ-picoline, 3,5-lutidine, 2,6-lutidine, 2,4-lutidine, and 2,5- Lutidine, 3,4-lutidine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, imidazole, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, etc. When a strongly basic amine is used, 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl (meth) acrylate or 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methoxy Since the production of cyclic carbonates such as ethyl (meth) acrylate tends to increase, weak basicity It is preferred to use amine. Specifically, it is an amine having a pKa of 12 or less, preferably an amine having a pKa of 10 or less, more preferably a pKa of 7 or less. Of these, pyridine is particularly preferred from the viewpoint of versatility and economy.
[0018]
The usage-amount of an amine is the range of 1.0-2.0 times mole with respect to the haloformate used. Preferably it is 1.02-1.3 times mole, More preferably, it is the range of 1.04-1.1 times mole.
[0019]
The production method of the present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent in order to increase the solubility of the raw materials and suppress side reactions. As the solvent to be used, a solvent that is substantially inert to the raw material, has high solubility of the raw material, hardly causes a side reaction, and can be easily separated and removed after completion of the reaction. Examples of such solvents include linear or cyclic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, nonane, decane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, cumene, ethylbenzene, and chlorobenzene. Aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc., chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, and the like.
[0020]
However, in terms of suppressing side reactions and obtaining high-purity products, chain hydrocarbons or cyclic ethers, aromatic hydrocarbons such as toluene, and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride are preferred. Moreover, you may use not only a single solvent but 2 or more types together. The amount of the solvent used is usually 0.1 to 20 times, preferably 2 to 10 times, more preferably 4 to 8 times the weight of the compound represented by the general formula (2) or (3). is there. Since this reaction is a slurry formation reaction including by-production and precipitation of amine salt, if the amount of the solvent is reduced, the load on stirring increases, and if the amount of the solvent is increased, the reaction rate becomes slower.
[0021]
Although the reaction temperature is determined by the polymerizability of the compound represented by the general formula (2) or (3) to be used and the product, and the kind, boiling point, and charged composition of the solvent to be used, it cannot be generally stated. Usually, it is -10-80 degreeC, Preferably it is the range of 0-50 degreeC. At this time, since the first 1 mol addition reaction of the haloformate ester to the compound represented by the general formula (2) or (3) is fast, the reaction temperature at the initial stage of the reaction is a relatively low temperature, specifically 0. -10 ° C is sufficient, but the next step, the addition reaction of the second mole of haloformate, is slow, so in order to complete the reaction, the temperature is raised in the latter half of the reaction and reacted at a higher temperature. It is better to do so. The temperature range is usually 15 to 80 ° C, preferably 20 to 50 ° C.
[0022]
As a means for reacting the compound represented by the general formula (2) or (3) with a haloformate, for example, in a mixed solution of the compound represented by the general formula (2) or (3), an amine and a solvent. Examples thereof include a method in which a halogenate ester is dropped, a method in which a compound represented by the general formula (2) or (3) is dropped into a mixture of a halogenate ester, an amine, and a solvent. Considering the above, the former method is preferable.
[0023]
In the production method of the present invention, in order to prevent polymerization of (meth) acrylate during the reaction, it is preferable to add a polymerization inhibitor in advance, and the reaction is performed while introducing air as necessary. It is preferable.
[0024]
After the reaction is completed, filtration, washing with water and the like are performed to remove the amine salt produced by the reaction, and then the solvent is removed by reduced pressure or the like, whereby 2 in the molecule represented by the general formula (1) is obtained. A (meth) acrylate having a single carbonate structure can be obtained.
[0025]
Examples of the (meth) acrylate compound having two carbonate structures in the molecule of the present invention obtained as described above include the following.
2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (ethoxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (n-propoxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (isopropoxycarbonyl) Oxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (n-butoxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (2-methylpropyloxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (2-ethoxyethoxycarbonyloxy) Propyl methacrylate, 2,3-bis (1-methylpropyloxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (benzyloxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (2-ethyl) Xyloxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (allyloxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (phenoxycarbonyloxy) propyl methacrylate, 2,3-bis (2-butoxyethoxycarbonyloxy) propyl methacrylate 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (ethoxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (n-propoxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (isopropoxy) Carbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (n-butoxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (2-methylpropyloxycarbonyloxy) propyl acrylate 2,3-bis (2-ethoxyethoxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (1-methylpropyloxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (benzyloxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2, 3-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (allyloxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (phenoxycarbonyloxy) propyl acrylate, 2,3-bis (2-butoxy) Ethoxycarbonyloxy) propyl acrylate and the like.
[0026]
2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (ethoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (n-propoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2 , 3-bis (isopropoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (n-butoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (2-methylpropyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate 2,3-bis (2-ethoxyethoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (1-methylpropyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate 2,3-bis (benzyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (allyloxycarbonyloxy) propyloxy Ethyl methacrylate, 2,3-bis (phenoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (2-butoxyethoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate 2,3-bis (ethoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (n-propoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bi (Isopropoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (n-butoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (2-methylpropyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3 -Bis (2-ethoxyethoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (1-methylpropyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (benzyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (2-ethylhexyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (allyloxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3 -Bis (phenoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, 2,3-bis (2-butoxyethoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate, and the like.
[0027]
Among these, R in the general formula (1)1 , R2 And RThree 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate and 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate, both of which are methyl groups, are economically produced using methyl chloroformate as a general-purpose industrial product at a low cost. Among them, 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate is more preferable because glyceryl methacrylate that can be easily synthesized from glycidyl methacrylate is used as a raw material.
[0028]
Examples of the use of the compound of the present invention include a solid electrolyte battery, a pressure-sensitive adhesive, and a resist.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited by an Example.
The concentration of the compound in the description is the relative area concentration in high performance liquid chromatography analysis, and the yield is the actual yield. The compound concentration and yield were calculated as follows.
[0030]
[Expression 1]
Concentration (%) = A / B × 100
Here, A is the peak area of the compound, and B is the total area of all peaks.
[0031]
[Expression 2]
Yield (%) = C / D × 100
Here, C is the number of moles of the compound, and D is the number of moles of glyceryl (meth) acrylate or 2,3-dihydroxypropyloxyethyl (meth) acrylate charged.
[0032]
The analysis by high performance liquid chromatography was performed under the following conditions.
Equipment: LC-10A manufactured by Shimadzu Corporation
Column: Inertsil ODS-3 4.6 mmφ × 250 mm
Mobile phase: CHThree CN: H2 O = 500: 500
Flow velocity: 1.0ml / min
Detection: UV detector (wavelength 220nm)
Temperature: 40 ° C
[0033]
[Example 1]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a stirring motor, a thermometer, and a brine condenser was charged with 32 g (0.2 mol) of glyceryl methacrylate, 69.4 g (0.84 mol) of pyridine, and 0.006 g of p-methoxyphenol, and toluene. After adding 172 g and dissolving, 75.6 g (0.8 mol) of methyl chloroformate was added dropwise over 2.5 hours while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C. After completion of the dropwise addition, aging was performed at 25 ° C. for 4 hours and further at 40 ° C. for 2 hours, and then the kettle liquid was cooled. After removing the by-produced amine hydrochloride by washing 5 times with 100 ml of water, the organic layer was concentrated under reduced pressure under air introduction to reduce the residue, 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) as the target product. ) 52 g of propyl methacrylate was obtained. The concentration of the desired product was 96.1% and the actual yield was 90%. The concentration of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl methacrylate as a by-product was 0.1% or less. The product obtained in this example was hardly colored and the color number APHA was 23.
Of 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate obtained in Example 11H-NMR spectrum,13C-NMR spectra are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
[0034]
[Comparative Example 1]
The reaction, washing with water and concentration were carried out in the same manner as in Example 1 except that 85.00 g (0.84 mol) of triethylamine was used instead of pyridine as an amine to obtain 37.24 g of a residue from the kettle. This kettle residue contained the desired product 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate at a concentration of 18%. The main component was 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl methacrylate, which is a cyclic carbonate, and its concentration was 82%.
[0035]
[Comparative Example 2]
Example 1 except that 127.9 g (0.84 mol) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene was used instead of pyridine as an amine, and 261 g of methylene chloride was used instead of toluene. In the same manner as above, the reaction, washing with water and concentration were carried out to obtain 39.94 g of the residue from the kettle. In the kettle residue, 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate, which is the target product, was contained at a concentration of 9%. The main component was 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl methacrylate, which is a cyclic carbonate, and its concentration was 74%.
[0036]
[Example 4]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a stirring motor, a thermometer, and a brine condenser was charged with 32 g (0.2 mol) of glyceryl methacrylate, 69.4 g (0.84 mol) of pyridine, and 0.006 g of p-methoxyphenol, and toluene. After 172 g was added and dissolved, 86.9 g (0.8 mol) of ethyl chloroformate was added dropwise over 2 hours while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C. After completion of the dropping, aging was carried out at 25 ° C. for 3 hours and further at 40 ° C. for 2 hours, and then the kettle liquid was cooled. After removing the by-produced amine hydrochloride by washing 5 times with 100 ml of water, the organic layer was concentrated under reduced pressure under air introduction to reduce the residue, 2,3-bis (ethoxycarbonyloxy ) 57.9 g of propyl methacrylate was obtained. The concentration of the desired product was 96.1% and the actual yield was 92%. The concentration of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl methacrylate as a by-product was 0.1% or less. The product obtained in this example was hardly colored, and the color number APHA was 30.
[0037]
[Example 5]
A four-necked flask equipped with a stirrer, a stirring motor, a thermometer, and a brine condenser was charged with 29.2 g (0.2 mol) of glyceryl acrylate, 69.4 g (0.84 mol) of pyridine, and 0.006 g of p-methoxyphenol. Then, 172 g of toluene was added and dissolved, and then 75.6 g (0.8 mol) of methyl chloroformate was added dropwise over 3 hours while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C. After completion of the dropping, aging was carried out at 25 ° C. for 3 hours and further at 40 ° C. for 2 hours, and then the kettle liquid was cooled. After removing the by-produced amine hydrochloride by washing 5 times with 100 ml of water, the organic layer was concentrated under reduced pressure under introduction of air to give 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) as the desired product as the residue. ) 49.1 g of propyl acrylate was obtained. The concentration of the desired product was 95.0% and the actual yield was 89%. The concentration of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methyl acrylate as a byproduct was 0.1% or less. The product obtained in this example was hardly colored, and the color number APHA was 25.
[0038]
[Example 6]
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a stirring motor, a thermometer, and a brine condenser, 10.75 g (0.05 mol) of 2,3-dihydroxypropyloxyethyl methacrylate (purity 95.0%) and 16.61 g (0. 21 mol), p-methoxyphenol (0.002 g) was added, and toluene (43 g) was added and dissolved. Then, while maintaining the internal temperature at 5 to 10 ° C., 18.90 g (0.2 mol) of methyl chloroformate was added over 1 hour. It was dripped. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised and aging was carried out at 40 ° C. for 7 hours, and then the kettle liquid was cooled. The product was diluted with 43 g of toluene, washed 5 times with 100 ml of water in order to remove the by-produced amine hydrochloride, and then concentrated under reduced pressure under air introduction to give the desired product 2,3- 15.29 g of bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate was obtained. The concentration of the desired product was 95.4% and the actual yield was 91.1%. The concentration of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methoxyethyl methacrylate as a by-product was 0.1% or less. The product obtained in this example was hardly colored and the color number APHA was 20.
The 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate obtained in Example 61H-NMR spectrum,13C-NMR spectra are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0039]
[Example 7]
The same operation as in Example 6 was carried out except that 21.73 g (0.2 mol) of ethyl chloroformate was used instead of methyl chloroformate. 16.67 g of oxyethyl methacrylate was obtained. The concentration of the desired product was 95.1% and the actual yield was 91%. The concentration of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methoxyethyl methacrylate as a by-product was 0.1% or less. The product obtained in this example was hardly colored, and the color number APHA was 25.
[0040]
[Example 8]
The same operation as in Example 6 was carried out except that 10.01 g (0.05 mol) of 2,3-dihydroxypropyloxyethyl acrylate (purity 95%) was used instead of 2,3-dihydroxypropyloxyethyl methacrylate. As a result, 14.78 g of 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl acrylate which was the target product was obtained. The concentration of the desired product was 95.3% and the actual yield was 92%. The concentration of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl-methoxyethyl acrylate as a by-product was 0.1% or less. The product obtained in this example was hardly colored and the color number APHA was 28.
[0041]
【The invention's effect】
According to the present invention, a (meth) acrylate having two carbonate structures in a molecule expected to be used for a solid electrolyte battery, an adhesive, a resist, etc., particularly 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate and 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate can be synthesized efficiently and economically.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate.1It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyl methacrylate13It is a C-NMR spectrum.
FIG. 3 shows 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate.1It is a 1 H-NMR spectrum.
FIG. 4 shows 2,3-bis (methoxycarbonyloxy) propyloxyethyl methacrylate.13It is a C-NMR spectrum.
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