JP3837945B2

JP3837945B2 - Method for selective reduction and recovery of selenium

Info

Publication number: JP3837945B2
Application number: JP34811598A
Authority: JP
Inventors: 聡浅野; 薫寺尾
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1998-12-08
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: JP2000169117A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅製錬工程などで発生するセレン含有物の水溶液から、高品位のセレン単体を回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セレンは銅鉱石中に含まれ、その多くが銅精錬の電解アノードスライムから回収されている。かかるセレンの回収方法としては、非常に多くの方法が提案されているが、原理的には以下の方法が代表的なものである。
【０００３】
即ち、第１の方法は酸化焙焼法であり、例えば日本鉱業会誌９７、１１２２（１９８１）Ａｕｇ.、第６４８頁及び第７５３頁、資源素材学会誌１０５（１９８９）Ｎｏ.５、第３９８頁に記載されている。この方法は、アノードスライムを酸化焙焼し、揮発した二酸化セレンを水又は水酸化ナトリウム水溶液に溶解し、水中で生成した亜セレン酸又は亜セレン酸イオンを二酸化硫黄を用いて還元する方法である。
【０００４】
また、“Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｕｇｙ”（１９９４）、Ｃｈａｐａｍａｎ＆Ｈａｌｌ、ｐ６９には、硫酸焙焼法が記載されている。この方法は、アノードスライムを硫酸と共に焙焼し、揮発した二酸化セレンと生成した二酸化硫黄とを水に溶解して、溶解と同時に酸化還元反応によりセレンを生成析出させる方法である。
【０００５】
更に、“ＪＯＭ”（１９９０）、Ａｕｇ.、ｐ４５に記載されているアルカリ浸出法では、アノードスライムを炭酸ナトリウムと焙焼した後、水で浸出するか、あるいは水酸化ナトリウム浸出溶液で酸化する方法により、セレン酸ナトリウムの水溶液又は亜セレン酸ナトリウムとセレン酸ナトリウムの水溶液とし、この水溶液を二酸化硫黄で還元する。
【０００６】
以上の方法はいずれも原液の調整に焙焼工程を含むものであるが、焙焼工程を含まない方法としては、“ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆＣＯＰＰＥＲ９５−ＣＯＢＲＥ”、９５ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅＶｏｌ. III に記載される蒸留法がある。この方法は、アノードスライムの塩素浸出液を二酸化硫黄で還元して、セレン及びテルルを主成分とする混合物を析出させ、これを蒸留することにより、セレンを回収する方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の酸化焙焼法では、二酸化セレンの溶解により生成した亜セレン酸の水溶液を二酸化硫黄により還元すると、セレン化物を形成しやすい不純物元素が共沈し、高品位のセレン単体を得ることが困難であった。そのため、還元前に二酸化セレンを再揮発させるか、又は還元前の水溶液をイオン交換樹脂で処理するなどの、再精製工程が必要であった。
【０００８】
また、硫酸焙焼法では、発生した二酸化セレンと二酸化硫黄を水で吸収させると同時にセレンが析出する反応機構であるため、２種の発生ガスと共に水に混入した焙焼残渣や揮発物等の粉塵が共沈し、最高でも９９％程度の品位のセレンしか回収することができなかった。
【０００９】
アルカリ浸出法では、常に難還元性の６価セレンを含むセレン酸イオンが生成するため、セレンの還元時には、反応促進のため塩化物イオン、鉄(II)イオン等を添加する必要があり、特に鉄イオンを大量に使用するため、この廃液処理に多くの費用を要するうえ、還元されずに残った６価セレンが排水中に混入する恐れがあった。また、アルカリ浸出法では、アルカリと塩を形成するあらゆる不純物が同時に浸出するため、還元に先立って、沈澱法による分離精製操作を繰返し行う必要があった。
【００１０】
しかも、これらの酸化焙焼法、硫酸焙焼法、及びアルカリ浸出法は、いずれも原液の調整に焙焼工程を含むので、焙焼時に二酸化セレンの煙霧又は粉塵が発生し、その取り扱い時にも二酸化セレンが漏洩しやすいため、作業環境が悪化し、作業中にも被毒する危険性があった。また、焙焼時に装置内が高度に腐食性の環境になるため、特殊な耐食性の焙焼炉が必要となり、初期投資及びメンテナンス費用が大きくなるという欠点があった。
【００１１】
また、蒸留法では、セレンとテルルが共沸混合物を形成するため、多段の精留段を持つ精留塔が必要になり、また常圧では沸点が高いことから、真空中で操業する必要があるので、設備投資が大きくなるという欠点があった。また、原料中にしばしば揮発性の不純物元素又は化合物が混入する場合があり、これらも揮発して、製品セレン中に混入するという問題点もあった。
【００１２】
本発明は、このような従来の事情を鑑み、セレンと共に多くの不純物を含む原液から、精製工程を経ることなく、還元により高品位のセレン単体を回収することができるセレンの選択的還元回収方法を提供することを目的とする。更には、本発明は、焙焼工程や蒸留工程を用いることなく、銅電解アノードスライムから調整した原液を用いて、安全に且つ低コストでセレンを回収できるセレンの選択的還元回収方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供するセレンの選択的還元回収方法は、セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液を、塩化物イオンの共存下に５０℃以下の温度で、且つ還元時の電位が銀塩化銀電極に対して４００ｍＶ以上６０８ｍＶ以下で、還元剤として二酸化硫黄を使用して還元することにより、該水溶液中のセレンを赤色セレン単体として選択的に析出させることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のセレンの選択的還元回収方法では、セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液を、銅製錬の電解アノードスライム又はそのセレン濃縮物を塩素で浸出することにより調整することを特徴とする。
【００１５】
本発明のセレンの選択的還元回収方法においては、上記のごとく赤色セレン単体を回収し、セレン化合物を含有しない５０℃以上の温水中で保持することにより、セレンの結晶化を促進させること、更には温水中からセレン単体を回収して、該温水の温度以上の温度に加熱することにより、更にセレンの結晶化を促進させることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明では、セレンを亜セレン酸の形態で含有する水溶液中に塩化物イオンを共存させることによって、亜セレン酸が還元される際に、多くの不純物元素がクロロ錯体を形成して共沈しにくくなるため、セレンを選択的に析出させることができる。また、５０℃以下で還元することによりセレンが赤色セレンの形態で析出し、５０℃を越える高温で金属セレン又は無定形セレンとして析出した場合に比べて、共存する不純物の共沈を少なくすることができる。その結果、原液の水溶液が多くの不純物を含んでいても、９９.９％以上の高品位のセレン単体を分離回収することができる。
【００１７】
上記の本発明において、原液として使用するセレンを亜セレン酸として含有する水溶液は、従来の焙焼法のような乾式法によっても得られるが、安全性及び経済性に劣るので、銅製錬の電解アノードスライム又はそのセレン濃縮物を塩素で浸出する湿式法により調整することが好ましい。この塩素浸出により得られる水溶液は、自動的に亜セレン酸と塩化物とを含むことになるので、そのまま本発明の原液として使用することができる。
【００１８】
また、還元により分離回収されたセレン単体は非金属状態の赤色セレンであるが、後述するように、この赤色セレンは水中で加熱することにより、高品位を保ったまま結晶化を促進させることができる。このように温水中の加熱により結晶化させた後、水から取り出して加熱することにより、更に結晶化を進行させて、灰黒色の金属セレンとすることが可能である。
【００１９】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。まず、セレンを含有する原料としては、先に述べた銅電解アノードスライムのほか、これを溶解及び還元などして得られたセレン濃縮物が一般的である。これらの原料は、セレンをセレン化物やセレン単体として含有するため、塩素で酸化することによって、自動的に塩化物と亜セレン酸の混合物が得られる。
【００２０】
セレン単体を塩素浸出した場合の反応を下記化学式１に、及びセレン化物を塩素浸出した場合の反応を化学式２に示した。尚、化学式２において、Ｍは２価の陽イオンを示す：
【化１】
Ｓｅ＋２Ｃｌ₂＋３Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ＳｅＯ₃＋４ＨＣｌ
【化２】
ＭＳｅ＋３Ｃｌ₂＋３Ｈ₂Ｏ → ＭＣｌ₂＋Ｈ₂ＳｅＯ₃＋４ＨＣｌ
【００２１】
上記の各反応では、塩素の代わりに最終的に塩素を生成する化合物の混合物、即ち、塩酸と酸化剤、塩化物と酸化剤又は塩酸以外の酸の組み合わせも使用することが可能である。また、原料中のセレンが既に４価の化合物、例えば亜セレン酸塩として存在している場合は、酸化が不要であるから、塩酸あるいは塩化物と塩酸以外の酸により溶解することができる。更に、原料中のセレンが亜セレン酸である場合には、塩化物のみを添加するだけで、原液とすることができる。尚、塩素又は塩化物の代わりに、臭化物、沃化物などのハロゲン化物も原理的には使用可能であるが、実用的には塩素又は塩化物に限定される。
【００２２】
銅電解アノードスライムを塩素浸出する際に、含まれている元素組成及び化学種はほぼ判明している場合には、最終的に得られる水溶液中の塩化物濃度が３〜９モル／ｌの範囲になるように原料のアノードスライムの初期懸濁濃度を制御すれば、より確実に４価のセレン、特に亜セレン酸のみを得ることができる。尚、水溶液にセレン酸塩が若干混入しても最終的には還元可能であるが、その割合が多いほど反応速度は遅くなり、工業的実施において不利になる。
【００２３】
上記のごとく調整された亜セレン酸及び塩化物を含有する水溶液は、次に還元剤によりセレンを単体へ還元する。還元剤としては、セレンを金属まで還元できる化合物であれば、原理的にはどのような化合物も使用可能である。しかし、局部的に電位が大きく低下して不純物の共沈を招く恐れが少なく、価格が安価であるという点を配慮すると、二酸化硫黄が最も適している。
【００２４】
目標還元電位は、共存不純物の種類により大きく異なるが、テルルやロジウムなどの白金族のような還元されやすい元素が共存する場合を考慮すると、４００ｍＶ以上に管理することによって、セレンのみをほぼ完全に還元し、且つ共存不純物元素の混入を防止することが可能である。
【００２５】
水溶液中の塩化物は上記のごとく不純物元素の共沈防止に必要であるが、その塩化物濃度は共存不純物元素の種類、その濃度及び不純物元素とセレンとの比により大きく変動するため、一律に限定することはできない。一般的には、水溶液中の塩化物濃度を、共存する不純物元素が塩化物を形成する濃度以上とすることにより、共沈防止の効果が認められる。例えば、共存不純物が銅イオンの場合、銅の２倍モル以上の塩化物イオンの存在によって、銅の共沈が抑制される。
【００２６】
還元時の温度を５０℃以下に維持することで、セレン単体を不純物の共沈が少ない形態である赤色セレンとして析出させる。しかしながら、市場に流通する一般的なセレンの形態は結晶化が進行した灰黒色の金属セレンであるため、回収した赤色セレンは結晶化させることが望ましい。ところが、赤色セレンを単純に母液中で加熱したり、あるいは乾燥により加熱すると、途中でゴム状の無定形セレンに変化して、塊状になってしまうという問題点があった。
【００２７】
この赤色セレンを結晶化する方法の一つとして、“ＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＲａｒｅＭｅｔａｌｓ”（１９９０）、ｐｐ.２３１に記載されているように、アンモニア水溶液中で加熱して金属化処理する方法が知られている。しかし、この方法では、アルカリ性の液中でセレンを処理するため一部のセレンが溶出する欠点があるうえ、加熱時のアンモニアの損失により処理コストが増大する恐れがあった。
【００２８】
そこで、本発明においては、析出した赤色セレンを水溶液から分離回収し、セレン化合物を含まない水中で５０℃以上に加熱することにより、結晶化を促進させる。セレン化合物を含む水中で加熱すると、還元時の母液中でそのまま加熱した場合と同様に、セレン化合物がゴム状の無定形セレンとして析出し、これがバインダーの働きをしてセレンが塊状に変化してしまうからである。
【００２９】
更に、より一層結晶化した金属セレンにする必要がある場合は、上記の温水で加熱処理したセレンを取り出し、その温水の加熱処理温度以上の温度で更に加熱乾燥する。この乾燥温度が高いほど、金属セレンの結晶化が進行する。例えば、１４０℃以上で加熱することにより、初めから金属セレンとして液中で直接還元採取した場合よりも結晶化が進行した金属セレンを得ることができる。
【００３０】
【実施例】
実施例１
銅電解アノードスライムから得られたセレン濃縮物を水中に懸濁し、塩素浸出することにより、下記表１に示す組成の水溶液を得た。尚、表中のＴ-Ｃｌはトータル塩素を、及びｆ-ＨＣｌはフリーの塩酸を意味する。
【００３１】
【表１】

【００３２】
上記の水溶液に還元剤として二酸化硫黄を吹き込み、２５℃にて還元を実施した。還元途中で随時サンプリングを行い、沈澱と液を分析した。銀塩化銀電極に対する還元電位と液品位との関係を下記表２に、及び還元電位と沈澱のセレン品位との関係を表３に示した。
【００３３】
【表２】

【００３４】
【表３】

【００３５】
以上の結果から、水溶液中に塩化物イオンを存在させて、５０℃以下の温度で還元することにより、ロジウムその他の不純物元素の共沈が抑制され、高品位のセレン単体が析出分離することが分かる。しかし、還元電位が４００ｍＶを下回ると、不純物元素の混入量が増えることが確認された。
【００３６】
比較例１
塩化物を含有しない水溶液からのセレンの還元を行うため、セレンを含有する原料を硫酸で浸出し、下記表４に示す組成の水溶液を得た。
【００３７】
【表４】

【００３８】
この水溶液を、４０℃又は８０℃において二酸化硫黄で還元し、途中で随時サンプリングを行って液の分析を行い、液中の約９９％のセレンが単体に還元された時点で還元を終了して、固液分離した。回収したセレン単体の品位を、還元温度及びセレン還元率と共に下記表５に示した。
【００３９】
【表５】

【００４０】
この結果から分かるように、硫酸塩しか含まない水溶液であっても、還元温度を低く維持することにより、不純物の析出を抑制することは可能である。しかしながら、このように塩化物を全く含まない系では、９９.９％以上の高品位のセレン単体を還元回収することは困難であった。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様に、銅電解アノードスライムから得られたセレン濃縮物を水中に懸濁し、塩素浸出することにより、下記表６に示す組成の水溶液を得た。
【００４２】
【表６】

【００４３】
この水溶液を９０℃に昇温した後、二酸化硫黄を吹き込んで還元し、還元電位を５５２ｍＶまで低下させた。この還元により分離した沈澱物を回収し、分析を行って得られた沈澱物への各元素の沈澱率を表７に、及び沈澱物中に得られたセレン単体の品位を表８に示した。
【００４４】
【表７】

【００４５】
【表８】

【００４６】
上記の結果から分かるように、塩化物の共存下では、銅の還元は著しく抑制され、９９.９％以上のセレン単体を得ることが可能であるが、この比較例では温度が９０℃と高温であるため、ロジウムの沈澱は十分抑制できなかった。
【００４７】
実施例２
銅電解アノードスライムから得られたセレン濃縮物を水中に懸濁し、塩素で浸出して、下記表９に示す組成の水溶液２００ｍｌを得た。尚、この水溶液中の塩化物濃度は、６.２モル／ｌであった。
【００４８】
【表９】

【００４９】
この水溶液を、２０℃にて還元電位が４９３ｍＶとなるまで還元し、析出した沈澱物を常温で真空乾燥して、２４ｇの赤色セレンを回収した。この赤色セレンの品位(ｐｐｍ)と発光分光定量分析の結果を下記表１０に示した。尚、残った母液中のセレンは０.００９ｇ／ｌであり、還元率は９９.９９％であった。
【００５０】
【表１０−１】

【表１０−２】

（注）発光分析の欄において、＋は存在が認められることを、±は存在が弱く認められることを、及び−は存在が認められないことを表す。
【００５１】
上記の結果から、本発明方法によれば、銅、ロジウム、テルルをはじめ多くの不純物が水溶液中に共存していても、セレンのみ選択的に還元して、高品位のセレン単体を赤色セレンとして回収できることが分かった。
【００５２】
実施例３
上記実施例２において回収した赤色セレンを、温水中及び空気中で加熱することにより、結晶化を促進させた。即ち、赤色セレンを脱イオン水中に懸濁し、８３℃まで３時間かけて徐々に加熱昇温した。その後、このセレンを濾過して水分を分離し、更に１４０℃で１２時間加熱保持し、引き続いて１７０℃で１２時間加熱保持した。
【００５３】
還元後の赤色セレン、温水中での加熱処理後のセレン、空気中にて１４０℃及び１７０℃での加熱処理後のセレンについて、それぞれＸ線回析分析を行い、２θ＝４１.２°における半価幅（結晶性の尺度）を求めた結果を下記表１１に示した。比較のため、従来法により精製した純亜セレン酸水溶液を、８０℃で二酸化硫黄を用いて還元して得られた、従来品の金属セレンの半価幅も示した。
【００５４】
【表１１】

【００５５】
表１１の結果より、温水処理のみであっても、既に従来法の亜セレン酸の高温還元によって得られた金属セレンとほぼ同等まで結晶化が進行していることが分かる。尚、前記実施例２において塩素浸出により得た水溶液を、そのまま５０℃を越える高温で還元したところ、析出物がゴム状に融着して塊状になった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、セレンと共に多くの不純物を含む原液から、精製工程を経ることなく、還元により選択的にセレンを析出させることができ、高品位のセレン単体を回収することができる。従って、本発明では、焙焼工程や蒸留工程を用いる必要がなく、銅製錬の電解アノードスライムから塩素浸出などの湿式処理により調整した原液を用いて、安全に且つ低コストで９９.９以上の高品位のセレン単体を回収することが可能である。
【００５７】
また、本発明により得られるセレンは赤色セレンであるが、これを温水中、更には空気中で加熱することによって、セレンの品位を低下させることなく、結晶化を促進させることができ、市場に流通する一般的な形態である灰黒色の金属セレンとすることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering high-grade selenium alone from an aqueous solution of a selenium-containing material generated in a copper smelting process or the like.
[0002]
[Prior art]
Selenium is contained in copper ore, most of which is recovered from copper smelting electrolytic anode slime. As a method for recovering selenium, a great number of methods have been proposed, but the following method is representative in principle.
[0003]
That is, the first method is an oxidation roasting method. For example, Journal of Japan Mining Association 97, 1122 (1981) Aug., pages 648 and 753, Journal of Resources and Materials Society 105 (1989) No. 5, page 398 It is described in. In this method, anode slime is oxidized and roasted, volatilized selenium dioxide is dissolved in water or an aqueous sodium hydroxide solution, and selenite or selenite ions generated in water are reduced using sulfur dioxide. .
[0004]
Also, “Hydrometallurgy” (1994), Chapaman & Hall, p69 describes a sulfuric acid roasting method. In this method, anode slime is roasted together with sulfuric acid, volatilized selenium dioxide and generated sulfur dioxide are dissolved in water, and selenium is generated and precipitated by oxidation-reduction reaction simultaneously with dissolution.
[0005]
Further, in the alkaline leaching method described in “JOM” (1990), Aug., p. 45, the anode slime is roasted with sodium carbonate and then leached with water or oxidized with a sodium hydroxide leaching solution. To make an aqueous solution of sodium selenate or an aqueous solution of sodium selenite and sodium selenate, and this aqueous solution is reduced with sulfur dioxide.
[0006]
All of the above methods include a roasting step in the preparation of the stock solution. As a method not including the roasting step, a distillation method described in “Proceedings of COPPER 95-COBRE”, 95 International Conference Vol. III is used. is there. In this method, the chlorine leaching solution of anode slime is reduced with sulfur dioxide to precipitate a mixture containing selenium and tellurium as main components, and this is distilled to recover selenium.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the oxidation roasting method described above, when an aqueous solution of selenious acid generated by dissolution of selenium dioxide is reduced with sulfur dioxide, impurity elements that are likely to form selenides are co-precipitated to obtain high-quality selenium alone. It was difficult. Therefore, the repurification process of re-volatilizing selenium dioxide before a reduction | restoration or processing the aqueous solution before a reduction | restoration with an ion exchange resin was required.
[0008]
Also, in the sulfuric acid roasting method, the generated selenium dioxide and sulfur dioxide are absorbed by water and at the same time selenium precipitates, so the roasting residue and volatiles mixed in the water together with the two generated gases. Dust co-precipitated and only 99% of the highest grade selenium could be recovered.
[0009]
In the alkaline leaching method, selenate ions containing refractory hexavalent selenium are always generated. Therefore, when reducing selenium, it is necessary to add chloride ions, iron (II) ions, etc. to promote the reaction. Since a large amount of iron ion is used, this waste liquid treatment requires a lot of cost and there is a possibility that the hexavalent selenium remaining without being reduced is mixed in the waste water. Further, in the alkali leaching method, all impurities forming the alkali and the salt are leached at the same time. Therefore, it is necessary to repeat the separation and purification operation by the precipitation method before the reduction.
[0010]
Moreover, since these oxidation roasting methods, sulfuric acid roasting methods, and alkali leaching methods all include a roasting step in the adjustment of the stock solution, selenium dioxide fumes or dusts are generated during roasting and are also handled during handling. Since selenium dioxide easily leaks, the working environment deteriorates and there is a risk of poisoning during work. Further, since the inside of the apparatus becomes highly corrosive during roasting, a special corrosion-resistant roasting furnace is required, and there is a drawback that initial investment and maintenance costs are increased.
[0011]
In the distillation method, since selenium and tellurium form an azeotrope, a rectification column having multiple rectification stages is required, and since the boiling point is high at normal pressure, it is necessary to operate in a vacuum. As a result, there was a drawback that the capital investment increased. In addition, volatile impurity elements or compounds are often mixed into the raw material, and these also volatilize and mix into the product selenium.
[0012]
In view of such conventional circumstances, the present invention provides a selective reduction and recovery method of selenium capable of recovering high-quality selenium by reduction from a stock solution containing many impurities together with selenium without undergoing a purification step. The purpose is to provide. Furthermore, the present invention provides a selective reduction and recovery method of selenium that can recover selenium safely and at low cost by using a stock solution prepared from copper electrolytic anode slime without using a roasting step or a distillation step. For the purpose.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for selective reduction and recovery of selenium provided by the present invention comprises reducing an aqueous solution containing selenium in the form of selenious acid at a temperature of 50 ° C. or less in the presence of chloride ions. It is characterized in that selenium in the aqueous solution is selectively precipitated as red selenium alone by reduction using sulfur dioxide as a reducing agent at a potential of 400 mV to 608 mV with respect to the silver-silver chloride electrode. To do.
[0014]
In the selective reduction and recovery method of selenium of the present invention, an aqueous solution containing selenium in the form of selenious acid is prepared by leaching an electrolytic anode slime of copper smelting or its selenium concentrate with chlorine. And
[0015]
In the selective reduction and recovery method of selenium according to the present invention, as described above, red selenium alone is recovered and maintained in warm water of 50 ° C. or higher containing no selenium compound, thereby promoting crystallization of selenium, and Can further promote crystallization of selenium by recovering selenium alone from warm water and heating it to a temperature equal to or higher than the temperature of the warm water.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, by coexisting chloride ions in an aqueous solution containing selenium in the form of selenite, when selenite is reduced, many impurity elements form a chloro complex and coprecipitate. Since it becomes difficult, selenium can be selectively deposited. Reduce selenium in the form of red selenium by reduction at 50 ° C. or lower, and reduce co-precipitation of coexisting impurities compared to the case where it is precipitated as metallic selenium or amorphous selenium at a high temperature exceeding 50 ° C. Can do. As a result, even if the stock aqueous solution contains many impurities, 99.9% or more of high-quality selenium simple substance can be separated and recovered.
[0017]
In the present invention, an aqueous solution containing selenium as selenite used as a stock solution can be obtained by a dry method such as a conventional roasting method. It is preferable to adjust the anode slime or its selenium concentrate by a wet method in which chlorine is leached with chlorine. Since the aqueous solution obtained by chlorine leaching automatically contains selenious acid and chloride, it can be used as it is as a stock solution of the present invention.
[0018]
The selenium simple substance separated and recovered by reduction is non-metallic red selenium. As will be described later, this red selenium can be heated in water to promote crystallization while maintaining high quality. it can. Thus, after crystallizing by heating in warm water, it is possible to obtain grey-black metal selenium by further taking out from the water and heating to further promote crystallization.
[0019]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, as a raw material containing selenium, in addition to the copper electrolytic anode slime described above, a selenium concentrate obtained by dissolving and reducing it is generally used. Since these raw materials contain selenium as a selenide or selenium simple substance, a mixture of chloride and selenious acid is automatically obtained by oxidation with chlorine.
[0020]
The reaction when the selenium simple substance is leached with chlorine is shown in the following chemical formula 1, and the reaction when the selenide is leached with chlorine is shown in the chemical formula 2. In the chemical formula 2, M represents a divalent cation:
[Chemical 1]
Se + 2Cl ₂ + 3H ₂ O → H ₂ SeO ₃ + 4HCl
[Chemical 2]
_{_{MSe + 3Cl 2 + 3H 2 O}} → MCl 2 + H 2 SeO 3 + 4HCl
[0021]
In each of the above-mentioned reactions, it is also possible to use a mixture of compounds that finally generate chlorine instead of chlorine, that is, a combination of hydrochloric acid and an oxidizing agent, chloride and an oxidizing agent, or an acid other than hydrochloric acid. Further, when the selenium in the raw material is already present as a tetravalent compound, for example, a selenite, oxidation is unnecessary, so that it can be dissolved by hydrochloric acid or an acid other than chloride and hydrochloric acid. Further, when selenium in the raw material is selenious acid, it can be made into a stock solution by adding only chloride. In place of chlorine or chloride, halides such as bromide and iodide can be used in principle, but are practically limited to chlorine or chloride.
[0022]
When the elemental composition and chemical species contained in the copper electrolytic anode slime are leached with chlorine, the chloride concentration in the finally obtained aqueous solution is in the range of 3 to 9 mol / l. By controlling the initial suspension concentration of the raw material anode slime, it is possible to more reliably obtain tetravalent selenium, particularly selenious acid. In addition, even if some selenate is mixed in the aqueous solution, it can be finally reduced. However, the larger the ratio, the slower the reaction rate, which is disadvantageous in industrial implementation.
[0023]
The aqueous solution containing selenious acid and chloride prepared as described above then reduces selenium to simple substances with a reducing agent. As a reducing agent, any compound can be used in principle as long as it is a compound that can reduce selenium to a metal. However, sulfur dioxide is most suitable in view of the fact that the potential is greatly reduced locally and there is little risk of coprecipitation of impurities and the price is low.
[0024]
The target reduction potential varies greatly depending on the type of coexisting impurities, but considering the case where easily reduced elements such as the platinum group such as tellurium and rhodium coexist, by controlling to 400 mV or more, only selenium is almost completely removed. It is possible to reduce and prevent mixing of coexisting impurity elements.
[0025]
Chloride in aqueous solution is necessary to prevent coprecipitation of impurity elements as described above, but the chloride concentration varies greatly depending on the type of coexisting impurity element, its concentration, and the ratio of impurity element to selenium. It cannot be limited. Generally, the effect of preventing coprecipitation is recognized by setting the chloride concentration in the aqueous solution to be equal to or higher than the concentration at which coexisting impurity elements form chloride. For example, when the coexisting impurity is copper ion, the coprecipitation of copper is suppressed by the presence of chloride ions that are twice or more moles of copper.
[0026]
By maintaining the temperature at the time of reduction at 50 ° C. or less, selenium simple substance is precipitated as red selenium having a form with less coprecipitation of impurities. However, since the general form of selenium distributed in the market is gray-black metal selenium that has been crystallized, it is desirable to crystallize the recovered red selenium. However, when red selenium is simply heated in the mother liquor or heated by drying, there is a problem that the selenium is changed to rubber-like amorphous selenium and becomes a lump.
[0027]
As one of the methods for crystallizing this red selenium, as described in “Proceedings of the International Symposium on Processing of Real Metals” (1990), pp.231, metallization treatment is performed by heating in an aqueous ammonia solution. How to do is known. However, in this method, selenium is treated in an alkaline solution, so that a part of selenium is eluted, and the treatment cost may increase due to loss of ammonia during heating.
[0028]
Therefore, in the present invention, the precipitated red selenium is separated and recovered from the aqueous solution, and heated to 50 ° C. or higher in water containing no selenium compound to promote crystallization. When heated in water containing a selenium compound, the selenium compound precipitates as rubber-like amorphous selenium as if heated in the mother liquor during reduction, and this acts as a binder, causing the selenium to change into a lump. Because it ends up.
[0029]
Furthermore, when it is necessary to make the metal selenium crystallized further, the selenium heat-treated with the above-mentioned hot water is taken out and further heated and dried at a temperature equal to or higher than the heat-treatment temperature of the hot water. The higher the drying temperature, the more the metal selenium crystallizes. For example, by heating at 140 ° C. or higher, it is possible to obtain metal selenium that has been crystallized more than when it is directly reduced and collected in the liquid as metal selenium from the beginning.
[0030]
【Example】
Example 1
The selenium concentrate obtained from the copper electrolytic anode slime was suspended in water and leached with chlorine to obtain an aqueous solution having the composition shown in Table 1 below. In the table, T-Cl means total chlorine, and f-HCl means free hydrochloric acid.
[0031]
[Table 1]

[0032]
Sulfur dioxide was blown into the aqueous solution as a reducing agent, and reduction was performed at 25 ° C. Sampling was performed at any time during the reduction, and the precipitate and liquid were analyzed. The relationship between the reduction potential and the liquid quality with respect to the silver-silver chloride electrode is shown in Table 2 below, and the relationship between the reduction potential and the selenium quality of precipitation is shown in Table 3.
[0033]
[Table 2]

[0034]
[Table 3]

[0035]
From the above results, it can be seen that coprecipitation of rhodium and other impurity elements is suppressed by causing chloride ions to exist in the aqueous solution and reducing at a temperature of 50 ° C. or less, and high-quality selenium simple substance is precipitated and separated. I understand. However, it was confirmed that when the reduction potential was below 400 mV, the amount of impurity elements mixed in increased.
[0036]
Comparative Example 1
In order to reduce selenium from an aqueous solution containing no chloride, a raw material containing selenium was leached with sulfuric acid to obtain an aqueous solution having the composition shown in Table 4 below.
[0037]
[Table 4]

[0038]
This aqueous solution is reduced with sulfur dioxide at 40 ° C. or 80 ° C., and the solution is analyzed by sampling at any time, and the reduction is completed when about 99% of the selenium in the solution is reduced to a simple substance. Solid-liquid separation. The quality of the recovered selenium alone is shown in Table 5 below together with the reduction temperature and the selenium reduction rate.
[0039]
[Table 5]

[0040]
As can be seen from this result, even in an aqueous solution containing only sulfates, it is possible to suppress the precipitation of impurities by maintaining the reduction temperature low. However, in such a system containing no chloride, it is difficult to reduce and recover a high-grade selenium simple substance of 99.9% or more.
[0041]
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, the selenium concentrate obtained from the copper electrolytic anode slime was suspended in water and leached with chlorine to obtain an aqueous solution having the composition shown in Table 6 below.
[0042]
[Table 6]

[0043]
This aqueous solution was heated to 90 ° C. and then reduced by blowing sulfur dioxide to lower the reduction potential to 552 mV. The precipitates separated by this reduction were collected and analyzed, and the precipitation rate of each element in the obtained precipitates is shown in Table 7, and the grade of selenium alone obtained in the precipitates is shown in Table 8. .
[0044]
[Table 7]

[0045]
[Table 8]

[0046]
As can be seen from the above results, in the presence of chloride, the reduction of copper is remarkably suppressed, and it is possible to obtain 99.9% or more of selenium alone, but in this comparative example, the temperature is as high as 90 ° C. Therefore, rhodium precipitation could not be sufficiently suppressed.
[0047]
Example 2
The selenium concentrate obtained from the copper electrolytic anode slime was suspended in water and leached with chlorine to obtain 200 ml of an aqueous solution having the composition shown in Table 9 below. The chloride concentration in this aqueous solution was 6.2 mol / l.
[0048]
[Table 9]

[0049]
This aqueous solution was reduced at 20 ° C. until the reduction potential was 493 mV, and the deposited precipitate was vacuum dried at room temperature to recover 24 g of red selenium. The quality (ppm) of this red selenium and the results of emission spectroscopic analysis are shown in Table 10 below. The remaining selenium in the mother liquor was 0.009 g / l, and the reduction rate was 99.99%.
[0050]
[Table 10-1]

[Table 10-2]

(Note) In the column of luminescence analysis, + indicates that the presence is recognized, ± indicates that the presence is weak, and − indicates that the presence is not recognized.
[0051]
From the above results, according to the method of the present invention, even when many impurities such as copper, rhodium and tellurium coexist in the aqueous solution, only selenium is selectively reduced, and high-quality selenium alone is converted into red selenium. It was found that it can be recovered.
[0052]
Example 3
The red selenium recovered in Example 2 was heated in warm water and air to promote crystallization. That is, red selenium was suspended in deionized water and gradually heated to 83 ° C. over 3 hours. Thereafter, the selenium was filtered to separate water, and further heated and held at 140 ° C. for 12 hours, and subsequently heated and held at 170 ° C. for 12 hours.
[0053]
X-ray diffraction analysis was performed on red selenium after reduction, selenium after heat treatment in warm water, and selenium after heat treatment in air at 140 ° C. and 170 ° C., respectively, at 2θ = 41.2 °. The results of obtaining the half width (scale of crystallinity) are shown in Table 11 below. For comparison, the half-value width of a conventional metal selenium obtained by reducing a pure selenious aqueous solution purified by a conventional method using sulfur dioxide at 80 ° C. is also shown.
[0054]
[Table 11]

[0055]
From the results in Table 11, it can be seen that crystallization proceeds to almost the same level as that of metal selenium already obtained by high-temperature reduction of selenious acid by the conventional method even with only hot water treatment. In addition, when the aqueous solution obtained by chlorine leaching in Example 2 was reduced as it was at a high temperature exceeding 50 ° C., the precipitate was fused in a rubber shape and became a lump.
[0056]
【The invention's effect】
According to the present invention, selenium can be selectively precipitated by reduction from a stock solution containing many impurities together with selenium without a purification step, and high-quality selenium alone can be recovered. Therefore, in the present invention, it is not necessary to use a roasting step or a distillation step, and using a stock solution adjusted by a wet process such as chlorine leaching from an electrolytic anode slime of copper smelting, safely and at a low cost of 99.9 or more. It is possible to recover high-quality selenium alone.
[0057]
The selenium obtained according to the present invention is red selenium, but by heating it in warm water or further in the air, crystallization can be promoted without degrading the quality of selenium. It can be grayish black metal selenium, which is a common form to circulate.

Claims

An aqueous solution containing selenium in the form of selenious acid is reduced to a temperature of 50 ° C. or less in the presence of chloride ions , and the potential during reduction is 400 mV to 608 mV with respect to the silver-silver chloride electrode. A method for selective reduction and recovery of selenium, wherein selenium in the aqueous solution is selectively precipitated as red selenium alone by reduction using sulfur .

2. The selective selenium according to claim 1, wherein the aqueous solution containing selenium in the form of selenious acid is prepared by leaching a copper smelting electrolytic anode slime or a selenium concentrate thereof with chlorine. Reduction recovery method.

The selective selenium according to claim 1 or 2 , wherein the selenium crystallization is promoted by collecting the red selenium simple substance and holding it in warm water of 50 ° C or higher that does not contain a selenium compound. Reduction recovery method.

4. The method for selective reduction and recovery of selenium according to claim 3 , wherein selenium is recovered from the hot water and heated to a temperature equal to or higher than the temperature of the hot water to further promote crystallization of selenium. .